專利名稱：洗衣用的粉狀洗滌劑組合物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及洗衣用的粉狀洗滌劑組合物，它含有結(jié)晶硅酸鈉，能充分表現(xiàn)出良好的洗滌性能。更具體地說，它涉及一種洗衣用的粉狀洗滌劑組合物，它只用小的標(biāo)準(zhǔn)劑量即可具有優(yōu)良的去污力。
背景技術(shù)：
一般，洗衣用的粉狀洗滌劑組合物含有三種基本成分作為基本成分的表面活性劑，金屬離子捕獲劑諸如螯合劑和離子交換材料，以及堿化劑。
金屬離子捕獲劑，諸如螯合劑和離子交換材料，被摻入洗滌劑中的目的在于除去自來水中增加水硬度的組分(例如鈣和鎂離子)，后者能降低洗滌體系的去污力。通常因?yàn)楸阋撕驮谏a(chǎn)過程中容易操作而廣泛使用三聚磷酸鹽。但自從七十年代末期閉路水系諸如河、湖和沼澤的過度營養(yǎng)化成為社會(huì)問題以來，三聚磷酸鹽的使用已經(jīng)減少。現(xiàn)在，主要趨勢是提供含有離子交換材料，諸如結(jié)晶鋁硅酸鹽(沸石)的洗滌劑，它已一般地被公開于，例如，日本專利公開No.50-12381中，這種離子交換材料是和輔助用的助劑，包括低分子量的螯合劑諸如檸檬酸鹽類以及聚合物助洗劑諸如羧酸鹽聚合物結(jié)合起來使用的。
至于堿化劑，上述作為螯合劑的三聚磷酸鹽也是具有堿化能力的材料，因而碳酸鹽諸如碳酸鈉和碳酸鉀以及無定形的硅酸鈉被作為堿化劑的輔助用的助劑被摻入其中。當(dāng)洗滌劑的主流轉(zhuǎn)向無磷洗滌劑時(shí)，因?yàn)橛米骱谆衔锎闷返姆惺挥?，如果有的話，很小的堿化能力，所以摻入洗滌劑中的堿化劑已被重新考慮。為提供足夠的堿化能力，在常規(guī)洗滌劑中堿金屬碳酸鹽和無定形硅酸鈉的量已經(jīng)增加。
加入洗滌劑組合物中的碳酸鹽和硅酸鈉的比例根據(jù)其它助洗劑組分或表面活性劑組分的種類和數(shù)量以及所用的生產(chǎn)方法而變化。一般，雖然無定形硅酸鈉具有高的堿化能力，但它們具有高的吸濕性從而引起得到的粉狀洗滌劑產(chǎn)生結(jié)塊現(xiàn)象。這樣，目前洗滌劑的堿化能力是通過用堿金屬碳酸鹽作為主堿化劑，并加入作為粉末的結(jié)構(gòu)構(gòu)成劑有效量的硅酸鈉來保持的。
當(dāng)水的硬度相對較高時(shí)，碳酸鹽和無定形硅酸鹽可用來捕獲金屬離子并使之沉淀。從離子交換過程的平衡常數(shù)可知，很難把水的硬度降低到去污力基本不受到影響的水平。例如，在使用軟自來水的日本的用水條件下，基本上沒有顯示出對金屬離子的捕獲能力。
然而，近來由于公開了一種具有特定結(jié)構(gòu)的結(jié)晶硅酸鈉，例如日本專利公開No.60-227895，它同時(shí)具有離子交換能力和堿化能力，因而提出了一種可能性，即把通常用于洗滌劑中的兩種堿化劑組分的功能，即離子交換材料諸如沸石，以及碳酸鈉，用結(jié)晶硅酸鈉這單一組分來代替。除上述以外，因?yàn)榫哂泄I(yè)上的優(yōu)點(diǎn)即結(jié)晶硅酸鈉的原料組成簡單從而能以相對低的成本來生產(chǎn)，所以目前結(jié)晶硅酸鈉作為新的洗滌劑助洗劑組分而受到關(guān)注。
已經(jīng)申請了許多有關(guān)洗滌劑中結(jié)晶硅酸鈉配方的專利申請，如公開于日本專利公開No.60-227895中的那些。例如，日本專利公開No.2-178398公開了一種含有上述結(jié)晶硅酸鈉“SKS-6”(由Hoechst制造)的洗滌劑組合物，是把“SKS-6”加到普通的洗滌劑體系中。日本專利未經(jīng)審查的公開No.6-500144公開了一種洗滌劑，它含有特定比例的結(jié)晶硅酸鈉、沸石和羧酸鹽聚合物，從而提供一種不會(huì)殘留在衣物纖維上的洗滌劑。日本專利公開No.6-502199公開了一種助洗劑組合物，其中結(jié)合使用了一種沸石和一種羧酸鹽聚合物。日本專利未審查的公開No.6-505045公開了一種不含堿金屬碳酸鹽或羧酸鹽聚合物的洗滌劑。除上述以外，各種含有結(jié)晶硅酸鈉的洗滌劑已被公開于日本專利公開No.1-311197、日本專利公開No.3-37298和日本專利公開No.7-53992中。此外，本發(fā)明的申請人也申請過專利申請(日本專利公開No.5-10000)，其中公開了用一種非離子表面活性劑和結(jié)晶硅酸鈉一起來獲得優(yōu)良的去污力。
用于上述公開中的公開于No.60-227895中的結(jié)晶硅酸鈉包含許多異構(gòu)的晶相，諸如δ-相、α-相和β-相。然而，迄今為止尚未研究過通過優(yōu)化結(jié)晶硅酸鈉的晶相組合來達(dá)到去污力的明顯改進(jìn)。
因此，本發(fā)明的一個(gè)目的是提供一種顯示優(yōu)良去污力的洗衣用的粉狀洗滌劑組合物，這種粉狀洗滌劑組合物在用小的標(biāo)準(zhǔn)劑量時(shí)仍具有良好的去污力。
本發(fā)明的這些目的和其它目的從下面的描述中將變得很明顯。
本發(fā)明的公開內(nèi)容作為著眼于上述目的進(jìn)行認(rèn)真研究的結(jié)果，本發(fā)明人已經(jīng)發(fā)現(xiàn)結(jié)晶硅酸鈉的異構(gòu)晶相的組成重量比例被焙燒條件諸如溫度和時(shí)間所影響，并且通過組合具有相同洗滌劑組成的異構(gòu)晶相，去污力可以大不相同，特別是在加入大量結(jié)晶硅酸鈉時(shí)，去污力的這樣一種差別將變得很明顯。此外，本發(fā)明人在廣泛研究之后已經(jīng)發(fā)現(xiàn)離子交換速度，從而降低水硬度水平的速度也被結(jié)晶硅酸鈉的晶相組成比例所影響，并且當(dāng)大量加入結(jié)晶硅酸鈉時(shí)離子交換速度也會(huì)影響得到的洗滌劑組合物的去污力。另外，通過以特定比例結(jié)合使用結(jié)晶硅酸鈉以外的金屬離子捕獲劑和表面活性劑，本發(fā)明人已能開發(fā)出一種粉狀洗滌劑組合物，它即使在洗滌劑組合物的標(biāo)準(zhǔn)劑量較小時(shí)仍具有顯著良好的去污力。基于這些發(fā)現(xiàn)完成了本發(fā)明。
一方面，本發(fā)明是有關(guān)一種堆積密度為0.50g/mL或更大的洗衣用粉狀洗滌劑組合物，它含有按重量計(jì)5％或更多的可用下列通式(I)代表的結(jié)晶硅酸鈉Na2O·xSiO2·yH2O (1)其中x和y各自代表摩爾數(shù)，其中x值為1.5至2.2，y值為0至5，其中結(jié)晶硅酸鈉的平均顆粒大小為1至100μm，并含有δ-相和α-相的晶相，或δ-相、α-相以及β-相和NS-相當(dāng)中的至少一種的晶相，其中α-相、β-相和δ-相的組成重量比例滿足所有以下關(guān)系0.05≤α/(α+β+δ)≤0.20；0≤β/(α+β+δ)≤0.12；和0.78≤δ/(α+β+δ)≤0.95。
在一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方案中，這種粉狀洗滌劑組合物包含下列組分A)一種或多種表面活性劑組分；B)一種如上面定義的結(jié)晶硅酸鈉；和C)一種或多種除組分B以外的金屬離子捕獲劑，其中組分A、組分B和組分C的總量按重量計(jì)為整個(gè)粉狀洗滌劑組合物的70至100％，其中組分B對組分A的重量比例為B/A＝9/1至9/11，并且其中組分B對組分C的重量比例為B/C＝4/1至1/15。
附圖的簡要描述本發(fā)明通過以下給出的詳盡描述和附圖將變得更容易理解，這些給出的說明和附圖僅僅是作為說明用的，因而不是對本發(fā)明的限制，其中

圖1是表明鈣離子濃度的對數(shù)和電壓之間關(guān)系的校正曲線的圖形；圖2是表明滴加的CaCl2水溶液的量和鈣離子濃度之間關(guān)系的圖形。
圖2中的參考數(shù)字意義如下A是延伸線Q的線性部分與橫坐標(biāo)(水平軸)的交點(diǎn)；P顯示空白溶液(沒有加螯合劑的緩沖溶液)的數(shù)據(jù)；Q顯示含有螯合劑的緩沖溶液的數(shù)據(jù)。
實(shí)施本發(fā)明的最佳方式本發(fā)明涉及堆積密度為0.50g/mL或更大的一種洗衣用粉狀洗滌劑組合物，它含有按重量計(jì)為5％或更多的可用下列通式(1)代表的結(jié)晶硅酸鈉Na2O·xSiO2·yH2O (1)其中x和y各自代表摩爾數(shù)，其中x值為1.5至2.2，y值為0至5；其中結(jié)晶硅酸鈉的平均顆粒大小為1至100μm，并含有δ-相和α-相的晶相，或δ-相、α-相以及β-相和NS-相中的至少一種的晶相；其中α-相、β-相和δ-相的組成重量比例滿足所有下列關(guān)系0.05≤α/(α+β+δ)≤0.20；0≤β/(α+β+δ)≤0.12；和0.78≤δ/(α+β+δ)≤0.95。
在本發(fā)明中，因?yàn)棣?、β和δ滿足上述關(guān)系，因而可獲得良好的結(jié)晶硅酸鈉的離子交換速度。這里，為達(dá)到進(jìn)一步改進(jìn)離子交換速度方面的效果，最好是使α、β和δ滿足以下關(guān)系
0.085≤α/(α+β+δ)≤0.15；0.01≤β/(α+β+δ)≤0.10；和0.80≤δ/(α+β+δ)≤0.90。
滿足上述晶相關(guān)系的結(jié)晶硅酸鈉所含的量按重量計(jì)為5％或更多，優(yōu)選按重量計(jì)10至60％。特別是，為達(dá)到優(yōu)良去污力的特點(diǎn)，可按照所用洗滌水的硬度具體優(yōu)選下列組成。
1)在洗滌用水的水硬度為2至6°DH的情況下，在整個(gè)組合物中結(jié)晶硅酸鈉的含量按重量計(jì)為20至50％；2)在洗滌用水的水硬度為6至10°DH的情況下，在整個(gè)組合物中結(jié)晶硅酸鈉的含量按重量計(jì)為10至45％；和3)在洗滌用水的水硬度為10至20°DH的情況下，在整個(gè)組合物中結(jié)晶硅酸鈉的含量按重量計(jì)為5至30％。
當(dāng)結(jié)晶硅酸鈉的含量按重量計(jì)為5％或更高時(shí)，即可獲得高的去污力。
結(jié)晶硅酸鈉的平均顆粒大小通常為1至100μm，優(yōu)選10至50μm。從防止增加吸濕性的角度來考慮，結(jié)晶硅酸鈉的平均顆粒大小優(yōu)選是1μm或更大。同樣，從離子交換速度的角度來考慮，則平均顆粒大小優(yōu)選是100μm或更小。有時(shí)，這里所指的平均顆粒大小是由顆粒大小分布得到的中間直徑。
具有上述平均顆粒大小和顆粒大小分布的結(jié)晶硅酸鈉是通過用粉碎裝置諸如振動(dòng)碾機(jī)、錘磨機(jī)、球磨機(jī)和軋制機(jī)等進(jìn)行粉碎而制得的。
如在日本專利公開No.60-227895中所公開的那樣，α- 、β-和δ-相是結(jié)晶硅酸鈉的晶相特性。結(jié)晶硅酸鈉可能也包括許多其它晶相，并且在本發(fā)明中最好是在其中混有NS-相，從而進(jìn)一步改進(jìn)去污力。此外，δ-相、α-相、β-相和和NS-相的總量最好按重量計(jì)基本上為結(jié)晶硅酸鈉整個(gè)晶相的100％。在通式(1)中，最好是x值為1.7至1.9，y值為零(0)。
一種生產(chǎn)上述結(jié)晶硅酸鈉的方法是用類似日本專利公開No.60-227895中公開的方法來實(shí)施的，其中結(jié)晶的硅酸鈉一般可通過在200至1000℃的溫度下焙燒玻璃狀無定形硅酸鈉而生產(chǎn)。生產(chǎn)方法的詳盡內(nèi)容已被公開于“Phys.Chem.Glasses，7，第127-138頁(1966)，和Z.Kristallogr.，129，第396-404頁(1969)”。在本發(fā)明中，具有合適晶相構(gòu)造的結(jié)晶硅酸鈉可通過焙燒水玻璃或其組成事先已調(diào)節(jié)好的經(jīng)干燥的產(chǎn)物而容易地制得。焙燒溫度優(yōu)選為500至900℃，更優(yōu)選650至780℃。具體地說，為控制β-相的生長，焙燒溫度優(yōu)選為680至750℃。為使結(jié)晶過程充分進(jìn)行，焙燒溫度最好是等于或高于500℃。此外，為防止開始熔化，焙燒溫度最好是等于或低于900℃。這是因?yàn)殚_始熔化，結(jié)晶度即降低，從而使它很難具有良好的去污力。
通過粉末X-射線衍射測量，并把列于粉末衍射標(biāo)準(zhǔn)聯(lián)合委員會(huì)(JCPDS)出版的粉末衍射數(shù)據(jù)文件(PDF)中的衍射數(shù)據(jù)(PDF-NOS，22-1397、24-1123、22-1396和16-818)與測得的數(shù)據(jù)進(jìn)行核對，即可鑒定晶相是α-、β-、δ-還是NS-相，還有，每種晶相主衍射峰的強(qiáng)度可被計(jì)算出來，用以測量并證實(shí)整個(gè)晶相中各晶相的比例(組成重量比例)。
如上所述，結(jié)晶硅酸鈉具有良好的離子交換能力和堿化能力。這樣，按常規(guī)就提出了用結(jié)晶硅酸鈉這單一組分來代替沸石和碳酸鹽的可能性。像在本發(fā)明背景技術(shù)部分中所討論的那樣，日本專利未審查的公開No.6-505045中公開了一種不含碳酸鹽或不含羧酸鹽聚合物的洗滌劑，日本專利公開No.7-53992公開了一種含有結(jié)晶硅酸鈉的洗滌劑體系，這種洗滌劑的使用標(biāo)準(zhǔn)劑量為14至21克/30升。在這些先有技術(shù)中，一部分或全部的助洗劑組分諸如沸石和碳酸鈉被簡單地用結(jié)晶硅酸鈉所代替。然而，當(dāng)這些方法通過實(shí)際置換這些助洗劑組分來進(jìn)行研究時(shí)，就發(fā)現(xiàn)在每次循環(huán)標(biāo)準(zhǔn)劑量減少的情況下不能得到足夠的去污力。不能達(dá)到良好去污力的理由如下。
在常規(guī)洗滌劑中，技術(shù)思想的主流是使污物中的油性組分被表面活性劑所溶解。具體地，可將來自人體的皮脂污漬，即粘附在衣物上(最可能是見衣領(lǐng)和袖口)最典型的污漬作為實(shí)例。皮脂污漬含有油性組分，諸如游離脂肪酸和甘油酯，其高含量按重量計(jì)可達(dá)70％或更多(參見Ichiro KASHIWA等人“Yukagaku”19，1095(1969))。油性組分留下塵土中的碳和污物及脫落的角蛋白，因而使得到的物質(zhì)看起來是污漬。為了洗掉皮脂性污漬，通常，設(shè)計(jì)洗滌劑時(shí)主要是基于一種洗滌機(jī)理，即要使這些油性組分可溶于表面活性劑的膠束中，從而使碳、污物和角蛋白與衣物分開。這種技術(shù)思想已在本領(lǐng)域技術(shù)人員中廣泛地被認(rèn)可，并且即使當(dāng)常規(guī)洗滌劑已轉(zhuǎn)向緊密型洗滌劑時(shí)，洗滌液體中表面活性劑的濃度也基本上沒有發(fā)生變化。這一事實(shí)已被描述于Asa-Kura出版有限公司出版的、由Haruhiko OKUYAMA等人編著的“洗滌劑和洗滌字典(Dictionary for Detergents and Washing)”第一版(1990)第428頁中，它表明除硫酸鈉以外，在洗滌液體中各組分的濃度基本上沒有變化。
把沸石和堿化劑諸如碳酸鈉摻入洗滌劑組合物中去的技術(shù)思想是基于這些洗滌原理的。這里，洗滌液體中的表面活性劑濃度必須很高以便達(dá)到高的去污力，因而表面活性劑就作為主要組分被摻入洗滌劑組合物中。在這類洗滌劑中，表面活性劑濃度是通過考慮加入洗滌液體中的洗滌劑的量而設(shè)定的。
因此，本發(fā)明人通過重新考慮洗滌劑組成開始他們的研究，并對于在簡單洗滌體系中的洗衣過程做了極為有興趣的觀察，具體地說，在深入研究洗滌液體的pH值和水硬度對洗滌的影響的同時(shí)，本發(fā)明人有以下發(fā)現(xiàn)(i)pH值愈高，水硬度愈低，則去污力對表面活性劑濃度的依賴性就愈小，從而可達(dá)到良好的去污力。
(ii)對于高pH值但水硬度也高的情況，即使在高pH值條件下去污力也急劇降低。
(iii)在只用含表面活性劑而不含堿化劑的組合物進(jìn)行洗滌的情況下，去污力對水硬度的依賴性比含有堿化劑的體系小得多，雖然在低水硬度時(shí)去污力也低。
由這些結(jié)果，本發(fā)明人對洗滌液體與污漬之間的關(guān)系給予關(guān)注。
如上面已討論過的，作為粘附在衣物上最典型的污漬的皮脂污漬含有游離脂肪酸類和甘油酯類，這種污漬可假定是這些有機(jī)物與碳、污物或脫落的角蛋白的混合物。在高pH值的情況下，隨著脂肪酸類的含量因甘油酯類的水解而增加，脂肪酸類與堿金屬形成鹽的反應(yīng)也在進(jìn)行。脂肪酸的堿金屬鹽類是皂，因而使洗滌液中污漬游離的速度明顯加快。然而，在硬水中這一反應(yīng)是和鈣離子、鎂離子等的競爭反應(yīng)。因?yàn)橹舅岬膲A金屬鹽類通過與鈣和鎂的離子交換反應(yīng)而形成浮渣，在水硬度高的情況下污漬會(huì)被固化而不從衣物界面分離，這就使污漬的除去變得困難。特別是，與堿金屬鹽形成浮渣的速率要比與脂肪酸(未被中和的產(chǎn)物)形成浮渣的速率快得多。
換句話說，在未完全除去增加水硬度的組分的體系中，體系的pH值愈高，形成浮渣的速率愈快，從而使它更難除去污漬。因?yàn)榻Y(jié)晶硅酸鈉比起那些通常的堿化劑諸如碳酸鈉來說具有足夠高水平的堿化能力，所以浮渣更容易通過鈣離子或鎂離子的作用而形成，這樣就需要甚至更低的水硬度。
因此，本發(fā)明人發(fā)現(xiàn)了下列為減少標(biāo)準(zhǔn)劑量而對有關(guān)組成方面的需要。具體地說，除了為保持高堿化能力摻入硅酸鈉以外，為進(jìn)一步降低洗滌液體的水硬度還需要結(jié)晶硅酸鈉以外的金屬離子捕獲劑。此外，本發(fā)明人已經(jīng)發(fā)現(xiàn)在這樣低的水硬度和高pH值的洗滌液體中表面活性劑的濃度可明顯地降低，還發(fā)現(xiàn)了表面活性劑、結(jié)晶硅酸鈉和金屬離子捕獲劑之間特定的重量比例，它可達(dá)到用這樣低的表面活性劑濃度從而降低得到的洗滌劑組合物的標(biāo)準(zhǔn)劑量而不會(huì)妨礙其去污力。
由此，從它的去污力方面考慮，經(jīng)優(yōu)選的洗衣用粉狀洗滌劑組合物應(yīng)包含以下組分A)一種或多種表面活性劑組分；B)一種如上面定義的結(jié)晶硅酸鈉；和C)除組分B以外的一種或多種金屬離子捕獲劑，其中，組分A、組分B和組分C的總量按重量計(jì)為整個(gè)粉狀洗滌劑組合物的70至100％，并且其中組分B對組分A的重量比例B/A＝9/1至9/11，其中組分B對組分C的重量比例B/C＝4/1至1/15。特別優(yōu)選的是這樣一種情形，其中組分B對組分A的重量比例為B/A＝9/1至1/1，并且組分B對組分C的重量比例為B/C＝3/1至1/15。
這里，結(jié)晶硅酸鈉的平均顆粒大小、各晶相的組成重量比例和組成如上所述，上面也給出了它們的合適的范圍。
具有如上所述的各晶相的組成重量比例的結(jié)晶硅酸鈉有很快的離子交換速度，因此降低洗滌液體水硬度的速度也很快，從而特別適合用于本發(fā)明的具有明顯要小的標(biāo)準(zhǔn)劑量的洗滌劑組合物。在上述洗滌劑組合物中，甚至當(dāng)標(biāo)準(zhǔn)劑量小于常規(guī)洗滌劑的劑量時(shí)仍具有優(yōu)良的去污力。
洗滌劑的標(biāo)準(zhǔn)劑量在全世界各處大不相同。這是由于各國自來水的水硬度不同。例如，在日本自來水的水硬度通常為4°DH，在美國自來水的水硬度不低于6°DH，而在歐洲各國用于洗滌的水的硬度則超過10°DH。因此，由于所需金屬離子捕獲劑的絕對量不同，標(biāo)準(zhǔn)劑量也需要按此調(diào)節(jié)。雖然在本發(fā)明中金屬離子捕獲劑的量依賴于水硬度而改變，但洗滌液體中表面活性劑的濃度則保持基本相同，并且標(biāo)準(zhǔn)劑量要比常規(guī)洗滌劑小。
具體地，在各種洗滌液體中初始的水硬度不同的情況下，為達(dá)到良好去污力而以洗滌劑濃度來表示的標(biāo)準(zhǔn)劑量如下1)對于水硬度為2至6°DH的洗滌液體，在組分B對組分C的重量比例為B/C＝3/1至3/7的情況下，標(biāo)準(zhǔn)劑量為0.33至0.67g/L，優(yōu)選0.33至0.50g/L。
2)對于水硬度為6至10°DH的洗滌液體，在組分B對組分C的重量比例為B/C＝4/3至1/6的情況下，標(biāo)準(zhǔn)劑量為0.50至1.20g/L，優(yōu)選0.50至1.00g/L。
3)對于水硬度為10至20°DH的洗滌液體，在組分B對組分C的重量比例為B/C＝1/1至1/15的情況下，標(biāo)準(zhǔn)劑量為0.80至2.50g/L，優(yōu)選1.00至2.00g/L。
摻入本發(fā)明粉狀洗滌劑組合物中的每種洗滌劑組分將在下面說明。附帶說明，組分B是如上所描述的。A)表面活性劑用于本發(fā)明中的表面活性劑并沒有特別的限制，任何一種通常用于洗滌劑中的都可使用，其中非離子性表面活性劑優(yōu)選的含量按重量計(jì)為整個(gè)表面活性劑的50至100％，更優(yōu)選是按重量計(jì)65至100％。具體地說，它們可以是選自非離子性表面活性劑、陰離子性表面活性劑、陽離子性表面活性劑和兩性表面活性劑中的一種或多種，每種均在下面示例說明。例如，表面活性劑可這樣選擇，使被選擇的是同一類表面活性劑，如選擇多種非離子性表面活性劑的情況。另外，也可選擇不同種類的表面活性劑，如分別選擇陰離子性表面活性劑和非離子性表面活性劑的情況。此外，從去污力方面考慮，應(yīng)當(dāng)優(yōu)選含有聚氧乙烯烷基醚類型非離子型表面活性劑、且含量按重量計(jì)為50％或更多的表面活性劑組分。
非離子型表面活性劑的實(shí)例如下聚氧乙烯烷基醚，聚氧乙烯烷基苯基醚，聚氧乙烯脫水山梨糖醇脂肪酸酯類，聚氧乙烯山梨糖醇脂肪酸酯類，聚氧乙烯脂肪酸酯類，聚氧乙烯烷基醚脂肪酸酯類，聚氧乙烯聚氧丙烯烷基醚，聚氧乙烯蓖麻油，聚氧乙烯烷基胺類，甘油脂肪酸酯類，高級(jí)脂肪酸烷醇酰胺類，烷基葡糖苷類，烷基葡糖酰胺類以及烷基胺氧化物類。
在非離子性表面活性劑中，優(yōu)選為環(huán)氧乙烷加合物的聚氧乙烯烷基醚類，它的烷基部分可以來自直鏈或支鏈的伯醇或仲醇類，各自可含有10至18個(gè)碳原子，它的環(huán)氧乙烷部分具有的平均摩爾數(shù)為5至15。更優(yōu)選為環(huán)氧乙烷加合物的聚氧乙烯烷基醚類，它的烷基部分可以來自直鏈或支鏈的伯醇或仲醇類，各自可含有12至14個(gè)碳原子，它的環(huán)氧乙烷部分的平均摩爾數(shù)為6至10。
陰離子性表面活性劑的實(shí)例包括烷基苯磺酸鹽類，烷基或烯基醚硫酸鹽類，烷基或烯基硫酸鹽類，α-烯烴磺酸鹽類，α-磺基脂肪酸鹽類，α-磺基脂肪酸酯鹽類，烷基或烯基醚羧酸鹽類，氨基酸型表面活性劑，N-酰基氨基酸型表面活性劑；優(yōu)選的是烷基苯磺酸鹽，烷基或烯基醚硫酸鹽和烷基或烯基硫酸鹽。
陽離子型表面活性劑的實(shí)例包括季銨鹽諸如烷基三甲基銨鹽類。兩性表面活性劑的實(shí)例包括羧基型和磺基甜菜堿型兩性表面活性劑。
表面活性劑的含量按重量計(jì)優(yōu)選，1至45％，依賴于所用洗滌水的類型，表面活性劑的含量具體在下述范圍內(nèi)1)在洗滌用水的水硬度為2至6°DH的情況下，表面活性劑含量特別優(yōu)選為按重量計(jì)12至30％；2)在洗滌用水的水硬度為6至10°DH的情況下，表面活性劑含量特別優(yōu)選為按重量計(jì)8至25％；3)在洗滌用水的水硬度為10至20°DH的情況下，表面活性劑含量特別優(yōu)選為按重量計(jì)5至20％；因?yàn)楸景l(fā)明洗衣用的粉狀洗滌劑組合物具有上述組成，當(dāng)把這種洗滌劑組合物加到洗滌用的水中以使洗滌液體中表面活性劑的濃度為0.07至0.17g/L時(shí)，為達(dá)到足夠去污力的洗滌劑組合物的標(biāo)準(zhǔn)劑量可以減少到明顯低于常規(guī)洗滌劑所需的標(biāo)準(zhǔn)劑量。C)除結(jié)晶硅酸鈉以外的金屬離子捕獲劑在本發(fā)明中除結(jié)晶硅酸鈉以外的金屬離子捕獲劑優(yōu)選那些鈣離子捕獲能力為200CaCO3mg/g或更高的金屬離子捕獲劑。
特別優(yōu)選含有按重量計(jì)10％或更多羧酸鹽聚合物的金屬離子捕獲劑。上述羧酸鹽聚合物的實(shí)例包括各自具有下列通式(2)代表的重復(fù)單元的聚合物或共聚物

其中X1代表甲基、氫原子或COOX3基；X2代表一個(gè)甲基、氫原子或羥基；X3代表一個(gè)氫原子、堿金屬離子、堿土金屬離子、銨離子或2-羥乙基銨離子。
在通式(2)中，堿金屬離子的實(shí)例包括Na、K和Li離子，堿土金屬離子的實(shí)例包括Ca和Mg離子。
用于本發(fā)明中的聚合物或共聚物的實(shí)例包括那些可通過丙烯酸(無水的)、馬來酸、甲基丙烯酸、α-羥基丙烯酸、巴豆酸、異巴豆酸及其鹽類進(jìn)行聚合反應(yīng)而得到的產(chǎn)物；每種單體進(jìn)行共聚反應(yīng)而得到的產(chǎn)物；或上述單體與其它可聚合的單體進(jìn)行共聚反應(yīng)而得到的產(chǎn)物。這里，用于共聚反應(yīng)中的其它可聚合單體的實(shí)例包括烏頭酸、衣康酸、檸康酸、富馬酸、乙烯基膦酸、磺化的馬來酸、二異丁烯、苯乙烯、甲基乙烯基醚、乙烯、丙烯、異丁烯、戊烯、丁二烯、異戊二烯、醋酸乙烯酯(在共聚合反應(yīng)后發(fā)生水解的情況下即乙烯醇)以及丙烯酸酯等，對它們沒有特別的限制。附帶說明，對于聚合反應(yīng)沒有特別的限制，任何通常已知的方法都可以使用。
還有，聚縮醛羧酸聚合物諸如公開于日本專利公開No.54-52196中的聚乙醛酸也可用作本發(fā)明中的聚合物。
在本發(fā)明中，上述聚合物和共聚物優(yōu)選的重均分子量為800至1,000,000，更優(yōu)選5,000至200,000。
還有，在共聚物的情況下，雖然對于通式(2)的重復(fù)單元與其它可聚合單體之間的共聚合比例沒有特別的限制，但優(yōu)選通式(2)的重復(fù)單元/其它可聚合單體的共聚合比例＝1/100至90/10。
在本發(fā)明中，上述聚合物或共聚物在整個(gè)組合物中的含量優(yōu)選為按重量計(jì)1至50％，更優(yōu)選按重量計(jì)2至30％，特別優(yōu)選按重量計(jì)5至15％。
此外，甚至更為優(yōu)選的C)金屬離子捕獲劑的實(shí)例含有C-i)Ca離子捕獲能力為200 CaCO3mg/g或更高的上述羧酸鹽聚合物；以及C-ii)離子交換能力為200 CaCO3mg/g或更高并具有下列通式(3)的硅鋁酸鹽；x″(M2O)·Al2O3·y″(SiO2)·w″(H2O)(3)其中M代表一種堿金屬，諸如鈉或鉀；x″、y″和w″各自代表每種組分的摩爾數(shù)；一般x″值為0.7至1.5；y″值為0.8至6.0；w″值為0至20，其中(C-i)組分對(C-ii)組分的重量比例(C-i)/(C-ii)＝1/20至4/1，優(yōu)選1/9至4/1，并且其中(C-i)和(C-ii)組分的總量按重量計(jì)在整個(gè)C)金屬離子捕獲劑中優(yōu)選占70至100％。
上述硅鋁酸鹽可以是結(jié)晶狀的或無定形的，并且在結(jié)晶的硅鋁酸鹽中，特別優(yōu)選具有下列通式的那些Na2O·Al2O3·ySiO2·WH2O其中y是1.8至3.0的數(shù)值；w是1至6的數(shù)值。
至于結(jié)晶硅鋁酸鹽(沸石)，適宜使用平均初級(jí)粒徑為0.1至10μm的合成沸石，典型的具體實(shí)例有A-型沸石、X-型沸石和P-型沸石。這種沸石可以粉狀形式、沸石漿料或含有通過干燥這種漿料得到的沸石附聚物的干燥顆粒的形式來使用。上述形式的沸石也可以結(jié)合起來使用。
上述結(jié)晶硅鋁酸鹽可用通常的方法得到。例如，可以用公開于日本專利公開Nos.50-12381和51-12805中的方法。
另一方面，可用與上述結(jié)晶硅鋁酸鹽相同的通式表示的無定形硅鋁酸鹽也可以用通常的方法得到。例如，無定形硅鋁酸鹽可通過在劇烈攪拌、通常為15至60℃、優(yōu)選30至50℃的條件下把M2O對Al2O3(M代表一種堿金屬)的摩爾比例為M2O/Al2O3＝1.0至2.0、H2O對M2O的摩爾比例H2O/M2O＝6.0至500的低堿度堿金屬鋁酸鹽水溶液加到SiO2對M2O的摩爾比例SiO2/M2O＝1.0至4.0、H2O對M2O的摩爾比例H2O/M2O＝12至200的堿金屬硅酸鹽的水溶液中而制得。
所需產(chǎn)物最好可通過在70℃至100℃、優(yōu)選90至100℃熱處理這樣形成的沉淀的白色漿料、一般熱處理需時(shí)10分鐘或更長和10小時(shí)或更短，優(yōu)選5小時(shí)或更短，接著進(jìn)行過濾、洗滌和干燥而制得。這里，加入的方法可包括把堿金屬硅酸鹽的水溶液加到低堿度堿金屬鋁酸鹽的水溶液中。
通過這種方法，可以容易地制得離子交換能力為100 CaCO3mg/g或更高、油吸收能力為80ml/100g或更高的吸油性無定形硅鋁酸鹽載體。(參看日本專利公開Nos.62-191417和62-191419)。
其它金屬離子捕獲劑的實(shí)例包括氨基三(亞甲基膦酸)、1-羥基亞乙基-1，1-二膦酸、乙二胺四(亞甲基膦酸)、二亞乙基三胺五(亞甲基膦酸)和它們的鹽類；膦?；人岬柠}類諸如2-膦酰基丁烷-1，2-二羧酸的鹽類；氨基酸鹽類諸如天冬氨酸的鹽類和谷氨酸的鹽類；氨基多乙酸鹽類諸如次氮基三乙酸鹽類和乙二胺四乙酸鹽類。
可加入本發(fā)明洗滌劑組合物中用作結(jié)晶硅酸鈉以外的堿化劑的其它組分的實(shí)例包括各種化合物，包括堿金屬鹽諸如堿金屬碳酸鹽和堿金屬亞硫酸鹽，以及有機(jī)胺類諸如烷醇胺類。
此外，一般用于洗滌劑組合物中的防褪色劑和防重新污染劑，包括非離解性聚合物諸如聚乙二醇類、聚乙烯醇類和聚乙烯基吡咯烷酮類；有機(jī)酸鹽助洗劑諸如二甘醇酸鹽類和氧代羧酸鹽類；以及羧甲基纖維素等也可供選擇地被使用。
除上述以外，下列組分也可被包含在本發(fā)明的洗滌劑組合物中。具體地說，本發(fā)明的洗滌劑組合物可含有一種或多種選自以下的組分酶，諸如蛋白酶、脂酶、纖維素酶和淀粉酶；防結(jié)塊劑諸如低級(jí)烷基苯磺酸鹽，它們烷基部分含有大約1至4個(gè)碳原子，磺基丁二酸鹽，滑石和硅酸鈣；抗氧劑諸如叔丁基羥基甲苯和二苯乙烯基化的甲苯酚；漂白劑諸如過碳酸鈉；漂白活化劑諸如四乙?；叶罚粺晒馊玖?；上藍(lán)劑和香料，對它們沒有特別的限制，只要它們能使組合物適合于它們的目的。在本發(fā)明的標(biāo)準(zhǔn)劑量小的粉狀洗滌劑組合物中，組分A、組分B和組分C的總量按重量計(jì)優(yōu)選為70至100％，更優(yōu)選按重量計(jì)80至100％，以減少得到的洗滌劑組合物的標(biāo)準(zhǔn)劑量方面來考慮，組分A、組分B和組分C的總量按重量計(jì)優(yōu)選為70％或更高。
含有上述各種組分的本發(fā)明洗滌劑組合物可以用任何一種通常已知的方法來生產(chǎn)而沒有特別的限制。本發(fā)明的粉狀洗滌劑組合物的堆積密度為0.50g/mL或更高，優(yōu)選0.65至1.20g/mL。生產(chǎn)高堆積密度洗滌劑的方法的實(shí)例包括公開于日本專利公開Nos.61-69897、61-69899、61-69900和5-209200中的那些方法。
下面的加工實(shí)施例將更具體地闡明本發(fā)明，而不打算用來限制本發(fā)明的范圍。
在實(shí)施例和比較實(shí)施例中制得的產(chǎn)物的物理性質(zhì)是用下列方法測量的。
(1)離子捕獲能力離子交換材料和螯合劑的離子捕獲能力是用下面的方法測量的。附帶說明，金屬離子捕獲劑的離子捕獲能力通過CEC(鈣離子交換能力)示于表1中，和結(jié)晶硅酸鈉的方式相同。此外，DH水硬度是用離子偶連等離子體方法(ICP方法)測量的，在表中，結(jié)晶硅酸鈉A和B以及結(jié)晶硅鋁酸鹽是離子交換材料，丙烯酸/馬來酸共聚物和聚丙烯酸鈉是螯合劑。
離子交換材料精確稱量出0.1克離子交換材料并把它加到100ml氯化鈣水溶液中(當(dāng)以CaCO3計(jì)時(shí)濃度為500ppm)，接著在25℃攪拌60分鐘。然后用孔徑為0.2μm的膜過濾器(由硝基纖維素制成，Advantech公司制造)將混合物過濾。取出10ml濾液用EDTA滴定以分析鈣含量，離子交換材料的鈣離子交換能力(陽離子交換能力)由滴定率算出。
螯合劑螯合劑的鈣離子捕獲能力是通過下列方法用鈣離子電極來測量的。附帶說明，這里所使用的溶液是用下面的緩沖溶液制備緩沖液0.1M-NH4Cl-NH4OH溶液(pH 10.0)(i)校正曲線的制定制備標(biāo)準(zhǔn)鈣離子溶液并讀出電壓讀數(shù)以制定校正曲線，它表明鈣離子濃度的對數(shù)和電壓讀數(shù)間的關(guān)系，如圖1所示。
(ii)鈣離子捕獲能力的測量稱量出大約0.1克螯合劑，將其放入100mL容量瓶中，用上述緩沖液充滿容量瓶至100mL的容積。從滴定管中往容量瓶中滴加按CaCO3計(jì)算鈣離子濃度為20,000ppm的CaCl2水溶液(pH 10.0)0.1至0.2ml以便讀取每個(gè)電壓讀數(shù)。此外，把不含螯合劑的緩沖溶液也進(jìn)行同樣的滴加處理。該溶液被稱為“空白溶液”。這樣，鈣離子濃度即可從圖1給出的校正曲線通過電壓讀數(shù)計(jì)算出來。滴入的CaCl2溶液的量和鈣離子濃度之間的關(guān)系以曲線表示(圖2)。在圖2中，線P顯示的是空白溶液(沒有加螯合劑的緩沖液)的數(shù)據(jù)，線Q顯示的是含有螯合劑的緩沖溶液的數(shù)據(jù)。線Q線性部分的延伸與橫坐標(biāo)(水平軸)的交點(diǎn)被稱為“A”，螯合劑的鈣離子捕獲能力是從空白溶液在“A”點(diǎn)時(shí)相應(yīng)的鈣離子濃度得到的。
(2)結(jié)晶硅酸鈉的平均顆粒大小和顆粒大小分布平均顆粒大小和顆粒大小分布是用激光散射顆粒大小分布分析儀來測量的。具體地說，是把約200ml乙醇倒進(jìn)激光散射顆粒大小分布分析儀(“LA-700”，HORIBA有限公司制造)的測量池中，并把大約0.5至5mg結(jié)晶硅酸鈣懸浮于乙醇中。然后，在將得到的乙醇懸浮液進(jìn)行超聲波照射的同時(shí)，把混合物攪拌1分鐘，以便充分地使結(jié)晶硅酸鈉分散。然后，得到的混合物用氦-氖激光束(632.8nm)進(jìn)行照射以測量衍射/散射圖形。從衍射/散射圖形中即可測得顆粒大小分布。這種分析方法是基于Fraunhofer衍射理論和Mie散射理論的結(jié)合。在液體中懸浮顆粒的顆粒大小分布的大小范圍為0.04至262μm。平均顆粒大小是顆粒大小分布的中間直徑。
(3)X射線衍射測量經(jīng)篩分其顆粒大小己被粉碎到75μm的試樣粉末進(jìn)行X-射線衍射測量，即把試樣粉末填充在玻璃夾具中并用一臺(tái)粉末X-射線衍射儀(RAD-C體系，Rigaku Industrial Corporation制造)測量，這里，銅被用作靶，并借助由熱解石墨制成的單色器，從加速電壓為40kV，電流80mA，波長1.5407的X-射線束中分離出單一的Kα束，測量是用θ-2θ掃描進(jìn)行的，掃描速率為5°/分鐘，2θ衍射角范圍為10至40°。得到的衍射分布圖經(jīng)平滑處理(在15個(gè)平滑點(diǎn)上)和消除本底后即得到各峰的衍射強(qiáng)度。
α-晶相，β-晶相和δ-晶相各自的主衍射峰分別歸屬具有以下d值α-晶相d＝3.31±0.04β-晶相d＝4.15±0.04δ-晶相d＝3.95±0.04從各峰的強(qiáng)度計(jì)算晶相的比例，這里，晶相的比例是按下列方程式計(jì)算的α-晶相I3.31；β-晶相4.33×I4.15；和δ-晶相I3.95-(1.33×I4.15)其中I3.31、I4.15和I3.95各自代表各晶相的上述d值。制備實(shí)施例1(結(jié)晶硅酸鈉A)通過把按重量計(jì)40.4份的氫氧化鈉加到按重量計(jì)500份的No.3硅酸鈉(Na2O按重量計(jì)為9.9％；SiO2按重量計(jì)為29.6％)中以制備堿性溶液，把給定量的堿性溶液轉(zhuǎn)移到鎳坩鍋中，并在720℃的溫度下，在空氣中焙燒五小時(shí)，以使其結(jié)晶，得到的焙燒產(chǎn)物用研缽粉碎過篩成75μm的顆粒大小，即得到結(jié)晶硅酸鈉A的粉末。得到的粉末的相對晶相比例可用X-射線衍射法來測量，并發(fā)現(xiàn)具有以下值α-晶相＝0.09，β-晶相＝0.04，δ-晶相＝0.87。這里，在通式(1)中，x和y值如下x＝1.9，y＝0。結(jié)晶硅酸鈉A的平均顆粒大小為30.6μm。制備實(shí)施例2(結(jié)晶硅酸鈉B)通過把按重量計(jì)40.4份的氫氧化鈉加到按重量計(jì)500份的No.3硅酸鈉(Na2O按重量計(jì)為9.9％；SiO2按重量計(jì)為29.6％)中以制備堿性溶液。把給定量的堿性溶液轉(zhuǎn)移到鎳坩鍋中，并在650℃的溫度下，在空氣中焙燒7小時(shí)，以使其結(jié)晶。得到的焙燒產(chǎn)物用研缽粉碎過篩成75μm的顆粒大小，即得到結(jié)晶硅酸鈉B的粉末。得到的粉末的相對晶相比例可用X-射線衍射法來測量，并發(fā)現(xiàn)具有以下值α-晶相＝0.07，β-晶相＝0.21，δ-晶相＝0.72。這里，在通式(1)中，x和y值如下x＝1.9，y＝0。結(jié)晶硅酸鈉B的平均顆粒大小為29.8μm。制備實(shí)施例3(無定形的硅鋁酸鹽)把碳酸鈉溶解于離子交換水中，制成按重量計(jì)為6％的水溶液。將132克上述水溶液和38.28克鋁酸鈉水溶液(按重量計(jì)濃度為50％)置于1000ml容量并裝備有擋板的反應(yīng)容器中。把用兩倍量的水稀釋過的201.4克No.3水玻璃溶液在40℃的溫度下于20分鐘內(nèi)滴加到上述混合溶液中。這里，可通過往反應(yīng)體系中吹入CO2氣體的方法調(diào)節(jié)反應(yīng)體系的pH值到pH值為10.5來優(yōu)化反應(yīng)速度。然后，將反應(yīng)體系加熱到50℃的溫度并在50℃攪拌30分鐘。接著，通過往反應(yīng)體系中吹入CO2氣體，調(diào)節(jié)其pH值至9.0來中和過量的堿。得到的經(jīng)中和后的漿料用濾紙(No.5C，Toyo Roshi kaisha，Ltd.制造)在減壓下過濾，濾餅用1000倍量的水清洗，清洗過的濾餅過濾后在105℃、300毫米汞柱壓力的條件下干燥10小時(shí)。殘余部分在與上面相同的條件下干燥而無需進(jìn)一步的清洗處理。然后，經(jīng)干燥后的濾餅被破碎成顆粒，從而給出無定形的硅鋁酸鹽粉末。附帶說明，鋁酸鈉水溶液是通過下述步驟來制備的把243克Al(OH)3和298.7克按重量計(jì)為48％的NaOH水溶液加入一個(gè)1000mL容量的四頸燒瓶中并混合，在攪拌下把混合物加熱到110℃的溫度，并在110℃的溫度下維持30分鐘以溶解各組分。
由原子吸收光譜和等離子體發(fā)射光譜化學(xué)分析的結(jié)果，可知得到的無定形硅鋁酸鹽具有以下組成Al2O3按重量計(jì)＝29.6％，SiO2按重量計(jì)＝52.4％，和Na2O按重量計(jì)＝18.0％(1.0Na2O·Al2O3·3.10SiO2)。此外，鈣離子捕獲能力為185 CaCO3mg/g，并且吸油能力為285ml/100g。在所有微孔中，按體積計(jì)算微孔直徑小于0.1μm的徽孔容量的含量為9.4％，而在所有微孔中，微孔直徑不小于0.1μm并且不大于大于2.0μm的微孔容量的含量按體積計(jì)算則為76.3％，水含量按重量計(jì)為11.2％。實(shí)施例1和2以及比較實(shí)施例1和2加入給定量的水溶液組分，包括的這類組分有烷基硫酸鈉(AS-Na)、一種丙烯酸-馬來酸共聚物、聚丙烯酸鈉、亞硫酸鈉、硫酸鈉、牛脂脂肪酸的鈉鹽以及一半給定量的結(jié)晶硅鋁酸鹽，以制成按重量計(jì)固體含量為50％的水溶液漿料。噴霧干燥漿料后，得到的顆粒和其余給定量的粉狀原料諸如無定形硅鋁酸鹽以及結(jié)晶硅酸鈉A或B送入Ldige混合器中(攪拌和碾轉(zhuǎn)造粒機(jī)，Matsuzaka Giken Co.，Ltd.制造；容量20升；裝有夾套)，開始攪拌。將40℃的熱水通入夾套中，在將給定量的事先已加熱到70℃的聚氧乙烯基烷基醚加入到混合器中之后進(jìn)行造粒。然后，把給定量結(jié)晶硅鋁酸鹽的三分之一加入上述混合物中，并把得到的混合物進(jìn)行造粒(表面改進(jìn)步驟)。此后，把得到的顆粒與給定量結(jié)晶硅鋁酸鹽的六分之一以及給定量的酶干燥混合，即得到如表1中所列的具有低水含量的粉狀洗滌劑，堆積密度和平均顆粒大小示于表1中。試驗(yàn)實(shí)施例1在上述實(shí)施例和比較實(shí)施例中得到的洗滌劑組合物用來在以下條件下進(jìn)行洗滌試驗(yàn)人工玷污的布料的制備把布料床單(#2003白布，Tanigashira Shoten制造)用具有下述組成的人工玷污液體污染。人工玷污的布料是用一臺(tái)裝有鏤刻輾滾涂布器的鏤刻玷污機(jī)把人工玷污液體印制在白布床單上而產(chǎn)生的。用人工玷污液體玷污布料以制備人工地玷污的布料的過程，是在鏤刻輾滾槽容量為58cm3/cm2、涂布速度為1.0m/min、干燥溫度為100℃、干燥時(shí)間周期為一分鐘的條件下進(jìn)行的。人工玷污液體的組成月桂酸 按重量計(jì)0.44％肉豆蔻酸 按重量計(jì)3.09％十五烷酸 按重量計(jì)2.31％軟脂酸 按重量計(jì)6.18％十七烷酸 按重量計(jì)0.44％硬脂酸 按重量計(jì)1.57％油酸 按重量計(jì)7.75％三油酸甘油脂 按重量計(jì)13.06％軟脂酸正十六烷醇酯 按重量計(jì)2.18％角鯊烯 按重量計(jì)6.53％蛋白卵磷脂結(jié)晶液體 按重量計(jì)1.94％Kanuma sekigyoku污垢 按重量計(jì)8.11％碳黑 按重量計(jì)0.01％自來水 余量洗滌條件用4°DH的水(Ca/Mg＝3/1)洗滌上述人工玷污的布料是用滌垢儀(turgometer)在旋轉(zhuǎn)速度為100rpm、溫度為20℃的條件下進(jìn)行10分鐘，并且洗滌是用兩種不同的標(biāo)準(zhǔn)劑量(洗滌劑濃度)即0.67克/升和0.50克/升來進(jìn)行的。這里，在用于洗滌的水中典型的增加水硬度的組分(即無機(jī)物)是Ca2+和Mg2+。Ca2+對Mg2+的比率一般在Ca/Mg＝60/40至85/15范圍內(nèi)。這里，模型水試樣的Ca/Mg比率為3/1。單位“°DH”是指水的硬度，它是通過用等摩爾量的Ca離子來置換Mg離子而計(jì)算出來的。
去污力的計(jì)算借助一臺(tái)自動(dòng)記錄式比色計(jì)(Shimadzu Corporation制造)在550nm波長處測量原來的布料和洗滌前、洗滌后玷污的布料的反射系數(shù)。去污力D(％)可用下面的方程式來計(jì)算。其結(jié)果也被示于表1中。D=(L2-L1)(L0-L1)×100%]]>其中L0原來布料的反射系數(shù)；L1經(jīng)玷污的布料在洗滌前的反射系數(shù)；L2經(jīng)玷污的布料在洗滌后的反射系數(shù)。
附帶說明，在表1中會(huì)出現(xiàn)如下的縮寫和材料AS-Na含12個(gè)碳原子的烷基硫酸鈉；脂肪酸的鈉鹽；含14至18個(gè)碳原子的牛脂脂肪酸的鈉鹽；聚氧乙烯烷基醚烷基部分含有12至14個(gè)碳原子并被稱為“DOBANOL 23”(由Mitsubish；Petrochemical Co.，Ltd.制造)，環(huán)氧乙烷部分的平均摩爾數(shù)為8；丙烯酸-馬來酸共聚物“SOKALAN CP5，”(由BASFAktiengesellschaft制造)，丙烯酸單體和馬來酸單體的共聚物，其重均分子量為70,000；聚丙烯酸鈉丙烯酸鈉的聚合物，其平均分子量為10,000；結(jié)晶硅鋁酸鹽“4A-型沸石”(由Zeobuilder K.K制造)，其平均顆粒大小為3μm；和酶按重量計(jì)0.5％的公開于日本專利公開No.63-264699中的“CELLULASE K”；按重量計(jì)1.0％的“API-21”(由Showa Denkok.k.制造)；和按重量計(jì)0.5％的由NOVO Nordisk Bioindustry Ltd.制造的“LIPOLASE 100T”的混合物。表1

CEC鈣離子交換能力(CaCO3mg/g)
從表1中可以清楚看出，當(dāng)把含有相同組成但有不同異構(gòu)晶相組成比率的結(jié)晶硅酸鈉的洗滌劑組合物的去污力彼此進(jìn)行比較時(shí)，本發(fā)明的粉狀洗滌劑組合物在每種洗滌劑濃度下均使去污力有大約4％的改進(jìn)，本領(lǐng)域的技術(shù)人員可知這是明顯的優(yōu)勢。
工業(yè)應(yīng)用性本發(fā)明的粉狀洗滌劑組合物由于它的高離子交換速度而表現(xiàn)出優(yōu)良的去污力，因?yàn)榻Y(jié)晶硅酸鈉的晶相已被調(diào)節(jié)到具有特別的組成比例。
還有，本發(fā)明的粉狀洗滌劑組合物可明顯減少標(biāo)準(zhǔn)劑量，這是由于這樣的事實(shí)，即除了包含晶相的結(jié)晶硅酸鈉被調(diào)節(jié)到具有特定的組成比例以外，除結(jié)晶硅酸鈉以外的金屬離子捕獲劑和表面活性劑是按特定的重量比例結(jié)合起來使用的。
這樣描述本發(fā)明之后，顯然可用許多方式進(jìn)行改變。這類改變不應(yīng)被認(rèn)為是偏離了本發(fā)明的精神和范圍，并且所有這類改變對于本領(lǐng)域技術(shù)人員是顯然的，它們被包括在下列權(quán)利要求的范圍之內(nèi)。
權(quán)利要求
1.一種堆積密度為0.50g/mL或更高的洗衣用粉狀洗滌劑組合物，它含有按重量計(jì)為5％或更多的由下面通式(1)表示的結(jié)晶硅酸鈉Na2O·xSiO2·yH2O (1)其中x和y分別代表摩爾數(shù)，其中x值為1.5至2.2，y值為0至5，其中所說的結(jié)晶硅酸鈉的平均顆粒大小為1至100μm并且包含δ-相和α-相的晶相，或δ-相、α-相以及β-相和NS-相中的至少一種晶相，其中α-相、β-相和δ相的組成重量比例滿足所有下列關(guān)系0.05≤α/(α+β+δ)≤0.20；0≤β/(α+β+δ)≤0.12；和0.78≤δ/(α+β+δ)≤0.95。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的粉狀洗滌劑組合物，其中α-相、β-相和δ-相的組成重量比例滿足所有下列關(guān)系0.085≤α/(α+β+δ)≤0.15；0.01≤β/(α+β+δ)≤0.10；和0.80≤δ/(α+β+δ)≤0.90。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2的粉狀洗滌劑組合物，它包含下列組分A)一種或多種表面活性劑組分；B)如權(quán)利要求1中所定義的一種結(jié)晶堿金屬硅酸鹽；和C)除組分B以外的金屬離子捕獲劑，其中組分A，組分B和組分C的總量按重量計(jì)為整個(gè)粉狀洗滌劑組合物的70至100％，并且其中組分B對組分A的重量比例為B/A＝9/1至9/11，其中組分B對組分C的重量比例為B/C＝4/1至1/15。
4.根據(jù)權(quán)利要求3的粉狀洗滌劑組合物，其中組分B與組分A的重量比例為B/A＝9/1至1/1，其中組分B與組分C的重量比例為B/C＝3/1至1/15。
5.根據(jù)權(quán)利要求3或4的粉狀洗滌劑組合物，其中按重量計(jì)50％或更多的所說的組分A是聚氧乙烯烷基醚。
6.根據(jù)權(quán)利要求1至5中任何一項(xiàng)的粉狀洗滌劑組合物，其中所說的粉狀洗滌劑組合物的標(biāo)準(zhǔn)劑量在組分B對組分C的重量比例為B/C＝3/1至3/7，洗滌劑用水的硬度為2至6°DH的情況下為0.33至0.67g/L。
7.根據(jù)權(quán)利要求1至5中任何一項(xiàng)的粉狀洗滌劑組合物，其中所說的粉狀洗滌劑組合物的標(biāo)準(zhǔn)劑量在組分B對組分C的重量比例為B/C＝4/3至1/6，洗滌用水的硬度為6至10°DH的情況下為0.50至1.20g/L。
8.根據(jù)權(quán)利要求1至5中任何一項(xiàng)的粉狀洗滌劑組合物，其中所說的粉狀洗滌劑組合物的標(biāo)準(zhǔn)劑量在組分B對組分C的重量比例為B/C＝1/1至1/15，洗滌用水的硬度為10至20°DH的情況下為0.80至2.50g/L。
9.根據(jù)權(quán)利要求1至8中任何一項(xiàng)的粉狀洗滌劑組合物，其中的粉狀洗滌劑組合物的堆積密度為0.65至1.20g/mL。
全文摘要
本發(fā)明公開了堆積密度為0.50g/ml或更高的洗衣用粉狀洗滌劑組合物,其包含按重量計(jì)為5%或更多的由通式(1):Na
文檔編號(hào)C11D3/12GK1207761SQ9619960
公開日1999年2月10日 申請日期1996年11月18日 優(yōu)先權(quán)日1995年11月22日
發(fā)明者山口修, 岡田京子, 西俊紀(jì), 阪本一朗, 田村成, 妻鳥正樹 申請人:花王株式會(huì)社