專(zhuān)利名稱(chēng)：含有污漬清除聚合物的清洗劑組合物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及含有水溶性或水可分散性聚酯的洗滌用清洗劑組合物，上述聚酯顯示提高的污漬釋放的特性。
背景和現(xiàn)有技術(shù)具有污漬清除性能的對(duì)苯二酸或其它芳族二羧酸的聚酯在此領(lǐng)域中已被廣泛公開(kāi)，尤其是所謂PET/POET(聚乙烯對(duì)苯二甲酸酯/聚氧乙烯對(duì)苯二甲酸酯)和PET/PEG(聚乙烯對(duì)苯二甲酸酯/聚乙二醇)聚酯，已被公開(kāi)在，例如，US 3557039(ICI)，GB 1467098和EP1305A(Procter&Gamble)。此種類(lèi)型的聚酯可得自商業(yè)，例如，像Permalose，Aquaperle and Milease(商標(biāo))(ICI)和Repel-O-Tex(商標(biāo))SRP3(Rhne-Poulenc)。公開(kāi)污漬清除聚合物的其它專(zhuān)利公告包括EP 185427A，EP 241984A，EP241985A和EP 272033A(Procter&Gamble)，上述聚合物是芳族二羧酸和二羥醇的縮合產(chǎn)物。
EP 357280A(Procter&Gamble)公開(kāi)了以磺酸化端基封閉的線(xiàn)性對(duì)苯二酸酯低聚體，上述低聚體是一種低分子量的二醇，優(yōu)選丙二醇或乙二醇，與對(duì)苯二酸的縮合產(chǎn)物。
本發(fā)明是基于使用一組由二羧酸和多元醇得到的端基未封閉的磺酸化聚酯的應(yīng)用，上述聚酯可提供非常有效的污漬清除，特別是聚酯織物上的污漬，還可有效減少洗滌過(guò)程中污漬的再沉積。
本發(fā)明的定義本發(fā)明旨在提供一種洗滌織物的清洗劑組合物，包括(a)2-50％(重量比)的一種有機(jī)表面活性劑系統(tǒng)，它包括一種或多種陰離子型、非離子型、陽(yáng)離子型、兩性或兩性離子型表面活性劑(b)0-80％(重量比)的一種增潔劑成份，包括一種或多種無(wú)機(jī)或有機(jī)的清洗增潔劑，包括5％(wt)(根據(jù)清洗劑組合物)的三聚磷酸鈉。(c)一種污漬清除有效量的水溶性或水可分散性的磺酸化聚酯，包括下列單體單位(i)一種非磺酸化芳族二酸單體(A)，(ii)一種磺酸化芳族二酸單體(SA)，(iii)可任選一種羥基化的芳族或脂肪族二酸單體(HA)，以高達(dá)50％(摩爾)的量替換(A)和/或(SA)，(iv)一種多元醇(P)選自乙二醇、丙二醇、異丙二醇、丙三醇、1，2，4-丁烷三醇和1，2，3-丁烷三醇，和其具有1-8個(gè)單體單位的低聚體。上述聚酯的含硫量范圍在0.5-10％(重量比)，(d)可任選其它清洗劑成份加至100％。本發(fā)明的詳述聚酯本發(fā)明所述的聚酯前面已有定義。聚酯及其制備已在WO9532997A(Rhne-Poulenc)中公開(kāi)和要求。
優(yōu)選的聚酯具有下列特點(diǎn)-非磺酸化的二酸單體(A)是一種芳族二羧酸或其酸酐或低級(jí)(C1-C4)烷基二酯，所述單體選自對(duì)苯二酸、異苯二酸、2，6-萘二羧酸、及其酸酐和低級(jí)(C1-C4)烷基二酯；-磺酸化的二酸單體(SA)是一種磺酸化的芳族二羧酸、酸酐、或其低級(jí)(C1-C4)烷基二酯；-(A)∶[(A)+(SA)]的摩爾比范圍為60∶100到95∶100，優(yōu)選65∶100到93∶100；-(SA)∶[(A)+(SA)]的摩爾比范圍為5∶100到40∶100，優(yōu)選7∶100到35∶100；-羥基化單體(HA)(如果存在)是一種羥基化的芳族二羧酸，或其酸酐或其低級(jí)(C1-C4)烷基二酯；-羥基化單體(HA)(如果存在)不能替換超過(guò)30％(摩爾比)的(A)和/或(SA)；-(P)的量是這樣一種比例，(P)的OH官能團(tuán)與(A)+(SA)+任何(HA)的COOH官能團(tuán)(或相當(dāng)?shù)墓倌軋F(tuán))的比例在1.05∶1到4∶1的范圍，優(yōu)選1.1∶1到3.5∶1，更優(yōu)選18∶1到3∶1；-聚酯的平均分子量低于20000，-硫含量的范圍為1.2到8％(重量比)；-羧基含量至少為每千克聚酯0.2個(gè)OH當(dāng)量。非磺酸化二酸單體(A)如前所述，單體(A)優(yōu)選含有選自對(duì)苯二酸、異苯二酸和2，6-萘二羧酸或酸酐或其二酯的至少一種二羧酸或酸酐。
優(yōu)選單體(A)的量，根據(jù)(A)/[(A)+(SA)]的摩爾比范圍在95∶100到60∶100，優(yōu)選93∶100到65∶100。
未磺酸化的二酸單體(A)優(yōu)選含有50-100％(摩爾比)，更優(yōu)選70-90％(摩爾比)的對(duì)苯二酸或酸酐或低級(jí)烷基(甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基)二酯和0-50％(摩爾比)，更優(yōu)選10-30％(摩爾比)的異苯二酸或酸酐和/或2，6-萘二羧酸或酸酐或低級(jí)烷基(甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基)二酯；優(yōu)選二酯為甲基二酯。
在未磺酸化的二元酸單體(A)中，可能會(huì)另外存在一些少量的芳族二酸(非前面所提及的)，例如鄰苯二酸、蒽、1，8-萘、1，4-萘和聯(lián)苯二羧酸或脂肪二酸如己二酸、戊二酸、丁二酸、三甲基己二酸、庚二酸、壬二酸、癸二酸、辛二酸、亞甲基丁二酸、順丁烯二酸等，以酸、酸酐或低級(jí)(甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基)二酯的形式存在?；撬峄釂误w(SA)優(yōu)選磺酸化二元酸單體(SA)含有至少一種磺酸化芳族或磺酸化脂肪二羧酸或酐酐或低級(jí)(C1-C4)烷基二酯，優(yōu)選芳族二羧酸及其衍生物。
優(yōu)選單體(SA)存在的量，根據(jù)(SA)/[(A)+(SA)]的摩爾比的比例在5∶100到40∶100的范圍內(nèi)，更優(yōu)選為7∶100到35∶100。
磺酸化的二酸單體(SA)含有至少一個(gè)磺酸基團(tuán)，優(yōu)選以磺酸堿金屬(優(yōu)選鈉)鹽的形式，和二個(gè)酸性官能團(tuán)或相當(dāng)?shù)乃嵝怨倌軋F(tuán)(即是說(shuō)一種酸酐官能團(tuán)或二個(gè)酯官能團(tuán))，當(dāng)芳族二羧酸或酸酐或它們的酯存在時(shí)，上述官能團(tuán)連接在一個(gè)或幾個(gè)芳族環(huán)上，或當(dāng)脂肪二羧酸或酸酐或它們的酯存在時(shí)，上述官能團(tuán)連接在脂肪鏈上。
適合的芳族磺酸化二酸單體包括磺基異苯二酸、磺基對(duì)苯二酸、磺基-鄰-苯二酸或其酐、4-磺基-2，7-萘二羧酸或酐、磺基4，4’-雙(羥基羰基)二苯基砜、磺基二苯基二羧酸或酐、磺基4，4’-雙(羥基羰基)二苯基甲烷、磺基-5-苯氧基異苯二酸或酐或它們的低級(jí)(甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基)二酯。
適合的脂肪族磺酸化二酸單體(SA)包括磺基丁二酸或酐或它們的低級(jí)烷基(甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基)二酯。
最優(yōu)選的磺酸化二酸單體為以酸、酐或二酯(優(yōu)選二甲基酯)形式的磺基異苯二酸，特別是5-鈉代氧基磺?；惐蕉岫柞?。羥基化的二酸單體(HA)羥基化的二酸單體(HA)(可任選存在，并可替換達(dá)50％(摩爾)，優(yōu)選30％(摩爾)的(A)和/或(SA))含有至少一種羥基化的芳族或脂肪族二羧酸或酸酐或其低級(jí)(C1-C4)烷基二酯。
羥基化二酸單體(HA)含有至少一個(gè)羥基基團(tuán)，當(dāng)為一個(gè)芳族單體時(shí)，上述羥基連接在一個(gè)或多個(gè)芳族環(huán)上；當(dāng)為一個(gè)脂肪族單體時(shí)，上述羥基則連接于脂肪鏈上。優(yōu)選芳族單體。
適合的羥基化二酸單體(HA)包括以酸、酐或低級(jí)烷基二酯形式的5-羥基異苯二酸、4-羥基異苯二酸、4-羥基苯二甲酸、2-羥基甲基丁二酸、羥基甲基戊二酸和羥基戊二酸。多元醇(P)多元醇(P)可以是一個(gè)由高達(dá)8個(gè)單體單位(優(yōu)選6個(gè)，更優(yōu)選4個(gè)單體單位，最優(yōu)選一個(gè)單體)組成的低聚體。多元醇可選自乙二醇、丙二醇、丙三醇、1，2，4-丁三醇、1，2，3-丁三醇和它們的組合物以及它們的低級(jí)(2到8，優(yōu)選2到6，更優(yōu)選2-4)低聚體。
優(yōu)選多元醇(P)以下述量存在，該量根據(jù)多元醇(P)的OH官能團(tuán)數(shù)與總二酸單體(A)+(SA)+(HA)的COOH官能團(tuán)或相當(dāng)?shù)墓倌軋F(tuán)數(shù)的比例而定，上述比例范圍在1.05∶1到4∶1，優(yōu)選1.1∶1到3.5∶1，更優(yōu)選1.8∶1到3∶1。
優(yōu)選多元醇(P)是乙二醇和丙三醇，特別優(yōu)選乙二醇。
當(dāng)多元醇(除二元醇外)不含任何多元醇或當(dāng)沒(méi)有羥基化的二酸單體(HA)存在時(shí)，優(yōu)選的磺酸化二酸單體(SA)含有至少一種磺酸化芳族二羧酸或酐或者一種磺酸化芳族酸或酐的混合物和磺酸化脂肪酸或酐或者它們的二酯。分子量?jī)?yōu)選本發(fā)明中使用的聚酯平均分子量不超過(guò)20000，并優(yōu)選不超過(guò)15000。
分子量可能遠(yuǎn)遠(yuǎn)低于這些限度，分子量低于1000(如500-1000)的聚酯被證明非常有效。
數(shù)值平均分子量可以通過(guò)凝膠滲透層析進(jìn)行測(cè)定，例如，在含有10-2N LiBr(25℃時(shí))的二甲基乙酰胺中或在四氫呋喃中。結(jié)果用聚苯乙烯當(dāng)量表示。羥基官能團(tuán)含量?jī)?yōu)選，聚酯中羥基官能團(tuán)的含量(以每千克聚酯中OH當(dāng)量表示)不少于0.2。羥基官能團(tuán)含量可以從質(zhì)子NMR中推算，測(cè)定在二甲基亞砜中進(jìn)行。
認(rèn)為(A)、(SA)或(HA)單體的摩爾定義的基本單位是二酸中的COOH官能團(tuán)或者是酸酐或二酯中的相當(dāng)?shù)腃OOH官能團(tuán)。特別優(yōu)選的聚酯一種特別優(yōu)選的聚酯可以從下列單體獲得-以低級(jí)烷基(優(yōu)選甲基)二酯形式的對(duì)苯二酸(A1)；-以酸或酐形式的可任選的異苯二酸(A2)；-以酸或酐形式的可任選的一種羥基化鄰苯二酸或異苯二酸(HA)(A1)∶[(A1)+(A2)]或(A1)∶[(A1)+(HA)]或(A1)∶[(A1)+(A2)+(HA)]的摩爾比例應(yīng)在50∶100到100∶100的范圍內(nèi)，優(yōu)選70∶100到90∶100；-磺基異苯二酸(SA)，優(yōu)選低級(jí)烷基(優(yōu)選甲基)二酯形式；和-單乙二醇和/或丙三醇(P)根據(jù)本發(fā)明基于鄰苯二酸、異苯二酸、磺基對(duì)苯二酸和單乙二醇的優(yōu)選的聚酯可以描述為具有下式的骨架單位

其中Ar＝對(duì)苯二甲基、異苯二甲基或磺基異苯二甲基和n代表1，2，3或4。對(duì)不同的n值，一般摩爾百分比如下n＝1 58.7n＝2 30.5n＝3 8.8
n＝41.9只有在痕量的(如果有的話(huà))聚環(huán)氧乙烷單位中存在n大于4。
大多數(shù)端基如下式-Ar-COO-(CH2-CH2-O-)n其中n為1，2，3或4，少數(shù)如下式-Ar-COOH或-Ar-COOR其中R為一種低級(jí)烷基基團(tuán)，優(yōu)選甲基。
這些聚酯，不像許多從前技術(shù)中公開(kāi)的，不是以烴基或磺酸化封閉基團(tuán)端封閉的。聚酯的制備聚酯可以通過(guò)通常的酯化和/或酯基轉(zhuǎn)移和縮聚過(guò)程進(jìn)行制備，例如在催化劑存在下的多元醇P與各種二酸單體(以酸、酐或二酯形式)的酯化和/或酯基轉(zhuǎn)移作用，在減壓狀態(tài)下縮聚催化劑存在時(shí)多羥基酯的縮聚反應(yīng)。
一種優(yōu)選的聚酯制備過(guò)程已在WO 9532997 A(Rhne-Poulenc)中公開(kāi)和要求。清洗劑組合物清洗劑組合物中聚酯適合的量為從0.01-10％(wt)，優(yōu)選0.1-5％(wt)，更優(yōu)選0.25-3％(wt)。
本發(fā)明的清洗劑組合物也含有一種或多種清洗-活性化合物(表面活性劑)作為基本成分，也可以含有一種或多種清洗增潔劑；它們也可任選含有漂白成份和其它活性成份以增強(qiáng)性能和特征。表面活性劑系統(tǒng)清洗活性化合物(表面活性劑)可選自肥皂類(lèi)或非肥皂類(lèi)的陰離子、非離子、陽(yáng)離子、兩性或兩性離子型清洗活性化合物及其混合物。許多清洗活性化合物是可獲得的，并在論文中被詳述，如Schwartz、Perry和Berch的“表面活性劑和清洗劑”第I卷和第II卷，可以使用的優(yōu)選的清洗活性化合物有肥皂類(lèi)和合成的非肥皂類(lèi)的陰離子和非離子型化合物。
表面活性劑的總量范圍為2-50％(wt)，優(yōu)選范圍5-40％(wt)。
對(duì)那些本領(lǐng)域內(nèi)的技術(shù)人員而言陰離子表面活性劑是眾所周知。實(shí)例包括烷基苯磺酸鹽，特別是烷基鏈長(zhǎng)度為C8-C15的線(xiàn)性烷基苯磺酸鹽；伯和仲烷基硫酸鹽，特別是C8-C15的伯烷基硫酸鹽；烷基醚硫酸鹽；烯烴磺酸鹽；烷基二甲苯磺酸鹽；磺酸基丁二酸二烷基酯；和脂肪酸酯磺酸鹽。一般優(yōu)選鈉鹽。
特別適宜于組合物中使用的本發(fā)明的聚酯含有陰離子磺酸鹽和硫酸鹽型表面活性劑，例如，伯烷基磺酸鹽、烷基醚磺酸鹽、烷基苯磺酸鹽及其混合物。
根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方案，本發(fā)明的組合物含有一種表面活性劑系統(tǒng)，該系統(tǒng)只含有陰離子表面活性劑或者含有重量比至少為0.9∶1(優(yōu)選至少1∶1)的陰離子和非離子型表面活性劑。表面活性劑的優(yōu)選的量為5-45％(wt)，更優(yōu)選為10-40％(wt)。
可以使用的非離子表面活性劑包括伯和仲基脂肪醇乙氧基化物，特別是具有平均每摩爾醇1到20摩爾環(huán)氧乙烷的C8-C20脂肪醇乙氧基化物，更優(yōu)選平均每摩爾醇1到10摩爾環(huán)氧乙烷的C10-C15的伯和仲基脂肪醇乙氧基化物，非乙氧基化物的非離子表面活性劑包括烷基聚苷，甘油一酯和聚羥基酰胺(glucamide)。
特別優(yōu)選乙氧基化的非離子表面活性劑，烷基聚苷及其混合物。
像上面所列出的非皂類(lèi)表面活性劑一樣，本發(fā)明的清洗組合物也可以有益地含有脂肪酸皂。清洗增潔劑系統(tǒng)本發(fā)明的清洗劑組合物也含有清洗增潔劑。組合物中清洗增潔劑的總量適當(dāng)?shù)姆秶鸀?到80％(wt)，優(yōu)選10到60％(wt)。
清潔劑系統(tǒng)含有作為一種基本成份的至少5％(wt)的量的三聚磷酸鈉(STP)，優(yōu)選至少1％(wt)，上述量基于整個(gè)組合物而定。
STP可能是存在的唯一的增潔劑，在此方案中它優(yōu)選存在的量至少為15％(wt)，和優(yōu)選至少20％(wt)，適當(dāng)?shù)牧繛?0-50％(wt)。
STP可任選與可能是無(wú)機(jī)或有機(jī)的一種或多種其它增潔劑結(jié)合使用。
其它可能存在的無(wú)機(jī)增潔劑包括其它磷酸鹽增潔劑，例如，正磷酸鈉和/或焦磷酸鈉；碳酸鈉(如果需要與碳酸鈣晶種結(jié)合)已被公開(kāi)在GB 1437950(Unilever)；結(jié)晶型和無(wú)定形鋁硅酸鹽，例如，沸石已公開(kāi)在GB 1473201(Henkel)，無(wú)定形鋁硅酸鹽已公開(kāi)在GB 1473202(Henkel)和混合的結(jié)晶/無(wú)定形鋁硅酸鹽如已公開(kāi)在BG 1470250(Procter&Gamble)；和分層的硅酸鹽如已公開(kāi)在EP 164514B(Hoechst)。
特別優(yōu)選STP與其它磷酸鹽、與碳酸鈉和與鋁硅酸鈉(沸石)的結(jié)合。特別優(yōu)選的增潔劑系統(tǒng)含有至少5％的STP和至少10％沸石A。
沸石可在商業(yè)中得到，現(xiàn)在沸石4A被廣泛用在洗滌用清洗劑粉末中。其它可使用的沸石包括沸石X和Y。另外的沸石增潔劑是最大值的沸石鋁P(沸石MAP)，如在EP 384070B(Unilever)公開(kāi)和要求。
沸石MAP定義為一種沸石P類(lèi)型的鋁硅酸堿金屬鹽，其硅和鋁的比值不超過(guò)1.33。特別優(yōu)選硅與鋁的比值不超過(guò)1.07，更優(yōu)選約為1.00的沸石MAP。
可能存在的增補(bǔ)的有機(jī)增潔劑包括聚羧酸酯聚合物如聚丙烯酸酯、丙烯酸/馬來(lái)酸共聚物和次膦酸丙烯酯的聚羧酸酯；單體的聚羧酸酯如檸檬酸酯、葡糖酸酯、羥二丁二酸酯、甘油一、二、三丁二酸酯、羧甲基羥丁二酸酯、羧甲基羥丙二酸酯、吡啶二羧酸鹽、羥乙基亞胺二乙酸鹽、烷基-和鏈烯基丙二酸酯和丁二酸酯；和磺酸化的脂肪酸鹽。恕不一一詳述。
本發(fā)明之清洗劑組合物也可適當(dāng)含有一種漂白劑系統(tǒng)，上述系統(tǒng)含有過(guò)氧化漂白化合物，例如無(wú)機(jī)的過(guò)酸鹽或有機(jī)的過(guò)氧化酸，在水溶液中它能夠產(chǎn)生過(guò)氧化氫。適當(dāng)?shù)倪^(guò)氧化漂白化合物包括有機(jī)過(guò)氧化物，例如過(guò)氧化脲和無(wú)機(jī)的過(guò)酸鹽如堿金屬過(guò)硼酸鹽、過(guò)碳酸鹽、過(guò)磷酸鹽、過(guò)硅酸鹽和過(guò)硫酸鹽。優(yōu)選的無(wú)機(jī)過(guò)酸鹽是過(guò)硼酸鈉一水合物和四水合物及過(guò)碳酸鈉。過(guò)氧化漂白化合物適宜的存在量為5到35％(wt)，優(yōu)選10到25％(wt)。
過(guò)氧化漂白化合物可與漂白活化劑(漂白劑前體)一起使用以便于在低洗滌溫度下增強(qiáng)漂白作用。漂白前體適宜的存在量為1-8％(wt)，優(yōu)選2-5％(wt)。
也可以存在一種漂白穩(wěn)定劑(重金屬多價(jià)螯合劑)。適當(dāng)?shù)钠追€(wěn)定劑包括乙二胺四乙酸鹽(EDTA)和聚磷酸酯如磷酸乙二胺四亞甲基酯(EDTMP)及其鹽和磷酸二乙二胺五亞甲基酯(DETPMP)及其鹽。
本發(fā)明也有應(yīng)用于洗滌柔細(xì)織物的特殊的不含漂白劑的組合物。這種組合物可以如有如下一個(gè)或多個(gè)特征-在軟化水中，1％(wt)水溶液的pH不超過(guò)10.5，優(yōu)選不超過(guò)10。-不含或極低水平的熒光劑；-含有一種聚羧酸鹽聚合物，例如，一種丙烯酸/馬來(lái)酸共聚物如Sokalan(商標(biāo))CP5 ex BASF；-含有一種有效防止顏色轉(zhuǎn)移的聚合物，如聚乙烯吡咯烷酮；-含有一種重金屬多價(jià)螯合劑，如亞甲胺基磷酸及其鹽如EDTMP和DETPMP，已在前面漂白穩(wěn)定劑的內(nèi)容中提過(guò)。
本發(fā)明組合物也可含有一種或多種酶。清洗劑組合物中使用的合適的酶包括蛋白酶、淀粉酶、纖維素酶和脂肪酶。
優(yōu)選促進(jìn)蛋白分解的酶(蛋白酶)通常是固體、催化活性的蛋白類(lèi)物質(zhì)，當(dāng)上述物質(zhì)在織物污漬水解反應(yīng)存在時(shí)，它們可以降解或改變污漬的蛋白質(zhì)類(lèi)型。它們可以是任何適宜的來(lái)源的，如蔬菜、動(dòng)物、細(xì)菌或酵母菌來(lái)源。
各種性質(zhì)、來(lái)源和在不同pH范圍(4-12)保持活性的蛋白水解的酶或蛋白酶都可以得到并可在本發(fā)明中使用。適宜的蛋白水解酶的例子是由特殊菌屬B.subtilis和B.licheniformis獲得的枯草菌溶素，例如可得自商業(yè)的枯草菌溶素Maxatase(商標(biāo))，由Gist-Brocades N.V，Delft，Holland供應(yīng)，和Alcalase(商標(biāo))，由Novo Industri A/S，Copenhagen，Denmark供應(yīng)。
由Bacillus菌屬獲得的可得自商業(yè)的，在pH范圍8-12具有最大活性的蛋白酶也是適宜的，例如，可得自Novo Industri A/S，以商品名Esperase(商標(biāo))和Savinale(商標(biāo))注冊(cè)。以上所述及相類(lèi)似的酶的制備已在GB 1243785中敘述。其它商業(yè)已有的蛋白酶是Kazusase(商標(biāo))(得自日本的Showa-Denko)、Optimase(商標(biāo))(得自西德的Miles Kali-Chemie，Hannover)和Superase(商標(biāo))(得自美國(guó)的Pfizer)。
等電點(diǎn)低于10的蛋白酶包括Alcalase、Maxatase、Optimase和Primase(都是商標(biāo))。等點(diǎn)電等于或大于10的蛋白酶包括Savinase、Maxacal、Purafect、Opticlean和Esperase(都是商標(biāo))。
清洗性酶通常以顆粒形式使用，其用量為0.01-5.0％(wt)。
本發(fā)明清洗劑組合物中可以存在的其它物質(zhì)包括無(wú)機(jī)鹽如碳酸鈉、硫酸鈉或硅酸鈉；抗再沉積劑如纖維素類(lèi)聚合物；熒光劑；無(wú)機(jī)鹽如硫酸鈉；泡沫控制劑或泡沫促進(jìn)劑如適合；顏料；著色的斑點(diǎn)；芳香劑；泡沫控制劑和織物柔順劑化合物。恕不一一列舉。
本發(fā)明的清洗劑組合物可以是任何適宜的物理形式，如粉末或顆粒、液體、膠體和固體棒塊。
本發(fā)明的清洗劑組合物可以任何適宜的方法制備顆粒狀清洗劑組合物適宜的制備方法是將可相容的熱不敏感的成份的混懸液進(jìn)行噴霧干燥，然后再?lài)婌F或輻照那些不適宜經(jīng)由混懸液過(guò)程的成份。熟練的清洗劑配方者可以毫無(wú)困難地確定哪種成份包括在混懸液中，哪種成份不在其中。
本發(fā)明的顆粒狀清洗劑組合物的體積密度應(yīng)優(yōu)選至少400g/l，更優(yōu)選至少500g/l。特別優(yōu)選組合物具有的體積密度至少為650g/l，更優(yōu)選至少700g/l。
這樣的粉末可以通過(guò)將噴霧干燥的粉末經(jīng)干燥塔后(post-tower)壓實(shí)制備，或者通過(guò)完全的非塔式(non-tower)方法如干法混合和制粒制備；在以上兩種方法中，可有益地使用高速混合機(jī)/制粒機(jī)。使用高速混合機(jī)/制粒機(jī)的方法已經(jīng)公開(kāi)，例如在EP 340013A、EP 367339A、EP 390251A和EP 420317A(Unilever)中。
實(shí)施例本發(fā)明通過(guò)下列非限定性實(shí)施例進(jìn)一步闡明，其中部分和百分比除另有說(shuō)明外均指重量。整個(gè)實(shí)施例中*代表商標(biāo)。聚合物本發(fā)明所用的聚合物(聚合物1)是一種對(duì)苯二酸、異苯二酸、磺基異苯二酸或丙二醇的水溶性磺酸化聚酯，具有下列大約的組成成份-由大約77％(摩爾)的對(duì)苯二酸、3.7％(摩爾)的異苯二酸、18.2％(摩爾)的磺基異苯二酸組成的二酸單體；-OH基團(tuán)(來(lái)自(ex)乙二醇)與COOH基團(tuán)(來(lái)自二酸單體)的比值大約為1.22；-25℃的四氫呋喃中以聚苯乙烯為基準(zhǔn)物核準(zhǔn)的GPC測(cè)定，數(shù)值平均分子量為534；重量平均分子量為1667；-硫含量為2.4％(wt)。-羥基基團(tuán)含量為每公斤聚合物大約1.4-1.5。
為對(duì)比之目的，使用下列由商業(yè)獲得的聚合物聚合物ASokalan(商標(biāo))HP 22 ex BASF，聚乙二醇和聚醋酸乙烯的接枝共聚物。聚合物BRepel-O-Tex(商標(biāo))ex Rhne-Poulenc，一種PET/OPET聚合物，以顆粒(50％wt聚合物、50％wt硫酸鈉)的形式使用。聚合物CAquaperle(商標(biāo))3991 ex ICI，一種PET/POET聚合物。實(shí)施例1使用噴霧干燥和輻照技術(shù)，按下列一般配方制備含磷酸鹽組合的顆粒狀清洗劑組合物線(xiàn)性烷基苯磺酸鹽 5.60非離子型表面活性劑 7EO4.20非離子型表面活性劑 3EO3.30肥皂類(lèi) 0.25Pristerine*4916 (脂肪酸) 0.28堿性硅酸鈉 5.60三聚磷酸鈉 22.00碳酸鈉 9.00羧甲基纖維素鈉 0.30丙烯酸/馬來(lái)酸共聚物 (Sokalan*CP5)0.97EDTA(4Na鹽)0.12熒光劑 0.16硫酸鈉 27.00過(guò)硼酸鈉 13.00TAED污漬清除聚合物(見(jiàn)下面) 0或0.40抗泡沫顆粒，酶碳酸鈉，芳香劑，水，加至 100.00使用放射(3H)標(biāo)記的甘油三油酸酯做為污物來(lái)測(cè)定污漬的清除和洗滌。洗滌程序如下在溫度40℃，硬度24°FH(僅以鈣計(jì))的水中，以規(guī)定的產(chǎn)品劑量，以實(shí)驗(yàn)配方(有或無(wú)0.4％wt的污漬清除聚合物)在Tergotometers中洗滌聚酯衣物20分鐘。單次洗滌有污漬的衣物按上述方法洗滌。預(yù)洗與單次洗滌一樣，只是無(wú)污漬存在；經(jīng)預(yù)洗滌后，于20℃將織物用1升的水在水桶中漂洗，然后干燥過(guò)夜。主要洗滌與單次洗滌一樣，但使用經(jīng)預(yù)處理過(guò)的織物。清洗結(jié)果產(chǎn)品劑量7.8g/l聚合物清洗％(0.4wt％)單次洗滌 預(yù)洗+主洗無(wú) 79.1 53.6聚合物1 100.0 100.0聚合物A 86.3 87.1聚合物B 92.6 100.0聚合物C 79.1 53.6實(shí)施例2使用噴霧干燥和輻照技術(shù)，按下列一般配方制備含磷酸鹽的顆粒狀清洗劑組合物線(xiàn)性烷基苯磺酸鈉 25.00沸石 1.17三聚磷酸鈉 21.68硅酸鈉 5.00碳酸鈣 10.00硫酸鈉 21.24羧甲基纖維素鈉 0.70熒光劑 0.01
丙烯酸/馬來(lái)酸共聚物 (Sokalan*CP5) 1.80芳香劑 0.25蛋白酶(Savinase*6T) 0.20脂肪酶 (Lipolasa*100T) 0.05淀粉酶 (Termamyl*60T) 0.08防沫劑(硅油/二氧化硅)0.01污漬清除聚合物 見(jiàn)下面水份和其它 至100.00該配方的體積密度為420-440g/l，在軟化水中25℃時(shí)，其1％(重量)的水溶液pH為9.7-9.8。
以O(shè)ilsol Blue染料/橄欖油污染編織的聚酯實(shí)驗(yàn)衣物，按二種不同的產(chǎn)品劑量，在Tergotometer中評(píng)價(jià)污漬的清除和洗滌，洗滌程序如下3.8g/l 1.3g/l水硬度 25∶3 Ca∶Mg 15∶3 Ca∶MgpH 8.45 8.22溫度 28℃浸泡/洗滌時(shí)間30分鐘浸泡/10分鐘洗滌預(yù)洗 5重復(fù) 2通過(guò)使用Micromatch(商標(biāo))儀器測(cè)定洗滌前后的反射度來(lái)評(píng)價(jià)清洗性能。差異(ΔR580*)見(jiàn)下表聚合物％ 3.8g/l 1.3g/l無(wú) 032.6822.94聚合物1 0.5 57.2963.02聚合物A 1.0 50.6327.96聚合物B 0.5 52.0550.41
污漬清除由五人經(jīng)驗(yàn)小組通過(guò)目測(cè)評(píng)定。結(jié)果(等級(jí)由1(嚴(yán)重污漬、起始污漬)到10(完全清除)來(lái)表述)見(jiàn)下表聚合物％ 3.8g/l1.3g/l起始- 1 1無(wú) 0 3 3聚合物1 0.5 1010聚合物A 1.0 6 4聚合物B 0.5 8 8實(shí)施倒3采用噴霧干燥和輻照技術(shù)，按下列一般配方制備另外的含磷酸鹽組合的顆粒狀清洗劑組合物線(xiàn)性烷基苯磺酸鈉25.00三聚磷酸鈉 22.50硅酸鈉 5.00硫酸鈉 28.90羧甲基纖維素鈉 0.70丙烯酸/馬來(lái)酸共聚物(Sokalan*CP5) 2.00碳酸鈉 2.00熒光劑斑點(diǎn) 1.00檸檬酸(無(wú)水)3.00蛋白酶 (Opticlean*M375) 0.784脂肪酶 (Lipolase*100T)0.253防沫劑(硅油/二氧化硅) 0.04芳香劑 0.33污漬清除聚合物 見(jiàn)下面水份和其它 至100.00
該配方的體積密度為370-430g/l，在25℃、軟化水中，其1％(wt)的水溶液pH為9.7-9.8。
像實(shí)施例2一樣，使用Micromatch(商標(biāo))裝置測(cè)定洗滌前后反射度來(lái)評(píng)定清洗能力。差異(ΔR580*)見(jiàn)下表聚合物％ 3.8g/l1.3g/l無(wú) 030.34 38.56聚合物1 0.25 57.84 60.67聚合物A 1.0 53.23 59.48聚合物B 0.25 53.71 61.77聚合物C 0.35 54.50 58.53在產(chǎn)品劑量為1.3g/l時(shí)，通過(guò)測(cè)定第一次洗滌后和第二次洗滌后的反射度來(lái)評(píng)定污漬的清除性能，在Tergotometer中的洗滌程序如下實(shí)驗(yàn)衣物編織的聚酯污漬Oilsol Violet/橄欖油水硬度 21∶6 Ca∶Mg溫度28℃預(yù)洗無(wú)浸泡/洗滌時(shí)間 浸泡30分鐘/洗滌10分鐘漂洗時(shí)間2×2分鐘結(jié)果聚合物％ R 580*洗滌1 洗滌2 差異無(wú)042.30 44.49 2.19 ) 2.7043.34 46.55 3.21 )1 1.0 46.75 58.31 11.56 ) 12.9956.05 70.47 14.42 )B 1.0 50.45 60.52 10.07 ) 10.1245.58 55.75 10.17 )實(shí)施例4，對(duì)照實(shí)施例D和E在這些實(shí)施例中，比較由STP和沸石構(gòu)成的配方中聚合物1和B的功效。所用的沸石是沸石4A(Wessalith*P de Degussa)和具有Si∶Al的比值小于1.33的沸石P(沸石MAP)(Doucil*A24 ex CrosfieldChemicals)。
各成份分別按劑量置于tergotometers以構(gòu)成下列配方重量比DE4線(xiàn)性烷基苯磺酸鹽20.00 20.00 20.00碳酸鈉 25.00 25.00 25.00氯化鈉20.00 20.00 20.00沸石MAP 22.00 - -沸石A - 22.00 -三聚磷酸鈉- - 22.00污漬清除聚合物 --------0或1.00-------如實(shí)施例1一樣，采用實(shí)施例1所述之單次洗滌程序(20分鐘，25℃，24°FH(只以鈣計(jì))的水)，測(cè)定對(duì)于污染有放射性(3H)標(biāo)記的甘油三油酸酯的聚酯衣物上的污漬清除和清洗性能，“產(chǎn)品”的劑量為1.5g/l。結(jié)果見(jiàn)下頁(yè)。
在所有的三種組合物中，聚合物1使清洗性能明顯增加。在兩種沸石配方中，聚合物B使清洗性能增加較小，但在STP配方中聚合物B的存在使清洗性能有實(shí)質(zhì)性的降低，而聚合物1的存在使清洗性能相對(duì)升高。
兩種聚合物功效的差別在STP配方中非常顯著。對(duì)照實(shí)施例D沸石MAP清洗性 聚合物效能無(wú)聚合物29.6聚合物1 56.7 27.1聚合物B 37.2 7.6聚合物1與聚合物B效能差＝19.5對(duì)照實(shí)施例E沸石4A清洗性 聚合物效能無(wú)聚合物50.0聚合物1 73.8 23.8聚合物B 62.0 12.0聚合物1與聚合物B效能差＝11.8實(shí)施例4三聚磷酸鈉清洗性 聚合物效能無(wú)聚合物63.1聚合物1 75.3 12.2聚合物B 50.8 -12.3聚合物1與聚合物B效能差＝24.5實(shí)施例5-7本發(fā)明的含有污漬清除聚合物的、磷酸鹽組合的、無(wú)漂白性的、高體積密度的顆粒狀清洗劑組合物的實(shí)施例如下
567Na LAS128.66 24.7015.00Na PAS22.88 4.19 -非離子表面活性劑 9EO - -2.51沸石 18.84 21.316.24三聚磷酸鈉 29.69 6.78 39.25碳酸鈉 - 16.4323.52碳酸氫鈉 6.26 -2.97硅酸鈉 - -2.37SCMC 0.78 0.78 0.57熒光劑 0.01 0.56 0.30共聚物(Sokalan*CP5) 1.93 1.99 1.18蛋白酶(Savinase*6T) 0.32 0.40 0.70脂肪酶 (Lipolase*100T) 0.08 0.10 0.26淀粉酶 (Termamyl*60T)0.14 --污漬清除聚合物 0.50 0.50 0.50芳香劑 0.40 0.40 0.60水份和其它-----加至100.00----體積密度(g/l) 780-820 ca.800 ca.8001線(xiàn)性烷基苯磺酸鈉2伯醇硫酸鈉實(shí)施例5的組合物具有低的溶液pH(9.7-9.8)，特別適宜于洗滌柔細(xì)織物。實(shí)施例8根據(jù)本發(fā)明適合洗滌柔細(xì)織物的低溶液pH的高體積密度的無(wú)漂白性的含磷酸鹽組合的粉末的另外的實(shí)施例如下Na LAS6.50非離子表面活性劑6/7EO 4.00肥皂 4.30三聚磷酸鈉 29.17硅酸鈉 10.00SCMC 0.43聚乙烯吡咯烷酮0.95硫酸鈉 17.00碳酸鈉(重質(zhì)) 6.00硫酸銨2.00檸檬酸2.25偏硅酸鈉 2.00無(wú)定形鋁硅酸鹽1.12蛋白酶(Savinase*6T) 0.20脂肪酶 (Lipolase*100T) 0.05淀粉酶 (Termamyl*60T) 0.25纖維素酶 (Celluzyme*0.7T)0.40污漬清除聚合物0.55芳香劑0.40水份和其它加至100.00本配方的體積密度為700g/l，在軟化水中，其1％(wt)水溶液的pH為9.7-9.8。實(shí)施例9和10根據(jù)本發(fā)明高體積密度含磷酸鹽組合的漂白性顆粒狀清洗劑組合物實(shí)施例如下910Na LAS 6.50 9.00非離子表面活性劑6/7EO 4.00 4.00肥皂 4.30 -三聚磷酸鈉 28.4030.00硅酸鈉 10.0010.00SCMC 0.36 0.36熒光劑 0.20 0.20EDTA 0.06 0.06碳酸鈉(重質(zhì)) 18.5018.72檸檬酸 2.25 2.25過(guò)硼酸鈉4H2O 8.55 8.55TAED 2.08 2.08無(wú)定形鋁硅酸鹽 0.86 0.97蛋白酶(Savinase*4.8T))0.65 1.00脂肪酶 (Lipolase*100T) )污漬清除聚合物 0.55 0.55芳香劑 0.40 0.40水份和其它 ----加至100.00-----體積密度(g/l) 700 700實(shí)施例11和12根據(jù)本發(fā)明含有高濃度陰離子表面活性劑的含磷酸鹽組合的噴霧干燥的無(wú)漂白性顆粒狀清洗劑組合物的實(shí)施例如下
1112Na LAS26.00 26.00三聚磷酸鈉26.00 26.00堿式硅酸鈉9.009.16硫酸鈉(在基質(zhì)中) 14.57 9.71SCMC 1.001.00熒光劑0.250.25碳酸鈉10.00 10.00硫酸鈉(輻射過(guò))- 6.41酶 (Maxacal*600000)0.140.20污漬清除聚合物0.500.50EDTA，著色劑、非離子表面活性劑水，芳香劑 -----加至100.00-----體積密度(g/l) 365-435 365-435實(shí)施例13和14根據(jù)本發(fā)明含有高濃度陰離子表面活性劑的含磷酸鹽組合的高體積密度無(wú)漂白性的顆粒狀清洗劑組合物的實(shí)施例如下
1314Na LAS 26.00 26.00三聚磷酸鈉 26.00 26.00堿式硅酸鈉 9.53 9.53硫酸鈉(基質(zhì))12.52 12.52SCMC1.04 1.04熒光劑 0.26 0.26碳酸鈉 8.47 8.53沸石A(水合的) 3.00 3.00酶Savinase*/Lipolase*0.50 0.50污漬清除劑 0.50 0.50芳香劑 0.25 0.30EDTA，著色劑，水等-----加至100.00----體積密度(g/l) 720-800 720-800實(shí)施例15根據(jù)本發(fā)明含有高濃度陰離子表面活性劑的高體積密度的含磷酸鹽組合的漂白性顆粒狀清洗劑組合物的實(shí)施例如下NaLAS 26.355三聚磷酸鈉 24.478堿式硅酸鈉 8.931硫酸鈉(基質(zhì))8.215SCMC0.938熒光劑 0.149碳酸鈉 5.365沸石A(水合的) 3.576過(guò)硼酸鈉(-水合物) 7.294TAED綠色顆粒2.824EDTMP(Dequest*2047)0.471酶 Savinase*/Lipolase*0.224Kazusase*0.224污漬清除劑 0.500芳香劑 0.300EDTA，著色劑，水等 加至100.00體積密度720-800g/l實(shí)施例16和17根據(jù)本發(fā)明一種噴霧干燥的和另外一種體積高密度的含磷酸鹽組合的無(wú)漂白性和顆粒狀清洗劑組合物的另外的實(shí)施例如下
1617Na LAS 6.50 11.25三聚磷酸鈉 28.0039.25堿式硅酸鈉 9.00 4.13硫酸鈉(基質(zhì)) 24.305.42EDTA 0.01 0.004SCMC 1.00 1.00熒光劑 0.38 0.38非離子表面活性劑7EO3.00 5.00肥皂 5.00 -防沫顆粒 -2.00碳酸鈉 12.0022.68酶Savinase*/Lipolase*0.22 0.70污漬清除聚合物 0.50 0.50芳香劑 0.15 0.30EDTA，著色劑，水等 -----加至100.00-----體積密度(g/l) 375-425 760-840實(shí)施例18根據(jù)本發(fā)明含有高濃度陰離子表面活性劑、一種漂白系統(tǒng)和一種光漂白劑(photobleach)的一種含磷酸鹽和碳酸鹽組合的噴霧干燥顆粒狀清洗劑組合物的實(shí)施例如下Na LAS 22.00碳酸鈉(重質(zhì))15.00三聚磷酸鈉 13.30堿式硅酸鈉 7.30硫酸鈉 22.30過(guò)硼酸鈉8.00TAED2.40SCMC0.35EDTMP 0.40蛋白酶(Savinase*6T)0.65脂肪酶 (Lipolase*100T)0.13熒光劑 0.20酞菁銅 0.011污漬清除聚合物 0.50芳香劑 0.25水份和其它 加至100.00體積密度460g/l實(shí)施例19和20根據(jù)本發(fā)明含有混合的沸石、磷酸鹽和碳酸鹽增潔劑的高體積密度的無(wú)漂白性的顆粒狀清洗劑組合物的實(shí)施例如下
2122Na LAS18.00 22.00非離子型 7EO 1.602.00肥皂鈉(硬脂酸鹽) - 2.00三聚磷酸鈉22.50 28.00沸石A(無(wú)水合物) 8.0012.00碳酸鈉25.00 27.00熒光劑0.120.12SCMC 0.550.55硫酸鈉19.50 0.49Savinase*6.0T/Lipolase*100T 0.750.75污漬清除聚合物0.500.50芳香劑0.350.35水份和少量其它 ----加至100.00----體積密度(g/l) 850 840
權(quán)利要求
1.一種用來(lái)洗滌織物的清洗劑組合物，包括(a)2-50％(wt)的含有一種或多種陰離子型、非離子型、陽(yáng)離子型、兩性或兩性離子型表面活性劑的一種有機(jī)表面活性劑系統(tǒng)，(b)10-80％(wt)的含有一種或多種無(wú)機(jī)或有機(jī)清洗增潔劑的一種增潔劑組份，(c)一種污漬清除有效量的水溶性或水分散性的污漬清除聚合物，(d)可任選其它清洗成份加至100％(wt)，其特征為含有至少5％(wt)(根據(jù)清洗劑組合物)的三聚磷酸鈉的清洗增潔劑組份(b)，且污漬清除聚合物(c)是一種水溶性或水分散性磺酸化聚酯，含有單體單位如下(i)一種未磺酸化的芳香二酸單體(A)，(ii)一種磺酸化的芳香二酸單體(SA)，(iii)可任選的一種羥基化芳香或脂肪二酸單體(HA)，它的量可以代替多達(dá)50％(摩爾)的(A)和/或(SA)，(iv)一種多元醇(P)，選自乙二醇、丙二醇、異丙二醇、丙三醇、1，2，4-丁三醇和1，2，3-丁三醇及其具有1-8個(gè)單體單位的低聚體，聚酯的含硫量應(yīng)在0.5-10％(wt)的范圍內(nèi)。
2.如權(quán)利要求1中的清洗劑組合物，其特征為它含有0.01-10％(wt)的聚酯(C)。
3.如權(quán)利要求2中的清洗劑組合物，其特征為它含有0.1-5％(wt)的聚酯(C)。
4.如任何前面的權(quán)利要求中的任一項(xiàng)清洗劑組合物，其特征為它含有5-50％(wt)的三聚磷酸鈉。
5.如任何前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)的清洗劑組合物，其特征為它含有至少10％(wt)的三聚磷酸鈉。
6.如權(quán)利要求5中的清洗劑組合物，其特征為它含有20-50％(wt)的三聚磷酸鈉。
7.如權(quán)利要求1-5任何一項(xiàng)中的清洗劑組合物，其特征為清洗增潔劑系統(tǒng)進(jìn)一步含有一種或多種另外的無(wú)機(jī)增潔劑，所述無(wú)機(jī)增潔劑選自正磷酸鈉、焦磷酸鈉、碳酸鈉、沸石A和沸石MAP。
8.如任何前述權(quán)利要求中的一項(xiàng)的清洗劑組合物，其特征為有機(jī)表面活性劑系統(tǒng)含有一種可任選與一種非離子型表面活性劑結(jié)合的硫酸鹽或磺酸鹽類(lèi)的陰離子型表面活性劑。
9.如權(quán)利要求8中的清洗劑組合物，其特征為陰離子表面活性劑包括伯烷基硫酸酯和/或烷基醚硫酸酯和/或苯基磺酸鹽。
10.如任何前述權(quán)利要求中一項(xiàng)的清洗劑組合物，其特征為它是顆粒狀的且具有至少為650g/l的體積密度。
全文摘要
一種洗衣清洗劑組合物,含有一種表面活性劑,一種至少5%(wt)的量的三聚磷酸鈉增潔劑和一種被定義為水溶性或水分散性的磺酸化的端基未封閉聚酯的污漬清除聚合物,上述聚酯可得自如對(duì)苯二酸、異苯二酸、磺基異苯二酸和乙二醇。
文檔編號(hào)C11D3/00GK1207764SQ96199758
公開(kāi)日1999年2月10日 申請(qǐng)日期1996年11月11日 優(yōu)先權(quán)日1995年11月30日
發(fā)明者W·布羅茲爾, A·M·克雷斯, M·S·法羅, A·D·格林, M·胡爾 申請(qǐng)人:尤尼利弗公司