專利名稱：包含催化劑的磷酸鹽助洗的自動洗碗用組合物的制作方法
技術領域：
本發(fā)明屬于含漂白劑的洗滌劑組合物領域，尤其是含漂白劑的自動洗碗用洗滌劑組合物領域。更具體地說，本發(fā)明包括含磷酸鹽助洗劑和含金屬的漂白劑催化劑的自動洗碗用洗滌劑(液體、糊狀和固體如片型，尤其是顆粒)，優(yōu)選的催化劑含錳和/或選擇的鈷/氨催化劑。本發(fā)明也包括優(yōu)選的洗滌餐具的方法。
背景技術：
自動洗碗，尤其在家用器具中，與織物洗滌是很不同的。家用織物的洗滌通常在具有滾動作用的設計好的機器中完成。這與具有噴射作用的家用自動洗碗機是非常不同的。后者中的噴射作用具有產生泡沫的趨勢。泡沫容易從家用洗碗機的低的邊框溢出且使噴射作用減慢，從而降低了清潔作用。因此，在家用機器洗碗的這一不同的領域中，普通起泡的衣物洗滌表面活性劑通常限制使用。這些方面僅是對在家用洗碗領域中獨特制劑的限制的簡單說明。
含漂白化學品的自動洗碗與織物漂白不同。在自動洗碗中，漂白化學品的使用改善了盤子上的污物的去除，雖然污物漂白也會出現(xiàn)。此外，來自于漂白化學品的抗污物再沉積和抗斑點作用很理想。在某些場合，一些漂白化學品(如過氧化氫源單獨或與四乙?；叶饭灿茫琓AED)可有助于清潔餐具，但是這種技術在洗碗中未達到滿意的效果例如，對頑固茶漬的去除能力有限，尤其是在硬水中，且需要大量的漂白劑。為洗衣用開發(fā)的其它漂白促進劑甚至能起反作用，如當放入自動洗碗用產品中尤其是當它們具有特別低的溶解性時，會生成很難看的沉積物。其它漂白系統(tǒng)會破壞只有洗碗時才有的物品，如銀器、鋁制的蒸煮器具或某些塑料。
消費者使用的玻璃物品、容器和盤碟類，尤其是裝飾品，當在家用自動洗碗機中洗滌時，經常很易損壞且替換起來很貴。典型的，消費者不喜歡分開細致物品而寧愿方便和簡單地將他們所有的餐具和烹調用具都用一種單一的自動洗碗操作。但還未有例行的操作。
由于前述的技術限制以及消費者的需求，自動洗碗用洗滌劑(ADD)組合物正經歷著不斷的改變和完善。此外，環(huán)境因素如磷酸鹽的限制、以更少的產品提供更好的清潔效果、提供更少的熱能和用更少的水來幫助洗滌，所有這些都需要改善的ADD組合物。
ADD組合物中已知的一種需要是使能改善從消費者的物品上去除熱飲污漬(如茶、咖啡、可可等)的一種或多種成分存在。強堿性的氫氧化鈉、漂白劑如次氯酸鹽、助洗劑如磷酸鹽等能在不同程度上有助于這些污漬的去除，但是他們也會破壞玻璃物品、容器或銀器，或者在玻璃物品、容器或銀器上成膜。因此，已經開發(fā)出溫和的ADD組合物。這些溫和的ADD組合物利用過氧化氫源和任選地漂白加速劑如TAED。此外，可加入酶如市售的淀粉分解酶(如TERMAMYL_，可購于Novo Nordisk S/A)。α-淀粉酶成分對ADD去除淀粉污物性能方面提供了至少一些幫助。含酶的ADD組合物在使用時典型地能給予某種程度更中性的洗滌pH，且典型地能去除淀粉污物同時避免給出在每克產品基礎上大量的氫氧化鈉的等價物。因此非常理想的情況是確保改善的漂白加速劑特別設計地與ADD制劑相容，尤其是含酶如淀粉酶的ADD制劑。同樣需要在漂白加速劑的存在下確保酶具有更好的作用。
某些含錳催化劑的機器洗碗用組合物描述在Van Dijk等人的、1993年9月21授權的US 5,246,612中。其中所述的組合物是不含漂白劑的機器洗碗用組合物，該組合物包括淀粉酶和錳催化劑(為+3或+4氧化態(tài))，文中用結構對其進行了限定。該專利中優(yōu)選的錳催化劑是含雙核錳和大環(huán)配位體的分子，為MnIV2(u-O)3(1，4，7-三甲基-1，4，7-三氮雜環(huán)壬烷)2(PF6)2。含有這些更復雜的配位體的催化劑材料典型地需要幾個合成步驟來制備，從而提高了催化劑的成本，使它們不太可能很容易地購來使用。因此仍需要簡單、廣泛可用的、在自動洗碗組合物和自動洗碗方法中有效的催化劑。
可用于本發(fā)明的簡單的鈷催化劑已被描述于用于含漂白劑的洗衣用組合物中以洗滌臟的織物，如Diakun等人的、1989年3月7日授權的US 4,810,410所述。例如，該專利中的表8提供了用含和不含鈷催化劑[Co(NH3)5Cl]Cl2的洗衣用組合物洗滌織物上的一系列污物的污物去除結果。該專利中報道織物上茶漬的去除與測量的其它污物相比至多是最低限度。
該發(fā)明用于去除衣物茶漬的鈷催化劑的相比較而言的較差的性能被后來提交的Unilever NV的、1991年1月16日公開的歐洲專利申請公開號408,131公開的內容所加大。該專利中的實施例IV是對鈷-鈷配合物的比較，該配合物被視作該申請不同于“[Co(NH3)5Cl]Cl2現(xiàn)有技術”(是指早期的上述Diakun等人的等同的歐洲申請)的發(fā)明，該專利報道了去除茶漬的數值如下Co-Co(26.3)；[Co(NH3)5Cl]Cl2(20.6)，該值比實施例II中的簡單催化劑Mn+2的值(去除茶漬值為21.4)低。
洗衣用的不同于鈷催化劑的錳催化劑從棉織物上去除茶漬的類似結果報道在Favre等人的、1993年9月14日授權的US 5,244,594中。該專利中實施例1提供的數據顯示了EP 408,131中的Co-Co催化劑比錳催化劑差。此外，實施例IV也報道了在20℃下EP 408,131中的Co-Co催化劑和Diakum專利的[Co(NH3)5Cl]Cl2催化劑去除污物的能力比錳催化劑低。
在看到這些催化劑在洗衣過程中從織物上去除茶漬的結果這樣差時，將這些催化劑根據本發(fā)明用于自動洗碗組合物中卻令人驚異地提供了有效的對容器茶漬的去除。這樣的效果在現(xiàn)有技術中是不可預料的。
本發(fā)明的一個目的是提供自動洗碗組合物，尤其是濃縮顆粒、不含磷酸鹽且不含氯漂白劑類的組合物，包括含鈷催化劑的漂白成分的改善的選擇。另一個目的是提供含或不含淀粉酶的完整配方的ADD組合物，但是尤其是前者，其中特別的含鈷催化劑的漂白劑系統(tǒng)與附加的選擇性的成分組合，該選擇性的成分包括常規(guī)的淀粉酶或漂白穩(wěn)定的淀粉酶，使得給予優(yōu)良的清潔茶漬的效果，同時對消費者的餐具和盤碟類進行很好地護理。
背景技術：
除了上述提到的Diakun等人的、1989年3月7日授權的US4,810,410；Van Dijk等人的、1993年9月21日授權的US 5,246,612；Favre等人的、1993年9月14日授權的US 5,244,594；和UnileverNV的、1991年1月16日公開的歐洲專利申請No.408,131，也可參看Van Kralingen等人的、1992年5月19日授權的US 5,114,611(過渡金屬的過渡金屬配合物，如鈷和非大環(huán)的配位體)；Bragg的、1984年2月7日授權的US 4,430,243(包括催化的重金屬陽離子的洗衣用漂白組合物，該重金屬陽離子包括鈷)；Unilever NV的、1971年10月7日公開的德國專利2,054,019(鈷螯合催化劑)；和UnileverPLC的、1993年6月30日公開的歐洲專利申請公開號549,271(在清潔組合物中的大環(huán)有機配位體)。
發(fā)明簡介現(xiàn)在已經發(fā)現(xiàn)，包括磷酸鹽助洗劑和含金屬的漂白催化劑(優(yōu)選含錳和/或鈷的漂白催化劑)的自動洗碗用洗滌(ADD)組合物提供優(yōu)良的清潔和污物去除(如茶漬的去除)能力，且可用于催化劑量甚至更低的組合物。
概括的說，本發(fā)明包括自動洗碗用洗滌組合物，該組合物包括(a)含金屬的催化有效量的(優(yōu)選的量為按組合物重量計約0.0001％-約1％)漂白催化劑(優(yōu)選為鈷漂白催化劑和/或錳漂白催化劑)；(b)有效量的過氧化氫源；(c)約10％-約75％的磷酸鹽助洗劑；和(d)添加材料，自動洗碗用洗滌劑的添加材料優(yōu)選選自酶、表面活性劑、非磷酸鹽助洗劑、螯合劑和它們的混合物。
本發(fā)明優(yōu)選的組合物包括含鈷的漂白催化劑或含錳的漂白催化劑。優(yōu)選的含鈷的漂白催化劑具有式[Co(NH3)n(M)m(B)b]Ty其中鈷是+3價氧化態(tài)；n是4或5(優(yōu)選為5)；M是一個或多個在一個位點與鈷配位的配位體；m是0，1或2(優(yōu)選是1)；B是在兩個位點與鈷配位的配位體；b是0或1(優(yōu)選是0)，且當b＝0時，m+n＝6，當b＝1時，m＝0且n＝4；T是一個或多個以數目y存在的相反離子，其中y是得到電荷平衡的鹽的整數(優(yōu)選y是1-3；最優(yōu)選是2這時T是帶-1個電荷的陰離子)；其中所述的催化劑進一步具有堿水解速率常數小于0.23M-1s-1(25℃)。
此外，另一方面，本發(fā)明組合物是那些其中漂白催化劑是選自錳漂白催化劑，尤其是錳“TACN”(如本文后面詳細描述)中的一種的組合物。
本發(fā)明優(yōu)選的洗滌劑組合物進一步包括淀粉酶。鑒于常規(guī)的淀粉酶如TERMAMYL_可以優(yōu)良的效果使用，因此優(yōu)選的ADD組合物可以用氧化穩(wěn)定性增強的淀粉酶。這樣的淀粉酶可購于NOVO。這里，氧化穩(wěn)定性由用蘇氨酸取代位于B.Licheniformis的197位上的甲硫氨酸殘基或類似母體淀粉酶的類似位置變化來增強。
本發(fā)明的ADD組合物具有很多優(yōu)點，如經濟，濃縮，根據它們有效的漂白作用對消費者的餐具的損壞比預料的小，不依賴氯代化合物且配制時可避免過高量的腐蝕性成分的不理想使用。在某些優(yōu)選的實施方案中，本發(fā)明ADD組合物基本上不含硼和/或氯漂白劑。
在ADD組合物的實施方案中，可存在附加的漂白劑改善材料。優(yōu)選的，這些材料選自漂白加速劑材料如四乙?；叶?“TAED”)。
本發(fā)明包括顆粒形式的、完全配制的ADD組合物，優(yōu)選不含氯漂白劑，其中配制的附加成分包括其它的酶(尤其是蛋白酶和/或淀粉酶)。
本發(fā)明也包括清潔方法；更具體地說，是在家用自動洗碗機中洗滌餐具的方法，該方法包括在裝有包括上述的ADD組合物的堿性水浴的自動洗碗機中處理臟的餐具。
正如已指出的，本發(fā)明有很多優(yōu)點，包括下列優(yōu)點的組合優(yōu)良的茶漬去除、良好的餐具的保護和配制酶尤其是淀粉酶的很大彈性有助于良好的整體清潔。
除非特別指出，否則本文所用的所有的份、百分比和比例都用重量百分比表示。所有引用的文獻的有關部分都納入本文作為參考文獻。
發(fā)明的詳細說明自動洗碗用組合物本發(fā)明的自動洗碗用組合物包括磷酸鹽助洗劑、過氧化氫源和含金屬的漂白催化劑。過氧化氫源是任何普通的釋放過氧化氫的鹽，如過硼酸鈉、過碳酸鈉和它們的混合物。市售的氧源如過硫酸鹽漂白劑(如，DuPont生產的OXONE)也可使用。在優(yōu)選的實施方案中，可存在附加成分，例如水可溶的硅酸鹽(可用于提供堿性且有助于控制腐蝕)、低泡的非離子表面活性劑(尤其可用于自動洗碗以控制斑點/成膜)、聚合物分散劑(改善和抑制鈣和/或鎂鹽的晶體生成)、螯合劑(控制過渡金屬)、非磷酸鹽的助洗劑如檸檬酸鹽(幫助控制鈣和/或鎂且有助于緩沖作用)、堿(調節(jié)pH)和有清凈力的酶(有助于頑固食物的清潔，尤其是淀粉和蛋白質污物)?？梢约尤敫郊拥钠讋└纳撇牧先绯Ｒ?guī)的漂白加速劑如TAED，條件是任何這樣的漂白劑改善材料以與本發(fā)明目的相容的方式給出。此外，本發(fā)明洗滌劑組合物包括一種或多種加工助劑、填料、香料、常規(guī)酶顆粒成型材料包括酶核或“獨立寶石(nonpareils)”，以及顏料等。
通常，用于生產本發(fā)明ADD組合物的材料優(yōu)選檢查與在玻璃制品上的斑點/成膜性的適應性。斑點/成膜的測試方法通常描述在自動洗碗洗滌劑文獻中，包括DIN測試方法。某些油狀材料，尤其是長鏈的，和不溶材料如粘土，以及生成皂浮渣的長鏈脂肪酸或皂因此優(yōu)選被限制或不包括在本發(fā)明組合物中。
基本成分的量可在很寬的范圍內變化，但是本發(fā)明優(yōu)選的自動洗碗用洗滌劑組合物(具有pH為約7-約12，更優(yōu)選為約9-約11.5，最優(yōu)選小于約11，尤其為約9-約11的1％水溶液)是其中存在下列成分的那些組合物約10％-約75％，優(yōu)選約15％-約50％的磷酸鹽助洗劑；約0.1％-約70％，優(yōu)選約0.5％-約30％的過氧化氫源；約0.0001％-約1％，優(yōu)選約0.005％-約0.1％的含金屬的漂白催化劑(最優(yōu)選的可用于本發(fā)明的鈷催化劑存在的量為約0.005％-約0.01％)；約0.1％-約40％，優(yōu)選約0.1％-約20％的水溶性(兩個比例)的硅酸鹽；和約0.1％-約20％，優(yōu)選約0.1％-約10％的低泡非離子表面活性劑。這樣的完全配制的實施方案典型地進一步包括約0.1％-約15％的聚合的分散劑、約0.01％-約10％的螯合劑和約0.00001％-約10％的有清凈力的酶，但是可以存在進一步的附加或添加成分。本發(fā)明顆粒形式的洗滌劑組合物為了具有最好的貯存穩(wěn)定性，典型地限制水含量，例如小于約7％的游離水。
此外，本發(fā)明優(yōu)選的ADD組合物基本上不含氯漂白劑?！盎旧喜缓甭绕讋┑囊馑际桥浞皆O計師慎重地不將含氯的漂白添加劑，如氯異氰脲酸，加入到優(yōu)選的ADD組合物中。但是，已經知道，由于配方設計師控制之外的因素如供應水的氯化作用，非零量的氯漂白劑可存在洗滌液中。術語“基本上不含”可以簡單地根據其它成分的優(yōu)選限制來構成。
本文使用的“有效量”意思是，無論是在比較測試條件下，足以增強污穢表面清潔的量。同樣，術語“催化有效量”是指含金屬漂白催化劑的量無論是在比較測試條件下，足以增強污穢表面清潔的量。在自動洗碗中，污穢表面可以是，例如有茶漬的瓷杯，被單一淀粉或更復雜食物污物弄臟的盤子，或被西紅柿湯弄臟的塑料刮匙。測試條件可根據使用的洗滌機器的不同類型和使用者的習慣而改變。有些機器有比其它機器長很多的洗滌循環(huán)。有些使用者在機器內選擇使用溫水而不是大量熱水；其它使用者用溫或甚至冷水充滿，然后通過內狀的電線圈加熱。當然，漂白劑和酶的性能會由于這樣的考慮受到影響，所用的全配制的洗滌劑和清潔組合物的量可適當調整。
含金屬的漂白催化劑本發(fā)明組合物和方法利用了含金屬的漂白催化劑，該催化劑用于ADD組合物很有效。優(yōu)選的催化劑是含錳和鈷的漂白催化劑。
含金屬的漂白催化劑中的一種類型是包括下列成分的催化劑系統(tǒng)限定漂白催化活性的過渡金屬陽離子如銅、鐵、鈦、釕、鎢、鉬或錳陽離子，有很小或沒有漂白活性的輔助金屬陽離子如鋅或鋁陽離子，和對催化和輔助金屬陽離子有穩(wěn)定性常數的螯合劑，尤其是乙二胺四乙酸、乙二胺四(亞甲基膦酸)及其水溶性的鹽。這樣的催化劑公開在US 4,430,243中。
漂白催化劑的其它類型包括基于錳的配合物，公開在US5,245,621和US 5,244,594中。這些催化劑的優(yōu)選實例包括MnIV2(u-O)3(1，4，7-三甲基-1，4，7-三氮雜環(huán)壬烷)2-(PF6)2(“MnTACN”)、MnIII2(u-O)1(u-OAc)2(1，4，7-三甲基-1，4，7-三氮雜環(huán)壬烷)2-(ClO4)2、MnIV4(u-O)6(1，4，7-三氮雜環(huán)壬烷)4-(ClO4)2、MnIIIMnIV4(u-O)1(u-OAc)2(1，4，7-三甲基-1，4，7-三氮雜環(huán)壬烷)2-(ClO4)3和它們的混合物。也可參看歐洲專利申請公開號549,272。適用于本發(fā)明的其它配位體包括1，5，9-三甲基-1，5，9-三氮雜環(huán)十二烷、2-甲基-1，4，7-三氮雜環(huán)壬烷、2-甲基-1，4，7＝三氮雜環(huán)壬烷和它們的混合物。
也可以選擇適用于自動洗碗用組合物和濃縮粉末洗滌劑組合物的適用于本發(fā)明的漂白催化劑。合適的漂白催化劑的實例參看US4,246,612和US 5,227,084。
也可參看US 5,194,416，該專利公開了單核錳(IV)配合物，如Mn(1，4，7-三甲基-1，4，7-三氮雜環(huán)壬烷(OCH3)3-(PF6)。
還有另一種類型的漂白催化劑，公開在US 5,114,606中，這種催化劑是錳(II)、(III)和/或(IV)與配位體的水溶性配合物，其中的配位體是具有至少三個連續(xù)的C-OH基團的非羧酸根多羥基化合物。優(yōu)選的配位體包括山梨醇、艾杜糖醇、杜斯糖醇(dulsitol)、甘露糖醇、木糖醇、阿糖醇、阿東糖醇、內消旋赤蘚糖醇、內消旋肌醇、乳糖和它們的混合物。
US 5,114,611公開了包括過渡金屬配合物的漂白催化劑，其中過渡金屬配合物包括帶有非(大)環(huán)配位體的Mn、Co、Fe或Cu。所述的配位體具有下式其中R1、R2、R3和R4每一個都選自H、取代的烷基和芳基，因此每一個R1-N＝C-R2和R3-C＝N-R4形成五或六元環(huán)。所述的環(huán)能進一步被取代。B選自O、S、、CR5R6、NR7和C＝O，其中R5、R6和R7每一個都可以是H、烷基或芳基，包括取代的或未取代的。優(yōu)選的配位體包括吡啶、噠嗪、嘧啶、吡嗪、咪唑、吡唑和三唑環(huán)。任選的，所述的環(huán)可以被取代基如烷基、芳基、烷氧基、鹵素和硝基取代。特別優(yōu)選的配位體是2，2’-雙吡啶胺。優(yōu)選的漂白催化劑包括Co、Cu、Mn、Fe-雙吡啶甲烷和-雙吡啶胺配合物。非常優(yōu)選的催化劑包括Co(2，2’-雙吡啶胺)Cl2、二(異硫代氰氧基)雙吡啶胺-鈷(II)、三(二吡啶胺)-鈷(II)高氯酸鹽、鈷(2，2-雙吡啶胺)2O2ClO4、雙-(2，2’-雙吡啶胺)銅(II)高氯酸鹽、三(二-2-吡啶胺)鐵(II)高氯酸鹽和它們的混合物。
其它實例包括葡糖酸錳、Mn(CF3SO3)2、Co(NH3)5Cl和與四-N-配位基和雙-N-配位基的配位體，包括N4MnIII(u-O)2MnIVN4)+和[Bipy2MnIII(u-O)2MnIVbipy2]-(ClO4)3配合的雙核錳。
漂白催化劑也可以通過將水溶性的配位體與水溶性的錳鹽在水媒介中化合并通過蒸發(fā)濃縮得到的混合物來制備。本發(fā)明可以使用任何合適的水溶性錳鹽。很容易買到市售的錳(II)、(III)、(IV)和/或(V)。在某些情況下，在洗滌液中可以存在足夠的錳，但是通常對于洗滌組合物，優(yōu)選的是在組合物中存在Mn陽離子以確保它的存在量為催化有效量。因此，配位體的鈉鹽和選自MnSO4、Mn(ClO4)2或MnCl2(最少優(yōu)選)之一的錳鹽以下列摩爾比溶解在水中在中性或弱堿性的pH下配位體Mn鹽的范圍約為1∶4-4∶1。水可以首先通過煮沸而被脫氧和通過與氮噴霧而冷卻蒸發(fā)所得的溶液(如果需要，在氮氣下)，所得到的固體不需進一步純化被用于漂白洗滌組合物中。
在另一可選擇的方式中，將水溶性的錳源如MnSO4加入到漂白/清潔組合物中或加入到含水的含配位體的漂白/清潔浴中。有些類型的配合物明顯地就地生成，確保了改善的漂白性能。在這種就地生成的方法中，可方便地使用摩爾數大大超過錳的配位體，配位體Mn的摩爾比率典型地是3∶1-15∶1。添加的配位體也可作為游離的金屬離子如鐵和銅清除劑，由此避免漂白劑分解。這樣的一個可能的系統(tǒng)描述在歐洲專利申請公開號549,271中。
本發(fā)明漂白催化的錳配合物的結構未闡明，但是可以推測它們包括螯合劑或其它水合配位的配合物，該配合物由于錳陽離子與配位體的羧基和氮原子相互作用而生成。同樣，在催化過程中錳陽離子的氧化態(tài)并不確定，可以是(+II)、(+III)、(+IV)或(+V)價態(tài)。根據配位到錳陽離子上的配位體的可能的6個位點，可以合理地推測出多核類和/或“籠式”結構可以存在在含水漂白媒介中。無論實際存在的活性Mn-配位體類的形式是什么，它都會以很顯然的催化方式對頑固污漬如茶、番茄醬類、咖啡、酒、果汁等提供改善的漂白性能。
其它漂白催化劑描述在下列專利申請中例如歐洲專利申請公開號408,131(鈷配合物催化劑)，歐洲專利申請公開號384,503和306,089(金屬卟啉催化劑)，US 4,728,455(錳/多齒配位體催化劑)，US 4,711,748和歐洲專利申請公開號224,952(吸收在硅鋁酸鹽催化劑上的錳)，US 4,601,845(硅鋁酸鹽載體上的錳和鋅或鎂鹽)，US 4,626,373(錳/配位體催化劑)，US 4,119,557(鐵配合物催化劑)，德國專利申請2,054,019(鈷螯合催化劑)、加拿大866,191(含過渡金屬的鹽)，US 4,430,243(含錳陽離子和非催化金屬陽離子的螯合劑)和US 4,728,455(葡糖酸錳催化劑)。
優(yōu)選的是具有下式的鈷(III)催化劑Co[(NH3)nM’mB’bT’tQqPp]Yy式中鈷是+3氧化態(tài)；n是0-5的整數(優(yōu)選為4或5；最優(yōu)選為5)；M’代表單齒配位體；m是0-5的整數(優(yōu)選為1或2；最優(yōu)選為1)；B’代表雙齒配位體；b是0-2的整數；T’代表三齒配位體；t是0或1；Q是四齒配位體；q是0或1；P是五齒配位體；p是0或1；n+m+2b+3t+4q+5p＝6；Y是一個或多個適當選擇的以數目y存在的相反離子，y是1-3的整數(優(yōu)選為2-3；最優(yōu)選為2，此時Y是帶-1電荷的陰離子)以得到電荷平衡的鹽，優(yōu)選的Y選自氯、硝酸根、亞硝酸根、硫酸根、檸檬酸根、乙酸根、碳酸根和它們的組合；其中而且連接到鈷上的至少一個配位點在自動洗碗使用條件下是不穩(wěn)定的，剩余的配位點在自動洗碗條件下使鈷穩(wěn)定，這樣使在堿性條件下的鈷(III)-鈷(II)的還原電位相對于氫化電極小于約0.4伏(優(yōu)選小于約0.2伏)。
優(yōu)選的這種類型的鈷催化具有下式 Yy式中n是3-5的整數(優(yōu)選為4或5；最優(yōu)選為5)；M’是不穩(wěn)定的配位部分，優(yōu)選選自氯、溴、氫氧化物、水和(當m大于1時)它們的組合；m是1-3的整數(優(yōu)選為1或2；最優(yōu)選為1)；m+n＝6；Y是適當選擇的以數目y存在的相反離子，y是1-3的整數(優(yōu)選為2-3；最優(yōu)選為2此時Y是帶-1個電荷的陰離子)，從而得到電荷平衡的鹽。
可用于本發(fā)明的優(yōu)選的這種類型的鈷催化劑是具有式[Co(NH3)5Cl]Yy，尤其是式[Co(NH3)5Cl]Cl2的氯化五胺鈷。
更優(yōu)選的是利用具有下式的鈷(III)漂白催化劑的本發(fā)明組合物[Co(NH3)n(M)m(B)b]Ty式中鈷是+3氧化態(tài)；n是4或5(優(yōu)選為5)；M是在一個位點上配位到鈷上的一個或多個配位體；m是0、1或2(優(yōu)選為1)；B是在兩個位點上配位到鈷上的配位體；b是0或1(優(yōu)選為0)，當b＝0時，m+n＝6，當b＝1時，m＝0且n＝4；T是一個或多個適當選擇的以數目y存在的相反離子，y是整數以得到電荷平衡的鹽(y優(yōu)選為1-3；最優(yōu)選為2此時T是帶-1個電荷的陰離子)；其中而且所述的催化劑還具有的堿水解速率常數小于0.23 M-1s-1(25℃)。
優(yōu)選的T選自氯離子、碘離子、I3-、甲酸根、硝酸根、亞硝酸根、硫酸根、亞硫酸根、檸檬酸根、乙酸根、碳酸根、溴離子、PF6-、BF4-、B(Ph)4-、磷酸根、亞磷酸根、硅酸根、甲苯磺酸根、甲磺酸根和它們的組合。任選的，如果多于一個陰離子如HPO42-、HCO3-、H2PO4-等存在于T中，那么T可以是質子化的。此外，T可以選自非常規(guī)的無機陰離子如陰離子表面活性劑(例如，直鏈烷基苯基磺酸鹽(LAS)，烷基硫酸鹽(AS)，烷基乙氧基磺酸鹽(AES)等)和/或陰離子聚合物(例如聚丙烯酸酯、聚甲基丙烯酸酯等)。
M部分包括但不限于，例如F-、SO4-2、NCS-、SCN-、S2O3-2、NH3、PO43-和羧酸根(優(yōu)選是單羧酸根，但多于一個羧酸根可以存在于該部分中只要每部分只有一個羧酸根鍵合到鈷上，在這種情況下的M部分中的其它羧酸根可以是質子化的或是它的鹽的形式)。任選的，如果多于一個陰離子(如HPO42-、HCO3-、H2PO4-、HOC(O)CH2C(O)O-等)存在于M中，那么M可以是質子化的。優(yōu)選的M部分是取代的和未取代的具有下式的C1-C30羧酸RC(O)O-式中R優(yōu)選選自氫和C1-C30(優(yōu)選C1-C18)未取代的和取代的烷基，C6-C30(優(yōu)選C6-C18)未取代的和取代的芳基，C3-C30(優(yōu)選C5-C18)未取代和取代的雜芳基，其中取代基選自-NR’3、-NR’4+、-C(O)OR’、-OR’、-C(O)NR’2，其中R’選自氫和C1-C6部分。這樣的取代的R因此包括-(CH2)nOH和-(CH2)nNR’4+部分，其中n是1-約16，優(yōu)選約2-約10，最優(yōu)選約2-約5的整數。
最優(yōu)選的M是具有上式的羧酸其中R選自氫、甲基、乙基、丙基、直鏈或支鏈的C4-C12烷基和芐基。最優(yōu)選的R是甲基。優(yōu)選的羧酸M部分包括甲酸、苯甲酸、辛酸、壬酸、癸酸、月桂酸、丙二酸、馬來酸、琥珀酸、己二酸、苯二甲酸、2-乙基己酸、萘酸、油酸、棕櫚酸、三氟甲磺酸、酒石酸、硬脂酸、丁酸、檸檬酸、丙烯酸、天冬氨酸、富馬酸、月桂酸、亞麻酸、乳酸、蘋果酸，尤其是乙酸。
B部分包括碳酸根、二或高級羧酸根(例如草酸根、丙二酸根、蘋果酸根、琥珀酸根、馬來酸根)、吡啶甲酸和α和β氨基酸(例如，氨基乙酸、丙氨酸、β-丙氨酸、苯基丙氨酸)。
可用于本發(fā)明的鈷漂白催化劑是公知的，與它們的堿水解速率一起描述在例如M.L.Tobe的“過渡金屬配合物的堿水解”(“BaseHydrolysis of Transition-Metal Complexes”.Adv.Inorg.Bioinorg.Mech.，(1983)，2，1-94頁)中，例如其中17頁的表1提供了五胺鈷催化劑與下列基團配位的堿水解速率(本文標示為kOH)草酸根(kOH＝2.5×10-4M-1s-1(25℃))、NCS-(kOH＝5.0×10-4M-1s-1(25℃))、甲酸根(kOH＝5.8×10-4M-1s-1(25℃))和乙酸根(kOH＝9.6×10-4M-1s-1(25℃))?？捎糜诒景l(fā)明的最優(yōu)選的鈷催化劑是具有式[Co(NH3)5OAc]Ty五胺乙酸鈷鹽，其中OAc代表乙酸根部分，尤其是五胺乙酸氯化鈷[Co(NH3)5OAc]Cl2；[Co(NH3)5OAc](OAc)2；[Co(NH3)5OAc](PF6)2；[Co(NH3)5OAc](SO4)；[Co(NH3)5OAc](BF4)2；[Co(NH3)5OAc](NO3)2(本文用“PAC”)。
鈷催化劑很容易用公知的方法制備，這些方法描述在下列文獻中例如本文后面的Tobe的文獻和本文引用的參考文獻，P14；還有本文后面提供的合成實例。
這些催化劑可以與添加材料一起處理以減少顏色影響，如果產品有美觀方面的要求的話，或者這些催化劑可被包含在后文所例舉的含酶顆粒中，或者該組合物可以被制備以含催化劑“小斑點”。
實際上并不限制地，本發(fā)明清潔組合物和清潔方法可被改變從而在含水洗滌媒介中提供在每100,000,000份中至少一種活性漂白催化劑，優(yōu)選在洗滌液中提供約0.01ppm-約25ppm，更優(yōu)選約0.05ppm-約10ppm，最優(yōu)選約0.1ppm-約5ppm的漂白催化劑類。為了在自動洗碗方法中獲得這樣的量，本發(fā)明典型的自動洗碗組合物包括，按清潔組合物重量計約0.0005％-約0.2％，更優(yōu)選約0.004％-約0.08％的漂白催化劑。
磷酸鹽助洗劑用于ADD組合物的磷酸鹽洗滌助洗劑是公知的。它們包括但不限于，多磷酸鹽的堿金屬、銨和鏈烷醇銨鹽(例證為三聚磷酸鹽、焦磷酸鹽和玻璃狀聚合的偏磷酸鹽)。磷酸鹽助洗劑源詳細描述在KirkOthmer，第3版，Vol.17，pp 426-472和“高等無機化學”(“AdvancedInorganic Chemistry”，Cotton和Wilkinson，pp.394-400(JohnWiley and Sons，Inc.1972)中。
本發(fā)明磷酸鹽助洗劑的優(yōu)選量為約10％-約75％，優(yōu)選為約15％-約50％。
過氧化氫源過氧化氫源詳細描述在前文的Kirk Othmer的“化學工藝百科全書”，第4版(1992，John Wiley&Sons)，Vol.4，pp.271-300“漂白劑(Survey)”中，包括各種形式的過硼酸鈉和過碳酸鈉，包括各種涂覆的和改性的形式。過氧化氫源的“有效量”是，當消費者用自動洗碗機在堿的存在下洗滌弄污的盤碟等時，相對于不含過氧化氫源的組合物能從弄污的盤碟等上去除污漬(尤其是茶漬)的任何量。
本發(fā)明的過氧化氫源更通常地是任何方便的化合物或混合物，這些化合物或混合物在消費者的使用條件下能提供有效量的過氧化氫。含量可以在很寬的范圍內變化且通常的范圍為，按本發(fā)明ADD組合物的重量計約0.1％-約70％，更典型約0.5％-約30％。
本發(fā)明使用的優(yōu)選過氧化氫源可以是任何方便的源，包括過氧化氫本身。本發(fā)明可以使用例如，過硼酸鹽如過硼酸鈉(任何水合物但是優(yōu)選是單-或四水合物)、碳酸鈉過氧水合物或等同的過碳酸鹽、焦磷酸鈉過氧水合物、尿素過氧水合物或過氧化鈉。還可用于本發(fā)明的是市售的氧源，如過硫酸鹽漂白劑(例如，OXONE，DuPont生產)。過硼酸鈉單水合物和過碳酸鈉是特別優(yōu)選的。還可以使用任何方便的過氧化氫源混合物。
優(yōu)選的過碳酸鹽漂白劑包括干燥顆粒，該顆粒的平均顆粒大小為約500微米-約1000微米，小于約200微米的所述顆粒按所述顆粒重量計不多于約10％，大于約1250微米的所述顆粒按所述顆粒重量計不多于約10％。任選的，過碳酸鹽可以用硅酸鹽、硼酸鹽或水溶性的表面活性劑涂覆。過碳酸鹽有各種市售的源，如FMC、Solvay和Tokai Denka。
本發(fā)明有效的漂白組合物可以包括僅同一的鈷催化劑和過氧化氫源，全配制的ADD組合物典型地還包括其它自動洗碗用洗滌劑添加材料以改善或改進性能。這些材料根據自動洗碗用組合物需要的性能進行適當地選擇。例如，需低的形成斑點和低膜——優(yōu)選的組合物具有的成斑和成膜等級為3或更小，優(yōu)選小于2，最優(yōu)選小于1，該值根據The American Society for Testing and Materials(“ASTM”)D3556-85(1989年再次被認可)“Standard Test Method forDeposition on Glassware During Mechanical Dishwashing”的標準測試法來測量。還有，例如需要低泡——優(yōu)選的組合物在正常使用條件下在洗碗機的底部產生小于2英寸，更優(yōu)選小于1英寸的泡沫(用例如描述在Welch等人的、于1994年3月15日授權的US 5,294,365中的公知方法測定)。
添加材料本發(fā)明組合物中的洗滌成分或添加材料任選包括一種或多種有助于或增強清潔性能、有助于或增強要清潔的基質的處理或能改善組合物的美觀性的材料。它們可根據組合物的形式即，組合物是否要以液體、糊狀(半固體)或固體形式(包括片劑和本發(fā)明優(yōu)選的顆粒形式)出售來進行進一步選擇。也可以以本領域建立起來的常規(guī)使用量(一般，按組合物重量計在總量中的添加材料為約30％-約99.9％，優(yōu)選約70％-約95％)包括在本發(fā)明組合物中的添加材料包括其它活性成分，如低泡非離子表面活性劑、非磷酸鹽的助洗劑、螯合劑、酶、泡沫抑制劑、聚合物分散劑(例如，可購于BASF有限公司或Rohm&Haas)、色斑劑、銀器護理、抗銹劑和/或抗腐蝕劑、染料、填充劑、殺菌劑、堿性源、水溶助長劑、抗氧劑、酶穩(wěn)定劑、香料、增溶劑、載體、加工助劑、顏料、pH控制劑以及適用于液體制劑的溶劑，詳細描述在后文中。
1.洗滌表面活性劑(a)低泡非離子表面活性劑-表面活性劑可用于自動洗碗以有助于清潔、幫助破壞食物污物蛋白質的泡沫體，且有助于幫助控制成斑/成膜，且以約0.1％-約20％的量理想地被包括在本發(fā)明洗滌組合物中。通常，漂白穩(wěn)定的表面活性劑是優(yōu)選的。本發(fā)明ADD(自動洗碗用洗滌劑)組合物優(yōu)選包括低泡非離子表面活性劑(LFNI)。LFNI可存在的量為0-約10wt.％，優(yōu)選約0.25％-約4％。根據它們使ADD產品具有改善的水鋪展(water-sheeting)作用，LFNI最典型地用在ADD中。它們也包括非硅氧烷、非磷酸鹽聚合材料，這些材料在本文后面進行說明且在自動洗碗中公知可消除食物污物泡沫。
優(yōu)選的LFNI包括非離子烷氧基化的表面活性劑，尤其是乙氧基化的從伯醇衍生來的表面活性劑，和含更復雜的表面活性劑的它們的摻合物，如聚氧丙烯/聚氧乙烯/聚氧丙烯(PO/EO/PO)反嵌段聚合物。PO/EO/PO聚合物類型的表面活性劑公知具有抑泡或消泡作用，尤其是對于普通食物污物成分如蛋。
本發(fā)明包括優(yōu)選的實施方案，該方案中存在LFNI且這種成分在約95°F(35℃)，更優(yōu)選約77°F(25℃)下是固體。為了制備方便，優(yōu)選的LFNI具有的熔點為約77°F(25℃)-約140°F(60℃)，更優(yōu)選為約80°F(26.6℃)-110°F(43.3℃)。
在優(yōu)選的實施方案中，LFNI是乙氧基化的表面活性劑，該表面活性劑從單羥基醇或含約8-約20個碳原子的烷基苯酚的反應衍生而來，其中每摩爾醇或烷基苯酚平均含約6-約15摩爾的環(huán)氧乙烷。
特別優(yōu)選的LFNI從含約16-約20個碳原子(C16-C20醇)，優(yōu)選C18醇的直鏈脂肪醇與平均含每摩爾醇約6-約15摩爾，優(yōu)選約7-約12摩爾，最優(yōu)選約7-約9摩爾的環(huán)氧乙烷縮合來制備。這樣制得的乙氧基化的非離子表面活性劑具有窄的乙氧基化分步，該值是相對于平均值而言。
LFNI可任選含最高達約15wt.％的環(huán)氧丙烷。其它優(yōu)選的LFNI表面活性劑可通過描述在Builloty的、1980年9月16日的US 4,223,163中的方法來制備，該專利引入本文作為參考。
本發(fā)明非常優(yōu)選的其中存在LFNI的ADD利用了乙氧基化的的單羥基醇或烷基苯酚且附加地包括聚氧乙烯、聚氧丙烯嵌段聚合化合物；LFNI的乙氧基化的單羥基醇或烷基苯酚部分在總量的LFNI中占約20％-約100％，優(yōu)選約30％-約70％。
滿足本文后面描述的需要的合適的嵌段聚氧乙烯-聚氧丙烯聚合化合物包括以作為引發(fā)劑的乙二醇、丙二醇、甘油、三羥甲基丙烷和乙二胺為基的那些活性氫化合物。由含單活性氫原子如C12-C18脂族醇的引發(fā)劑化合物的繼續(xù)乙氧基化和丙氧基化而制得的聚合化合物通常在本發(fā)明ADD中未能提供令人滿意的泡沫控制。適用于本發(fā)明的ADD組合物的是一些牌號為PLURONIC_和TETRONIC_的嵌段聚合物表面活性劑，由BASF-Wyandotte Corp.，Wyandotte，Michigan生產。
特別優(yōu)選的LFNI含約40％-約70％的聚氧丙烯/聚氧乙烯/聚氧丙烯嵌段聚合物摻合物，該摻合物包括按摻合物重量計約75％的含17摩爾環(huán)氧乙烷的聚氧乙烯和含44摩爾環(huán)氧丙烷的聚氧丙烯反嵌段共聚物；和按摻合物重量計約25％的由三羥甲基丙烷和每摩爾含99摩爾環(huán)氧丙烷和24摩爾環(huán)氧乙烷的三羥甲基丙烷引發(fā)的聚氧乙烯和聚氧丙烯嵌段共聚物。
在ADD組合物中適用作LFNI的是那些具有相對低的濁點和相對高的親水-親油平衡(HLB)的LFNI。為了在全程水溫中最佳控制泡沫，在水中1％溶液的濁點典型地低于約32℃，優(yōu)選低于例如0℃。
還可以使用的LFNI包括具有的乙氧基化程度約為8的C18醇聚乙氧基化物，Olin Corp.的市售牌號為SLF18，和任何可生物降解的具有上文討論過的熔點性質的LFNI。
(b)陰離子輔助表面活性劑-本發(fā)明自動洗碗用洗滌劑組合物優(yōu)選基本上不含陰離子輔助表面活性劑。已經發(fā)現(xiàn)，有些陰離子輔助表面活性劑，特別是脂肪羧酸，能在盤碟等上導致令人不舒服的膜。此外，許多陰離子表面活性劑是高泡的。如果存在，陰離子輔助表面活性劑是典型地在鈣存在下具有良好溶解性的那種類型。這樣的陰離子輔助表面活性劑進一步通過下列物質例證硫代甜菜堿、烷基(聚乙氧基)硫酸鹽(AES)、烷基(聚乙氧基)羧酸鹽和短鏈C6-C10烷基硫酸鹽和磺酸鹽。
2.洗滌酶本發(fā)明使用的“洗滌酶”意思是任何在ADD組合物中具有清潔、去污或其它益處的酶。優(yōu)選的洗滌酶是水解酶如蛋白酶、淀粉酶和脂肪酶。對自動洗碗非常優(yōu)選的是淀粉酶和/或蛋白酶，兩者都包括目前市售的類型和改善的類型，它們雖然與很多漂白劑相容，但仍具有一定程度的漂白劑降活性敏感性。
可注意到，本發(fā)明優(yōu)選的ADD組合物通常包括一種或多種洗滌酶。如果僅使用一種酶，當組合物用于自動洗碗時，優(yōu)選是淀粉水解酶。對于自動洗碗非常優(yōu)選的是蛋白水解酶和淀粉水解酶的混合物。更通常地，被摻入的酶包括蛋白酶、淀粉酶、脂肪酶、纖維素酶和過氧化物酶，也包括它們的混合物。也可包括其它類型的酶。它們可以是任何合適的源，如蔬菜、動物、細菌、真菌和酵母源。但是，它們的選擇被幾種因素控制，如最佳pH活性和/或穩(wěn)定性、熱穩(wěn)定性、抗活性洗滌表面活性劑的穩(wěn)定性、助洗劑等。關于這方面，細菌或真菌酶是優(yōu)選的，例如細菌淀粉酶和蛋白酶和真菌纖維素酶。
通常包括在本發(fā)明洗滌劑組合物中的酶的量足以提供“清潔有效量”。術語“清潔有效量”是指能在基質如織物、盤碟等上產生清潔、去斑或去污效果的任何量。因為酶是催化材料，這樣的量可以非常小。對于目前市售制劑，每克組合物典型地含最高達約5mg，更典型約0.01mg-約3mg的活性酶。除非特別說明，否則本發(fā)明組合物典型地包括約0.001％-約6％，優(yōu)選0.01％-1％(重量)的市售酶制劑。蛋白酶通常存在于這樣的市售制劑中的量足以在每克組合物中提供0.005-1 Anson單位(AU)的活性。為了達到自動洗碗的目的，使運載的非催化活性材料的總量最小從而改善成斑/成膜效果，可理想地增加市售制劑中的活性酶的含量。
蛋白酶的合適實例是由B.subtilis和B.licheniformis的特殊菌株獲得的枯草溶菌素。另一種合適的蛋白酶是從Bacillus菌株獲得的，該菌株在pH為8-12的范圍內具有最大活性，由NovoIndustries A/S開發(fā)和出售，牌號為ESPERASE_。這種酶制劑和類似的酶描述在Novo的英國專利No.1,243,784中。適用于去除蛋白基的污物且有市售的蛋白水解酶包括Novo Industries A/S(丹麥)公司的商品名為ALCALASE_和SAVINASE_，以及International Bio-Synthetics，Inc.(荷蘭)公司的MAXATASE_。其它的蛋白酶包括蛋白酶A(參看歐洲專利申請130,756，公開于1985年1月9日)和蛋白酶B(參看歐洲專利申請系列號87303761.8，1987年4月28日申請和歐洲專利申請130,756，Bott等人，1985年1月9日公開)。
特別優(yōu)選的蛋白酶，即“蛋白酶D”是具有的氨基酸順序未在自然界發(fā)現(xiàn)的羰基水解酶變體，該變體通過用不同的氨基酸取代在等同于位置+76的在所述羰基水解酶上的多個氨基酸殘基的羰基水解酶前體衍生而來，也優(yōu)選取代等同于下列位置的一個或多個氨基酸殘基的結合+99，+101，+103，+104，+107，+123，+27，+105，+109，+126，+128，+135，+156，+166，+195，+197，+204，+206，+210，+216，+217，+218，+222，+260，+265和/或+274，該位置根據Bacillus amyloliquefaciens subtilisin的標號確定，該標號描述在具有US系列號No.08/322,676的A.Baeck等人的題為“含蛋白酶的清潔組合物”(“Protease-Containing CleaningCompositions”)的專利申請中，以及具有US系列號No.08/322,677的C.Ghosh等人的題為“含蛋白酶的漂白組合物”(“BleachingCompositions Comprising Protease Enzymes”)的專利申請中，兩者都在1994年10月13日申請。
本發(fā)明合適的淀粉酶包括例如，描述在英國專利No.1,296,839(Novo)中的α-淀粉酶、International Bio-Synthetics，Inc.公司生產的RAPIDASE_和Novo Industries公司生產的TERMAMYL_。
改善穩(wěn)定性例如氧化穩(wěn)定性的酶工程(例如穩(wěn)定性增強的淀粉酶)是公知的。參看例如J.Biological Chem.，Vol.260，No.11，June 1985，pp 6518-6521?！皡⒖嫉矸勖浮笔侵冈诒景l(fā)明淀粉酶成分范圍內的常規(guī)淀粉酶。此外，也在本發(fā)明范圍內的穩(wěn)定性增強的淀粉酶典型地與這些“參考淀粉酶”進行比較。
本發(fā)明在一些優(yōu)選的實施方案中可利用在洗滌劑中具有改善穩(wěn)定性尤其是改善了氧化穩(wěn)定性的淀粉酶。相對于用在本發(fā)明優(yōu)選實施方案中的淀粉酶代表的可測量的改善，很方便的絕對參考點是1993年使用的Novo Nordisk A/S公司市售的TERMAMYL_的穩(wěn)定性。這種TERMAMYL_淀粉酶是一種“參考淀粉酶”且其本身適用于本發(fā)明ADD(自動洗碗用洗滌劑)組合物。本發(fā)明甚至更優(yōu)選的淀粉酶分享了穩(wěn)定性增強的淀粉酶的特性，該穩(wěn)定性增強的淀粉酶的特征在于，在最小程度上一種或多種下列性質的可測量的改善氧化穩(wěn)定性，例如在pH為9-10的緩沖溶液中的過氧化氫/四乙酰乙二胺；熱穩(wěn)定性，例如在通常洗滌溫度如約60℃；或堿穩(wěn)定性，例如在pH為約8-約11時，相對于上述同一參考淀粉酶進行測量。本發(fā)明優(yōu)選的淀粉酶相對于更具有挑戰(zhàn)性的參考淀粉酶顯示出進一步的改善，通過本發(fā)明優(yōu)選的淀粉酶的任何淀粉酶前體進行例證的后者參考淀粉酶是可改變的。這樣的前體淀粉酶本身可以是天然的或是基因工程的產物。穩(wěn)定性可用本領域公開的任何一種測試技術來測量。參看WO 94/02597，它本身和它引用的參考文獻引入本文作為參考。
通常，相對于本發(fā)明優(yōu)選實施方案的穩(wěn)定性增強的淀粉酶可從Novo Nordisk A/S或Genencor International公司獲得。
本發(fā)明優(yōu)選的淀粉酶具有從一種或多種Baccillus淀粉酶尤其是Bacillusα-淀粉酶在指定位置誘變而衍生的共通性，而不必考慮一種、兩種或多種淀粉酶類是否是本發(fā)明淀粉酶的前體。
正如指出的，“氧化穩(wěn)定性增強”的淀粉酶是本發(fā)明使用的優(yōu)選淀粉酶，盡管本發(fā)明“任選但優(yōu)選地”包括它們而不是必須包括。這樣的淀粉酶用下述酶非限制進行說明(a)根據本文后面引入的WO/94/02597(Novo Nordisk A/S，1994年2月3日公開)中的淀粉酶，該淀粉酶進一步用一種突變型來說明，該突變型用丙氨酸或蘇氨酸(優(yōu)選蘇氨酸)對B.Licheniformis α-淀粉酶即TERMAMYL_的197位上的甲硫氨酸殘基進行取代，或如B.amyloliquefaciens，B.subtilis或B.Stearothermophilus的類似母體淀粉酶的同源位置變異；(b)穩(wěn)定性增強的淀粉酶，被Genencor International公司描述在題為“抗氧化的α-淀粉酶”(“Oxidatively Resistantalpha-Amylases”，the 207th American Chemical SocietyNational Meeting，March 13-17，1994，C.Mitchinson)中，其中指出在自動洗碗用洗滌劑中的漂白劑使α-淀粉酶失活，但是Genencor已經從B.licheniformis NCIB8061制備了改善的氧化穩(wěn)定性的淀粉酶。甲硫氨酸(Met)被認為是最易改變的殘基。
甲硫氨酸一旦在位置8，15，197，256，304，366和438上被取代就會導致特定的突變，特別重要的是M197L和M197T而M197T變體是最穩(wěn)定表達的變體。在CASCADE_和SUNLIGHT_測量穩(wěn)定性。
(c)本發(fā)明特別優(yōu)選的是在Novo Nordisk A/S公司有市售的母體上具有附加改性的淀粉酶變體。這些淀粉酶還沒有商標名但是被供應商稱作QL37+M197T。
可以使用任何其它的氧化穩(wěn)定性增強的淀粉酶，例如從市售淀粉酶的公知嵌合體、雜種或簡單突變型母體形式在指定位置誘變得到的淀粉酶。
本發(fā)明中可用的但并不優(yōu)選的纖維素酶包括細菌或真菌纖維素酶。典型地，它們最佳pH為5-9.5。合適的纖維素酶公開在US 4,435,307(Barbesgoard et al，issued March 6，1984)中，該專利公開了由Humicola insolens和Humicola菌株DSM1800制備的真菌纖維素酶或屬于Aeromonas屬的212制備的真菌纖維素酶，以及從海洋軟體動物(Dolabella Auricula Solander)的肝胰腺提取的纖維素酶。合適的纖維素酶也公開在GB-A-2.075.028；GB-A-2.095.275和DE-OS-2.247.832中。CAREZYME_(Novo)尤其有用。
適用于洗滌劑的脂肪酶包括由例如公開在英國專利1,372,034中的Pseudomonas stutzeri ATCC 19.154的Pseudomonas群的微生物制備的那些脂肪酶。還可參看1978年2月24日公開的日本專利申請53，20487中的脂肪酶。該脂肪酶的商標為Lipase P“Amano”，后文縮寫為“Amano-P”，Amano Pharmaceutical Co.Ltd.，Nagoya，Japan生產。其它市售脂肪酶包括Amano-CES，如Chromobacterviscosum的脂肪酶，例如Chromobacter viscosum var.LipolyticumNRRLB 3673，購于Toyo Jozo Co.，Tagata，Japan；還有Chromobacterviscosum脂肪酶，購于U.S.Biochemical Corp.，U.S.A.和DisoynthCo.，the Netherlands，和脂肪酶如Pseudomonas gladioli。衍生于Humicola lanuginosa且可購于Novo(也可參看EPO 34l,947)的LIPOLASE_酶是本發(fā)明優(yōu)選的脂肪酶。另一個優(yōu)選的脂肪酶是天然Humicola lanuginosa脂肪酶的D96L變體，描述在WO 92/05249和Research Disclosure No.35944，March 10，1994中，兩種文獻都由Novo公司公開。通常，脂肪水解酶對于本發(fā)明自動洗碗實施方案比淀粉酶和/或蛋白酶較少優(yōu)選。
過氧化物酶可與氧源組合使用，例如過碳酸鹽、過硼酸鹽、過硫酸鹽、過氧化氫等。它們典型地用于“溶液漂白”，即為了預防在洗滌操作過程中從基質上除去的染料或顏料轉移到洗滌液中的其它基質上。過氧化物酶在本領域是公知的，包括例如，過氧化辣根酶、木質素酶和過氧化鹵酶如過氧化氯和溴酶。含過氧化物酶的洗滌劑組合物公開在PCT國際申請WO 89/099813中，該專利由O.Kirk轉讓給NovoIndustries A/S，公開于1989年10月19日。本發(fā)明包括不含過氧化物酶的自動洗碗組合物實施方案。
很寬范圍的酶材料和將它們包括在合成洗滌劑組合物中的方法也公開在McCarty等人的、1971年1月5日公開的US 3,553,139中。酶還公開在Place等人的、公開于1978年7月18日的US 4,101,457和Hughes的、公開于1985年3月26日的US 4,507,219中。用于洗滌劑的酶通過各種技術使之穩(wěn)定。酶穩(wěn)定技術公開和例證在Gedge等人的、公開于1971年8月17日的US 3,600,319中，以及Venegas的、1986年10月29日公開的歐洲專利申請公開號0 199405，申請?zhí)?6200586.5中。酶穩(wěn)定系統(tǒng)也描述在例如US 3,519,570中。
(a)酶穩(wěn)定系統(tǒng)-本發(fā)明含酶的組合物尤其是液體組合物可以包括約0.001％-約10％，優(yōu)選約0.005％-約8％，最優(yōu)選約0.01％-約6％(重量)的酶穩(wěn)定系統(tǒng)。酶穩(wěn)定系統(tǒng)可以是任何與洗滌酶相容的穩(wěn)定系統(tǒng)。這樣的穩(wěn)定系統(tǒng)可包括鈣離子、硼酸、丙二醇、短鏈的羧酸和它們的混合物。
本發(fā)明ADD的穩(wěn)定系統(tǒng)還可以包括0-約10％，優(yōu)選約0.01％-約6％(重量)的氯漂白清除劑，加入氯漂白劑是為了預防存在于許多供應水中的氯漂白劑類破壞酶或使酶失活，尤其是在堿性條件下。雖然在水中的氯的量很小，典型地為約0.5ppm-約1.75ppm，但是在總體積水中的、可能在洗碗過程中接觸酶的氯的量比較大，因此使用的酶的穩(wěn)定性可能會有問題。
合適的氯陰離子清除劑廣泛公知且容易購買，可用下列物質來舉例說明含銨陽離子的亞硫酸鹽、亞硫酸氫鹽、硫代亞硫酸鹽、硫代硫酸鹽、碘酸鹽等。同樣可使用抗氧劑如氨基甲酸鹽、抗壞血酸鹽等，有機胺類如乙二胺四乙酸(EDTA)或其堿金屬鹽、單乙醇胺(MEA)和它們的混合物。如果需要，也可使用其它常規(guī)的清除劑，如硫酸氫鹽、硝酸鹽、氯化物、過氧化氫源如過硼酸鈉四水合物，過硼酸鈉單水合物和過碳酸鈉，還有磷酸鹽、濃縮的磷酸鹽、乙酸鹽、苯甲酸鹽、檸檬酸鹽、甲酸鹽、乳酸鹽、馬來酸鹽、酒石酸鹽、水楊酸鹽等以及它們的混合物。通常，因為氯清除劑的功能可通過幾種成分分別實行，其中的幾種成分的作用已被很好地了解，(例如，本發(fā)明的其它成分如過硼酸鈉)，所以無需加入分開的氯清除劑，除非具有達到理想程度的功能的化合物沒有存在于本發(fā)明含酶的實施方案中；甚至，清除劑的加入僅僅是為了獲得最佳效果。此外，配方設計師會使化學普通技術人員避免使用任何清除劑，如果使用，也要與其它成分相容。關于銨鹽的使用，這樣的鹽可簡單地與洗滌劑組合物摻合，但是在貯存過程中傾向于吸附水和/或釋放的氨。因此，如果存在這樣的材料，理想地將這樣的材料保護在顆粒中，正如Baginski等人的US4,652,392中描述的那樣。
3.任選漂白添加劑(a)漂白加速劑優(yōu)選的，組合物中的過氧漂白成分與加速劑(過酸前體)一起配制。加速劑存在的量按組合物重量計為約0.01％-約15％，優(yōu)選約1％-約10％，更優(yōu)選約1％-約8％。優(yōu)選的加速劑選自四乙酰乙二胺(TAED)、苯甲酰己內酰胺(BzCL)、4-硝基苯甲酰己內酰胺、3-氯代苯甲酰己內酰胺、苯甲酰氧苯磺酸酯(BOBS)、壬酰氧苯磺酸酯(NOBS)、苯甲酸苯酯(PhBz)、癸酰氧苯磺酸酯(C10-OBS)、苯甲酰戊內酰胺(BZVL)、辛酰氧苯磺酸酯(C8-OBS)、可全水解的酯和它們的混合物，最優(yōu)選為苯甲酰己內酰胺和苯甲酰戊內酰胺。在pH為約8-約9.5的范圍內，特別優(yōu)選的漂白加速劑選自具有OBS或VL離去基團的那些漂白加速劑。
優(yōu)選的漂白加速劑描述在下列文獻中US 5,130,045，Mitchellet al，和US 4,412,934，Chung et al，和共同未決專利申請US系列號08/064,624，08/064,623，08/064,621，08/064,562，08/064,564，08/082,270和M.Burns，A.D.Willey，R.T.Hartshorn，C.K.Ghosh的共同未決申請，題為“與酶一起使用的含過氧酸加速劑的漂白化合物”，US系列號08/133,691(P&G Case 4890R)，所有這些文獻引入本文作為參考。
本發(fā)明過氧漂白化合物(AvO)對漂白加速劑的摩爾比通常的范圍至少為1∶1，優(yōu)選約20∶1-約1∶1，更優(yōu)選約10∶1-約3∶1。
也可包括四取代的漂白加速劑。本發(fā)明的洗滌組合物優(yōu)選包括四取代的漂白加速劑(QSBA)或四取代的過酸(QSP)；更優(yōu)選的是前者。優(yōu)選的QSBA結構進一步描述在1994年8約31日提交的共同未決US系列號08/298,903，08/298,650，08/298,906和08/298,904中，這些文獻引入本文作為參考。
(b)有機過氧化物，尤其是二?；^氧化物-這些物質廣泛地描述在Kirk Othmer的“化學工藝百科全書”(Encyclopedia of ChemicalTechnology，Vol.17，John Wiley and Sons，1982，pp 27-90，尤其是pp 63-72)中，所有這些引入本文作為參考。如果使用二?；^氧化物，優(yōu)選使用對成斑/成膜有最小反效果的那種。
4.PH和緩沖變化本發(fā)明許多洗滌組合物是緩沖的，即它們在酸性污物的存在下相對能抗pH下降。但是，本發(fā)明其它組合物可以令人意想不到的具有低緩沖能力，或可以基本沒有緩沖能力。將pH控制或改變在推薦的使用水平的技術更通常的包括不僅使用緩沖劑，而且也使用附加的堿、酸、pH躍遷系統(tǒng)、二室容器等，這些技術對本領域技術人員是公知的。
本發(fā)明優(yōu)選的ADD組合物包括pH調節(jié)成分，該成分選自水溶性堿性無機鹽和水溶性有機或無機助洗劑。這樣選擇pH調節(jié)成分使得當ADD以1,000-5,000ppm的濃度溶解在水中時，pH保持在大于約8的范圍內，優(yōu)選約9.5-約11。本發(fā)明優(yōu)選的非磷酸鹽pH調節(jié)成分選自下列物質(i)碳酸鈉或倍半碳酸鈉；
(ii)硅酸鈉，優(yōu)選含水硅酸鈉，其中SiO2∶Na2O的比為約1∶1-約2∶1，和它們的限定偏硅酸鈉量的混合物；(iii)檸檬酸鈉；(iv)檸檬酸；(v)碳酸氫鈉；(vi)硼酸鈉，優(yōu)選硼砂；(vii)氫氧化鈉；和(viii)(i)-(vii)的混合物。
優(yōu)選的實施方案含低量的硅酸鹽(即約3％-約10％的SiO2)。
非常優(yōu)選的pH調節(jié)成分系統(tǒng)的說明性例證是含無水碳酸鈉的粒狀檸檬酸鈉二元混合物和粒狀檸檬酸鈉三水合物、檸檬酸單水合物和無水碳酸鈉的三元混合物。
在本發(fā)明ADD組合物中的pH調節(jié)成分的量按組合物重量計優(yōu)選為約1％-約50％。在優(yōu)選的實施方案中，pH調節(jié)成分存在于ADD組合物中的量為約5％-約40％，優(yōu)選約10％-約30％(重量)。
對于初始洗滌液的pH為約9.5-約11的本發(fā)明組合物，特別優(yōu)選的ADD實施方案包括，按ADD重量計約5％-約40％，優(yōu)選約10％-約30％，最優(yōu)選約15％-約20％的檸檬酸鈉，和包括約5％-約30％，優(yōu)選約7％-25％，最優(yōu)選約8％-約20％的碳酸鈉。
必須的pH調節(jié)系統(tǒng)能通過其它任選的洗滌助洗劑來完成(即，改善硬水中的螯合作用)，這些洗滌助洗劑選自本領域公知的非磷酸鹽洗滌助洗劑，包括各種水溶性的硼酸堿金屬、硼酸銨或取代的硼酸銨、羥基磺酸鹽、多乙酸鹽和多羧酸鹽。優(yōu)選的是這樣材料的堿金屬，尤其是鈉的鹽。根據他們的螯合性質可使用另一種可選擇的水溶性非磷的有機助洗劑。多乙酸鹽和多羧酸鹽助洗劑的實例是乙二胺四乙酸的鈉、鉀、鋰、銨和取代的銨的鹽；次氮基三乙酸、酒石酸單琥珀酸、酒石酸二琥珀酸、氧基二琥珀酸、羧基甲氧基琥珀酸、苯六甲酸和苯多羧酸鈉的鹽。
a)水溶性硅酸鹽本發(fā)明自動洗碗用洗滌劑組合物可進一步包括水溶性硅酸鹽。本發(fā)明水溶性硅酸鹽是在某種程度上溶解的任何硅酸鹽，溶解的程度為不會對ADD組合物的成斑/成膜特性有負面影響。
硅酸鹽的實例為偏硅酸鈉，更通常為堿金屬硅酸鹽，特別是那些具有SiO2∶Na2O比為1.6∶1-3.2∶1的硅酸鹽；和層狀硅酸鹽，如描述在H.P.Rieck的、公開于1987年5月12日的US 4,664,839中的層狀硅酸鈉。NaSKS-6_是晶狀層狀的硅酸鹽，由Hoechst推向市場(本文通?？s寫為“SKS-6”)。與沸石助洗劑不同，可用于本發(fā)明的NaSKS-6和其它水溶性硅酸鹽不含鋁。NaSKS-6是層狀硅酸鹽的δ-Na2SiO5形式且能通過例如描述在德國專利DE-A-3,417,649和DE-A-3,742,043中的方法制備。SKS-6是本發(fā)明優(yōu)選使用的層狀硅酸鹽，但是還可使用其它的層狀硅酸鹽，例如具有通式NaMSixO2+1·yH2O的那些硅酸鹽，其中M是鈉或氫，x是1.9-4，優(yōu)選為2的數，y是0-20，優(yōu)選0的數。購于Hoechst的各種其它層狀硅酸鹽包括以α-、β-和γ-形式存在的NaSKS-5，NaKSK-7和NaKSK-11。也可使用其它的硅酸鹽，例如硅酸鎂，它可在顆粒制劑中作為松脆劑，對氧漂白劑是穩(wěn)定劑，且可作為泡沫控制系統(tǒng)的成分之一。
雖然當ADD組合物有液體形式時可使用各種液體級別的硅酸鹽，但是特別適用于自動洗碗(ADD)應用中的硅酸鹽包括粒狀含水的2-比例的硅酸鹽，例如BRITESIL_H20，購于PQ Corp.，和普通源的BRITESIL_H24。在安全范圍內，偏硅酸鈉或氫氧化物單獨或與其它硅酸鹽組合可使用于ADD中以使洗滌液的pH升高到所需的水平。
5.助洗劑-洗滌劑助洗劑而不是硅酸鹽可任選包括在本發(fā)明組合物中以有助于控制礦物質的硬度。無機以及有機助洗劑可以使用。助洗劑典型地使用在自動洗碗用和織物洗滌組合物中，例如有助于粒狀污物的去除。
助洗劑的量可根據組合物的最終用途和它的物理形式在很寬的范圍內變化。當存在助洗劑時，組合物典型地包括至少約1％的助洗劑。高性能的組合物典型地包括約10％-約80％，更典型約15％-約50％(重量)的洗滌助洗劑。但是并不排除更低或更高量的助洗劑。
無機或非磷酸鹽的含P洗滌助洗劑包括但不限于膦酸鹽、肌醇六磷酸、硅酸鹽、碳酸鹽(包括碳酸氫鹽和倍半碳酸鹽)、硫酸鹽、檸檬酸鹽、沸石或層狀硅酸鹽和硅鋁酸鹽。參看US 4,605,509中的例如優(yōu)選的硅鋁酸鹽。
碳酸鹽助洗劑的實例是堿土和堿金屬碳酸鹽，公開在1973年11月15日公開的德國專利申請No.2,321,001中。各種級別和類型的碳酸鈉和倍半碳酸鈉可以使用，它們中的一些特別可用作其它成分尤其是洗滌表面活性劑的載體。
硅鋁酸鹽助洗劑可以使用在本發(fā)明組合物中，雖然并不優(yōu)選使用在自動洗碗洗滌劑中。硅鋁酸鹽助洗劑在當今市場重垢型粒狀洗滌劑組合物中非常重要，且在液體洗滌制劑中也可是重要的助洗劑。硅鋁酸鹽助洗劑包括具有經驗式Na2O·Al2O3·xSiO2·yH2O的那些硅鋁酸鹽，其中z和y是至少為6的整數，z對y的摩爾比為1.0-約0.5，x是約15-約264的整數。
很有用的硅鋁酸鹽離子交換材料有市售。這些硅鋁酸鹽的結構可以是晶狀的或無定形的且可以使天然存在的硅鋁酸鹽或合成衍生的硅鋁酸鹽。制備硅鋁酸鹽離子交換材料的方法包括在Krummel等人的、公開于1976年10月12日的US 3,985,669中。可用于本發(fā)明的優(yōu)選合成晶狀硅鋁酸鹽離子交換材料市售牌號為Zeolite A，Zeolite P(B)，Zeolite MAP和Zeolite X。在另一個優(yōu)選的實施方案中，晶狀硅鋁酸鹽離子交換材料具有式Na12[(AlO2)12(SiO2)12]·xH2O其中x為約20-約30，尤其是約27。該材料公知為Zeolite A。脫水了的沸石(x＝0-10)也可使用在本發(fā)明中。優(yōu)選的，硅鋁酸鹽具有的粒徑為約0.1-10微米。單獨的顆粒甚至可理想地小于0.1微米從而通過表面積最大化來進一步有助于交換動力學。大的表面積也增加了硅鋁酸鹽對表面活性劑作為吸附劑的利用，尤其是在粒狀組合物中。硅酸鹽或硅鋁酸鹽顆粒的附聚物可以是很有用的，單獨的附聚物具有設定的維數以使在粒狀組合物中的附聚作用最小化，同時附聚顆粒在洗滌過程中保持分散至成為亞微米的單獨顆粒。當與其它助洗劑如碳酸鹽一起使用時，理想地使用適于提高表面活性劑載體作用的任何物理或組織結構形式沸石，且配方設計師可隨意選擇合適的顆粒尺寸。
適用于本發(fā)明目的的有機洗滌劑助洗劑包括但不限于，范圍很寬的各種多羧酸鹽化合物。本文使用的“多羧酸鹽”是指具有多元羧酸根基團，優(yōu)選至少3個羧酸根的化合物。多羧酸鹽助洗劑通?？梢运岬男问郊尤虢M合物中，但是也可以中性鹽或“過堿”(overbased)的形式加入。當用鹽的形式時，堿金屬如鈉、鉀和鋰或鏈烷醇銨鹽是優(yōu)選的。
包括在多羧酸鹽助洗劑中的是各種類型的可用材料。一種重要類型的多羧酸鹽助洗劑包括醚多羧酸鹽，它包括氧二琥珀酸鹽，公開在Berg，US 3,128,287，issued April 7，1964和Lamberti et al，US3,635,830，issued January 18，1972中。還可參看US 4,663,071，issued to Bush et al，May 5，1987中的“TMS/TDS”助洗劑。合適的醚多羧酸鹽也包括環(huán)狀化合物，特別是脂環(huán)化合物，例如描述在US 3,923,679；3,835,163；4,158,635；4,120,874和4,102,903中的那些化合物。
其它有用的洗滌劑助洗劑包括醚羥基聚碳酸酯，馬來酸酐與乙烯或乙烯基甲基醚的共聚物，1，3，5-三羥基苯-2，4，6-三磺酸和羧甲基氧基琥珀酸，多乙酸如乙二胺四乙酸和次氮基三乙酸的各種堿金屬、銨和取代的銨鹽，以及多羧酸鹽如苯六甲酸、琥珀酸、氧基琥珀酸、聚馬來酸、苯1，3，5-三甲酸、羧甲基氧基琥珀酸和它們的可溶性鹽。
檸檬酸鹽助洗劑如檸檬酸和它們的可溶性鹽(尤其是鈉鹽)由于它們可從回收源獲得以及它們的可生物降解性能，從而成為重垢洗衣用洗滌劑和自動洗碗用制劑中特別重要的多羧酸鹽助洗劑。檸檬酸鹽也能與沸石，上述的BRITESIL類型和/或層狀硅酸鹽助洗劑組合使用。氧基二琥珀酸鹽也可用于這樣的組合物和結合物中。
還可適用于本發(fā)明洗滌劑組合物的是3，3-二羧基-4-氧雜-1，6-己二酸鹽和相關的化合物，公開在US 4,566,984，Bush，issuedJanuary 28，1986中。有用的琥珀酸助洗劑包括C5-C20烷基和鏈烯基琥珀酸和它們的鹽。這類化合物中特別優(yōu)選的化合物是十二烯基琥珀酸。琥珀酸鹽助洗劑的特定實例包括月桂?；晁猁}、肉豆蔻基琥珀酸鹽、棕櫚基琥珀酸鹽、2-十二基琥珀酸鹽(優(yōu)選)、2-十無烯基琥珀酸鹽等。月桂基琥珀酸鹽是這組中優(yōu)選的助洗劑，描述在1986年11月5日公開的歐洲專利申請86200690.5/0,200,263中。
其它合適的多羧酸鹽公開在US 4,144,226，Crutchfield et al，issued March 13，1979和US 3,308,067，Diehl，issued March 7，1967中。也參看US 3,723,322。
脂肪酸例如C12-C18單羧酸也可以單獨或與上述助洗劑尤其是檸檬酸鹽和/或琥珀酸鹽助洗劑組合地包含到組合物中，以提高附加的助洗劑活性，但是通常不理想。脂肪酸的這種用途通常導致在洗衣用組合物中泡沫的減少，而泡沫可能是配方設計師所需要的。在能形成皂浮渣且該皂浮渣會沉積在盤碟類上的情況下，脂肪酸或它們的鹽在自動洗碗用(ADD)實施方案中是不理想的。
當使用以磷為基的助洗劑時，可以使用各種堿金屬磷酸鹽例如公知的三聚磷酸鈉、焦磷酸鈉和正磷酸鈉。膦酸鹽助洗劑如乙烷-1-羥基-1，1-二膦酸鹽和其它公知的膦酸鹽(參看例如US 3,159,581；3,213,030；3,422,021；3,400,148和3,422,137)也可使用，雖然這種材料更通常地以低量用作螯合劑或穩(wěn)定劑。
6.螯合劑本發(fā)明組合物也可任選地含一種或多種過渡金屬選擇性的多價螯合劑(sequestrant)、“螯合劑”(chelant)或“螯合試劑”(chelatingagent)，例如鐵和/或銅和/或錳螯合劑。適用于本發(fā)明的螯合劑選自氨基羧酸鹽、膦酸鹽(尤其是氨基膦酸鹽)、多官能取代的芳香螯合劑和它們的混合物。并不想被理論束縛，相信這些材料的好處部分在于它們在洗滌液中令人驚異的控制鐵、銅和錳的能力，該能力公知為能分解過氧化氫和/或漂白加速劑；其它的好處包括無機膜的預防或鱗狀物的抑制?？捎糜诒景l(fā)明的市售螯合劑包括DEQUEST_系列和購于Monsanto、DuPont和Nalco，Inc.的螯合劑。
可用作任選螯合劑的氨基羧酸鹽進一步用下列物質來舉例說明乙二胺四乙酸鹽、N-羥基乙基乙二胺三乙酸鹽、次氮基三乙酸鹽、乙二胺四丙酸鹽、三亞乙基四胺六乙酸鹽、二亞乙基三胺五乙酸鹽和乙醇二甘氨酸和它們的堿金屬、銨和取代的銨的鹽。通常，螯合劑混合物可以多功能組合使用，例如多種過渡金屬控制、長期的產品穩(wěn)定性和/或沉淀的過渡金屬氧化物和/或氫氧化物的控制。
多官能取代的芳香螯合劑也可用在本發(fā)明組合物中。參看Connoret al的US 3,812,044，于1974年5月21日授權。以酸形式存在的這種類型的優(yōu)選化合物是二羥基二磺基苯如1，2-二羥基-3，5-二磺基苯。
可用于本發(fā)明的非常優(yōu)選的可生物降解的螯合劑是乙二胺二琥珀酸鹽(“EDDS”)，尤其是(但不限于)[S，S]異構體，描述在US4,704,233，November 3，1987，Hartman & Perkins中。三鈉鹽是優(yōu)選的，雖然也可用其它形式的螯合劑如鎂鹽。
當在洗滌劑組合物中可接受至少低含量的總量磷時，氨基膦酸鹽也在本發(fā)明組合物中用作螯合劑，且包括乙二胺四(亞甲基膦酸鹽)和二亞乙基三胺五(亞甲基膦酸鹽)。優(yōu)選的，這些氨基膦酸鹽不含具有多于約6個碳原子的烷基或鏈烯基。
如果使用的話，螯合劑或過渡金屬選擇性多價螯合劑在組合物中的含量優(yōu)選地按組合物重量計約0.001％-約10％，更優(yōu)選約0.05％-約1％。
7.分散劑聚合物-本發(fā)明優(yōu)選的ADD組合物可附加地含分散劑聚合物。當存在時，本發(fā)明ADD組合物中的分散劑聚合物典型地量為按ADD組合物重量計0-約25％，優(yōu)選約0.5％-約20％，更優(yōu)選約1％-約8％。分散劑聚合物可用于改進本發(fā)明組合物的成膜性能，尤其是在很高的pH實施方案中，例如洗滌液的pH超過約9.5。特別優(yōu)選的是抑制碳酸鈣或硅酸鎂在盤碟類上沉積的聚合物。
適用于本發(fā)明的分散劑聚合物進一步用描述在US 4,379,080(Murphy)，issued Apr.5，1983中的成膜聚合物來舉例說明。
合適的聚合物優(yōu)選地是多羧酸的至少部分中和或其堿金屬、銨或取代的銨(例如，單-、二-或三乙醇銨)的鹽。堿金屬尤其是鈉鹽是最優(yōu)選的。雖然聚合物的分子量可在很寬的范圍內變化，但是它優(yōu)選的范圍為約1,000-約500,000，更優(yōu)選約1,000-約250,000,最優(yōu)選，尤其是如果該ADD組合物用于北美家用自動洗碗機，為約1,000-約5,000。
其它合適的分散劑聚合物包括那些描述在US 3,308,067 issuedMarch 7，1967，Diehl中的聚合物。能聚合形成合適的分散劑聚合物的不飽和單體酸包括丙烯酸、馬來酸(或馬來酸酐)、富馬酸、衣康酸、烏頭酸、中康酸、檸康酸和亞甲基丙二酸。不含羧酸根的單體片斷如甲基乙烯基醚、苯乙烯、乙烯等的存在是合適的，條件是這樣的片斷在分散劑聚合物中所占的量按聚合物重量計不大于約50％。
也可使用分子量為約3,000-約100,000，優(yōu)選約4,000-約20,000的丙烯酰胺和丙烯酸酯共聚物，且丙烯酰胺的含量按分散劑聚合物重量計小于約50％，優(yōu)選小于約20％。最優(yōu)選的，這樣的分散劑聚合物具有的分子量為約4,000-約20,000且丙烯酰胺的含量按分散劑聚合物重量計為約0％-約15％。
特別優(yōu)選的分散劑聚合物是低分子量的改性多丙烯酸酯共聚物。這樣的共聚物含作為單體單元的下列物質a)約90％-約10％，優(yōu)選約80％-約20％(重量)的丙烯酸或它的鹽和b)約10％-約90％，優(yōu)選約20-約80％(重量)的取代的丙烯酸單體或它的鹽且具有通式-[(C(R2)C(R1)(C(O)OR3)]，其中很明顯未充滿的化合價實際上是被氫和取代基R1、R2或R3之一，優(yōu)選R1或R2之一所占據，是1-4個碳原子的烷基或羥烷基；R1或R2可以是氫，R3可以是氫或堿金屬鹽。最優(yōu)選的是取代的丙烯酸單體，其中R1是甲基，R2是氫，R3是鈉。
合適的低分子量的多丙烯酸酯分散劑聚合物優(yōu)選地具有分子量小于約15,000，優(yōu)選約500-約10,000，最優(yōu)選約1,000-約5,000。用于本發(fā)明的最優(yōu)選的多丙烯酸酯共聚物具有的分子量為約3,500且是含約70％(重量)丙烯酸和約30％(重量)甲基丙烯酸的完全中性形式的聚合物。
其它合適的改性多丙烯酸酯共聚物包括低分子量的不飽和脂族羧酸共聚物，描述在US 4,530,766和5,084,535中。
附聚形式的本發(fā)明ADD組合物可以使用作為液體粘結劑的聚合物分散劑的含水溶液，以形成附聚物(尤其是當該組合物由檸檬酸鈉和碳酸鈉組成時)。特別優(yōu)選的是平均分子量為約1,000-約10,000的多丙烯酸酯，和平均分子量為約2,000-約80,000的丙烯酸酯/馬來酸酯或丙烯酸酯/富馬酸酯共聚物且丙烯酸酯對馬來酸酯或富馬酸酯片斷的比例為約30∶1-約1∶2。這樣的以不飽和單-和二羧酸酯單體為基的共聚物的實例公開于1982年12月15日的歐洲專利申請No.66,915中。
可用于本發(fā)明的其它分散劑聚合物包括分子量為約950-約30,000的聚乙二醇和聚丙二醇，它們可從Dow Chemical Company ofMidland，Michigan公司獲得。這樣的化合物例如，具有的熔點范圍為約30℃-約100℃，可以獲得的分子量為1,450、3,400、4,500、6,000、7,400、9,500和20,000。這樣的化合物通過含所需的環(huán)氧乙烷或環(huán)氧丙烷的摩爾數的乙二醇或丙二醇聚合生成，從而分別提供所需分子量和熔點的聚乙二醇和聚丙二醇。聚乙二醇、聚丙二醇和二元醇的混合物是指用下式代表的那些HO(CH2CH2O)n(CH2CH(CH3)O)n(CH(CH3)CH2O)oOH，其中m、n和o是滿足上述分子量和溫度需要的整數。
還有另一種可用于本發(fā)明的分散劑聚合物包括纖維素硫酸鹽酯，例如纖維素乙酸鹽硫酸鹽、纖維素硫酸鹽、羥乙基纖維素硫酸鹽、甲基纖維素硫酸鹽和羥丙基纖維素硫酸鹽。纖維素硫酸鈉是該組中最優(yōu)選的聚合物。
其它合適的分散劑聚合物是羧基化的多糖，特別是淀粉、纖維素和藻酸鹽，描述在US 3,723,322，Diehl，issued Mar.27，1973中；多羧酸的糊精酯，描述在US 3,929,107，Thompson，issued Nov.11，1975中；羥烷基淀粉醚、淀粉酯、氧化的淀粉、糊精和淀粉水解物，描述在US 3,803,285，Jensen，issued Apr.9，1974中；羧化的淀粉，描述在US 3,629,121，Eldib，issued Dec.21，1971中；和糊精淀粉，描述在US 4,141,841，McDonald，issued Feb.27，1979中。優(yōu)選的纖維素衍生的分散劑聚合物是羧甲基纖維素。
還有另一組可接受的分散劑是有機分散劑聚合物，如聚天冬氨酸鹽。
8.材料護理劑-本發(fā)明ADD組合物可以含一種或多種材料護理劑，該護理劑是有效的腐蝕抑制劑和/或抗晦暗助劑。這樣的材料是機用洗碗用組合物的優(yōu)選成分，尤其是在某些歐洲國家，那里使用電鍍的鎳銀和純銀的家用餐具仍然比較普遍，或者需要保護鋁且洗滌組合物中硅酸鹽含量低時。通常，這樣的材料護理劑包括偏硅酸鹽、硅酸鹽、鉍鹽、錳鹽、石蠟、三唑、吡唑、硫醇(thiols)、硫醇(mercaptan)、脂肪酸鋁鹽和它們的混合物。
當存在時，這樣的保護材料優(yōu)選以低量例如約0.01％-約5％包含在ADD組合物中。合適的腐蝕抑制劑包括石蠟油，典型地為具有碳原子為約20-約50的支鏈為主的脂族烴；優(yōu)選的石蠟油選自支鏈為主的C25-45種類，其環(huán)烴對非環(huán)烴的比例為約32∶68。滿足這些特性的石蠟油由Wintershall，Salzbergen，Germany出售，商標為WINOG70。此外，加入低量的硝酸鉍(即，Bi(NO3)3)也是優(yōu)選的。
其它腐蝕抑制劑化合物包括苯并三唑和可比較的化合物；硫醇(mercaptan)或硫醇(thiols)，包括硫代萘酚和硫代蒽酚；細分散的脂肪酸鋁鹽，加三硬脂酸鋁。配方設計師認識到這樣的材料通式應明智且限量使用從而可避免在玻璃制品上產生斑點或膜的任何趨勢，或者可避免危及到該組合物的漂白作用。為此，優(yōu)選避免使用硫醇抗晦暗助劑，該助劑有非常強的漂白活性且通常是脂肪酸，該脂肪酸尤其與鈣形成沉淀。
9.硅氧烷和磷酸酯泡沫抑制劑-本發(fā)明ADD組合物可任選含磷酸烷基酯泡沫抑制劑、硅氧烷泡沫抑制劑或它們的組合物。通常的含量為0％-約10％，優(yōu)選約0.001％-約5％。典型的含量趨向于低一些，例如當使用硅氧烷泡沫抑制劑時，含量約0.01％-約3％。優(yōu)選的非磷酸鹽組合物完全略去磷酸酯的成分。
硅氧烷泡沫抑制劑工藝和其它可用于本發(fā)明的去泡劑廣泛地描述在“去泡，理論和工業(yè)應用”(“Defoaming，Theory and IndustrialApplications，Ed.，P.R.Garrett，Marcel Dekker，N.Y.，1973，ISBN 0-8247-8770-6)中，該文引入本文作為參考。特別參看下列章節(jié)“洗滌劑產品中的泡沫控制”(“Foam control in DetergentProduct”，F(xiàn)erch et al)和“表面活性劑抗泡沫劑”(“SurfactantAntifoams”，Blease et al)。還可參看US 3,933,672和4,136,045。非常優(yōu)選的的硅氧烷泡沫抑制劑是用于洗衣用洗滌劑如重垢顆粒洗滌劑中的公知類型的化合物，雖然本發(fā)明組合物也可包含迄今僅用在重垢液體洗滌劑中的類型。例如，具有三甲基甲硅烷基或另一種可選擇的端基嵌段單元的聚二甲基硅氧烷類可用作硅氧烷。這些抑制劑可與二氧化硅和/或與表面活性的非硅成分化合，舉例說明如下顆粒形式的泡沫抑制劑包括12％的硅氧烷/二氧化硅，18％的硬脂基醇和70％淀粉。硅氧烷活性化合物的合適的市售源是Dow Corning Corp.有限公司。
泡沫抑制劑的量在某種程度上取決于組合物的起泡趨勢，例如以2000ppm使用的含2％十八烷基二甲基氧化胺的ADD組合物可以不需要泡沫抑制劑的存在。實際上，本發(fā)明組合物有利地選擇清潔有效的氧化胺，該氧化胺固有地在起泡趨勢上比典型的椰子(coco)氧化胺低很多。不同的是，氧化胺與高泡陰離子表面活性劑組合的制劑例如烷基乙氧基硫酸鹽，由泡沫抑制劑的存在而大大獲益。
磷酸酯也被斷定能對銀和鍍銀的用具表面提供一些保護；但是，本發(fā)明組合物可不含磷酸酯成分就具有優(yōu)良的銀護理性。不受理論束縛，相信pH低的制劑例如pH為9.5及更低的那些制劑，加上低量的氧化胺后，都對改進銀護理性有貢獻。
但是如果需要使用磷酸酯，合適的化合物描述在US 3,314,891，issued April 18，1967，Schmolka et al中，該專利引入本文作為參考。優(yōu)選的烷基磷酸酯含16-20個碳原子。非常優(yōu)選的烷基磷酸酯是單硬脂酸磷酸酯或單油酸磷酸酯或它們的鹽，特別是堿金屬鹽或它們的混合物。
已經發(fā)現(xiàn)在本發(fā)明組合物中優(yōu)選避免使用作為抗泡沫劑的簡單鈣沉淀皂，因為它們趨向于沉淀在盤碟類上。實際上，磷酸酯不是完全沒有這樣的問題，配方設計師通常會進行選擇以使在本發(fā)明組合物中的有效沉積抗泡沫劑的含量最小。
10.其它任選添加成分-根據是否需要更大或更低程度的濃縮，填充材料也可存在于本發(fā)明ADD組合物中。這些材料包括蔗糖、蔗糖酯、硫酸鈉、硫酸鉀等，在ADD組合物中存在的量最高約70％，優(yōu)選0％-約40％。優(yōu)選的填充材料是硫酸鈉，尤其是具有最低量的痕量雜質的上等品級的硫酸鈉。
用于本發(fā)明組合物中的硫酸鈉優(yōu)選具有的純度足以確保對漂白劑非活性；它也可以用低量的多價螯合劑例如鎂鹽形式的膦酸鹽或EDDS處理。注意這種優(yōu)選，根據足以避免分解漂白劑的純度，也能應用于pH調節(jié)成分，特別是包括用于本發(fā)明的任何硅酸鹽。
雖然任選地存在于本發(fā)明組合物中，本發(fā)明組合物包括基本上不含氯化鈉或氯化鉀的實施方案。
水溶助長劑材料例如苯磺酸鈉、甲苯磺酸鈉、異丙基苯磺酸鈉等可存在于本發(fā)明中，例如為了更好的分散表面活性劑。
漂白劑穩(wěn)定的香料(對氣味穩(wěn)定)和漂白劑穩(wěn)定的染料如公開在US 4,714,562，Roselle et al，issued December 22，1987中的那些，也可以合適的量加入到本發(fā)明組合物中。不排除在本發(fā)明范圍和實質內的其它普通洗滌劑成分。
因為本發(fā)明ADD組合物可包含水敏感成分或包含暴露在含水環(huán)境中時能與水共反應的成分，所以理想地保持ADD組合物的游離水分含量在最小值，例如7％或更小，優(yōu)選4％或更小；且理想地提供基本上不透水和二氧化碳的包裝。本文描述了涂覆方法以說明保護成分之間不相互影響和成分不受空氣和濕氣的影響。塑料瓶，包括重新改裝或回收類型的，和常規(guī)紙板盒或箱是另一種確保最大貯存穩(wěn)定能力的有用的方法。正如所述的，當成分非常相容時，可以進一步理想地用低泡非離子表面活性劑涂覆至少一種這樣的成分以進行保護。對任何這樣的但不相容的成分，有許多蠟狀材料能很容易地被用來形成合適的涂覆顆粒；但是配方設計師所指的那些材料沒有顯著的趨勢會在餐具包括那些塑料器具上形成沉淀或成膜。
一些優(yōu)選的基本上不含氯漂白劑的本發(fā)明粒狀自動洗碗用組合物是下述的那些基本不含氯漂白劑的自動洗碗用組合物，該組合物包括淀粉酶(例如，TERMAMYL_)和/或漂白劑穩(wěn)定的淀粉酶和漂白劑系統(tǒng)，該系統(tǒng)包括選自過硼酸鈉和過碳酸鈉的過氧化氫源，和上述限定的鈷催化劑。
也考慮了一種基本上不含氯漂白劑的自動洗碗用組合物，該組合物包括氧化穩(wěn)定性增強的淀粉酶和漂白劑系統(tǒng)，該系統(tǒng)包括選自過硼酸鈉和過碳酸鈉的過氧化氫源，鈷催化劑和TAED或NOBS。
清潔方法本發(fā)明也包括一種清潔臟餐具的方法，該方法包括使所述的餐具與含水媒介接觸，該含水媒介包括鈷催化劑，優(yōu)選的濃度約2ppm-約10ppm，如本文前面描述。優(yōu)選的含水媒介在洗滌液中具有的初始pH大于約8，更優(yōu)選約9.5-約12，最優(yōu)選約9.5-約10.5。
本發(fā)明也包括在家用自動洗碗機中洗滌餐具的方法，該方法包括在自動洗碗機中用包括鈷催化劑和淀粉酶的含水堿性浴處理臟餐具。
鈷催化劑的合成方法具有羧酸鹽配位體的優(yōu)選鈷漂白催化劑可進一步用下列合成方法來制備，該方法用優(yōu)選的催化劑[Co(NH3)5OAc]Cl2；[Co(NH3)5OAc](OAc)2；[Co(NH3)5OAc](PF6)2和[Co(NH3)5OAc](NO3)2來說明。
Cl2的合成合成實施例1將[Co(NH3)5Cl]Cl2(26.4g，0.10mol)加入到蒸餾水(800ml)中。在攪拌下緩慢加入NH4OH(23.4ml，0.600mol)。然后將該溶液加熱至75℃且在攪拌下將固體溶解。將溶液冷卻至室溫。在攪拌下緩慢加入乙酸酐(30.6g，0.30mol)。將該溶液在室溫下攪拌1小時。這時反應溶液可被冷凍干燥至粉紅色的粉末或者該溶液可被旋轉蒸發(fā)并將得到的固體在0.05mm下用泵抽一整夜以去除殘余的水和NH4OAc。過量的乙酸銨和氯化銨鹽也能通過用乙醇洗滌固體來去除。產率35 g，UV-Vis光譜78.1％。HPLC[根據D.A.Buckingham et al，Inorg.Chem.，28，4567-4574(1989)中的方法]顯示所有的鈷以[Co(NH3)5OAc]Cl2的形式存在。
合成實施例2
將NH4Cl(25.0g)溶解在NH4OH(150ml)中。將[Co(H2O)6]Cl2(26.4g，0.10mol)加入使該溶液形成漿液。在攪拌下將H2O2(30％，40.0ml)緩慢滴加到該溶液中。再將乙酸酐(30.6g，0.30mol)在攪拌下緩慢加入。將該溶液在室溫下攪拌1小時。這時反應溶液可被冷凍干燥至粉紅色的粉末或者該溶液可被旋轉蒸發(fā)并將得到的固體在0.5mm下用泵抽一整夜以去除殘余的水和NH4OAc。過量的乙酸銨和氯化銨鹽也能通過用乙醇洗滌固體來去除。產率35g，UV-Vis光譜78.1％。HPLC[根據D.A.Buckingham et al，Inorg.Chem.，28，4567-4574(1989)中的方法]顯示所有的鈷以[Co(NH3)5OAc]Cl2的形式存在。
合成實施例3將氫氧化銨(4498.0ml，32.3mol，28％)和氯化銨(749.8g，14.0mol)合并在裝有冷凝管、內部測溫計、機械攪拌和添加漏斗的12L三頸圓底燒瓶中。一旦混合物成為均相，分批加入氯化鈷(II)六水合物(1500.0g，6.3mol)，5分鐘加完使之形成漿液。將反應混合物溫熱至50℃且顯示泥土的顏色。加入H2O2(429.0g，6.3mol，50％)，30分鐘加完。該混合物變成深紅色且是均相的，在加入過氧化物過程中溫度升至60-65℃。30分鐘后將乙酸銨(485.9g，6.3mol)加入到混合物中。再攪拌15分鐘后，加入乙酸酐(2242.5g，22.1mol)，1小時加完。加入酐使反應溫度保持低于75℃。當混合物冷卻時，將該混合物攪拌2小時。過濾紅色混合物并用異丙醇處理該濾液直至桔黃色-粉紅色的固體形成。收集固體，用異丙醇、乙醚洗滌，干燥后得到桔黃色-粉紅色固體。經UV-Vis測量顯示產物是純度為95.3％的[Co(NH3)5OAc]Cl2。
(OAc)2的合成將氫氧化銨(286.0ml，2.06mol，28％)和乙酸銨(68.81g，0.89mol)合并在裝有冷凝管、內部測溫計、機械攪拌和添加漏斗的1000ml三頸圓底燒瓶中。一旦混合物成為均相，分批加入乙酸鈷(II)四水合物(100.00g，0.40mol)，5分鐘加完。該混合物成為黑色并將其溫熱至31℃。該混合物用逐滴加入H2O2(27.32g，0.40mol，50％)處理，15分鐘加完。該混合物進一步放熱至53℃且一旦添加完成后變成深紅色。攪拌1小時后，HPLC分析顯示所有的鈷以[Co(NH3)5OAc](OAc)2的形式存在。濃縮后得到所需的配合物，為紅色固體。
(PF6)2的合成將前一個實施例中的[Co(NH3)5OAc](OAc)2在室溫下于水中用1當量的NaPF6處理。將該反應混合物攪拌1小時，濃縮至粘稠液體，并冷卻至10--15℃。紅色晶狀催化劑從該混合物中沉淀出來且通過過濾收集。對紅色產物進行HPLC分析顯示所有的鈷以[Co(NH3)5OAc](PF6)2的形式存在。
五氨乙酰合鈷(III)硝酸鹽的合成將乙酸銨(67.83ml，0.880mol)和氫氧化銨(256.62g，2.050mol，28％)合并在裝有冷凝管、內部測溫計、機械攪拌的1000ml三頸圓底燒瓶中。將乙酸鈷(II)四水合物(110.00g，0.400mol)加入到澄清的溶液中，該溶液一旦金屬鹽加完后就成為褐-黑色。將該混合物很快溫熱至40℃。逐滴加入H2O2(27.21g，0.400mol，50％)，20分鐘加完。將該反應溫熱至60-65℃且當過氧化物加入到反應混合物中時該反應變?yōu)榧t色。再攪拌20分鐘，該紅色混合物用硝酸鈉(74.86g，0.880mol)于50ml水中的溶液處理。當該混合物在室溫下靜止時，紅色結晶生成。經過濾收集固體并用冷水和異丙醇洗滌該固體，得到6.38g(4.9％)的配合物，為紅色固體。合并的濾液經旋轉蒸發(fā)(50-55℃，15mmHg(真空抽水))濃縮至成為漿液。過濾該漿液，剩余的紅色固體用冷水和異丙醇洗滌得到6.38g(4.9％)的配合物，為紅色固體。合并的濾液通過旋轉蒸發(fā)(50-55℃，15mmHg(水泵抽真空))至成為漿液。過濾該漿液并將剩余的紅色固體用冷水和異丙醇洗滌，得到89.38g(68.3％)的配合物?？偖a率95.76g(73.1％)。HPLC、UV-Vis和燃燒分析顯示與設定的結構一致。
元素分析C2H18CoN7O8計算值C，7.34；H，5,55；N，29.97；Co，18.01。
實測值C，7.31；H，5.72；N，30.28；Co，18.65。
下列非限制實施例進一步說明本發(fā)明ADD組合物。
實施例1成分wt％三聚磷酸鈉(STPP) 24.0碳酸鈉20.0水合的2.0r硅酸鹽 15非離子表面活性劑 2.0聚合物14.0蛋白酶(4％活性) 0.83淀粉酶(0.8％活性) 0.5過硼酸鹽單水合物(15.5％活性AvO)214.5鈷催化劑30.008二苯甲酰基過氧化物(18％活性) 4.4水，硫酸鈉和其它 余量1三元共聚物選自60％丙烯酸/20％馬來酸/20％丙烯酸乙酯或70％丙烯酸/10％馬來酸/20％丙烯酸乙酯。2上式AvO的量為2.2％。3五氨乙酰合鈷(III)硝酸鹽如前文描述的方法制備；可以用MnTACN替代。
上述洗碗用洗滌劑組合物實施例中的ADD組合物用于洗滌茶漬污杯，淀粉污盤和意大利面條污盤，牛奶污杯，淀粉、干酪、蛋或嬰兒食物弄污的扁平餐具以及西紅柿弄污的塑料抹刀，洗滌方法為將這些弄污的盤碟類放入家用自動洗碗機中，用冷洗滌液充滿，用最高60℃或一律45-50℃的洗滌循環(huán)進行洗滌，例證的組合物的產物濃度約1,000-約5,000ppm，可達到優(yōu)良的效果。
下列實施例進一步說明含漂白劑/酶顆粒的磷酸鹽助洗劑ADD組合物，但并不限于這些實施例。所有百分比是最終組合物的重量百分比，而過硼酸鹽(單水合物)成分為AvO。
實施例2-323催化劑10.008 0.004SayinaseTM12T --- 1.12蛋白酶D 0.9 ---DuramylTM1.5 0.75STPP 31.030.0Na2CO320.030.5聚合物34.0 ---過硼酸鹽(AvO)2.2 0.7二苯甲?；^氧化物 0.2 0.152R硅酸鹽(SiO2) 8.0 3.5石蠟 0.5 0.5苯并三唑 0.3 0.15PLURAFACTM2.0 0.75硫酸鈉，水 …………余量……………1五氨乙酰合鈷(III)硝酸鹽；可以用MnTACN替代。2可用0.45蛋白酶D替代。3聚丙烯酸酯或Acusol 480N或聚丙烯酸酯/聚甲基丙烯酸酯共聚物。
在比較實施例2和3中，催化劑和酶分別以200-2400微米的混合顆粒形式被引入組合物中，該混合顆粒通過噴射涂覆、流化床粒化、marumarizing、造?；蚴钩杀∑?磨成粉狀操作來制備。如果需要，蛋白酶和淀粉酶可以被分別生成到它們的催化劑/酶混合顆粒中，為了穩(wěn)定性的需要，將這些分開的混合體加入到組合物中。
實施例4-5下面描述了用于本發(fā)明組合物的催化劑/酶顆粒(通過轉鼓造粒制備)。對實施例5，催化劑作為顆粒核心的部分被包入，對于實施例4，催化劑作為涂覆材料后加入。平均顆粒大小的范圍約200-800微米。實施例4-5的催化劑/酶顆粒45核芯鈷催化劑(PAC) -- 0.3淀粉酶，市售 0.4 0.4纖維狀纖維素 2.0 2.0PVP1.0 1.0硫酸鈉 93.3 93.3涂層二氧化 2.0 2.0PEG1.0 1.0鈷催化劑(PAC) 0.3 ---其中實施例4是濃縮產品且實施例5是規(guī)整/膨松的產品的粒狀洗碗用洗滌劑如下45混合顆粒 1.5 0.75SavinaseTM12T2.2 ---蛋白酶D --- 0.45STPP 34.5 30.0Na2CO320.0 30.5Acusol 480N 4.0 ---過硼酸鹽(AvO)2.2 0.7二苯甲?；^氧化物 0.2 0.152 R硅酸鹽(SiO2) 8.0 3.5石蠟 --- 0.5苯并三唑 --- 0.15Plurafac TM --- 0.75硫酸鈉，水 …………余量……………本發(fā)明其它組合物如下實施例6-8678STPP 34.4 34.4 34.4Na2CO320.0 30.0 30.5聚合物34.0 ------過硼酸鹽(AvO)2.2 1.00.7催化劑10.008 0.004 0.004SavinaseTM6.0T --- 2.022.02蛋白酶D 0.9 ------DuramylTM1.5 0.75 ---TermamylTM6.0T ---- 1.0二苯甲酰基過氧化物(活性) 0.8 0.60.42 R硅酸鹽(SiO2)8.0 6.0 4.0非離子表面活性劑42.0 1.5 1.2硫酸鈉，水 …………余量……………1五氨乙酰合鈷(III)硝酸鹽；可以用MnTACN替代。2可用0.45蛋白酶D替代。3聚丙烯酸酯或Acusol 480N。4聚合Tergent SLF-18，購于Olin有限公司。
在實施例6-8的組合物中，催化劑和酶分別以200-2400微米的催化劑/酶混合顆粒形式被包入最終組合物中，該混合顆粒通過噴射涂覆、流化床?；?、marumarizing、造粒或使成薄片/磨成粉狀操作來制備。如果需要，蛋白酶和淀粉酶可以被分別生成到它們的催化劑/酶混合顆粒中，為了穩(wěn)定性的需要，將這些分開的混合體加入到組合物中。
實施例9-1191011STPP 31.0 31.0 31.0Na2CO320.0 20.0 20.0聚合物34.04.0 4.0過硼酸鹽(AvO) 2.22.2 2.2催化劑10.008 0.018 0.018SavinaseTM6.0T22.02.0 2.0TermamylTM6.0T1.01.0 1.0TAED 2.0--- ---2 R硅酸鹽(SiO2) 8.08.0 8.0偏硅酸鹽 --- --- 2.5非離子表面活性劑42.0 2.0 2.0硫酸鈉，水 …………余量……………1五氨乙酰合鈷(III)硝酸鹽；可以用MnTACN替代。2可用0.45蛋白酶D替代。3聚丙烯酸酯或Acusol 480N。4聚合Tergent SLF-18，購于Olin有限公司。
前述任何一種ADD組合物能以常規(guī)方法用于自動洗碗機中來清潔盤碟、玻璃器具、烹調/飲食用器具等。
權利要求
1.自動洗碗用洗滌劑組合物，該組合物包括(a)催化有效量的含金屬的漂白劑催化劑；(b)有效量的過氧化氫源；(c)10％-75％的磷酸鹽助洗劑；和(d)自動洗碗用洗滌劑添加材料。
2.權利要求1的自動洗碗用洗滌劑組合物，其中含金屬的漂白劑催化劑選自含錳的漂白劑催化劑、含鈷的漂白劑催化劑和它們的混合物，優(yōu)選選自五氨乙酰合鈷(III)硝酸鹽、MnTACN和它們的混合物。
3.權利要求1或2的自動洗碗用洗滌劑組合物，其中含鈷漂白劑催化劑具有式Co[(NH3)nM’mB’bT’tQqPp]Yy式中鈷是+3氧化態(tài)；n是0-5的整數；M’代表單齒配位體；m是0-5的整數；B’代表雙齒配位體；b是0-2的整數；T’代表三齒配位體；t是0或1；Q是四齒配位體；q是0或1；P是五齒配位體；p是0或1；n+m+2b+3t+4q+5p＝6；Y是一個或多個適當選擇的以數目y存在的相反離子，y是1-3的整數，以得到電荷平衡的鹽；其中連接到鈷上的至少一個配位點在自動洗碗使用條件下是不穩(wěn)定的，剩余的配位點在自動洗碗條件下使鈷穩(wěn)定，這樣使在堿性條件下的鈷(III)-鈷(II)的還原電位相對于標準氫電極小于0.4伏。
4.自動洗碗用洗滌劑組合物，該組合物包括(a)催化有效量的鈷漂白劑催化劑，該催化劑具有式[Co(NH3)n(M)m(B)b]Ty式中鈷是+3氧化態(tài)；n是4或5；M是在一個位點上配位到鈷上的一個或多個配位體；m是0、1或2；B是在兩個位點上配位到鈷上的配位體；b是0或1，當b＝0時，m+n＝6，當b＝1時，m＝0且n＝4；T是一個或多個以數目y存在的相反離子，y是整數以得到電荷平衡的鹽；其中所述的催化劑具有的堿水解速率常數小于0.23 M-1s-1(25℃)；(b)有效量的過氧化氫源；(c)10％-75％的磷酸鹽助洗劑；和(d)自動洗碗用洗滌劑添加材料。
5.自動洗碗用洗滌劑組合物，該組合物包括(a)催化有效量的具有下式的鈷催化劑[Co(NH3)5OAc]Ty式中T是以數目y存在的相反離子，y是1或2；(b)有效量的過氧化氫源，選自過硼酸鹽、過碳酸鹽和它們的混合物；(c)10％-75％的磷酸鹽助洗劑；(d)洗滌用酶，選自蛋白酶、淀粉酶和它們的混合物；和(e)自動洗碗用洗滌劑添加材料，選自一種或多種低泡非離子表面活性劑、水溶性硅酸鹽、漂白加速劑和它們的混合物。
6.權利要求1-5的任意一項中的自動洗碗用洗滌劑組合物，該組合物包括選擇的自動洗碗用添加材料，從而使該組合物在正常使用條件下產生的泡沫小于2英寸。
7.權利要求1-6的任意一項中的自動洗碗用洗滌劑組合物，該組合物包括作為部分或全部自動洗碗用添加材料的一種或多種低泡非離子表面活性劑。
8.權利要求1-7的任意一項中的自動洗碗用洗滌劑組合物，該組合物包括部分或全部自動洗碗用添加材料的一種或多種洗滌用酶，優(yōu)選選自蛋白酶、淀粉酶和它們的混合物。
9.權利要求1-8的任意一項中的自動洗碗用洗滌劑組合物，該組合物包括部分或全部自動洗碗用添加材料的一種或多種漂白加速劑，優(yōu)選的漂白加速劑是TAED、苯甲酰己內酰胺、4-硝基苯甲酰己內酰胺、3-氯代苯甲酰己內酰胺、苯甲酰氧苯磺酸酯、壬酰氧苯磺酸酯、苯甲酸苯酯、癸酰氧苯磺酸酯、苯甲酰戊內酰胺、辛酰氧苯磺酸酯、四取代的漂白加速劑、可全水解的酯和它們的混合物。
10.權利要求1-9中任意一項的自動洗碗用洗滌劑組合物，該組合物的1％水溶液的pH值小于11.5。
11.在家用自動洗碗機中洗滌餐具的方法，所述的方法包括在自動洗碗機中用含權利要求1-10中任意一項的自動洗碗用組合物的堿性含水浴處理弄污的餐具。
全文摘要
自動洗碗用洗滌組合物包括磷酸鹽助洗劑和含有金屬的漂白催化劑,催化劑優(yōu)選含錳和/或選擇的鈷/氨催化劑。優(yōu)選的,組合物包括具有下式的鈷漂白催化劑:[Co(NH
文檔編號C11D1/722GK1209163SQ96199987
公開日1999年2月24日 申請日期1996年12月13日 優(yōu)先權日1995年12月20日
發(fā)明者D·J·黑格堡, W·M·謝佩爾 申請人:普羅格特-甘布爾公司