專利名稱：：液體洗潔劑組合物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明是關(guān)于保存穩(wěn)定性良好，洗滌能力極好，而且能付與衣料柔軟性的液體洗潔劑。液體洗潔劑對(duì)水的溶解性一般比粉末洗潔劑更優(yōu)良，優(yōu)點(diǎn)是可直接涂布污染部位，反之，與粉末洗劑相比，有時(shí)因保存而產(chǎn)生分離和沉淀，從而帶來(lái)了尋求透明化等難題。因此，對(duì)于液體洗潔劑，在其配合條件方面雖有很多規(guī)定，例如作為降低硬度的成分，一般在粉末洗潔劑中使用的泡沸石由于不溶于水，所以難以穩(wěn)定地配合在液體洗潔劑中。一般作為在液體洗潔劑中使用的降低硬度成分，雖然可使用檸檬酸(鹽)等聚羧酸型的螯合物劑，但從穩(wěn)定性考慮，大量配合時(shí)應(yīng)注意。此外，作為重要的組分，常有羧酸系聚合物。羧酸系聚合物能將污物等充分地分?jǐn)?shù)在洗滌液中，起到防止游離污物再附著在纖維上的作用。作為一般的羧酸系聚合物有丙烯酸、馬來(lái)酸或富馬酸等不飽和羧酸的均聚物或共聚物，但在液體洗潔劑中進(jìn)行配合比聚羧酸更難，由于聚合物本身難以溶解在液體洗潔劑中，很容易產(chǎn)生分離和混濁的問題，所以極難配合有效的量。另一方面，在洗潔劑組合物中配合陽(yáng)離子表面活性劑之事，過去就知道把提高衣料的柔軟性乃至外觀質(zhì)地作為考慮的技術(shù)。例如，在特開昭59-115498號(hào)公報(bào)中公開了一種含有非離子表面活性劑和單長(zhǎng)鏈烷基陽(yáng)離子表面活性劑的洗潔劑組合物，而特開昭59-25896號(hào)公報(bào)中公開了一種含有非離子表面活性劑和烷基葡萄糖苷和二長(zhǎng)鏈型第4級(jí)銨鹽的洗潔劑組合物。然而，這些陽(yáng)離子表面活性劑，因?yàn)樵揪惋@示出再附著的傾向，在柔軟性乃至質(zhì)地優(yōu)良的提高上，存在的困境是所謂的洗潔能力不能充分發(fā)揮。為防止再附著，雖考慮使用上述的羧酸系聚合物，但羧酸系聚合物在陽(yáng)離子表面活性劑的存在下，特別不穩(wěn)定，其問題是不僅僅沉淀和懸濁等穩(wěn)定性，而且存在洗潔能力，柔軟性相互抵消的問題，幾乎不可能進(jìn)行只發(fā)揮防再附著效果的配合。因此，本發(fā)明的目的是提供一種液體洗潔劑組合物，在可付與柔軟性的洗潔劑中，可獲得比過去更優(yōu)良的洗潔能力，加之保存后的穩(wěn)定性也極為優(yōu)良。本發(fā)明者們經(jīng)過大量研究，結(jié)果發(fā)現(xiàn)在配合可付與衣料柔軟性的陽(yáng)離子表面活性劑時(shí)，配合特定的高分子化合物，依然保持組合物的穩(wěn)定性，又能獲得付與柔軟性效果和優(yōu)良的洗潔能力，從而至使完成了發(fā)明。即，本發(fā)明提供的液體洗潔劑組合物含有(A)10-60(重量)％除陽(yáng)離子表面活性劑之外的表面活性劑(B)0.1-10(重量)％陽(yáng)離子表面活性劑，和(C)0.1-15(重量)％的在聚醚化合物干鏈上接枝聚合了含有將丙烯酸和/或異丁烯酸(甲基丙烯酸)作主體的單烯屬不飽和單體的高分子化合物。成分量，根據(jù)組合物計(jì)，其余為水。作為本發(fā)明的(A)成分有(a)非離子表面活性劑和(b)陰離子表面活性劑。作為(a)成分的非離子表面活性劑可從下述(1)-(3)中選出1種以上使用。(1)具有來(lái)自平均碳原子數(shù)8-20的直鏈1元醇或直鏈2元醇的烷基或來(lái)自支鏈醇的基或鏈烯基，平均加成了1-20摩爾氧化乙烯(EO)的聚氧化乙烯烷基或鏈烯基醚。(2)具有平均碳原子數(shù)8-20個(gè)的烷基，或鏈烯基，平均加成了1-15摩爾氧化乙烯和1-5摩爾氧化丙烯的聚氧化烯烷基或鏈烯基醚。這時(shí)的氧化乙烯和氧化丙烯的加成可以無(wú)規(guī)的或嵌段的任意一種。(3)以下通式(a)表示的烷基多糖表面活性劑R5-(OR6)xGy(a)式中，R5是碳原子數(shù)8-18個(gè)的直鏈或支鏈烷基、鏈烯基，或烷苯基、R6是2-4個(gè)碳原子的亞烷基、G是來(lái)自5或6個(gè)碳原子還原糖的殘基、X為平均值0-6的數(shù)，Y為平均值1-10的數(shù)。這些非離子表面活性劑在組合物中的配合量為10-60(重量)％，最好為15-50(重量)％。作為(b)成分的陰離子表面活性劑可使用下述(4)-(7)中的1種以上。(4)具有平均10-20個(gè)碳原子烷基的烷基苯硫酸鹽。(5)具有來(lái)自平均10-20個(gè)碳原子的直鏈1元醇或直鏈2元醇的烷基或來(lái)自支鏈醇的烷基，在1個(gè)分子內(nèi)平均加成0.5-6摩爾氧化乙烯的烷基醚硫酸鹽。(6)具有平均10-20個(gè)碳原子的烷基或鏈烯基的烷基或鏈烯基硫酸鹽。(7)平均碳原子數(shù)8-20個(gè)的脂肪酸鹽。作為這些陰離子表面活性劑的抗衡離子可從如下中選出，即，鈉、鉀、鎂、鈣和乙醇胺等陽(yáng)離子及它們的混合物。配合陰離子表面活性劑時(shí)，可以酸形態(tài)配合在洗潔劑組分中，也可以在組分中通過別的途徑添加，用堿(乙醇胺等)中和。這些陰離子表面活性劑在組合物中的配合量為0-30(重)％，最好為2-20(重)％。另外，本發(fā)明中，非離子表面活性劑(a)和陰離子表面活性劑(b)的重量比，最好是(a)/(b)＝2/1-15/1。作為(B)成分的陽(yáng)離子表面活性劑，是以下述通式(1)表示的陽(yáng)離子表面活性劑。式中，R1、R2、R3、R4任何1個(gè)或2個(gè)為12-20個(gè)碳原子的烷原子的烷基或鏈烯基，其余的可以是相同的或不相同的，1-5個(gè)碳原子的烷基、羥烷基或式-(CH2CH2O)mH表示的基，m是氧化乙烯的平均加成摩爾數(shù)，為2-20的數(shù)，X為鹵原子、CH3SO4或CH3CH2SO4。這些陽(yáng)離子表面活性劑在組合物中的配合量為0.1-10(重量)％。(C)成分的高分子化合物是在聚醚化合物的干鏈上接枝聚合了將丙烯酸和/或異丁烯酸為主的單烯屬不飽和單體的高分子化合物，作為聚醚化合物最好用以下式(2)表示的。Y-O(CH2CH2O)nH(2)式中，Y是氫、甲基、苯基或芐基，最好是甲基或苯基，n是平均加成摩爾數(shù)，為2-200的數(shù)。本發(fā)明的高分子化合物(C)可通過將丙烯酸、異丁烯酸是必須的物質(zhì)中加入不飽和羧酸，在聚醚化合物上進(jìn)行接枝聚合而得到。除了丙烯酸和/或異丁烯酸之外，作為可使用的不飽和羧酸，有馬來(lái)酸、富馬酸、依康酸和馬來(lái)酸酐等。作為聚合引發(fā)劑，可使用公知的游離基引發(fā)劑。高分子化合物(C)，對(duì)于干鏈聚醚化合物，含有丙烯酸和/或異丁烯酸的單乙烯性不飽和單體，以至少1/4以上的重量比率，通過反應(yīng)而獲得。作為制造高分子化合物的具體方法是，在氮?dú)饬飨拢?0℃以上，最好100-200℃，對(duì)聚醚化合物邊進(jìn)行攪拌，邊緩慢地分別滴加單乙烯性不飽和單體和引發(fā)劑，制得本發(fā)明的酸型高分子化合物。作為堿性的時(shí)，冷卻后，通過用氫氧化鈉等堿性劑進(jìn)行中和，可很容易獲得，和陰離子表面活性劑相同，以原酸型直接添加到組分中，在組分中進(jìn)行中和。高分子化合物(C)，在組合物中的配合量為0.1-15(重量)％，最好為0.5-10(重量)％。(C)成分對(duì)(B)成分的比率，重量比最好為(C)/(B)＝1/10-10/1。在(C)/(B)＝1/2-2/1之間特別理想，本發(fā)明的液體洗潔劑組合物顯示出優(yōu)良的穩(wěn)定性。本發(fā)明組合物的其余部分是水，作為任意成分可以配合以前在洗潔劑中配合的已知成分。作為這種任意成分，例如有聚乙二醇、羧甲基纖維素等聚合物；聚乙烯吡咯酮等防移色劑；檸檬酸、二葡萄酸、磷酸或它的鹽等金屬捕捉劑；堿性碳酸鹽、堿金屬硅酸鹽或烷醇(單、二、三乙醇胺)等堿性劑(用作pH調(diào)節(jié)劑)；蛋白酶、纖維素酶、脂肪酶、淀粉酶等酶；氯化鈣、甲酸、硼酸(硼化合物)等酶穩(wěn)定劑、硅酮/二氧化硅等消泡劑；乙醇等低級(jí)醇類；苯磺酸鹽、P-甲苯磺酸等低級(jí)烷基苯磺酸鹽；丙二醇、聚丙二醇、乙二醇、聚乙二醇等二醇類、安息香酸鹽(作防腐劑是有效果的)、尿素等可溶化劑；丁基羧基甲苯、二苯乙烯化甲酚、亞硫酸鈉、亞硫酸氫鈉等防氧化劑；其它螢光染料、上蘭劑、香料、抗菌防腐劑等。以下通過實(shí)施例說明本發(fā)明，但本發(fā)明并不僅限于這些實(shí)施例。合成例1<高分子化合物(1)的合成>在備有溫度計(jì)、攪拌機(jī)、氮?dú)鈱?dǎo)入管、回流冷卻器的玻璃反應(yīng)器內(nèi)，裝入100重量份平均分子量為1500的苯氧基聚乙二醇、5重量份馬來(lái)酸，在氮?dú)饬飨?，加熱溶解，攪拌下升溫?50℃。接著，邊將溫度保持在150-151℃，邊在1小時(shí)內(nèi)，分別連續(xù)滴加30重量份丙烯酸、4.5重量份二-叔丁基過氧化物，之后，繼續(xù)攪拌40分鐘。冷卻后，加入135重量份純水，得高分子化合物(1)。合成例2<高分子化合物(2)的合成>在備有溫度計(jì)、攪拌機(jī)、氮?dú)鈱?dǎo)入管、回流冷卻器的玻璃反應(yīng)器內(nèi)，裝入100重量份平均分子量為2000的苯氧基聚乙二醇、10重量份馬來(lái)酸，在氮?dú)饬飨?，加熱溶解，攪拌下升溫?45℃。接著，邊將溫度保持在145-147℃，邊在1小時(shí)內(nèi)分別連續(xù)滴加50重量份丙烯酸、2.5重量份二-叔丁基過氧化物，之后，繼續(xù)攪拌80分鐘，冷卻后，加入150重量份純水，得高分子化合物(2)。合成例3<高分子化合物(3)的合成>在備有溫度計(jì)、攪拌機(jī)、氮?dú)鈱?dǎo)入管、回流器冷卻器的玻璃反應(yīng)器內(nèi)，裝入100重量份平均分子量為1500的單甲氧基聚乙二醇、10重量份馬來(lái)酸，在氮?dú)饬飨?，加熱溶解、攪拌下升溫?45℃。接著，邊保持溫度為145-147℃，邊在1小時(shí)內(nèi)分別連續(xù)滴加15重量份丙烯酸、1.0重量份二-叔丁基過氧化物，之后繼續(xù)攪拌100分鐘。冷卻后，加入125重量份純水，得高分子合物(3)。合成例4<高分子化合物(4)的合成>在備有溫度計(jì)、攪拌機(jī)、氮?dú)鈱?dǎo)入管、回流冷卻器的玻璃反應(yīng)器內(nèi)，裝入100重量份平均分子量為2000的單甲氧基聚乙二醇、10重量份馬來(lái)酸，在氮?dú)饬飨?，加熱溶解，攪拌下升溫?45℃。接著，邊保持溫度145-147℃，邊在1小時(shí)內(nèi)分別連續(xù)滴加50重量份丙烯酸、2.5重量份二-叔丁基過氧化物，之后，繼續(xù)攪拌60分鐘。冷卻后，加入150重量份純水，得高分子化合物(4)。實(shí)施例1使用由上述合成例得到的高分子化合物(1)-(4)和表1中所示成分，調(diào)制各種洗潔劑組合物，按以下述方法測(cè)定保存穩(wěn)定性和防污泥再附著性能。其結(jié)果示于表1。1)保存穩(wěn)定性試驗(yàn)將各組合物密封裝入100ml玻璃瓶?jī)?nèi)，將這些樣品在50℃和5℃的恒溫槽內(nèi)保存10天。對(duì)保存結(jié)束后的樣品，按如下標(biāo)準(zhǔn)用肉眼判定?！饹]有分離、沉淀或白濁△稍有白濁×產(chǎn)生分離、沉淀或白濁2)防污泥再附著性能試驗(yàn)法將木綿白布(金巾2003布)裁切成10cm×10cm，取5塊作為一組。在1升評(píng)價(jià)用洗潔劑水中加入園藝用鹿沼紅土，按如下條件在タ-ゴト測(cè)量?jī)x上試驗(yàn)。<實(shí)驗(yàn)條件>洗凈時(shí)間10分鐘洗潔劑濃度0.08％水的硬度4°水溫度20℃洗滌20℃自來(lái)水中洗滌5分鐘防再污染能力，在自動(dòng)記錄色彩計(jì)(島津制作所制)上，測(cè)定洗凈前原布(白布)和試驗(yàn)后污染布在460nm下的反射率，按下式求出再污染防止率。再污染防止率(％)＝(試驗(yàn)后的反射率/原布的反射率)×100表1</tables>●非離子表面活性劑(1)農(nóng)藥乳化劑120(花王株式會(huì)社的商品名，月桂基醇EO11.7摩爾加成物)●非離子表面活性劑(2)索夫他諾爾(ソフタノ-ル)70(株式會(huì)社日本催化劑的商品名，Sec-C12，C13醇EO7.0摩爾加成物)●非離子表面活性劑(3)諾迪克托(ノニテツト)R-9(シエルジヤパン株式會(huì)社的商品，ドバノ-ル25(C12-C15醇，C12＝21.7％，C13＝28.2％，C14＝32.7％。C15＝17.4％)的EO9.0摩爾加成物)●非離子表面活性劑(4)12個(gè)碳原子，平均EO加成摩爾數(shù)8，平均PO加成摩爾數(shù)2的聚氧乙烯聚氧丙烯烷基醚●烷基糖苷在一般式(a)中，R5＝8-16個(gè)碳原子的烷基，X＝0，Y＝1.3，G＝葡萄糖殘基●LAS-Na10-14個(gè)碳原子的直鏈烷基苯硫酸鈉●ES-Na聚氧乙烯烷基醚硫酸鈉(10-12個(gè)碳原子的烷基，平均EO加成摩爾數(shù)2.5)●脂肪酸魯那克(ルナツク)L-55(花王株式會(huì)社的商名，混合脂肪酸，它的組成C10＝1％，C12＝57％。C14＝22％，C16＝10％，C18＝3％，C18∶1＝6％，C18∶2＝1％)(C18∶n的n表示不飽和鍵的數(shù)))●陽(yáng)離子表面活性劑克一他敏(コタミン)86W(花王株式會(huì)社的商品名，二烷基(C10＝40％，C18＝60％)二甲基氯化銨)●杜拉在衣姆(デユラザイム)16.0L蛋白酶(ノボノルデイイスクバイオインダストリ-株式會(huì)社的商品名)●脂肪酶(リポデ-ゼ)100L脂肪酶(ノボノルデイスクバイオインダストリ-株式會(huì)社的商品名)●天來(lái)寶(チノパ-ル)CBS-X日本チバガイギ-株式會(huì)社的商品名，螢光染料●余量為將總體取為100的水量。權(quán)利要求1.一種液體洗潔劑組合物，含有(A)10-60(重量)％的陽(yáng)離子表面活性劑以外的表面活性劑，(B)0.1-10(重量)％陽(yáng)離子表面活性劑，和(C)0.1-15(重量)％在聚醚化合物干鏈上接枝聚合了含有將丙烯酸和/或異丁烯酸為主體的單烯屬不飽和單體的高分子化合物。2.根據(jù)權(quán)利要求1中記載的組合物，其中(B)陽(yáng)離子表面活性劑是12-20個(gè)碳原子的單長(zhǎng)鏈烷基或二長(zhǎng)鏈烷基的胺鹽或銨鹽。3.根據(jù)權(quán)利要求(1)或(2)中記載的組合物，其中(B)陽(yáng)離子表面活性劑是以式(1)表示的式中，R1、R2、R3、R4，任何1個(gè)或2個(gè)為12-20個(gè)碳原子的烷基或鏈烯基，余者可以相同或不同，1-5個(gè)碳原子的烷基、羥烷基或式-(CH2CH2O)mH表示的基，m為氧化乙烯平均加成摩爾數(shù)，是為2-20的數(shù)，X表示鹵原子，CH3SO4或CH3CH2SO。4.根據(jù)權(quán)利要求1-3的任何一項(xiàng)中記載的組合物，其中(C)成分對(duì)(B)成分的比率，以重量比(C)/(B)＝1/10-10/1。5.根據(jù)權(quán)利要求14任何一項(xiàng)中記載的組合物，其中(C)高分子化合物的干鏈聚醚化合物是以式(2)表示的化合物Y-O(CH2CH2O)nH(2)式中，Y是氫、甲基、苯基或芐基，n是平均加成摩數(shù)，為2-200的數(shù)。6.根據(jù)權(quán)利要求1-5的任一項(xiàng)中記載的組合物，其中(C)高分子化合物是對(duì)于干鏈聚醚化合物，以至少1/4以上的重量比，與單烯屬不飽和單體反應(yīng)而獲得的。7.根據(jù)權(quán)利要求1中記載的組合物，其中(A)是(a)非離子表面活性劑，(b)是陰離子表面活性劑或它們的混合物。8.根據(jù)權(quán)利要求1中記載的組合物，其中其余是水。全文摘要提供一種付與柔軟性,具有優(yōu)良洗潔力,且保存后穩(wěn)定性也優(yōu)良的液體洗潔劑組合物。分別以特定比率含有如下成分的液體洗潔劑組合物,即(A)陽(yáng)離子表面性劑以外的表面活性劑,(B)陽(yáng)離子表面活性劑,及(C)在聚醚化合物干鏈上接枝聚合了含有將丙烯酸和/或異丁烯酸為主體的單烯屬不飽和單體的高分子化合物。文檔編號(hào)C11D1/38GK1178827SQ9711859公開日1998年4月15日申請(qǐng)日期1997年8月23日優(yōu)先權(quán)日1996年8月23日發(fā)明者丸田一成,妻鳥正樹,佐伯卓哉,高木雅人申請(qǐng)人:花王株式會(huì)社,株式會(huì)社日本觸媒