專利名稱：烷氧基化季銨化聚胺洗滌劑組分的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及含有選擇的組分，包括選擇的季銨化烷氧基化聚胺化合物的洗滌劑組合物。
背景技術(shù)：
洗衣洗滌劑和其它洗滌組合物的配方存在許多挑戰(zhàn)，這是因?yàn)楝F(xiàn)代組合物需要滿足從不同的載污體上除去各種污垢和污漬。因此，洗衣洗滌劑、硬表面清潔劑、香波和其它人體洗滌組合物、手洗餐具洗滌劑和適用于自動餐具洗滌機(jī)的洗滌劑組合物都需要合適地選擇和組合組分以有效地起作用。通常，這類洗滌劑組合物將含有一種或多種類型的用來疏松和除去某些污垢和污漬的表面活性劑。然而，在某些洗滌劑輔助組分和表面活性劑對某些類型的污垢和污漬顯示最佳性能的同時，它們事實(shí)上會減小對其它污垢的性能。例如，從織物上除去油膩/油質(zhì)污垢的表面活性劑對于除去顆粒污垢有時會是次最佳的。此外，從載體上除去的污垢應(yīng)馬上分散或懸浮在洗滌母液中以減少它們在載污體上的再沉積。
因此，有效除去顆粒污垢和懸浮該污垢可能是有問題的。造成這類問題的最重要的顆粒污垢可能是粘土型污垢。粘土污垢顆粒通常含有硅鋁酸鹽的負(fù)電荷層和正電荷陽離子(例如鈣)，它位于負(fù)電荷層之間并將它們連接在一起。
對具有去除粘土污垢性質(zhì)的化合物可提出各種模式。一種模式需要化合物具有兩種不同的特性。首先是化合物吸附在粘土顆粒負(fù)電荷層上的能力，其次是化合物一旦吸附后，推離(膨脹)負(fù)電荷的能力，使得粘土顆粒失去粘附力并可在洗滌水中除去。
除了粘土污垢去除之外，還需要保持去除的污垢在洗衣過程中懸浮。從織物上除去的和懸浮在洗滌水中的污垢會再沉積到織物的表面上。這種再沉積的污垢導(dǎo)致消光或“變灰”效果，這對于白色織物是尤其明顯的。為減少該問題，可以在洗滌劑組合物中加入抗再沉積劑。例如EP-B-111965公開了在洗滌劑中使用陽離子化合物，它同時具有粘土污垢去除和抗再沉積性質(zhì)。
盡管不打算限制于理論，但對帶正電荷的抗再沉積化合物的抗再沉積作用所提出的模式如下正電荷分子吸附在洗滌水中粘土顆粒的表面使得顆粒具有分子分散性質(zhì)，隨著越來越多的這樣的化合物吸附在懸浮的粘土污垢顆粒上，后者變成包在親水層中，這樣親水包裹的污垢避免了在洗衣過程中再沉積在織物上，尤其是疏水織物上，例如聚酯。
人們已進(jìn)行了大量的研究以找出有效除去污垢和避免污垢再沉積的化合物。因此，盡管從文獻(xiàn)中看對于洗滌劑配制者可獲得表面活性劑和其它組分的廣泛選擇，但事實(shí)上許多這些組分是昂貴的化學(xué)品，其不適合于低單位成本產(chǎn)品中，例如家用洗衣洗滌劑?？赡艹鲇诮?jīng)濟(jì)上的考慮，現(xiàn)實(shí)上仍然是大多數(shù)家用產(chǎn)品，例如洗衣洗滌劑仍主要含有一種或多種常規(guī)表面活性劑與助洗劑和常規(guī)助劑。人們需要配制含有附加助劑的組合物，其對于各種污垢和污漬和各種織物發(fā)生作用。
因此，人們不斷研究以改善洗滌劑，尤其是洗衣和洗餐具洗滌劑和硬表面清潔劑。然而，洗滌劑配制者探索改善性能的困難被許多因素增加。例如，某些非生物降解的組分開始停用，有效的磷酸鹽助劑在許多國家以法律形式禁止。與某些化合物有關(guān)的成本影響了它們的用途。結(jié)果，配制者有時在選擇有效的，普及的組分時比文獻(xiàn)建議的更受限制。消費(fèi)者仍不斷期望高質(zhì)量和高性質(zhì)的組合物，甚至當(dāng)洗滌操作在次最佳條件下，例如在涼或冷水中洗滌織物進(jìn)行。
文獻(xiàn)建議各種含氮化合物可用于各種清洗組合物中，該物質(zhì)通常為氨基、酰氨基或季銨或咪唑鎓化合物形式，通常用于特殊用途。例如各種氨基和季銨表面活性劑被建議用于香波組合物，被認(rèn)為為頭發(fā)提供了美感效果。其它含氮表面活性劑用于某些洗衣洗滌劑以提供織物柔軟和抗靜電效果。然而，對于大多數(shù)來說，該物質(zhì)的工業(yè)應(yīng)用是相當(dāng)有限的。
我們現(xiàn)在發(fā)現(xiàn)某些烷氧基化季銨聚胺(AQP)化合物可用于各種洗滌劑組合物以增加效果，尤其是對于顆粒污垢和用于污垢在洗滌液體中的懸浮。重要的是，我們還進(jìn)一步發(fā)現(xiàn)低含量的這些AQP化合物當(dāng)與其它已知或常規(guī)組分結(jié)合使用時提供極好的洗滌性能。因此，本發(fā)明提供了洗滌性能的改善，而不需要開發(fā)新的，昂貴的表面活性劑物質(zhì)。
此外，對配劑師來說，用于本發(fā)明的AQP去污/分散劑比至今已知的其它分散劑提供明顯的優(yōu)點(diǎn)。例如，本發(fā)明的AQP分散劑與優(yōu)選的烷基硫酸鹽、烷基乙氧基硫酸鹽和酰氨基丙基胺洗滌劑表面活性劑相容，此外，AQP分散劑可在5-12的寬pH范圍內(nèi)配制，與現(xiàn)有技術(shù)中已知的其它季銨化合物不同的是，AQP分散劑還與各種香料組分相容。
除了上述優(yōu)點(diǎn)外，AQP分散劑顯示減少或避免在含水洗衣母液存在的脂肪酸/油質(zhì)物質(zhì)返回再沉積于先前被身體污垢弄臟的織物。因此，我們現(xiàn)在發(fā)現(xiàn)本發(fā)明的AQP分散劑避免了極性脂質(zhì)從含水洗滌水浴中再沉積到通過洗衣過程已去除身體污垢的織物上。換句話說，在洗衣母液中，AQP分散劑除去極性脂質(zhì)，保持它們懸浮在含水介質(zhì)中，而不是使它們再沉積到洗滌過的織物上。
除了上述特性外，AQP分散劑出乎意料地與聚陰離子物質(zhì)，例如與許多常規(guī)洗滌表面活性劑提供助洗劑和/或分散劑作用的聚丙烯酸酯和丙烯酸/馬來酸共聚物相容。此外，我們還驚奇地發(fā)現(xiàn)本發(fā)明的AQP分散劑與分子量小于約5000的特殊乙氧基化聚乙烯亞胺結(jié)合提供協(xié)同洗滌效果。
本發(fā)明的AQP分散劑的其它優(yōu)點(diǎn)包括它們能夠提高洗衣母液中酶洗滌和織物護(hù)理性質(zhì)。盡管不打算限制于理論，但可以預(yù)計(jì)酶可被常規(guī)陰離子表面活性劑部分變性，還進(jìn)一步預(yù)計(jì)AQP分散劑與陰離子表面活性劑相互反應(yīng)以抑制降解。另一種理論建議，甚至當(dāng)酶用于降解污垢和污漬時，降解的殘?jiān)仨殢目椢锉砻娉?，可以預(yù)計(jì)AQP分散劑提供的改善的污垢懸浮性能在從洗滌母液和織物表面除去殘?jiān)衅鸷芎玫淖饔谩?br> 除了上述優(yōu)點(diǎn)之外，與常規(guī)洗滌劑混合物相比，本發(fā)明的AQP分散劑提供從織物去除粘土污垢方面的顯著的洗滌改善。同樣，盡管不打算限制于理論，但可以預(yù)計(jì)常規(guī)陽離子表面活性劑與粘土以“緊密包裹”方式發(fā)生作用，使得粘土更難以除去。與之相反，烷氧基化AQP分散劑被認(rèn)為提供更開放的與粘土的結(jié)合，這使得它更易于從織物表面除去。由于這個原因，本發(fā)明的含有AQP分散劑的組合物尤其在粘土污垢去除方面比常規(guī)分散劑提供改善的性能。
本發(fā)明的AQP分散劑的其它優(yōu)點(diǎn)已被發(fā)現(xiàn)，例如在含有漂白活性劑(如本文中公開)的漂白組合物(或其中漂白劑單獨(dú)加入洗滌母液時)，顯示與漂白活性劑釋放的過酸形成某些離子對或其它有關(guān)的配合物?？梢灶A(yù)計(jì)該離子對作為新的疏水劑更有效地被帶入污垢，從而提高與使用漂白活性劑，例如壬?；醣交撬猁}(NOBS)、四乙?；叶?TAED)或過酸有關(guān)的漂白性能。相當(dāng)?shù)秃康腁QP分散劑產(chǎn)生了這些結(jié)果。
此外，在沒有漂白劑的組合物中，配制者可選擇使用稍高含量的AQP分散劑以提供改善的性能效果。這些效果可能與AQP分散劑改性常規(guī)陰離子表面活性劑，例如烷基硫酸鹽或烷基乙氧基硫酸鹽的溶解特性、以使更多的表面活性劑可被用來起到它們的洗滌作用的能力相關(guān)。這在配制者面臨的如下場合尤其是這樣的，其中洗滌劑組合物對于鈣和/鎂水硬度離子是“弱助洗”的。
AQP分散劑的混合物可混合并用于對各種污垢和污漬和在寬范圍的使用條件下提供寬范圍的洗滌性能。AQP分散劑的這種組合的代表性的，但非限制性的實(shí)例在下文實(shí)施例中公開。
AQP分散劑優(yōu)于現(xiàn)有技術(shù)中的其它分散劑的各種其它優(yōu)點(diǎn)在下文中詳細(xì)描述。從本文中的描述可以看出，以本發(fā)明的方式使用AQP分散劑解決了許多與配制現(xiàn)代高性能洗滌劑組合物有關(guān)的問題。這些分散劑尤其可以配制有效的洗衣組合物，它可用于在寬范圍的使用條件下除去各種污垢和污漬。
本發(fā)明的這些和其它優(yōu)點(diǎn)將由如下的描述中看出。
背景技術(shù)：
US4659802和US4664848描述了具有粘土污垢去除和抗再沉積性質(zhì)的陽離子(季銨化)胺化合物。
發(fā)明概述本發(fā)明涉及含有下述成分的、或通過混合有效量的某些烷氧基化(尤其是乙氧基化)季銨化聚胺分散劑與一種或多種洗滌(包括織物護(hù)理)輔助組分制備的洗滌劑組合物，如下所述。用于本發(fā)明的烷氧基化季銨化聚胺(AQP)分散劑具有如下通式

其中R選自直鏈或支鏈C2-C12亞烷基、C3-C12羥基亞烷基、C4-C12二羥基亞烷基、C8-C12二烷基亞芳基、[(CH2CH2O)qCH2CH2]-和-CH2CH(OH)CH2O-(CH2CH2O)qCH2CH(OH)CH2]-，其中q是約1-約100；如果存在，每個R1分別選自C1-C4烷基、C7-C12烷基芳基或A。在某些氮原子上R1可以不存在，然而，至少三個氮原子必須被季銨化；A有下式

其中R3選自H或C1-C3烷基，n是約5-約100，B選自H、C1-C4烷基、乙酰基或苯甲?；?；m是約1-約4，和X是水溶性陰離子。
在優(yōu)選實(shí)施方案中，R選自C4-C8亞烷基，R1選自C1-C2烷基或C2-C3羥基烷基和A是

其中R3選自H或甲基，和n是約10-約50；和m是1。
在另一優(yōu)選實(shí)施方案中，R是直鏈或支鏈C6，R1是甲基，R3是H和n是約20-約50，和m是1。
用于制備最終洗衣洗滌劑組合物的AQP分散劑的含量為按重量計(jì)約0.1％-約10％，通常為約0.4％-約5％。
本發(fā)明包括使用上述AQP分散劑以提高含有其它已知組分的洗滌劑組合物的總體洗滌性能。我們現(xiàn)在發(fā)現(xiàn)該洗滌劑組合物的總體洗滌性能可通過加入相對少量的AQP分散劑改善。令人驚奇的是，不僅提高了對油膩污垢，而且提高了對身體污垢、助洗劑敏感污垢、漂白劑敏感污垢以及食物污垢和短襪污垢的洗衣洗滌性能。當(dāng)然，在各種類型的洗滌劑配方中的AQP分散劑的使用含量和使用模式將取決于配制者的需要。該配方的代表性的，但非限制性的實(shí)施例包括如下。
洗滌劑組合物，其含有常規(guī)洗滌劑組分、AQP分散劑和特殊表面活性劑，包括烷基硫酸鹽(AS)和烷基烷氧基，尤其是乙氧基化硫酸鹽(AES)。在其它優(yōu)選實(shí)施方案中，含有AQP分散劑和這些表面活性劑的組合物基本上沒有(即含有少于5％，優(yōu)選少于1％)直鏈烷基苯磺酸鹽(LAS)。在另一實(shí)施方案中，在非水液體洗滌劑組合物中，AQP與直鏈烷基苯磺酸鹽混合。
洗滌劑組合物，其含有常規(guī)洗滌劑組分、AQP分散劑和選擇的胺表面活性劑，例如酰氨基丙基二甲基胺。
洗滌劑組合物，其含有常規(guī)洗滌劑組分、AQP分散劑和聚酯或齊聚酯去污劑，尤其是非棉去污聚合物或去污劑。
洗滌劑組合物，其含有常規(guī)洗滌劑組分、AQP分散劑和分子量小于約5000，優(yōu)選小于約2000，更優(yōu)選約600-約1000的聚乙氧基化聚乙烯胺聚合物或乙氧基化聚乙烯亞胺(PEI)聚合物。
洗滌劑組合物，其含有常規(guī)洗滌劑組分、AQP分散劑和淀粉酶或脂酶或它們的混合物。
在另一實(shí)施方案中，該配方包括如下實(shí)例洗滌劑組合物，其含有常規(guī)洗滌劑組分、AQP分散劑和螯合劑，尤其是乙二胺二琥珀酸鹽(EDDS)螯合劑。
洗滌劑組合物，其含有常規(guī)洗滌劑組分、AQP分散劑和纖維素酶或蛋白酶，或它們的混合物。
洗滌劑組合物，其含有常規(guī)洗滌劑組分、AQP分散劑和烷基聚糖苷或多羥基脂肪酸酰胺表面活性劑。
洗滌劑組合物，其含有常規(guī)洗滌劑組分、AQP分散劑和非水液體載體基質(zhì)。
洗滌劑組合物，其含有常規(guī)洗滌劑組分、AQP分散劑和堆積密度為650g/L或更大的洗滌劑顆粒。
洗滌劑組合物，其含有常規(guī)洗滌劑組分、AQP分散劑和鎂離子、鈣離子源或它們的混合物。
洗滌劑組合物，其含有常規(guī)洗滌劑組分、AQP分散劑和染料轉(zhuǎn)移抑制劑。
洗滌劑組合物，其含有常規(guī)洗滌劑組分、AQP分散劑和錳、鈷或鐵漂白催化劑。
洗滌劑組合物，其含有常規(guī)洗滌劑組分、AQP分散劑和沸石P或“MAP”助洗劑。
洗滌劑組合物，其含有常規(guī)洗滌劑組分、AQP分散劑和礦物助洗劑。
洗滌劑組合物，其含有常規(guī)洗滌劑組分、AQP分散劑和氧漂白劑，例如過碳酸鹽漂白劑。
洗滌劑組合物，其含有常規(guī)洗滌劑組分、AQP分散劑和一種或多種漂白活性劑。
洗滌劑組合物，其含有常規(guī)洗滌劑組分、AQP分散劑和光漂白劑。
用于本發(fā)明方式的AQP分散劑還提供了改善的從織物除去和懸浮如下污垢和污漬的方法油膩食物污漬、顆粒污漬、身體污垢(包括少量的，但可察覺的污漬/污垢引起的織物“灰暗”)和其它上述的污漬。該污漬和污垢從織物，例如棉、聚酯/棉混合物(P/C)和雙編聚酯(DKPE)上除去。該方法包括將需要除去該污垢的織物在水存在下，優(yōu)選在攪拌下與有效量的本發(fā)明的組合物接觸。如下討論各種合適的使用含量和方法。
特別是對于織物洗滌領(lǐng)域，本發(fā)明的AQP化合物具有商業(yè)上可得到的和與各種用于許多現(xiàn)代高質(zhì)量的全配制洗衣洗滌劑中的洗滌劑組分，例如助洗劑、洗滌劑酶等相容的優(yōu)點(diǎn)。此外，AQP化合物在通常用于洗衣洗滌劑加漂白劑的組合物的漂白劑組分存在下顯示令人滿意的穩(wěn)定性。重要的是，本發(fā)明的AQP分散劑在除去身體污垢和日常污垢，例如短襪污垢方面顯示極好的性能。簡而言之，本發(fā)明的組合物對洗滌各種污垢和污漬，包括從衣領(lǐng)和袖口的身體污垢、油膩污垢和酶/漂白劑敏感污漬，例如菠菜和咖啡提供改善的性能。本發(fā)明的組合物還提供了對助洗劑敏感的污漬，例如粘土的極好的洗滌，因此尤其適用于無磷方面。
此外，本發(fā)明的AQP分散劑提供了在漂白劑存在下改善的織物洗滌性能。在洗滌方面的改善由在洗衣母液中低至3ppm的AQP的用量看出，這被認(rèn)為是與增加的過水解作用有關(guān)。
此外，本發(fā)明的AQP分散劑提供了淀粉酶，尤其是Duramyl和脂酶，尤其是Lipolase Ultra酶的性能改善(甚至協(xié)同)。這種改善尤其在不存在漂白劑的情況下看出。
本文中的所有百分?jǐn)?shù)、比率和比例為用于制備最終組合物的組分的重量，除非另有說明。本文中在相關(guān)部分引用的所有文獻(xiàn)列為本文參考文獻(xiàn)。
發(fā)明的詳細(xì)描述在若干方面之一中，本發(fā)明提供了通過混合脂酶與AQP分散劑提高除去油膩/油質(zhì)污垢的方法。油膩/油質(zhì)“日?！蔽酃甘侨视王?、脂質(zhì)體、復(fù)雜多糖、無機(jī)鹽和蛋白質(zhì)物質(zhì)的混合物。當(dāng)臟的衣服在洗滌前存放時，某些三甘油酯通過細(xì)菌作用轉(zhuǎn)化為脂肪酸；脂酶可用于將任何殘余的甘油三酯在洗滌過程中轉(zhuǎn)化為脂肪酸。通常對于取決于通過擴(kuò)散助洗劑(例如層狀硅酸鹽)控制硬度的配方，在洗滌過程最初存在假非助洗條件，它起到大量攝入冷水的作用。在這最初的幾分鐘內(nèi)，在污垢中的脂肪酸與非助洗硬度相互作用以形成不溶解于水的鈣皂，這阻礙了隨后的去污和導(dǎo)致在洗滌后污垢殘?jiān)Ａ粼诳椢锷稀Ｔ诜侵吹呐浞街?，油?油質(zhì)污漬的不溶解將導(dǎo)致更嚴(yán)重的問題。在連續(xù)的穿著/洗滌時，殘余物質(zhì)積存，導(dǎo)致黃色和夾帶顆粒臟物。最終衣服變暗，感覺上是不可再穿的，并通常被丟棄。
我們現(xiàn)在發(fā)現(xiàn)含有AQP分散劑和脂酶的洗滌劑組合物與含有任何一項(xiàng)單獨(dú)技術(shù)的產(chǎn)物相比提供了極好的洗滌和增白性能。合適的脂酶包括假單胞菌屬的微生物，如GB1372034中所披露的司徒茨氏假單胞菌屬ATCC 19.154提到的脂酶。合適的脂酶包括與脂酶抗體顯示陽性免疫交叉反應(yīng)的脂酶，它由微生物熒光假單胞菌IAM1057產(chǎn)生。這種脂酶可由Amano Pharmaceutical Co.Ltd.Nagoya，Japan買到，商品名為脂酶P“Amano”，下文稱之為“Amano-P”。其它合適的脂酶是脂酶，例如M1 LipaseR和LipomaxR(Gi st-Broxades)。其它合適的商品脂酶包括來自粘稠色桿菌，如得自日本Tagata的Toyo Jozo Co.的lipolyticum粘稠色桿菌變種NRRLB3673的Amano-CES脂酶；得自美國U.S.Biochemical Corp.和荷蘭的Disoynth的粘稠色桿菌脂酶；以及得自高菖蒲假單胞菌屬的脂酶。由腐植菌屬胎毛菌衍生且商業(yè)上可由Novo得到的LIPOLASE酶(另外參見EP341947)是用于本發(fā)明的一種優(yōu)選脂酶。對過氧化物酶穩(wěn)定的脂酶和淀粉酶變種在Novo的WO9414951A中有描述。另外參見WO9205249和RD94359044。
十分優(yōu)選的脂酶是如US系列№08/341826是描述的由腐質(zhì)霉屬胎毛菌產(chǎn)生的天然脂酶的D96L脂解酶變種。(還參見專利申請WO92/05249，其中由腐質(zhì)霉屬胎毛菌得到的天然脂酶在位置96的天冬氨酸(D)殘基被改變?yōu)榱涟彼?L)。根據(jù)命名法，上述在96位的天冬氨酸與亮氨酸的取代過程表示為D96L)優(yōu)選使用腐質(zhì)霉屬胎毛菌菌株DSM 4106。
盡管在脂酶方面有大量的出版物，但至今僅由腐植菌屬胎毛菌和在Aspergillus oryzae作為宿主產(chǎn)生的脂酶被發(fā)現(xiàn)廣泛用作織物洗滌產(chǎn)物的添加劑。它可如上所述由Novo Nordi sk以商品名稱LipolaseTM得到。為最佳化Lipolase的去污性能，Novo Nordisk制備了各種變種。如WO92/05249中所述，天然腐植菌屬胎毛菌脂酶的D96L變種比野生型脂酶(在每升0.075-2.5mg蛋白質(zhì)的數(shù)量范圍內(nèi)比較的酶)在去除豬油污漬效率提高了4.4倍。在1994年3月10日公開的Research Disclosure№35944(Novo Nordisk)公開了脂酶變種(D96L)可以相當(dāng)于每升洗滌母液0.001-100mg(5-500000LU/l)的量加入。
脂酶以每升洗滌溶液50LU-8500LU的含量加入本發(fā)明的組合物中。變種D96L優(yōu)選以每升洗滌溶液100LU-7500LU的含量存在，更優(yōu)選為每升洗滌溶液150LU-5000LU的含量。
脂酶和/或角質(zhì)酶通常以按洗滌劑組合物重量計(jì)0.0001％-2％活性酶的含量加入洗滌劑組合物中。
同樣合適的是角質(zhì)酶[EC3.1.1.50]，它被認(rèn)為是特殊種類的脂酶，即不需要界面活化的脂酶。在洗滌劑組合物中加入角質(zhì)酶在例如WO-A-88/09367(Genencor)中描述。
淀粉酶-完全除去非常疏水的“日?！被颉吧眢w”污垢是困難的，在洗滌后通常殘留低含量的殘余污垢。這些殘余物累積起來和如無定形膠在織物之間起作用，夾帶顆粒污垢和導(dǎo)致織物發(fā)黃。我們現(xiàn)在發(fā)現(xiàn)含有本發(fā)明水溶性AQP分散劑和淀粉酶的洗滌劑組合物與含有單獨(dú)上述任何組分的組合物相比提供極好的洗滌和增白性能。
該淀粉酶包括在WO/95/26397和Novo Nordisk的同時申請PCT/DK96/00056中描述的淀粉酶。這些酶以按總組合物重量計(jì)0.00018％-0.060％純酶，更優(yōu)選按總組合物重量計(jì)0.00024％-0.048％純酶的含量加入洗滌劑組合物中。
因此，用于本發(fā)明的洗滌劑組合物中的特殊淀粉酶包括(a)α-淀粉酶，其特征在于，通過Phadebasα-淀粉酶活性試驗(yàn)測定，其在25℃-55℃的溫度范圍中和在8-10的pH下具有比Termamyl的比活高至少25％的比活，該P(yáng)hadebasα-淀粉酶活性試驗(yàn)在WO95/26397第9-10頁中描述。(b)根據(jù)(a)的α-淀粉酶，其含有顯示在上述列出的文獻(xiàn)中的SEQ ID的氨基序列或至少80％與顯示于SEQ ID的氨基序列同源的α-淀粉酶。(c)根據(jù)(a)的α-淀粉酶，其含有在N端的如下氨基序列His-His-Asn-Gly-Thr-Asn-Gly-Thr-Met-Met-Gln-Tyr-Phe-Glu-Trp-Tyr-Leu-Pro-Asn-Asp。
如果比較各自的經(jīng)規(guī)則系統(tǒng)完成的氨基酸序列，例如Lipman和Pearsin在Science227，1985，1435頁中所述，證實(shí)X％相同，則多肽被認(rèn)為是X％同源于母體淀粉酶。
(d)根據(jù)(a-c)的α-淀粉酶，其中α-淀粉酶由親堿桿菌屬得到，尤其是由任何菌株NCIB 12289、NCIB 12512、NCIB 12513和DSM 935得到。
在本發(fā)明的內(nèi)容中，術(shù)語“可由…得到”不僅是指由桿菌屬產(chǎn)生淀粉酶，而且是指用由該桿菌分離的DNA序列編碼的并在用該DNA序列轉(zhuǎn)化的宿主生物中產(chǎn)生的淀粉酶。
(e)α-淀粉酶，顯示對由具有分別相應(yīng)于(a-d)中的α-淀粉酶氨基酸序列的α-淀粉酶產(chǎn)生的抗體陽性免疫交叉反應(yīng)性。(f)如下母體α-淀粉酶的變種，它(i)具有分別相應(yīng)于(a-e)中所示α-淀粉酶的氨基酸序列之一種，或(ii)顯示至少80％與一種或多種所述氨基酸序列同源，和/或顯示對由具有上述氨基酸序列之一的α-淀粉酶產(chǎn)生的抗體的陽性免疫交叉反應(yīng)性，和/或由DNA序列編碼，它與作為編碼具有所述氨基酸序列之一的α-淀粉酶的DNA序列的相同探針雜交；其中變種1. 所述母體α-淀粉酶的至少一個氨基酸殘基被省去；和/或2. 所述母體α-淀粉酶的至少一個氨基酸殘基被不同的氨基酸殘基替換；和/或
3. 相對于所述母體α-淀粉酶插入至少一個氨基酸殘基；所述變種具有α-淀粉酶活性，相對于所述母體α-淀粉酶顯示至少一種如下性質(zhì)增加的熱穩(wěn)定性，增加的氧化穩(wěn)定性、降低的鈣離子依賴性、在中性至較高pH值下增加的穩(wěn)定性和/或α-淀粉分解活性、在較高的溫度下增加的α-淀粉分解活性和增加或下降的等電點(diǎn)(pI)以便使α-淀粉酶變種的pI值更好地適應(yīng)于介質(zhì)的pH。
所述變種在專利申請PCT/DK96/00056中描述。
合適于本發(fā)明的其它淀粉酶包括例如在Novo的GB1296839中描述的α-淀粉酶；International Bio-Synthetic，Inc的RAPIDASE和Novo的TERMAMYL，由Novo得到的FUNGAMYL是特別有用的。用于改進(jìn)酶的穩(wěn)定性，如氧化穩(wěn)定性的方法是已知的。參見，例如J.Biological Chem，Vol.260，1985年6月11日，6518-6521頁。本發(fā)明的某些優(yōu)選實(shí)施方案可使用在洗滌劑，例如自動餐具洗滌類型中具有改善的穩(wěn)定性，尤其是相對于自1993年在商業(yè)上使用的TERMAMYL的參考點(diǎn)測量的改善的氧化穩(wěn)定性的淀粉酶。這些本發(fā)明優(yōu)選的淀粉酶具有“穩(wěn)定性增加的”淀粉酶的特征，其特征至少在于氧化穩(wěn)定性，如在pH＝9-10的緩沖溶液中對過氧化氫/四乙酰基乙二胺的氧化穩(wěn)定性；如在正常洗滌溫度如大約60℃下的熱穩(wěn)定性；或如在約8-11的pH值下對照前述參考點(diǎn)淀粉酶進(jìn)行測量的堿穩(wěn)定性。這些穩(wěn)定性中的一種或幾種具有可測出的改進(jìn)。穩(wěn)定性可通過使用任何已有技術(shù)的試驗(yàn)進(jìn)行測量，參見例如WO9402597所披露的內(nèi)容。穩(wěn)定性增加的淀粉酶可由Novo或Genencor International得到。本發(fā)明的更優(yōu)選的一種淀粉酶具有以下共同點(diǎn)通過定位誘變從一種或多種桿菌淀粉酶，特別是從桿菌α-淀粉酶中衍生得到，而與一種、兩種或多種淀粉酶菌株是否為直接前體無關(guān)。優(yōu)選使用相對于上述的參考酶氧化穩(wěn)定性增加的淀粉酶，特別是用于對本發(fā)明的漂白洗滌劑組合物，更優(yōu)選為不同于氯漂白的氧漂白。這種優(yōu)選的淀粉酶包括(a)根據(jù)以上已提到的Novo的WO9402597、1994年2月3日中所述的淀粉酶，它可進(jìn)一步用一突變種加以說明，其中使用丙氨酸或蘇氨酸，優(yōu)選用蘇氨酸替代位于稱為TERMANYL的地衣型芽苞桿菌，或相似原淀粉酶如淀粉厭氧桿菌、枯草桿菌或立體異構(gòu)嗜熱桿菌的均勻位置變種的197位蛋氨酸殘基；(b)Genencor International在1994年3月13-17日由C.Mitchinson向第207屆美國化學(xué)協(xié)會年會送交的題為“抗氧化的α-淀粉酶”的論文中所描述的穩(wěn)定性增加的淀粉酶。其中提到了在自動餐具洗滌劑中漂白劑失活α-淀粉酶，但Genencor由地衣狀桿菌NCIB8061制備了改善的氧化穩(wěn)定性的淀粉酶。蛋氨酸(Met)被證實(shí)為最易改性的殘基。Met在8、15、197、256、304、366和438位同時取代，可得到特定的變種，特別重要的是M197L和M197T，其中M197T變種是穩(wěn)定性最好的變種。穩(wěn)定性在CASCADE和SUNLIGHT中測量；(c)尤其優(yōu)選的本發(fā)明的淀粉酶包括如WO9510603A中所述的在中間體母體中有附加改性的淀粉酶變種，由Novo以商品名DURAMYL得到。其它特別優(yōu)選的氧化穩(wěn)定性增加的淀粉酶包括Genencor International的WO941831 4和Novo的WO9402597中所描述的酶?？墒褂萌魏纹渌难趸€(wěn)定性增加的淀粉酶，例如通過定位誘變從可得到的淀粉酶的已知嵌合的、雜種的或簡單的突變種母體衍生得到?？蛇M(jìn)行其它優(yōu)選的酶改性，參見Novo的WO9509909。
烷基烷氧基硫酸鹽和/或烷基硫酸鹽-烷基烷氧基硫酸鹽表面活性劑是式RO(A)mSO3M的水溶性鹽或酸，其中R是未取代的C10-C24烷基或含有C10-C24烷基部分的羥基烷基，優(yōu)選C12-C18烷基或羥基烷基，更優(yōu)選C12-C15烷基或羥基烷基，A是乙氧基或丙氧基單元，m大于零，通常約0.5至約6之間，更優(yōu)選約0.5至約3之間，M是H或陽離子，其可以是例如金屬陽離子(例如鈉、鉀、鋰、鈣、鎂等)、銨或取代的銨陽離子。本發(fā)明仔細(xì)考慮烷基乙氧基硫酸鹽和烷基丙氧基硫酸鹽。取代的銨陽離子的具體實(shí)例包括乙醇-、三乙醇、甲基-、二甲基-、三甲基-銨陽離子和季銨陽離子，例如四甲基銨和二甲基哌啶鎓陽離子和由烷基胺，例如乙胺、二乙胺、三乙胺，它們的混合物得到的陽離子等。舉例性的表面活性劑是C12-C15烷基多乙氧基化(1.0)硫酸鹽(C12-C15E(1.0)M)、C12-C15烷基多乙氧基化(2.25)硫酸鹽(C12-C15E(2.25)M)、C12-C15烷基多乙氧基化(3.0)硫酸鹽(C12-C15E(3.0)M)和C12-C15烷基多乙氧基化(4.0)硫酸鹽(C12-C15E(4.0)M)，其中M通常選自鈉和鉀。
烷基硫酸鹽表面活性劑是式ROSO3M的水溶性鹽或酸，其中R優(yōu)選是C8-C18烴基，優(yōu)選含有C10-C18烷基部分的烷基或羥基烷基，更優(yōu)選C12-C15烷基或羥基烷基，M是H或陽離子，例如是堿金屬陽離子(例如鈉、鉀、鋰)、或銨或取代的銨(甲基-、二甲基-和三甲基-銨陽離子和季銨陽離子，例如四甲基銨和二甲基哌啶鎓陽離子和由烷基胺，例如乙胺、二乙胺、三乙胺，它們的混合物得到的季銨陽離子等)。
商業(yè)上的烷基烷氧基硫酸鹽含有不同烷氧基化程度的化合物的混合物。例如，Shell Chemical Company，Horston，Tx的C12-15聚氧乙烯(3)硫酸鹽含有從0乙氧基化物至5或更多，平均乙氧基化程度為3的分子。在一定樣品中乙氧基化程度越低，則在混合物中存在的烷基硫酸鹽(EO＝0)的含量越高。
在本發(fā)明中，在洗滌劑組合物中存在的烷基硫酸鹽的總量不僅包括加入組合物中的烷基硫酸鹽，還包括存在于烷基烷氧基硫酸鹽表面活性劑混合物中的任何烷基硫酸鹽。
在本發(fā)明的另一實(shí)施方案中，我們驚奇地發(fā)現(xiàn)在液體洗滌劑中，與AQP分散劑和它與乙氧基化聚乙烯亞胺(PEI)的組合有關(guān)的效果在洗滌劑的表面活性劑體系含有烷基乙氧基化硫酸鈉(AES)和無烷基硫酸鹽和烷基苯磺酸鹽時被大大提高?！盁o”是指低于5％，優(yōu)選低于1％。
在本發(fā)明的另一實(shí)施方案中，我們驚奇地發(fā)現(xiàn)在非水液體洗滌劑中，與AQP分散劑有關(guān)的效果在洗滌劑的表面活性劑體系含有直鏈烷基苯磺酸鹽時被大大提高。
胺-用于本發(fā)明的合適胺表面活性劑包括下式的胺R1-X-(CH2)u-N(R3R4)其中R1是C6-C12烷基；n是約2-約4，X是選自NH、CONH、COO或O的橋基或X是不存在的；和R3和R4分別選自H、C1-C4烷基或(CH2-CH2-O(R5))，其中R5是H或甲基。
這些優(yōu)選的胺包括如下R1-(CH2)2-NH2R1-O-(CH2)3-NH2R1-C(O)-NH(CH2)3-N(CH3)2R1-N[CH2-CH(OH)-R5]2其中R1是C6-C12烷基和R5是H或CH3。
在更優(yōu)選的實(shí)施方案，胺由下式描述R1-C(O)-NH-(CH2)3-N(CH3)2其中R1是C8-C12烷基。
尤其優(yōu)選的胺包括選自辛胺、己胺、癸胺、十二胺、C8-C12二(羥基乙基)胺、C8-C12二(羥基異丙基)胺和C8-C12酰氨基丙基二甲基胺和它們的混合物。
本發(fā)明還提供了洗滌劑組合物，它通過使用過碳酸鹽漂白劑和本發(fā)明描述的AQP分散劑提供有效的油膩/油性日常污垢洗滌。過碳酸鹽在洗滌中提供過氧化物漂白劑，是現(xiàn)代超致密顆粒洗衣洗滌劑配方的基礎(chǔ)技術(shù)。過氧化物漂白劑是非常親水的，盡管它不如過酸(例如由過氧化物與TAED反應(yīng)形成)的漂白效果，但它在顏料(例如顆粒和飲料污漬)的脫色方面是有效的，還能有助于除去與身體污垢有關(guān)的有機(jī)殘余物的顏色。出乎意料的是，我們現(xiàn)在發(fā)現(xiàn)含有AQP分散劑和過碳酸鹽漂白劑的組合物提供了極好的洗滌和增白性能。
本發(fā)明還提供了洗滌劑組合物，它通過結(jié)合使用疏水漂白活性劑與本發(fā)明的水溶性AQP分散劑提供有效的油膩/油質(zhì)日常污垢洗滌。疏水漂白活性劑和過酸的日常污垢洗滌和增白效果已被證實(shí)，該物質(zhì)能夠以有限的程度滲透配合物/油膩油質(zhì)污垢。我們現(xiàn)在發(fā)現(xiàn)含有AQP和疏水漂白活性劑(包括預(yù)形成的過酸)的洗滌劑和漂白組合物提供極好的洗滌和增白效果。
本發(fā)明還提供了洗滌劑組合物，它通過使用聚乙氧基化-聚胺聚合物(PPP)和本發(fā)明的AQP分散劑提供有效的油膩/油質(zhì)“日?！蔽酃?和意外污垢)洗滌。如上所述，油膩/油質(zhì)“日?！蔽酃?例如在衣領(lǐng)，枕套上)是甘油三酯、脂質(zhì)體、復(fù)雜聚糖苷、無機(jī)鹽和蛋白質(zhì)物質(zhì)的混合物。完全除去這些非常疏水的污垢是困難的，在洗滌后通常在織物上殘留低含量的殘余污漬。為改善在關(guān)鍵部位的性能，已開發(fā)了各種污垢分散聚合物。這些物質(zhì)的特征包括(1)適當(dāng)?shù)头肿恿康摹笆杷本郯饭羌?它在性質(zhì)上是稍稍陽離子的，提供對污垢和織物的親和力)；和(2)附帶的“親水”聚乙氧基化物基團(tuán)，其提供空間穩(wěn)定性和油膩污垢懸浮。在洗滌過程中，這些聚合物在污漬/洗滌母液界面上發(fā)生作用。
我們驚奇地發(fā)現(xiàn)，含有本發(fā)明的AQP分散劑和聚乙氧基化聚胺聚合物的洗滌劑組合物比僅含有任何單獨(dú)組分的組合物提供極好的洗滌和增白效果?；旌象w系的效果被認(rèn)為是由如下結(jié)果形成的(1)AQP在污漬表面作用以避免鈣皂形成和分散存在的任何鈣皂，從而有利于改善的聚合物沉積；(2)AQP提供深至污垢的增溶作用，而聚合物用作“油膩去除梭子”，刮去增溶的污漬組分，將其分散在洗滌母液中。
用于本發(fā)明的優(yōu)選聚乙氧基化聚胺通常是聚鏈烯胺(PAA)、聚鏈烯亞胺(PAI)，優(yōu)選聚乙烯胺(PEA)、聚乙烯亞胺(PEI)，或通過具有比母體PAA、PAI、PEA或PEI更長的R單元連接的PEA或PEI。通常聚鏈烯胺(PAA)是四亞丁基五胺。PEA通常通過涉及氨與二氯乙烷的反應(yīng)，隨后分餾得到。通常得到的PEA是三亞乙四胺(TETA)和四亞乙基五胺(TEPA)。超過五胺，即六胺、七胺、八胺和可能的九胺，一般得到的混合物不通過蒸餾分離，可包括其它物質(zhì)，例如環(huán)胺，尤其是哌嗪。還可以存在帶含氮原子的側(cè)鏈的環(huán)胺。參見1957年5月14日頒布的Dickinson的US2792372，其描述了PEA的制備方法。
優(yōu)選的胺聚合物骨架包含為C2亞烷基(亞乙基)單元的R單元，還稱為聚乙烯亞胺(PEI)。優(yōu)選的PEI含有中等的支鏈，即m與n的比率小于4∶1，然而，最優(yōu)選具有m與n的比率為2∶1的PEI。在改性之前優(yōu)選的骨架具有如下通式

其中m和n的定義如上所述。在改性前優(yōu)選的PEI具有超過約200道爾頓的分子量。
在聚胺骨架中，尤其在PEI的情況下，伯、仲和叔胺單元的相對比例將根據(jù)制備方法變化。連接在聚胺骨架鏈的每個氮原子上的每個氫原子表示用于隨后取代、季銨化或氧化的潛在位置。
這些聚胺可例如通過在催化劑，例如二氧化碳，亞硫酸氫鈉、硫酸、過氧化氫、鹽酸、乙酸等的存在下聚合乙烯亞胺制備。制備這些聚胺骨架的具體方法在1939年12月5日頒布的Ulrich等的US2182306、1962年5月8日頒布的Mayle等的US3033746、1940年7月16日頒布的Esselmann等的US2208095、1957年9月17日頒布的Crowther的US2806839和1 951年5月21日頒布的Wilson的US2553696，均列為本文參考文獻(xiàn)。
含有PEI的本發(fā)明的改性棉去污劑聚合物的實(shí)例用式I-IV說明
式I敘述了含有PEI骨架的棉去污劑聚合物，其中所有可取代的氮通過用聚氧亞烷基氧單元，-(CH2CH2O)7H取代氫改性，它具有下式

式I這是全部用一種類型的基團(tuán)改性的棉去污劑聚合物的實(shí)例。
式II敘述了含有PEI骨架的棉去污劑聚合物，其中所有可取代的伯胺氮通過用聚氧亞烷基氧單元，-(CH2CH2O)7H取代氫改性，分子隨后通過將所有可氧化的伯和仲氮氧化成N-氧化物改性，所述棉去污劑聚合物具有下式

式II式III敘述了含有PEI骨架的棉去污劑聚合物，其中所有骨架氫被取代，某些骨架胺單元被季銨化。取代基是聚氧亞烷基氧單元，-(CH2CH2O)7H或甲基。改性的PEI棉去污劑聚合物具有下式

式III式IV敘述了含有PEI骨架的棉去污劑聚合物，其中骨架氮通過取代(即-(CH2CH2O)7H或甲基)、季銨化、氧化為N-氧化物或它們的組合改性，得到的棉去污劑聚合物具有下式

式IV在如上實(shí)例中，不是所有單元分類的氮含有相同的改性。本發(fā)明允許配制者使一部分仲胺氮乙氧基化，而其它仲胺氮氧化成N-氧化物。這也適用于伯胺氮，此時，配制者可選擇在氧化或季銨化之前用一種或多種取代基改性所有或一部分伯胺氮。E基團(tuán)的任何可能的組合可取代于伯和仲胺氮，除了上述限制之外。
本發(fā)明采用“有效量”的AQP分散劑以改善含有其它輔助組分的洗滌組合物的性能。本發(fā)明中AQP分散劑和輔助組分的“有效量”是指定向地或以90％置信水平明顯地足以改善洗滌組合物對至少某些目標(biāo)污垢和污漬的洗滌效能的數(shù)量。因此，對于目標(biāo)包括某些食物污漬的組合物，配制者將使用足夠的AQP以至少定向地改善對該污垢的洗滌性能。同樣，對于目標(biāo)包括粘土污垢的組合物，配制者將使用足夠的AQP以至少定向地改善對該污垢的洗滌性能。重要的是，在全配制的洗衣洗滌劑中，如下文中提供的數(shù)據(jù)可以看出，AQP分散劑可以提供至少在對各種污垢和污漬的洗滌性能的定向改善的含量使用。
如上所述，AQP分散劑在洗滌劑組合物中與洗滌劑表面活性劑以有效獲得至少在洗滌性能方面的定向改善的含量結(jié)合使用。在織物洗滌組合物方面，該“使用含量”的變動不僅取決于污垢和污漬的類型和嚴(yán)重程度，還取決于洗滌水的溫度、洗滌水的體積和洗滌機(jī)器的類型。
由上可以看出，用于機(jī)洗衣服方面的AQP分散劑的數(shù)量變化可取決于使用者的習(xí)慣和實(shí)踐、洗滌機(jī)器的類型等。然而，在這方面，AQP分散劑的一個未得到欣賞的優(yōu)點(diǎn)是它們能夠提供至少對各種污垢和污漬效能方面的定向改善。
各種其它洗滌組合物還可使用有效量的AQP分散劑按本發(fā)明的方式配制。這種組合物包括，但不限制于，手洗餐具產(chǎn)物(尤其是液體和凝膠)、硬表面清潔劑、香波、人體清潔塊、洗衣塊等。由于該組合物的使用者的習(xí)慣和實(shí)踐顯示很小的差異，在該組合物中含有按重量計(jì)約0.25％-約5％，優(yōu)選約0.45％-約2％的AQP分散劑是令人滿意的。
洗滌劑表面活性劑-以按重量計(jì)通常為約1％-約55％的含量用于本發(fā)明的陰離子表面活性劑的非限制性例子包括伯位、支鏈和無規(guī)C10-C20烷基硫酸鹽(“AS”)、結(jié)構(gòu)式為CH3(CH2)x(CHOSO3-M+)CH3和CH3(CH2)y(CHOSO3-M+)CH2CH3的C10-C18仲(2，3)烷基硫酸鹽，其中x和(y＋1)是至少約7，優(yōu)選至少約9的整數(shù)，且M為水溶性的陽離子，尤其是鈉、不飽和硫酸鹽如油基硫酸鹽、C10-C18α-磺化脂肪酸酯、C10-C18硫酸化烷基聚糖苷、C10-C18烷基烷氧基硫酸鹽(“AExS”；特別是EO1-7乙氧基硫酸鹽)，和C10-C18烷基烷氧基羧酸鹽(特別是EO1-5乙氧基羧酸鹽)。C12-C18甜菜堿和磺基甜菜堿(“sultaines”)、C10-C18氧化胺及類似物也可以包括在總組合物中。也可使用常規(guī)的C10-C20皂。如果需要高泡沫，可使用支鏈C10-C16皂。其它常規(guī)的有用表面活性劑在標(biāo)準(zhǔn)文章中列出。
本發(fā)明的組合物優(yōu)選基本上沒有C11-C18烷基苯磺酸鹽(“LAS”。)非離子表面活性劑-以按重量計(jì)約1％-約55％的含量用于本發(fā)明的非離子表面活性劑的非限制性實(shí)例包括烷氧基化醇(AE)和烷基苯酚、多羥基脂肪酸酰胺(PFAA)、烷基聚糖苷(APG)、C10-C18甘油醚等。
更具體地說，伯和仲脂族醇與約1-約25摩爾的環(huán)氧乙烷(AE)的縮合產(chǎn)物適合用作本發(fā)明的非離子表面活性劑。脂族醇的烷基鏈可以是直鏈或支鏈的，伯或仲，通常含有約8-約22個碳原子。優(yōu)選的是具有含約8-約20個碳原子，更優(yōu)選含約10-約18個碳原子的烷基的醇與每摩爾醇約1-約10，優(yōu)選2-7，最優(yōu)選2-5摩爾環(huán)氧乙烷的縮合產(chǎn)物。商業(yè)上可得到的這種類型的非離子表面活性劑的實(shí)例包括TergitolTM15-S-9(C11-C15直鏈醇與9摩爾環(huán)氧乙烷的縮合產(chǎn)物)、TergitolTM24-L-6 NMW(具有窄分子量分布的C12-C14伯醇與6摩爾環(huán)氧乙烷的縮合產(chǎn)物)，均由聯(lián)合碳化公司出售；NeodolTM45-9(C14-C15直鏈醇與9摩爾環(huán)氧乙烷的縮合產(chǎn)物)、NeodolTM23-3(C12-C13直鏈醇與3摩爾環(huán)氧乙烷的縮合產(chǎn)物)、NeodolTM45-7(C14-C15直鏈醇與7摩爾環(huán)氧乙烷的縮合產(chǎn)物)、NeodolTM45-5(C14-C15直鏈醇與5摩爾環(huán)氧乙烷的縮合產(chǎn)物)，均由殼牌化學(xué)公司出售、KyroTMEOB(C13-C15醇與9摩爾環(huán)氧乙烷的縮合產(chǎn)物)，由P＆G出售；和Genapol LA030或050(C12-C14醇與3或5摩爾環(huán)氧乙烷的縮合產(chǎn)物)，由Hoechst銷售。這些AE非離子表面活性劑的優(yōu)選HLB范圍為8-11，最優(yōu)選8-10。與環(huán)氧丙烷和環(huán)氧丁烷的縮合物也可以使用。
另一類優(yōu)選的用于本發(fā)明的非離子表面活性劑是下式的多羥基脂肪酸酰胺表面活性劑R2-C(O)-N(R1)-Z其中R1是H，或R1是C1-4烴基、2-羥基乙基、2-羥基丙基或它們的混合物，R2是C5-31烴基，和Z是具有至少3個與直徑鏈直接連接的羥基的該多羥基烴基，或它們的烷氧基化衍生物。優(yōu)選R1是甲基，R2是直鏈C11-15烷基或C15-17烷基或烯基，例如椰子油烷基或它們的混合物，和Z是由還原糖，例如葡萄糖、果糖、麥芽糖、乳糖在還原氨化反應(yīng)中得到。典型實(shí)例包括C12-C18和C12-C14N-甲基葡糖酰胺，參見US5194639和5298636，也可使用N-烷氧基多羥基脂肪酸酰胺，參見US54889393。
還可用作本發(fā)明的表面活性劑體系的非離子表面活性劑是在1986年1月21日頒布的Llenado的US4565647中公開的烷基多糖，其含有約6-約30個碳原子，優(yōu)選約10-約16個碳原子的疏水基團(tuán)和一個多糖，例如多糖苷即含有約1.3-約10，優(yōu)選約1.3-約3，最優(yōu)選約1.3-約2.7糖單元的親水基團(tuán)?？梢允褂萌魏魏?或6個碳原子的還原糖類，例如葡萄糖，半乳糖和半乳糖基可用于替代葡糖基(疏水基選擇性地連接在2-、3-、4-等位置，從而得到相對于葡糖苷或半乳糖苷的葡萄糖或半乳糖)。內(nèi)糖鍵可在例如加入的糖單元的一個位置和先前的糖單元的2-、3-、4-和/或6-位置之間。
優(yōu)選的烷基多糖苷具有下式R2O(CnH2nO)t(糖基)x其中R2選自烷基、烷基苯基、羥基烷基、羥基烷基苯基和它們的混合物，其中烷基含有約10-約18，優(yōu)選約12-約14個碳原子；n是2或3，優(yōu)選2；t是0-約10，優(yōu)選0，x是約1.3-約10，優(yōu)選約1.3-約3，最優(yōu)選約1.3-約2.7。糖基優(yōu)選由葡萄糖得到。為制備這些化合物，首先形成醇或烷基多乙氧基醇，隨后與葡萄糖或葡萄糖源反應(yīng)形成葡糖苷(連接在1-位)。其它的糖基可隨后連接在其1-位和先前的糖單元2-、3-、4-和/或6-位之間，優(yōu)選主要在2-位。
烷基苯酚的聚氧乙烯、聚氧丙烯和聚氧丁烯縮合物適合用作本發(fā)明表面活性劑體系的非離子表面活性劑，其中優(yōu)選聚氧乙烯縮合物。這些化合物包括具有含約6-約14個碳原子，優(yōu)選約8-約14個碳原子的直鏈或支鏈構(gòu)型的烷基的烷基苯酚與烯化氧的縮合產(chǎn)物。在優(yōu)選實(shí)施方案中，環(huán)氧乙烷以每摩爾烷基苯酚等于約2-約25摩爾，更優(yōu)選約3-約15摩爾環(huán)氧乙烷的量存在。商業(yè)上可得到的這種類型的非離子表面活性劑包括由GAF公司出售的IgepalTMCO-630，由Rohm &Haas公司出售的TritonTMX-45、X-114、X-100和X-102。這些表面活性劑通常稱為烷基苯酚烷氧基化物(例如烷基苯酚乙氧基化物)。
環(huán)氧乙烷與通過縮合環(huán)氧丙烷與丙二醇形成的疏水基團(tuán)的縮合產(chǎn)物也適合用作本發(fā)明的附加非離子表面活性劑。這些化合物的疏水基團(tuán)優(yōu)選具有約1500至約1800的分子量，并顯示水不溶解性。在該疏水基團(tuán)中加入聚氧乙烯基團(tuán)將增加分子總體的水溶解性，產(chǎn)物的液體特征保持至聚氧乙烯含量為縮合產(chǎn)物總重量的約50％，這相當(dāng)于縮合多達(dá)約40摩爾的環(huán)氧乙烷。這種類型的化合物的實(shí)例包括某些商業(yè)上可獲得的PluronicTM表面活性劑，由BASF銷售。
同樣適合用作本發(fā)明的非離子表面活性劑體系的非離子表面活性劑是環(huán)氧乙烷與通過環(huán)氧丙烷和乙二胺反應(yīng)得到的產(chǎn)物的縮合產(chǎn)物。這些產(chǎn)物的疏水基團(tuán)由乙二胺和過量環(huán)氧丙烷的反應(yīng)產(chǎn)物組成，通常有約2500至約3000的分子量。該疏水基團(tuán)與環(huán)氧乙烷縮合至使得縮合產(chǎn)物含有按重量計(jì)約40％-約80％的聚氧乙烯和具有約5000-約11000的分子量的程度。這種類型的表面活性劑的實(shí)例包括某些商業(yè)上可獲得的TetronicTM化合物，由BASF銷售。
如下說明可用于本發(fā)明的組合物的其它輔助組分，但不是為了限制。當(dāng)AQP與這些輔助組合物組分結(jié)合時使用常規(guī)技術(shù)可提供液體、凝膠、塊等形式的最終產(chǎn)物，制備顆粒洗衣洗滌劑需要某些物質(zhì)加工技術(shù)以得到最佳性能。因此，為了方便配制者，洗衣顆粒的制備將在下文的顆粒制備部分單獨(dú)地描述。
助洗劑-洗滌劑助洗劑可選擇性地但優(yōu)選地包含在本發(fā)明的組合物中，以有助于控制洗滌水中的礦物，尤其是鈣和/或鎂硬度或有助于從表面上除去顆粒污垢。助洗劑可通過各種途徑操作，包括與硬度離子形成水溶性或水不溶性配合物、通過離子交換和通過提供比所洗滌的表面更有利于沉積硬度離子的表面。助洗劑的用量可根據(jù)組合物的最終用途及物理形式作很大變化。加助洗劑的洗滌劑一般包含至少約1％的助洗劑。液體配方一般含有按重量計(jì)約5％-約50％，更一般地為5％-35％的助洗劑。顆粒配方一般含有按組合物重量計(jì)約10％-約80％，更一般地為15％-50％的助洗劑。然而，這并不意味著排除較低或較高含量的助洗劑。例如某些洗滌劑添加劑或高含量表面活性劑配方可是未助洗的。
適用于本發(fā)明的助洗劑可選自磷酸鹽和多磷酸鹽，尤其是鈉鹽；硅酸鹽，包括水溶性和水合固體類型，包括鏈狀、層狀或三維結(jié)構(gòu)以及無定形固體或非結(jié)構(gòu)液體類型；碳酸鹽、碳酸氫鹽、倍半碳酸鹽和除碳酸鈉或倍半碳酸鈉之外的碳酸鹽礦物；硅鋁酸鹽；有機(jī)單、二、三和四羧酸鹽，尤其是酸式、鈉、鉀或鏈烷醇銨鹽形式的水溶性非表面活性劑羧酸鹽；以及齊聚或水溶性低分子量聚合物羧酸鹽，包括脂族和芳香族類型；和肌醇六磷酸。這些可通過硼酸鹽，例如用于pH緩沖用途的硼酸鹽、或硫酸鹽，尤其是硫酸鈉和任何其它填料或載體補(bǔ)充，它們對穩(wěn)定表面活性劑和/或含有助洗劑的洗滌劑組合物的工程是有利的。
可使用助洗劑混合物，有時稱為“助洗劑體系”，它們通常含有兩種或多種常規(guī)助洗劑，選擇性地用螯合劑、pH緩沖劑或填料補(bǔ)充，盡管后面的一些物質(zhì)在描述物質(zhì)的質(zhì)量時通常是單獨(dú)提到的。關(guān)于在本發(fā)明的洗滌劑中的表面活性劑和助洗劑的相對質(zhì)量，優(yōu)選的助洗劑體系通常以表面活性劑與助洗劑的重量比為約60∶1-約1∶80配制。某些優(yōu)選的洗衣洗滌劑具有0.90∶1.0-4.0∶1.0，更優(yōu)選0.95∶1.0-3.0∶1.0的所述比率。
當(dāng)法律允許時，常常優(yōu)選的含磷洗滌劑助洗劑包括，但不限于，多磷酸鹽(具體有三聚磷酸鹽、焦磷酸鹽和玻璃態(tài)聚合偏磷酸鹽)和膦酸鹽的堿金屬、銨和鏈烷醇銨鹽。
合適的硅酸鹽助洗劑包括堿金屬硅酸鹽，特別是那些SiO2∶Na2O比率在1.6∶1-3.2∶1范圍內(nèi)的液體和固體硅酸鹽，包括，尤其適用于自動餐具洗滌用途，由PQ Corp以商品名稱BRITESIL，例如BRITESILH2O出售的固體水合2-比率硅酸鹽；和層狀硅酸鹽，如在1987年5月12日頒布的H.P.Rieck的US4664839中描述的物質(zhì)。Na SKS-6，有時縮寫為“SKS-6”，是由Hoechst銷售的結(jié)晶層狀的無鋁δ-Na2SiO5形態(tài)硅酸鹽，尤其優(yōu)選用于顆粒洗衣組合物。參見DE-A-3417649和DE-A-3742043中描述的制備方法。也可以或另外使用其它這類層狀硅酸鹽，如具有通式NaMSixO2x＋1.yH2O的硅酸鹽，其中M為鈉或氫，x為1.9-4之間的數(shù)，優(yōu)選為2，且y為0-20之間的數(shù)，優(yōu)選為0。由Hoechst得到的層狀硅酸鹽還包括分別為α、β和γ層狀硅酸鹽形態(tài)的NaSKS-5、NaSKS-7和NaSKS-11。也可使用其它硅酸鹽，例如硅酸鎂，它可在顆粒狀配方中用作松脆劑，用作漂白劑的穩(wěn)定劑，以及用作泡沫控制體系中的組份。
同樣適用于本發(fā)明的是具有鏈狀結(jié)構(gòu)的合成結(jié)晶離子交換物質(zhì)或其水合物，和如1995年6月27日頒布的Sakaguchi等的US5427711中描述的由如下通式表示的水合物形式的組分xM2O.ySiO2.zM’O，其中M是鈉和/或鉀，M’是鈣和/或鎂；y/x是0.5-2.0和z/x是0.005-1.0。
合適的碳酸鹽助洗劑包括堿土金屬和堿金屬的碳酸鹽，這在公開于1973年11月15日的德國專利申請№2321001中描述，雖然也可以使用碳酸氫鈉、碳酸鈉、倍半碳酸鈉和其它碳酸鹽物質(zhì)，例如天然堿或任何常規(guī)碳酸鈉和碳酸鈣復(fù)鹽，例如在無水時具有式2Na2CO3.CaCO3的組成，和甚至碳酸鈣，包括方解石、文石和vaterite，尤其是相對于致密方解石具有高表面積的形式，它們可例如用作晶種或用于合成洗滌劑塊中。
硅鋁酸鹽助洗劑尤其適用于顆粒洗滌劑，但也可加入液體、膏狀或凝膠中。適用于本發(fā)明的是具有經(jīng)驗(yàn)式那些物質(zhì)[Mz(AlO2)z.(SiO2)v].xH2O，其中z和v是至少為6的整數(shù)，z與v的摩爾比在1.0-0.5范圍內(nèi)，且x為15-264的整數(shù)。硅鋁酸鹽可以是結(jié)晶的或無定型的，且可以是原生硅鋁酸鹽或合成的。1976年10月12日頒布的Krummel等的US3985669描述了一種生產(chǎn)硅鋁酸鹽的方法。用于本發(fā)明的優(yōu)選合成結(jié)晶硅鋁酸鹽離子交換物質(zhì)可作為Zeolite A、Zeolite P(B)、Zeolite X和在某種程度上不同于ZeoliteP的所謂的Zeolite MAP得到?？墒褂锰烊活愋偷?，包括clihoptilolite。ZeoliteA具有下式Na12[(AlO2)12(SiO2)12].xH2O，其中x為20-30，特別是27。還可以使用脫水沸石(x＝0-10)，硅鋁酸鹽優(yōu)選具有直徑為0.1-10微米的顆粒尺寸。
合適的有機(jī)洗滌劑助洗劑包括多羧酸鹽化合物，包括水溶性非表面活性劑的二羧酸鹽和三羧酸鹽。更常見的助洗劑多羧酸鹽具有許多羧酸鹽基團(tuán)，優(yōu)選為至少3個羧酸鹽基團(tuán)。羧酸鹽助洗劑一般以酸性形式，部分中和、中和或過度堿性形式配制。當(dāng)以鹽的形式使用時，堿金屬，如鈉、鉀和鋰的鹽，或烷醇銨鹽是優(yōu)選的。多羧酸鹽助洗劑包括醚羧酸鹽助洗劑，例如氧聯(lián)二琥珀酸鹽，參見1964年4月7日頒布的Berg的US3128287和1972年1月18日頒布的Lamberti等的US3635830；1987年5月5日頒布的Bush等的US4663071中的“TMS/TDS”助洗劑；和其它醚羧酸鹽，包括環(huán)狀和脂環(huán)化合物，如在US3923679、3835163、4158635、4120874和4102903中所描述的那些化合物。
其它合適的洗滌劑助洗劑包括醚羥基多羧酸鹽，馬來酸酐與乙烯或乙烯基甲基醚的共聚物，1，3，5-三羥基苯-2，4，6-三磺酸；羧甲基羥丁二酸；多乙酸如乙二胺四乙酸和次氮基三乙酸的各種堿金屬、銨和取代銨鹽；以及苯六甲酸、琥珀酸、多馬來酸、苯1，3，5-三羧酸、羧甲基羥丁二酸，及其水溶鹽。
由于檸檬酸鹽助洗劑，如檸檬酸及其水溶性鹽由可再生資源得到和可生物降解性，對于高效液體洗滌劑配方來說，它們是特別重要的多羧酸鹽助洗劑。檸檬酸鹽也可用于顆粒組合物中，特別是與沸石和/或?qū)訝罟杷猁}助洗劑混合使用。氧聯(lián)二丁二酸鹽在這種組合物和混合物中也是特別有用的。
在允許時，尤其在用于手工洗衣操作的塊配方中，可以使用堿金屬磷酸鹽，例如三聚磷酸鈉、焦磷酸鈉和正磷酸鈉。也可以使用膦酸鹽助洗劑，例如乙烷-1-羥基-1，1-二膦酸鹽和其它已知的膦酸鹽，例如US3159581、3213030、3422021、3400148和3422137中所述的物質(zhì)，它們將具有所需的防垢性質(zhì)。
某些洗滌劑表面活性劑或其短鏈類似物也具有助洗劑作用。為明確配方計(jì)量，當(dāng)它們具有表面活性劑作用時，這些物質(zhì)概括為洗滌劑表面活性劑。這類優(yōu)選的助洗劑包括在1986年1月28日頒布的Bush的US4566984中所公開的3，3-二羧基-4-氧雜-1，6-己二酸酯和相關(guān)化合物。琥珀酸助洗劑還包括C5-C20烷基和鏈烯基琥珀酸及其鹽。琥珀酸鹽助洗劑還包括月桂基琥珀酸、十四烷基琥珀酸、十六烷基琥珀酸、2-十二碳烯基琥珀酸(優(yōu)選)、2-十五碳烯基琥珀酸等。月桂基琥珀酸在1986年11月5日公開的歐洲專利申請86200690.5/0200263中描述。脂肪酸，例如C12-C18單羧酸也可單獨(dú)地或與上述助洗劑，尤其是檸檬酸鹽和/或琥珀酸鹽助洗劑一起作為表面活性劑/助洗劑物質(zhì)加入組合物中以提供附加的助洗劑活性。其它合適的多羧酸鹽在1979年3月13日頒布的Crutchfield等的US4144226和1967年3月7日頒布的Diehl的US3308067中描述。另外參見Diehl的US3723322。
可以使用的其它類型的無機(jī)助洗劑物質(zhì)具有如下通式(Mx)iCay(CO3)z，其中x和i是1-15的整數(shù)，y是1-10的整數(shù)，z是2-25的整數(shù)，Mi是陽離子，至少一種是水溶性陽離子，滿足方程式∑i＝1-15(xi乘以Mi的價(jià)數(shù))＋2y＝2z，使得通式具有中性或“平衡”的電荷。這些助洗劑在本發(fā)明中稱為“礦物助洗劑”。水合的水或除碳酸鹽之外的其它陰離子可加入，只要總電荷平衡或中和。該陰離子的電荷或化合價(jià)效果應(yīng)加入上述方程式的右側(cè)。優(yōu)選存在選自氫、水溶性金屬、硼、銨、硅或它們的混合物的水溶性陽離子，更優(yōu)選選自鈉、鉀、氫、鋰、銨和它們的混合物，十分優(yōu)選鈉和鉀。非碳酸鹽陰離子的非限制性的實(shí)例包括選自氯化物、硫酸根、氟化物、氧、氫氧根、二氧化硅、鉻酸根、硝酸根、硼酸鹽和它們的混合物的陰離子。這種類型的優(yōu)選助洗劑的最簡單形式選自Na2Ca(CO3)2、K2Ca(CO3)2、Na2Ca2(CO3)3、NaKCa(CO3)2、NaKCa2(CO3)3、K2Ca2(CO3)3和它們的混合物。用作本發(fā)明的助洗劑的尤其優(yōu)選的物質(zhì)是任何結(jié)晶改性的Na2Ca(CO3)2。如下進(jìn)一步說明上述定義類型的合適助洗劑，其包括如下物質(zhì)的任何一種天然或合成形式或它們的混合物Afghanite、Ander sonite、AshcroftineY、Beyerite、Borcarite、Burbankite、Butschliite、Cancrinite、Carbocernaite、Carl etonite、Davyne、DonnayiteY、Fairchi ldite、Ferrisurite、Franzinite、Gaudefroyite、Gaylussite、Girvasite、Gregoryite、Jouravskite、KamphaugiteY、Kettnerite、Khanneshite、Leper sonnite Gd、Liottite、MckelveyiteY、Microsommite、Mroseite、Natrofair childite、Nyerereite、RemonditeCe、Sacrofanite、Scdrockingerite、Shortite、Surite、Tunisite、Tuscanite、Tyrolite、Vishnevite和Zemkorite。優(yōu)選礦物形式包括Nyererite、Fairchildite和Shortite。
酶-可以在本發(fā)明組合物中包含各種酶，它有各種用途，包括從如載污體去除蛋白質(zhì)基、碳水化合物基或三甘油酯基污物，為了防止染料在織物洗滌過程中發(fā)生轉(zhuǎn)移，以及用于織物重整。合適的酶包括蛋白酶、淀粉酶、脂酶、纖維素酶、過氧化物酶及其混合酶，它們具有合適的來源，如蔬菜、動物、細(xì)菌、真菌和酵母。對它們的優(yōu)選選擇受因素，如pH-活性和/或穩(wěn)定性的最佳狀態(tài)、熱穩(wěn)定性和對活性洗滌劑、助洗劑等的穩(wěn)定性的影響。在這方面，細(xì)菌或真菌酶是優(yōu)選的，如細(xì)菌性淀粉酶和蛋白酶，和真菌性纖維素酶。
本文所用的“洗滌酶”是指在洗衣、硬表面清洗和個人衛(wèi)生洗滌劑組合物中具有洗滌、去污或其它有益效果的任何酶。優(yōu)選的洗滌酶是水解酶如蛋白酶、淀粉酶和脂酶。用于洗衣目的的優(yōu)選酶是，但不限于，蛋白酶、纖維素酶、脂酶和過氧化酶。更優(yōu)選用于自動餐具洗滌的是淀粉酶和/或蛋白酶，包括當(dāng)前可買到的種類和改進(jìn)的種類，但對于改進(jìn)的種類來說，盡管適于愈來愈適合漂白劑，盡管不斷進(jìn)行改進(jìn)，它仍具有一定的漂白減活性靈敏度。
酶通常以足以形成“有效清洗量”的含量加入洗滌劑組合物中。術(shù)語“有效清洗量”是指在載污體如織物、餐具等上能夠產(chǎn)生清潔、去污、去垢、增白、除臭或提高鮮度效果的任何數(shù)量。對實(shí)際可買到的制劑來說，活性酶在每克洗滌劑組合物中的典型數(shù)量(以重量計(jì))為高達(dá)約5mg，更典型的為0.01mg-3mg。另外，本組合物通常包含按重量計(jì)0.001％-5％，優(yōu)選為0.01％-1％的可買到的酶制劑。蛋白酶在這種可買到的酶制劑中的數(shù)量一般應(yīng)該足以使每克組合物產(chǎn)生0.005-0.1Anson單位(AU)的活性。對于某些洗滌劑，例如在自動餐具洗滌中，可需要增加商業(yè)制劑的活性酶含量，以減少非催化活性物質(zhì)的總量，從而改善成斑/成膜或其它最終結(jié)果。在高度濃縮的洗滌劑配方中較高活性含量同樣是合乎需要的。
蛋白酶的合適例子為得自枯草桿菌和地衣狀桿菌的特殊菌屬的枯草溶菌素。一種合適的蛋白酶得自由丹麥的Novo Industries A/S開發(fā)，并以ESPERASE銷售的桿菌屬，以下稱為“Novo”，它在8-12的整個pH范圍具有最大活性。這種酶和類似酶的制備在Novo的英國專利1243784中有描述。其它合適的蛋白酶包括得自Novo的ALCALASE和SAVINASE和得自荷蘭International Bio-Synthetic，Inc的MAXATASE；以及1 985年1月9日公開的EP130756A中描述的蛋白酶A，和1987年4月28日公開的EP303761A及1985年1月9日公開的EP130756A中描述的蛋白酶B。還可參見Novo的WO9318140A中所描述的得自桿菌NCIMB 40338的高pH蛋白酶。Novo的WO9203529A中描述了包含蛋白酶、一種或多種其它酶和一種可逆蛋白酶抑制劑的加酶洗滌劑。其它優(yōu)選的蛋白酶包括Procter & Gamble的WO9510591A中的酶。如果需要，可得到具有降低的吸收性和增加的水解性的蛋白酶，如Procter&Gamble的WO9507791所述。Novo的WO9425583中描述了一種合適用于本洗滌劑的重組體胰蛋白酶狀的蛋白酶。
更具體地說，稱為“Protease D”的尤其優(yōu)選的蛋白酶是具有在天然中未發(fā)現(xiàn)的氨基酸序列的羰基水解酶變種，它由通過用不同的氨基酸取代在上述羰基水解酶中相當(dāng)于+76位置的氨基酸殘基由前體羰基水解酶得到，它優(yōu)選如在1994年10月13日申請的US系列號為08/322676的名稱為“含有蛋白酶的洗滌組合物”的A.Baeck和US系列號為08/322677的名稱為“含有蛋白酶的漂白組合物”的C.Ghosh等的專利申請中所述，與根據(jù)淀粉解凝桿菌枯草桿菌蛋白酶的編號相當(dāng)于選自+99、+101、+103、+104、+107、+123、+27、+105、+109、+126、+128、+135、+156、+166、+195、+197、+204、+206、+210、+216、+217、+218、+222、+260、+265和/或+274一種或多種氨基酸殘基結(jié)合。
本發(fā)明所用的纖維素酶包括細(xì)菌和真菌型的，最好具有5-9.5的最佳pH值。Barbesgoard等在1984年3月6日的US4435307披露了得自insolens腐植屬或腐植屬DSM1800或?qū)儆跉鈫伟鷮俚睦w維素酶212-生成真菌的合適的真菌纖維素酶，以及從船蛆DolabellaAuricula Solander的肝胰臟提取的纖維素酶。GB-A-2075028、GB-A-2095275和DE-OS-2247832也披露了合適的纖維素酶。CAREZYME和CELLUZYME(Novo)是特別有用的。還參見Novo的WO9117243。
過氧化物酶可與氧源如過碳酸鹽、過硼酸鹽、過氧化氫等結(jié)合使用，用于“溶液漂白”，或在洗滌過程中，防止從載污體脫離出來的染料或顏料轉(zhuǎn)移到存在于洗液中的其它載污體上。已知的過氧化物酶包括辣根過氧化物酶、木質(zhì)素酶、鹵素過氧化物酶如氯-或溴過氧化物酶。含過氧化物酶的洗滌劑組合物在1989年10月19日公開的Novo的WO89099813A和Novo的WO8909813A中描述。
Genencor International的WO9307263A和WO9307260A，Novo的WO8908694A和1971年1月5日頒布的McCarty等的US3553139也披露了酶原料的范圍和它們加入合成洗滌劑組合物中的方法。1978年7月18日頒布的Place等的US4101457和1985年3月26日頒布的Hughes的US4507219進(jìn)一步對酶進(jìn)行披露。1981年4月14日頒布的Hora等的US4261868披露了用于液體洗滌配方的酶原料，和它們加入這種配方中的方法。用于洗滌劑的酶可用各種方法加以穩(wěn)定。1971年8月17日頒布的Gedge等的US3600319和1986年10月29日Venegas的EP200586對酶穩(wěn)定技術(shù)進(jìn)行了披露和列舉。酶穩(wěn)定體系還例如在US3519570中。Novo的WO9401 532A描述了能夠得到蛋白酶、木聚糖酶和纖維素酶的桿菌sp.AC13。
酶穩(wěn)定體系-本發(fā)明含酶組合物可選擇性地含有按重量計(jì)約0.001％-約10％，優(yōu)選約0.005％約-8％，最優(yōu)選約0.01％-約6％的酶穩(wěn)定體系。酶穩(wěn)定體系可以是與洗滌酶相容的任何穩(wěn)定體系。這種體系本身可由其它的配方活性組份提供，或例如由配制者或由生產(chǎn)人員單獨(dú)加入。這種穩(wěn)定體系可，例如包括鈣離子、硼酸、丙二醇、短鏈羧酸、硼酸及其混合物，且根據(jù)洗滌劑組合物的類型和物理形式用來解決不同性質(zhì)的穩(wěn)定問題。
產(chǎn)生穩(wěn)定的一種途徑是在最終組合物中使用向酶提供其離子的水溶性的鈣和/或鎂離子源。鈣離子通常比鎂離子更加有效，因此，如果僅使用一種陽離子的話，則它是優(yōu)選的。典型的洗滌劑組合物，特別是液體，在每升最終的洗滌劑組合物含有約1-約30，優(yōu)選約2-約20，更優(yōu)選約8-約12毫摩爾的鈣離子，盡管根據(jù)包括所加酶的種類、類型和含量在內(nèi)的因素有可能進(jìn)行變化。優(yōu)選使用水溶性的鈣或鎂鹽，包括例如氯化鈣、氫氧化鈣、甲酸鈣、蘋果酸鈣、馬來酸鈣、氫氧化鈣和乙酸鈣；更一般說來，可使用硫酸鈣或所列鈣鹽的相應(yīng)鎂鹽。當(dāng)然進(jìn)一步提高鈣和/或鎂的含量可能是有用的，例如提高某些種類表面活性劑的去脂作用。
產(chǎn)生穩(wěn)定的另一種途徑是使用硼酸鹽類物質(zhì)，參見Severson的US4537706。硼酸鹽穩(wěn)定劑在使用時的含量可高達(dá)組合物的10％或更多，但是一般適合用于液體洗滌劑的硼酸或其它硼酸鹽化合物如硼砂或原硼酸鹽的含量為高達(dá)約3重量％?？墒褂萌〈呐鹚?，如苯基硼酸、丁硼酸、對-溴苯基硼酸等以替代硼酸，而且盡管使用了這種取代硼衍生物，降低洗滌劑組合物中總的硼含量仍是可能的。
某些洗滌劑組合物，例如自動餐具洗滌劑組合物的穩(wěn)定體系可進(jìn)一步含有按重量計(jì)0-約10％，優(yōu)選約0.01％-約6％的氯漂白清除劑，它的加入可防止存在于許多水源中的氯漂白類物質(zhì)進(jìn)攻酶并降低其活性，尤其是在堿性條件下。盡管水中的氯含量可以很少，一般在約0.5ppm-1.75ppm，但是例如在餐具或織物的洗滌過程中，在所有水中可與酶接觸的氯可以是相當(dāng)多的；因此，在使用氯的場合中，酶的穩(wěn)定性有時是存在問題的。由于能夠與氯漂白物質(zhì)進(jìn)行反應(yīng)的過硼酸鹽或過碳酸鹽存在于某些本組合物中，其數(shù)量與穩(wěn)定體系分開計(jì)量，一般來說，使用其它的氯穩(wěn)定劑可能不是必要的，盡管它們的使用可能增加效果。合適的氯清除劑陰離子是大家都知道的且易于得到，而且如果使用的話，可以是含有銨陽離子的亞硫酸鹽、亞硫酸氫鹽、硫代亞硫酸鹽、硫代硫酸鹽、碘化物等。另外可以使用抗氧化劑，如氨基甲酸酯、抗壞血酸等，有機(jī)胺，如乙二胺四乙酸(EDTA)或其堿金屬鹽、單乙醇胺(MEA)及其混合物。另外，可加入特殊的酶抑制體系，這樣不同酶具有最大的相容性。如果需要，可以使用其它常規(guī)的清除劑如硫酸氫鹽，硝酸鹽，氯化物，過氧化氫源，如四水過硼酸鈉、一水過硼酸鈉和過碳酸鈉，以及磷酸鹽，縮合磷酸鹽，乙酸鹽，苯甲酸鹽，檸檬酸鹽，甲酸鹽、乳酸鹽，蘋果酸鹽，酒石酸鹽，水楊酸鹽等，及其混合物。一般來說，由于被認(rèn)為功能更好的單獨(dú)列出的成分(如過氧化氫源)可發(fā)揮氯清除劑的功能，不必要求加入不同的氯清除劑，除非那種功能發(fā)揮到所需程度的化合物不存在于本發(fā)明的含酶實(shí)施方案中，即使那樣，清除劑也僅是為最佳效果而加入的。還有，配制者可運(yùn)用作為化學(xué)工作者的一般技術(shù)，以求避免使用在與其它活性成分(如果使用的話)調(diào)配時基本上不相容的任何酶捕捉劑或穩(wěn)定劑。對于銨鹽的使用，這種鹽可簡單與洗滌劑組合物進(jìn)行預(yù)混，但是它在儲存過程中易于吸水和/或釋放氨。因此，如果存在的話，最好將這種原料保護(hù)于顆粒之中，正如Baginski等的US4652392所描述的那樣。
聚合去污劑-已知的聚合去污劑，下文稱為“SRA”，可選擇性地用于本發(fā)明的洗滌劑組合物。如果使用，SRA通常為按重量計(jì)占組合物的0.01％-10.0％，通常為0.1％-5％，優(yōu)選0.2％-3.0％。
SRA優(yōu)選含有親水片段使疏水纖維，如聚酯和尼龍的表面親水化；SRA還含有疏水部分沉積在疏水纖維的表面并且在整個洗滌、漂洗循環(huán)中始終附著在纖維表面上，因此對親水部分起固定作用。這使得經(jīng)SRA處理后產(chǎn)生的污漬在其后的洗滌過程中更容易清洗。
SRA可包括各種帶電荷的，例如陰離子或甚至陽離子物質(zhì)(參見US4956447)以及不帶電荷的單體單元，它們的結(jié)構(gòu)可以是直鏈、支鏈或星形。它們可包括封端基團(tuán)，它在控制分子量或改變物理或表面活性性質(zhì)方面是尤其有效的。對于應(yīng)用于不同的纖維或紡織類型和不同的洗滌劑或洗滌劑添加劑產(chǎn)物，可改變結(jié)構(gòu)和電荷分布。
優(yōu)選的SRA包括齊聚對苯二甲酸酯，通常通過至少一種酯化轉(zhuǎn)移/齊聚過程制備，通常使用金屬催化劑，例如烷醇鈦(IV)。該酯可使用能夠通過一個、二個、三個、四個或多個位置加入酯結(jié)構(gòu)，而不形成緊密交聯(lián)的整體結(jié)構(gòu)的附加的單體制備。
合適的SRA包括基本上直鏈的酯齊聚物的磺化產(chǎn)物，它由對苯二甲?；脱趸┭趸貜?fù)單元的齊聚酯骨架和共價(jià)連接于骨架的烯丙基衍生的磺化端基組成，例如參見1990年11月6日頒布的J.J.Scheibel和E.P.Gosselink的US4968451。該酯可通過如下方法制備(a)乙氧基化烯丙基醇；(b)使(a)的產(chǎn)物與對苯二甲酸二甲酯(“DMT”)和1，2-丙二醇(“PG”)在兩級酯化轉(zhuǎn)移/齊聚過程中反應(yīng)；和(c)使(b)的產(chǎn)物與偏亞硫酸氫鈉在水中反應(yīng)；1987年12月8日頒布的Gosselink等的US4711730的非離子封端的1，2-丙二醇/聚氧乙烯對苯二甲酸酯聚酯，它由例如聚(乙二醇)甲基醚、DMT、PG和聚(乙二醇)(“PEG”)的酯化轉(zhuǎn)移/齊聚方法制備；1988年1月26日頒布的Rosselink的US4721 580的部分或全部陰離子封端的齊聚酯，例如由乙二醇(“EG”)、PG、DMT和3，6-二氧雜-8-羥基辛磺酸鈉得到的齊聚物；1987年10月27日頒布的Gosselink的US4702857中的非離子封端的嵌段聚酯齊聚物化合物，例如由DMT、甲基封端的PEG和EG和/或PG，或DMT、EG和/或PG、Me封端的PEG和二甲基-5-磺化間苯二甲酸鈉制備；和1989年10月31日頒布的Maldonado，Gosselink等的US4877896的陰離子，尤其是磺化芳?；舛说膶Ρ蕉姿狨?，后者是用于洗滌和織物調(diào)理產(chǎn)物的SRA典型類型，其實(shí)例是由m-磺基苯甲酸單鈉鹽、PG和DMT制備的酯組合物，選擇性地，但優(yōu)選還含有加入的PEG，例如PEG3400。
SRA還包括亞乙基對苯二甲酸酯或亞丙基對苯二甲酸酯與聚環(huán)氧乙烷或聚環(huán)氧丙烷對苯二甲酸酯的簡單共聚物嵌段，參見1976年5月25日頒布的Hays的US3959230和1975年7月18日頒布的Basadur的US3893929；纖維素衍生物，例如由Dow得到的METHOCEL，羥基醚纖維素聚合物；C1-4烷基和C4羥烷基纖維素；參見1976年12月28日頒布的Nicol等的美國專利4000093。聚(乙烯基酯)疏水片段為特征的合適SRA包括聚(乙烯基酯)如，C1-6乙烯基酯的接枝共聚物，優(yōu)選接枝于聚氧化烯骨架上的聚(乙酸乙烯酯)。參見1987年4月22日公開的Kud等的歐洲專利申請0219048。市售的這類聚合去污劑包括SOKALAN SRA，例如SOKALAN HP-22，由BASF(德國)得到。其它SRA是帶有重復(fù)單元的聚酯，其中重復(fù)單元含有10-15％(重量)的亞乙基對苯二甲酸酯和80％-90％(重量)的聚氧乙烯對苯二甲酸酯，其從平均分子量為300-5000的聚氧乙二醇得到。商業(yè)實(shí)例包括由Dupont得到的ZELCON 5126和由ICI得到的MILEASE T。
另一類優(yōu)選的SRA是經(jīng)驗(yàn)式為(CAP)2(EG/PG)5(T)5(SIP)1的齊聚物，其含有對苯二甲?；?T)、磺基間苯二甲?；?SIP)、氧化乙烯氧基和氧基-1，2-丙烯(EG/PG)單元，它優(yōu)選由端基(CAP)封端，端基優(yōu)選是改性的羥乙磺酸鹽，例如，齊聚物含有一個磺基間苯二甲酰基單元、5個對苯二甲?；鶈卧?、限定比率的氧化乙烯氧基和氧基-1，2-丙烯氧基單元，優(yōu)選約0.5∶1至約10∶1，和兩個由2-(2-羥基乙氧基)-乙磺酸鈉得到的端基單元。所述SRA優(yōu)選還含有按齊聚物重量計(jì)0.5％至20％的結(jié)晶度降低穩(wěn)定劑，例如陰離子表面活性劑，如直鏈?zhǔn)榛交撬徕c或選自二甲苯-、枯烯-和甲苯-磺酸鹽或它們的混合物，這些穩(wěn)定劑或改性劑被加入合成容器中，所有這些在1995年5月16日頒布的Gosselink，Pan，Kellett和Hall的US5415807中公開。合適的用于上述SRA的單體包括2-(2-羥基乙氧基)-乙磺酸鈉、DMT、二甲基-5-磺基間苯二甲酸酯鈉、EG和PG。
另一類優(yōu)選的SRA是齊聚物酯，其含有(1)骨架，其含有(a)至少一種選自如下的單元，二羥基磺酸酯、多羥基磺酸酯、至少三官能團(tuán)從而形成的酯鍵產(chǎn)生支鏈齊聚物骨架的單元和它們的混合物；(b)至少一種為對苯二甲?；鶊F(tuán)的單元；和(c)至少一個未磺化的單元，它是1，2一氧亞烷氧基部分；和(2)一種或多種封端單元，其選自非離子封端單元、陰離子封端單元，例如烷氧基化，優(yōu)選乙氧基化羥乙磺酸酯、烷氧基化丙磺酸酯、烷氧基化丙二磺酸酯、烷氧基化苯酚磺酸酯、磺基芳酰基衍生物和它們的混合物。優(yōu)選如下經(jīng)驗(yàn)式的酯{(CAP)x(EG/PG)y’(DEG)y”(PEG)y”’(T)z(SIP)z’(SEQ)q(B)m}其中CAP、EG/PG、PEG、T和SIP是如上定義的，(DEG)表示二(氧化乙烯)氧基單元，(SEG)表示由甘油磺基乙基醚得到的單元和相關(guān)的基團(tuán)單元，(B)表示支鏈單元，它是至少三個官能團(tuán)的，從而形成的酯鍵產(chǎn)生支鏈齊聚物骨架，x是約1至約12，y’是約0.5至約25，y”是0至約12，y”是0至約10，y”＋y”＋y”’總數(shù)為約0.5至約25，z是約1.5至約25，z’是0至約12，z＋z’總數(shù)為約1.5至約25，q是約0.05至約12；m是約0.01至約10，和x、y’、y”、y”’、z、z’、q和m表示每摩爾上述酯相應(yīng)單元的平均摩爾數(shù)，上述酯有約500至約5000的分子量。
上述酯的優(yōu)選SEG和CAP單體包括2-(2-，3-二羥基丙氧基)乙磺酸鈉(“SEG”)、2-{2-(2-羥基乙氧基)乙氧基}乙磺酸鈉(“SE3”)和它的同系物和它們的混合物和乙氧基化和磺酸化烯丙基醇。這類中優(yōu)選的SRA酯包括2-{2-(2-羥基乙氧基)乙氧基}乙磺酸鈉和/或2-[2-{2-(2-羥基乙氧基)乙氧基}乙氧基]乙磺酸鈉、DMT、2-(2，3-二羥基丙氧基)乙磺酸鈉、EG和PG使用合適的Ti(IV)催化劑的酯化轉(zhuǎn)移和齊聚產(chǎn)物，可稱為(CAP)2(T)5(EG/PG)1.4(SEG)2.5(B)0.13，其中CAP是(Na+-O3S[CH2-CH2O]3.5)-，和B是甘油得到的單元，EG/PG摩爾比是約1.7∶1，在完全水解后由常規(guī)氣相色譜法測定。
另一類SRA包括(I)使用二異氰酸酯偶合劑連接聚酯結(jié)構(gòu)非離子對苯二甲酸酯，參見Violland等的US4201824和Lagasse等的US4240918；和(II)通過將偏苯三酸酐加成到已知SRA中將端部羥基轉(zhuǎn)化成偏苯三酸酯制備的帶有羧酸酯端基的SRA。通過合適地選擇催化劑，偏苯三酐通過偏苯三酐的單獨(dú)的羧酸酯與聚合物的端部成鍵，而不是打開酐鍵。非離子或陰離子SRA均可用作起始物料，只要它們具有可被酯化的羥基端基，參見Tung等的US4525524；(III)脲烷連接種類的陰離子對苯二甲酸酯基的SRA，參見Violland等的US4201824；(IV)聚(乙烯基己內(nèi)酰胺)和與單體，例如乙烯基吡咯烷酮和/或二甲基氨基乙基甲基丙烯酸酯的相關(guān)共聚物，包括非離子和陽離子聚合物，參見Ruppert等的US4579681；(V)除了由BASF得到的SOKALAN類型之外，通過在磺化聚酯上接枝丙烯酸單體制備的接枝共聚物。這些SRA無疑具有類似于已知纖維素醚的去污活性和抗再沉積活性參見Rhone-Poulenc Chemie的EP279134A，1988；(VI)乙烯基單體例如丙烯酸和乙酸乙烯基酯在蛋白質(zhì)，例如酪蛋白上的接枝物，參見BASF的EP457205A(1991)；和(VII)通過縮合己二酸、己內(nèi)酰胺和聚乙二醇制備的聚酯-聚酰胺，尤其適用于處理聚酰胺織物，參見Bevan等的DE2335044(Unilever N.V.)(1974)。其它有用的SRA在US4240918、4787989、4525524和4877896中描述。
非棉去污聚合物用于本發(fā)明的洗衣洗滌劑組合物的非棉去污聚合物如下。
優(yōu)選的非棉去污劑-A適用于本發(fā)明的洗衣洗滌劑組合物是優(yōu)選的非棉去污聚合物，其含有a)骨架，其含有i)至少一個具有下式的基團(tuán)

ii)至少一個具有下式的基團(tuán)

其中R9是C2-C6直鏈亞烷基、C3-C6支鏈亞烷基、C5-C7環(huán)亞烷基和它們的混合物；R10分別選自H或-LSO3-M+，其中L是選自亞烷基、氧亞烷基、亞烷氧基亞烷基、亞芳基、氧亞芳基、亞烷氧基亞芳基、聚(氧亞烷基)、氧亞烷氧基亞芳基、聚(氧亞烷基)氧亞芳基、亞烷基聚(氧亞烷基)和它們的混合物的側(cè)鏈部分；M是H或成鹽陽離子；i是0或1；iii)至少一個三官能團(tuán)的，形成酯的支鏈部分；iv)至少一個1，2-氧亞烷氧基；和b)一種或多種封端單元，其含有i)式(MO3S)(CH2)m(R11-O)n-的乙氧基化或丙氧基化羥基乙基磺酸酯或乙氧基化或丙氧基化羥基丙基磺酸酯單元，其中M是成鹽陽離子，例如鈉或四烷基銨，R11是亞乙基或亞丙基或它們的混合物，m是0或1，和n是1-20；ii)式-(O)C(C6H4)(SO3M+)的磺基芳酰基，其中M是成鹽陽離子；iii)式R12O(CH2CH2O)k-的改性聚(氧亞乙基)氧單烷基醚單元，其中R12含有1-4個碳原子，k是約3-約100；和iv)式MO3S(C6H4)(OR13)nO-的乙氧基化或丙氧基化苯酚磺酸酯封端單元，其中n是1-20；M是成鹽陽離子；和R13是亞乙基、亞丙基和它們的混合物。
本發(fā)明的這類優(yōu)選非棉去污聚合物可用下式表示[(Cap)(R4)t][(A-R1-A-R2)u(A-R1-A-R3)v(A-R1-A-R5)w-A-R1-A-][(R4)t(Cap)]其中A是具有下式的羧基連接部分

R1是亞芳基，優(yōu)選下式的1，4-亞苯基

使得當(dāng)A單元和R1單元在式A-R1-A中連接在一起時，形成下式對苯二甲酸酯單元，

R2單元是亞乙氧基或1，2-亞丙氧基，R2單元可與對苯二甲酸酯部分連接以形成下式的(A-R1-A-R2)單元

其中R’和R”是H或甲基，其前提是R’和R”不同時是甲基。
R3單元是下式的三官能團(tuán)的，形成酯的支鏈部分

優(yōu)選R3單元含有甘油部分，它位于去污聚合物骨架中以提供支鏈點(diǎn)。當(dāng)R3單元與與對苯二甲酸酯部分連接形成聚合物骨架單元時，例如(A-R1-A-R3)-A-R1-A單元時，這些單元有下式

或

其中一個對苯二甲酸酯殘基占(A-R1-A-R3)單元的一部分，而第二個對苯二甲酸酯單元構(gòu)成其它骨架單元的一部分，例如(A-R1-A-R2)單元、(A-R1-A-R5)單元、-A-R1-A-[(R4)t(Cap)]單元或第二個(A-R1-A-R3)單元的一部分。位于支鏈開始的第三官能團(tuán)基團(tuán)，還通常連接對苯二甲酸酯殘基，它是(A-R1-A-R2)單元、(A-R1-A-R5)單元、-A-R1-A-[(R4)t(Cap)]單元或另一個(A-R1-A-R3)單元的一部分。
含有其中含有甘油單元的“三官能團(tuán)成酯支鏈部分”R3單元的去污聚合物的部分的實(shí)例具有下式

R4單元是R2、R3或R5單元。R5單元是下式的單元

其中R9是C2-C6直鏈亞烷基、C3-C6支鏈亞烷基和它們的混合物；R10分別優(yōu)選選自H或-LSO3-M+，其中L是選自亞烷基、氧亞烷基、亞烷氧基亞烷基、亞芳基、氧亞芳基、亞烷氧基亞芳基、聚(氧亞烷基)、氧亞烷氧基亞芳基、聚(氧亞烷基)氧亞芳基、亞烷基聚(氧亞烷基)和它們的混合物的側(cè)鏈部分；M是H或成鹽陽離子；i是0或1；每個R9上的碳原子被R10取代，它分別選自H或-LSO3-M+，其前提是不超過一個的-LSO3-M+連接于R9單元上；L是選自亞烷基、氧代亞烷基、亞烷氧基亞烷基、亞芳基、氧亞芳基、亞烷氧基亞芳基、聚(氧亞烷基)、氧亞烷氧基亞芳基、聚(氧亞烷基)氧亞芳基、亞烷基聚(氧化烯基)和它們的混合物的側(cè)鏈部分。
M是選自鋰、鈉、鉀、鈣和鎂的陽離子部分，優(yōu)選鈉和鉀。
優(yōu)選R5部分主要是R10取代的C2-C6亞烷基鏈。R5單元含有一個被一種或多種分別選擇的R10部分取代的C2-C6亞烷基鏈(優(yōu)選)或兩個C2-C6亞烷基鏈，所述亞烷基通過醚氧鍵連接，每個亞烷基鏈被一種或多種分別選擇的R10部分取代，即R5可含有兩個隔開的R9單元，每個被一種或多種分別選擇的R10部分取代。優(yōu)選每個R9部分的僅一個碳原子被一個-LSO3-M+單元取代，其余R10取代基含有氫原子。當(dāng)系數(shù)i的數(shù)值等于1(兩個R9單元含有R6單元)時，優(yōu)選的式為

其中每個R9含有C2亞烷基部分，優(yōu)選一個R10是-LSO3-M+，優(yōu)選C2碳被-LSO3-M+部分取代，其余是氫原子，因此具有下式

其中L是聚環(huán)氧乙烷甲基取代基，x是0-約20。
用于本文的術(shù)語“R5部分主要由系數(shù)i等于0的如下單元組成

其中R10單元是氫和一個R10單元等于-LSO3-M+，L是選自亞烷基、亞烯基、烷氧基亞烷基、氧亞烷基、亞芳基、烷基亞芳基、烷氧基亞芳基和它們的混合物的側(cè)鏈連接部分”是指本發(fā)明的優(yōu)選化合物，其中R10部分由一個-LSO3-M+部分組成，其余R10部分是氫原子，例如

它可作為-A-R5-A-骨架片斷包括在本發(fā)明的去污聚合物的聚合骨架中。該單元通過使用如下通式的起始物料容易地加入齊聚物或聚合物骨架中

為了本發(fā)明的L部分，其中x是0-20。
作為R5部分可包括在本發(fā)明的類型A非棉去污聚合物的骨架中的其它合適單體包括如下通式單體(含有亞烷基聚(氧化烯基)氧代亞芳基)

其中x是0-20。產(chǎn)生其中i等于0的優(yōu)選R5單元的優(yōu)選單體的其它實(shí)例是下式的鈉磺基聚(環(huán)氧乙烷)甲基-1，2-丙二醇

其中x是2-約20；更優(yōu)選是如下單體

除了上述R1、R2、R3、R4和R5之外，本發(fā)明的優(yōu)選非棉去污聚合物還包含一種或多種封端基團(tuán)-(Cap)。封端基團(tuán)分別選自式(MO3S)(CH2)m(R11O)n-的乙氧基化或丙氧基化羥基乙基和丙基磺酸酯，其中M是如上所述的成鹽陽離子,例如鈉或四烷基銨，R11是亞乙基或亞丙基或它們的混合物，m是0或1，和n是1-20，優(yōu)選n是1-4；式-(O)C(C6H4)(SO3M+)的磺基芳?；?，其中M是如上所述的成鹽陽離子；式R12O(CH2CH2O)k-的改性聚(環(huán)氧乙烷)氧代單烷基醚單元，其中R12含1-4個碳原子，優(yōu)選甲基，k是約3-100，優(yōu)選約3-50，更優(yōu)選是約3-約30；和式MO3S(C6H4)(OR13)nO-的乙氧基化或丙氧基化苯酚磺酸酯封端單元，其中n是-20；M是成鹽陽離子；和R13是亞乙基、亞丙基和它們的混合物。
最優(yōu)選的封端單元是羥乙磺酸型封端單元，它是羥基乙烷基團(tuán)，(MO3S)(CH2)m(R11O)n-，優(yōu)選R11是乙基，m是0，和n是2-4。
t是0或1，u是約0-約60；v是約0-約35；w是0-35。
具有下式[(Cap)(R4)t][(A-R1-A-R2)u(A-R1-A-R3)v(A-R1-A-R5)w-A-R1-A-][(R4)t(Cap)]的本發(fā)明的優(yōu)選非棉去污聚合物可方便地用如下一般結(jié)構(gòu)式表示


如下結(jié)構(gòu)是本發(fā)明的優(yōu)選非棉去污聚合物的實(shí)例。


上述優(yōu)選的非棉去污劑在1995年11月22日中請的US系列號08/545351中完整地描述，該中請是1994年12月14日申請的US系列號08/355938的部分繼續(xù)申請，它們均列為本文參考文獻(xiàn)。下面進(jìn)一步描述適用于本發(fā)明的組合物的其它非棉去污聚合物。
優(yōu)選的非棉SRA作為齊聚物酯進(jìn)一步描述，其含有(1)骨架，其含有(a)至少一種選自如下的單元，二羥基磺酸酯、多羥基磺酸酯、至少三官能團(tuán)從而形成的酯鍵產(chǎn)生支鏈齊聚物骨架的單元和它們的混合物；(b)至少一種為對苯二甲酰基基團(tuán)的單元；和(c)至少一個未磺化的單元，它是1，2-氧亞烷氧基部分和(2)一種或多種封端單元，其選自非離子封端單元、陰離子封端單元，例如烷氧基化，優(yōu)選乙氧基化羥乙磺酸酯、烷氧基化丙磺酸酯、烷氧基化丙二磺酸酯、烷氧基化苯酚磺酸酯、磺基芳酰基衍生物和它們的混合物。優(yōu)選如下經(jīng)驗(yàn)式的酯{(CAP)x(EG/PG)y’(DEG)y”(PEG)y”’(T)z(SIP)z’(SEQ)q(B)m}其中CAP、EG/PG、PEG、T和SIP定義為對苯二?；?T)、磺基間苯二酰基(SIP)、氧乙氧基和氧-1，2-亞丙基(EG/PG)單元、封端單元(CAP)、聚(乙二醇)(PEG)，(DEG)表示二(氧亞乙基)氧基單元，(SEG)表示由甘油磺基乙基醚和相關(guān)的基團(tuán)單元得到的單元，(B)表示支鏈單元，它是至少三個官能團(tuán)的，從而形成的酯鍵產(chǎn)生支鏈齊聚物骨架，x是約1至約12，y’是約0.5至約25，y”是0至約12，y”’是0至約10，y’＋y”＋y”’總數(shù)為約0.5至約25，z是約1.5至約25，z’是0至約12，z＋z’總數(shù)為約1.5至約25，q是約0.05至約12；m是約0.01至約10，和x、y’、y”、y”’、z、z’、q和m表示每摩爾上述酯相應(yīng)單元的平均摩爾數(shù)，上述酯有約500至約5000的分子量。
上述酯的優(yōu)選SEG和CAP單體包括2-(2-，3-二羥基丙氧基)乙磺酸鈉(“SEG”)、2-{2-(2-羥基乙氧基)乙氧基}乙磺酸鈉(“SE3”)和它的同系物和它們的混合物和乙氧基化和磺酸化烯丙基醇產(chǎn)物。這類中優(yōu)選的SRA酯包括2-{2-(2-羥基乙氧基)乙氧基}乙磺酸鈉和/或2-[2-{2-(2-羥基乙氧基)乙氧基}乙氧基]乙磺酸鈉、DMT、2-(2，3-二羥基丙氧基)乙磺酸鈉、EG和PG使用合適的Ti(IV)催化劑的酯化轉(zhuǎn)移和齊聚產(chǎn)物，可稱為(CAP)2(T)5(EG/PG)1.4(SEG)2.5(B)0.13，其中CAP是(Na+-O3S[CH2-CH2O]3.5)-，和B是甘油得到的單元，EG/PG摩爾比是約1.7∶1，在完全水解后由常規(guī)氣相色譜法測定。
優(yōu)選的非棉去污劑-B合適的SRA的第二優(yōu)選種類包括基本上直鏈的酯齊聚物的磺化產(chǎn)物，它由對苯二?；脱鮼喭檠趸貜?fù)單元的酯齊聚物骨架和共價(jià)連接于骨架的烯丙基衍生的磺化端基部分組成。該酯齊聚物通過(a)乙氧基化烯丙基醇；(h)使(a)的產(chǎn)物與對苯二甲酸二甲酯(“DMT”)和1，2-丙二醇(“PG”)在兩級酯化轉(zhuǎn)移/齊聚過程中反應(yīng)；和(c)使(b)的產(chǎn)物與偏亞硫酸氫鈉在水中反應(yīng)制備。
適用于本發(fā)明的洗衣洗滌劑組合物的是優(yōu)選非棉去污聚合物，其含有a)一個或兩個末端單元，其選自i)-(CH2)q(CHSO3M)CH2SO3M，ii)-(CH2)q(CHSO2M)CH2SO3M，iii)-CH2CH2SO3M，和iv)它們的混合物，其中q是1-約4的數(shù)值，M是水溶性陽離子，優(yōu)選鈉；b)骨架，其含有i)亞芳基單元，優(yōu)選具有下式的對苯二甲酸酯單元

ii)具有下式的亞乙氧基單元-O(CH2CH2O)nCH2CH2O-其中n是數(shù)值是約1-約20；和iii)具有下式的1，2-亞丙氧基單元-O(CH2CH(CH3)O)nCH2CH(CH3)O-其中n是約1-約20，其中該優(yōu)選的非棉去污聚合物的進(jìn)一步優(yōu)選骨架含有骨架，其含有亞芳基重復(fù)單元，它與亞乙氧基和1，2-亞丙氧基單元交替，這樣亞乙氧基與1，2-亞丙氧基單元的摩爾比為0∶1-約0.9∶0.1，優(yōu)選約0∶1-約0.4∶0.6，更優(yōu)選亞芳基單元基本上與1，2-亞丙氧基單元交替。
然而，上述不同單元的其它組合也可用于形成適用于本發(fā)明的組合物的非棉去污聚合物。這些組合在1990年11月6日頒布的Scheibel等的US4968451中更完整地描述，列為本文參考文獻(xiàn)。
優(yōu)選的非棉去污劑-C適用于本發(fā)明的洗衣洗滌劑組合物的是下式的優(yōu)選非棉去污聚合物(Cap)[(A-R1-A-R2)u(A-R3-A-R2)v-A-R4-A-](Cap)其中A是羧基連接部分，優(yōu)選A是下式的羧基連接部分

R1是亞芳基部分，優(yōu)選具有下式的1，4-亞苯基部分

其中對于R1，除1，4-亞苯基之外的亞芳基部分取代的程度應(yīng)使得對化合物的去污能力沒有任何大程度的不利影響。通常，可允許的部分取代將取決于化合物的骨架長度。
R2部分是亞乙基部分或含有C1-C4烷基或烷氧基取代基的取代的亞乙基部分。本文中使用的術(shù)語“R2部分主要是亞乙基部分或含有C1-C4烷基或烷氧基取代基的取代的亞乙基部分”是指本發(fā)明的化合物，其中R2部分全部由亞乙基或用其它相容部分取代或部分取代的亞乙基部分。這些其它部分的實(shí)例包括1，3-亞丙基、1，4-亞丁基、1，5-亞戊基或1，6-亞己基、1，2-羥基亞烷基和氧亞烷基。
對于R2，用其它部分部分取代的程度應(yīng)使得對化合物的去污能力沒有任何大程度的不利影響。例如，用二乙二醇(-CH2CH20CH2CH2-)與乙二醇(亞乙基)的摩爾比為75∶25制備的本發(fā)明的聚酯具有足夠的去污活性。
對于R3部分，合適取代的C2-C18亞烴基部分可包括取代的C2-C12亞烷基、亞烯基、亞芳基、亞烷芳基等。取代的亞烷基或亞烯基部分可以是直鏈、支鏈或環(huán)狀的。R3此外可以全部相同的(例如都是取代的亞芳基)或混合物(例如取代的亞芳基和取代的亞烷基的混合物)。優(yōu)選的R3部分是取代的1，3-亞苯基，優(yōu)選5-磺基-1，3-亞苯基。R3部分還可以是-A-[(R2-A-R4)]-Cap，其中R4是R1、R3和它們的混合物。
優(yōu)選的(Cap)部分含有下式的單元-[(R5O)m(CH2CH2O)n]X其中R5是C1-C4亞烷基或-R2-A-R6，其中R6是C2-C12亞烷基、亞烯基、亞芳基或亞烷芳基部分，X是C1-C4烷基，優(yōu)選甲基；系數(shù)m和n使得部分-CH2CH2O-占如下部分的按重量計(jì)至少50％
-[(R5O)m(CH2CH2O)n]X其前提是當(dāng)R5是-R2-A-R6-時，m至少是1；每個n至少是約10，系數(shù)u和v應(yīng)使u＋v的和為約3-約25；系數(shù)w為0或至少1；當(dāng)w是至少1時，系數(shù)u、v和w是使得u＋v＋W的總和為約3-約25的數(shù)值。
這類非棉去污嵌段聚酯的實(shí)例具有下式

其中R2主要是亞乙基部分、1，2-亞丙基部分和它們的混合物；R3部分全部是鉀或優(yōu)選鈉5-磺基-1，3-亞苯基部分；R4部分是R1或R3部分或它們的混合物；每個X是乙基、甲基，優(yōu)選甲基；每個n是約12-約43；當(dāng)w是0時，u＋v是約3-約10；當(dāng)w是至少1時，u＋v＋W是約3-約10。
下式的上述非棉去污聚合物(Cap)[(A-R1-A-R2)u(A-R3-A-R2)v-A-R4-A-](Cap)在1987年10月27日頒布的Gosselink的US4702857中詳細(xì)描述。
除了上述非棉去污聚合物之外，適用于本發(fā)明的液體洗衣洗滌劑組合物的其它去污聚合物在下文中進(jìn)一步描述。
除了羧甲基纖維素(CMC)不能單獨(dú)使用之外，任何其它陰離子非棉去污劑單獨(dú)地或混合地適用于本發(fā)明的組合物中。如果配制者選擇CMC作為本發(fā)明的洗衣洗滌劑組合物的陰離子去污劑，羧甲基纖維素必須以超過按組合物重量計(jì)0.2％的數(shù)量存在。2-[2-(2-羥基乙氧基)乙氧基]乙基磺酸鈉、對苯二甲酸二甲酯、2-(2，3-二羥基丙氧基)乙基磺酸鈉、乙二醇和丙二醇的齊聚物的合成在裝備有磁性攪拌棒、改進(jìn)的Claisen頭、冷凝器(用于蒸餾)、溫度計(jì)和溫度控制器(Therm-O-WatchI2R)的250ml三頸圓底燒瓶中加入2-[2-(2-羥基乙氧基)乙氧基]乙基磺酸鈉(7.0g，0.030mol)、對苯二甲酸二甲酯(14.4g，0.074mol)、2-(2，3-二羥基丙氧基)乙基磺酸鈉(6.6g，0.030mol)、乙二醇(Baker，14.0g，0.0225mol)、丙二醇(Fisher，18.3g，0.0240mol)和丙醇鈦(IV)(0.01g，按反應(yīng)物總重量計(jì)0.02％)。將混合物加熱至180℃，在該溫度下在氬氣中保持過夜，同時從反應(yīng)容器中蒸餾甲醇。將該物質(zhì)轉(zhuǎn)移至500ml單頸圓底燒瓶，在Kugelrohr裝置(Aldrich)在約0.1mmHg下在約20分鐘內(nèi)逐慚加熱至240℃，并保持110分鐘，將反應(yīng)燒瓶在空氣中在真空下迅速冷卻至接近室溫(約30分鐘)。反應(yīng)得到24.4g所需齊聚物，為棕色玻璃狀物質(zhì)。13C-NMR(DMSO-d6)顯示-C(O)OCH2CH2O(O)C-在約63.2ppm(二酯)的響應(yīng)和-C(O)OCH2CH2OH在約59.4ppm(單酯)的響應(yīng)，二酯峰與單酯峰的比率為8。還存在在約51.5ppm和約51.6ppm的表示磺基乙氧基(-CH2SO3Na)的響應(yīng)。1H-NMR(DMSO-d6)顯示在約7.9ppm的表示對苯二甲酸酯芳香氫的響應(yīng)。水解-GC分析顯示加入的乙二醇與加入的丙二醇的比率為1.6∶1。通過在管形瓶中稱重少量物質(zhì)，加入足夠的蒸餾水以得到按重量計(jì)35％溶液和劇烈攪拌管形瓶測試溶解性，該物質(zhì)在這些條件下是易溶的。
漂白化合物-漂白劑和漂白活性劑-本發(fā)明的洗滌劑組合物可選擇性地含有漂白劑或含有漂白劑和一種或多種漂白活性劑的漂白組合物。如果存在，尤其是用于織物洗滌時，漂白劑的含量一般為洗滌劑組合物的約1％-約30％，更常用為約5％-約20％。如果存在的話，漂白活性劑的數(shù)量一般為含有漂白劑和漂白活性劑的漂白組合物的約0.1％-約60％，更一般地為約0.5％-約40％。
用于本發(fā)明的漂白劑可以是在織物洗滌、硬表面清洗或其它已知或?qū)⒁阎南礈鞈?yīng)用中對洗滌劑組合物有用的任何漂白劑。這些包括氧漂白劑以及其它漂白劑。本發(fā)明可以使用過硼酸鹽漂白劑，如過硼酸鈉(如單-或四-水過硼酸鈉)。
可不受限制地使用的另一種類的漂白劑包括過羧酸漂白劑及其鹽。這種漂白劑的合適例子包括六水單過氧化鄰苯二甲酸鎂、偏氯過苯甲酸的鎂鹽、4-壬氨基-4-氧基過氧化丁酸和二過氧化十二烷二酸。1984年11月20日頒布的Hartman的US4483781，Burns等于1985年6月3日申請的美國專利申請740446，1985年2月20日公開的Banks等的歐洲專利申請0133354，以及1983年11月1日頒布的Chung等的US4412934披露了這種漂白劑。更優(yōu)選的漂白劑還包括6-壬氨基-6-氧基過氧化己酸，這已于1 987年1月6日頒布的Burns等的US4634551中描述。
也可使用過氧漂白劑。合適的過氧漂白化合物包括過氧水合碳酸鈉和相應(yīng)的“過碳酸鹽”漂白劑、過氧水合焦磷酸鈉、過氧水合脲和過氧化鈉。也可使用過硫酸鹽漂白劑(如工業(yè)上由DuPont生產(chǎn)的OXONE)。
優(yōu)選的過碳酸鹽漂白劑包括平均顆粒直徑在約500微米-約1000微米范圍內(nèi)的干燥顆粒，其中不多于按重量計(jì)約10％的所述顆粒小于約200微米，且不多于按重量計(jì)約10％的所述顆粒大于約1250微米?？蛇x擇性地用硅酸鹽、硼酸鹽或水溶性表面活性劑包覆過碳酸鹽。過碳酸鹽可從各種商業(yè)途徑，如FMC、Solvay和Tokai Denka獲得。
也可以使用漂白劑混合物。
過氧漂白劑、過硼酸鹽、過碳酸鹽等優(yōu)選與漂白活性劑混合，其中活性劑可就地生成與漂白活性劑相應(yīng)的過氧酸水溶液(即在洗滌過程中)。1990年4月10日頒布的Mao等的US4915854和US4412934披露了活性劑的各種非限制性例子。壬?；u苯磺酸酯(NOBS)和四乙酰乙二胺(TAED)活性劑是典型的，也可使用其混合物。用于本發(fā)明的其它典型漂白劑和活性劑參見US4634551。
酰氨基衍生的漂白活性劑更優(yōu)選是具有如下結(jié)構(gòu)式的那些物質(zhì)R1N(R5)C(O)R2C(O)L或R1C(O)N(R5)R2C(O)L其中R1為含有約6-約12個碳原子的烷基，R2為含有約1-約6個碳原子的亞烷基，R5為H或含有約1-約10個碳原子的烷基、芳基或烷芳基，且L為任何合適的離去基團(tuán)。離去基團(tuán)是由過水解陰離子對漂白活性劑進(jìn)行親核進(jìn)攻后從漂白活性劑中置換出來的任何基團(tuán)，優(yōu)選的離去基團(tuán)為磺酸苯酯。
具有上式的漂白活性劑的優(yōu)選例子包括(6-辛酰氨基-己?；?羥苯磺酸酯、(6-壬酰氨基己?；?羥苯磺酸酯、(6-癸酰氨基-己?；?羥苯磺酸酯及其混合物，這在US4634551中描述，列為本文參考文獻(xiàn)。
另一種類的漂白活性劑包括苯并惡嗪型活性劑，1990年10月30日頒布的Hodge等的US4966723披露這種活性劑，列為本文參考文獻(xiàn)。更優(yōu)選的苯并惡嗪型活性劑為

另外一種優(yōu)選的漂白活性劑包括?；鶅?nèi)酰胺活性劑，特別是具有如下結(jié)構(gòu)式的?；簝?nèi)酰胺和酰基戊內(nèi)酰胺，

其中R6為H或含有1-約12個碳原子的烷基、芳基、烷氧基芳基或烷芳基。更優(yōu)選的內(nèi)酰胺活性劑包括苯甲?；簝?nèi)酰胺、辛?；簝?nèi)酰胺、3，5，5-三甲基己?；簝?nèi)酰胺、壬?；簝?nèi)酰胺、癸?；簝?nèi)酰胺、十一烷酰基己內(nèi)酰胺、苯甲酰基戊內(nèi)酰胺、辛酰基戊內(nèi)酰胺、癸酰基戊內(nèi)酰胺、十一烷?；靸?nèi)酰胺、壬?；靸?nèi)酰胺、3，5，5-三甲基己?；靸?nèi)酰胺及其混合物。另外參見1985年10月8日頒布的Sanderson的US4545784，列為本文參考文獻(xiàn)，它披露了吸附到過硼酸鈉中的包括苯甲?；簝?nèi)酰胺在內(nèi)的?；簝?nèi)酰胺。
除了氧漂白劑之外的其它漂白劑在本領(lǐng)域中也是已知的，且可用于本發(fā)明。一種具有特殊價(jià)值的非氧漂白劑包括光活化漂白劑如磺化的鋅和/或鋁酞菁。參見1977年7月5日頒布的Holcombe等的US4033718。如果使用的話，洗滌劑組合物一般含有按重量計(jì)約0.025％-約1.25％的這種漂白劑，特別是磺化的鋅酞菁。
如果需要，漂白化合物可用錳化合物進(jìn)行催化。這種化合物在本領(lǐng)域中是已知的，并且包括，例如，披露于US5246621、US5244594、US5194416、US5114606，和歐洲專利申請№549271A1、549272A1、544440A2和544490A1中的錳基催化劑。這種催化劑的優(yōu)選實(shí)例包括MnIV2(u-O)3(1，4，7-三甲基-1，4，7-三氮雜環(huán)壬烷)2(PF6)2、MnIII2(u-O)1(u-OAc)2(1，4，7-三甲基-1，4，7-三氮雜環(huán)壬烷)2(ClO4)2、MnIV4(u-O)6(1，4，7-三氮雜環(huán)壬烷)4(ClO4)4、MnIIIMnIV4(u-O)1(u-OAc)2(1，4，7-三甲基-1，4，7-三氮雜環(huán)壬烷)2(ClO4)3、MnIV(1，4，7-三甲基-1，4，7-三氮雜環(huán)壬烷)2-(OCH3)3(PF6)及其混合物。其它的金屬基漂白催化劑包括US4430243和US5114611中所披露的那些。以下US4728455、5284944、5246612、5256779、5280117、5274147、5153161和5227084，也報(bào)道了使用鎂和各種絡(luò)合配位體以提高漂白性能。
實(shí)際上，且不為了限制，可對本發(fā)明的組合物和方法進(jìn)行調(diào)整以提供洗滌水溶液中含有至少一千萬分之一份的活性漂白催化劑物質(zhì)，且優(yōu)選在洗滌液中含有約0.1ppm-約700ppm，更優(yōu)選為約1ppm-約500ppm的催化劑物質(zhì)。
用于本發(fā)明的鈷漂白催化劑是已知的，在例如M.L.Tobe，“過渡金屬配合物的堿性水解”Adv.Inorg.Bioinorg.Mech.，(1983)，2，1-94頁中描述。用于本發(fā)明的最優(yōu)選的鈷催化劑是式[Co(NH3)5OAc]Ty的鈷五胺乙酸鹽，其中“OAc”表示乙酸鹽部分，“Ty”是陰離子，尤其是五胺乙酸氯化鈷[Co(NH3)5OAc]Cl2，[Co(NH3)5OAc](OAc)2、[Co(NH3)5OAc](PF6)2、[Co(NH3)5OAc](SO4)、[Co(NH3)5OAc](BF4)2和[Co(NH3)5OAc](NO3)2(本文中稱為“PAC”)。
這些鈷催化劑通過已知方法容易地制備，例如在Tobe論文及其中所引用的文獻(xiàn)/在1989年3月7日頒布的Diakun等的US4810410、J.Chem.Ed.(1989)，66(12)，1043-45、“無機(jī)化合物的合成和表征”，W.L.Jolly(Prentice-hall；1970)，461-3頁；Inorg.Chem.，18，1497-1502(1979)；Inorg.Chem.，21，2881-2885(1982)、Inorg.Chem.，18，2023-2025(1979)、Inorg.Synthesis，173-176(1960)和Journal of Physical Chemistry，56，22-25(1952)中討論。
實(shí)際上，且不為了限制，可對本發(fā)明的自動餐具洗滌組合物和洗滌方法進(jìn)行調(diào)整以提供洗滌水溶液中含有至少一億分之一份的活性漂白催化劑物質(zhì)，且優(yōu)選在洗滌液中含有約0.01ppm-約25ppm，更優(yōu)選為約0.05ppm-約10ppm，最優(yōu)選約約0.1ppm-約5ppm的漂白催化劑物質(zhì)。為在自動餐具洗滌過程的洗滌母液中得到該含量，自動餐具洗滌組合物通常含有按洗滌劑組合物重量計(jì)約0.0005％-約0.2％，更優(yōu)選約0.004％-約0.08％的漂白催化劑，尤其是錳或鈷催化劑。
去除粘土污垢/抗再沉積劑-本發(fā)明的組合物還可以選擇性地含有具有去除粘土污垢和抗再沉積性能的水溶性乙氧基化胺。含有這些化合物的顆粒洗滌劑組合物一般含有按重量計(jì)約0.01％-約10.0％的水溶性乙氧基化胺；液體洗滌劑組合物通常含有約0.01％-約5％。
最優(yōu)選的去除污垢和抗再沉積劑是乙氧基化四亞乙基五胺。乙氧基化胺的實(shí)例在1986年7月1日頒布的Vander Meer的US4597898中描述。另一類優(yōu)選的去除粘土污垢/抗再沉積劑是1984年6月27日公開的Oh和Gosselink的歐洲專利中請111965中公開的陽離子化合物?？梢允褂玫钠渌コ惩廖酃?抗再沉積劑包括1984年6月27日公開的Gosselink的歐洲專利中請111984中公開的乙氧基化胺聚合物；1984年7月4日公開的Gosselink的歐洲專利申請112592中公開的兩性離子聚合物；和1985年10月22日頒布的Connor的US4548744中公開的氧化胺。本領(lǐng)域中公知的其他去除粘土污垢/抗再沉積劑也可以用在本發(fā)明的組合物中。參見1990年7月1日頒布的Vander Meer的US4891160和1995年11月30日公開的WO95/32272。另一類優(yōu)選的抗再沉積劑包括羧甲基纖維素(CMC)物質(zhì)。這些物質(zhì)是本領(lǐng)域公知的。
聚合分散劑-聚合分散劑可以有利地以按重量計(jì)約0.1％-約7％的含量用于本發(fā)明組合物中，尤其是在沸石和/或?qū)訝罟杷猁}助洗劑存在時。適合的聚合分散劑包括聚合的聚羧酸鹽和聚乙二醇，雖然本領(lǐng)域其他公知聚合分散劑也可以使用。盡管不希望為理論所限制，但是可以確信當(dāng)聚合分散劑與其他助洗劑(包括低分子量的聚羧酸鹽)一起使用時，通過晶體生長抑制作用，尤其是解脫污垢的膠溶作用和抗再沉積作用，可以提高所有洗滌助洗劑的性能。
通過使適合的不飽和單體，優(yōu)選是酸形式的不飽和單體聚合或共聚過程可以制備聚合聚羧酸鹽物質(zhì)。可以經(jīng)聚合制備適合的聚合聚羧酸鹽的不飽和單體酸包括丙烯酸，馬來酸(或馬來酸酐)，富馬酸，衣康酸，烏頭酸，中康酸，檸康酸和亞甲基丙二酸。在本發(fā)明的聚合多羧酸鹽或單體片斷中，含有不帶有羧酸鹽基團(tuán)如乙烯基甲基醚，苯乙烯，乙烯等的單體部分是適合的，只要其不超過按重量計(jì)約40％。
尤其適合的聚合多羧酸鹽可以從丙烯酸得到。本發(fā)明中使用的該類以丙烯酸為基質(zhì)的聚合物是聚合丙烯酸的水溶性鹽。以酸形式存在的該類聚合物的平均分子量優(yōu)選為約2000-10000，更優(yōu)選為4000-7000，最優(yōu)選為4000-5000。該類丙烯酸聚合物的水溶性鹽的實(shí)例包括堿金屬鹽，銨鹽和取代銨鹽。該類可溶的聚合物是已知的。1967年3月7日頒布的Diehl的US3308067中公開了該類聚合丙烯酸鹽在洗滌劑組合物中的應(yīng)用。
丙烯酸/馬來酸基共聚物也可以用作分散/抗沉積劑的優(yōu)選組分。這類物質(zhì)包括丙烯酸和馬來酸共聚物的水溶性鹽。以酸形式存在的該類共聚物的平均分子量優(yōu)選為約2000-100000，更優(yōu)選為5000-75000，最優(yōu)選為7000-65000。在該類共聚物中丙烯酸部分與馬來酸部分的比率一般為約30∶1至約1∶1，更優(yōu)選約10∶1至2∶1。這類丙烯酸/馬來酸共聚物的水溶性鹽可以包括，例如，堿金屬鹽，銨鹽和取代銨鹽。這類水溶性丙烯酸/馬來酸鹽共聚物是已知的物質(zhì)，其公開在1982年12月15日公開的歐洲專利申請66915中，以及1986年9月3日公開的EP193360，它還描述了含有羥基丙基丙烯酸酯的該類聚合物。其它有用的分散劑包括馬來酸/丙烯酸/乙烯基醇的三聚物，該物質(zhì)還在EP193360中公開，其包括例如馬來酸/丙烯酸/乙烯基醇的45/45/10三聚物。
另一類可以被包括的聚合物是聚乙二醇(PEG)。PEG可顯示出分散劑的性能以及作為去除粘土污垢/抗再沉積劑。作為該用途的聚乙二醇的平均分子量一般為約500-約100000，優(yōu)選為約1000-約50000，更優(yōu)選為約1500-約10000。
也可以使用聚天冬氨酸鹽和聚谷氨酸鹽分散劑，尤其是與沸石助洗劑結(jié)合使用。分散劑，例如聚天冬氨酸鹽優(yōu)選具有約10000的分子量(平均)。
增白劑-本領(lǐng)域公知的任何熒光增白劑或其他增白劑一般可以按重量計(jì)約0.01％-約1.2％的含量摻入本發(fā)明洗滌劑組合物中。可以用于本發(fā)明的市售熒光增白劑可以被分為下列小組，其包括，但不必受此限制，芪衍生物，吡唑啉，香豆素，羧酸，次甲基菁，二苯并噻吩-5，5-二氧化物，吡咯，5-和6-元雜環(huán)的衍生物，以及其他雜色劑。這些增白劑的實(shí)例公開在“熒光增白劑的制備和應(yīng)用”中，M.Zahradnik，由John Wiley & Sons，New york(1982)出版。
在本發(fā)明組合物中使用的熒光增白劑的具體實(shí)例與1988年12月13日頒布的Wixon的US4790856中公開的相同。這些增白劑包括Verona的PHOR WHITE增白劑系列。在該參考文獻(xiàn)中公開的其他增白劑包括Ciba-Geigy的Tinopal UNPA，Tinopal CBS和Tinopal 5BM；ArcticWhite CC和Artic Artic White CWD；2-(4-苯乙烯基苯基)-2H-萘并[1，2-d]三唑；4，4’-雙(1，2，3-三唑-2-基)芪；4，4’-雙苯乙烯基聯(lián)苯和氨基香豆素。這些增白劑的具體實(shí)例包括4-甲基-7-二乙基氨基香豆素；1，2-雙(苯并咪唑-2-基)乙烯；1，3-二苯基吡唑啉；2，5-雙(苯并噁唑-2-基)噻吩；2-苯乙烯基-萘并[1，2-d]噁唑和2-(芪-4-基)-2H-萘并[1，2-d]三唑。參見1972年2月29日頒布的Hamilton的US3646015。
染料轉(zhuǎn)移抑制劑-本發(fā)明的組合物還可以含有一種或多種在洗滌過程中有效抑制染料從一種織物轉(zhuǎn)移至另一種織物的物質(zhì)。通常，該類染料轉(zhuǎn)移抑制劑包括聚乙烯基吡咯烷酮聚合物、聚胺N-氧化物聚合物、N-乙烯基吡咯烷酮和N-乙烯基咪唑的共聚物、酞菁錳、過氧化酶和它們的混合物。如果使用，這些抑制劑占組合物重量的約0.01％至約10％，優(yōu)選約0.01％至約5％，更優(yōu)選約0.05％至約2％。
更具體地說，優(yōu)選用于本發(fā)明的聚胺N-氧化物聚合物含有具有如下結(jié)構(gòu)式的單元R-Ax-P；其中P是可連接于N-O基團(tuán)的可聚合單元或N-O基團(tuán)形成可聚合單元部分或N-O基團(tuán)可連接于兩種單元；A是如下結(jié)構(gòu)之一-NC(O)-、-C(O)O-、-S-、-O-、-N＝；x是0或1；和R是脂族、乙氧基化脂族、芳香、雜環(huán)或脂環(huán)基團(tuán)或它們的任何組合，其可連接N-O基團(tuán)的氮或N-O基團(tuán)是這些基團(tuán)的部分。優(yōu)選的聚胺N-氧化物是其中R是雜環(huán)基團(tuán)，例如吡啶、吡咯、咪唑、吡咯啉、哌啶和它們的衍生物的物質(zhì)。
N-O基團(tuán)可由如下一般結(jié)構(gòu)表示

其中R1、R2、R3是脂族、芳香、雜環(huán)或脂環(huán)基團(tuán)或它們的組合；x、y和z是0或1；和N-O基團(tuán)可連接于或形成上述任何基團(tuán)的部分。聚胺N-氧化物的氧化胺單元的pKa＜10，優(yōu)選pKa＜7，更優(yōu)選pKa＜6。
可使用任何聚合物骨架只要形成的氧化胺聚合物是水溶性的和具有染料轉(zhuǎn)移抑制性質(zhì)即可。合適的聚合骨架是聚乙烯、聚亞烷基、聚酯、聚醚、聚酰胺、聚亞酰胺、聚丙烯酸酯和它們的混合物。這些聚合物包括無規(guī)或嵌段共聚物，其中一種單體類型是胺N-氧化物，而另一種單體類型是N-氧化物。胺N-氧化物聚合物通常具有胺與胺N-氧化物的比率為10∶1至1∶1,000,000。然而，在聚胺氧化物聚合物中存在的胺氧化物基團(tuán)的數(shù)目可通過合適的共聚或合適程度的N-氧化改變。聚胺氧化物幾乎可以任何聚合程度得到。平均分子量通常為500-1,000,000；更優(yōu)選為1,000-500,000；最優(yōu)選為5,000-100,000。優(yōu)選類的物質(zhì)可稱為“PVNO”。
用于本發(fā)明洗滌劑組合物的更優(yōu)選的聚胺N-氧化物是聚(4-乙烯基吡啶-N-氧化物)，它的平均分子量為約50000，胺與胺N-氧化物比率為約1∶4。
N-乙烯基吡咯烷酮和N-乙烯基咪唑聚合物的共聚物(稱為“PVPVI”)也優(yōu)選用于本發(fā)明中。PVPVI的平均分子量優(yōu)選為5000-1000000，更優(yōu)選5000-200000，最優(yōu)選10000-20000。(平均分子量范圍通過光掃描法測定，如Barth等，在《化學(xué)分析》，卷113，“聚合物特征化的現(xiàn)代方法”中所述，列為本文參考文獻(xiàn))。PVPVI共聚物通常具有N-乙烯基咪唑與N-乙烯基吡咯烷酮的摩爾比為1∶1至0.2∶1，更優(yōu)選0.8∶1至0.3∶1，最優(yōu)選0.6∶1至0.4∶1。這些共聚物可以是直鏈或支鏈的。
本發(fā)明的組合物還可使用平均分子量為約5000-約400000，優(yōu)選約5000-約200000，更優(yōu)選約5000-約50000的聚乙烯基吡咯烷酮(“PVP”)。PVP是洗滌劑領(lǐng)域的技術(shù)人員已知的，參見例如EP-A-262897和EP-A-256696，列為本文參考文獻(xiàn)。含有PVP的組合物還可含有平均分子量為約500-約100000，優(yōu)選約1000-約10000的聚乙二醇(“PEG”)。在洗滌溶液中提供的PEG與PVP的比率以ppm計(jì)優(yōu)選為約2∶1至約50∶1，更優(yōu)選約3∶1至約10∶1。
本發(fā)明的洗滌劑組合物還可選擇性地含有按重量計(jì)約0.005％至5％的某些類型的親水熒光增白劑，它也提供了染料轉(zhuǎn)移抑制作用。如果使用，本發(fā)明的組合物優(yōu)選含有按重量計(jì)約0.01％-1％的該熒光增白劑。
在本發(fā)明中使用的親水熒光增白劑具有如下結(jié)構(gòu)式

其中R1選自苯胺基、N-2-雙羥基乙基和NH-2-羥基乙基；R2選自N-2-雙-羥基乙基、N-2-羥基乙基-N-甲基氨基、嗎啉代、氯和氨基；M是成鹽陽離子，例如鈉或鉀。
當(dāng)在上述式中，R1是苯胺基，R2是N-2-雙-羥基乙基和M是陽離子，例如鈉時，增白劑是4，4’-雙[(4-苯胺基-6-(N-2-雙-羥基乙基)-s-三嗪-2-基)氨基]-2，2’-茋二磺酸和二鈉鹽。具體的增白劑物質(zhì)在商業(yè)上由Ciba-Geigy公司以商品名Tinopal-UNPA-GX銷售。Tinopal-UNPA-GX是用于本發(fā)明洗滌劑組合物中的優(yōu)選親水熒光增白劑。
當(dāng)在上述式中，R1是苯胺基，R2是N-2-羥基乙基-N-2-甲基氨基和M是陽離子，例如鈉時，增白劑是4，4’-雙[(4-苯胺基-6-(N-2-羥基乙基-N-甲基氨基)-s-三嗪-2-基)氨基]-2，2’-茋二磺酸二鈉鹽。具體的增白劑物質(zhì)在商業(yè)上由Ciba-Geigy公司以商品名Tinopal 5BM-GX銷售。
當(dāng)在上述式中，R1是苯胺基，R2是嗎啉代和M是陽離子，例如鈉時，增白劑是4，4’-雙[(4-苯胺基-6-嗎啉代-s-三嗪-2-基)氨基]2，2’-芪二磺酸二鈉鹽。具體增白劑物質(zhì)在商業(yè)上由Ciba-Geigy以商品名Tinopal AMS-GX銷售。
選擇用于本發(fā)明的具體熒光增白劑物質(zhì)在與選擇的本文上述的聚合染料轉(zhuǎn)移抑制劑結(jié)合使用時提供尤其有效的染料轉(zhuǎn)移抑制效果。這種選擇的聚合物(例如PVNO和/或PVPVI)與選擇的熒光增白劑(例如Tinopal-UNPA-GX、Tinopal 5BM-GX和/或Tinopal AMS-GX)的結(jié)合與這兩種洗滌劑組合物組分單獨(dú)使用時相比在水溶液中提供了明顯較好的染料抑制。盡管不打算限制于任何理論，但我們相信，這些增白劑以這種方式作用是因?yàn)樗鼈冊谙礈烊芤褐杏懈叩目椢镉H合力，因而相對快地沉積在織物上。在洗滌溶液中增白劑沉積至織物上的程度可由稱為“吸盡系數(shù)”的參數(shù)定義。吸盡系數(shù)通常為a)沉積在織物上的增白劑物質(zhì)與b)在洗滌母液的最初增白劑濃度的比率。在本發(fā)明中，有相對高的吸盡系數(shù)的增白劑最適合用于抑制染料轉(zhuǎn)移。
當(dāng)然，顯然常規(guī)熒光增白劑類型的化合物可選擇性地用于本發(fā)明的組合物中以提供常規(guī)織物“增白”效果，而不是實(shí)際的染料轉(zhuǎn)移抑制效果。這類使用是常規(guī)的，是洗滌劑配方師已知的。
螯合劑-本發(fā)明洗滌劑組合物也可選擇性地包含一種或多種鐵和/或錳螯合劑。這種螯合劑可選自氨基羧酸鹽，氨基膦酸鹽，多官能團(tuán)取代的芳香族螯合劑及其混合物，下文將對它們進(jìn)行定義。盡管不想受任何理論的局限，但我們認(rèn)為這些物質(zhì)的效果部分因?yàn)樗鼈兺ㄟ^水溶性螯合物的形成從洗滌液中去除鐵和錳離子。
可用作選擇性螯合劑的氨基羧酸鹽包括乙二胺四乙酸鹽，N-羥乙基乙二胺三乙酸鹽，次氮基三乙酸鹽，乙二胺四丙酸鹽，三亞乙基四胺六乙酸鹽，二亞乙基三胺五甲基膦酸和乙醇二甘氨酸，它們的堿金屬、銨和取代銨鹽，及其混合物。
當(dāng)允許在洗滌劑組合物中使用至少低含量的總磷時，氨基膦酸鹽也適合在本發(fā)明組合物中用作螯合劑，它包括乙二胺四(膦酸亞甲鹽)，如DEQUEST。這些氨基膦酸鹽優(yōu)選不包含多于約6個碳原子的烷基或亞烷基。
多官能團(tuán)取代的芳香族螯合劑也適合用于本發(fā)明組合物。參見1974年5月21日頒布的Connor等的US3812044。優(yōu)選的酸態(tài)的這類化合物為二羥基二磺基苯，如1，2-二羥基-3，5-二磺基苯。
用于本發(fā)明的可生物降解的優(yōu)選螯合劑是乙二胺二琥珀酸鹽(“EDDS”)，特別是如1987年11月3日頒布的Hartman和Perkins的US4704233中描述的[S，S]異構(gòu)體。
本發(fā)明的組合物還可以含有水溶性甲基甘氨酸二乙酸(MGDA)鹽(或酸式)作為螯合劑或與例如水不溶性助洗劑，例如沸石、層狀硅酸鹽等一起使用的輔助助洗劑。
如果使用，這些螯合劑一般為按本發(fā)明洗滌劑組合物重量的約0.1％-約15％。更加優(yōu)選的是，如果使用，這些螯合劑為該組合物重量的約0.1％-約3％。
抑泡劑-可以在本發(fā)明組合物中摻入用于降低或抑制泡沫形成的化合物。泡沫的抑制在US4489455和4489574中描述的所謂“高濃度洗滌方法”和在歐洲式前裝式洗衣機(jī)情況時是尤為重要的。
可以使用各種物質(zhì)作為抑泡劑，抑泡劑是本領(lǐng)域技術(shù)人員所公知的。參見，例如，KirkOthmer《化學(xué)技術(shù)百科全書》，第3版，第7卷，第430-447頁(John Wiley & Sons，Inc.，1979)。一類特別重要的抑泡劑包括單羧酸基脂肪酸和其可溶性鹽，參見1960年9月27日頒布的Wayne St.John的US2954347。用作抑泡劑的單羧酸基脂肪酸及其鹽一般具有含10-約24個碳原子，優(yōu)選12-18個碳原子的烴基鏈。適合的鹽包括堿金屬鹽，例如鈉，鉀和鋰鹽；銨和鏈烷醇銨鹽。
本發(fā)明的洗滌劑組合物還可以含有非表面活性劑的抑泡劑。這類抑泡劑的實(shí)例包括高分子量烴，例如石蠟，脂肪酸酯(如甘油三脂肪酸酯)，一價(jià)醇的脂肪酸酯，脂族C18-C40酮(如硬脂酮)等。其他抑泡劑包括N-烷基化的氨基三嗪，例如三-至六-烷基蜜胺或二-至四烷基二胺氯代三嗪，它們是氰脲酰氯與2或3摩爾含有1-24個碳原子的伯或仲胺，氧化丙烯，和單硬脂烷基磷酸酯鹽，如單硬脂烷醇磷酸酯和單硬脂烷基磷酸二堿金屬(如K，Na，和Li)鹽和磷酸酯的產(chǎn)物。烴如石蠟和鹵代石蠟可以以液體形式使用。該液體烴在室溫和大氣壓下應(yīng)該為液態(tài)，并應(yīng)具有約-40℃-約50℃的傾點(diǎn)，最低沸點(diǎn)不低于約110℃(大氣壓)。使用含蠟烴是已知的，優(yōu)選其具有不低于約100℃的熔點(diǎn)。該類烴是洗滌劑組合物的一類優(yōu)選的抑泡劑。例如在1981年5月5日頒布的Gandolfo等的US4265779中描述了烴抑泡劑。因此，該烴包括含有約12至約70個碳原子的脂族，脂環(huán)族，芳族和雜環(huán)飽和或不飽和烴。在有關(guān)抑泡劑的討論中使用的術(shù)語″石蠟″包括真正的石蠟和環(huán)烴的混合物。
另一類優(yōu)選的非表面活性劑的抑泡劑包括聚硅氧烷抑泡劑。其中包括使用聚有機(jī)硅氧烷油，例如聚二甲基硅氧烷，聚硅氧烷油或樹脂的分散劑或乳化劑，以及聚硅氧烷與二氧化硅顆粒的混合物，其中的聚硅氧烷經(jīng)化學(xué)吸附或熔合到二氧化硅上。聚硅氧烷抑泡劑是本領(lǐng)域所熟知的，例如在1981年5月5日頒布的Gandolfo等的US4265779和1990年2月7日公開的Starch，M.S.的歐洲專利申請89307851.9中公開。
其他的聚硅氧烷抑泡劑公開在US3455839中，該專利涉及通過在組合物中摻入少量聚二甲基硅氧烷流體以消除水溶液泡沫的組合物和方法。
聚硅氧烷和硅烷化二氧化硅的混合物在如德國專利申請DOS2124526中描述。在顆粒洗滌劑組合物中的聚硅氧烷消泡劑和泡沫控制劑在Bartolotta等的US3933672和1987年3月24日頒布的Baginski等的US4652392中描述。
用于本發(fā)明的以聚硅氧烷為基質(zhì)的抑泡劑的實(shí)例是泡沫抑制量的基本上由如下組成的泡沫抑泡劑(i)在25℃具有粘度約20cs-約1500cs的聚二甲基硅氧烷流體；(ii)按重量計(jì)每100份(i)約5-50份(重量)的聚硅氧烷樹脂，該樹脂由(CH3)3SiO1/2單元和SiO2單元按(CH3)3SiO1/2單元與SiO2單元的比率約0.6∶1-約1.2∶1的比率組成；和(iii)按重量計(jì)每100份(i)約1-約20份固體硅膠；本發(fā)明中使用的優(yōu)選的聚硅氧烷抑泡劑中，用于連續(xù)相的溶劑由某些聚乙二醇或聚乙二醇-聚丙二醇共聚物或其混合物(優(yōu)選)，或聚丙二醇組成。主要的聚硅氧烷抑泡劑是支鏈/交聯(lián)，優(yōu)選是非直鏈的。
為了進(jìn)一步說明這一點(diǎn)，具有控制發(fā)泡作用的一般液體洗衣用洗滌劑通常含有按重量計(jì)約0.001％-約1％，優(yōu)選約0.01％-約0.7％，最優(yōu)選約0.05％-約0.5％的所述聚硅氧烷抑泡劑，該抑泡劑含有(1)主要抑泡劑的非水乳液，該抑泡劑是(a)聚硅氧烷，(b)樹脂狀聚硅氧烷或是可以產(chǎn)生聚硅氧烷樹脂的聚硅氧烷化合物，(c)細(xì)碎的填料和(d)促使混合物組分(a)，(b)和(c)反應(yīng)以生成硅烷醇鹽催化劑的混合物；(2)至少一種非離子聚硅氧烷表面活性劑；和(3)室溫下在水中的溶解度超過2％(重量)的聚乙二醇或聚乙二醇-聚丙二醇的共聚物；其中沒有聚丙二醇。類似的量可以用于顆粒組合物，凝膠等中。另外參見1990年12月18日頒布的Starch的US4978471，和1991年1月8日頒布的Starch的US4983316，1994年2月22日授予Huber等的5288431和Aizawa等的US4639489和4749740，第1欄第46行至第4欄第35行。
本發(fā)明中優(yōu)選的聚硅氧烷抑泡劑包括聚乙二醇和聚乙二醇/聚丙二醇的共聚物，它們的平均分子量低于約1000，優(yōu)選為約100-800。本發(fā)明的聚乙二醇和聚乙二醇/聚丙二醇的共聚物室溫下在水中的溶解度超過2％(重量)，優(yōu)選超過約5％(重量)。
本發(fā)明優(yōu)選的溶劑是平均分子量低于約1000，更優(yōu)選為約100-800，最優(yōu)選為200-400的聚乙二醇，和聚乙二醇/聚丙二醇的共聚物，優(yōu)選PPG200/PEG300。聚乙二醇∶聚乙二醇-聚丙二醇共聚物的重量比優(yōu)選約1∶1-1∶10，最優(yōu)選為1∶3-1∶6。
本發(fā)明優(yōu)選使用的聚硅氧烷抑泡劑不含聚丙二醇，尤其是不含分子量為4000的聚丙二醇。其還優(yōu)選不含氧化乙烯和氧化丙烯的嵌段共聚物，如PLURONIC L101。
本發(fā)明使用的其他抑泡劑包括仲醇(如2-烷基鏈烷醇)以及這些醇與聚硅氧烷油的混合物，如公開在美國專利4798679，4075118和歐洲專利150872中的聚硅氧烷。仲醇包括具有C1-C16鏈的C6-C16烷基醇。優(yōu)選的醇是2-丁基辛醇，該醇可以按ISOFOL 12的商標(biāo)從Condea得到。仲醇混合物可以以ISALCHEM 123的商標(biāo)從Enichem得到。混合抑泡劑一般含有重量比為1∶5-5∶1的醇和聚硅氧烷的混合物。
對于用于自動洗衣機(jī)的任何洗滌劑組合物而言，形成的泡沫不應(yīng)溢出洗衣機(jī)。當(dāng)使用抑泡劑時，優(yōu)選其以“泡沫抑制量”存在?！芭菽种屏俊钡暮x是組合物的配方師選定的，該量可以充分控制泡沫以得到可以用于自動洗衣機(jī)的低泡沫洗衣用洗滌劑。
本發(fā)明的組合物通常含有0％-約10％的抑泡劑。當(dāng)使用單羧酸基脂肪酸和其鹽作為抑泡劑時，其用量通常最高約為洗滌劑組合物重量的5％。優(yōu)選使用約0.5％-3％的脂肪單羧酸鹽抑泡劑。盡管也可以采用更高的用量，但聚硅氧烷抑泡劑的用量一般最高約為洗滌劑組合物重量的約2.0％。由于首先要考慮使成本保持最低和較低用量有效控制泡沫的效率，該上限是有效的。優(yōu)選使用約0.01％-1％的聚硅氧烷抑泡劑，更優(yōu)選的是約0.25％-0.5％。本發(fā)明中，這些重量百分?jǐn)?shù)值中包括可以與聚硅氧烷一起使用的全部二氧化硅以及可能使用的任何輔助物質(zhì)。單硬脂烷基磷酸鹽抑泡劑的用量一般為組合物重量的約0.1％-約2％。盡管可以使用更高用量的烴抑泡劑，但其用量一般為約0.01％-約5.0％。醇抑泡劑的用量一般為最終組合物重量的0.2％-3％。
烷氧基化聚羧酸鹽-烷氧基化聚羧酸鹽，例如由聚丙烯酸酯制備的物質(zhì)適用于本發(fā)明以提供附加的去脂性能。這些物質(zhì)在WO91/08281和PCT90/01815第4頁及以下中描述，列為本文參考文獻(xiàn)。在化學(xué)上，這些物質(zhì)包括每7-8個丙烯酸酯單元一個乙氧基側(cè)鏈的聚丙烯酸酯，側(cè)鏈為式-(CH2CH2O)m(CH2)nCH3，其中m是2-3，n是6-12。側(cè)鏈用酯鍵連接于聚丙烯酸酯“骨架”以提供“梳形”聚合物類型結(jié)構(gòu)。分子量可變化，但通常在約2000-約50000的范圍。本發(fā)明的組合物可含有按重量計(jì)約0.05％-約10％的該烷氧基化聚羧酸酯。
織物柔軟劑-各種經(jīng)歷洗滌全過程的織物柔軟劑，特別是1977年12月13日頒布的Storm和Nirschl的US4062647中公開的細(xì)粒蒙脫石粘土，以及在現(xiàn)有技術(shù)中已知的其它粘土可選擇性地以按重量計(jì)約0.5％-約10％的含量用于本發(fā)明的組合物中，從而使得在清潔織物的同時取得柔軟織物的效果?？梢詫⒄惩寥彳泟┡c胺和陽離子柔軟劑一起使用，如1983年3月1日頒布的Crisp等的US4375416和1981年9月22日頒布的Harris等的US4291071中所公開的那樣。
香料-用于本發(fā)明的組合物和方法的香料和香料組分包括各種天然和合成的化學(xué)組分，其包括，但不限制于，醛、酮、酯等。還包括各種天然提取物和香精，它們可含有組分的復(fù)雜混合物，例如橙油、檸檬油、玫瑰提取物、薰衣草、麝香、廣藿香、香脂香精、檀香木油、松油、雪松等。最終的香料可含有這些組分極其復(fù)雜的混合物，本發(fā)明的洗滌劑組合物通常含有按重量計(jì)約0.01％-約2％的最終的香料，單獨(dú)的香料組分可占最終香料組合物的約0.0001％-約90％。
用于本發(fā)明的香料組分的非限制性實(shí)例包括7-乙酰基-1，2，3，4，5，6，7，8-八氫-1，1，6，7-四甲苯萘、甲基芷香酮、γ-甲基芷香酮、甲基雪松酮、7-乙?；?1，1，3，4，4，6-六甲基四氫萘、4-乙?；?6-叔丁基-1，1-二甲基二氫化茚、對-羥基苯基丁酮、二苯酮、甲基β-萘基酮、6-乙?；?1，1，2，3，3，5-六甲基二氫化茚、5-乙酰基-3-異丙基-1，1，2，6-四甲基二氫化茚、1-十二醛、4-(4-羥基-4-甲基苯基)-3-環(huán)己烯-1-醛、7-羥基-3，7-二甲基辛醛、10-十一烯-1-醛、異己烯基環(huán)己基甲醛、甲酰基三環(huán)癸烷、羥基香茅醛和甲基氨茴香酯的縮合產(chǎn)物、羥基香茅醛與吲哚的縮合產(chǎn)物、苯基乙醛和吲哚的縮合產(chǎn)物、2-甲基-3-(對-叔丁基苯基)丙醛、乙基香蘭素、天芥菜精、己基肉桂醛、戊基肉桂醛、2-甲基-2-(對-異丙基苯基)丙醛、香豆素、γ-萘烷酮、環(huán)十五醇酐、16-羥基-9-十六烯酸內(nèi)酯、1，3，4，6，7，8-六氫-4，6，6，7，8，8-六甲基環(huán)戊-γ-2-苯并吡喃、β-萘醇甲基醚、降龍涎香醚烷、十二氫-3a，6，6，9a-四甲基萘并[2，1b]呋喃、雪松醇、5-(2，2，3-三甲基環(huán)戊-3-烯基)-3-甲基戊-2-醇、2-乙基-4-(2，2，3-三甲基-3-環(huán)戊烯-1-基)-2-丁烯-1-醇、石竹烯醇、三環(huán)癸烯基丙酸酯、三環(huán)癸烯基乙酸酯、芐基水楊酸酯、雪松乙酸酯和對-(叔丁基)環(huán)己基乙酸酯。
尤其優(yōu)選的香料物質(zhì)是在含有纖維素酶的最終產(chǎn)物組合物提供最大氣味改善的物質(zhì)。這些香料包括，但不限制于，己基肉桂醛、2-甲基-3-(對-異丙基苯基)丙醛、7-乙酰基-1，2，3，4，5，6，7，8-八氫-1，1，6，7-四甲基萘、芐基水楊酸酯、7-乙?；?1，1，3，4，4，6-六甲基四氫萘、對-叔丁基環(huán)己基乙酸酯、甲基二氫茉莉酸酯、β-萘醇甲基醚、甲基β-萘基酮、2-甲基-2-(對-異丙基苯基)丙醛、1，3，4，6，7，8-六氫-4，6，6，7，8，8-六甲基環(huán)戊-γ-2-苯并吡喃、十二氫-3a，6，6，9a-四甲基萘并[2，1-b]呋喃、茴香醛、香豆素、雪松醇、香蘭素、環(huán)十五醇酐、三環(huán)癸烯基乙酸酯和三環(huán)癸烯基丙酸酯。
其它香料物質(zhì)包括香精油、香樹脂和由各種來源得到的樹脂，其包括，但不限制于，秘魯香脂、乳香脂、蘇合香、巖薔薇樹脂、肉豆蔻、肉桂油、安息香樹脂、芫荽油和薰衣草素。其它的香料化合物包括苯基乙基醇、萜醇、里哪醇、里哪基乙酸酯、香葉醇、橙花醇、2-(1，1-二甲基乙基)環(huán)己醇乙酸酯、芐基乙酸酯和丁子香酚。載體，例如二乙基鄰苯二甲酸酯可用于最終的香料組合物中。
其他組分-在本發(fā)明組合物中還可以包含有各種洗滌劑組合物中有用的其他組分，其包括其他活性組分，載體，增溶劑、加工助劑，染料或顏料，液體配方的溶劑，塊狀組合物的固體填料。如果需要高泡沫，則可以在該組合物中加入如C10-C16鏈烷醇酰胺的增泡劑，-般為1％-10％的含量。C10-C14單乙醇和二乙醇酰胺是該類增泡劑的典型實(shí)例。將這類增泡劑與高泡輔助表面活性劑，如上述氧化胺，甜菜堿，磺基甜菜堿一起使用也是有利的。如果需要，也可以通常0.1％-2％的含量加入如氯化鎂、硫酸鎂、氯化鈣、硫酸鈣等的水溶性鎂和/或鈣鹽以提供附加泡沫和改善去脂性能。
本發(fā)明組合物中使用的各種洗滌劑組分還可以選擇性地通過將這些組分吸附在多孔疏水性基質(zhì)上，然后再用疏水性涂覆劑將該基質(zhì)涂覆以進(jìn)一步使其穩(wěn)定化。優(yōu)選在用多孔基質(zhì)進(jìn)行吸附之前將該洗滌劑組分與表面活性劑混合。在使用過程中，該洗滌劑組分從基質(zhì)釋放到洗滌水溶液中，完成其預(yù)期的洗滌功效。
為了更詳細(xì)地說明該技術(shù)，將多孔疏水性二氧化硅(商標(biāo)SIPERNAT D10，DeGussa)與含有3％-5％C13-15乙氧基化醇(EO7)的非離子表面活性劑的蛋白水解酶溶液混合。該酶/表面活性劑溶液的量一般是二氧化硅重量的2.5倍。所得粉末經(jīng)攪拌分散在聚硅氧烷油中(可以使用粘度為500-12500的各種聚硅氧烷油)。將所得的聚硅氧烷油分散液乳化或者將其加至最終的洗滌劑基質(zhì)中。通過這種方法，上述的酶，漂白劑，漂白活性劑，漂白催化劑、光活性劑，染料，熒光增白劑，織物調(diào)節(jié)劑和可水解的表面活性劑可以以“被保護(hù)的形式”用于洗滌劑，包括液體洗衣洗滌劑組合物中。
液體洗滌劑組合物可含有用作載體的水和其它溶劑。低分子量伯或仲醇，例如甲醇、乙醇、丙醇和異丙醇是合適的。為增溶表面活性劑，單羥基醇是優(yōu)選的，但也可以使用多元醇，例如含有2至約6個碳原子和2至約6個羥基的多元醇(例如，1，3-丙二醇、乙二醇、甘油和1，2-丙二醇)。組合物可含有5％至90％，通常為10％至50％的該類載體。
本發(fā)明的組合物優(yōu)選配制成當(dāng)其在水洗滌操作時，洗滌水的pH6.5至約11，優(yōu)選為約7.5至10.5。液體餐具洗滌配方優(yōu)選具有約6.8至約9.0的pH。洗衣產(chǎn)物通常為pH9-11。用于控制pH在所需要的使用范圍內(nèi)的技術(shù)包括使用緩沖液、堿、酸等，是本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的。
顆粒制備在攪拌混合器中加入本發(fā)明烷氧基化陽離子表面活性劑，然后通過常規(guī)噴霧干燥，有助于除去任何殘余的，潛在有氣味的短鏈胺污染物。在配制者希望制備用于例如高密度顆粒洗滌劑中的含有烷氧基化陽離子表面活性劑的可混合的顆粒時，顆粒組合物優(yōu)選不是高堿性的。制備高密度(超過540g/l)顆粒的方法在US5366652中描述。該顆?？膳渲瞥稍谑褂眠^程中具有9或更低的pH，以避免雜質(zhì)胺的氣味。這可以通過在顆粒中加入少量的酸性源，例如硼酸、檸檬酸等或合適的pH緩沖劑實(shí)現(xiàn)。在另一方法中，與胺氣味有關(guān)的問題可通過使用本發(fā)明討論的香料掩蓋。
液體洗滌劑重垢液體洗滌劑組合物，尤其是用于織物洗滌的含有非水載體介質(zhì)的制備可根據(jù)US4753570、4767558、4772413、4889652、4892673；GB-A-2158838、GB-A-2195125、GB-A-2195649、US4988462、US5266233、EP-A-225654(6/16/87)、EP-A-510762(10/28/92)、EP-A-540089(5/5/93)、EP-A-540090(5/5/93)、US4615820、EP-A-565017(10/1 3/93)、EP-A-030096(6/10/81)公開的方法制備，列為本文參考文獻(xiàn)。該組合物可含有穩(wěn)定地懸浮在其中的各種顆粒洗滌劑組分(例如本文描述的漂白劑)。該非水組合物因此含有液相，和選擇性地，但優(yōu)選地固相，所有在下文和引用的參考文獻(xiàn)中詳細(xì)描述。AQP分散劑以上文中描述的含量和方式加入組合物中以制備其它洗衣洗滌劑組合物。
本發(fā)明的組合物可用于形成用于洗衣和漂白織物的含水洗滌溶液，通常將有效量的該組合物加入水中，優(yōu)選在常規(guī)織物自動洗衣機(jī)中，以形成該含水洗衣/漂白溶液。所形成的洗衣/漂白溶液隨后，并優(yōu)選在攪拌下與需洗滌和漂白的織物接觸。
加入水中以形成含水洗衣/漂白溶液的液體洗滌劑組合物的有效量可包括足以在含水溶液中形成約500-7000ppm的數(shù)量。更優(yōu)選在含水洗滌/漂白溶液中提供約800-3000ppm本發(fā)明的洗滌劑組合物。
如下實(shí)施例用于說明本發(fā)明，但不是限制或額外定義它的范圍。用于本文的所有份數(shù)、百分?jǐn)?shù)和比率用重量百分?jǐn)?shù)表示，除非另有說明。
在如下實(shí)施例中，所有含量用按組合物重量計(jì)的％表示。
實(shí)施例在如下實(shí)施例中，所有含量用按組合物重量計(jì)的％表示。
實(shí)施例1雙(六亞甲基)三胺的乙氧基化和季銨化反應(yīng)-乙氧基化反應(yīng)在2加侖裝有溫度測量和控制、壓力測量、真空和惰性氣體吹掃、取樣和用于輸入環(huán)氧乙烷液體的裝置的攪拌不銹鋼高壓釜中進(jìn)行。放置一～20lb的環(huán)氧乙烷(ARC)圓筒，通過泵向高壓釜中以液體提供環(huán)氧乙烷，將圓筒放置在秤上以監(jiān)測圓筒的重量變化。
362g部分的雙(六亞甲基)三胺(Aldrich，1.69mol)加入用氮?dú)鉀_洗的清潔、干燥的高壓釜中。隨后密封高壓釜，然后用氮?dú)饧訅褐?50psia，排空氮?dú)庵链髿鈮?，再增加?00psia。在攪拌下將高壓釜中的物質(zhì)加熱至105℃，在約2小時的時間內(nèi)逐慚用泵送入372g(8.45mol)環(huán)氧乙烷，期間保持溫度在100-110℃。再保持溫度1小時使所有環(huán)氧乙烷反應(yīng)。此時，通過底部閥門排出一部分反應(yīng)產(chǎn)物，在反應(yīng)器中留下262g(0.602mol)羥基乙基化三胺，將其隨后冷卻至接近室溫，將反應(yīng)器放置在真空中。在真空下通過在高壓釜頂部的閥加入65g(0.30mol)在甲醇中的25％甲醇鈉。在劇烈攪拌下將溫度逐慚上升至130℃，保持約1小時以除去所有甲醇。然后調(diào)節(jié)溫度至105℃，再加入環(huán)氧乙烷。緩慢加入附加的1457g(33.1mol)環(huán)氧乙烷，同時保持溫度為100-110℃。在加完后，保持溫度約2小時，取出相當(dāng)于乙氧基化每個最初NH為12的程度的樣品。重復(fù)該乙氧基化和取樣過程兩次以制備附加的樣品，其中每最初的NH的乙氧基化程度為20和30。在每種樣品中的醇鹽通過在超過熔點(diǎn)的溫度下充分?jǐn)嚢韬统浞只旌舷戮徛尤肜碚摿康募谆撬嶂泻?。每個樣品的乙氧基化程度通過用1H-NMR譜比較在1.2-1.6ppm的亞甲基CH2峰和在3.4-3.8ppm的-OCH2峰的響應(yīng)的大小證實(shí)。
雙(六亞甲基)三胺乙氧基化為30程度的樣品通過將100g(0.0147mol)溶解在100ml乙腈中和加入二甲基硫酸酯(Aldrich，5.56g，0.044mol)而季銨化。將反應(yīng)混合物在室溫下攪拌18小時，然后加入1ml乙醇胺，再攪拌1小時以確保不存在殘余的二甲基硫酸酯。在旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器中汽提溶劑以得到所需的在每個最初NH位置上的乙氧基化至30程度的雙(六亞甲基)三胺完全季銨化的樣品。該物質(zhì)在室溫下為蠟狀黃褐色固體。氮的季銨化通過1H-NMR譜證實(shí)，它顯示在2.4-2.8ppm的CH2-N峰消失，表示完全季銨化。
實(shí)施例II制備如下液體洗滌劑組合物

*2-[2-(2-羥基乙氧基)乙氧基]乙基磺酸鈉、對苯二甲酸二甲酯、2-(2，3-二羥基丙氧基)乙基磺酸鈉、乙二醇和丙二醇的齊聚物或US5415807所述的混合物**實(shí)施例I的AQP。
實(shí)施例III制備如下液體洗滌劑組合物

*實(shí)施例I的AQP**2-[2-(2-羥基乙氧基)乙氧基]乙基磺酸鈉、對苯二甲酸二甲酯、2-(2，3-二羥基丙氧基)乙基磺酸鈉、乙二醇和丙二醇的齊聚物。
實(shí)施例IV制備如下液體洗滌劑組合物

實(shí)施例I的AQP**平均MW約600的乙氧基化聚乙烯亞胺E20***2-[2-(2-羥基乙氧基)乙氧基]乙基磺酸鈉、對苯二甲酸二甲酯、2-(2，3-二羥基丙氧基)乙基磺酸鈉、乙二醇和丙二醇的齊聚物。
權(quán)利要求
1. 一種洗滌劑組合物，其特征在于，或制備方法是，混合有效量的一種或多種下式的季銨化聚胺分散劑
其中R選自直鏈或支鏈C2-C12亞烷基、C3-C12羥基亞烷基、C4-C12二羥基亞烷基、C8-C12二烷基亞芳基、[(CH2CH2O)qCH2CH2]-和-CH2CH(OH)CH2O-(CH2CH2O)qCH2CH(OH)CH2]-，其中q是1-100；如果存在，每個R1分別選自C1-C4烷基、C7-C12烷基芳基或A，使得至少三個氮原子被季銨化；A有下式
其中R3選自H或C1-C3烷基，n是5-100，B選自H、C1-C4烷基、乙?；虮郊柞；?；m是1-4，和X是水溶性陰離子；所述組合物還含有有效量的洗滌劑或織物護(hù)理輔助組分，其選自表面活性劑、去污劑、脂酶、淀粉酶、MW小于5000聚乙氧基化聚乙烯胺聚合物或乙氧基化聚乙烯亞胺和它們的混合物。
2. 權(quán)利要求1的組合物，其中R選自C4-C8亞烷基，R1選自C1-C2烷基或C2-C3羥基烷基；A是
其中R3選自H或甲基；n是10-50，和m是1。
3. 上述任一權(quán)利要求的組合物，其中R是直鏈或支鏈C6；R1是甲基；R3是H和n是20-50。
4. 任一上述權(quán)利要求的組合物，它是顆粒、塊、含水液體或非水液體或片的形式。
5. 任一上述權(quán)利要求的組合物，為非水液體形式的，且其中所述表面活性劑是直鏈烷基苯磺酸鹽。
6. 任一上述權(quán)利要求的組合物，為含水液體形式的，且其中所述表面活性劑無直鏈烷基苯磺酸鹽，和含有烷基硫酸鹽和烷基烷氧基硫酸鹽表面活性劑。
7. 任一上述權(quán)利要求的組合物，其還含有酰氨基丙基二甲基胺。
8. 任一上述權(quán)利要求的組合物，為顆粒形式的，且其還含有聚羧酸鹽助洗劑。
9. 任一上述權(quán)利要求的組合物，其含有去污劑，所述去污劑含有按重量計(jì)至少0.01％的非棉去污劑，其選自對苯二甲酸鹽共聚物，其含有i)骨架，其含有a)至少一個具有下式的基團(tuán)
b)至少一個具有下式的基團(tuán)
其中R9是C2-C6直鏈亞烷基、C3-C6支鏈亞烷基、C5-C7環(huán)亞烷基和它們的混合物；R10分別選自H或-LSO3-M+，其中L是選自亞烷基、氧亞烷基、亞烷氧基亞烷基、亞芳基、氧亞芳基、亞烷氧基亞芳基、聚(氧化烯基)、氧亞烷氧基亞芳基、聚(氧化烯基)氧亞芳基、亞烷基聚(氧化烯基)和它們的混合物的側(cè)鏈部分；M是H或成鹽陽離子；i是0或1；c)至少一個三官能團(tuán)的，形成酯的支鏈部分；d)至少一個1，2-氧亞烷氧基；和ii)一個或多個封端單元，其含有a)式(MO3S)(CH2)m(R11O)n-的乙氧基化或丙氧基化羥基乙基磺酸鹽或乙氧基化或丙氧基化羥基丙基磺酸鹽，其中M是成鹽陽離子，R11是亞乙基、亞丙基或它們的混合物，m是0或1，和n是1-20；b)式-(O)C(C6H4)(SO3-M+)的磺基芳?；渲蠱是成鹽陽離子；c)式R12O(CH2CH2O)k-的改性聚(環(huán)氧乙烷)氧單烷基醚單元，其中R12含有1-4個碳原子，k是3-100；和d)式MO3S(C6H4)(OR13)nO-的乙氧基化或丙氧基化苯酚磺酸鹽封端單元，其中n是1-20；M是成鹽陽離子；和R13是亞乙基、亞丙基和它們的混合物；磺化齊聚酯混合物，其含有預(yù)形成的基本上直鏈酯齊聚物的磺化產(chǎn)物，每摩爾所述直鏈酯齊聚物含有i)2摩爾端基單元，其中1-2摩爾所述端基單元由選自烯丙基醇和甲代烯丙基醇的烯不飽和組分得到，所述端基單元的任何其余部分是所述直鏈酯齊聚物的其它單元；ii)1-4摩爾的非離子親水單元，所述親水單元由烯氧化物得到，所述烯氧化物含有50％-100％的環(huán)氧乙烷；iii)1.1-20摩爾的由芳基二羰基組分得到的重復(fù)單元，其中所述芳基二羰基組分含有50％-100％的對苯二甲酸二甲酯，因而，由所述對苯二甲酸二甲酯得到的重復(fù)單元是對苯二?；缓蚷v)0.1-19摩爾的由選自C2-C4二醇的二醇組分得到的重復(fù)單元；其中所述磺化齊聚酯混合物的磺化程度使得所述端基單元被如下基團(tuán)化學(xué)改性v)1-4摩爾的式-SOxM的端基單元取代基，其中x是2或3，所述端基單元取代基由選自HSO3M的亞硫酸氫鹽組分得到，其中M是常規(guī)水溶性陽離子；下式的封端對苯二甲酸酯共聚物X[(OCH2CH2)n(OR5)m][(A-R1-A-R2)u(A-R3-A-R2)v]-A-R4-A[(R5O)m(CH2CH2O)n]X其中每個A是選自下式的基團(tuán)
和它們的混合物，每個R1選自1，4-亞苯基和它們與1，3-亞苯基、1，2-亞苯基、1，8-亞萘基、1，4-亞萘基、2，2’-聯(lián)苯基、4，4’-聯(lián)苯基、C1-C8亞烷基、C1-C8亞烯基和它們的混合物的結(jié)合，每個R2部分選自亞乙基和含有C1-C4烷基、烷氧基取代基的取代的亞乙基部分和它們的混合物；R3部分是含有至少一個-CO2M、-O[(R5O)m(CH2CH2O)n]X或-A[(R2-A-R4-A)]w[(R5O)m(CH2CH2O)n]X取代基的C2-C18亞烴基；R4是R1或R3或它們的混合物；每個R5是C1-C4亞烷基或-R2-A-R6-基團(tuán)，其中R6是C1-C12亞烷基、亞烯基、亞芳基或亞烷芳基部分，每個M是H或水溶性陽離子；每個X是C1-C4烷基；系數(shù)m和n使得部分-CH2CH2O-占部分-[(R5O)m(CH2CH2O)n]的按重量計(jì)至少50％，其前提是當(dāng)R5是-R2-A-R6-時，m是1；每個n至少是10，系數(shù)u和v使得u＋v的和為3-25；系數(shù)w為0或至少1；當(dāng)w是至少1時，系數(shù)u、v和w是使得u＋v＋w的總和為3-25的數(shù)值和它們的混合物。
10. 去除污垢和污漬的方法，包括使污垢和污漬與前述權(quán)利要求的洗滌劑組合物或含有所述洗滌劑組合物的水性介質(zhì)相接觸。
全文摘要
季銨化的亞烷基聚胺和它們的混合物用于洗滌劑組合物。
文檔編號C11D3/37GK1239985SQ9718036
公開日1999年12月29日 申請日期1997年10月1日 優(yōu)先權(quán)日1996年10月7日
發(fā)明者R·K·帕南蒂克, K·帕拉莫德, F·德布扎卡里尼, J·I·卡恩, D·S·康納, J·L·港－陳, E·P·古塞林克, R·奧坦尼, K·雅蘇達(dá), J·A·劉蘋, C·K·高希 申請人:普羅格特-甘布爾公司