專利名稱：含氮配位劑在皮膚和紡織纖維材料的祛臭和抗菌處理中的使用的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及含氮配位劑在皮膚和紡織纖維材料的祛臭和抗菌處理中的使用。
眾所周知各種含氮配位劑，例如乙二胺四乙酸(EDTA)、次氮基三乙酸(NTA)、β-丙氨酸二乙酸(EDETA)或乙二胺二丁二酸(EDDS)由于其配位性能，已廣泛用于家用清潔劑。
令人吃驚的是，現(xiàn)已發(fā)現(xiàn)某些含氮配位劑也具有針對革蘭氏-陽性細(xì)菌的抗菌活性，因而特別適用于人的皮膚和紡織纖維材料的祛臭和抗菌處理。
因此，本發(fā)明涉及含氮配位劑在皮膚和紡織纖維材料的抗菌處理中的使用。
根據(jù)本發(fā)明優(yōu)先用作配位劑的化合物為具有式(1)的化合物
其中Q1為Carb1；Carb2或式
基團(tuán)；Q2為氫或Carb2；和Q3為Carb3；氨基酸基或式(1a)
基團(tuán)，其中Carb1、Carb2、Carb3彼此獨(dú)立為C1-C8-單或雙羧酸基；和m是1至5。
本文特別優(yōu)先的化合物為這樣的式(1)化合物，其中氨基酸基Q3具有式(1b)
和尤其為這樣的式(1)化合物，其中Q1為單羧酸或式
基；Q2為氫或單羧酸；和Q3為式(1b)或單羧酸。
特別感興趣的配位劑為這樣的式(1)化合物，其中Carb2和Carb3彼此獨(dú)立為式(1c)
基，其中n1是0至5。
具有重要實(shí)用意義的為具有式(2)
或式(3)
的配位劑。
此外，次氮基三乙酸(NTA)適合作為配位劑。
根據(jù)本發(fā)明可用作配位劑的其它實(shí)例為具有式(4)的氨基三亞甲基磷酸(ATMP)
式(5)的絲氨酸二乙酸(SDA)
式(6)的天冬氨酸二乙酸
或式(7)的甲基甘氨酸二乙酸(MGDA)
根據(jù)本發(fā)明使用的含氮配位劑不僅可以作為酸，而且可以作為水溶性鹽的形式使用，優(yōu)選如鋰、鈉、鉀、銨和乙醇銨鹽。
式(2)乙二胺二丁二酸(EDDS)具有兩個(gè)不對稱碳原子。因此該化合物可能具有各種立體異構(gòu)體形式。EDDS的(S,S)構(gòu)型具有下式
一種花費(fèi)不多的化學(xué)合成法可產(chǎn)生S,S、R,R和內(nèi)消旋-EDDS三種形式的混合物。然而，分離這三種立體異構(gòu)體需要高昂的工業(yè)花費(fèi)。借助于放線菌株可以制備旋光純(S,S)-EDDS(T.Nishikiori et al.,Production by Actinomycetes of(S,S)-N,N’-ethylenediaminedisuccinic acid,an inhibitor of phospholipase c；J.Antibiotics 37,426-427(1984))式(9)化合物的純化學(xué)制備可按照本身已知的方法，例如按J.A.Neal,N.Rose在Inorganic Chemistry,7,2505(1985)中所述進(jìn)行。
外消旋EDDS可根據(jù)US-A-3158635制備。
根據(jù)本發(fā)明的配位劑表現(xiàn)出明顯的抑菌作用，特別是對皮膚菌叢的革蘭氏-陽性菌如干燥棒狀桿菌(引起皮膚異味的細(xì)菌)。因此，它們特別適合作為身體保健組合物，例如肥皂、香波、腳部保健產(chǎn)品和特別是祛臭劑中的抗菌活性物質(zhì)，以及洗滌劑中的添加劑。
因此，本發(fā)明也涉及含有至少一種含氮配位劑和在化妝品中能相容的載體或輔助劑。
根據(jù)本發(fā)明的身體保健組合物含有0.01-15％，優(yōu)選0.5-10％基于所述組合物的總重量的含氮配位劑和在化妝品中能相容的輔助劑。
根據(jù)所述身體保健組合物存在的形式，除了配位劑外，它還含有其它成分如螯合劑、染料、芳香油、增稠劑或固化劑(稠度調(diào)節(jié)劑)、潤膚劑、UV吸收劑、皮膚保護(hù)劑、抗氧化劑、改進(jìn)力學(xué)性能的添加劑、如二羧酸和/或C14-22脂肪酸的Al、Zn、Ca或Mg鹽，以及(如果需要)防腐劑。
由于其良好的水溶性，根據(jù)本發(fā)明的配位劑可以毫無問題地?fù)饺胂鄳?yīng)的制劑中。
根據(jù)本發(fā)明的身體保健組合物可以配制為油包水或水包油的乳劑，如含醇或乙醇的制劑，如離子或非離子兩親脂質(zhì)的泡狀分散劑，如凝膠或固體粘貼劑，或?yàn)闅馊苣z制劑。
如為油包水或水包油的乳劑，在化妝品中能相容的輔助劑優(yōu)選含有5-50％的油相、5-20％的乳化劑和30-90％的水。所述油相包括適用于化妝品制劑的任何油，如一種或多種烴油、蠟、天然油、硅油、脂肪酸酯或脂肪醇。優(yōu)選的一元-或多元醇為乙醇、異丙醇、丙二醇、己二醇、甘油和山梨醇。
抗菌肥皂可具有例如，下列組成0.01-5％(重量)的式(2)化合物，0.3-1％(重量)的二氧化鈦，
1-10％(重量)的硬脂酸，至100％的皂基，例如牛油脂肪的鈉鹽和椰子油脂肪酸或甘油。
香波可具有例如，下列組成0.01-5％(重量)的式(2)化合物，12％(重量)的月桂基醚-2-硫酸鈉，4.0％(重量)的椰油酰胺基丙基甜菜堿，3.0％(重量)的氯化鈉和水至100％。
祛臭劑可具有例如，下列組成0.01-5％(重量)的式(2)化合物，60％(重量)的乙醇，0.3％(重量)的芳香油和水至100％。
因而，根據(jù)本發(fā)明的配位劑適于處理紡織纖維材料。纖維材料為非染色的和染色的或印花纖維材料，如絲、皮革、羊毛、聚酰胺或聚氨酯，和特別是所有類型的纖維素纖維材料。這類纖維材料如天然存在的纖維素纖維像棉花、亞麻、黃麻和大麻及纖維素和再生纖維素。優(yōu)選適合的紡織纖維材料為棉花的纖維材料。
以下實(shí)施例旨在說明本發(fā)明。
實(shí)施例1:S,S-EDDS、R,R-EDDS、EDDS和EDETA的外消旋體、EDTA和NTA的抗菌活性的測定試驗(yàn)方法按照下列修改進(jìn)行瓊脂擴(kuò)散試驗(yàn)培養(yǎng)基酪蛋白-大豆粉胨瓊脂(caso-瓊脂)試驗(yàn)生物體干燥棒狀桿菌ATCC 373
干燥棒狀桿菌ATCC 7711棒狀桿菌屬minutissimum ATCC 23358步驟用所述細(xì)菌的過夜培養(yǎng)物3.5ml接種500ml的caso-瓊脂，稀釋1∶100，用一層約5ml的含有細(xì)菌的瓊脂覆蓋caso平板(18ml)。該平板冷卻后，用軟木鉆孔器鉆幾個(gè)直徑1cm的孔每一鉆出的孔用各100μl試驗(yàn)物質(zhì)的稀釋液填充，將該平板于37℃培養(yǎng)2天。對于所有物質(zhì)均使用二次蒸餾水作為溶劑。在EDETA GS的情況下，通過加入1N NaOH將pH調(diào)節(jié)至為3.3。通過加入1N NaOH將化學(xué)制備的S,S-EDDS調(diào)節(jié)pH為5.6。
對照二次蒸餾水表1列出了試驗(yàn)結(jié)果表1 抑制圈直徑物質(zhì)濃度[ppm]干燥棒狀桿菌干燥棒狀桿菌ATTC 7711 ATTC 373EDETA 10000 5/511/11S,S-EDDS 10000 15/15110/101(化學(xué)制備)S,S-EDDS 10000 15/15110/101(發(fā)酵制備)EDTA 10000 2/2 5/5R,S-EDDS 10000 n.d. 12/13R,R-EDDS 10000 n.d15/151抑制圈上少量生長試驗(yàn)結(jié)果表明，通過發(fā)酵和化學(xué)兩種方法制備的EDETA,EDTA和EDDS(=R,R；S,S；R,S)顯示對干燥棒狀桿菌的明顯的抑菌活性。
具有抑菌作用的制劑的實(shí)施例實(shí)施例2洗衣粉的制備月桂基硫酸銨8.0％非離子表面活性劑2.9％肥皂3.5％三聚磷酸鈉 43.8％硅酸鈉 7.5％硅酸鎂 1.9％羧甲基纖維素1.2％EDTA0.2％硫酸鈉 21.2％EDDS1％水 至100％如下制備制劑在研缽中混合固體成分并使之均勻，用去離子水?dāng)嚢柚敝莲@得可澆注和可泵送的均勻糊狀物(淤漿)，最后噴霧干燥。
實(shí)施例3洗滌增強(qiáng)劑的制備乙醇20％甘油5％PEG-40氫化蓖麻油1％(氫化乙氧基化蓖麻油)EDDS0.5％香料適量水 至100％
如下制備制劑將EDDS溶于乙醇中。于室溫?cái)嚢柘录尤隤EG-40、甘油和香料。最后加水。
實(shí)施例3祛臭貼的制備乙醇 20％甘油 30％丙二醇 20％Ceteareth-25 3％(=乙氧基化十六烷基/硬脂醇)硬脂酸鈉 7％EDDS 0.5％香料 適量水 至100％如下制備制劑將硬脂酸鈉于60℃熔化。將丙二醇、Ceteareth-25和甘油加入該熔化物中直至獲得均勻澄清的懸浮液。最后，于50℃將該懸浮液與EDDS-溶液在醇/水的混合物中攪拌并緩慢冷卻。
實(shí)施例4可溶性的EDDS鹽和祛臭劑制劑的制備通過微生物學(xué)(WO96/36725)或化學(xué)合成方法(J.A.Neal et al.,Inorg.Chem.7,2405(1968))獲得S,S-EDDS。外消旋的EDDS由馬來酸酐和乙二胺制備(US-A-3158635)。
外消旋的EDDS或S,S-EDDS的1％懸浮液可在水/乙醇(約7∶3)中通過劇烈攪拌制備。用自動滴定裝置測量氫氧化鈉水溶液直至pH7維持恒定達(dá)30分鐘。通過濾紙過濾除去任何出現(xiàn)的少許乳狀渾濁。
通過加入增稠劑如羥乙基纖維素可獲得澄清的祛臭制劑，該制劑在室溫下是穩(wěn)定的，且含有約1％的活性物質(zhì)(基于四元酸)和具有適于皮膚的pH。
如果用氫氧化鉀、氨或乙醇胺代替氫氧化鈉，則可獲得相應(yīng)的鉀鹽、銨鹽和乙醇銨鹽。氫氧化鋰、碳酸鈉、碳酸氫鈉或月桂胺也可以用作所述堿。
實(shí)施例5:R,S-EDDS鹽對皮膚基本抗菌活性的檢測制劑1％的R,S-EDDS/鈉鹽(在30％乙醇中的溶液)1％的R,S-EDDS/銨鹽(參考實(shí)施例4制備)培養(yǎng)基 酪蛋白-大豆粉胨瓊脂(caso-瓊脂)試驗(yàn)生物體干燥棒狀桿菌ATCC 373試驗(yàn)方法在使用試驗(yàn)溶液之前，用非抗菌肥皂沖洗腋下兩次，每次一分鐘。然后將總計(jì)6ml的試驗(yàn)產(chǎn)物施用在清洗后、干燥的腋下皮膚上。使用該試驗(yàn)產(chǎn)物后立即和2小時(shí)后，通過在0.9％氯化鈉溶液(pH:8.2)濕潤的濾紙圓片(直徑2cm)提取皮膚上的EDDS。為此，將濕潤的濾紙圓片放在處理的皮膚上4分鐘，但不得有氣泡。隨后在室溫下干燥濾紙圓片，然后置于帶有試驗(yàn)細(xì)菌的固體瓊脂培養(yǎng)基上。
為制備固體瓊脂培養(yǎng)基，于47℃用試驗(yàn)細(xì)菌的3.5ml的12-16小時(shí)的培養(yǎng)物(稀釋1∶100)接種到500ml的液體瓊脂中并用一層約5ml的含有細(xì)菌的瓊脂覆蓋caso平板(18ml)。
將濾紙圓片放于上部后，于37℃培養(yǎng)該瓊脂培養(yǎng)基2天，然后測定濾紙圓片下的抑制或?yàn)V紙圓片的抑制圈表2列出了試驗(yàn)結(jié)果表2物質(zhì) 抑制圈直徑(mm)/在濾紙圓片下的抑制*干燥棒狀桿菌ATCC 373安慰劑0/0R,S-EDDS(鈉鹽)立即 5/4使用2小時(shí)后3/4R,S-EDDS(銨鹽)立即 2,5/4使用2小時(shí)后2/4*在濾紙圓片下的抑制解釋0=生長良好(未受抑制)2=抑制但明顯生長(弱抑制)4=不生長(有效抑制)試驗(yàn)結(jié)果表明，兩種試驗(yàn)物質(zhì)均獲得對干燥棒狀桿菌的明顯抑制。
試驗(yàn)顯示達(dá)到抑制干燥棒狀桿菌的足夠高的EDDS濃度在最后一次施用于皮膚后2小時(shí)仍保持。
權(quán)利要求
1．含氮配位劑在皮膚和紡織纖維材料的抗菌處理中的用途。
2．權(quán)利要求1的用途，其中下式化合物用作所述配位劑其中
Q1為Carb1；Carb2或式
基團(tuán)；Q2為氫或Car2；和Q3為Carb3；氨基酸基或式(1a)
基團(tuán)，其中Carb1、Carb2、Carb3彼此獨(dú)立為C1-C8-單或雙羧酸基；和m是1至5。
3．權(quán)利要求1和2的用途，其中所述氨基酸基Q3具有下式
4．權(quán)利要求3的用途，其中Q1為單羧酸；或式
基；Q2為氫或單羧酸；和Q3為式(1b)；或單羧酸。
5．權(quán)利要求1和2的用途，其中Carb2和Car3彼此獨(dú)立為具有下式的基團(tuán)
基，其中n1是0至5。
6．權(quán)利要求1-4中任一項(xiàng)的用途，其中下式化合物用作配位劑
7．權(quán)利要求1-4中任一項(xiàng)的用途，其中下式化合物用作配位劑，
8．權(quán)利要求1的用途，其中次氮基三乙酸用作配位劑。
9．權(quán)利要求1-8中任一項(xiàng)的配位劑的用途，其中所述配位劑也可以作為其水溶性鹽中的一種形式。
10．權(quán)利要求9的用途，其中所述配位劑可以以其鋰、鈉、鉀、銨或乙醇銨鹽的形式存在。
11．權(quán)利要求1-10中任一項(xiàng)的配位劑作為抗革蘭氏-陽性菌的抗菌活性物質(zhì)的用途。
12．權(quán)利要求1-11中任一項(xiàng)的配位劑在身體保健組合物中的用途。
13．包含權(quán)利要求1的含氮配位劑的身體保健組合物，
14．形式為肥皂、香波或祛臭劑的權(quán)利要求13的身體保健組合物。
15．權(quán)利要求1-10中任一項(xiàng)的配位劑在紡織纖維材料中的用途。
全文摘要
本發(fā)明涉及含氮配位劑在皮膚和紡織纖維材料的祛臭和抗菌處理中的使用。根據(jù)本發(fā)明使用的配位劑具有式(1)結(jié)構(gòu),其中Q
文檔編號A61Q19/00GK1219124SQ97194728
公開日1999年6月9日 申請日期1997年5月9日 優(yōu)先權(quán)日1996年5月22日
發(fā)明者F·巴赫曼, D·奧赫斯, R·烏茨, T·埃里斯 申請人:西巴特殊化學(xué)品控股有限公司