專利名稱：粒狀洗滌劑或清洗劑的制備方法
技術領域：
本發(fā)明涉及速溶、濃縮粒狀洗滌劑或清洗劑、組合物或為此目的經(jīng)處理的原料的制備方法，以及由此制備的洗滌劑或清洗劑、或組合物或為此經(jīng)處理的原料，從消費者的角度來看，所述洗滌劑的質(zhì)量特別好。
很久以來，現(xiàn)有技術中已經(jīng)有堆積密度高于600g/l的粒狀洗滌劑或清洗劑。近年來，隨著堆積密度的增大，洗滌活性成分和清洗活性成分的濃度也隨之增加，使得消費者不僅所需的空間變小，而且每次洗滌或清洗過程中所需的洗滌劑劑量減少。堆積密度的提高，尤其是再一次提高洗滌活性物質(zhì)或清洗活性物質(zhì)濃度的結果，通常從消費者的角度來看，認為溶解度變差，原因是所使用的洗滌劑的溶解速度變慢。此外，這種不希望有的延時溶解由于一系列實際中常用的陰離子和非離子表面活性劑，主要是相應的表面活性劑混合物在水中溶解時易于形成凝膠相所致。這種凝膠化在表面活性劑的含量為10％(重量)(按全部添加劑計)時已經(jīng)產(chǎn)生，因此，在洗滌劑或清洗劑中的常規(guī)的表面活性劑含量下會產(chǎn)生凝膠。根據(jù)經(jīng)驗，隨著顆粒的粒狀結構越致密，這種形成凝膠的傾向也越增大。
EP-B-0486592公開了一種堆積密度高于600g/l的?；驍D壓洗滌劑或清洗劑，它們含有至少15％(重量)，至多約35％(重量)的陰離子和/或非離子表面活性劑。按下方法制備將固態(tài)、松散的預混合物在25-200巴的高壓下壓制成繩狀，借助于切割裝置，將從多孔擠壓板排出后的繩切割成預定的顆粒大小并成球而制成，其中所述的預混合物含有優(yōu)選是表面活性劑含水漿料和/或聚合物水溶液的增塑劑和/或潤滑劑。預混合物至少部分由固態(tài)成分組成，必要時與液態(tài)成分例如在室溫下呈液態(tài)的非離子表面活性劑混合。如上所述，在優(yōu)選的實施方式中，使用含水制劑作為增塑劑和/或潤濕劑。但是，也可使用沸點較高的有機液體，必要時再將它們與水混合使用。然而，該專利未公開無水擠壓時的工藝條件。所制成的擠壓物已經(jīng)可作為洗滌劑或清洗劑使用，但是，也可用其它的?；蚍刍b置接著將它們加工成最終的洗滌劑或清洗劑。由于顆粒的高密實度和較高的表面活性劑含量，也由于消費者所喜好的球形或珠狀(它們與常規(guī)的顆粒相比，基本上具有較小的表面積)，因此，上述困難取決于所選擇的表面活性劑的組合而增加。
由國際專利申請WO-A-93/15180已知，這種擠壓洗滌劑的溶解速度可按以下方式來提高，即在固態(tài)的預混合物中使用短鏈的烷基硫酸鹽，優(yōu)選C8-C16烷基硫酸鹽，并將它們以確定的種類和方式加入到預混合物中。但是，要想使整個洗滌劑的溶解速度提高到預期的程度，那么這種措施在各種情況下就顯得力不從心了。
德國專利申請DE19519139.0推薦了一種解決這兩者之間矛盾的方法，一方面提高單個顆粒，尤其是擠壓物的密實度，而另一方面仍然使最終的洗滌劑或清洗劑按要求快速，尤其是不會發(fā)生凝膠化地溶解在水洗液中，具有的堆積密度高于600g/l的粒狀洗滌劑或清洗劑，含有至少15％(重量)的陰離子和/或非離子表面活性劑，這樣就存在著使用至少兩種不同的粒狀組分，其中至少一種組分被擠壓，而另一種組分未被擠壓，包括皂類在內(nèi)的擠壓組分的表面活性劑的含量最高為15％(重量)(按各種擠壓組分計)。最終洗滌劑或清洗劑的其它表面活性劑組分則通過一種或多種未被擠壓的組分加入到洗滌劑中。盡管這種方法解決了高密實度和高表面活性劑含量的洗滌劑或清洗劑在水洗液中使用時易于凝膠化的問題，但是又帶來了一系列新的問題。在再現(xiàn)力求達到的洗滌或清洗效果方面會出現(xiàn)分層和與此相應的波動。此外，經(jīng)擠壓的洗滌劑組分不僅密度高，而且干燥后的擠壓物同時也比較硬。在運輸、貯存和使用的條件下，比較軟的顆粒組分可節(jié)省機械力，部分顆粒通過研磨，粒徑變小，與此同時形成粉塵和細顆粒。
按常規(guī)方法，通常既可將洗滌劑或清洗劑加工成固體，也可將它們加工成室溫下呈液態(tài)的成分；也可將水溶液和/或分散液廣泛用作粒化助劑或如在EP-B-0486592中用作增塑劑和/或潤滑劑。這種方法存在的危險是在制備洗滌劑或清洗劑的同時，已經(jīng)產(chǎn)生了在水洗液中再溶解時會促進延時溶解的膠狀結構。此外，在將水、水溶液或水分散液用作粒化助劑使用的方法尤其存在的缺點是，在大多數(shù)情況下，要得到松散和/或貯存穩(wěn)定的最終產(chǎn)品，必須進行浪費能源的干燥后處理，而且，經(jīng)常要對所形成的很粗的團聚物進行必要的粉碎和/或篩分(參見“經(jīng)團聚而增大尺寸”，W.Pietsch，John Wiley & Sons，1990，第180頁)。這種方法的另一個缺點是由于固態(tài)和水溶性的組分部分溶解特別是在擠壓的壓力影響下，會產(chǎn)生顆粒增大及晶化，這通常又對最終洗滌劑的溶解性產(chǎn)生不良的影響。
現(xiàn)有技術中公開了一種重顆粒的制備方法，在含水?；鷦┐嬖谙拢謨刹竭M行?；紫仁窃诔Ｒ?guī)的混合器/?；髦兄苽淙匀怀仕苄缘某跏紙F聚體，接著在諸如成球機，旋葉涂覆機，Marumerizer等裝置中，用液體粘合劑和/或粉塵進行處理，隨后通常進行干燥。?；屯瑫r進行的成球過程例如可在配備有旋轉(zhuǎn)圓盤的流化床粒化器中進行。在這里，固態(tài)起始原料首先在流化床中流化，然后與經(jīng)過切線對齊的噴嘴加入到流化床中的液體粘合劑進行團聚(參見“經(jīng)團聚增大尺寸”，W.Pietsch，John Wiley & Sons，1990，第450-451頁)。原則上，這種方法也可用于無水方法中(熔融涂覆法)，但是，這種情況下可起干燥作用的裝置的優(yōu)點未被利用。
在專業(yè)文獻(“經(jīng)團聚增大尺寸”，W.Pietsch，John Wiley & Sons，1990，第440-441頁)中，只公開了在高壓下進行?；膬煞N方法，它們完全可在無水的情況下進行。因此，所述方法包括在壓片機中壓片和軋輥壓制，在最后提到的方法中，通常會形成結疤，隨后進行?；瘯r，被壓碎而形成的不規(guī)則產(chǎn)品?；谠撛?，在一些系統(tǒng)中，采用所謂的預破碎機，以使要進行實際粒化或研磨步驟的初始產(chǎn)品的形狀均勻。接著篩分掉由此制備的顆粒中不希望有的細顆粒和/或粗顆粒，必要時再循環(huán)該過程。
國際專利申請WO-A-93/02176公開了一種具有高堆積密度的固態(tài)洗滌劑或清洗劑的制備方法，將固態(tài)和液態(tài)洗滌劑或清洗劑原料混合并同時或接著進行成型，所使用的固態(tài)組分是陰離子表面活性劑和助洗劑，液態(tài)組分是非離子表面活性劑，非離子表面活性劑通常是與結構破壞劑例如聚乙二醇或聚丙二醇或具有20-45EO的乙氧基化C8-C18脂肪醇呈緊密混合物形式。液態(tài)非離子表面活性劑優(yōu)選是乙氧基化的直鏈或在2位置上有甲基支鏈的醇，其碳鏈有8-20個碳原子，每摩爾醇平均具有1-15摩爾環(huán)氧乙烷。除了上述的結構破壞劑外，原則上，水也適合用作結構破壞劑，但是，最好少使用水，這是因為在洗滌劑貯存時，由于其內(nèi)部干燥洗滌劑會失水，因此，通過使用結構破壞劑，以提高溶解速度的期望效果達不到或者完全喪失。根據(jù)該國際專利申請所述，在使用分開制備的組合物和/或原料的所有已知的?；椒ㄖ校梢允褂靡匀芤夯蚍稚⒁盒问酱嬖诘姆请x子表面活性劑和結構破壞劑的混合物。按照國際專利申請WO-A-91/02047(或歐洲專利EP-B-0486592)所述，也可將它們在擠壓法中使用，甚至是優(yōu)選的。當然也建議使用水溶液、漿料或水分散液，如上所述，水不能作為結構破壞劑使用，通常在擠壓后，要將其干燥蒸發(fā)而除去。該專利未明確指出不用水的擠壓過程；在實施例中，水溶液的加入本身對非離子表面活性劑-結構破壞劑混合物是附加的并分開的；尤其是，該文獻未提及在無水情況下進行擠壓時的工藝條件。
歐洲專利申請EP-A-0337330公開了一種在加入非離子化合物的情況下，通過在混合器中?；?，制備高堆積密度的噴霧干燥洗滌劑的方法。所述非離子化合物是乙氧基化和/或丙氧基化的非離子表面活性劑，例如具有8-20個碳原子和每摩爾醇中具有2-20摩爾環(huán)氧乙烷的伯醇或仲醇，尤其是在混合器中使用具有2-6EO和HLB值在11或以下的非離子表面活性劑。也可使用乙二醇和丙二醇作為非離子化合物。
歐洲專利申請EP-A-0711828公開了一種片劑的制備方法，包括壓制經(jīng)包裹的粒狀產(chǎn)品。包裹物質(zhì)是一種熔融溫度在35-90℃之間的水溶性粘合劑或崩解劑。但是，該方法的主要特征是密實/壓片是在至少28℃的溫度下進行的，而在各種情況下，所述溫度低于粘合劑熔融溫度。
由國際專利申請WO-A-96/10071已知一種具有650g/l堆積密度的顆粒的制備方法，其表面活性劑含量至少為40％(重量)，其中粒化過程是在具有高剪切速率的混合器中，在室溫至60℃的溫度下一步進行的。作為固態(tài)添加劑使用的顆粒具有的粒度為0.1-500μm，其中至少15％(重量)的顆粒具有的顆粒大小要大于50μm，但是也有很小的細顆粒存在，使得固態(tài)添加劑具有特別高的表面積。作為粘合劑使用的是陰離子表面活性劑和非離子表面活性劑的表面活性劑混合物(其重量比為2∶8-8∶2)，并含有至多20％(重量)的水。非離子表面活性劑可以是具有3-7EO的C12-C15伯醇。特別優(yōu)選地是，在所述方法的范圍內(nèi)，表面活性劑混合物含有至多20％(重量)的水，因為由此可提高混合物的粘度，易于控制該過程。另外，表面活性劑混合物還可含有聚乙二醇。
美國專利說明書US5108646公開了助洗劑團聚物的制備方法，其中50-75重量份的硅酸鋁或結晶層狀硅酸鹽與20-35重量份的粘合劑進行團聚。合適的粘合劑主要是高粘度的陰離子表面活性劑漿料，它們可含有0-90％(重量)的水。但是，也可使用分子量為1000-20000的聚合物，例如聚乙二醇，同樣可使用這些物質(zhì)和常規(guī)的非離子表面活性劑，例如具有4-8EO的C9-C16醇的混合物，只要它們的熔融溫度不低于35℃或45℃。團聚是在所謂具有特定的高能量輸入的強攪拌器中進行的。在輸入能量超過指定值，則發(fā)生過度團聚，形成捏塑體，在輸入能量低于所述量，則只能得到不希望有的寬的粒度分布譜的細粉末或極輕的團聚物。
與此相反，本發(fā)明的目的是提供一種粒狀洗滌劑或清洗劑、組合物或經(jīng)處理的原料，在它們的表面積變小時，尤其是在它們呈球形(珠形)時，溶解在水洗液時，本身能很好地分解。此外，該方法是經(jīng)濟的，無需采用昂貴的干燥步驟。
因此，在本發(fā)明的第一個實施方式中，本發(fā)明的目的是提供一種堆積密度高于600g/l的粒狀洗滌劑或清洗劑、組合物或經(jīng)處理的原料的制備方法，包括，將洗滌劑或清洗劑的組合物和/或原料混合在一起并同時或接著進行的成型過程，其中，首先制備一種預混合物，所述的預混合物含有單種原料和/或組合物，它們在室溫和1巴的壓力下以固體形式存在，其熔融點或軟化點在45℃以上，以及必要時含有至多10％(重量)在45℃以下的溫度和1巴的壓力下呈液態(tài)的非離子表面活性劑，并且是在施加密實壓力的條件下，在最低45的溫度下，制成一種顆粒，必要時接著進行進一步地處理或加工。為此，其條件是--制備基本上無水的預混合物和--在預混合物中，至少一種在1巴的壓力和低于45℃的溫度下呈固態(tài)并在加工條件下以熔融物的形成存在的原料或組合物，其中熔融物起多功能的、水溶性粘合劑的作用，在制備洗滌劑時，它們不僅起潤滑劑的作用，而且也起粘合固態(tài)洗滌劑或清洗劑組合物或原料的作用，但，在洗滌劑在水洗液中再次溶解時，又起分解的作用。
對此，在本發(fā)明的范圍內(nèi)，術語“基本上無水”是指液體的含量，即不是以水合水和/或結構水形式存在的水分別按預混合物計在2％(重量)以下，優(yōu)選在1％(重量)以下，更優(yōu)選在0.5％(重量)以下。與此相應地，在預混合物的制備過程中，可將水基本上僅以化學和/或物理結合形式或作為在45℃以下的溫度和1巴的壓力下以固態(tài)形式存在的原料或組合物的組分(但不是液體、溶液或分散液)加入。優(yōu)選地是，預混合物的總含水量不超過15％(重量)，這種水也不是以液態(tài)游離的形式存在，而是以化學和/或物理結合的形式存在，特別優(yōu)選地是，在固態(tài)預混合物中，未結合到沸石和/或硅酸鹽中的水含量不超過10％(重量)，優(yōu)選不超過7％(重量)，更優(yōu)選最多在2-5％(重量)范圍內(nèi)。
在本發(fā)明的范圍內(nèi)，術語“粒狀洗滌劑或清洗劑”優(yōu)選是指沒有塵狀組分，尤其是顆粒大小小于200μm的產(chǎn)品。至少90％(重量)的顆粒具有的平均粒徑至少為400μm的粒徑分布是優(yōu)選的。在本發(fā)明特別優(yōu)選的實施方式中，所制成的洗滌劑或清洗劑、組合物或經(jīng)處理的原料的顆粒至少70％(重量)，優(yōu)選至少80％(重量)，更優(yōu)選達100％(重量)是由球形(珠狀)顆粒組成，并且其顆粒大小分布為至少80％(重量)的顆粒粒徑在0.8-2.0mm范圍內(nèi)。
本文的“洗滌劑或清洗劑”是指可將它們用于洗滌或清洗，而無需與其它常規(guī)的成分混合。反之，“組合物”是指由至少2種通常在洗滌劑或清洗劑中使用的組分組成；但是，組合物通常僅與其它組分，優(yōu)選與其它化合物一起混合使用。本發(fā)明的“經(jīng)處理的原料”是指顆粒比較細的原料，它們可按本發(fā)明的方法轉(zhuǎn)變成粗顆粒。嚴格地說，在本文中用于處理物料是一種通常在洗滌劑或清洗劑中使用的成分時，經(jīng)處理的原料是一種組合物。
在本發(fā)明方法中使用的成分除了在45℃以下的溫度和1巴的壓力下呈液態(tài)的非離子表面活性劑外，可以是分別制備的組合物，但是也可以是原料，但是，在各種情況下，在室溫和1巴的壓力下，它們是以固態(tài)形式存在的粉末狀或粒狀顆粒(細顆粒至粗顆粒)。舉例來說，粒狀顆?？梢允墙?jīng)噴霧干燥制備的珠或(流化床干燥)的顆粒等。除了水含量以外，組合物的組成對于本發(fā)明來說并不重要，如上所述水含量要這樣限定，使得預混合物基本上不含水，優(yōu)選含有低于10％(重量)的水合水和/或結構水。在一個優(yōu)選的實施方式中，在預混合物中使用過干的組合物。這種組合物例如可通過噴霧干燥制備，溫度控制應這樣調(diào)節(jié)，使得塔出口溫度高于100℃，例如在110℃或以上。同樣可以在預混合物中使用固態(tài)組合物，作為液體，例如液態(tài)非離子表面活性劑或硅油和/或石蠟的載體。這些組合物可含有上述限定范圍的水，其中組合物呈松散狀態(tài)，在最低45℃的較高溫度下也呈松散狀態(tài)，或者至少可被輸送。但是，特別優(yōu)選地是在預混合物中，使用最多含10％(重量)，優(yōu)選最多含7％(重量)水(按預混合物計)的組合物。優(yōu)選在預混合物中完全不含游離水，即不是以任何形式結合在固體中，因而“以液體形式存在”的水，因為甚至極低的水含量，例如按預混合物計為0.2或0.5％(重量)就足以部分溶解水溶性的粘合劑，其結果是降低了熔點或軟化點并使最終產(chǎn)品既失去松散性，又降低堆積密度。
令人驚奇地是，表明水結合到固態(tài)原料或結合在固態(tài)組合物中的水絕對是不重要的。因此，認為結合到助洗劑例如沸石或硅酸鹽(參見下文述及的物質(zhì))中的水，尤其是結合到沸石A、沸石P或MAP和/或沸石X中的水不是問題的關鍵。相反，優(yōu)選地是，在預混合物中優(yōu)選含有3％(重量)以下的結合到其它固態(tài)成分中，而不是結合到所述助洗劑中的水。因此，在本發(fā)明的實施方式中，優(yōu)選地是預混合物中結合水的含量應不超過10％(重量)和/或未與沸石和/或硅酸鹽結合的水的含量應不超過7％(重量)，優(yōu)選為2-5％(重量)。在這里，特別有利地是如果預混合物完全不含不與助洗劑結合的水，但是，從技術上來看，很難實現(xiàn)，原因是在一般情況下，由原料和組合物總是會帶入痕量的水。
預混合物中使用的固態(tài)組合物中在45℃以下的溫度下呈非水液態(tài)的含量最好相當于或至多達10％(重量)，優(yōu)選至多達6％(重量)(也按預混合物計)。在預混合物中，優(yōu)選使用含有通常在45℃以下的溫度和1巴的壓力下呈液態(tài)的非離子表面活性劑的固態(tài)組合物，它們可按任何已知的方法分別制備，例如噴霧干燥法、?；ɑ蜉d體珠的噴霧(Beduesung)法。按這些方法可制備例如至多含10％(重量)，優(yōu)選10％(重量)以下，更優(yōu)選至多8％(重量)，例如1-5％(重量)非離子表面活性劑(按最終洗滌劑計)的預混合物。
含有上述形式水和/或作為液體載體，尤其是作為室溫下液態(tài)的非離子表面活性劑載體的組合物，它含有在室溫下呈液態(tài)成分并可按照本發(fā)明使用的而絕不具有低于45℃的軟化點。同樣地，這種分別制備的單種原料具有至少45℃的軟化點。在預混合物中使用的單種原料和組合物具有的熔融點或軟化點都在45℃以上，優(yōu)選至少為50℃。
在本發(fā)明一個優(yōu)選的實施方式中，在預混合物中至少80％(重量)，優(yōu)選至少85％(重量)，更優(yōu)選至少90％(重量)所使用的組合物和單種原料所具有的軟化點或熔融點基本上要比在工藝條件下的溫度高得多。實際中，單從經(jīng)濟角度考慮，工藝溫度均不高于150℃，優(yōu)選不高于120℃。因此，至少80％(重量)所使用的化合物和單種原料具有的軟化點或熔融點高于150℃。一般來說，軟化點或熔融點甚至遠遠高于該溫度。如果使用在溫度作用下會分解的成分，例如過氧化漂白劑，例如過硼酸鹽或過碳酸鹽，那么這種成分的分解溫度在1巴的壓力下，尤其是在本發(fā)明優(yōu)選在擠壓工藝下的較高的壓力下同樣明顯地高于45℃。
除了固體組成，預混合物可含有至多10％(重量)在45℃以下的溫度和1巴的壓力下呈液態(tài)的非離子表面活性劑，尤其是通常用于洗滌劑或清洗劑的烷氧基化醇，例如具有的C鏈長度為8-20，每摩爾醇平均具有3-7摩爾環(huán)氧乙烷單元的脂肪醇或羰基合成醇，(下面將更詳細地描述)。液態(tài)非離子表面活性劑的添加量應確保預混合物仍以松散的形式存在。如果在預混合物中加入這種液態(tài)非離子表面活性劑，那么優(yōu)選地要將液態(tài)非離子表面活性劑和起分解作用的粘合劑在工藝中彼此分開加入。在本發(fā)明一個優(yōu)選的實施方式中，液態(tài)非離子表面活性劑是在連續(xù)的生產(chǎn)過程中，通過噴嘴以粉末流的形式加入并被吸收。
預混合物還可含有至少一種起粘合劑作用的原料或組合物，盡管它們在室溫下呈固態(tài)，但是在工藝條件下進行壓實時，以熔融物的形式呈液態(tài)存在。粘合劑本身可一次熔融噴霧在預混合物上或滴加到預混合物中，此外，結果表明有利的是將粘合劑以固態(tài)粉末的形式加入到預混合物中。它們的熔點或軟化點在1巴的壓力下至少為45℃，并且(從經(jīng)濟的角度考慮)優(yōu)選在200℃以下，更優(yōu)選最高達150℃。如果粘合劑以熔融物的形式加入到預混合物中，那么熔融容器中的溫度同樣應高于45℃至最高約200℃，熔融容器中的溫度一定要明顯高于粘合劑或粘合劑混合物的熔融溫度或軟化點的溫度。
合適粘合劑的種類和密實工藝步驟中的溫度彼此之間是相關的。因為，結果表明有利的是，如果密實工藝步驟中的粘合劑在要密實的物料中要盡可能地均勻分布，使其有利于很好地密實，那么在密實工藝步驟中的溫度下應至少使粘合劑軟化，優(yōu)選完全地、不只是部分地以熔融的形式存在。如果選擇具有高熔點或高軟化點的粘合劑，那么必須調(diào)節(jié)密實工藝步驟中的溫度，以確保粘合劑熔融。此外，根據(jù)所要求的最終產(chǎn)品的組成，也可對溫度敏感的原料進行處理。這里，上限的溫度由敏感原料的分解溫度確定，優(yōu)選地是在明顯低于這種原料分解溫度的溫度下進行密實處理。而其下限對于熔融點或軟化點如此地重要，是因為使用具有45℃以下的熔融點或軟化點所制得最終產(chǎn)品，通常在室溫和30℃的稍高的溫度，即在夏季溫度和貯存或運輸條件下易于變粘。已經(jīng)證明，特別有利地是，要在稍高于熔融點或軟化點例如2-20℃的溫度下進行處理。
本發(fā)明人的觀點不要求局限于該理論，通過在密實的工藝條件下，使粘合劑在預混合物內(nèi)均勻分布，使得固態(tài)組合物和必要時存在的單種原料如此地被粘合劑包裹，接著彼此粘合在一起，致使制成的最終產(chǎn)品幾乎由這些很多小的，由粘合劑粘附在一起的單個顆粒組成，而粘合劑的任務是粘合這些單個顆粒之間的薄隔離層。在理想的模式中，結構是由峰窩狀組裝，蜂窩中填滿了固態(tài)物質(zhì)(組合物或單種原料)。在與水，例如冷水接觸時，例如在機械洗滌過程的開始階段，這種薄的隔離層幾乎瞬間溶解或分解；令人驚奇地，也會出現(xiàn)這樣的情況當例如由于晶體結構粘合劑在室溫下，在水中不能迅速地溶解。但是，優(yōu)選使用這樣的粘合劑，它們在上述試驗方法中，在1L30℃的水中濃度為8g的粘合劑，在90秒的時間內(nèi)幾乎全部溶解。
這種粘合劑或這些粘合劑還必須是在明顯高于熔融點或軟化點的溫度下還具有粘合特性的物質(zhì)。另外，選擇所用粘合劑的種類和用量也是重要的，使得盡管在再次冷卻后，最終產(chǎn)品內(nèi)部的粘結特性不會喪失，由此確保最終產(chǎn)品的粘結，但是最終產(chǎn)品本身在通常的貯存和運輸條件下是沒有粘性的。
為在簡單描述本發(fā)明起見，粘合劑以“一種粘合劑”或“該粘合劑”表示。但是，應該清楚基本上可以使用多種、不同種類的粘合劑和不同粘合劑的混合物。
在本發(fā)明的一個優(yōu)選實施方式中，使用在最高130℃，優(yōu)選最高100℃，更優(yōu)選最高90℃的溫度下已經(jīng)完全以熔融物形式存在的粘合劑。如果希望使用某種粘合劑的話必須根據(jù)特定方法和工藝條件來選擇粘合劑，或者工藝條件，尤其是工藝溫度必須與粘合劑相適應。
粘合劑可以單獨使用，也可與其它的粘合劑混合使用，優(yōu)選的粘合劑是聚乙二醇、1，2-聚丙二醇以及經(jīng)改性的聚乙二醇和聚丙二醇。經(jīng)改性的聚乙二醇尤其是指聚乙二醇或聚丙二醇的硫酸酯和/或二硫酸酯，其相對分子量為600-12000，優(yōu)選1000-4000。其它粘合劑由聚亞烷基二醇的一-和/或二琥珀酸酯所組成，其相對分子量為600-6000，優(yōu)選1000-4000。在國際專利申請WO-A-93/02176的公開文本中詳細地描述了經(jīng)改性的聚亞烷基二醇醚。在本發(fā)明中，聚乙二醇是指除了使用乙二醇制備外，同樣可用C3-C5二醇以及甘油和這些醇的混合物作為起始分子來制備的聚合物。此外，也可使用乙氧基化的衍生物例如具有5-30EO的三羥甲基丙烷。
優(yōu)選使用的聚乙二醇可以是直鏈或支鏈結構，其中直鏈的聚乙二醇是特別優(yōu)選的。
特別優(yōu)選的聚乙二醇是相對分子量為2000-12000，優(yōu)選約4000的那些化合物，其中可使用相對分子量為3500以下和5000以上的聚乙二醇以及尤其和相對分子量約為4000的聚乙二醇的混合物。這類混合物優(yōu)選含有按聚乙二醇總量計至多50％(重量)相對分子量為3500-5000的聚乙二醇。但是，也可將在室溫和1巴的壓力下基本上呈液體狀態(tài)的聚乙二醇作粘合劑使用；在這里，主要是指相對分子量為200，400和600的聚乙二醇。當然，這種呈液態(tài)的聚乙二醇只能與至少一種其它粘合劑混合使用，這些混合物又必須要滿足本發(fā)明的要求，即所具有的熔點或軟化點應至少為45℃以上。
經(jīng)改性的聚乙二醇也包括在一端或多端有封端的聚乙二醇，其中端基優(yōu)選直鏈或支鏈的C1-C12烷基鏈。端基優(yōu)選C1-C6，主要是C1-C4的烷基鏈，其中也完全可以是異丙基-和異丁基-或叔丁基-。
單側封端的聚乙二醇衍生物相當于式Cx(EO)y(PO)z，其中Cx表示C鏈長度為1-20的烷基鏈，y表示50-500，z表示0-20。至于z＝0時，存在著與前面段落的化合物相重疊的情況。
EO-PO-聚合物(x＝0)也可作粘合劑使用。
同樣，低分子聚乙烯吡咯烷酮和相對分子量最大為30000的這種化合物的衍生物也可作粘合劑使用。在這里，相對分子量優(yōu)選為3000-30000，例如約為10000。優(yōu)選不是將聚乙烯吡咯烷酮單獨作粘合劑使用，而是將它們與其它粘合劑，優(yōu)選聚乙二醇混合使用。
合適的其它粘合劑本身也可以是原料，作為原料使用時應具有洗滌或清洗活性，例如熔點至少為45℃的非離子表面活性劑或非離子表面活性劑和其它粘合劑的混合物。優(yōu)選的非離子表面活性劑是烷氧基化的脂肪醇或羰基合成醇，尤其是C12-C18醇。在這種情況下，結果表明烷氧基化度，尤其是乙氧基化度平均為18-100AO/摩爾醇，優(yōu)選18-100EO/摩爾醇的非離子表面活性劑和其混合物是特別優(yōu)選的。在本發(fā)明中，平均具有18-35EO，優(yōu)選20-25EO的脂肪醇具有有利的粘合劑特性。必要時，在粘合劑混合物中也可含有平均EO單元/摩爾醇低的乙氧基化醇，例如具有14EO的牛脂脂肪醇。當然優(yōu)選地是只將乙氧基化程度較低的醇與乙氧基化程度較高的醇混合使用。有利地是，粘合劑中具有乙氧基化程度較低的醇的含量按所使用的粘合劑總量計低于50％(重量)，優(yōu)選低于40％(重量)。通常在洗滌劑或清洗劑中使用的非離子表面活性劑例如在室溫下呈液態(tài)的、平均具有3-7EO的C12-C18醇在粘合劑中的用量按工藝最終產(chǎn)物計優(yōu)選為10％(重量)以下，更優(yōu)選8％(重量)以下，特別優(yōu)選2％(重量)以下。當然，如上所述，在粘合劑混合物中優(yōu)選是少使用在室溫下呈液態(tài)的非離子表面活性劑。因此，在特別優(yōu)選的實施方式中，這種非離子表面活性劑不是粘合劑混合物的組分，因為它們不僅使混合物的軟化點降低，而且可使最終產(chǎn)品發(fā)粘，此外，由于它們在與水接觸時易于發(fā)生凝膠化，也常常會使得最終產(chǎn)品中粘合劑/隔離層的快速溶解不能滿足所需范圍。同樣優(yōu)選地是在粘合劑混合物中不含通常在洗滌劑或清洗劑中使用的陰離子表面活性劑或其母體，即陰離子表面活性劑酸。相反已表明具有大于50EO，優(yōu)選為約80EO的C12-C18脂肪醇、C16-C18脂肪醇或單一的C18脂肪醇卻特別適合于作為粘合劑使用，它們可以單獨使用，也可與其它粘合劑混合使用。
其它適合作粘合劑使用的非離子表面活性劑是不會發(fā)生凝膠化的脂肪酸甲酯乙氧基化物，尤其是平均具有10-25EO的那些脂肪酸甲酯乙氧基化物(有關這些物質(zhì)的詳細描述參見下文)。這些物質(zhì)中特別有代表性的實例是主要基于C16-C18脂肪酸的甲基酯，例如平均具有12EO或20EO的氫化牛脂甲酯。
在本發(fā)明范圍內(nèi)適合于用作粘合劑使用的其它物質(zhì)是具有2-100EO的乙氧基化脂肪酸，在本發(fā)明的范圍內(nèi)，其“脂肪酸”基可以是直鏈或支鏈的。在這種情況下，主要優(yōu)選具有窄的均勻分布(NRE)和/或熔點高于50℃的這類乙氧基化物?？蓪⑦@類脂肪酸乙氧基化物單獨作為粘合劑使用，也可將它們與其它的粘合劑混合使用，同時，盡量不使用未乙氧基化的鈉皂和鉀皂，而且僅將它們與其它粘合劑混合使用。
當然，同樣也可使用按照歐洲專利申請EP-A-0754667(BASF)所述，通過開環(huán)不飽和脂肪酸酯的環(huán)氧化物而獲得的羥基混合醚作為粘合劑，尤其是與聚乙二醇、上述的脂肪酸甲酯乙氧基化物或脂肪酸乙氧基化物混合使用。
令人驚奇地是，無水溶脹的聚合物，尤其是淀粉二磷酸酯/甘油、聚乙烯吡咯烷酮/甘油和改性的纖維素/甘油，例如羥丙基纖維素/甘油證明可出色地用作粘合劑。在這里，優(yōu)選地是聚合物的5-20％(重量)“溶解”在甘油中，更優(yōu)選聚合物的約10％(重量)“溶解”在甘油中。
在本發(fā)明一個優(yōu)選的實施方式中，使用平均具有20EO的椰子或牛脂的C12-C18脂肪醇和相對分子量為400-4000的聚乙二醇的混合物作為粘合劑。
在本發(fā)明另一個優(yōu)選的實施方式中，使用平均具有10-25EO、主要是C16-C18脂肪酸基的甲酯，尤其是平均具有12EO或20EO的氫化的牛脂甲酯和平均具有20EO的椰子或牛脂的C12-C18脂肪醇和/或相對分子量為400-4000的聚乙二醇的混合物作為粘合劑。
在本發(fā)明特別優(yōu)選的實施方式中，結果表明既可單獨使用相對分子量為4000的聚乙二醇作為粘合劑，也可使用平均具有20EO的椰子或牛脂的C12-C18脂肪醇和上述一種脂肪酸甲酯乙氧基化物的混合物或平均具有20EO的椰子或牛脂的C12-C18脂肪醇，上述一種脂肪酸甲酯乙氧基化物和優(yōu)選相對分子量約為4000的聚乙二醇的混合物作為粘合劑。這里，相對分子量約為4000的聚乙二醇與已知脂肪酸甲酯乙氧基化物或與具有20EO的C16-C18脂肪醇以重量比為1∶1或以上的混合物是特別優(yōu)選的。
盡管在粘合劑混合物，尤其是在與聚乙二醇混合的混合物中可含有其它原料例如三羥甲基丙烯等(德國，BASF公司的市售產(chǎn)品)，但是，粘合劑不單獨使用，原因是盡管它們具有粘合/粘附性能，但是不具有分解作用。
此外，通式RO(G)x的烷基苷既可作其它粘合劑單獨使用，也可與其它粘合劑混合使用，其中R表示具有8-22個碳原子，優(yōu)選12-18個碳原子的伯直鏈或甲基支鏈，尤其在2位置上甲基支鏈的脂族基團，G表示具有5或6個碳原子的葡萄糖單元，優(yōu)選葡萄糖。表示單苷和寡苷分布的低聚度x任選地為1-10；優(yōu)選x為1.2-1.4。軟化點高于80℃和熔點高于140℃的這類烷基苷特別適用。同樣適用的是烷基苷含量至少為70％(重量)，優(yōu)選至少為80％(重量)的高濃縮化合物。在使用高的剪切力下，將這種高濃縮化合物在軟化點以上，但還在熔融溫度以下的溫度下進行熔融團聚，尤其是熔融擠壓。盡管烷基苷也可單獨作粘合劑使用，但是，優(yōu)選使用烷基苷和其它粘合劑的混合物。這里，優(yōu)選使用重量比為25∶1-1∶5，更優(yōu)選10∶1-2∶1的聚乙二醇和烷基苷的混合物。
其它適合使用的粘合劑，尤其是與聚乙二醇和/或烷基苷混合使用的是式(1)的多羥基脂肪酸酰胺，其中R2CO表示具有6-22個碳原子的脂族?；琑3表示氫、具有1-4個碳原子的烷基或羥烷基，[Z]表示具有3-10個碳原子和3-10個羥基的直鏈或支鏈多羥基烷基。
優(yōu)選由具有5或6個碳原子的還原糖，尤其是葡萄糖衍生的多羥基脂肪酸酰胺。
屬于多羥基脂肪酸酰胺的化合物是式(II)的化合物
其中R3表示具有7-12個碳原子的直鏈或支鏈烷基或鏈烯基，R4表示具有2-8個碳原子的直鏈、支鏈或環(huán)狀烷基或芳基，R5表示具有1-8個碳原子的直鏈、支鏈或環(huán)狀烷基或芳基或氧烷基，其中C1-C4烷基或苯基是優(yōu)選的，[Z]表示其烷基鏈被至少兩個羥基取代的直鏈多羥基烷基，或氧烷基化，優(yōu)選乙氧基化或丙氧基化的這些基團的衍生物。這里[Z]也優(yōu)選通過糖，例如葡萄糖、果糖、麥芽糖、乳糖、半乳糖、甘露糖或木糖的還原胺化得到的基團。隨后可將N-烷氧基或N-芳氧基取代的化合物例如根據(jù)國際專利申請WO-A-95/07331所述通過在作為催化劑的醇鹽存在下，與脂肪酸甲酯反應，而轉(zhuǎn)變成所需的多羥基脂肪酸酰胺。特別優(yōu)選在95-105℃溫度下熔融的葡糖酰胺。但是，這里如在使用烷基苷時，按本發(fā)明方法即高于軟化溫度，但低于熔融溫度通常就足夠了。
在預混合物中一種粘合劑或多種粘合劑的含量分別按預混合物計優(yōu)選至少為2％(重量)，但低于15％(重量)，尤其是低于10％(重量)，特別優(yōu)選地為3-6％(重量)。無水溶脹聚合物的用量低于10％(重量)，優(yōu)選4-8％(重量)，更優(yōu)選5-6％(重量)。
在本發(fā)明優(yōu)選的實施方式中，首先在室溫至稍提高的溫度下，優(yōu)選在低于粘合劑的熔融溫度或軟化溫度，尤其是在該溫度至最多35℃的溫度下，在常規(guī)的混合裝置和/或粒化裝置中，混合固體物質(zhì)而制備成固態(tài)松散預混合物。該固體物質(zhì)包括根據(jù)歐洲專利EP-B-0486592用作增塑劑和/或潤滑劑的那些物質(zhì)。對此，尤其可提及地是陰離子表面活性劑例如烷基苯磺酸鹽和/或(脂肪)烷基硫酸鹽，但是，也可以是聚合物例如聚合的聚碳酸酯。在下文所列的可能有的成分中，將詳細描述可能有的陰離子表面活性劑和聚合物。此外，由一種粘合劑或多種粘合劑，也可由粘合劑的混合物起潤滑劑的作用。
粘合劑優(yōu)選是作為最后一種組分而加入。如上所述，可將它們以固體物質(zhì)的形式，即在低于其熔融溫度或其軟化溫度的處理溫度下加入，或以熔融物的形式加入。但是，優(yōu)選地是，在如下的條件下進行混合，即盡可能均勻地將粘合劑分布在固體物質(zhì)混合物中。粘合劑極細時，這種混合在低于40℃，例如在15-30℃的粘合劑溫度下進行。但是，優(yōu)選是粘合劑在該溫度下是以熔融物的形式存在，即高于軟化溫度，尤其是完全以熔融物的形式存在。熔融物的溫度優(yōu)選為60-150℃，特別優(yōu)選為80-120℃。在混合過程中，在室溫至稍提高的溫度下，但低于粘合劑軟化點或熔融點的溫度下進行，熔融物幾乎瞬間發(fā)生固化，按本發(fā)明，預混合物以固態(tài)、松散的形式存在。在各種情況下，混合過程最好是連續(xù)進行，直到熔融物固化，而預混合物以固態(tài)、松散的形式存在為止。
洗滌劑或清洗劑組合物和/或其原料的混合以及同時或接著進行的成型過程可通過一般方法進行，在其中施加密實壓力的，例如?；?、密實、例如軋制密實或擠壓、或壓片(必要時在添加常規(guī)的分裂劑的情況下)并造球。因此，在預混合物中，也可將噴霧干燥的顆粒作為預制的組合物使用，但是，本發(fā)明對其方法不作限制。相反，按本發(fā)明的方法優(yōu)選不使用噴霧干燥的顆粒，這是因為按本發(fā)明具有塵狀組分的極細原料是易于處理的，無需進行預先復合，例如噴霧干燥。
根據(jù)本發(fā)明，實際的?；⒚軐?、壓片、造球或擠壓過程是在處理溫度下進行的，當所述溫度不完全與粘合劑的熔融點溫度相適應時，所述的處理溫度至少在密實過程中，如果不達到粘合劑的熔融溫度，至少相當于軟化點的溫度。在本發(fā)明優(yōu)選的實施方式中，處理溫度明顯地高于熔點或高于粘合劑以熔融物形式存在時的溫度。但是，優(yōu)選地在密實過程中，處理溫度不應超過粘合劑熔融溫度或熔融范圍上限的20℃。盡管，在技術上完全是可能的，而且也可能調(diào)節(jié)到更高的溫度；但是，結果表明與粘合劑熔融溫度或軟化溫度的溫差達20℃，一般來說就已足夠了，再高的溫度不再起其它更有利的作用。因此，尤其是從能量的角度考慮，優(yōu)選地是盡管高于該溫度范圍，但是，盡可能與粘合劑的熔融點或熔融范圍的溫度上限接近?？刂七@樣的溫度還具有其它的優(yōu)點；不僅熱敏原料，例如過氧化物漂白劑如過硼酸鹽和/或過碳酸鹽，而且也包括酶在處理時不會使活性物質(zhì)嚴重地喪失。這種精確控制，尤其是在密實的主要步驟(即在預混合物的混合/均化和成型之間)中的粘合劑的溫度可使能量極好利用，并且這種工藝制度對于預混合物的熱敏組分格外好，因為這種預混合物僅在短時間內(nèi)經(jīng)受高溫。這種溫度作用持續(xù)的時間優(yōu)選在10秒到最長5分鐘之間，尤其是最長達3分鐘。
基本上無水的工藝制度不僅可使過氧化物漂白劑在處理時不喪失其活性，而且也可由此將過氧化物漂白劑和漂白活化劑(下文將詳細描述)一起進行處理，而不會嚴重地喪失其活性。
在本發(fā)明優(yōu)選的實施方式中，借助于擠壓來實施本發(fā)明的方法，例如在歐洲專利EP-B-0486592或國際專利申請WO-A-93/02176和WO-A-94/09111中所描述的。因此，在壓力下，將固態(tài)預混合物壓制成繩狀，將從多孔模中排出的繩用切割裝置切割成預定的顆粒大小。均勻和固態(tài)的預混合物含有使預混合物在壓力或在特定操作的作用下可塑性軟化的增塑劑和/或潤滑劑從而可擠壓。優(yōu)選的增塑劑和/或潤滑劑是表面活性劑和/或聚合物，但是在本發(fā)明的范圍內(nèi)，除了上述的非離子表面活性劑外，不是以液態(tài)形式，尤其不是以含水形式加入到預混合物中，而是以固體形式加入到預混合物中。
對此，在上述專利和專利申請中明確解釋了實際的擠壓方法。因此，在本發(fā)明一個優(yōu)選的實施方式中，優(yōu)選連續(xù)地將預混合物輸送到行星式的軋制擠壓機或雙軸擠壓機或配有同向運轉(zhuǎn)或反向運轉(zhuǎn)的雙螺桿擠壓機中，其中可將其殼體和其擠壓粒化頭加熱到預定的擠壓溫度。在擠壓機螺桿的剪切作用下，在壓力，優(yōu)選至少25巴壓力作用下將預混合物，取決于所用裝置以極高的、也可能低些通過量進行塑化，通過擠壓機頭中的多孔噴嘴板密實、塑化而擠壓成繩狀，接著借助于旋轉(zhuǎn)的切碎裝置，優(yōu)選將擠壓物切碎成接近球狀至柱狀的粒狀顆粒。在這種情況下，多孔噴嘴板的孔徑和切割的繩長度由所選擇的粒徑大小確定。在該實施方式中，可成功地制備基本上均勻的有預定顆粒大小的顆粒，單個絕對的顆粒大小可與預期的使用目的相適應。一般，粒徑優(yōu)選最大為0.8cm。這里，重要的是提供一種毫米級的，例如0.5-5mm，優(yōu)選約0.8-3mm的具有均勻顆粒大小的制備方法。在一個重要的實施方式中，切碎的初級顆粒的長徑比為約1∶1-3∶1。此外，優(yōu)選地是對仍具有塑性的初級顆粒提供進一步的成型加工步驟；其中，球化原始擠壓物所存在的邊角，以便獲得最終呈球狀至接近球狀的擠壓物顆粒。必要時，可在該步驟中添加少量的干粉例如沸石粉，如NaA沸石粉。這種成型方法可在工業(yè)用的成球機中進行。對此，要注意在該步驟中僅有少量的細顆粒組分存在。在上述現(xiàn)有技術的文件中，作為優(yōu)選實施方式描述的干燥在本發(fā)明的范圍內(nèi)顯得多余，因為本發(fā)明的方法主要是在無水，因而沒有加入游離、非結合水的情況下進行的。
另外，擠壓/壓制也可在低壓擠壓機、Kahl壓機或稱為Bextruder中進行。
目前，在本發(fā)明一個特別優(yōu)選的實施方式中，在螺桿、預分布器和噴嘴板的過渡區(qū)域內(nèi)控制溫度，使其至少達到粘合劑的熔融溫度的或粘合劑熔融范圍的上限，但優(yōu)選高于該溫度。在擠壓的壓縮范圍內(nèi)，所加溫度的時間優(yōu)選少于2分鐘，最好在30秒至1分鐘的范圍內(nèi)。
隨無水工藝制度相隨的短暫的停留時間，便于過氧化物漂白劑必要時甚至與漂白活化劑一起在高溫下進行擠壓，而不會喪失活性。
在本發(fā)明一個特別優(yōu)選的實施方式中，所使用的粘合劑的熔融溫度或熔融范圍最高達75℃，結果表明最高超過粘合劑熔融溫度或粘合劑熔融溫度范圍上限10℃，優(yōu)選5℃的工藝溫度是特別有利的。
在這種工藝條件下，粘合劑除了具有至今上述的作用外，也還起潤滑劑的作用，至少阻止或減少在裝置壁和密實裝置中的粘附物形成。這不僅適用于在擠壓機中進行的處理，而且同樣也適用于例如在連續(xù)進行的混合器/?；骰蜍堉茩C中進行的處理。
直接從制備裝置排出后的密實材料具有的溫度優(yōu)選不高于80℃，優(yōu)選在35-75℃之間。結果表明出口溫度(主要對于擠壓法)為40-70℃，例如最高達60℃時是有利的。
與擠壓法相同，在其它的制備方法中，將形成的初始顆粒/所形成的密實物輸送到其它的成型處理步驟中，尤其是輸送到成球步驟中，以便獲得最終成球狀至接近球狀(珠狀)的顆粒。
本發(fā)明一個優(yōu)選實施方式的主要特征是使預混合物的顆粒大小分布基本上寬于本發(fā)明制備的和本發(fā)明的最終的產(chǎn)品。為此，預混合物可含大量的細顆粒組分，甚至塵狀組分，必要時也可含有粗顆粒組分，但是優(yōu)選地是，具有較寬的顆粒大小分布和較高量的細顆粒的預混合物，轉(zhuǎn)化成具有較窄顆粒大小分布和較低量細顆粒組分的最終產(chǎn)品的。
因此本發(fā)明方法基本上無水，即除了所使用的固體原料的含水量(以“雜質(zhì)”存在)外，是在無水的條件下實施本發(fā)明的方法，不僅將在制備過程中已經(jīng)存在的表面活性劑原料凝膠化的危險減至最低，而且也提供了在生態(tài)學上有價值的方法，因為省去了隨后進行的干燥步驟，不僅節(jié)省能源，而且避免了主要在傳統(tǒng)干燥方法中出現(xiàn)的散射。
結果表明與按傳統(tǒng)方法制備的洗滌劑相比，按本發(fā)明制備的洗滌劑或清洗劑的再溶解性現(xiàn)在基本上僅取決于單個組分的溶解性；含有溶解較快的組分越多，那么所制成的洗滌劑的溶解也就越快；含有溶解較慢的組分越多，那么洗滌劑的溶解也就越慢。在本發(fā)明方法中，以及在密度極高，例如高于750和800g/l的洗滌劑或清洗劑中，在再溶解期間的諸如凝膠化等的不希望有的相互作用顯然已無關緊要。因此，由此制備的洗滌劑、組合物和經(jīng)處理的原料與盡管具有同樣的最終組成，但未按本發(fā)明方法，即未借助于熔融物在無水條件下制備的這類洗滌劑、化合物和經(jīng)處理的原料相比，溶解性有提高。
與此相應地，本發(fā)明的另一個目的是提供一種按本發(fā)明方法制備的粒狀洗滌劑或清洗劑，其溶解性僅取決于所使用的單種原料和化合物的溶解性。本發(fā)明人不局限于這理論，而是考慮到這種特定的溶解性通過顆粒的蜂窩狀結構起作用，其蜂窩中填滿了固體物質(zhì)。
在本發(fā)明一個優(yōu)選的實施方式中，提供一種粒化或擠壓的洗滌劑，其中至少80％(重量)由本發(fā)明方法制備的組合物和/或經(jīng)處理的原料組成。尤其是，?；驍D壓洗滌劑的至少80％(重量)由按本發(fā)明制備的基礎顆?；蚧A擠壓物組成。其它的組分可按各種已知方法制備和混合。但是，優(yōu)選地是，這些其它的也可以按本發(fā)明的方法制備的組合物和/或經(jīng)處理原料的組分?？傊纱四軌蛑苽渚哂型瑯铀缮⑿?、堆積密度、顆粒大小和顆粒大小分布的基礎顆粒和其它組分。
本發(fā)明的另一個目的是提供按本發(fā)明制備的組合物和經(jīng)處理的原料，例如助洗劑顆粒(擠壓物)、漂白活化劑顆粒(擠壓物)或酶顆粒(擠壓物)。尤其是，經(jīng)處理的原料在水中表現(xiàn)出令人驚奇的高溶解速度，特別是當使用具有極好細顆粒分布，必要時經(jīng)磨細的原料時。
特別優(yōu)選地是提供球形或珠形基礎顆粒、組合物和經(jīng)處理的原料。
令人驚奇地是，按本發(fā)明制備的工藝最終產(chǎn)品具有極高的堆積密度。優(yōu)選高于700g/l，尤其在750-1000g/l之間。即使用有低堆積密度的其它成分組合成擠壓物時，最終產(chǎn)品的堆積密度也不會低于通常所要求的范圍內(nèi)?？梢栽O想按本發(fā)明方法制備的接近球形的洗滌劑，尤其是擠壓物，它們具有更平滑的、“填平”表面的球的理想形狀，而不象使用按常規(guī)方法，尤其是水溶液法制備的洗滌劑和擠壓物。當將既具有球形結構，又具有這種高堆積密度的各種組分混合時可以實現(xiàn)高堆積密度的較好的空間填充。
本發(fā)明方法所獲得的最終粒狀產(chǎn)品可直接用作洗滌劑或清洗劑，或者首先按常規(guī)方法進行后處理和/或加工后使用。常規(guī)后處理的實例是用細顆粒成分的洗滌劑或清洗劑進行制粉(Abpuderungen)，由此通常進一步提高堆積密度。但是，一種優(yōu)選的后處理是德國專利申請DE-A-19524287和DE-A-19547457公開的方法，其中塵狀或至少細顆粒狀的成分(所述的細組分)粘合在起晶核作用的本發(fā)明制備的粒狀工藝最終產(chǎn)品中，由此形成洗滌劑，這種所謂的細組分可作為外殼使用。有利地是，它們又可使用本發(fā)明方法中所使用的同樣粘合劑通過熔融團聚作用而形成。為了將細組分熔融團聚到本發(fā)明的基礎顆粒和按本發(fā)明制備的基礎顆粒上，可詳細參見德國專利申請DE-A-19524287和DE-A-19547457的公開文本。
術語“處理”通常是指按本發(fā)明制備的粒狀工藝最終產(chǎn)品用作組合物，向其中混合其它成分，必要時也包括其它的組合物。這里，可參見引用的專利申請和專利說明書，尤其是歐洲專利EP-B-0486592以及德國專利申請DE-A-19519139、DE-A-19524287和DE-A-19547457的說明書。在處理中，除了酶，漂白活化劑和消泡劑外，可加入鹽，例如包括偏硅酸鹽的硅酸鹽(晶形或非晶形)，碳酸鹽、碳酸氫鹽、硫酸鹽、硫酸氫鹽、檸檬酸鹽或其它的聚羧酸鹽，有機酸如檸檬酸(見下文)。這里，特別優(yōu)選地是，所加入的成份使用粒狀并具有和本發(fā)明制備的洗滌劑和化合物的顆粒大小分布相適用的顆粒大小分布。
現(xiàn)在詳細描述本發(fā)明洗滌劑可能有的成分和在本發(fā)明方法中使用的組分。
本發(fā)明洗滌劑的主要成分和在本發(fā)明方法中使用的成分是表面活性劑，尤其是陰離子表面活性劑，其用量至少占本發(fā)明洗滌劑或按本發(fā)明制備的洗滌劑的0.5％(重量)。這里，優(yōu)選使用磺酸鹽和硫酸鹽，但也使用皂。
磺酸鹽型表面活性劑優(yōu)選包括C9-C13烷基苯磺酸鹽、烯烴磺酸鹽，即烯烴磺酸鹽和羥烷基磺酸鹽以及二磺酸鹽的混合物，例如通過用氣態(tài)的三氧化硫磺化端部或中間位置具有雙鍵的C12-C18單烯烴，接著用堿性或酸性水解磺化產(chǎn)物而獲得的。
其它合適的磺酸型表面活性劑是例如通過氯磺化或磺化氧化C12-C18烷烴，接著水解或中和而得到的烷基磺酸鹽。
合適地是一種α-磺基脂肪酸酯(酯磺酸鹽)，例如氫化的椰子脂肪酸、棕櫚核脂肪酸或牛脂脂肪酸的α-磺基化甲酯的酯，它們是通過α-磺基化植物和/或動物源的在脂肪酸分子上具有8-20個碳原子的甲酯，接著中和成水溶性的單鹽而制備的。這里，優(yōu)選地是氫化的椰子脂肪酸、棕櫚油脂肪酸、棕櫚核油脂肪酸或牛脂脂肪酸的α-磺基化酯，其中也可以存在少量，優(yōu)選不超過約2-3％(重量)的不飽和脂肪酸，例如油酸的磺化產(chǎn)物。特別優(yōu)選地是在酯基上具有碳原子不超過4的烷基鏈的α-磺基脂肪酸烷基酯，例如甲酯、乙酯、丙酯和丁酯。特別有利地是使用α-磺基脂肪酸(MES)的甲酯，但也可使用其皂化的二鹽。
其它合適的陰離子表面活性劑是磺化的脂肪酸甘油酯，它們是一酯、二酯和三酯及其混合物，例如在制備時，通過用1-3摩爾脂肪酸酯化一甘油，或用0.3-2摩爾甘油酯基轉(zhuǎn)移三甘油而獲得。
烷基(烯基)硫酸鹽優(yōu)選是C12-C18脂肪醇(例如椰子脂肪醇、牛脂脂肪醇、月桂醇、肉豆蔻醇、鯨蠟醇或硬脂醇)或C10-C20的羰基合成醇硫酸豐酯和有同樣長鏈的仲醇相應半酯的堿金屬鹽，尤其是鈉鹽。此外，優(yōu)選地是有所述長鏈的烷基(烯基)硫酸鹽，它們含有合成的、根據(jù)石油化學制備的直鏈烷基，并具有與基于油脂化學原料相應化合物相類似的分解特性。從洗滌技術的角度來看，特別優(yōu)選地是C12-C16烷基硫酸鹽和C12-C15烷基硫酸鹽以及C14-C15烷基硫酸鹽。例如按照美國專利說明書US3234258或US5075041制備的2，3-烷基硫酸鹽和由Shell石油公司出售的商標為DAN(R)的產(chǎn)品也是合適的陰離子表面活性劑。
用1-6摩爾環(huán)氧乙烷乙氧基化的直鏈或支鏈C7-C21醇，例如平均具有3.5摩爾環(huán)氧乙烷(EO)的2-甲基支鏈的C9-C11醇或具有1-4EO的C12-C18脂肪醇的硫酸一酯也是適用的。由于它們具有高的發(fā)泡性，因此，在洗滌劑中的用量較低，例如為1-5％(重量)。
其它優(yōu)選的陰離子表面活性劑還可以是烷基磺基丁二酸的酯，也稱作磺基琥珀酸酯或磺基丁二酸酯，和磺基丁二酸與醇，優(yōu)選脂肪醇，尤其是乙氧基化的脂肪醇的一酯和/或二酯。優(yōu)選的磺基琥珀酸酯含有C8-C18脂肪醇基團或其混合物。特別優(yōu)選地是，磺基琥珀酸酯含有由乙氧基化脂肪醇(被人們看作非離子表面活性劑(參見下文的描述))衍生的脂肪醇基團。其中，由具有窄范圍均勻分布的乙氧基化脂肪醇衍生脂肪醇基團的磺基琥珀酸酯是特別優(yōu)選的。同樣可使用在烷基(烯基)鏈上優(yōu)選具有8-18個碳原子的烷基(烯基)丁二酸或其酯。
其它的陰離子表面活性劑是氨基酸，例如N-甲基?；撬??；撬狨?和/或N-甲基甘氨酸(肌氨酸酯)的脂肪酸衍生物。對此，特別優(yōu)選地是肌氨酸鹽(sarcosides)或肌氨酸鹽酯(sarcosinates)，首先優(yōu)選的是更高級的，尤其是一次或多次不飽和脂肪酸的肌氨酸酯，例如肌氨酸油酸酯。
其它的陰離子表面活性劑優(yōu)選地是皂類，其用量為0.2-5％(重量)。特別合適地是飽和脂肪酸皂，例如月桂酸、肉豆蔻酸、棕櫚酸、硬脂酸、氫化的芥酸和山萮酸的鹽以及尤其由天然脂肪酸，例如椰子脂肪酸、棕櫚核脂肪酸或牛脂脂肪酸衍生的皂類混合物。也可將已知的烯基丁二酸鹽與這些皂一起使用，或作為皂的替代物使用。
非離子表面活性劑(和皂類)可以其鈉、鉀或銨鹽以及有機堿的可溶性鹽，例如一乙胺、二乙胺或三乙胺的形式存在。優(yōu)選地是，非離子表面活性劑以其鈉或鉀鹽，尤其是以其鈉鹽的形式存在。
在本發(fā)明的洗滌劑或在本發(fā)明的方法中，陰離子表面活性劑的含量為1-30％(重量)，優(yōu)選5-25％(重量)。
除了陰離子表面活性劑和陽離子、兩性離子和兩性表面活性劑外，主要優(yōu)選使用非離子表面活性劑。
作為非離子表面活性劑優(yōu)選使用烷氧基化，優(yōu)選乙氧基化，尤其是具有8-18個碳原子和每摩爾醇平均具有1-12摩爾環(huán)氧乙烷(EO)的伯醇，其中醇基可以是直鏈的或優(yōu)選在2位置上是甲基支鏈的或以混合物形式含有直鏈和甲基支鏈的基團，它們通常存在于羰基合成醇基團中。但是，特別優(yōu)選使用具有12-18個碳原子的天然源的醇例如椰子、棕櫚、牛脂或油醇的直鏈基團的脂肪醇乙氧基化物，以及平均具有2-8摩爾EO的醇，優(yōu)選的乙氧基化醇的實例是具有3EO或4EO的C12-C14醇、具有7EO的C9-C11醇、具有3EO、5EO、7EO或8EO的C13-C15醇、具有3EO、5EO或7EO的C12-C18醇和它們的混合物，例如具有3EO的C12-C14醇和具有7EO的C12-C18醇的混合物。所示的乙氧基化度是統(tǒng)計平均值，對于特定的產(chǎn)品來說，可以是一個整數(shù)或分數(shù)。優(yōu)選的醇乙氧基化物具有窄的均勻分布(窄范圍的乙氧基化物，NRE)。如上所述，除了這些非離子表面活性劑還可使用有高于12EO的脂肪醇。對此，實例是具有14EO、16EO、20EO、25EO、30EO或40EO的(牛脂)脂肪醇。
非離子表面活性劑也可以是上文已經(jīng)詳細描述的通式RO(G)x的烷基苷和式(I)和(II)的多羥基脂肪酸酰胺。
可以單獨使用或與其它非離子表面活性劑組合使用，特別是和烷氧基化的脂肪醇和/或烷基苷一起使用的其它類優(yōu)選非離子表面活性劑是烷氧基化，優(yōu)選乙氧基化或乙氧基化和丙氧基化的脂肪酸烷基酯，優(yōu)選在烷基鏈具有1-4個碳原子，尤其是脂肪酸甲酯，例如在日本專利申請P58/217598中公開的，或優(yōu)選按國際專利申請WO-A-90/13533公開的方法制備的。非離子表面活性劑的實例是平均具有3-15EO，優(yōu)選5-12EO的C12-C18脂肪酸甲酯，同時，如上所述，高級乙氧基化的脂肪酸甲酯主要優(yōu)選用作粘合劑。具有10-12EO的C12-C18脂肪酸甲酯既可作表面活性劑使用，又可作粘合劑使用。
胺氧化物型，例如N-椰子烷基-N，N-二甲基胺氧化物和N-牛脂烷基-N，N-二羥乙基胺氧化物和脂肪酸鏈烷醇酰胺型的非離子表面活性劑也適用。這種非離子表面活性劑的用量優(yōu)選不高于乙氧基化脂肪醇的用量，尤其不高于其一半。
其它的表面活性劑是所謂雙重(gemini)表面活性劑。在這一方面，通常是指這種在其每個分子上具有兩個親水基團和兩個疏水基團的化合物。這些基團一般通過所謂的“間隔基”彼此隔開。這種間隔基一般是碳鏈，碳鏈應足夠地長，使得親水基有足夠的距離，因此而彼此獨立。這種表面活性劑的特征是具有異常低的臨界微膠粒濃度和明顯降低水表面應力的能力。但是，在例外情況下，雙重表面活性劑在表現(xiàn)形式上，不僅可以是二聚的表面活性劑，而且可以是三聚的表面活性劑。
合適的雙重(gemini)表面活性劑的實例是根據(jù)德國專利申請DE-A-4321022的硫酸鹽化的羥基混合醚或根據(jù)德國專利申請DE-A-19503061的二聚醇-雙-和三聚醇-三-硫酸鹽和-乙醚硫酸鹽。根據(jù)德國專利申請DE-A-19513391，端封的二聚和三聚混合醚的特征是其雙官能性和多官能性。因此，這種已知的端封的表面活性劑具有良好的潤濕性并且低泡沫，這使得它們尤其適合于在機械洗滌或清洗方法中使用。
也可使用描述于國際專利申請WO-A-95/19953、WO-A-95/19954和WO95-A-/19955中的雙重多羥基脂肪酸酰胺或聚多羥基脂肪酸酰胺。
除了表面活性劑外，作為洗滌劑或清洗劑最重要的成分是無機和有機助洗劑物質(zhì)。
所使用的含細晶粒、合成和結合水的沸石優(yōu)選地是沸石A和/或沸石P。沸石P的實例是沸石MAP(R)(Crosfield公司的銷售產(chǎn)品)。但是，沸石X以及沸石A、X和/或P的混合物也適用。既可使用噴霧干燥粉末狀的沸石，也可使用未干燥，從其制備來看仍潮濕、穩(wěn)定的懸浮液狀的沸石。在使用懸浮液沸石的情況下，可添加少量的非離子表面活性劑作為穩(wěn)定劑使用，其用量按沸石計為1-3％(重量)的具有2-5環(huán)氧乙烷基團的乙氧基化C12-C18脂肪醇、具有4-5環(huán)氧乙烷基團的C12-C14脂肪醇或乙氧基化的異十三醇。合適的沸石具有的平均顆粒大小小于10μm(體積分布；測量方法Coulter計數(shù)器)并含有優(yōu)選18-22％(重量)，更優(yōu)選20-22％(重量)的結合水。
適合于磷酸鹽和沸石的取代物或部分取代物是通式為NaMSixO2x+1·yH2O的結晶、層狀硅酸鈉，其中M表示鈉或氫，x表示1.9-4的數(shù)，y表示0-20的數(shù)，優(yōu)選x表示2、3或4。這種結晶、層狀硅酸鹽是歐洲專利申請EP-A-0164514中公開的。優(yōu)選的上述通式的結晶、層狀硅酸鹽是其中M表示鈉，x表示2或3的物質(zhì)。優(yōu)選β-或δ-二硅酸鈉Na2Si2O5·yH2O。
優(yōu)選的其它助洗劑物質(zhì)是無定形硅酸鈉，其模數(shù)(Na2O∶SiO2比)為1∶2-1∶3.3，優(yōu)選1∶2-1∶2.8，更優(yōu)選1∶2-1∶2.6，具有延時溶解特性和二次洗滌特性。與傳統(tǒng)的無定形硅酸鈉相比，這種延時溶解特性可由各種方式達到。例如表面處理、復合、密實/濃縮或通過過度干燥而實施。在本發(fā)明的范圍內(nèi)，術語“無定形”也指“X射線無定形”。這表明在X射線衍射試驗中，硅酸鹽沒有尖銳的，例如對于晶態(tài)物質(zhì)是典型的X射線反射，而是在所有情況下，具有一種或多種散射X射線的極大值，該射線具有幾度寬范圍的衍射角。但是，當在電子衍射試驗中，硅酸鹽顆粒具有模糊或者甚至尖銳的衍射最大值時，那么它們甚至極有可能提供極好的助洗劑特性。這由此表明產(chǎn)品具有10至幾百納米的微晶范圍，其中該值最大為50納米，優(yōu)選最大為20納米。在德國專利申請DE-A-4400024中公開了這種與常規(guī)水玻璃相比，同樣具有延時溶解特性的已知X射線無定形硅酸鹽。優(yōu)選地是壓縮/密實的無定形硅酸鹽，復合的無定形硅酸鹽和過渡干燥的X射線無定形硅酸鹽。
應清楚地是，也可使用所有已知的磷酸鹽作為助洗劑，只要這種使用不會引起生態(tài)學方面的問題而受到限制。合適地是正磷酸鹽、焦磷酸鹽和三聚磷酸鹽的鈉鹽。其含量按最終洗滌劑計通常不超過25％(重量)，優(yōu)選不超過20％(重量)。在一些情況下，結果表明在將三聚磷酸鹽與其它助洗劑混合，甚至三聚磷酸鹽的含量較低，最多達10％(重量)時(按最終洗滌劑計)在二次洗滌性能方面也有協(xié)同改進性。
對于沸石而言，合適的取代物或部分取代物是天然和合成的層狀硅酸鹽。這種層狀硅酸鹽的實例是德國專利申請DE-B-2334899、EP-A-0026529和DE-A-3526405中公開的。其可使用性不受具體的組成或結構形式限制。但是，優(yōu)選地是綠土，尤其是膨潤土。
合適的遇水溶脹的綠土層狀硅酸鹽的實例是蒙脫石、鋰蒙脫石或皂石。此外，在根據(jù)上述通式的層狀硅酸鹽的晶格中，可加入少量的鐵。而且，根據(jù)其離子交換特性，層狀硅酸鹽可含有氫、堿金屬、堿土金屬離子，尤其是Na+和Ca++。水合水的含量通常為8--20％(重量)，并取決于溶脹狀況或處理的方法?？墒褂玫膶訝罟杷猁}的實例是US-A-3966629、EP-A-0026529和EP-A-0028432中公開的。優(yōu)選使用通過堿處理而基本上沒有鈣離子和強著色的鐵離子的層狀硅酸鹽。
可使用的有機助洗劑的實例是以其鈉鹽形式存在的聚羧酸，例如檸檬酸、己二酸、琥珀酸、戊二酸、酒石酸、糖酸、氨基羧酸、氮川三乙酸(NTA)，只要這種使用不因生態(tài)學原因而受到限制，以及它們的混合物。優(yōu)選的鹽是聚羧酸例如檸檬酸、己二酸、琥珀酸、戊二酸、酒石酸、糖酸的鹽以及其混合物。
也可使用酸。酸除了其具有典型的助洗劑作用外，也具有酸化組分的特性，由此可用于建立洗滌劑或清洗劑中的低和中等pH值。在這種情況下，優(yōu)選是檸檬酸、丁二酸、戊二酸、己二酸、葡糖酸和任選地這些酸的混合物。當在本發(fā)明的預混合物中使用酸并且接著不進行混合時，優(yōu)選使用無水的酸。
其它合適的有機助洗劑物質(zhì)是糊精，例如碳水化合物的低聚物或聚合物，它們是通過部分水解淀粉而獲得的。水解可按常規(guī)的方法，例如酸催化或酶催化方法進行。優(yōu)選地是具有平均分子量為400-500000的水解產(chǎn)物。在此，是一種具有葡萄糖當量(DE)為0.5-40，優(yōu)選2-30的多糖是優(yōu)選的，其中DE是與DE為100的葡萄糖相比，多糖降低作用的可取量值。不僅可使用具有DE為3-20的麥芽糊精和具有DE為20-37的干燥葡糖糖漿，而且可使用已知的具有2000-30000的較高分子量的黃糊精和白糊精。優(yōu)選的糊精是在英國專利申請GB9419091中公開的。在這種糊精的氧化衍生物中，可提及地是糊精與氧化劑的反應產(chǎn)物，這種氧化劑至少能使糖環(huán)的醇基氧化成至羧酸基。例如，歐洲專利申請EP-A-0232202、EP-A-0427349、EP-A-0472042和EP-A-0542496以及國際專利申請WO-A-92/18542、WO-A-93/08251、WO-A-94/28030、WO-A-95/07303、WO-A-95/12619和WO-A-95/20608中公開了這種氧化糊精和其制備方法。一種在糖環(huán)的C6上進行氧化的產(chǎn)物是特別優(yōu)選的。
其它合適的有機共助洗劑是氧代二琥珀酸酯和二琥珀酸酯的其它衍生物，優(yōu)選亞乙基二胺二琥珀酸酯。特別優(yōu)選地是甘油三琥珀酸酯和甘油三琥珀酸酯，如在美國專利說明書US4524009、US4639325、歐洲專利申請EP-A-0150930和日本專利申請JP93/339896中公開的。在含沸石和/或含硅酸鹽的制劑中，它們的合適用量為3-15％(重量)。
其它可使用的共助洗劑的實例是乙?；牧u基羧酸或其鹽，必要時也可以內(nèi)酯的形式存在，它們至少具有4個碳原子，至少一個羥基以及至多兩個酸基。在國際專利申請WO-A-95/20029中公開了這種共助洗劑的實例。
合適的聚合聚羧酸的實例是聚丙烯酸或聚甲基丙烯酸的鈉鹽，例如具有相對分子量為800-150000(按酸計)的這類聚合物。合適的共聚的聚羧酸鹽優(yōu)選丙烯酸與甲基丙烯酸和丙烯酸或甲基丙烯酸與馬來酸的共聚物。特別合適地是，含有5-90％(重量)丙烯酸和50-10％(重量)馬來酸的丙烯酸與馬來酸的共聚物。其相對分子量按游離酸計通常為5000-200000，優(yōu)選10000-120000，更優(yōu)選50000-100000。
洗滌劑中的(共聚)聚合聚羧酸鹽的含量為常規(guī)用量，優(yōu)選1-10％(重量)。
特別優(yōu)選地是由多于兩種不同的單體單元聚合的生物可分解的聚合物，例如根據(jù)DE-A-4300772含有丙烯酸和馬來酸以及乙烯醇或乙烯醇衍生物作為單體的鹽或根據(jù)DE-C-4221381作為丙烯酸和2-烷基烯丙基磺酸以及糖衍生物作為單體的鹽的聚合物。
其它優(yōu)選的共聚物是在德國專利申請DE-A-4303320和DE-A-4417734中公開的，它優(yōu)選含有丙烯醛和丙烯酸/丙烯酸鹽或丙烯醛和乙酸乙烯酯作為單體。
其它合適的助洗劑是含羧基的聚葡聚糖的氧化產(chǎn)物和/或其水溶性鹽的氧化產(chǎn)物，如在國際專利申請WO-A-93/08251中公開了或在國際專利申請WO-A-93/16110中公開了其制備方法。同樣適用地是根據(jù)德國專利申請DE-A-19600018的氧化的低聚糖。
同樣，其它優(yōu)選的助洗劑是聚合的氨基二羧酸、其鹽或其母體。特別優(yōu)選地是德國專利申請DE-A-19540086中公開的聚天冬氨酸或其鹽和其衍生物，它們除了具有共助洗劑的特性外，還具有漂白穩(wěn)定性作用。
其它合適的助洗劑是聚乙縮醛，它們是通過將二醛與具有5-7個碳原子和至少3個羥基的多元醇羧酸進行反應而獲得的，例如在歐洲專利申請EP-A-0280223中公開的。優(yōu)選的聚乙縮醛是由二醛例如乙二醛、戊二醛、對苯二甲醛以及其混合物和多元醇羧酸，例如葡糖酸和/或葡庚糖酸獲得的。
此外，洗滌劑還可含有對織物的去油性和去脂肪性有積極作用的其它組分。當織物被弄臟，事先已經(jīng)用含有這種溶油和溶脂組分的本發(fā)明洗滌劑洗滌多次時，這種效果特別明顯。優(yōu)選的溶油和溶脂組分是非離子的纖維素醚，例如甲基纖維素和具有按非離子纖維素醚計的甲氧基含量為15-30％(重量)，羥丙基含量為1-15％(重量)的甲基羥基丙基纖維素，以及由現(xiàn)有技術已知的苯二酸和/或?qū)Ρ蕉峄蚱溲苌锏木酆衔?，?yōu)選乙烯對苯二酸酯和/或聚乙二醇對苯二酸酯的聚合物或其陰離子和/或非離子改性衍生物。特別優(yōu)選地是苯二酸和對苯二酸聚合物的磺化衍生物。
洗滌劑中其它合適的成分是水溶性的無機鹽，例如碳酸氫鹽、碳酸鹽、無定形硅酸鹽，例如上述有延緩溶解能力的硅酸鹽或它們的混合物；優(yōu)選堿金屬碳酸鹽和無定形堿金屬硅酸鹽，主要是具有摩爾比Na2O∶SiO2為1∶1-1∶4.5，優(yōu)選1∶2-1∶3.5的硅酸鈉。洗滌劑中碳酸鈉的含量優(yōu)選至多達20％(重量)，優(yōu)選5-15％(重量)。如果不是作為助洗劑使用，洗滌劑中硅酸鈉的含量一般至多達10％(重量)，優(yōu)選2-8％(重量)，否則更高。
根據(jù)國際專利申請WO-A-94/01222所述，堿金屬碳酸鹽也可用無硫的、具有2-11個碳原子和必要時具有其它羧基和/或氨基的氨基酸和/或其鹽代替。在本發(fā)明的范圍內(nèi)，可用苷氨酸或苷氨酸鹽部分至全部代替堿金屬碳酸鹽。
其它的洗滌劑組分是灰色抑制劑(污物懸浮劑)、消泡劑、漂白劑和漂白活化劑、光學增白劑、酶、織物軟化劑、顏料和香料以及中性鹽，例如鈉或鉀的硫酸鹽和氯化物。
為了降低洗滌劑或清洗劑的pH值，還可加入酸性鹽或略呈堿性的鹽。對此，作為酸性組分優(yōu)選地是使用硫酸氫鹽和/或碳酸氫鹽或同時也可作助洗劑使用的上述有機聚羧酸。特別優(yōu)選地是在固態(tài)預混合物中使用隨后進行混合(按一般方法)或者無水形式的檸檬酸。
漂白劑可使用在水中提供H2O2的化合物，例如過硼酸鈉四水合物和過硼酸鈉一水合物。其它可使用的漂白劑的實例是過碳酸鈉、過氧焦磷酸鹽、檸檬酸過水合物以及提供H2O2的過酸鹽或過酸，例如過苯酸鹽、過氧化鄰苯二甲酸鹽、雙過壬二酸、酞亞氨基過酸或二過十二雙酸。洗滌劑中漂白劑的含量優(yōu)選為5-25％(重量)，更優(yōu)選10-20％(重量)，其中優(yōu)選使用過硼酸鹽一水合物或過碳酸鹽。
漂白活化劑是可以在過水解條件下形成優(yōu)選具有1-10個碳原子，更優(yōu)選2-4個碳原子的脂族過氧化羧酸，和/或必要時經(jīng)取代的過苯甲酸化合物。合適地是具有所述碳原子數(shù)的O?；?或N?；?或必要時經(jīng)取代的苯甲酰基的化合物。優(yōu)選的漂白活性劑是多次酰化的亞烷基二胺，尤其是四乙?；叶?TAED)、?；娜貉苌铩⒂绕涫?，5-二乙?；?2，4-二氧六氫-1，3，5-三嗪(DADHT)、?；母孰?、尤其是四乙?；孰?TAGU)、N-?；啺?、尤其是N-壬?；牾啺?NOSI)、?；谋椒踊撬猁}、尤其是正壬?；?或異壬?；醣交撬猁}(正-或異-NOBS)、羧酸酐、尤其是苯二甲酸酐、酰化的多元醇、尤其是三醋精、二乙酸乙二醇酯、2，5-二乙酸基-2，5-二氫呋喃和由德國專利申請DE-A-19616693和DE-A-19616767已知的烯醇酯以及在歐洲專利申請EP-A-0525239中公開的?；纳嚼嫣谴己透事短谴蓟蛘咂浠旌衔?SORMAN)、?；奶茄苌?，尤其是五乙酰葡糖(PAG)、五乙酰果糖、四乙酰木糖和八乙?；樘且约耙阴；?，必要時N-烷基化的葡糖胺和葡糖酸內(nèi)酯酰胺、和/或N-乙?；瘍?nèi)酰胺，例如N-苯甲?；簝?nèi)酰胺，它們由國際專利申請WO-A-94/27970、WO-A-94/28102、WO-A-94/28103、WO-A-95/00626、WO-A-95/14759和WO-A-95/17498公開。同樣也可優(yōu)選使用德國專利申請DE-A-19616769公開的取代的親水酰基乙縮醛和德國專利申請DE-A-19616770以及國際專利申請WO-A-95/14075公開的?；鶅?nèi)酰胺。也可使用德國專利申請DE-A-4443177公開的常規(guī)漂白活化劑的復合物。這種漂白活化劑的用量為常規(guī)用量，按洗滌劑總量計，優(yōu)選為1-10％(重量)，更優(yōu)選2-8％(重量)。
在機械洗滌方法時，最好向洗滌劑中加入消泡劑。合適的消泡劑的實例是天然或合成的皂類，它們含有大量的C18-C24脂肪酸。合適的非表面活性劑的消泡劑的實例是有機聚硅氧烷和它們與微細化的，必要時硅烷化的硅酸以及石蠟、蠟、微晶蠟和它們與硅烷化的硅酸或二硬脂酰亞乙基酰二胺的混合物。優(yōu)選地是使用各種消泡劑的混合物，例如硅酮、石蠟或蠟的混合物。優(yōu)選將消泡劑，尤其是含硅酮和/或含石蠟的消泡劑優(yōu)選是結合在粒狀、水溶性或水分散性的載體上。在這里。特別優(yōu)選的是石蠟和二硬脂酰亞乙基二酰胺的混合物。
優(yōu)選使用的多磷酸鹽是諸如1-羥乙基-1，1-二磷酸鹽、二亞乙基三胺五亞甲基磷酸鹽或乙二胺四亞甲基磷酸鹽的天然反應的鈉鹽，其用量為0.1-1.5％(重量)。
優(yōu)選使用的酶是水解酶，例如蛋白酶、脂酶或脂解酶、淀粉酶、纖維素酶或它們的混合物。氧化還原酶(Oxireduktasen)也是適用的。
特別合適地是由菌株或真菌，例如枯草芽孢桿菌、地衣形芽孢桿菌、灰色鏈霉菌和灰色腐質(zhì)霉獲得的酶化活性物質(zhì)。優(yōu)選地是枯草溶菌素型的蛋白酶，尤其是由粘緩慢芽孢菌(Bacillus lentus)獲得的蛋白酶。這里，特別優(yōu)選地是使用蛋白酶和淀粉酶或蛋白酶和脂酶或酯解酶或蛋白酶和纖維素酶的酶混合物、或纖維素酶和脂酶或脂解酶的混合物、或是蛋白酶、淀粉酶和脂酶或脂解酶的混合物、或蛋白酶、脂酶或脂解酶和纖維素酶的酶混合物，但是，優(yōu)選含蛋白酶和/或脂酶的混合物或與脂解酶的混合物。這種脂解酶的實例是已知的角質(zhì)酶。在某些情況下，過氧酶或氧化酶也是適用的。合適的淀粉酶是α-淀粉酶、異淀粉酶、支鏈淀粉酶和果膠酶。優(yōu)選的纖維素酶的實例是纖維生物水解酶(Cellobiohydrolasen)、內(nèi)切葡聚糖酶和稱謂纖維二糖酶的β-葡糖苷酶，或者它們的混合物。因為各種類型的纖維素酶的區(qū)別僅在于其CMC酶和微晶纖維素酶的活性，因此可通過適當混合纖維素酶而達到所要求的活性。
可將酶吸附在載體上和/或包含在殼體物質(zhì)中，以防止它們提前分解。酶、酶混合物或酶顆粒的含量優(yōu)選為約0.1-5％(重量)，更優(yōu)選0.1-2％(重量)。
除了膦酸鹽，洗滌劑中還可含有其它的酶穩(wěn)定劑。例如使用0.5-1％(重量)的甲酸鈉。也可使用用可溶性鈣鹽穩(wěn)定的蛋白酶，鈣含量按酶計約1.2％(重量)。除了鈣鹽外，也可使用鎂鹽作為穩(wěn)定劑。但是，優(yōu)選使用硼的化合物，例如硼酸、氧化硼、硼砂和其它的堿金屬硼酸鹽，例如正硼酸(H3BO3)、偏硼酸(HBO2)和焦硼酸(四硼酸H2B4O7)的鹽。
灰色抑制劑的作用是將從纖維上脫掉的污物懸浮到水洗液中并防止污物通過洗滌而再吸附。
為此，適用地是大多數(shù)有機天然的水溶性膠體，例如聚合羧酸、動物膠、明膠的水溶性鹽、淀粉或纖維素的醚羧酸鹽或醚磺酸鹽或纖維素或淀粉的酸性硫酸酯的鹽。含酸性基團的水溶性聚酰胺也適合于該目的。此外，可使用可溶性的淀粉制劑和其它上述淀粉產(chǎn)物，例如分解淀粉、醛淀粉等。聚乙烯吡咯烷酮也是適用的。但是，優(yōu)選地是纖維素醚，例如羧甲基纖維素(Na鹽)、甲基纖維素、羥基烷基纖維素和混合醚，例如甲基羥乙基纖維素、甲基羥丙基纖維素、甲基羧甲基纖維素和它們的混合物，以及聚乙烯吡咯烷酮，其用量按洗滌劑計為0.1-5％(重量)。
洗滌劑可含有二氨基茋二磺酸的衍生物或它們的堿金屬鹽作為光學增白劑。適用地是4，4′-雙(2-氨基-4-嗎啉代-1，3，5-三嗪基-6-氨基)茋-2，2′-二磺酸鹽或同類的可分解的化合物，其中的嗎啉代基團可用二乙醇氨基、甲基氨基、苯胺基或2-甲氧基乙基氨基代替。此外，也可使用取代的二苯基苯乙烯基型的增白劑，例如4，4′-雙(2-磺基苯乙烯基)二苯基、4，4′-雙(4-氯-3-磺基苯乙烯基)二苯基或4-(4-氯苯乙烯基)-4′-(2-磺基苯乙烯基)二苯基的堿金屬鹽。還可使用上述增白劑的混合物。
實施例按下列方法制備洗滌劑M1和M2在一個配備有刀頭-破碎機(破碎裝置)的間歇式攪拌器(20升)中，加入由包括粘合劑的固態(tài)組分組成的固態(tài)預混合物，在這種情況下粘合劑以固態(tài)狀加入。(在另一個實施方式中，將粘合劑以可噴霧的熔融物的形式噴入到預混合物中；但是，這不會使最終產(chǎn)品具有明顯不同的特性。這種熔融物在加入到固態(tài)混合物中后，短時間內(nèi)固化。對此，它們通常在混合物中具有足夠的停留時間。)然后，均勻混合混合物2分鐘，緊接著將它們加入到一個雙螺桿擠壓機中，將?；瘷C頭預加熱到50-65℃，優(yōu)選62℃。通過噴嘴，向粉末流中噴入必要時在45℃以下的溫度和1巴的壓力下呈液態(tài)的非離子表面活性劑。在擠壓機螺桿的剪切作用下，塑化預混合物，接著在50-100巴，優(yōu)選78巴的壓力下，通過多孔擠壓模板，將它們擠壓成直徑為1.4mm的細繩，在離開擠壓模板后，借助于一個切割裝置，將它們切小成接近球形的顆粒(長徑比約為1，熱切割)。將同時形成的熱顆粒在一種工業(yè)的Marumerizer球化機球化1分鐘，必要時涂覆一種細粉末。
所制成的擠壓物的堆積密度為800±50g/l。
用由61％(重量)噴霧干燥的顆粒1(組成如下)，6％(重量)C12-C18脂肪烷基硫酸鹽(組成為92.00％(重量)活性物質(zhì)，3.70％(重量)硫酸鈉，2.80％(重量)來自原料和未磺化組分的其它鹽和1.50％(重量)水，3％(重量)丙烯酸和馬來酸(粉末狀)的共聚鈉鹽，20％(重量)一水過硼酸鈉和6％(重量)相對分子量為4000的作為粘合劑使用的聚乙二醇組成的均勻預混合物制備本發(fā)明的洗滌劑M1。向粉末流中噴入4％(重量)平均具有7EO的C12-C18脂肪醇。接著擠壓預混合物。擠壓物在下面所示的篩分析中具有的堆積密度為758g/l，并且在下文描述的溶解試驗(L試驗)中具有的值為8％。篩分析M1在1.60mm篩上6％(重量)在1.25mm篩上76％(重量)在1.00mm篩上8％(重量)在0.80mm篩上4％(重量)通過0.80mm篩 6％(重量)為了測定殘留物特性或溶解特性(L試驗)，在攪拌下(用置于中心、距燒杯底1.5cm的實驗室用攪拌器/旋轉(zhuǎn)漿攪拌頭以800轉(zhuǎn)/分鐘攪拌)，向一個2升的燒杯中撒入8g需測試的洗滌劑并在30℃下攪拌1.5分鐘。用硬度為16°d的水進行試驗。接著將洗液過篩(80μm)。用極少量的冷水在篩上沖洗燒杯。測定進行2次。在40℃±2℃的干燥箱中干燥篩至恒重，稱出洗滌劑的殘留量。通過2次單獨的測定，按百分比計給出殘留物，作為洗滌劑值。在各結果的偏差彼此大于20％時，通常進行其它的試驗；但在目前的試驗中并不需要。
在手巾試驗和盆試驗中，試驗在水洗液中溶解時發(fā)生凝膠化的傾向?qū)Υ?，在含?升自來水(16°d，30℃)由深色塑料(例如深紅色)制成的盆中撒入25gM1洗滌劑。在15秒后，人工將洗滌劑分散在盆上。再過15秒后，將一塊藍色的手巾加入水洗液中，并按一般的手洗方式移動。30秒后，用手巾洗滌盆壁。接著再過30秒后，擠干手巾，用肉眼用下列等級評價。等級1表示無缺點的，無明顯量的殘留物等級2表示可容忍的，個別出現(xiàn)的，但沒有有影響的殘留物等級3表示明顯的，在關鍵判斷中已經(jīng)有影響的殘留物等級4表示明顯可辨別的并有影響的殘留物量增加傾析洗液，并用5-10ml水處理后同樣用肉眼評價殘留物。以下的標度用以評級等級1表示無缺點的，無明顯量的殘留物等級2表示可容忍的，個別出現(xiàn)的，但沒有有無影響的殘留物，分布極細，在加水時不形成凝膠等級3表示明顯的，在關鍵判斷中已經(jīng)有影響的殘留物等級4表示明顯可辨別的并有影響的殘留物量增加，形成團聚至結成小塊，在加水時形成凝膠無論是在手巾試驗中還是在盆試驗中，M1的評價都達到了1-2級。
為了進行對比，制備了在最終產(chǎn)品中含有同樣成分的洗滌劑V1，但是，在其中共聚物不是以粉末狀的形式加入，而是以約30％(重量)水溶液的形式加入。接著在流化床中干燥除掉過量的水。擠壓物的堆積密度為770g/l，進行L試驗得到的值為28％。在手巾試驗中V1的評價為3-4，在盆試驗中的評價甚至為4。
結果表明洗滌劑M2用于洗滌有色紡織品是特別有利的。如上所述，它是通過將65.71％(重量)噴霧干燥的顆粒2(組成如下)與11.83％(重量)在流化床中制備的烷基硫酸鹽化合物(組成75％(重量)C12-C18烷基硫酸鹽，17％(重量)硫酸鈉，3％(重量)碳酸鈉，1％(重量)水，剩余的是來自溶液的鹽)，2.96％(重量)丙烯酸和馬來酸的共聚鈉鹽(粉末狀)，6.99％(重量)檸檬酸三鈉二水合物，3.59％(重量)相對分子量為4000的聚乙二醇和8.92％(重量)平均具有7EO的C12-C18脂肪醇混合成預混合物并進行擠壓而制備。
堆積密度811g/l的擠壓物具有下示的篩分析結果，在上述溶解性試驗(L試驗)中所獲得的值為2％。盆試驗的評價為1-2。篩分析M1在1.60mm篩上2％(重量)在1.25mm篩上90％(重量)在1.00mm篩上7％(重量)在0.80mm篩上0％(重量)通過0.80mm篩 1％(重量)為了進行對比，制備在最終產(chǎn)品中含有同樣成分的洗滌劑V2，但是，其中，共聚物不是以粉末狀的形式加入，而是以約30％(重量)水溶液的形式加入。接著在流化床中干燥除掉過量的水。擠壓物的堆積密度明顯地低于800g/l，進行L試驗得到的值為20％。烷基硫酸鹽化合物不是一起擠壓，而是按德國專利申請DE-A-19519139所述以后進行混合，因此擠壓物的堆積密度為780g/l，L試驗得到的值為7％，在盆試驗中的評分為1-2。
在用3重量份的酶顆粒，4重量份的消泡劑顆粒，2.5重量份的聚合物(Repelotex，Rhne-Poulenc公司的產(chǎn)品)以及0.5重量份的硅酸(用于后來的表面處理)處理90重量份的擠壓物M2后，獲得一種洗滌劑A2，其堆積密度為820g/l(堆積密度提高！)，在相同的盆試驗評價下具有的L試驗值為7％。
相反，用相應的、經(jīng)混合的烷基硫酸鹽化合物處理90重量份的對比擠壓物得到的L試驗值為12％，同時堆積密度降低到735g/l。
本發(fā)明的洗滌劑也可通過加入3-5％(重量)的非離子表面活性劑，經(jīng)過噴霧干燥化合物來制備，接著用非離子表面活性劑進行處理。
本發(fā)明的洗滌劑，例如也可通過加入一種粘合劑混合物來制備，該粘合劑混合物由重量比為1∶2-5∶1的相對分子量為4000的聚乙二醇和平均具有20EO的鯨蠟基十八烷醇所組成。
本發(fā)明的產(chǎn)品，也可通過在預混合物中，使用由85％(重量)的烷基苯磺酸鹽，4.5％(重量)的碳酸鈉，3.5％(重量)硫酸鈉，2％(重量)氯化鈉和4％(重量)水和未磺化的組分所組成的C9-C13烷基苯磺酸鹽粉末作為烷基苯磺酸鹽而制備。取決于其它組成，擠壓物在所述的L試驗中具有的值低于15％或低于10％。在用濃縮的含水烷基苯磺酸鹽漿料代替烷基苯磺酸鹽粉末，接著干燥除去水而進行的對比實施例中，所有產(chǎn)品在L試驗中具有的值高于20％。噴霧干燥顆粒的組成噴干顆粒126.30％(重量)C9-C13烷基苯磺酸鹽1.10％(重量)平均具有5EO的牛脂脂肪醇1.40％(重量)C12-C18脂肪酸鈉皂9.40％(重量)碳酸鈉4.00％(重量)丙烯酸和馬來酸的共聚鈉鹽39.50％(重量)沸石A(按無水活性物質(zhì)計)2.80％(重量)無定形硅酸二鈉13.60％(重量)的水余量 來自溶液的鹽噴干顆粒212.07％(重量)C9-C13烷基苯磺酸鹽3.00％(重量)C12-C18脂肪酸鈉皂0.03％(重量)氫氧化鈉4.15％(重量)碳酸鈉0.08％(重量)磷酸鹽0.08％(重量)聚乙烯吡咯烷酮
57.75％(重量)沸石A(按無水活性物質(zhì)計)4.15％(重量)丙烯酸和馬來酸的共聚鈉鹽16.65％(重量)的水余量 來自溶液的鹽本發(fā)明其它的洗滌劑M3-M10具有如下的組成并按上述方法制備表1
表2
對M3-M10所進行的盆試驗的結果M31-2M41-2M51M61-2M71M81M91-2M10 1-權利要求
1.一種堆積密度高于600g/l的粒狀洗滌劑或清洗劑、組合物或為此目的經(jīng)處理原料的制備方法，包括將洗滌劑或清洗劑組合物和/或原料混合在一起同時或其后進行的成型過程，其特征在于，首先制備一種固態(tài)的預混合物，所述的預混合物含有在室溫和1巴的壓力下以固體形式存在，其熔點或軟化點在45℃以上的單種原料和/或組合物，以及必要時含有至多10％(重量)在45℃以下的溫度和1巴的壓力下呈液態(tài)的非離子表面活性劑，并且在施加密實壓力的條件下，在至少45℃的溫度下制成顆粒，必要時接著進行進一步地處理或加工，其限制條件是--制備基本上無水的預混合物和--在預混合物中，至少一種在1巴的壓力和低于45℃的溫度下呈固態(tài)但在加工條件下以熔融物的形成存在的原料或組合物，其中熔融物起多功能的、水溶性粘合劑的作用，在制備洗滌劑時，它們不僅起潤滑劑的作用，而且也起粘合固態(tài)洗滌劑或清洗劑復合物或原料的作用，但，在洗滌劑在水洗液中再次溶解時，它又起分解作用。
2.根據(jù)權利要求1的方法，其特征在于，預混合物的總含水量不超過15％(重量)，其中這種水不是以游離的形式存在，并且優(yōu)選是不與沸石和/或硅酸鹽結合的水的含量不超過10％(重量)，優(yōu)選低于7％(重量)。
3.根據(jù)權利要求1或2的方法，其特征在于，除固體組分外預混合物還含有至多10％(重量)在45℃以下的溫度和1巴的壓力下呈液態(tài)的非離子表面活性劑，尤其是通常在洗滌劑或清洗劑中所使用的烷氧基化醇，如脂肪醇或羰基合成醇，它具有的碳鏈長度為8-20，尤其每摩爾醇平均具有3-7摩爾環(huán)氧乙烷單元，其中優(yōu)選是分別向預混合物中添加液態(tài)的非離子表面活性劑和起分解作用的粘合劑。
4.根據(jù)權利要求1-3中任一項的方法，其特征在于，預混合物中所使用的單個原料的熔點或預混合物中所使用的組合物的軟化點要高于45℃，優(yōu)選至少為50℃。
5.根據(jù)權利要求1-4中任一項的方法，其特征在于，在預混合物中使用的組合物和原料，其中達80％(重量)，優(yōu)選至少85％(重量)，特別優(yōu)選至少90％(重量)的化合物和原料具有明顯高于工藝條件下所達到的溫度的軟化點或熔融點。
6.根據(jù)權利要求1-5中任一項的方法，其特征在于，密實步驟在略高于熔融點或軟化點的溫度范圍，例如高2-20℃下進行。
7.根據(jù)權利要求1-6中任一項的方法，其特征在于，使用一種或多種能在1升30℃的水中其濃度為8g時90秒內(nèi)幾乎完全溶解的粘合劑。
8.根據(jù)權利要求1-7中任一項的方法，其特征在于，使用在最高達130℃，優(yōu)選最高達100℃，特別優(yōu)選最高達90℃的溫度下完全以熔融物形式存在的粘合劑。
9.根據(jù)權利要求1-8中任一項的方法，其特征在于，首先將固體物質(zhì)在室溫至稍高的溫度下，尤其是在低于粘合劑熔融溫度或熔融范圍的溫度下，尤其是在35℃下加入到常規(guī)的混合器和/或?；b置中以制備固態(tài)和松散預混合物。
10.根據(jù)權利要求1-9中任一項的方法，其特征在于，向預混合物中加入最終組分的粘合劑，其加入條件要使粘合劑以固化的熔融物或粉末狀均勻分布在固體混合物中。
11.根據(jù)權利要求1-10中任一項的方法，其特征在于，粘合劑是在其以熔融物形式存在的溫度下處理，其中熔融物的溫度為60-150℃，優(yōu)選為80-120℃。
12.根據(jù)權利要求1-11中任一項的方法，其特征在于，繼續(xù)進行混合，直到熔融物固化，并使預混合物以固態(tài)、松散的形式存在。
13.根據(jù)權利要求1-12中任一項的方法，其特征在于，所使用的預混合物，其中一種或多種粘合劑含量按預混合物計至少2％(重量)，但低于15％(重量)，優(yōu)選低于10％(重量)，特別優(yōu)選3-6％(重量)。
14.根據(jù)權利要求1-13中任一項的方法，其特征在于，在實際的?；?、密實、壓片、制丸或擠壓過程中的工藝溫度要調(diào)節(jié)到高于粘合劑熔點或粘合劑(或多種粘合劑)以熔融物形式存在的溫度，但是，工藝溫度優(yōu)選不超過粘合劑的熔融溫度或熔融范圍20℃。
15.根據(jù)權利要求1-14中任一項的方法，其特征在于，粘合劑具有的熔融溫度或熔融范圍最高為150℃，優(yōu)選最高為100℃，特別優(yōu)選最高為75℃，而工藝溫度高于粘合劑熔融溫度或熔融范圍的上限溫度10℃，優(yōu)選5℃。
16.根據(jù)權利要求1-15中任一項的方法，其特征在于，在預混合物的混合/均化和成型之間，即在密實過程中施加溫度的持續(xù)時間為10秒內(nèi)至最長5分鐘，優(yōu)選最長3分鐘。
17.根據(jù)權利要求1-16中任一項的方法，其特征在于，通過擠壓進行制備，為此將預混合物在壓力下密實、塑化，通過擠壓機頭部的多孔噴嘴板擠壓成細的繩狀，接著借助于旋轉(zhuǎn)的切碎裝置優(yōu)選切成近似球狀(珠狀)至柱狀顆粒，在擠壓機螺桿，預分布器和噴嘴板的過渡范圍內(nèi)的溫度要控制在，至少達到粘合劑熔融溫度或熔融范圍的上限，但優(yōu)選高于該溫度。
18.根據(jù)權利要求17的方法，其特征在于，在擠壓的壓縮區(qū)內(nèi)施加溫度的持續(xù)時間至多為2分鐘，優(yōu)選在30秒至1分鐘的范圍內(nèi)。
19.根據(jù)權利要求1-18中任一項的方法，其特征在于，直接從制備裝置排出后的密實物料的溫度不高于80℃，優(yōu)選35-75℃，特別優(yōu)選40-70℃，例如至多達60℃。
20.根據(jù)權利要求1-19中任一項的方法，其特征在于，將具有較寬顆粒大小分布和較高細顆粒組分的預混合物轉(zhuǎn)變成具有較窄顆粒大小分布和較低細顆粒組分的最終產(chǎn)品。
21.按權利要求1-20中任一項的方法制備的堆積密度高于600g/l的粒狀洗滌劑或清洗劑、組合物或為此目的經(jīng)處理的原料，其中首先將組合物和/或原料制備成固態(tài)的預混合物，所述預混合物含有在室溫和1巴的壓力下以固體形式存在并且其熔點或軟化點不低于45℃的單種原料和/或組合物，以及必要時至多10％(重量)的在45℃以下的溫度和1巴的壓力下呈液態(tài)的非離子表面活性劑，在施加密實壓力下和至少45℃的溫度下，制成顆粒，以及必要時接著進一步進行處理或加工顆粒，條件是預混合物基本上無水，在預混合物中，至少一種在1巴的壓力和低于45℃的溫度下以固體形式存在，但是在處理條件下以熔融物的形式存在的原料或組合物，其中熔融物起多功能的水溶性的粘合劑作用，在制備洗滌劑時，它們不僅可起潤滑劑的作用，而且還對固態(tài)洗滌劑或清洗劑組合物或原料起粘合作用，但，在洗滌劑在水洗液中再溶解時，它有分解作用，其特征在于，粒狀洗滌劑或清洗劑的溶解性取決于所使用的單種原料和組合物的溶解性。
22.根據(jù)權利要求21的洗滌劑，其特征在于，它們具有蜂窩狀結構，其中蜂窩中填滿了固體物質(zhì)。
23.根據(jù)權利要求21或22的?；驍D壓洗滌劑，其特征在于，至少80％(重量)是由本發(fā)明制備的組合物和/或經(jīng)處理的原料組成，優(yōu)選至少80％(重量)由本發(fā)明制備的基礎顆粒或基礎擠壓物組成，其中特別優(yōu)選的是當其余的組分同樣是由按權利要求1-20的方法制備的組合物或經(jīng)處理的原料組成。
24.根據(jù)權利要求21-23中任一項的洗滌劑，其特征在于，作為外殼，是通過熔融物團聚而粘附一起的塵狀或至少細顆粒的成分(所述的細顆粒組分)。
25.按權利要求1-20中任一項制備的洗滌劑成型體，尤其是片劑，其中首先將組合物和/或為此目的的原料制備成固態(tài)的預混合物，所述混合物含有在室溫和1巴的壓力下以固體形式存在并且其熔點或軟化點不低于45℃的單種原料和/或組合物，以及必要時至多10％(重量)在45℃以下的溫度和1巴的壓力下呈液態(tài)的非離子表面活性劑，在施加的密實壓力和至少45℃的溫度下，將它們制成顆粒，以及必要時接著進一步進行處理或加工，條件是預混合物基本上無水，在預混合物中，含有至少一種原料或組合物，它在1巴的壓力和低于45℃的溫度下以固體形式存在，但是在處理條件下以熔融物的形式存在，其中熔融物起多功能的水溶性粘合劑作用，在制備洗滌劑時，它們不僅可起潤滑劑的作用，而且還對固態(tài)洗滌劑或清洗劑化合物或原料起粘合的作用，但是，當洗滌劑在水洗液中再度溶解時，又起分解作用，其特征在于，成型體含有一種或多種分解劑。
全文摘要
本發(fā)明提供一種堆積密度高于600g/l的粒狀洗滌劑或清洗劑、組合物或為此目的的原料,它們本身具有較小的表面,尤其是在水洗液中溶解時具有分裂良好的球形。此外,粒狀洗滌劑或清洗劑、組合物或為此目的的經(jīng)處理的原料的制備,包括將洗滌劑或清洗劑組合物和/或原料混合在一起并同時或接著進行的成型過程。為此首先制備基本上無水的預混合物,它們含有在標準條件下以固體形式存在,其熔融點或軟化點高于45℃的單個原料和/或組合物,以及必要時含有至多10%(重量)在45℃以下的溫度和1巴的壓力下呈液態(tài)的非離子表面活性劑,并且是在施加密實壓力的條件下,在至少45℃的溫度下制成顆粒,必要時接著進行進一步地處理或加工,其中在預混合物中,至少有一種原料或化合物在1巴的壓力和低于45℃的溫度下以固體形式存在,但是在處理條件下以熔融物的形式存在,該熔融物起多功能的水溶性粘合劑作用,在制備洗滌劑時,它們不僅可起潤滑劑的作用,而且還起粘合固態(tài)洗滌劑或清洗劑化合物或原料的作用,但,當在水洗液中洗滌劑再度溶解時它又起分解作用。
文檔編號C11D17/06GK1230984SQ97198057
公開日1999年10月6日 申請日期1997年9月11日 優(yōu)先權日1996年9月20日
發(fā)明者威爾弗里德·雷塞, 諾伯特·庫尼, 迪特爾·瓊格, 彼得·桑德庫勒, 伯恩德·拉森, 凱瑟琳·帕茲 申請人:漢克爾股份兩合公司