專利名稱：含陰離子表面活性劑洗滌和清洗活性的表面活性劑顆粒的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及含陰離子表面活性劑洗滌和清洗活性的表面活性劑顆粒的制備方法以及含有這種顆粒的含陰離子表面活性劑洗滌和清洗劑。
在制備合成的陰離子表面活性劑時，常常得到其酸形式，然后通過中和轉(zhuǎn)化成其洗滌活性鹽。水中和的缺點是，混合物在加入到固體洗滌和清洗劑之前必須先干燥，或者干燥成品洗滌和清洗劑，以便得到和保持松散性和貯存穩(wěn)定性。用固體中和劑例如碳酸鈉中和常常導(dǎo)致強放熱，這會使表面活性劑變色或使反應(yīng)混合物變軟，從而可能引起結(jié)塊和粘結(jié)。
已經(jīng)開發(fā)了許多方法來避免這些缺點。德國專利申請DE 2203552(Colgate-Palmolive)描述了一種方法，其中將陰離子表面活性劑酸加入到一種過量的粉末中和劑中，隨后在混合機中造粒時使一種氣體鼓入混合物，從反應(yīng)區(qū)帶走至少一部分中和所形成的水。
歐洲專利申請EP-A-0352135(Droguet)公開了一種方法，其中在一個混合器中用過量的堿性固體中和呈酸式的陰離子表面活性劑，其中在混合器中預(yù)先放入堿性固體，慢慢加入酸式的陰離子表面活性劑。中和反應(yīng)時溫度不應(yīng)超過55℃，必要時通過冷卻反應(yīng)器殼體以控制該溫度。
國際專利申請WO 93/23520(Henkel)描述了一種制備洗滌和清洗活性的顆粒表面活性劑的方法，其中使一種直到至少20℃可流動和可泵送的含陰離子表面活性劑混合物造粒，該混合物通過在一個混合機中用一種堿性無機或有機的中和介質(zhì)部分至完全中和一種或多種呈酸式的陰離子表面活性劑而得到，其中在混合機中預(yù)先放入一種固體或固體混合物，再向該固體或固體混合物添加含陰離子表面活性劑的混合物。在該方法中，可以使用所有常用的中和劑以中和而與其聚集狀態(tài)無關(guān)。
不管什么制備方法，得到的洗滌劑組合物都要一方面具有高的堆積密度，另一方面具有良好的可溶性。按照上述方法得到的顆粒都不能滿足該要求。
在現(xiàn)有技術(shù)中，早已使用硅酸鈉作為微粒狀水溶性無機堿組份來減少洗衣機金屬部件的腐蝕，從水中快速除去所含的微量重金屬和可能分解漂白劑的雜質(zhì)。EP 639639(Procter&Gamble)例如公開了使用特定的過碳酸鹽，從而使得有可能將425μm以下的微粒硅酸鹽加入到顆粒狀洗滌和清洗劑中。
現(xiàn)已發(fā)現(xiàn)，如果在制備含陰離子表面活性劑的洗滌劑時在造粒步驟使用磨細并加有表面活性劑的粒度明顯低于100μm的硅酸鹽，則得到的制劑將具有出色的冷水可溶性、可沖洗性和清洗作用，特別是油脂清洗能力。
本發(fā)明涉及一種制備洗滌和清洗活性的顆粒表面活性劑的方法，其中使一種含陰離子表面活性劑的混合物造粒，該混合物通過在一個混合機中用一種堿性無機或有機中和介質(zhì)部分至完全中和一種或多種呈酸式的陰離子表面活性劑而得到，其中在混合機中預(yù)先放入一種固體或固體混合物，再向該固體或固體混合物添加含陰離子表面活性劑的混合物，其特征在于，預(yù)先在混合器中放入的固體混合物含有形成顆粒重量的0.5-30％(重量)的一或多種微粒硅酸鹽，該硅酸鹽含有硅酸鹽重量的3-30％(重量)的表面活性劑，在加入表面活性劑前其絕對粒度低于100μm。
為了實施本發(fā)明方法的造粒步驟，可使用造粒常用的混合器。合適的混合器例如有R或RV系列的Eirich-混合器(Gustav Eirich機械廠的商品，Hardheim)、FukaeFS-G混合器(Fukae Powtech，Kogyo公司的商品，日本)、LodigeFM-、KM-和CB混合器(Lodige機械制造有限股份公司，Paderborn)或者T或K-T系列的Drais(Drais-Werk有限股份公司，Mannheim)。本發(fā)明方法中優(yōu)先選用的混合機和操作條件可以將造粒過程調(diào)節(jié)到堆積比重達到大于750g/l。
在混合器中預(yù)先放入的混合物含有形成顆粒重量的0.5-30％(重量)的一種或多種含有表面活性劑的微粒硅酸鹽。本發(fā)明使用的微粒硅酸鹽既可以是晶體的也可以是非晶型的，其中優(yōu)選非晶型硅酸鹽。合適的晶體層狀硅酸鈉的通式為NaMSixO2x+1·yH2O，其中M表示鈉或氫，x為數(shù)值1.9-4，y為數(shù)值0-20，x優(yōu)選2、3或4。這種晶體層狀硅酸鹽例如已由歐洲專利申請EP-A-0164514(Hoechst)公開。上述晶體層狀硅酸鹽中優(yōu)選M為鈉，x為2或3。特別優(yōu)選β-和δ-二硅酸鈉Na2Si2O5·yH2O，其中β-二硅酸鈉例如可以按國際專利申請WO-A-91/08171(Henkel)所述的方法得到。
可以使用的還有模數(shù)Na2O∶SiO2為1∶2-1∶3.3，優(yōu)選1∶2-1∶2.8，特別優(yōu)選1∶2-1∶2.6的非晶型硅酸鈉，它們可以延遲溶解并有二次洗滌性能。相對于傳統(tǒng)非晶形硅酸鈉的延遲溶解可以以各種方式例如通過表面處理、化合、致密/壓縮或者通過過度干燥引起。在本發(fā)明的范圍中，“非晶型”也指“X射線非晶型”。這就是說，硅酸鹽在X射線衍射試驗中沒有象晶體物質(zhì)那樣有鮮明的X射線反射，而是至多具有一個或多個散射X射線的最大值，其寬度為幾度衍射角。然而，當硅酸鹽顆粒在電子衍射試驗中具有連生(verwaschene)或者甚至鮮明的衍射最大值時，它們具有很好甚至特別好的助洗劑性能。這可以解釋為，產(chǎn)物具有大小為10至幾百nm的微晶范圍，其中優(yōu)選最大50nm和特別是最大20nm的數(shù)值。這種同樣具有相對于傳統(tǒng)水玻璃的延遲溶解性能的所述的X射線非晶型硅酸鹽例如已由德國專利申請DE-A-4400024(Henkel)所描述。特別優(yōu)選壓縮和/或致密的非晶型硅酸鹽，化合的非晶型硅酸鹽和過度干燥的X射線非晶型硅酸鹽。以化合物為基準，硅酸鹽化合物例如也可以含有低于10％(重量)的其它助洗劑。優(yōu)選使用硅酸鹽/碳酸鈉/非離子表面活性劑-化合物。
本發(fā)明在造粒步驟中使用的含有表面活性劑的硅酸鹽在加入表面活性劑之前的絕對粒度低于100μm，其中優(yōu)選粒度低于50μm的硅酸鹽。絕對粒度指在所述篩目上的篩渣低于過篩物料重量的1％(重量)。特別優(yōu)選d90值低于50μm而d50值低于25μm的硅酸鹽。dxy值指低于所述粒度的硅酸鹽的百分數(shù)。優(yōu)選但不強制的是所用硅酸鹽的堆積比重高于800g/l。
硅酸鹽中加入的表面活性劑量為硅酸鹽重量的3-30％，優(yōu)選5-20％(重量)。在本發(fā)明一個特別優(yōu)選的實施方案中，微粒硅酸鹽僅含其重量10-12％(重量)的表面活性劑，其中更加優(yōu)選含有其自身重量的10-12％(重量)的非離子表面活性劑。
本發(fā)明方法制備的洗滌和清洗活性表面活性劑顆粒的表面活性劑含量以顆粒重量為基準高于5％(重量)。在本發(fā)明方法中加入的表面活性劑可以按照所使用的硅酸鹽和表面活性劑的量完全或部分地加入到微粒硅酸鹽中。以硅酸鹽重量為基準，硅酸鹽應(yīng)當含有3-30％(重量)，優(yōu)選5-20％(重量)表面活性劑。表面活性劑的附加量可以與顆粒的其它組份一起加入，其中表面活性劑既可以經(jīng)含陰離子表面活性劑的混合物加入，也可以經(jīng)在混合器中預(yù)先放入的固體混合物加入到工藝過程中。
適合于加入到硅酸鹽中的表面活性劑，特別是非離子表面活性劑，例如鏈長10-18個碳原子和每摩爾醇的乙氧化度為4-26Mol環(huán)氧乙烷的乙氧化醇。可以一起或也可單獨加入的非離子表面活性劑也可以選自烷基苷、烷氧基化脂肪酸烷基酯、氧化胺、脂肪酸鏈烷醇胺、多羥基脂肪酰胺和其它非離子表面活性化合物。陰離子、陽離子或兩性表面活性劑或者它們含或不含非離子表面活性劑的混合物也可以加入到硅酸鹽中。硅酸鹽優(yōu)選含有陰離子和非離子表面活性劑的混合物，其中特別優(yōu)選烷基苯磺酸鹽/非離子表面活性劑混合物。
本方法使用的表面活性劑與是否含有非離子表面活性劑或者經(jīng)含陰離子表面活性劑的混合物或經(jīng)在混合器中預(yù)先放入的固體混合物加入到工藝過程中無關(guān)，它們來自陰離子、非離子、陽離子和兩性表面活性劑，其中優(yōu)選陰離子和非離子表面活性劑及其混合物。
作為陰離子表面活性劑例如可以使用磺酸鹽和硫酸鹽類型。作為磺酸鹽類型的表面活性劑可以優(yōu)先考慮C9-13烷基苯磺酸鹽、烯屬磺酸鹽，也就是由烯烴磺酸鹽和羥基鏈烷烴磺酸鹽以及其二磺酸鹽組成的混合物，例如由帶有端部或內(nèi)部雙鍵的C12-18單烯通過用三氧化硫氣體磺化并接著堿性或酸性水解磺化產(chǎn)物得到的混合物。合適的還有由C12-18鏈烷烴例如通過氯磺化或磺化氧化并接著水解或中和得到的鏈烷磺酸鹽。同樣也可以使用α-磺基脂肪酸的酯(酯磺酸鹽)，例如氫化椰子酸、棕櫚仁酸或硬脂酸的α-磺化甲酯。
其它合適的陰離子表面活性劑是磺化的脂肪酸甘油酯。脂肪酸甘油酯指一、二或三酯及其混合物，如在制備時通過用1-3Mol脂肪酸酯化一甘油或者在三甘油與0.3-2Mol甘油反應(yīng)時所得到的那種。優(yōu)選的磺化脂肪酸甘油酯是6-22個碳原子的飽和脂肪酸例如己酸、辛酸、癸酸、肉豆蔻酸、月桂酸、棕櫚酸、硬脂酸或二十二烷基酸的磺化產(chǎn)物。
硫酸鹽類型的合適的表面活性劑是來自天然或合成源的一元醇的硫酸單酯。作為鏈烷(烯)基硫酸鹽優(yōu)選例如選自椰子脂肪醇、硬脂醇、月桂醇、肉豆蔻醇、鯨蠟醇或十八烷醇的C12-18脂肪醇或者C10-20羰基合成醇的硫酸半酯和這種鏈長的二元醇的相應(yīng)半酯的堿金屬鹽，特別是鈉鹽。其它優(yōu)選的有上述鏈長的鏈烷(烯)基硫酸鹽，它們還含有一個合成的基于石油化工得到的直鏈烷基，它們具有與基于酯化學(xué)相應(yīng)化合物相似的降解性質(zhì)。從洗滌工業(yè)考慮，特別優(yōu)選C16-18鏈烷(烯)基硫酸鹽。其中特別有利，特別是對洗衣機用洗滌劑有利的是，使用C16-18鏈烷(烯)基硫酸鹽與低熔點陰離子表面活性劑相結(jié)合，特別是與具有較低Krafft點和在較低洗滌溫度例如室溫至40℃下具有較低結(jié)晶性質(zhì)的陰離子表面活性劑相結(jié)合。在本發(fā)明的一個優(yōu)選實施方案中，洗滌劑含有短鏈和長鏈脂烷基硫酸鹽，優(yōu)選C12-18脂烷基硫酸鹽或C12-14脂烷基硫酸鹽混合物或者C12-18脂烷基硫酸鹽和C16-18脂烷基硫酸鹽的混合物和尤其是C12-16脂烷基硫酸鹽和C16-18脂烷基硫酸鹽的混合物。在本發(fā)明的另一個優(yōu)選實施方式中，不僅使用飽和烷基硫酸鹽，也使用不飽和鏈烯基硫酸鹽，其中烯鏈長度優(yōu)選C16至C22。其中特別優(yōu)選是由飽和的主要由C16組成的磺化脂肪醇和不飽和的主要由C18組成的磺化脂肪醇的混合物，例如由HD-Ocenol類型(Henkel的商品)的固體或液體脂肪醇混合物得到的。其中烷基硫酸鹽和鏈烯基硫酸鹽的重量比優(yōu)選10∶1-1∶2，特別優(yōu)選5∶1-1∶1。還可以使用2，3-烷基硫酸鹽，它例如通過硫酸對α-烯烴加成得到。
合適的還有用1-6Mol環(huán)氧乙烷乙氧化的直鏈或支鏈C7-21醇，例如含有平均3.5Mol環(huán)氧乙烷(EO)的2-甲基-支鏈C9-11醇或者含有1-4EO的C12-18脂肪醇的硫酸單酯。由于其高的起泡性，它們只能以較低的量例如1-5％(重量)用于清洗劑中。
其它合適的陰離子表面活性劑還有烷基磺基丁二酸的鹽類，它們也可以稱為磺基丁二酸鹽或或磺基丁二酸酯，它們是磺基丁二酸與醇(優(yōu)選脂肪醇，特別優(yōu)選乙氧化的脂肪醇)的單酯和/或二酯。優(yōu)選的磺基丁二酸鹽含有C8- 18脂肪醇取代基或其混合物。特別優(yōu)選的磺基丁二酸鹽含有一種由乙氧化脂肪醇得到的、被視為非離子表面活性劑的脂肪醇取代基(參見下面的說明)。其中特別優(yōu)選其脂肪醇取代基由具有窄的同系物分布的乙氧化脂肪醇得到的磺基丁二酸鹽。同樣，也可以使用在烷(烯)基鏈上優(yōu)選有8-18個碳原子的烷(烯)基丁二酸或其鹽。
作為其它陰離子表面活性劑特別考慮皂類。合適的有飽和脂肪酸皂，例如月桂酸、肉豆蔻酸、棕櫚酸、硬脂酸、氫化芥酸和二十二烷酸的鹽類以及特別是由天然脂肪酸例如椰子酸、棕櫚仁酸或硬脂酸得到的皂類混合物。
包括皂類的陰離子表面活性劑可以以鈉鹽、鉀鹽或銨鹽形式以及以有機堿的可溶性鹽如一、二或三乙醇胺存在。陰離子表面活性劑優(yōu)選以鈉鹽或鉀鹽形式存在，特別優(yōu)選鈉鹽形式。
作為非離子表面活性劑優(yōu)選使用烷氧基化的，有利的是乙氧基化的，特別是有8-18個碳原子和每Mol醇平均1-12Mol環(huán)氧乙烷(EO)的一元醇，其中醇取代基為線性的或優(yōu)選在2位有甲基分支的，或者以混合物形式含有線性的和甲基分支的取代基，就象通常在羰基合成醇取代基中存在的那樣。但特別優(yōu)選有來自天然源的12-18個碳原子的醇的線性取代基的脂肪醇乙氧基化物，例如來自椰子醇、棕櫚醇、硬脂醇或油酰醇和每Mol醇平均有2-8個EO。優(yōu)選的乙氧基化醇包括例如有3或4個EO的C12-14醇、有7個EO的C9-11醇、有3個EO、5個EO、7個EO或8個EO的C13-15醇、有3個EO、5個EO或7個EO的C12-18醇和它們的混合物，如3個EO的C12-14醇和有5個EO的C12-18醇的混合物。上述乙氧基化度為統(tǒng)計學(xué)平均值，對于具體產(chǎn)物可以為整數(shù)或分數(shù)。優(yōu)選的脂肪醇乙氧基化物具有集中的同系物分布(窄范圍的乙氧基化物，NRE)。在使用非離子表面活性劑的同時，也可以使用多于12個EO的脂肪醇。例如有14個EO、25個EO、30個EO或40個EO的硬脂醇。
此外，也可以使用通式RO(G)x的烷基苷作為另外的非離子表面活性劑，其中R為一個初級直鏈或甲基分支，特別是在2位上甲基分支的有8-22，優(yōu)選12-18個碳原子的脂族取代基，G是一個表示有5或6個碳原子的葡糖單元，優(yōu)選是葡萄糖。表示單苷和低聚苷分布的低聚度x是1-10之間的一個任意數(shù)；x優(yōu)選為1.2-1.4。
另一類優(yōu)選使用(單獨或與其它非離子表面活性劑組合使用)的非離子表面活性劑是烷氧基化，優(yōu)選乙氧基化或乙氧基化和丙氧基化的脂肪酸烷基酯，在烷基中優(yōu)選具有1-4個碳原子，特別是脂肪酸甲基酯，例如由日本專利申請JP58/217598所述的那些或優(yōu)選在國際專利申請WO-A-90/13533所述方法制備的那些。
也可以使用氧化胺類型的非離子表面活性劑，例如N-椰子烷基-N，N-二甲基胺化氧和N-硬脂烷基-N，N-二羥基乙基胺化氧，以及脂肪酸鏈烷醇酰胺。這些非離子表面活性劑的用量優(yōu)選不超過乙氧基化脂肪醇的用量，特別是不超過其一半。
其它合適的表面活性劑是下式(I)的多羥基脂肪酸酰胺，
其中RCO表示一個6-22個碳原子的脂族?；?，R1表示氫原子、1-4個碳原子的烷基或羥基烷基，[Z]為3-10個碳原子和3-10個羥基的線性或分支的多羥基烷基。多羥基脂肪酰胺指通常通過用氨、烷基胺或鏈烷醇胺還原性胺化一種還原糖并隨后用脂肪酸、脂肪酸烷基酯或脂肪酰氯進行?；玫降囊环N已知物質(zhì)。
多羥基脂肪酸酰胺也包括通式(II)的化合物，
其中R表示7-12個碳原子的線性或分支的烷基或鏈烯基，R1表示線性、分支的或環(huán)烷基，或者2-8個碳原子的芳基，R2表示線性、分支或環(huán)烷基，或者芳基或1-8個碳原子的羥-烷基，其中優(yōu)選C1-4烷基或苯基，[Z]表示線性多羥基烷基，其中烷基鏈被至少兩個羥基取代，或者表示烷氧基化，優(yōu)選乙氧基化或丙氧基化的該取代基的衍生物。優(yōu)選通過還原性胺化還原糖而得到，例如葡萄糖、果糖、麥芽糖、乳糖、半乳糖、甘露糖或木糖。然后，N-烷氧基-或N-芳氧基-取代的化合物可以按照例如國際專利申請WO-A-95/07331通過在一種作為催化劑的烷氧化物存在下與脂肪酸甲酯反應(yīng)而轉(zhuǎn)化成所需的多羥基脂肪酰胺。
除了本發(fā)明使用的硅酸鹽以外，洗滌劑組合物中還可以含有其它助洗劑和增效助洗劑組份。這些物質(zhì)優(yōu)選包括沸石、檸檬酸鹽和聚合的聚羧酸鹽。
使用的微晶、含有結(jié)合水的合成沸石優(yōu)選是沸石A和/或P。作為沸石P特別優(yōu)選Zeolite MAP(Crosfield公司的商品)。但合適的還有沸石X以及A、X和/或P的混合物。沸石既可以作為噴霧干燥的粉末，也可以作為未干燥的，制備后仍濕的穩(wěn)定的懸浮液使用。沸石作為懸浮液使用時，可以含有少量非離子表面活性劑作為穩(wěn)定劑，例如沸石重量的1-3％的含有2-5個環(huán)氧乙烷基團的乙氧化的C12-18脂肪醇，含有4-5個環(huán)氧乙烷基團的C12-14脂肪醇或乙氧基化的異十三烷醇。合適的沸石的平均顆粒直徑小于10μm(體積分布；測量方法Coulter計數(shù)器)，優(yōu)選含有18-22％(重量)，特別是20-22％(重量)結(jié)合水。
當然，也可以使用眾所周知的磷酸鹽作為助洗劑物質(zhì)，條件是不會污染環(huán)境。特別合適的是正磷酸鹽、焦磷酸鹽和尤其是三聚磷酸鹽的鈉鹽。其含量以成品制劑為基準，一般為25％(重量)以下，優(yōu)選不超過20％(重量)。在某些情況下，特別是三聚磷酸鹽，其含量為成品制劑的最大10％(重量)，它與其它助洗劑物質(zhì)結(jié)合使用時可導(dǎo)致二次洗滌性能的協(xié)同改進。
可用的有機助洗劑例如是以鈉鹽形式使用的聚羧酸，例如檸檬酸、己二酸、丁二酸、戊二酸、酒石酸、糖二酸、氨基羧酸、次氮基三醋酸(NTA)，條件是不污染環(huán)境，以及它們的混合物。優(yōu)選的鹽類是聚羧酸的鹽，例如檸檬酸、己二酸、丁二酸、戊二酸、酒石酸、糖二酸及其混合物的鹽類。
這些酸本身也可以使用。這些酸除了助洗劑作用外，典型的還有酸化組份的性質(zhì)，因此可以用來將洗滌劑或清洗劑調(diào)節(jié)到較低或溫和的pH值。特別是檸檬酸、丁二酸、戊二酸、己二酸、葡糖酸和它們的任意混合物。
其它合適的助洗劑物質(zhì)是糊精，例如可用通過部分水解淀粉而得到的碳水低聚物或聚合物。水解可用按通常的例如酸催化或酶催化方法進行。優(yōu)選為平均分子量為400-500000的水解產(chǎn)物。優(yōu)選的葡萄糖當量(DE)范圍為0.5-40，特別是2-30的多糖，其中DE是多糖與具有100DE的葡萄糖相比的還原作用的實用性量度，可用的有DE為3-20的麥芽糊精和DE為20-37的干葡萄糖漿，還有有高分子量2000-30000的黃糊精和白糊精。一種特別優(yōu)選的糊精如英國專利申請9419091所述。這些糊精的氧化的衍生物是它與能夠?qū)⒍嗵堑闹辽僖粋€醇官能團氧化成為羧酸官能團的氧化劑的反應(yīng)產(chǎn)物。這種氧化的糊精及其制備方法例如已由歐洲專利申請EP-A-0332202、EP-A-0427349、EP-A-0472042和EP-A-0542496以及國際專利申請WO-A-92/18542、WO-A-93/08251和WO-A-94/28030、WO-A-95/07303、WO-A-95/12619和WO-A-95/20608公開。一種多糖環(huán)的在C6氧化的產(chǎn)物是特別優(yōu)選的。
其它合適的增效助洗劑是氧二丁二酸鹽和二丁二酸鹽的其它衍生物，優(yōu)選乙二胺二丁二酸鹽。在這方面特別優(yōu)選甘油二丁二酸鹽和甘油三丁二酸鹽，如US專利說明書US 4524009、US 4639325、歐洲專利申請EP-A-0150930和日本專利申請JP 93/339896所述。在含沸石和/或含硅酸鹽的制品中的合適的使用量為3-15％(重量)。
其它可用的有機增效助洗劑例如是乙?；牧u基羧酸或其鹽，它必要時可以內(nèi)酰胺形式存在，它含有至少4個碳原子和至少一個羥基以及最多兩個酸基。這種增效助洗劑例如已由國際專利申請WO-A-95/20029所描述。
合適的聚合的聚羧酸鹽例如是聚丙烯酸或聚甲基丙烯酸的鈉鹽，例如那些相對分子量為800-150000(以酸為基準)的鈉鹽。合適的共聚的聚羧酸鹽特別是丙烯酸與甲基丙烯酸和丙烯酸或甲基丙烯酸與馬來酸的共聚物。含有50-90％(重量)丙烯酸和50-10％(重量)馬來酸的丙烯酸與馬來酸的共聚物已證明是特別合適的。以游離酸為基準，其相對分子量一般為5000-200000，優(yōu)選10000-120000，特別優(yōu)選50000-100000。
(共)聚合的多羧酸鹽既可以作為粉末也可以水溶液使用，其中優(yōu)選20-55％(重量)的水溶液。
特別優(yōu)選的還有多于兩種不同單體單元的生物降解的聚合物，例如按DE-A-4300772的含有丙烯酸鹽和馬來酸鹽以及乙烯醇或乙烯醇衍生物作為單體的或者按DE-C-4221381的以丙烯酸和2-烷基烯丙基磺酸的鹽以及糖衍生物作為單體的聚合物。
其它優(yōu)選的共聚物已由德國專利申請DE-A-4303320和DE-A-4417734所述，優(yōu)選含有丙烯醛和丙烯酸/丙烯酸鹽或者丙烯醛和乙酸乙烯酯作為單體的共聚物。
其它合適的助洗劑物質(zhì)是含羧基的多葡聚糖和/或其水溶性鹽的氧化產(chǎn)物，例如國際專利申請WO-A-93/08251所述的或國際專利申請WO-A-93/16110所述方法制備的產(chǎn)物。同樣合適的還有德國在先申請P19600018.1所述的氧化低聚糖。
作為其它優(yōu)選的助洗劑物質(zhì)，可以例舉聚合的氨基二羧酸、其鹽或其前體物質(zhì)。特別優(yōu)選的是德國專利申請P19540086.0所述的聚天冬氨酸或其鹽和衍生物，它們除了助洗劑性質(zhì)以外還具有漂白穩(wěn)定作用。
其它合適的助洗劑物質(zhì)是聚乙縮醛，它們可以通過例如EP-A-0280223所述的將二醛與具有5-7個碳原子和至少3個羥基的多羥基羧酸反應(yīng)得到。優(yōu)選的聚乙縮醛由二醛如乙二醛、戊二醛、對苯二醛及其混合物和由聚羧酸如葡糖酸和/或葡庚糖酸得到的。
助洗劑優(yōu)選經(jīng)在混合器中預(yù)先放入的固體混合物中而加入到本發(fā)明工藝中。這里特別優(yōu)選使固體混合物含有15％(重量)(以形成的顆粒重量為基準)以上的一種或多種助洗劑，特別優(yōu)選使固體混合物還含有1％(重量)以上(以形成的顆粒重量為基準)聚羧酸鹽。
制劑還可以含有對織物的油脂清洗性能起積極作用的組份。當弄臟的織物以前已經(jīng)用含有溶解油脂的組份的本發(fā)明的洗滌劑洗過幾次后，這種效果特別明顯。優(yōu)選的溶解油脂的組份包括例如非離子纖維素醚如甲基纖維素和甲基羥基-丙基纖維素，其中甲氧基含量為15-30％(重量)，羥基丙基含量為1-15％(重量)，(以非離子纖維素醚為基準)。以及現(xiàn)有技術(shù)已知的苯二甲酸和/或?qū)Ρ蕉姿岬木酆衔锘蚱溲苌?，特別是乙烯基對苯二甲酸酯和/或聚乙二醇對苯二甲酸酯的聚合物或其陰離子和/或非離子改性衍生物。其中特別優(yōu)選苯二甲酸和對苯二甲酸聚合物的磺化的衍生物。
按照國際專利申請WO-A-94/01222的教導(dǎo)，堿金屬碳酸鹽也可以通過無硫的、具有2-11個碳原子和必要時的一個其它的羧基和/或氨基的氨基酸和/或通過其鹽所代替。在本發(fā)明的范圍內(nèi)，也可以部分或全部由甘氨酸或者甘氨酸鹽替換堿金屬碳酸鹽。
除了所述的組份外，制劑也可以含有已知的在洗滌劑中常用的添加物，例如泡沫抑制劑、檸檬酸鹽、多膦酸鹽、光亮劑、酶、酶穩(wěn)定劑，少量中性填料鹽以及染料和香料、遮光劑或珠光劑。這些物質(zhì)既可以通過在混合器中預(yù)先放入的固體混合物，也可以通過含陰離子表面活性劑的混合物而加入到工藝過程中。優(yōu)選通過在混合器中預(yù)先放入的固體混合物加入到工藝中。
在水中提供起漂白劑作用的H2O2的化合物中，過硼酸鈉四水合物和過硼酸鈉一水合物特別重要?？梢允褂玫钠渌讋┦抢邕^碳酸鈉、過氧焦磷酸鹽、檸檬酸鹽過水合物以及提供H2O2的過酸鹽或過酸，例如過苯甲酸鹽、過氧鄰苯二甲酸鹽、雙過壬二酸、酞亞氨基過酸或二過十二烷二酸。洗滌劑中過氧化物漂白劑的含量以形成的顆粒重量為基準，優(yōu)選為1-40％(重量)，特別是10-20％(重量)。其中優(yōu)選使用過硼酸鹽一水合物或過碳酸鹽。
為了在60℃以下洗滌時達到改進的漂白效果，可以在制品中加入漂白活化劑。作為漂白活化劑可以使用在過水解條件下產(chǎn)生優(yōu)選1-10個碳原子，尤其是2-4個碳原子的過氧羧酸和/或必要時取代的過苯甲酸的化合物。合適的是帶有所述碳原子數(shù)的O-和/或N-酰基和/或必要時取代的苯甲?；奈镔|(zhì)。優(yōu)選的是多次酰基化的亞烷基二胺，特別是四乙?；叶?TAED)，?；娜貉苌铮貏e是1，5-二乙酰基-2，4-二氧六氫-1，3，5-三嗪(DADHT)，?；母孰?，特別是四乙?；孰?TAGU)，N-?；鶃嗸０?，特別是N-壬?；牾啺?NOSI)，?；谋椒踊撬猁}，特別是正壬?；虍惾甚；醣交撬猁}(正或異-NOBS)，羧酸酐，特別是鄰苯二酸酐，?；亩嘣迹貏e是三醋精，乙二醇二乙酸、2，5-二乙酰氧-2，5-二氫呋喃和德國專利申請DE19616693和DE19616767所公開的烯醇酯以及乙?；纳嚼缣谴己透事短谴蓟蚱湓跉W洲專利申請EP0525239中所述的混合物(SORMAN)，酰基化的糖衍生物，特別是五乙酰基葡萄糖(PAG)，五乙酰基果糖，四乙酰基木糖和八乙?；樘牵约耙阴；?，必要時N-烷基化的葡糖胺和葡糖酸內(nèi)酯，和/或N-?；膬?nèi)酰胺，例如N-苯甲酰己內(nèi)酰胺，它們已由國際專利申請WO94/27970、WO94/28102、WO94/28103、WO95/00626、WO95/14759和WO95/17498所公開。同樣優(yōu)選使用由德國專利申請DE19616769公開的取代的親水?；铱s醛和德國專利申請DE19616770及國際專利申請WO95/14075公開的酰基己內(nèi)酰胺。也可以使用德國專利申請DE4443177公開的常規(guī)漂白活化劑組合物。這些漂白活化劑的含量為常見范圍，以總劑制量為基準，優(yōu)選是1-10％(重量)，尤其是2-8％(重量)。
輔助于或代替上述漂白活化劑，也可以含有歐洲專利申請EP0446982和EP0453003所述的磺基亞胺和/或強化漂白的過渡金屬鹽或過渡金屬絡(luò)合物作為所述的漂白催化劑。可以考慮的過渡金屬化合物包括特別是德國專利申請DE19529905公開的錳-、鐵-、鈷-、釕-或鉬-鹽絡(luò)合物和德國專利申請DE19620267公開的其N-相似化合物，德國專利申請DE19536082公開的錳-、鐵-、鈷-、釕-或鉬-羰基絡(luò)合物，德國專利申請DE19605688公開的有含氮三角配位體的錳-、鐵-、鈷-、釕-、鉬-、鈦、釩-和銅-絡(luò)合物，德國專利申請DE19620411公開的鈷-、鐵-、銅-和釕-氨合物，德國專利申請DE4416438公開的錳-、銅-和鈷-絡(luò)合物，歐洲專利申請EP0272030所述的鈷-絡(luò)合物，歐洲專利申請EP0693550公開的錳-絡(luò)合物，歐洲專利申請EP0392592公開的錳-、鐵-、鈷-和銅-絡(luò)合物和/或歐洲專利申請EP0443651或歐洲專利申請EP0458397、EP0458398、EP0549271、EP0549272、EP0554490和EP0554519所述的錳-絡(luò)合物。漂白活化劑和過渡金屬漂白催化劑的組合物已由例如德國專利申請DE19613103和國際專利申請WO95/27775已知。強化漂白的過渡金屬絡(luò)合物，特別是具有中心原子Mn、Fe、Co、Cu、Mo、V、Ti和/或Ru的過渡金屬絡(luò)合物以常規(guī)的量使用，以總的制劑為基準，優(yōu)選1％(重量)以下，特別是0.0025-0.25％(重量)，最優(yōu)選0.01-0.1％(重量)。
在該方法中加入的漂白劑既可以包含在含陰離子表面活性劑的混合物中，也可以包含在在混合器中預(yù)先放入的固體混合物中。特別優(yōu)選經(jīng)固體混合物加入，其中以形成的顆粒重量為基準，固體混合物含有1-40％(重量)過氧化物漂白劑，特別優(yōu)選使固體混合物另外含有至少0.5％(重量)的過酸漂白劑前體，其中仍以形成的顆粒重量為基準。使用的漂白劑優(yōu)選涂覆有殼層材料，其中可以使用所有常見的殼層材料和涂覆方法。在本發(fā)明方法中優(yōu)選過碳酸鈉作為唯一的漂白劑。
用本方法得到的洗滌或清洗活性的表面活性劑顆粒優(yōu)選含有至少5％(重量)表面活性劑、0.5-30％(重量)一種或多種微粒硅酸鹽以及1-40％(重量)過氧化物漂白劑，其中硅酸鹽含有3-30，優(yōu)選5-20％(重量)表面活性劑，除非另有說明，所有數(shù)量均以總的制劑為基準。顆粒的堆積比重以公知的方式依賴于使用的混合器和造粒機以及混合器和造粒機的操作條件，一般為600-1300g/l，優(yōu)選為700-1100g/l，其中該值特別優(yōu)選的超過750g/l。按照本發(fā)明方法使用的附加的活性組份和助劑的數(shù)量和類型，該表面活性劑顆粒本身已經(jīng)可以用作洗滌和清洗劑。優(yōu)選先用本發(fā)明的方法制備表面活性劑顆粒，然后通過與其它助劑或活性組份混合配制成洗滌和清洗劑。這里優(yōu)選制備的洗滌和清洗劑，以成品為基準，含有10％(重量)以上按本發(fā)明方法得到的洗滌和清洗活性的表面活性劑顆粒且堆積比重大于750g/l。
實施例通過噴霧干燥得到一種由5％(重量)碳酸鈉、76％(重量)水玻璃和19％(重量)水組成的微粒硅酸鹽載體，將其在一個棒磨機中粉碎到粒度分布d50＝23μm和d90＝48μm。使該載體與其重量10％(重量)的非離子表面活性劑(7EO的C12-18醇)混合。在一個Lodige混合機中加入其余的陰離子和非離子表面活性劑、助洗劑和添加物，在混合設(shè)備運行中加入含有非離子表面活性劑的硅酸鹽。以這種方式得到了組成如下[重量％]且堆積比重為812g/l的本發(fā)明制劑E1皂類 0.72十二碳烷基苯磺酸鈉7.16C8-18-FAS 11.045EO的硬脂醇 0.177EO的C12-18醇 3.15碳酸鈉1.72沸石A 18.72水玻璃11.41Sokalan CP54.12纖基乙酸鈉0.24光學(xué)光亮劑0.18膦酸鹽0.49NaOH，50％0.18過碳酸鈉 18.40TAED 7.00鹽類 1.55酶1.56香料 0.36泡沫抑制劑3.64Repelotex0.50水余量SokalanCP5是BASF公司的一種丙烯酸馬來酸-共聚物Repelotex是Phone-Poulenc公司的一種對苯二甲酸-乙二醇-聚乙二醇酯。
在市售沖洗槽的沖洗試驗和手洗試驗的溶解試驗中，用本發(fā)明方法得到的制劑比組成類似，但不含有本發(fā)明形式的非晶型硅酸鹽的市售萬能洗滌劑的結(jié)果有明顯改進。
權(quán)利要求
1.洗滌和清洗活性表面活性劑顆粒的制備方法，通過使一種含陰離子表面活性劑的混合物造粒，該混合物通過在一個混合器中用一種堿性的無機或有機中和劑部分至完全中和一種或多種呈酸性的陰離子表面活性劑而得到，其中在混合器中預(yù)先放入一種固體或固體混合物，將含陰離子表面活性劑的混合物加入到該固體或固體混合物中，其特征在于，預(yù)先在混合器中放入的固體混合物含有其形成顆粒重量的0.5-30％(重量)的一種或多種微粒硅酸鹽，硅酸鹽含有硅酸鹽重量3-30％(重量)的表面活性劑，在加入表面活性劑之前其絕對粒度低于100μm。
2.按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征是，造粒調(diào)節(jié)到堆積比重為750g/l以上。
3.按照權(quán)利要求1或2所述的方法，其特征是，使用的硅酸鹽微粒在加入表面活性劑之前其d90值為50μm以下和d50值為25μm以下。
4.按照權(quán)利要求1至3中之一所述的方法，其特征是，使用非晶型硅酸鹽作為硅酸鹽。
5.按照權(quán)利要求1至4中之一所述的方法，其特征是，作為硅酸鹽，使用其摩爾比Na2O∶SiO2為1∶2至1∶2.6的硅酸鈉。
6.按照權(quán)利要求1至5之一所述的方法，其特征是，以硅酸鹽重量為基準，硅酸鹽微粒含有5-20％(重量)，優(yōu)選10-12％(重量)表面活性劑。
7.按照權(quán)利要求1至6之一所述的方法，其特征是，以硅酸鹽重量為基準，硅酸鹽微粒含有10-12％(重量)非離子表面活性劑。
8.按照權(quán)利要求1至7之一所述的方法，其特征是，以形成的顆粒重量為基準，固體混合物還含有1至40％(重量)過氧化物漂白劑。
9.按照權(quán)利要求1至8之一所述的方法，其特征是，以形成的顆粒重量為基準，固體混合物還含有至少0.5％(重量)過酸漂白劑前體。
10.按照權(quán)利要求8或9所述的方法，其特征是，使用過碳酸鈉作為唯一的漂白劑。
11.按照權(quán)利要求1至10之一所述的方法，其特征是，以形成的顆粒重量為基準在混合器中預(yù)先放入的固體混合物中含有15％(重量)以上的助洗劑。
12.按照權(quán)利要求1至11之一所述的方法，其特征是，以形成的顆粒重量為基準在混合器中預(yù)先放入的固體混合物還含有1％(重量)以上聚羧酸鹽。
13.洗滌和清洗活性的表面活性劑顆粒，按照權(quán)利要求1至12之一所述的方法得到，其特征是，其堆積比重高于750g/l。
14.按照權(quán)利要求13所述的洗滌和清洗活性的表面活性劑顆粒，其特征是，除非另有說明，以總的制劑為基準，含有至少5％(重量)表面活性劑、0.5-30％(重量)一種或多種微粒硅酸鹽和1-40％(重量)過氧化物漂白劑，其中硅酸鹽以硅酸鹽重量為基準含有3-30，優(yōu)選5-20％(重量)的表面活性劑。
15.含陰離子表面活性劑的洗滌和清洗劑，含有高于10％(重量)權(quán)利要求13的洗滌和清洗活性表面活性劑顆粒。
16.按照權(quán)利要求15所述的含陰離子表面活性劑的洗滌和清洗劑，其特征是，其堆積比重大于750g/l。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種含陰離子表面活性劑的洗滌和清洗活性的表面活性劑顆粒的制備方法以及含陰離子表面活性劑的洗滌和清洗劑,它含有其重量的10%(重量)以上該顆粒。洗滌和清洗活性的表面活性劑顆粒的制備方法包括使含陰離子表面活性劑的混合物造粒,該混合物通過在一個混合器中用一種堿性無機或有機中和劑部分至完全中和一種或多種呈酸式的陰離子表面活性劑而得到,其中在混合器中預(yù)先放入一種固體或固體混合物,將含陰離子表面活性劑的混合物加入到該固體或固體混合物中,在混合器中預(yù)先放入的固體混合物中含有形成的顆粒重量的0.5—30%(重量)的一種或多種微粒硅酸鹽,該硅酸鹽含有硅酸鹽重量的3—30%(重量)的表面活性劑且在加入表面活性劑之前,其絕對粒度低于100μm。
文檔編號C11D1/02GK1188144SQ98103930
公開日1998年7月22日 申請日期1998年1月12日 優(yōu)先權(quán)日1998年1月12日
發(fā)明者漢斯－約瑟夫·博瓊, 托馬斯·霍爾德鮑姆 申請人:漢克爾股份兩合公司