專利名稱：：減少泡沫的油性添加劑在燃料中的應用的制作方法在制備用于中間餾分沸點范圍的燃料例如瓦斯油、柴油、燃氣輪機燃料、燃燒器燃料等的添加劑組合物中控制泡沫是一個需要考慮的非常重要的問題。如果在燃料從一個罐轉送到另一個罐的過程中燃料發(fā)泡，其就變的難以控制流速和體積。同樣的，在燃料罐裝罐的過程中發(fā)泡就可能產生各種其它的問題，例如把不合適量的燃料輸送到罐中，或者相反，在裝罐的地方燃料溢流和溢出。為了克服這些發(fā)泡的問題，已經提出了用于柴油和用于配制成品柴油燃料的添加劑整套配方的各種抑泡劑，例如聚丙烯酸酯和聚硅氧烷。當生產用來改善中間餾分燃料的特性的某些添加劑濃縮物時，已經發(fā)現(xiàn)需要在該濃縮物中包括相當大量的抑泡劑，以保證成品燃料會有足夠量的抑泡劑，以便在按上述操作的過程中有效地抑制燃料中泡沫的形成。一般的，在添加劑濃縮物中所需要的抑泡劑的量至少0.5％(重)。實際上，為了有效的使用某些添加劑濃縮物，在該濃縮物中可需要10％(重)或更多量的抑泡劑。已經發(fā)現(xiàn)當該添加劑濃縮物含有大量的硅氧烷抑泡劑和高堿性清凈劑時，可能產生嚴重的不相容的問題。在很多方面證明了這個問題。一方面，可能在添加劑濃縮物中，特別是在儲存的過程中產生不溶的沉淀物或顆粒物。另外，實驗結果表明，即使高堿性清凈劑和硅氧烷抑泡劑之間的相互作用不產生可見量的固體，該不相容性仍然可能導致在得到的成品燃料中抑泡性能的相當大的損失。也可能同時發(fā)生這兩種相反結果的表現(xiàn)形式。在含有抑泡劑和高堿性清凈劑的組合物中不總是會發(fā)生這種不相容的情況。例如市場上從EthylCorporation買到的HiTEC4043L燃料添加劑產品含有聚醚聚硅氧烷抑泡劑，其可以溶于25℃的水中，例如市場上從T.H.GoldschmidtAG買到的TEGOPREN5851硅氧烷表面活性劑產品，和高堿性磺酸鈣清凈劑不呈現(xiàn)出上述的不相容性，因此不在本發(fā)明的范圍內。因此，已經增加了對這樣一種方法的需要，即該方法能夠有效的克服添加劑例如高堿性金屬清凈劑和硅氧烷抑泡劑之間的不相容性這樣一個問題，特別是當硅氧烷抑泡劑以比較高的濃度用于添加劑整套配方和在生成的燃料組合物中情況。現(xiàn)在已經發(fā)現(xiàn)，在各種各樣的抑泡劑存在下加入油性添加劑可以明顯地改善含有膠態(tài)分散的含金屬的物質例如高堿性金屬清凈劑或改善金屬基排放物的添加劑的燃料的發(fā)泡性能。在實現(xiàn)這一需要的過程中，本發(fā)明在其一個優(yōu)選的實施方案中提供了一種添加劑濃縮物，作為其組分，該濃縮物含有(i)油性添加劑，(ii)至少一種高堿性金屬清凈劑和(iii)基本上不溶于25℃的水的抑泡劑。另一個實施方案包括在上述的添加劑濃縮物中作為其組分含有(iv)至少一種烴溶的分散劑和/或(v)改善金屬基排放物的添加劑，按活性組分計，(iv)與(iii)的重量比通常在每重量份(iii)約0.25-300重量份(iv)。包括在上述的任一濃縮物中的可以并且優(yōu)選的其它組分包括液態(tài)烴稀釋劑(特別是液態(tài)富芳烴稀釋劑)或液體醇稀釋劑或破乳劑或防腐劑或上述的任意兩種或多種的混合物。還有另一個實施方案，包括含有上述的任意添加劑濃縮物組分的液體燃料組合物，例如在中間餾分沸點范圍內的燃料組合物。本發(fā)明的上述的和其它的實施方案和優(yōu)點從后面的描述和所附的權利要求書會看的更明顯。組分(i)本發(fā)明的油性添加劑優(yōu)選的是任選地用至少一個羥基取代的羧酸或其衍生物。優(yōu)選的羧酸衍生物是羧酸酰胺和羧酸酯。羥基取代的羧酸或羧酸衍生物可以單獨使用或與任何的其它羥基取代的酸和/或酸衍生物混合使用。用于本發(fā)明的羥基取代的酸一般地含有高達60個碳原子。該羥基取代的酸可以是單或多羧酸或二聚酸。當使用羥基取代的單羧酸時，它們一般地含有10-40個碳原子，更通常10-30個碳原子，特別是12-24個碳原子。這種類型的優(yōu)選的酸是脂肪酸，蓖麻油酸。當使用羥基取代的多羧酸時，例如二或三羧酸，它們一般地含有3-40個碳原子，更通常3-30個碳原子，特別是3-24個碳原子。這種類型的羥基取代的多羧酸的例子包括蓖麻油酸、蘋果酸、酒石酸和檸檬酸。也可以使用羥基取代的酸，二聚酸。在此處這樣的化合物叫做二聚酸和三聚酸。當使用二聚酸時，它們一般地含有10-60，優(yōu)選20-60，最優(yōu)選30-60個碳原子。通過二聚不飽和酸并且引入一個羥基官能團來制備這樣的酸。這樣的酸一般的由一聚酸、二聚酸和三聚酸的混合物組成。按照本發(fā)明的一個優(yōu)選的實施方案，該酸是羥基取代的二聚脂肪酸，例如油酸和亞油酸。一般的該二聚物是以2％(重)的單聚物、83％(重)的二聚物和15％(重)的三聚物和可能更高級的酸的混合物存在的。上面描述的優(yōu)選的二聚酸以及其它的酸可以從市場上買到或可以通過采用公知的技術來制備。如上所述，所用的油性添加劑組分可以是以羧酸衍生物的形式?？梢杂玫囊环N類型的衍生物是該酸與多元醇的酯?？梢匝苌サ亩嘣家话愕睾?-7個碳原子。合適的醇的例子包括亞烷基二醇例如乙二醇、二乙二醇、三乙二醇和二丙二醇、丙三醇、阿糖醇、山梨糖醇、甘露糖醇、季戊四醇、脫水山梨糖醇、1，2-丁二醇、2，3-己二醇、2，4-己二醇、頗哪醇和1，2-環(huán)己二醇。這些醇可以很容易的得到。所提到的醇當中，優(yōu)選的是使用丙三醇或脫水山梨糖醇。在優(yōu)選的實施方案中，該酯在由多元醇衍生的部分具有至少一個游離羥基，即不是多元醇的所有的羥基都被酯化。特別優(yōu)選的是使用單蓖麻油酸甘油酯?？梢允褂玫牧硗獾聂人嵫苌锸橇u基取代的酸與下式的鏈烷醇胺的酯R1[N(R1)(CH2)p]qY其中，p是2-10，q是0-10，Y是-N(R1)2、4-嗎啉基或被R1基團N-取代的1-哌嗪基或基團-[(CH2)pN(R1)qR1，其中p和q的定義同上，每一個取代基R1獨立的選自具有1-6個碳原子的烷基和下面的式子的基團-(R2O)rR3其中r是0-10，R2是具有2-6個碳原子的亞烷基，R3是具有2-6個碳原子的羥烷基，條件是至少一個R1是-(R2O)rR3。于是，鏈烷醇胺是不含任何帶氫的氮原子的那種。該游離氫原子的存在預期會導致在與酸反應時形成酰胺。可以使用的鏈烷醇胺是可以從市場上買到或可以通過采用公知的技術來制備。根據優(yōu)選的實施方案，在上述式子的鏈烷醇胺中，Y是-N(R1)2，p是2和q是0-3。更優(yōu)選的是每一個R1是C24羥烷基，C2或C3羥烷基是特別優(yōu)選的。這樣的化合物的具體例子包括三乙醇胺、三異丙基胺和其中每個氮原子被羥乙基或羥丙基取代的1，2-乙二胺和二亞乙基三胺。在另一個優(yōu)選的實施方案中，在鏈烷醇胺中，Y是4-嗎啉基或取代的1-哌嗪基，p是2-6和q是0或1。這樣的鏈烷醇胺的例子包括氨基乙基哌嗪、雙-(氨基乙基)哌嗪和被羥丙基N-取代的嗎啉。這些鏈烷醇胺都可以從市場上買到或可以通過采用公知的技術來制備。酰胺，例如羥基取代的羧酸與氨或下式的含氮的化合物反應形成的酰胺也可以用作羧酸衍生物R1[N(R1)(CH2)p]qY其中，p是2-10，q是0-10，Y是-N(R1)2、4-嗎啉基或任意的被R1基團N-取代的1-哌嗪基或基團-[(CH2pN(R1)qR1，其中p和q的定義同上，每一個取代基R1獨立的選自氫和具有1-6個碳原子的烷基和下面的式子的基團-(R2O)rR3其中r是0-15，R2是具有2-6個碳原子的亞烷基，R3是具有2-6個碳原子的羥烷基，條件是至少一個R1是氫。根據優(yōu)選的實施方案，在含氮的化合物中，Y是-N(R1)2，p是2和q是0-3。這樣的化合物的例子包括二乙醇胺、三(羥甲基)氨基甲烷、三亞乙基四胺或任意地被兩個羥丙基N取代的二亞乙基三胺。在另一個實施方案中，在含氮的化合物中，Y是4-嗎啉基或任意的N-取代的1-哌嗪基，p是2-6，q是0或1，R1是氫。這樣的化合物的例子包括氨基乙基哌嗪、雙-(氨基乙基)哌嗪和嗎啉。用于形成這些酰胺的化合物都可以從市場上買到或可以通過采用公知的技術來制備。在鏈烷醇胺和上述的式子的含氮的化合物中，r是1或更大，即含有一個醚鍵或聚醚鍵的那些，可以通過合適的胺、嗎啉或哌嗪化合物與過量摩爾的一種或多種烯化氧反應來制備。當使用相同類型的烯化氧時，R2和R3是含有同樣的亞烷基部分。當使用不同類型的烯化氧時，R2和R3可以含有同樣的或不同的亞烷基。在鏈烷醇胺化合物的式子中，p是2-10，優(yōu)選2或3，q是0-10，優(yōu)選0-5，r是0-15，優(yōu)選0-10。當R1是含有1-6個，優(yōu)選2-4個碳原子的烷基部分時，R2是含有2-6個，優(yōu)選2-4個碳原子的亞烷基，R3是含有2-6個，優(yōu)選2-4個碳原子的羥烷基。該羥烷基一般地含有1-3個羥基。當r大于0時，R3一般是單羥烷基，例如羥乙基或羥丙基。當r是0時，R3一般是具有多達4個羥基的單羥烷基或多羥烷基，例如羥乙基、羥丙基或1-羥基-2，2-雙(羥甲基)乙基。p、q、r是獨立地選擇。這就意味著，例如，當q大于0時，在各個重復單元中p可以是不同的值。另外，當r大于0時，在各個醚重復單元中R2可以相同或不同。優(yōu)選的羧酸酰胺是油基乙醇酰胺和油基二乙醇酰胺。在本發(fā)明中所用的酸，其在酸骨架中不含任何的羥基取代基，其一般地含有多達60個碳原子。該酸可以是單羧酸或多羧酸或二聚酸。當使用單羧酸時，它們一般地含有10-40個碳原子，更通常10-30個碳原子，特別是12-24個碳原子。這樣的例子包括脂族脂肪酸例如月桂酸、肉豆蔻酸、十七烷酸、棕櫚酸、硬脂酸、油酸、亞油酸、亞麻酸、十九烷酸、花生酸和山崳酸。在這當中，優(yōu)選使用油酸、亞油酸或它們的混合物。當使用多羧酸時，例如二羧酸或三羧酸，它們一般地含有3-40個碳原子，更通常3-30個碳原子，特別是3-24個碳原子。這種類型的多羧酸的例子包括二羧酸例如琥珀酸、戊二酸、己二酸、辛二酸、壬二酸或癸二酸，三羧酸例如1，3，5-環(huán)己烷三羧酸和四羧酸例如1，2，3，4-丁烷四羧酸。也可以使用在骨架中不含羥基取代基的酸，二聚酸。在此，這樣的化合物是二聚酸或三聚酸。當使用二聚酸時，它們一般地含有10-60，優(yōu)選20-60，最優(yōu)選30-60個碳原子。這樣的酸通過不飽和酸的二聚來制備，它們一般地由單體酸、二聚酸和三聚酸的混合物組成。按照本發(fā)明的優(yōu)選的實施方案，該酸是二聚的脂肪酸例如油酸和亞油酸。這樣的二聚酸一般地以2％(重)的單體酸、83％(重)的二聚酸和15％(重)的三聚酸和可能更高級的酸的混合物存在。上面描述的優(yōu)選的二聚酸以及其它的酸可以從市場上買到或可以通過采用公知的技術來制備。該不含羥基取代基的羧酸可以通過與鏈烷醇胺的反應來制備。該鏈烷醇胺的通式為R1[N(R1)(CH2)p]qY其中，p是2-10，優(yōu)選2或3，q是0-10，優(yōu)選0-5，Y是-N(R1)2、4-嗎啉基或被R1基團N-取代的1-哌嗪基或基團-[(CH2)pN(R1)]qR1，其中p和q的定義同上，每一個R1獨立的選自具有1-6個碳原子，優(yōu)選2-4個碳原子的烷基和下面的式子的基團-(R2O)rR3其中r是0-15，優(yōu)選0-10，R2是具有2-6個碳原子，優(yōu)選2-4個碳原子的亞烷基，R3是具有2-6個碳原子，優(yōu)選2-4個碳原子的羥烷基，條件是至少一個R1是-(R2O)rR3。該羥烷基一般地含有1-3個羥基。當r大于0時，R3一般是單羥烷基，例如羥乙基或羥丙基。當r是0時，R3一般是單羥烷基或具有直至4個羥基的多羥烷基，例如羥乙基、羥丙基或1-羥基-2，2-雙(羥甲基)乙基。該p、q和r值是獨立地選擇。這就意味著，例如，當q大于0時，在每個重復單元中p可以是不同的值。另外，當r大于0時，在每個醚重復單元中R2可以相同或不同。于是，鏈烷醇胺是不含任何帶氫的氮原子的那種。這樣的在氮原子上的游離氫原子的存在預期會導致在與脂肪酸反應時形成酰胺?？梢杂糜谛纬甚サ逆溚榇及肥强梢詮氖袌錾腺I到或可以通過采用公知的技術來制備。例如r是1或更大，即含有一個醚鍵或聚醚鍵的那些鏈烷醇胺，可以通過合適的胺、嗎啉或哌嗪化合物與過量摩爾的一種或多種烯化氧反應來制備。當使用相同類型的烯化氧時，R2和R3含有同樣的亞烷基部分。當使用不同類型的烯化氧時，R2和R3可以含有同樣的或不同的亞烷基。根據優(yōu)選的實施方案，在使用上述式子的鏈烷醇胺中，Y是-N(R1)2，p是2和q是0-3。優(yōu)選的是該鏈烷醇胺是三乙醇胺或三異丙基胺或其中每個氮原子被羥乙基或羥丙基取代的1，2-乙二胺和二亞乙基三胺。根據另一個優(yōu)選的實施方案，在上述所示的式子當中，Y是4-嗎啉基或取代的1-哌嗪基，p是2-6和q是0或1。這樣的鏈烷醇胺的例子包括氨基乙基哌嗪、雙-(氨基乙基)哌嗪和被羥丙基N-取代的嗎啉。所述的酯可以從市場上很容易買到或可以通過本申請或可采用公知的技術來制備。根據本發(fā)明的一個方面，提高油性的添加劑化合物是羥基取代的酸的衍生物，其在酸衍生的部分含有至少一個游離的羧基。這種類型的化合物可以通過使用多羧酸例如二羧酸或二聚酸或三聚酸作為初始的羥基取代的酸來形成。合適的是控制用于形成酸衍生物的進行反應的酸和化合物的摩爾數使得形成的化合物在酸衍生部分含有至少一個游離羧基官能團。例如，如果使用具有兩個羧基官能團的酸，例如二羧酸或二聚酸，該摩爾比應該是約1∶1。根據本發(fā)明的另一個方面，該酯在酸衍生部分含有至少一個游離羧基，并且在酸骨架上沒有羥基取代基。這種類型的化合物可以通過使用多羧酸例如二羧酸或二聚酸或三聚酸作為初始的酸來形成。合適的是控制用于進行反應的酸和鏈烷醇胺的摩爾數使得形成的酯在酸衍生部分含有至少一個游離羧基官能團。例如，如果使用具有兩個羧基官能團的酸，例如二羧酸或二聚酸，該摩爾比應該是約1∶1。在該酸衍生物的酸部分含有至少一個游離羧基的情況下，其本身就可以使用或其可以進一步衍生以提高其性能。用于該目的的化合物的類型通常取決于起始用的酸的類型和需要影響的酸衍生物的性能。例如，通過在其分子中引入一個溶解燃料的部分可以增加酸衍生物的燃料溶解度。作為這樣的例子，可以提及的是長鏈烷基或鏈烯基。為此，該酸衍生物可以與醇ROH或胺，RNH2反應，其中，R是具有多達30個碳原子例如4-30個碳原子的烷基或鏈烯基。烷基或鏈烯基中的碳原子數可能取決于在酸衍生物本身中的碳原子的數目。這些化合物與酸衍生物的游離羧基官能團反應，形成另外一個酯鍵或酰胺鍵?？梢允褂玫奶貏e的醇和酰胺的例子包括油醇和油酰胺。另外，該酸衍生物可以進一步反應，在其分子中引入一個或多個極性首基。這就具有增加油性作用的結果，該增加油性的作用是酸衍生物所顯示的。這被認為是由于該極性首基增加酸衍生物與金屬表面的親合性?？梢杂脕硪胍粋€或多個極性首基的化合物的例子包括多胺(例如1，2-乙二胺和二亞乙基三胺)、一元醇(例如乙醇和丙醇)和鏈烷醇胺和多元醇例如上面所介紹的那些。除非該羧酸衍生物是由二聚酸或三聚酸衍生的，一般的該衍生物進一步反應引入燃料溶解的部分。二聚酸衍生物和三聚酸衍生物往往是在酸骨架上已含有長鏈烷基或鏈烯基部分，其足以提供合適的燃料溶解度。雖然上面已經介紹了該酸衍生物進一步反應，但是通過多羧酸的游離羧基官能團首先反應，引入燃料溶解的基團或極性首基，然后生成的產物反應形成酸衍生物，就很可能形成同樣的最終部分。當然，這就保證了初始反應之后形成的產物在酸衍生的部分含有至少一個游離羧基，以致酸衍生物的形成仍是可能的。組分(ii)含金屬的洗滌劑的例子是堿金屬或堿土金屬與一種或多種下面的酸性物質(或其混合物)的油溶的高堿性鹽(1)磺酸，(2)羧酸，(3)烷基苯酚，(4)硫化烷基酚和(5)特征是至少有一個直接的碳-磷鍵的有機磷酸。這樣的有機磷酸包括通過用磷化劑例如三氯化磷、七硫化磷、五硫化磷、三氯化磷和硫、白磷和鹵化硫，或氯化磷硫處理烯烴聚合物(例如聚異丁烯)所制備的那些。上述酸的最通用的鹽是鈉、鉀、鋰、鈣、鎂、鍶和鋇的鹽。該金屬添加劑優(yōu)選的是堿金屬或堿土金屬的油溶的高堿性鹽。高堿性鹽是優(yōu)選的，因為金屬以濃縮的形式加入，因此費用適合，但是金屬不需要以這種形式加入。使用術語“高堿性”是表明其中金屬的存在量大于有機酸基的化學計量的金屬鹽。這包括低堿性洗滌劑(即具有TBN約為6-40的那些)以及高堿性(即具有TBN約為250-500的那些)物質。制備高堿性鹽通常所用的方法包括加熱酸與超過化學計量的金屬中和劑的礦物油的溶液，金屬中和劑例如金屬氧化物、金屬氫氧化物、金屬碳酸鹽、金屬碳酸氫鹽或金屬硫化物，在促進劑的存在下碳酸化該混合物，并且過濾生成的物質。用作促進劑的化合物的例子包括酚類物質，例如苯酚、萘酚、烷基酚、硫代酚、硫化烷基酚、甲醛與酚類物質的縮合產物；醇例如甲醇、2-丙醇、辛基醇、2-乙氧基乙醇、卡比醇、乙二醇、硬脂醇和環(huán)己醇；胺例如苯胺、亞苯基二胺、吩噻嗪、苯基-β-萘胺和十二烷胺。制備該高堿性鹽的特別有效的方法包括把酸與過量的堿性堿土金屬中和劑和至少一種合適的促進劑混合，在提高的溫度例如60-200℃下碳酸化該混合物。高堿性磺酸鹽的例子包括高堿性磺酸鋰、高堿性磺酸鈉、高堿性磺酸鉀、高堿性磺酸鈣和高堿性磺酸鎂，其中每個磺酸根部分連到芳核上，其通常依次含有一個或多個脂族取代基，以提供烴溶解度。該金屬羧酸鹽可以從任何的有機羧酸來制備。金屬羧酸鹽優(yōu)選的是例如具有4-30個碳原子的單羧酸的那些鹽。這些酸可以是烴脂族、環(huán)脂族或芳族羧酸。單羧酸例如具有約4-18個碳原子的那些脂族羧酸是優(yōu)選的，特別是具有6-18個碳原子的那些。該環(huán)脂酸一般地可以含有4-12個碳原子。芳族酸一般地可以含有一個或兩個稠環(huán)并且含有7-14個碳原子，其中羧基可以或不連接到該環(huán)上。該羧酸可以是具有約4-18個碳原子的飽和或不飽和脂肪酸?？梢杂脕碇苽浣饘亵人猁}的某些羧酸的例子包括丁酸、戊酸、己酸、庚酸、環(huán)己烷羧酸、環(huán)癸酸、萘酸、苯基乙酸、2-甲基己酸、2-乙基己酸、辛二酸、辛酸、壬酸、癸酸、十一烷酸、月桂酸、十三烷酸、肉豆蔻酸、十五烷酸、棕櫚酸、亞麻酸、十七烷酸、硬脂酸、油酸、十九烷酸、二十烷酸、二十一烷酸、二十二烷酸和芥酸。為了制備本發(fā)明的油溶的鹽，最優(yōu)選的羧酸是水楊酸。高堿性水楊酸鹽的例子是水楊酸鋰、水楊酸鈉、水楊酸鉀、水楊酸鈣和水楊酸鎂，其中芳族部分通常被一個或多個脂族取代基取代，以提供烴溶解度。合適的高堿性含金屬酚鹽洗滌劑的例子包括，但不限于此，例如高堿性苯酚鋰、苯酚鈉、苯酚鉀、苯酚鈣、苯酚鎂、硫化苯酚鋰、硫化苯酚鈉、硫化苯酚鉀、硫化苯酚鈣、硫化苯酚鎂，其中每一個芳基有一個或多個脂族基，以提供烴溶解度。上述的高堿性金屬洗滌劑通常稱為“高堿性酚鹽”或“高堿性硫化酚鹽”。另外合適的，雖然很少優(yōu)選，是(a)具有10-2000個碳原子的水解的磷-硫化烯烴或具有10-2000個碳原子的水解的磷-硫化醇和/或脂族取代的酚化合物的高堿性鋰、鈉、鉀、鈣和鎂鹽。其它類似的油溶的有機酸的高堿性堿金屬和堿土金屬鹽是合適的，例如高堿性脂族磺酸鹽，通常稱為“石油磺酸鹽”。可以使用兩種或多種不同的高堿性堿金屬和/或堿土金屬的鹽的混合物。同樣，也可以使用兩種或多種不同的酸或兩種或多種不同類型的酸(例如一種或多種高堿性苯酚鈣與一種或多種磺酸鈣)的混合物的鹽。雖然銣、銫和鍶鹽是可使用的，但是它們很貴，使得對于大多數的應用不能實施。同樣，雖然鋇鹽是有效的，但是鋇是重金屬，是有毒的物質，使得目前的應用很少選擇鋇鹽。含金屬的洗滌劑可以是低堿性或高堿性的類型或其混合物。低堿性的洗滌劑的總堿值約大于8，但是小于約200。優(yōu)選的含金屬的洗滌劑是高堿性鈣和鎂的磺酸鹽、硫化酚鹽和硫化水楊酸鹽，其具有的總堿值(TBN)每ASTMD2896-88至少200，優(yōu)選高于250。組分(iii)用于本發(fā)明的抑泡劑包括通常用于燃料組合物的那些抑泡劑，例如硅氧烷抑泡劑。當所用的抑泡劑與高堿性金屬洗滌劑呈現(xiàn)出嚴重不相容的時候，本發(fā)明的優(yōu)點是特別明顯的。與高堿性金屬洗滌劑的不相容性是通過在抑泡劑與該洗滌劑混合時的嚴重的發(fā)泡被證明的。在抑泡劑是一種極不溶于25℃的水的抑泡劑的情況時，這種不相容性是最常見的。這個問題通過加入上述類型的油性添加劑來解決。優(yōu)選的抑泡劑是下式的聚醚聚硅氧烷共聚物其中R獨立地選自H、OH、C1-3烷基、聚烷氧基、聚-(烷氧基)-X(其中X是OH、甲基或酯)和聚烷氧基衍生物，其中芳族、酚類或酚衍生物都接枝到烷氧基或聚醚鏈上。聚烷氧基鏈一般地含有乙氧基或丙氧基單元或其兩種的混合物。該聚醚聚硅氧烷共聚物可以是有機硅氧烷三元共聚物，例如含有烷基酚或改性烷基酚衍生物的那些和接枝到聚硅氧烷共聚物上的聚醚。優(yōu)選的是基本上不溶于25℃的水的抑泡劑。用于本發(fā)明的合適的聚醚聚硅氧烷共聚物包括S911抑泡劑，從WackerChemieGmbH買到的一種聚醚聚二甲基硅氧烷；DowComingQ2-2600抑泡劑，從DowComing買到的一種聚醚聚硅氧烷共聚物；和TP325抑泡劑，從OSiSpecialtiesInc.買到的一種有機硅氧烷三元共聚物。不是本發(fā)明部分的聚醚聚硅氧烷共聚物抑泡劑包括在25℃水可溶的并且不顯示出與高堿性金屬清凈劑嚴重不相容的那些。這些類型的共聚物的例子包括從T.H.GoldschmidtAG，Essen，Germany買到的TEGOPREN5851硅氧烷表面活性劑。這種特殊類型的抑泡劑不產生泡沫穩(wěn)定的作用，為此，需要本發(fā)明的油性添加劑作為一種控制方法。組分(iv)在本發(fā)明的優(yōu)選的實施方案中，組合物包括至少一種烴溶的分散劑。這些分散劑包括長鏈的琥珀酰胺、長鏈的琥珀酸酯、長鏈的琥珀酸酯-酰胺、長鏈聚胺和長鏈曼尼期堿。這些洗滌劑-分散劑的長鏈含有平均至少20個碳原子，例如平均30-200個碳原子或更多碳原子。這些長鏈取代基通常是從聚烯烴低聚物或聚合物衍生的，該聚烯烴低聚物或聚合物有合適的數均分子量例如約800，950，1200，1350，1500，1700，2100或2300，其依次是通過烯烴單體例如丙烯、丁烯、異丁烯、戊烯、乙烯和丙烯的混合物等的聚合或共聚形成的。尤其適用作燃料組合物的添加劑的這樣的洗滌劑-分散劑的制造方法是公知的并且文獻中有報道。于是，可以使用的一般的琥珀酰胺描述在公開的PCT專利申請WO93/06194和公開的EP專利申請公開號0441014(1991.8.14)中。所列舉公開的琥珀酸酯、琥珀酸酯-酰胺，人們可以參考例如USP3,184,474；3,331,776；3,381,022；3,522,179；3,576,743；3,632,511；3,804,763；3,836,471；3,862,981；3,936,480；3,948,800；3,950,341；3,957,854；3,957,855；3,991,098；4,071,548；和4,173,540。長鏈聚胺分散劑-洗滌劑描述在例如USP3,275,554；3,394,576；3,438,757；3,454,555；3,565,804；3,671,511；3,821,302；和EP專利公開號382405中?？梢允褂玫暮线m的燃料溶的曼尼期堿洗滌劑-分散劑公開在例如USP3,948,619；3,994,698和特別是USP4,231,759中。用于本發(fā)明的一組優(yōu)選的分散劑-洗滌劑是通過如下反應形成的琥珀酰胺即聚異丁烯琥珀酸酐和多胺反應，特別是與每個分子具有平均2-6個氮原子的亞乙基多胺例如1，2-乙二胺、二亞乙基三胺、三亞乙基四胺、四亞乙基五胺、五亞乙基六胺和N-[2-羥乙基]亞乙基二胺反應。在這些分散劑當中，優(yōu)選的聚異丁烯具有的GPC數均分子量為750-2300，優(yōu)選800-1350。另外優(yōu)選的是曼尼期堿分散劑，其是通過下面的物質反應形成的(i)烷基酚，其中烷基是由數均分子量為750-2300，優(yōu)選80-1350，最優(yōu)選800-1100的烯烴聚合物衍生的，(ii)聚亞烷基多胺和(iii)甲醛或甲醛前體。最優(yōu)選的是烷基酚的烷基是由數均分子量為800-1100的聚丙烯衍生的，聚亞烷基多胺是二亞乙基三胺。其它有用的分散劑參考例如EP476,196B1。組分(v)可以包括在本發(fā)明的組合物中的附加的物質是金屬基的排放物改善添加劑例如環(huán)戊二烯基三羰基錳化合物。當這樣的化合物存在于成品燃料中時，這樣的化合物可以減少廢氣排放物，特別是顆粒排放物和煙霧。另外，在本發(fā)明的組合物中使用環(huán)戊二烯基三羰基錳化合物使得進氣系統(tǒng)的清凈度，特別是進口閥的清凈度進一步改善?？梢杂糜诒景l(fā)明的實踐中的環(huán)戊二烯基三羰基錳化合物包括環(huán)戊二烯基三羰基錳、甲基環(huán)戊二烯基三羰基錳、二甲基環(huán)戊二烯基三羰基錳、三甲基環(huán)戊二烯基三羰基錳、四甲基環(huán)戊二烯基三羰基錳、五甲基環(huán)戊二烯基三羰基錳、乙基環(huán)戊二烯基三羰基錳、二乙基環(huán)戊二烯基三羰基錳、丙基環(huán)戊二烯基三羰基錳、異丙基環(huán)戊二烯基三羰基錳、叔丁基環(huán)戊二烯基三羰基錳、辛基環(huán)戊二烯基三羰基錳、十二烷基環(huán)戊二烯基三羰基錳、乙基甲基環(huán)戊二烯基三羰基錳、茚基三羰基錳等，包括兩種或多種這樣的化合物的混合物。優(yōu)選的是在室溫是液體的環(huán)戊二烯基三羰基錳，例如甲基環(huán)戊二烯基三羰基錳、乙基環(huán)戊二烯基三羰基錳、環(huán)戊二烯基三羰基錳和甲基環(huán)戊二烯基三羰基錳的液體混合物、甲基環(huán)戊二烯基三羰基錳和乙基環(huán)戊二烯基三羰基錳的混合物等。這些化合物的制備方法描述在文獻例如US2,818,417中。雖然是不太優(yōu)選的，但是其它的燃料溶性的或燃料分散的錳化合物可以包括在本發(fā)明的組合物中。這些化合物的說明性的例子是油酸錳、環(huán)烷酸錳、辛基乙酰乙酸錳和亞乙基二胺四乙酸錳。原則上，在任何的從石油、生物物質、煤、頁巖和/或油沙中得到的液體燃料中可以得到本發(fā)明的優(yōu)點。如果不排他的話，在大多數的情況下，至少在目前的環(huán)境下，該基礎燃料將主要是從石油得到的。于是，本發(fā)明可以應用于這樣的燃料例如煤油、噴氣燃料、航空燃料、柴油、家庭取暖用油、輕循環(huán)油、重循環(huán)油、輕瓦斯油、重瓦斯油、船用燃料、渣油燃料、超重燃料油，和一般的任何適用于在發(fā)動機(例如柴油，氣體透平燃料等)或燃燒裝置中燃料的液體(或可流動的)產品。其它合適的燃料包括從生物物質例如植物油(例如菜子油、西蒙得油、棉子油等)得到的液體燃料或廢料衍生的液體燃料例如從城市廢料和/或工業(yè)廢料衍生的燃料。一般的，在燃料中使用少量的足以改善燃燒性能和其所用的基礎燃料的性能的添加劑組合物的組分。因此，該量將根據下面的一些因素變化，例如基礎燃料的類型和要用的成品燃料的工作條件。但是，一般說來，在基礎燃料中的該組分(活性組分)的濃度(ppm)如下在另外含有一種或多種組分(iv)和(v)的燃料的情況下，一般的活性組分的濃度(ppm)如下人們會了解到，如果使用的話，可以把單個的組分(i)、(ii)、和(iii)以及(iv)和/或(v)分別調合到燃料中，或者如果需要的話，它們可以以輔助混合形式調合到燃料中。通常，這樣的調合步驟的特殊順序不是關鍵的。此外，這些組分可以以溶液或稀釋液的形式調合。但是，優(yōu)選的是以本發(fā)明的添加劑濃縮物的形式調合所用的組分，因為這樣簡化了該調合操作，減少了可能發(fā)生的調合誤差，并且通過總的濃縮物提供相容性和溶解度特性方面的優(yōu)點。這樣一種濃縮物是本發(fā)明的一部分，該濃縮物一般地含有99-1％(重)的添加劑和1-99％(重)的用于添加劑的溶劑或稀釋劑，其中溶劑或稀釋劑與燃料是可溶混的和/或可以溶解在燃料中，在該燃料中是要用該濃縮物的。當然，該溶劑或稀釋劑可以是該燃料本身。但是，其它溶劑或稀釋劑的例子包括石油溶劑、煤油、醇(例如2-乙基己醇、異丙醇和異癸醇)、芳族溶劑(例如甲苯和二甲苯)和十六烷值改進劑(例如2-乙基己基硝酸酯)。它們可以單獨使用或混合使用。本發(fā)明的組合物可以進一步含有在燃料組合物中所用的任選的常規(guī)的組分，例如燃料穩(wěn)定劑、十六烷值改進劑、防冰劑、燃燒改進劑、冷流動改進劑、抗靜電添加劑、抗微生物劑、抗氧化劑、防腐劑、抗蠟沉淀添加劑和金屬鈍化劑?？梢园ㄔ诒景l(fā)明的燃料組合物中的各種任選的組分以常規(guī)的量使用。因此，這樣的任選組分的量在本發(fā)明的實踐中不是關鍵的。在任何特殊的情況下所用的量都足以提供燃料組合物所需要的功能特性，并且這樣的量是本領域的熟練的技術人員所公知的。下面的實施例進一步說明本發(fā)明。實施例下面列出排除表2所列的抑泡劑和油性添加劑的實施例1和2，和比較例1-4的基本配方。其量是基于毫升添加劑/1000毫升燃料。表112-乙基己醇；2從BakerPerformanceChemical買到的OFRICD5021破乳劑；3HiTEC536防腐蝕劑，其是從EthylCorporation買到的低分子量的聚亞烷基多胺的琥珀酰亞胺/酰胺；4HiTEC611洗滌劑，其是從EthylCorporation買到的具有標稱總堿數約300的高堿性烷基苯磺酸鈣；5基于950數均分子量的聚異丁烯、琥珀酸酐和四亞乙基五胺的無灰聚異丁烯琥珀酰亞胺分散劑；6在二甲苯/庚烷溶劑混合物中的環(huán)戊二烯基三羰基錳化合物。所有處理的燃料用添加劑處理，使得該基本配方中每1000毫升燃料有約0.44毫升制劑。為了評價各種添加劑和它們對燃料組合物的效果，測定泡沫體積和到燃料表面無泡沫的的第一點的時間。較少的泡沫體積和較短的到第一點的時間表示改善的抑泡作用。在這些實施例中所用的基礎燃料是低硫柴油(＜0.05％重量的硫)。把測定量的油性添加劑和不同的抑泡劑加入到基礎配方的分別的部分中，然后把得到的添加劑濃縮物調合到基礎燃料中，來生產燃料組合物，在每種情況下的燃料組合物含有的添加劑濃縮物的量相當于每1000毫升的基礎配方的燃料約0.44毫升和規(guī)定量的抑泡劑和油性添加劑，抑泡劑和油性添加劑已經包括在成套配方中。然后，在控制的條件下把各種燃料迅速的振蕩，并且在每種情況下測定發(fā)泡到消散所需要的時間。該方法包括如在ASTMD1094中所用的，使用有刻度的玻璃汽缸，該玻璃汽缸已經用鉻酸清洗過最少一小時，用水漂洗接著用丙酮漂洗，然后干燥。用燃料把這些汽缸裝到100毫升標記。然后把它們蓋緊，并在每秒2-3次沖程的情況下振動1分鐘，每一沖程是15-30厘米長和在垂直的平面。然后把振動的汽缸放在一個平面上，免于振動，記錄最大的泡沫體積(泡沫的毫升數)和燃料形成第一清凈點(到第一點的時間(秒))的時間。表2</tables>7HiTEC2658油性添加劑，從EthylCorporation買到的油基二乙醇酰胺。8S911抑泡劑，從WackerChemieGmbH買到的硅氧烷抑泡劑。9Q2-2600抑泡劑，從DowComing買到的硅氧烷抑泡劑。表2中的結果表明，與僅含有基礎燃料的組合物(比較例5)或含有本發(fā)明的范圍之外的添加劑混合物的燃料組合物(比較例1-4)比較，本發(fā)明的燃料添加劑組合物(實施例1和2)提供了明顯的顯示減少泡沫的體積和到第一點的時間的燃料組合物，就象在實施例1和2所得到的明顯的較少值的泡沫體積和到第一點試驗的時間所證明的那樣。表3說明通過把脂肪酸油性添加劑加到含有抑泡劑和高堿性洗滌劑的體系中所得到的在發(fā)泡性能方面的有利的效果。表3</tables>10從AldrichChemicalCompany得到的油酸。表3中的結果表明，與含有本發(fā)明的范圍之外的添加劑混合物(比較例6)比較，本發(fā)明的燃料添加劑組合物(實施例3)提供了明顯的顯示減少泡沫的體積和到第一點的時間的燃料組合物，就象在實施例3所得到的明顯的較少值的泡沫體積和到第一點試驗的時間所證明的那樣。本發(fā)明在其實踐中可以允許有很大的變化，因此，本發(fā)明不限于上述的具體的實施例。而本發(fā)明是在所附的權利要求的精神和范圍內，包括法律上可得到的其等同物。本專利權人不想貢獻任何所公開的實施方案給公眾，任何公開的改進和變化不可能完全落在權利要求的范圍內，它們被認為在等同的原則下是本發(fā)明的一部分。權利要求1.一種燃料添加劑組合物，其包括(i)油性添加劑、(ii)高堿性金屬洗滌劑和(iii)基本上不溶于25℃的水的抑泡劑。2.權利要求1的燃料添加劑組合物，其中油性添加劑是羧酸、羧酸酰胺或羧酸酯。3.權利要求2的燃料添加劑組合物，其中油性添加劑選自油基乙醇酰胺和油基二乙醇酰胺。4.權利要求1的燃料添加劑組合物，其中高堿性金屬洗滌劑選自磺酸鈣、磺酸鎂、硫化苯酚鈣、硫化苯酚鎂、水楊酸鈣、水楊酸鎂，其中該洗滌劑的總堿值(TBN)按ASTMD2896-88為至少200。5.權利要求1的燃料添加劑組合物，其中抑泡劑是基本上不溶于25℃的水的硅氧烷抑泡劑。6.權利要求5的燃料添加劑組合物，其中硅氧烷抑泡劑是基本上不溶于25℃的水的聚醚聚硅氧烷共聚物。7.權利要求1的燃料添加劑組合物，其還含有至少一種選自分散劑、金屬基的排放物改進添加劑、破乳劑和防腐劑的物質。8.權利要求7的燃料添加劑組合物，其中分散劑是烴溶的分散劑，該分散劑選自長鏈琥珀酰亞胺、長鏈琥珀酸酯、長鏈琥珀酸酯-酰胺、長鏈聚胺和長鏈曼尼期堿。9.權利要求7的燃料添加劑組合物，其中金屬基的排放物改進添加劑是環(huán)戊二烯基三羰基錳化合物。10.一種添加劑濃縮物，其含有99-1％(重)的權利要求1的添加劑和1-99％(重)的用于添加劑的溶劑或稀釋劑，該溶劑或稀釋劑是可溶混的和/或能夠溶解在要使用該濃縮物的燃料中的。11.一種燃料組合物，其含有(a)大量的基礎燃料和(b)少量的權利要求1的燃料添加劑，其中該燃料添加劑的存在量足以改進該燃料的發(fā)泡性能。12.通過混合(a)大量的基礎燃料和(b)少量的權利要求1的燃料添加劑得到的燃料組合物，其中該燃料添加劑的存在量足以改進該燃料的發(fā)泡性能。13.一種減少含有高堿性金屬洗滌劑和基本上不溶于25℃的水的硅氧烷抑泡劑的燃料組合物中的泡沫的方法，其中把油性添加劑和所說的燃料組合物混合。14.權利要求13的方法，其中油性添加劑是羧酸、羧酸酰胺或羧酸酯。15.權利要求13的方法，其中硅氧烷抑泡劑是基本上不溶于25℃的水的聚醚聚硅氧烷共聚物。全文摘要本發(fā)明涉及改進含有所說的添加劑的燃料組合物的發(fā)泡性能的燃料添加劑。本發(fā)明的目的通過把油性添加劑加入到含有膠態(tài)分散的金屬和常規(guī)抑泡劑的燃料添加劑組合物中來達到。本發(fā)明還涉及含有該燃料添加劑的燃料濃縮物和燃料組合物。文檔編號C11D1/22GK1199771SQ9810701公開日1998年11月25日申請日期1998年2月17日優(yōu)先權日1997年2月17日發(fā)明者G·C·杰弗里申請人:英國乙基石油添加劑有限公司