專利名稱：低泡沫清洗劑的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種用于硬表面，尤其是金屬表面的清洗劑。因此，它代表一種所謂的工業(yè)清洗劑，尤其是所謂的中性清洗劑。它由于是二醇醚與陽(yáng)離子表面活性劑的特殊組合而低泡，因此在約15-80℃的所有應(yīng)用技術(shù)相關(guān)溫度范圍內(nèi)優(yōu)選用作噴射清洗劑。
這種工業(yè)清洗劑主要在汽車(chē)工業(yè)及其支持工業(yè)中，主要在噴射清洗單元中用于清洗和鈍化。它們適合在車(chē)身車(chē)間和裝配車(chē)間中，對(duì)通過(guò)切割和非切割法加工成的部件進(jìn)行中間和最后清洗。基本上所有的相關(guān)材料，如鐵和鋼、鋁、硅鋁合金、銅、黃銅、鋅和塑料都可以處理，且可以去除大多數(shù)有機(jī)或無(wú)機(jī)污染物，如冷卻潤(rùn)滑劑、防銹油、機(jī)油、助拉物質(zhì)、顏料和輕金屬塵。這種清洗劑還可用于常規(guī)的浸漬工藝，盡管其在噴射工藝中的應(yīng)用是優(yōu)選的。
這種工業(yè)清洗劑的化學(xué)基本組分通常為表面活性劑和有機(jī)阻蝕劑。后者能夠在處理過(guò)程中和處理之后保證暫時(shí)的腐蝕保護(hù)作用。此外，這種清洗劑一般包含能夠抵消非所需發(fā)泡作用的物質(zhì)。在大多數(shù)情況下，要求使用這種泡沫抑制添加劑，因?yàn)閺牡孜锷戏蛛x并在清洗浴中累積的雜質(zhì)能夠用作發(fā)泡劑。
還有，由于清洗劑本身包含可在特定工作條件下，尤其是在噴射工藝中，產(chǎn)生非所需發(fā)泡的組分，如陰離子表面活性劑或能夠在所討論的工作溫度下發(fā)泡的非離子表面活性劑，同樣需要使用所謂的泡沫抑制劑。
從“Ullmanns Encyklopaedie der technischen Chemie”(烏爾曼化工大全)，第4版，第22卷(1982)，489-493頁(yè)中，已知在洗滌和清洗劑中使用也稱作脂肪醇乙氧基化物的脂肪醇聚乙二醇醚作為表面活性劑組分。但氧化乙烯在脂肪醇上的這種加成產(chǎn)物單獨(dú)并不適用于噴射工藝，因?yàn)樗鼈冊(cè)?5-80℃的使用溫度下明顯發(fā)泡。還已知使用脂肪醇乙氧基化物丙氧基化物作為低泡洗滌原料；參見(jiàn)，例如上述的Ullmann卷，494頁(yè)。
DE-A-3620011描述了基于季銨化合物的陽(yáng)離子表面活性劑及其在清洗劑中的應(yīng)用。除了其它的清洗劑組分，這些陽(yáng)離子表面活性劑可用于堿性pH值范圍。
EP-A-0116151描述了一種通過(guò)加入陽(yáng)離子表面活性劑或陽(yáng)離子改性聚合物或其混合物，來(lái)再生和/或回收脫脂和清洗水溶液的方法。
EP-A-0054895描述了一種用于清洗硬表面的，非離子表面活性劑和作為陽(yáng)離子表面活性劑的季銨化合物的表面活性劑混合物。在該混合物中，非離子表面活性劑的含量為20-95％重量，陽(yáng)離子表面活性劑的含量為5-80％重量。
DE-A-4014859描述了一種用于清洗硬表面的低泡表面活性劑混合物，它包含至少一種季銨化合物以及至少一種烷基聚乙二醇混合醚。這些混合醚具有一個(gè)無(wú)環(huán)烷基或鏈烯基(具有6-18個(gè)碳原子)或一個(gè)環(huán)狀烷基(具有5或6個(gè)碳原子)。這種表面活性劑混合物還可包含，在每種情況下都具有一個(gè)烷基或鏈烯基(具有6-18個(gè)碳原子)的烷基乙氧基化物或烷基乙氧基化物丙氧基化物。
從EP-A-275987中，已知一種用于燃?xì)廨啓C(jī)壓縮機(jī)的清洗劑，它包含4-95％重量的二醇醚、0.1-14％重量的非離子表面活性劑、0.01-6％重量的陽(yáng)離子表面活性劑、和0-95％重量的水。EP-A-691397公開(kāi)了一種用于硬表面的抗微生物清洗劑，它包含作為溶劑的C1-6-烷醇-C3-24-亞烷基二醇醚、兩性和/或非離子表面活性劑、陽(yáng)離子表面活性劑、助洗劑和水。DE-C-4102709提出了一種用于將金屬表面去脂的組合物，它在水中包含15-30％重量的低級(jí)氧化烯在脂肪醇(濁點(diǎn)低于50℃)上的加成物、0.5-3％重量的陽(yáng)離子表面活性劑、和10-20％重量的來(lái)自C2-5烷醇和低級(jí)二醇醚的輔助溶劑。
因此，已知包含脂肪醇乙氧基化物、陽(yáng)離子表面活性劑和作為溶劑或增溶劑的低級(jí)二醇的組合物。本發(fā)明就在于意外發(fā)現(xiàn)，通過(guò)二醇與陽(yáng)離子表面活性劑的適當(dāng)組合，可達(dá)到優(yōu)異的清洗效果，而這種組合物無(wú)需另外包含兩性表面活性劑或起表面活性劑作用的脂肪醇烷氧基化物，如乙氧基化物或丙氧基化物。在此，按照EP-A-691397的公開(kāi)內(nèi)容，應(yīng)該認(rèn)為脂肪醇烷氧基化物是指在烷基中具有至少6個(gè)碳原子的醇的烷氧基化物。
所有可噴射表面活性劑體系在約0.5-5％重量的應(yīng)用濃度下具有許多缺點(diǎn)1.為了保證低泡，要在所謂的濁點(diǎn)之上使用。因此，應(yīng)用溶液通過(guò)分散的、富表面活性劑相產(chǎn)生渾濁。這種富表面活性劑相容易通過(guò)常規(guī)措施分離出來(lái)以延長(zhǎng)使用期，如撇沫板、分離器、離心機(jī)或膜過(guò)濾，且不可再用于清洗工藝。
2.常規(guī)的非離子表面活性劑體系，如脂肪醇或脂肪胺乙氧基化物或丙氧基化物及其混合醚被劃分為水害等級(jí)2。
3.具有良好去脂作用且濁點(diǎn)不在常規(guī)應(yīng)用溫度內(nèi)的非離子表面活性劑，如具有4摩爾以上氧化乙烯的脂肪醇乙氧基化物或具有5摩爾以上氧化乙烯的脂肪胺乙氧基化物非常容易發(fā)泡，因此認(rèn)為不能單獨(dú)噴射應(yīng)用，從而必須加入對(duì)清洗作用貢獻(xiàn)很小或沒(méi)有貢獻(xiàn)的泡沫抑制劑。為了將這些泡沫抑制劑加入液體清洗劑濃縮物中，通常需要增溶劑，所謂的水溶助長(zhǎng)物質(zhì)以得到透明的濃縮物。這些增溶劑構(gòu)成本身對(duì)清洗作用沒(méi)有貢獻(xiàn)的其它負(fù)載物。
作為對(duì)比，本發(fā)明的目的是提供一種具有有效清洗作用且沒(méi)有上述缺點(diǎn)的新的物質(zhì)組合。尤其是要提供一種具有活性清洗作用的新的物質(zhì)組合，它可在約15-80℃的實(shí)際相關(guān)的溫度下產(chǎn)生透明的、低泡且可噴射的清洗溶液，而無(wú)需為此另外使用泡沫抑制劑和增溶劑。
該目的通過(guò)一種包含二醇醚和陽(yáng)離子表面活性劑的清洗劑濃縮物而實(shí)現(xiàn)，其特征在于，它包含小于0.1％重量的脂肪醇烷氧基化物和/或兩性表面活性劑，且它包含(a)由以下通式表示的二醇醚R-O-(CH2-CH(CH3)O)n-H，其中R表示具有1-4個(gè)碳原子的烷基或苯基；且n為1-5的數(shù)；和(b)陽(yáng)離子表面活性劑；(a)與(b)的重量比為8∶1-100∶1。
優(yōu)選這樣一些具有上述通式的二醇醚，其中R表示具有1-4個(gè)碳原子的烷基或苯基；且n為1-3的數(shù)。此外，清洗劑濃縮物優(yōu)選包含重量比(a)∶(b)為8∶1-25∶1的二醇醚和陽(yáng)離子表面活性劑。
這種清洗劑濃縮物優(yōu)選包含濃度為約5-約200克/升的二醇醚(a)、和濃度為約0.2-約25克/升的陽(yáng)離子表面活性劑(b)。剩余物為水或其它活性或輔助物質(zhì)，尤其是阻蝕劑的水溶液。
可用于本發(fā)明的二醇醚的例子為三亞丙基二醇單乙醚、二亞丙基二醇正丁醚、三亞丙基二醇正丁醚和丙二醇苯基醚。優(yōu)選使用三亞丙基二醇單甲醚和三亞丙基二醇正丁醚。
陽(yáng)離子表面活性劑(b)優(yōu)選選自季銨化合物，對(duì)應(yīng)于以下通式R1-(CHOH-CHR2)n-N+R3R4R5X-其中R1表示具有1-22個(gè)碳原子的直鏈或支鏈烷基；R2可表示氫原子或具有1-22個(gè)碳原子的直鏈或支鏈烷基；R1和R2中的碳原子總數(shù)為10-22；n為0或1；R3和R4獨(dú)立地表示甲基、乙基、2-羥乙基或羥丙基；R5表示具有1-12個(gè)碳原子的烷基、芐基、或在烷基中具有1-3個(gè)碳原子的烷基苯基；且其中季銨陽(yáng)離子的碳原子總數(shù)至少為9，且R1和R5中的至少一個(gè)具有4個(gè)以上的碳原子；且X-表示鹵離子、甲基硫酸根、或具有最高15個(gè)碳原子的脂族或芳族有機(jī)酸的陰離子。
優(yōu)選使用其中R3和R4表示甲基且R5表示芐基的這些陽(yáng)離子表面活性劑。
這種陽(yáng)離子表面活性劑的例子為月桂基-二甲基-芐基銨鹽或2-羥基十二烷基-二甲基-芐基銨鹽。在這些鹽中，陰離子X(jué)-的例子可考慮為鹵離子，尤其是氯離子、或能夠與季銨離子形成水溶液鹽的有機(jī)酸的陰離子。這種有機(jī)陰離子的例子為乙酸根、丙酸根、乳酸根或苯甲酸根。
例如，從DE-A-4014859中，已知將這種陽(yáng)離子表面活性劑與非離子表面活性劑一起用于低泡工業(yè)清洗劑，然而在該情況下，陽(yáng)離子表面活性劑與具有烷基或鏈烯基(具有至少5個(gè)，優(yōu)選6-18個(gè)碳原子)的非離子表面活性劑結(jié)合使用。與此相比，新穎且意外的是，可以使用二醇醚(a)來(lái)替代這些常規(guī)的非離子表面活性劑。由于它所具有的烷基僅具有1-4個(gè)碳原子，因此它們所表現(xiàn)出來(lái)的任何去脂作用都是令人驚奇的。與已有技術(shù)的非離子表面活性劑相比，它們具有生態(tài)優(yōu)點(diǎn)，即，被劃分為水害等級(jí)1。它們與陽(yáng)離子表面活性劑結(jié)合使用，當(dāng)清洗劑濃縮物在水中的應(yīng)用濃度為約0.5-約5％重量時(shí)，可形成在噴射工藝中低泡的透明應(yīng)用溶液，且其清洗性能至少可與傳統(tǒng)的噴射清洗劑相比。
一般來(lái)說(shuō)，按照本發(fā)明的清洗劑濃縮物可在稀釋的應(yīng)用水溶液中用于清洗目的，而不使用其它添加劑。但由于它們大多用于清洗未涂漆的金屬表面。因此清洗劑濃縮物優(yōu)選另外包含阻蝕劑。在濃縮物中，其濃度優(yōu)選約100-700克/升。如果清潔的裸露金屬部件不是直接進(jìn)一步進(jìn)行處理，而是例如在潮濕條件下包裝或儲(chǔ)存，那么這些阻蝕劑可防止其發(fā)生腐蝕。
例如，可以使用烷醇胺作為阻蝕劑。優(yōu)選使用單乙醇胺、單異丙醇胺、三乙醇胺、三異丙醇胺或其混合物。還可由于其突出的腐蝕保護(hù)作用而使用二烷醇胺，但目前由于毒性原因(可能形成亞硝胺)而避免使用二烷醇胺。
此外，阻蝕劑可選自具有6-10個(gè)碳原子的直鏈或支鏈、飽和或不飽和的脂族羧酸和/或具有7-10個(gè)碳原子的芳族羧酸。在所謂中性清洗劑的所需常規(guī)pH值(約6.5-9)下，羧酸主要作為陰離子存在。作為用以中和這些酸的抗衡離子，可以使用堿金屬離子，尤其如鈉或鉀離子，但優(yōu)選上述烷醇胺的陽(yáng)離子。
合適的羧酸的例子為己酸、辛酸、乙基己酸、庚酸、異壬酸和苯甲酸或其衍生物，尤其是3-硝基苯甲酸或4-羥基苯甲酸。
作為其它的輔助或活性物質(zhì)，清洗劑濃縮物可包含助洗劑，如堿金屬的正磷酸鹽、多磷酸鹽、硅酸鹽、硼酸鹽、碳酸鹽、聚丙烯酸鹽和葡萄糖酸鹽。這些助洗劑部分也具有配位性能，因此可用作水軟化劑。作為替代或補(bǔ)充可使用更強(qiáng)的配位劑，如1-羥基乙烷-1，1-二膦酸或2-膦?；⊥?1，2，4-三羧酸。還可使用乙二胺四乙酸鹽或次氨基三乙酸鹽，但可能產(chǎn)生與廢水處理有關(guān)的問(wèn)題。為了保護(hù)清洗劑濃縮物及由其制成的應(yīng)用溶液不受有機(jī)體的影響，可根據(jù)需要加入殺生物劑。
以上特征的清洗劑是一種濃縮物，可通過(guò)稀釋由其制成備用的清洗溶液。一般來(lái)說(shuō)，可通過(guò)將各個(gè)活性組分溶解在水中達(dá)到所需的濃度范圍來(lái)制備清洗溶液。但在所討論的工業(yè)領(lǐng)域中，制造商通常是供應(yīng)包含所有活性成分(具有所需的數(shù)量比)的濃縮物，用戶可簡(jiǎn)單地通過(guò)用水稀釋而由其制成備用清洗溶液。在這種情況下，通常調(diào)整濃縮物，以使它們可作為約0.5-約5％重量的水溶液來(lái)使用，即，在使用時(shí)，以約1∶200-1∶20的比率用水稀釋。因此，本發(fā)明還包括一種備用含水清洗劑，它可通過(guò)以約1∶200-1∶20的比率，用水稀釋如上所具體描述的根據(jù)權(quán)利要求1-7中一項(xiàng)或多項(xiàng)的清洗濃縮物而得到。這種含水清洗劑尤其可在噴射設(shè)備中用于將金屬部件去脂，其中為此將溫度設(shè)定在約15-80℃，尤其是約15-30℃的范圍內(nèi)。
實(shí)施例1在清洗結(jié)果、表面活性劑分離、和發(fā)泡性能方面，將按照本發(fā)明的應(yīng)用水溶液和按照已有技術(shù)的對(duì)比溶液進(jìn)行比較。為此，首先將各個(gè)組分混合制成清洗劑濃縮物。為了進(jìn)行應(yīng)用試驗(yàn)，如下所述用水稀釋。
試驗(yàn)結(jié)果將由30％三乙醇胺和4％異壬酸、和余量至100％的水組成的基本清洗劑配方與各種“表面活性劑”進(jìn)行混合，然后進(jìn)行清洗、表面活性劑分離和發(fā)泡試驗(yàn)(給出的所有百分?jǐn)?shù)都是重量百分?jǐn)?shù))。
表面活性劑a)5.0％三亞丙基二醇單甲醚0.5％的2-羥基十二烷基-二甲基-芐基-苯甲酸銨b)5.0％的椰子胺+12EOc)5.0％脂肪醇C12/14+3EO+6POd)5.0％辛醇+4.5 EO-丁基醚，具有窄同系物分布，分別用冷凝水加至100％。
表面活性劑混合物 a(本發(fā)明) b(對(duì)比) c(對(duì)比) d(對(duì)比)清洗結(jié)果 ++++ -- --表面活性劑分離++++ -- --發(fā)泡性能 +--+ ++++＝清洗非常好，沒(méi)有表面活性劑分離，沒(méi)有泡沫+＝清洗良好，在噴射工藝中的泡沫高度＜＝1.5厘米--＝基本上無(wú)清洗作用、明顯的表面活性劑分離、明顯發(fā)泡。
實(shí)施例2用不同的二醇醚e)、f)和g)來(lái)試驗(yàn)按照本發(fā)明的其它應(yīng)用水溶液清洗劑配方1.2％重量的檸檬酸1.5％重量的異壬酸10.4％重量的硼酸3.8％重量的三乙醇胺11.2％重量的單乙醇胺2.0％重量的二醇醚e)、f)或g)0.15％重量的2-羥基十二烷基-二甲基-芐基-苯甲酸銨(50％溶液)剩余為水。
二醇醚e)二亞丙基二醇正丁醚f)三亞丙基二醇正丁醚g)丙二醇苯基醚試驗(yàn)結(jié)果二醇醚 e f g清洗結(jié)果+++++表面活性劑分離 ++++++發(fā)泡性能+ + +試驗(yàn)方法的描述1.清洗試驗(yàn)使用表面活性劑溶液，手工將St 1405級(jí)鋼板預(yù)清洗，然后用研磨膏(來(lái)自實(shí)際條件下的原始污染)進(jìn)行污染。在60℃的熱柜中儲(chǔ)存2天之后，在60℃下，用2％清洗劑溶液在實(shí)驗(yàn)室噴射設(shè)備中將其噴射10分鐘。目測(cè)評(píng)價(jià)這些表面，然后通過(guò)重量分析來(lái)確定殘余污染。
非常好的清洗作用是指去除了99％以上的污染物，基本上沒(méi)有清洗作用是指結(jié)果低于70％。
2.表面活性劑分離在1000毫升玻璃燒杯(長(zhǎng)形)中，2％清洗劑溶液是在20°dH的水中制成的，以約600rpm的速度，在磁力攪拌器中攪拌5分鐘，然后在60℃下，在熱柜中儲(chǔ)存24小時(shí)，沒(méi)有任何浴運(yùn)動(dòng)。評(píng)估溶液的外觀和液體表面上的分離。
評(píng)估標(biāo)準(zhǔn)++＝?jīng)]有可辨的分離作用O＝可見(jiàn)的分離作用，溶液明顯渾濁--＝明顯分離，透明溶液。
3.發(fā)泡性能在硬度對(duì)應(yīng)于20°dH的水中，由配方a-d的濃縮物制備出2％重量的清洗劑溶液。在每種情況下，將10升該溶液在噴射壓力為5巴的單噴式噴射器中噴射60分鐘，其中溫度為約30-45℃。當(dāng)噴射器工作時(shí)，測(cè)量泡沫高度，其定義為起始狀態(tài)的液面上的泡沫的高度。
評(píng)估如下++＝?jīng)]有泡沫+＝泡沫高度＜1.5厘米O＝泡沫高度＜4.0厘米-＝泡沫高度＜5.5厘米--＝設(shè)備自身斷開(kāi)，因?yàn)榕菽叨龋?.5厘米。
從試驗(yàn)結(jié)果可以看出，按照本發(fā)明的組合物相對(duì)已有體系具有明顯的優(yōu)點(diǎn)。
權(quán)利要求
1.一種包含二醇醚和陽(yáng)離子表面活性劑的清洗劑濃縮物，其特征在于，它包含小于0.1％重量的脂肪醇烷氧基化物和/或兩性表面活性劑，且它包含(a)由以下通式表示的二醇醚R-O-(CH2-CH(CH3)O)n-H，其中R表示具有1-4個(gè)碳原子的烷基或苯基；且n為1-5的數(shù)；和(b)陽(yáng)離子表面活性劑；(a)與(b)的重量比為8∶1-100∶1。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所要求的清洗劑濃縮物，其中它包含對(duì)應(yīng)于以下通式的二醇醚R-O-(CH2-CH(CH3)O)n-H，其中R表示具有1-4個(gè)碳原子的烷基或苯基；且n為1-3的數(shù)。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所要求的清洗劑濃縮物，其中它包含(a)∶(b)重量比為8∶1-25∶1的二醇醚(a)和陽(yáng)離子表面活性劑(b)。
4.根據(jù)權(quán)利要求1-3中任何一項(xiàng)所要求的清洗劑濃縮物，其中它包含5-200克/升的二醇醚(a)和0.2-25克/升的陽(yáng)離子表面活性劑(b)，剩余物為水或其它活性或輔助物質(zhì)的水溶液。
5.根據(jù)權(quán)利要求1-4中任何一項(xiàng)所要求的清洗劑濃縮物，其中所述陽(yáng)離子表面活性劑(b)選自對(duì)應(yīng)于以下通式的季銨化合物R1-(CHOH-CHR2)n-N+R3R4R5X-其中R1表示具有1-22個(gè)碳原子的直鏈或支鏈烷基；R2可表示氫原子或具有1-22個(gè)碳原子的直鏈或支鏈烷基；其中R1和R2的碳原子總數(shù)為10-22；n為0或1；R3和R4相互獨(dú)立地表示甲基、乙基、2-羥乙基或羥丙基；R5表示具有1-12個(gè)碳原子的烷基、芐基、或在烷基中具有1-3個(gè)碳原子的烷基苯基；且其中季銨陽(yáng)離子的碳原子總數(shù)至少為9，且R1和R5中的至少一個(gè)具有4個(gè)以上的碳原子；且X-表示鹵離子、甲基硫酸根、或具有最高15個(gè)碳原子的脂族或芳族有機(jī)酸的陰離子。
6.根據(jù)權(quán)利要求5所要求的清洗劑濃縮物，其中，在陽(yáng)離子表面活性劑的通式中，R3和R4表示甲基且R5表示芐基。
7.根據(jù)權(quán)利要求1-6中任何一項(xiàng)所要求的清洗劑濃縮物，它包含100-700克/升的阻蝕劑作為其它活性物質(zhì)。
8.根據(jù)權(quán)利要求7所要求的清洗劑濃縮物，其中所述阻蝕劑選自烷醇胺和/或選自具有6-10個(gè)碳原子的直鏈或支鏈、飽和或不飽和的脂族羧酸和/或具有7-10個(gè)碳原子的芳族羧酸。
9.根據(jù)權(quán)利要求1-8中任何一項(xiàng)所要求的清洗劑濃縮物，其中它還另外包含助洗劑、殺生物劑和/或配位劑。
10.一種含水清洗劑，它可按照1∶200-1∶20的比率，用水稀釋根據(jù)權(quán)利要求1-9中任何一項(xiàng)所要求的清洗劑濃縮物而得到。
11.根據(jù)權(quán)利要求10的含水清洗劑在噴射設(shè)備中將金屬部件進(jìn)行去脂的應(yīng)用。
全文摘要
一種包含二醇醚和陽(yáng)離子表面活性劑的清洗劑濃縮物,其特征在于,它包含小于0.1%重量的脂肪醇烷氧基化物和/或兩性表面活性劑,且它包含:(a)由以下通式表示的二醇醚:R－O－(CH
文檔編號(hào)C11D3/43GK1259164SQ98805696
公開(kāi)日2000年7月5日 申請(qǐng)日期1998年5月29日 優(yōu)先權(quán)日1997年6月6日
發(fā)明者J·吉克, B·斯戴德利, N·沃勒 申請(qǐng)人:享克爾兩合股份公司