專利名稱：具有水溶性羧酸鹽阻擋層的去污酶顆粒和包含它們的組合物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及具有阻擋層的去污酶顆粒和使用它們的組合物。更具體而言，本發(fā)明涉及用于自動洗餐具組合物中的蛋白酶顆粒。
背景技術(shù)：
向自動洗餐具洗滌劑(ADD)中摻入去污酶是相對新的概念。但已確定在洗餐具組合物中使用洗滌劑蛋白酶、淀粉酶等酶能對各種污垢提供改善的清洗性能。
ADD組合物的一種公認要求是必須存在一種或多種組分，該組分能改善從消費品上去除頑固的食物和污漬(例如茶、咖啡、椰子等)。強堿性物質(zhì)例如氫氧化鈉、漂白劑例如次氯酸鹽、助洗劑例如磷酸鹽等在不同程度上都有幫助。另外，如所述的，改進的ADD組合物利用了過氧化氫源，任選地加有漂白活化劑例如TAED。此外，可使用酶例如可商購的蛋白水解酶和解淀粉酶。a-淀粉酶組分給有關(guān)ADD的去除淀粉類污垢性質(zhì)方面提供了至少一些作用。含有淀粉酶的ADD’s一般在使用中也能提供稍微更適中的洗滌pH，并能去除淀粉類污垢，同時可避免提供大量的氫氧化鈉等價物(按每克產(chǎn)品計)。
還發(fā)現(xiàn)蛋白酶在用于促進ADD的清洗性能方面是特別有效的。然而，直接將酶顆粒摻入顆粒ADD組合物中可能存在問題。如前文所述，許多顆粒ADD配方使用了過氧化氫源和活化劑以產(chǎn)生一種氧漂白劑體系。遺憾地是許多酶組分當(dāng)與氧漂白劑體系的組分接觸時會發(fā)生氧化。因此，在顆粒洗滌劑組分的長期儲存中，酶組分會發(fā)生降解，這降低了酶的活性和洗滌劑的總性能。
基于上述，本領(lǐng)域技術(shù)人員會意識到配制現(xiàn)今的自動洗餐具洗滌劑會變得越來越復(fù)雜。對單獨生產(chǎn)、儲存、運輸和配制各種組分的要求增加了這種產(chǎn)品的成本。因此，希望通過減少洗滌劑組分的密切接觸使配制具有靈活性，由此降低與各種組分生產(chǎn)和處理相關(guān)的一些費用。
因此，仍需要一種能保護酶主體避免氧化降解的粒狀酶顆粒。
背景技術(shù)：
美國專利US4381247；4707287；4965012；4973417；5093021和5254287都公開了用于顆粒洗滌劑組合物中的酶顆粒。美國專利US4526698；5078895；5332518；5340496；5366655；5462804和WO/95/02670都公開了被包覆的漂白劑顆粒。
發(fā)明概述本發(fā)明滿足了這種要求，其提供了一種用于洗滌劑組合物的穩(wěn)定的去污酶顆粒。本發(fā)明的酶顆粒給酶主體提供了保護，避免氧化降解。本發(fā)明的顆粒在含酶的芯層上使用了阻擋層。該阻擋層作為酶主體的保護屏障。若需要，還可向本發(fā)明酶顆粒中加入其它的穩(wěn)定劑。
因此，在本發(fā)明的第一種實施方案中，提供了一種用于去污酶的酶顆粒。該顆粒包括一種適合摻入洗滌劑組合物中的復(fù)合顆粒，其包含含酶的芯材料和包覆在含酶芯材料上的阻擋層。
優(yōu)選的酶是一種蛋白酶，該蛋白酶得自于非天然存在的具有在自然界中未發(fā)現(xiàn)的氨基酸序列的羰基水解酶變體，它是通過用不同的氨基酸取代前體羰基水解酶中對應(yīng)于+76位置處的多種氨基酸殘基，同時結(jié)合取代以下位置處的一種或多種氨基酸殘基得到的+99，+101，+103，+104，+107，+123，+27，+105，+109，+126，+128，+135，+156，+166，+195，+197，+204，+206，+210，+216，+217，+218，+222，+260，+265，和/或+274，這里的編號位置對應(yīng)于由解淀粉芽孢桿菌得到的天然存在的枯草溶菌素，這是最優(yōu)選的和天然存在的具有在自然界中未發(fā)現(xiàn)的氨基酸序列的羰基水解酶變體，其是通過取代對應(yīng)于76/103/104位置處的多種氨基酸殘基衍生的。
酶芯材料可包括至少兩種不同蛋白酶的混合物，例如當(dāng)至少一種蛋白酶是似胰凝乳蛋白酶的蛋白酶和至少一種蛋白酶是似胰蛋白酶的蛋白酶時。當(dāng)使用上述的混合物時，似胰凝乳蛋白酶優(yōu)選是非天然存在的具有在自然界中未發(fā)現(xiàn)的氨基酸序列的羰基水解酶變體，它是通過用不同的氨基酸取代前體羰基水解酶中對應(yīng)于+76位置處的多種氨基酸殘基，同時結(jié)合取代以下位置處的一種或多種氨基酸殘基得到的+99，+101，+103，+104，+107，+123，+27，+105，+109，+126，+128，+135，+195，+197，+204，+206，+216，+217，+218，+222，+260，+265，和/或+274，這里的編號位置對應(yīng)于由解淀粉芽孢桿菌得到的天然存在的枯草溶菌素，而似胰蛋白酶的蛋白酶是微生物堿性(alcaline)蛋白酶。
在優(yōu)選情況下，該復(fù)合顆粒還包括包覆在阻擋層上的外覆蓋層，優(yōu)選是水溶性聚合物。另外，該含酶的芯材料還可包括漂白催化劑材料或混合在任何或全部層材料，即含酶的芯材料、阻擋層和覆蓋層中的穩(wěn)定添加劑。優(yōu)選的穩(wěn)定添加劑選自堿性鹽、抗氧化劑、螯合劑、游離基猝滅劑、還原劑和其混合物，還原劑堿金屬亞硫酸鹽、亞硫酸氫鹽或硫代硫酸鹽是最優(yōu)選的。
根據(jù)本發(fā)明的另一實施方案，按組合物的重量計，自動洗餐具組合物包含作為主要組分的約0.1％-20％基本上如上述的酶顆粒和約0.1％-99.9％自動洗餐具洗滌劑輔助組分。該輔助洗滌劑組分優(yōu)選選自過氧漂白劑源、漂白催化劑、漂白活化劑、低泡非離子表面活性劑、助洗劑、pH調(diào)節(jié)組分和它們的混合物。
因此，本發(fā)明的一個目的是提供一種酶顆粒，其給酶主體提供優(yōu)異的保護，避免在洗滌劑組合物中氧化降解。本發(fā)明還一個目的是提供一種具有阻擋層的酶顆粒。本發(fā)明還一個目的是提供一種使用具有阻擋層的酶顆粒的自動洗餐具組合物。通過閱讀以下的描述、附圖和所附的權(quán)利要求書，本發(fā)明的這些和其它目的、特征和優(yōu)點對于本領(lǐng)域技術(shù)人員來說會更明顯。
除非另外說明，本文中所有百分數(shù)、比例和比率是按重量計。氧漂白劑，當(dāng)描述時，按“AvO”表示。本文引用的所有文獻的相關(guān)部分在本文引用作參考。
附圖簡述
圖1是本發(fā)明復(fù)合酶顆粒的截面圖。
圖2是本發(fā)明優(yōu)選的復(fù)合顆粒的截面圖。
圖3是根據(jù)本發(fā)明的另一種復(fù)合酶顆粒的截面圖。
優(yōu)選實施方案的詳細描述本發(fā)明涉及摻入到洗滌劑組合物中，特別是摻入到自動洗餐具組合物中的復(fù)合酶顆粒。參見圖1，可以看到本發(fā)明的復(fù)合顆粒10。該顆粒10包含含酶的芯材料20，在其上包覆有阻擋層30。酶芯材料本身包括包覆在載體層24上的酶層22。參見圖2，可以看到本發(fā)明的優(yōu)選實施方案，其中覆蓋層40包覆在阻擋層30上。但也可包括其它層，這是本領(lǐng)域公知的。根據(jù)本發(fā)明的另一種顆粒示于圖3中。參考圖3，可以看到酶顆粒10，其具有含酶的芯層20，其中酶與本文公開的載體材料混合；阻擋層30和外覆蓋層40。本發(fā)明的復(fù)合顆粒通過使用阻擋層給酶提供了優(yōu)異的保護，避免基本洗滌劑顆?；现械钠渌M分引起的氧化降解以及脫色和氣味的產(chǎn)生。因此，本發(fā)明的酶顆粒比現(xiàn)有技術(shù)公知的酶顆粒具有明顯的改進。
含酶的芯材料該含酶的芯材料，如該名稱所意指，包括由本發(fā)明復(fù)合顆粒釋放的酶或多種酶。由本發(fā)明提供的酶是一種去污酶。這里所述的“去污酶”意思是在自動洗餐具組合物中具有清洗、去除污漬或其它有益效果的任何酶。優(yōu)選的去污酶是水解酶例如蛋白酶、淀粉酶和脂肪酶。用于自動洗餐具高度優(yōu)選的是淀粉酶和/或蛋白酶，包括通?？缮藤彽念愋秃透倪M的類型這兩種，雖然越來越與漂白劑相容和不斷的改進，但仍留有一定程度的使漂白劑失活的敏感度。
在洗滌劑或洗滌添加劑組合物中通常摻入足夠量的酶以提供“有效清洗量”。術(shù)語“有效清洗量”指能夠?qū)d污體如餐具等提供清洗、去除污漬、去污垢，增白，除臭或變新改善效果的任何數(shù)量。在目前商業(yè)制劑的實際情況中，每克洗滌劑組合物的活性酶的數(shù)量一般是高達約5毫克重量，更典型的是0.01毫克至3毫克。換句話說，本發(fā)明組合物一般包括約0.001％-15％，優(yōu)選約0.01％-10％(重量)商業(yè)酶制劑。蛋白酶通常以在每克組合物中足以提供0.005至0.1Anson單位(AU)的活性量存在于該商品制劑中。對于某些洗滌劑，例如自動洗餐具中使用的洗滌劑，可能需要增加這種商業(yè)制劑的活性酶含量，以便使沒有催化的活性物質(zhì)的總量最小，由此改善結(jié)斑/成膜或其它最終結(jié)果。在高濃縮的洗滌劑配方中也需要更高的活性量。因此，本發(fā)明的酶顆粒被配制成向洗滌環(huán)境中提供所需量的酶。
本發(fā)明范圍內(nèi)的適宜的蛋白酶的例子為枯草桿菌蛋白酶，它是由枯草芽胞桿菌和地衣形芽胞桿菌的特殊菌株得到。一種適當(dāng)?shù)牡鞍酌甘怯蓷U菌菌株得到，它在pH8-12范圍內(nèi)具有最大活性，它由丹麥的Novo Industries A/S公司，下文中稱為“Novo”開發(fā)并以ESPERASE銷售。這種酶和類似酶的制備描述在Novo公司的英國專利說明書GB1243784中。其他適合的蛋白酶包括來自Novo的ALCALASE和來自荷蘭的International Bio-Synthetics，Inc.的MAXATASE；以及描述在1985年1月9日的歐洲專利申請130756A中的蛋白酶A，和描述在1987年4月28日的歐洲專利申請303761A和1985年1月9日的歐洲專利申請130756A中的蛋白酶B。還參見描述在Novo的WO 9318140A中的來自桿菌NCIMB40338的高pH蛋白酶。含有蛋白酶、一種或多種其他酶和可逆蛋白酶抑制劑的加酶洗滌劑描述在Novo的WO 9203529A中。其他優(yōu)選的蛋白酶包括描述在P&G公司的WO9510591A的那些蛋白酶。當(dāng)需要時，如在P&G公司的WO 9507791中描述的，可以得到具有降低吸附和增加水解的蛋白酶。適合于本發(fā)明洗滌劑的類似胰蛋白酶的重組蛋白酶描述在Novo的WO 9425583中。
具體而言，被稱為“蛋白酶D”的特別優(yōu)選的蛋白酶是具有在自然界中沒有發(fā)現(xiàn)的氨基酸序列的羰基水解酶變種，它從羰基水解酶前體衍生得到，這種衍生是根據(jù)解淀粉芽孢桿菌枯草菌溶素的編號，在所述羰基水解酶中相當(dāng)于+76的位置處，也優(yōu)選結(jié)合相當(dāng)于選自+99，+101，+103，+104，+107，+123，+27，+105，+109，+126，+195，+197，+204，+206，+216，+260，+265，和/或+274的一種或多種氨基酸殘基位置處，用不同的氨基酸取代所說位置的多個氨基酸殘基，在解淀粉芽孢桿菌枯草菌溶素的以下組合殘基處76/99；76/104；76/99/104；76/103/104；76/104/107；76/101/103/104；76/99/101/103/104和76/101/104取代、刪除或插入氨基酸殘基是優(yōu)選的，76/103/104處是最優(yōu)選的。這種酶詳細描述在美國專利申請系列號08/322676和08/322677，和GenencorInternational的1995年4月20日公布的WO95/10615中，其內(nèi)容在本文引用作參考。適合的蛋白酶還描述在以下PCT公開中The Procter&Gamble Company的1995年11月9日公布的WO95/30010；The Procter&Gamble Company的1995年11月9日公布的WO95/30011；The Procter&Gamble Company的1995年11月9日公布的WO95/29979。
適于本發(fā)明，特別是用于，但不限于自動洗餐具目的的淀粉酶包括，例如在Novo的英國專利說明書GB1296839中描述的α-淀粉酶；International Bio-Synthetics，Inc.的RAPIDASE和Novo的TERMAMYL。來自Novo的FUNGAMYL是特別有用的。改善穩(wěn)定性，例如氧化穩(wěn)定性的酶工程是已知的。參見，例如《生物化學(xué)雜志》(J.Biological Chem.)，第260卷，第11期，1985年6月，第6518-6521頁。本發(fā)明組合物的某些優(yōu)選的實施方案可以利用在洗滌劑例如自動洗餐具類型的洗滌劑中具有改善穩(wěn)定性的淀粉酶，尤其是針對1993年在商業(yè)中使用的TERMAMYL的參照點測定的具有改善的氧化穩(wěn)定性的淀粉酶。本發(fā)明中這些優(yōu)選的淀粉酶具有“穩(wěn)定性增強”的淀粉酶的特征，與上面確定的參照點淀粉酶對比測定，其特征至少在于具有一種或多種可測得的改進氧化穩(wěn)定性，例如，在pH9-10的緩沖溶液中對過氧化氫/四乙?；叶返姆€(wěn)定性；熱穩(wěn)定性，例如，在通常的洗滌溫度下如約60℃的溫度下；或堿穩(wěn)定性，例如在pH從約8至11下。穩(wěn)定性可以使用現(xiàn)有技術(shù)中公開的任何實驗技術(shù)測定。參見，例如在WO 9402597中公開的參考文獻。穩(wěn)定性增強的淀粉酶可以從Novo或從Genencor International得到。本發(fā)明中一類高度優(yōu)選的淀粉酶具有一共性，即用定點誘變方法從一種或多種桿菌淀粉酶，尤其是桿菌α-淀粉酶衍生得到，而不論是否有一種，兩種或多種淀粉酶菌株是否是直接前體。與上面確定的參考淀粉酶相比，氧化穩(wěn)定性增強的淀粉酶被優(yōu)選用于本發(fā)明洗滌劑組合物中，尤其是用于本發(fā)明的漂白洗滌劑組合物，更優(yōu)選是與氯漂白洗滌劑不同的氧漂白洗滌劑組合物中。這種優(yōu)選的淀粉酶包括(a)上文中引用的Novo的1994年2月3日的WO9402597中的淀粉酶，其可通過突變體被進一步說明，其中使用丙氨酸或蘇氨酸，優(yōu)選蘇氨酸取代位于地衣形芽孢桿菌α-淀粉酶的197位置的蛋氨酸殘基，其是公知的TERMAMYL，或者是類似的母體淀粉酶，如解淀粉芽孢桿菌，枯草芽孢桿菌，或嗜熱脂肪芽孢桿菌的同源位置變體；(b)由Genencor International描述的穩(wěn)定性增強的淀粉酶，該淀粉酶由C.Mitchinson在1994年3月13-17日舉行的第207次美國化學(xué)會全國會議上以題目為“抗氧化的α-淀粉酶”的文章公布，其中值得注意的是自動洗餐具洗滌劑中的漂白劑使α-淀粉酶失活，但改善氧化穩(wěn)定性的淀粉酶已經(jīng)由Genencor從地衣形芽孢桿菌NCIB8061得到。蛋氨酸(Met)被確定為最可能被改良的殘基。Met每次被取代一個，取代位置在8，15，197，256，304，366和438位，得到特殊的突變體，特別重要的是M197L和M197T，其中M197T變種是最穩(wěn)定被表達的變種。測量了CASCADE和SUNLIGHT穩(wěn)定性；(c)本發(fā)明中特別優(yōu)選的淀粉酶包括如在WO 9510603A中描述的在直接母體中具有其他改良的淀粉酶變種，其可以從受讓人Novo處以DURAMYL買到。其他特別優(yōu)選的氧化穩(wěn)定性增強的淀粉酶包括在Genencor International的WO 9418314和Novo的WO 9402597中描述的那些淀粉酶?？梢允褂萌魏纹渌难趸€(wěn)定性增強的淀粉酶，例如，通過定點誘變從可以買到的已知嵌合的，混合的或簡單的突變株母體形式的淀粉酶衍生得到。其他優(yōu)選的酶修飾是可以接受的。參見Novo的WO 9509909A。
其它淀粉酶包括在WO95/26397和Novo Nordisk的未結(jié)案申請PCT/DK 96/00056中描述的那些。用于本發(fā)明洗滌劑組合物中的特定淀粉酶包括a-淀粉酶，其特征在于通過Phadebasa-淀粉酶活性檢驗測定，在25℃-55℃和pH值在8-10范圍下，其比活度大于Termamyl比活度的至少25％。(這種Phadebasa-淀粉酶活性檢驗描述在WO95/26397的第9-10頁)。本發(fā)明還包括與在該參考文獻中的SED ID排列中所示的氨基酸序列至少80％同源的a-淀粉酶。這些酶，按總組合物的重量計，優(yōu)選以0.00018％-0.060％純酶，更優(yōu)選0.00024％-0.048％純酶量摻入洗衣洗滌劑組合物中。
可用于本發(fā)明中的纖維素酶包括細菌和霉菌類型的纖維素酶，優(yōu)選它們具有5-9.5的最佳pH范圍。Barbesgoard等人的1984年3月6日授權(quán)的美國專利US4435307公開了來自Humicola insolens或腐質(zhì)霉菌株DSM1800的適宜的霉菌纖維素酶或者屬于氣單胞菌屬的產(chǎn)生纖維素酶212的霉菌，和由海生軟體動物Dolabella AuriculaSolander的肝胰腺中提取的纖維素酶。適宜的纖維素酶也公開在GB-A-2075028；GB-A-2095275和DE-OS-2247832中。CAREZYME和CELLUZYME(Novo)是特別有用的。也參見Novo的WO 9117243。
洗滌劑可使用的適宜脂肪酶包括由假單胞菌屬族中的微生物，如司徒茨氏(stutzeri)假單胞菌ATCC 19.154產(chǎn)生的那些脂肪酶，如公開在英國專利GB-1372034中的那些。也參見在1978年2月24日特許公開的日本專利申請53-20487中的脂肪酶。這種脂肪酶可從AmanoPharmaceutical Co.Ltd.，Nagoya，Japan買到，商品名為脂肪酶P“Amano”或“Amano-P”。其他適當(dāng)?shù)纳虡I(yè)脂肪酶包括Amano-CES，由Chromobacter viscosum得到的脂酶，例如，Chromobacterviscosum變異的lipolyticum NRRLB 3673，它們來自Toyo JozoCo.，Tagata，日本；Chromobacter viscosum脂酶，來自U.S.Biochemical Corp.，U.S.A.和荷蘭的Disoynth Co.，和由唐菖蒲假單胞菌(Pseudomonas gladioli)得到的脂酶。由胎毛腐質(zhì)菌(Humicola lanuginosa)衍生得到并且在商業(yè)上可由Novo(同樣參見EP341947)買到的LIPOLASE酶是本文中優(yōu)選使用的脂肪酶。對過氧化物酶穩(wěn)定的脂肪酶和淀粉酶變種描述在Novo的WO 9414951A中。也參見WO 9205249和RD 94359044。
盡管大量文獻公開了脂肪酶，但只有由胎毛腐質(zhì)菌(Humicolalanuginosa)衍生的和在米曲霉作為宿主中產(chǎn)生的脂肪酶至今被發(fā)現(xiàn)廣泛用作織物洗滌產(chǎn)品的添加劑。如上述的，其可由Novo Nordisk按商品名LipolaseTM購得。為了使Lipolase的去污漬性能最好，NovoNordisk已制作了許多變異體。如在WO92/05249中描述的，天然胎毛腐質(zhì)菌脂肪酶的D96L變異體提高了去豬脂的效力，其效力是野生型的脂肪酶的4.4倍(酶是在每升0.075-2.5mg蛋白質(zhì)含量范圍內(nèi)比較)。由Novo Nordisk在1994年3月10日公布的Research DisclosureNo.35944中公開了脂肪酶變異體(D96L)可按相當(dāng)于每升洗滌溶液0.001-100mg(5-500,000LU/l)脂肪酶變異體量加入。按本文公開方式，本發(fā)明在含有中鏈支化表面活性劑的洗滌劑組合物中使用低含量的D96L變異體，對織物提供了改善的保持白度的作用，特別是當(dāng)D96L以每升洗滌溶液約50LU-8500LU量使用時。
適用于本發(fā)明的角質(zhì)酶描述在Genencor的WO 8809367A中。
過氧化物酶可以與氧源，例如，過碳酸鹽、過硼酸鹽、過氧化氫等結(jié)合使用，它們用于“溶液漂白”或避免在洗滌過程中從載污體上脫落的染料或顏料遷移至洗滌溶液中存在的其它載污體上。已知的過氧化物酶包括辣根過氧化物酶、木質(zhì)素酶，和鹵代過氧化物酶如氯代或溴代過氧化物酶。含有過氧化物酶的洗滌劑組合物公開在Novo的1989年10月19日公開的WO 89099813A和Novo的WO 8909813A中。
各種的酶物質(zhì)和將它們摻入合成洗滌劑組合物中的方法也公開在Genencor International的WO 9307263A和WO 9307260A，Novo的WO 8908694A，和1971年1月5日授權(quán)的McCarty等人的美國專利US3553139中。一些酶還公開在1978年7月18日授權(quán)的Place等人的美國專利US4101457和1985年3月26日授權(quán)的Hughes的美國專利US4507219中。用于液體洗滌劑配方的酶物質(zhì)，和它們摻入到這些配方中的方法，被公開在1981年4月14日授權(quán)的Hora等人的美國專利US4261868中。用于洗滌劑中的酶可用各種技術(shù)使其穩(wěn)定化。酶穩(wěn)定化技術(shù)公開并舉例說明在1971年8月17日授權(quán)的Gedge等人的美國專利US3600319，EP199405和1986年10月29日公開的Venegas的歐洲專利EP200586中。酶穩(wěn)定體系也描述在例如美國專利US3519570中。產(chǎn)生蛋白酶、木聚糖酶和纖維素酶的有用的桿菌AC13描述在Novo的WO 9401532A中。
此外，上述酶的混合物也可以使用。在這種情況下，需要使用蛋白酶的混合物。特別優(yōu)選的是似胰凝乳蛋白酶的蛋白酶和似胰蛋白酶的蛋白酶的混合物。
根據(jù)本發(fā)明的似胰凝乳蛋白酶的酶是具有以下定義的活度比大于約15的那些。這類特別優(yōu)選的酶是以上確定為“蛋白酶D”的那些。適用于本發(fā)明的其它似胰凝乳蛋白酶的蛋白酶包括由桿菌菌株得到的那些，它在pH8-12范圍內(nèi)具有最大活性，由丹麥的NovoIndustries A/S公司，下文中稱為“Novo”開發(fā)并以ESPERASE銷售。這種酶和類似酶的制備描述在Novo公司的英國專利說明書GB1243784中。其它適合的蛋白酶包括來自Novo的ALCALASE以及稱為BPN’的蛋白酶和Carlsberg。
根據(jù)本發(fā)明的似胰蛋白酶的酶是具有以下定義的活度比小于約10，優(yōu)選小于約8的那些。滿足以上要求的特別適合的蛋白酶是微生物堿性蛋白酶，例如由緩慢芽孢桿菌(Bacillus Lentus)枯草溶菌素得到的蛋白酶，包括從Novo按商品名SAVINASE和從GenencorInternational按商品名PURAFECT商購的那些。
根據(jù)本發(fā)明其它特別優(yōu)選的似胰蛋白酶的蛋白酶包括是非天然存在的羰基水解酶變體的那些，其通過用不同的氨基酸取代前體羰基水解酶中對應(yīng)于+210位置處的多個氨基酸殘基，同時結(jié)合取代以下位置處的一個或多個殘基得到的+33，+62，+67，+76，+100，+101，+103，+104，+107，+128，+129，+130，+132，+135，+156，+158，+164，+166，+167，+170，+209，+215，+217，+218，和+222，這里的編號位置對應(yīng)于由解淀粉芽孢桿菌得到的天然存在的枯草溶菌素或其它羰基水解酶或枯草溶菌素例如具有不同氨基酸的緩慢芽孢桿菌枯草溶菌素的等價的氨基酸殘基。
用于本發(fā)明優(yōu)選的變體蛋白酶包括在以下組合位置處取代、刪除或插入氨基酸殘基210/156；210/166；210/76；210/103；210/104；210/217；210/156/166；210/156/217；210/166/217；210/76/156；210/76/166；210/76/217；210/76/156/166；210/76/156/217；210/76/166/217；210/76/103/156；210/76/103/166；210/76/103/217；210/76/104/156；210/76/104/166；210/76/104/217；210/76/103/104/156；210/76/103/104/166；210/76/103/104/217；210/76/103/104/156/166；210/76/103/104/156/217；210/76/103/104/166/217；和/或210/76/103/104/156/166/217；210/76/103/104/166/222；210/67/76/103/104/166/222；210/67/76/103/104/166/218/222。用于本發(fā)明最優(yōu)選的變體酶包括在緩慢芽孢桿菌枯草溶菌素的以下組合殘基位置處取代、刪除或插入氨基酸殘基210/156；210/166；210/217；210/156/166；210/156/217；210/166/217；210/76/156/166；210/76/103/156/166和210/76/103/104/156/166，其中210/76/103/104/156/166是最優(yōu)選的。
用于本發(fā)明的蛋白酶包括在指定的氨基酸殘基位置處取代任何十九個天然存在的L-氨基酸。這種取代可在任何前體枯草溶菌素(原核生物、真核生物、哺乳動物等)中進行。此整個應(yīng)用關(guān)系通過普通的一和三個字母編碼的方式由各氨基酸作出。這種編碼確定在Dale，M.W.(1989)，細菌的分子遺傳(Molecular Genetics of Bacteria)，John Wiley&Sons，Ltd.，附錄B中。
優(yōu)選，在每個確定的氨基酸殘基位置處所作的取代包括，但不限于在+210位置包括I、V、L和A的取代，在+33，+62，+76，+100，+101，+103，+104，+107，+128，+129，+130，+132，+135，+156，+158，+164，+166，+167，+170，+209，+215，+217，和+218的D或E的取代，在76位置包括D、H、E、G、F、K、P和N的取代；在103位置包括Q、T、D、E、Y、K、G、R和S的取代和在104位置包括S、Y、I、L、M、A、W、D、T、G和V的取代；和在222位置包括S、C、A的取代。上述的似胰蛋白酶的酶詳細地公開在Rai等的美國專利申請序列號＿＿＿＿，題目為“用于難清洗的蛋白酶和含有它們的組合物(PROTEASE ENZYMES FOR TOUGH CLEANING AND COMPOSITIONSINCORPORATING SAME)”中，(P&G案號＿＿)，1997年6月＿＿申請。
特異性/活度比上述的底物特異性一般由酶對兩種合成底物的作用來說明。將酶放在具有兩種合成底物中的一種底物的溶液中。然后測定所討論的酶水解該合成底物的能力。對于本發(fā)明目的而言，用于測定本發(fā)明酶的特異性的合成底物是合成底物N-琥珀酰-丙氨酰-丙氨酰-脯氨酰-苯基丙氨酰-對硝基N-酰替苯胺，下文稱為suc-AAPF-pNA，和合成底物N-芐基-纈氨酰-araganyl-賴氨酰-對硝基N-酰替苯胺，下文稱為bVGA-pNA，這兩者都可從SIGMA Chemicals購得。這兩種合成底物是本領(lǐng)域技術(shù)人員公知的。在具有似胰蛋白酶特異性的一類酶中的蛋白酶優(yōu)先水解合成底物bVGR-pNA，而較低程度地水解合成底物suc-AAPF-pNA。相反，似胰凝乳蛋白酶的蛋白酶優(yōu)先水解合成底物bVGR-pNA，而較低程度地水解合成底物suc-AAPF-pNA。
蛋白酶的總特異性然后可通過測定該酶對每種合成底物的特異性，然后取該酶對兩種合成底物的活度比來確定。因此，對于本發(fā)明目的而言，通過下式確定活度特異性比[對suc-AAPF-pNA的活度]/[對bVGR-pNA的活度]對于本發(fā)明目的而言，具有比值小于約10，更優(yōu)選小于約8，最優(yōu)選小于約7的酶則可被認為證實了似胰蛋白酶的特異性，而對于本發(fā)明目的而言，具有比值大于約15，優(yōu)選大于約17.5，最優(yōu)選大于約20的酶可被認為證實了似胰凝乳蛋白酶的特異性。
對于本發(fā)明目的而言，對以上詳述的兩種合成底物測定和確定特異性。使用以下實驗在25℃溫度下，將5ml pH為8.6的Trisma緩沖液(由12.109gTris Base(0.1M)、1.471g CaCl2·2H2O(0.01M)，3.1622g Na2S2O3(0.02M)的混合物制備的，用1N的H2SO4調(diào)節(jié)pH)加入標(biāo)準(zhǔn)10ml的試管中。將在1M甘氨酸緩沖液中的0.5ppm被實驗的活性酶加入該試管中。向該試管中加入按每ml緩沖溶液計，大約1.25mg的合成底物。使該混合物在25℃下保溫15分鐘。當(dāng)保溫時間達到時，向該混合物中加入酶抑制劑PMSF，其量為每ml緩沖溶液0.5mg。在型號#1019的Gilford UV響應(yīng)分光光度計(在可見光410nm波長處可讀)上測定該混合物的吸光度或OD值。則該吸光度表示酶對合成底物的活度。吸光度越大，對底物的活性水平越高。因此，對于本發(fā)明目的而言，吸光度等于酶活度。
本發(fā)明混合蛋白酶體系在組合物中的用量，按組合物的重量計，上限量小于約10％，更優(yōu)選小于約5％，甚至更優(yōu)選小于約2％，下限量大于約0.0001％，更優(yōu)選大于約0.1％，甚至更優(yōu)選大于約0.5％。在該體系本身中，似胰凝乳蛋白酶的蛋白酶與似胰蛋白酶的蛋白酶的比例為約0.5∶1-10∶1，更優(yōu)選約2∶1-5∶1，最優(yōu)選約1∶1-3∶1。另外，優(yōu)選蛋白酶在組合物中的含量足以使活性蛋白酶的量mg/100克組合物與在洗滌水溶液中由任何過氧酸有效的理論O2(“AvO2”)的ppm的比值，本文稱為酶與漂白劑的比值(E/B比值)，為約1∶1-20∶1。以下進一步詳細地討論可使用蛋白酶的各種清洗組合物的幾個實例。
芯的制備本發(fā)明包含酶的芯材料的制備，根據(jù)配方師的要求和可購得的設(shè)備可使用各種方法進行。以下說明各種生產(chǎn)方法，這是為了便于配方師并不是作為限制。
本發(fā)明的顆粒可制成“丸粒(marumes)”。丸粒和它們的制備公開在美國專利US4016041和英國專利1361387中?？墒褂脧腇ujiPaudal，KK購得的商品名為“Marumerizer”的公知設(shè)備來制備丸粒并且其描述在US3277520和DE1294351中?；旧希枇５闹苽浒ㄊ拱负洼d體的擠出條成球狀。所述擠出物被加入MarumizerTM設(shè)備中，該設(shè)備通過離心力作用于擠出條，使它們形成球狀的顆粒，稱為“丸粒”。
在另一方法中，本文所述的芯層可制成“小球”的形式?；旧希谠摲椒ㄖ袑负洼d體熔融物的料漿通過噴頭噴入冷卻室中?？赏ㄟ^調(diào)整料漿噴滴的尺寸來控制制得的小球的粒徑。液滴的尺寸取決于料漿的粘度、噴射的壓力等。小球的制備更詳細地描述在US3749671中。
在另一方法中，本文所述的顆粒是通過包含以下基本步驟的方法制備(i)將干燥的酶顆粒與載體材料混合，該載體材料是處于軟化或熔融狀態(tài)，同時攪拌該混合物形成基本上均一的混合物；
(ii)快速冷卻制得的混合物，以便使其固化；之后(iii)按需要，進一步加工制得的固化混合物，以形成所需的復(fù)合顆粒。
在另一方法中，也可使用可商購的芯材料，然后用酶層包覆，如在US4707287中所述，其內(nèi)容在本文引用作參考。
制備本發(fā)明顆粒的優(yōu)選方法包括用流化床、Wurster-型涂層機、滾筒造粒機、盤式涂層機等，通過將相連的各層加到芯材料的上部累積成顆粒的技術(shù)來累積成載體層，所有這些技術(shù)都是顆粒生產(chǎn)技術(shù)領(lǐng)域的技術(shù)人員公知的。適用于制備本發(fā)明復(fù)合顆粒的一般方法詳細地描述在US5324649中，其在本文引用作參考。
載體材料本發(fā)明的復(fù)合顆?？墒褂靡环N或多種如上述的在基質(zhì)中摻入酶的“載體”材料來制備。由于酶是打算用于含水介質(zhì)中，因此載體材料應(yīng)當(dāng)在預(yù)期的使用條件下溶解或容易分散到水中，以便釋放酶完成其去污功效。該載體材料應(yīng)當(dāng)與顆粒的酶組分在加工條件下和造粒之后呈反應(yīng)惰性。另外，如下述的，載體材料應(yīng)當(dāng)優(yōu)選基本上不含有以非結(jié)合水存在的水分。
在一種方式中，用于本發(fā)明可溶性或可分散的復(fù)合酶顆粒的載體可包括惰性的、水可分散的或水可溶性的一般是無機的粒狀材料和粘合劑的混合物。該粘合劑起到使含酶和粒狀材料的顆粒成整體的作用。這種顆粒一般包含約50％-95％重量粒狀材料；約5％-50％重量粘合劑；和約0.01％-15％重量酶。
用于這種顆粒中的粒狀材料包括惰性的無機鹽?！岸栊浴币馑际窃擕}不與酶起不利的相互作用。非限制性的實例包括硫酸鈉、碳酸鈉、硅酸鈉和其它銨和堿金屬硫酸鹽、碳酸鹽和硅酸鹽等。
適合的有機粘合劑的實例包括水溶性有機均聚-或共聚合的多羧酸或它們的鹽，其中多羧酸包括被不多于2個碳原子彼此分開的至少兩個羧基。后者類型的聚合物公開在GB-A-1596756中。這種化合物的優(yōu)選實例是含有丙烯酸的聚合物，也就是說丙烯酸的均聚物和丙烯酸與任何適合的其它單體單元的共聚物，其平均分子量為2000-100000。其它適合的單體單元包括改性的丙烯酸、富馬酸、馬來酸、衣康酸、烏頭酸、中康酸、檸康酸和亞甲基丙二酸或它們的鹽、馬來酸酐、丙烯酰胺、烯烴、乙烯基甲基醚、苯乙烯和其任何混合物。優(yōu)選的是丙烯酸和馬來酸酐的共聚物，其平均分子量為20000-100000。
優(yōu)選含有丙烯酸的聚合物的平均分子量小于15000，并包括由BASF GmbH以商品名Sokalan PA30、PA20、PA15、PA10和Sokalan CP10銷售的那些，和由Rohm and Haas以商品名Acusol 445N銷售的那些。其它適合的聚合物包括Acusol 450N和410N。
其它優(yōu)選的含丙烯酸的共聚物包括含有以下單體單元的那些a)90％-10％，優(yōu)選80％-20％重量丙烯酸或其鹽，和b)10％-90％，優(yōu)選20％-80％重量具有通式-[CR2-CR1(CO-OR3)]-的取代的丙烯酸單體或其鹽，其中取代基R1、R2或R3，優(yōu)選R1或R2中的至少一個取代基是1-4個碳的烷基或羥烷基，R1或R2可以是氫，并且R3可以是氫或堿金屬鹽。最優(yōu)選的是取代的丙烯酸單體，其中R1是甲基，R2是氫(即異丁烯酸單體)。這類最優(yōu)選的共聚物的平均分子量為4500-3000，并含有60％-80％重量丙烯酸和40％-20％重量異丁烯酸。適合的實例包括從Rohm & Haas購得的Acusol 480N。
聚氨基化合物可適合用作本發(fā)明的有機粘合劑，包括由天冬氨酸衍生的那些，例如公開在EP-A-305282，EP-A-305283和EP-A-351629中的那些。
含有選自馬來酸、丙烯酸、聚天冬氨酸和乙烯醇單體單元的三元共聚物，特別是具有平均分子量5000-10000的那些也適合于本發(fā)明。
適合于本發(fā)明的其它有機粘合劑包括基本上任何帶電荷的和不帶電荷的纖維素衍生物例如甲基纖維素、羧甲基纖維素、羥丙基甲基纖維素、羥乙基纖維素和乙基羥乙基纖維素。
其它適合的粘合劑包括每摩爾醇中含有5-100摩爾氧乙烯的C10-C20醇乙氧基化物，更優(yōu)選每摩爾醇含有20-100摩爾氧乙烯的C15-C20伯醇乙氧基化物。
其它優(yōu)選的粘合劑包括平均分子量為12000-700000的聚乙烯醇、聚乙酸乙烯酯、聚乙烯基吡咯烷酮和平均分子量為600-5×106，優(yōu)選1000-400000，最優(yōu)選1000-10000的聚乙二醇(PEG)。用作粘合劑的聚合材料的其它實例是馬來酸酐與乙烯、甲基乙烯醚或異丁烯酸的共聚物，其中馬來酸酐構(gòu)成該聚合物的至少20摩爾％。這些聚合材料可以按原樣使用或與溶劑例如水、丙二醇和上述的每摩爾醇含有5-100摩爾氧乙烯的C10-C20醇乙氧基化物組合使用。粘合劑的其它實例包括C10-C20單和二甘油醚，還有C10-C20脂肪酸。
適用于制備本發(fā)明復(fù)合顆粒的其它載體材料包括，采用說明的方式并不作限制分子量一般在約1400-35000(PEG 1400-PEG35000)并優(yōu)選具有熔點約38℃-77℃的聚乙二醇(“PEG”)；熔點為約38℃-77℃的脂肪酸和/或脂肪酸酰胺；優(yōu)選具有熔點約38℃-77℃的脂肪醇；環(huán)氧乙烷或混合的環(huán)氧乙烷/環(huán)氧丙烷縮合產(chǎn)物和/或EO和/或PO與直鏈或支鏈醇的這種縮合產(chǎn)物并優(yōu)選具有熔點約38℃-77℃；和上述的混合物。石蠟，優(yōu)選熔點約38℃-77℃的石蠟也可單獨使用或與上述的載體材料組合使用。
還適合用作載體的是應(yīng)當(dāng)在約38℃(100°F)至約43℃(110°F)范圍熔融的石蠟、C16-C20脂肪酸和乙氧基化C16-C20醇。適合的載體材料的混合物也被預(yù)見。
其它各種材料根據(jù)配方師的要求也可用于載體中，包括細分散的纖維素纖維(參見US4106991)、糖、淀粉等。若使用，這種其它材料一般占本發(fā)明復(fù)合顆粒重量的約2％-50％。
阻擋層本發(fā)明復(fù)合顆粒的阻擋層包括水溶性羧酸鹽化合物。雖然其它組分也可包括在阻擋層中，但阻擋層主要是水溶性羧酸鹽。一般，阻擋層包括至少約50％水溶性羧酸鹽，更優(yōu)選包括至少75％水溶性羧酸鹽。對于本發(fā)明目的而言，術(shù)語“水溶性羧酸鹽化合物”包括羧酸鹽、二羧酸鹽和多羧酸鹽陰離子。優(yōu)選，水溶液羧酸鹽是金屬鹽或基于氮的陽離子。優(yōu)選的金屬包括堿金屬例如鈉。優(yōu)選的基于氮的陽離子包括銨化合物。優(yōu)選的羧酸鹽化合物包括檸檬酸鹽、琥珀酸鹽和馬來酸鹽，檸檬酸鹽是更優(yōu)選的，檸檬酸鈉二水合物是最優(yōu)選的。當(dāng)然，也可使用羧酸鹽的混合物。不希望受理論的限制，相信該阻擋化合物，特別是檸檬酸鈉在顆粒周圍形成了緊密的結(jié)晶結(jié)構(gòu)，然后其作為氧化降解的一種阻擋物。因此，通過使用阻擋層，得到了優(yōu)異的酶顆粒。阻擋層的用量占顆粒重量的約1％-50％，優(yōu)選約5％-40％，最優(yōu)選約10％-30％。
外覆蓋層任選地，但優(yōu)選地，將外覆蓋層施加在阻擋層之上。外覆蓋層可給本發(fā)明的酶顆粒提供多種其它益處，包括，但不限于對含酶的芯材料提供附加程度的保護、降低粉塵、增強溶解性等。在無阻擋層的情況下，外覆蓋層不需要給酶提供穩(wěn)定性，但在阻擋層存在下其應(yīng)當(dāng)與阻擋層中結(jié)合的活性物呈足夠的非反應(yīng)性，以降低氧化的進攻。外覆蓋層一般含量為約0.1％-60％，更優(yōu)選約1％-30％。
適合的材料包括水溶性聚合物、脂肪酸、蠟、表面活性劑/分散劑和堿性物質(zhì)，這些都為上述的“載體”材料。水溶性聚合物的實例包括，但不限于，聚丙烯酸、聚乙二醇、聚乙烯醇、聚乙烯基吡咯烷酮、淀粉，并最優(yōu)選纖維素例如羥丙基甲基纖維素。適合的表面活性劑包括非離子表面活性劑和潤濕劑例如從Shell Oil公司購得的Neodol和從Rohm and Haas購得的Triton。適合的堿性材料的實例包括硅酸鹽、碳酸鹽和碳酸氫鹽，特別是堿金屬鹽例如硅酸鈉和碳酸鈉。此外，外層可包括各種“易流動的”試劑，例如粘土和沸石。
最后，外層可包括各種添加劑，包括，但不限于增白劑、顏料、填料例如CaCO3和滑石粉、增塑劑例如PEG和PVP或其它著色劑，例如TiO2。
穩(wěn)定添加劑本發(fā)明的復(fù)合顆?？砂ǚ€(wěn)定添加劑以增強酶的穩(wěn)定性，即降低氧化、減少氣味等。穩(wěn)定添加劑可加入復(fù)合顆粒的各層或所有層中，包括含酶的芯、阻擋層和外覆蓋層。根據(jù)本發(fā)明的穩(wěn)定添加劑在顆粒中的含量可為該顆粒重量的約0.1％-60％，更優(yōu)選約0.1％-25％，最優(yōu)選約0.5％-10％。
這里所用的術(shù)語“穩(wěn)定劑”包括抗氧化劑、螯合劑、游離基猝滅劑、堿性組分和還原劑。這保證組合物在長期儲存條件下有良好的氣味和酶穩(wěn)定性。
可以加到本發(fā)明組合物中的抗氧化劑的實例包括EastmanChemical Products，Inc，以商品名稱TenoxPG和Tenox S-1銷售的抗壞血酸、棕櫚酸抗壞血酸酯和棓酸丙酯的混合物；可由UOPProcess Division得到的商品名稱為SustaneBHT的丁基化羥基甲苯；Eastman Chemical Products，Inc.的商品名稱為TenoxTBHQ的叔丁基氫醌；Eastman Chemical Products，Inc.以TenoxGT-1/GT-2商品名稱銷售的天然生育酚；以及Eastman ChemicalProducts，Inc.以商品名稱BHA銷售的丁基化羥基苯甲醚。當(dāng)然，這些混合物中的任何組分，例如抗壞血酸、棕櫚酸抗壞血酸酯、BHT、BHQ和BHA也可單獨使用。
還原劑的實例包括硼氫化鈉、次磷酸、亞硫酸鹽、硫代硫酸鹽和亞硫酸氫鹽，特別是堿金屬例如鈉鹽，和它們的混合物。
用于本發(fā)明適合的游離基猝滅劑的實例包括可從Ciba-Geigy購得的Tinuvin系列。
適用于本發(fā)明的堿性材料包括硅酸鹽、碳酸鹽和碳酸氫鹽，特別是堿金屬例如鈉鹽。螯合劑可選自氨基羧酸鹽、氨基膦酸鹽、多官能取代的芳族螯合劑和其混合物，所有這些都如下文所定義。
用作任選的螯合劑的氨基羧酸鹽包括乙二胺四乙酸鹽，N-羥乙基乙二胺三乙酸鹽，次氮基三乙酸鹽，乙二胺四丙酸鹽，三亞乙基四胺六乙酸鹽，二亞乙基三胺五乙酸鹽和乙醇二甘氨酸，它們的堿金屬鹽，銨鹽和取代銨鹽以及它們的混合物。
當(dāng)在洗滌劑組合物中允許存在至少低量的總磷時，氨基膦酸鹽也適合用作本發(fā)明顆粒的螯合劑，其中包括乙二胺四(亞甲基膦酸鹽)為DEQUEST。這些氨基膦酸鹽優(yōu)選不含超過約6個碳原子的烷基或鏈烯基。
在本發(fā)明組合物中還可以使用多官能取代的芳族螯合劑。參見1974年5月21日授權(quán)的Connor等人美國專利US3812044。優(yōu)選這類酸形式的化合物是二羥基二磺基苯如1，2-二羥基-3，5-二磺基苯。
可用于本發(fā)明的可生物降解的螯合劑是乙二胺二琥珀酸鹽(″EDDS″)，尤其是如在1987年11月3日授權(quán)的Hartman和Perkins的美國專利US4704233中描述的其[S，S]異構(gòu)體。
顆粒的水合量最終復(fù)合顆粒應(yīng)當(dāng)具有低的游離水含量，以利于產(chǎn)品的穩(wěn)定性和減少復(fù)合顆粒的粘性。該復(fù)合顆粒應(yīng)當(dāng)優(yōu)選具有游離水含量低于約10％，優(yōu)選低于約6％，更優(yōu)選低于約3％，最優(yōu)選低于1％。過量的游離水可通過標(biāo)準(zhǔn)干燥方法除去。
洗滌劑組合物本發(fā)明復(fù)合顆粒是洗滌劑組合物，特別是設(shè)計用于洗餐具操作的那些洗滌劑組合物，但還包括洗衣組合物中的有用組分。這種洗滌劑組合物還可包含任何公知的洗滌劑組分，特別是選自以下的那些組分pH調(diào)節(jié)劑和洗滌助洗劑組分、其它漂白劑、漂白活化劑、硅酸鹽、分散劑聚合物、低泡非離子表面活性劑、陰離子輔助表面活性劑、酶穩(wěn)定劑、抑泡劑、腐蝕抑制劑、填料、水溶助長劑和香料。
優(yōu)選的顆?；蚍蹱钕礈靹┙M合物包含，按重量計(a)約0.1％-10％如本文上述的酶復(fù)合顆粒；(b)包含約0.01％-8％(按有效氧“AvO”計)過氧漂白劑的漂白組分；(c)約0.1％-90％由水溶性鹽、助洗劑或鹽/助洗劑混合物組成的pH調(diào)節(jié)組分，選自STPP、碳酸鈉、倍半碳酸鈉、檸檬酸鈉、檸檬酸、碳酸氫鈉、氫氧化鈉和它們的混合物；(d)約3％-20％硅酸鹽(按SiO2計)；(e)0％-約10％低泡非離子表面活性劑，特別是非氧化胺的那些；(f)0％-約10％抑泡劑；(g)0％-約25％分散劑聚合物。
這種組合物一般被配制成能提供使用中的洗滌溶液的pH為約9.5-11.5。
酶穩(wěn)定體系本發(fā)明含酶組合物可含有約0.001％-10％，優(yōu)選約0.005％-8％，最優(yōu)選約0.01％-6％(重量)的酶穩(wěn)定體系。酶穩(wěn)定體系可以是與去污酶相容的任何穩(wěn)定體系。該體系可以由其他配方活性物本身提供，或者由例如配方師或洗滌劑備用酶的生產(chǎn)商單獨加入。這種穩(wěn)定體系可以含有，例如鈣離子，硼酸，丙二醇，短鏈羧酸，硼酸和它們的混合物，并且根據(jù)洗滌劑組合物的類型和物理形式而設(shè)計以用于解決不同的穩(wěn)定化問題。
一種穩(wěn)定方法是在成品組合物中使用水溶性鈣和/或鎂離子源，它給酶提供這些離子。鈣離子通常比鎂離子更有效，如果只使用一種類型的陽離子，本文優(yōu)選使用鈣離子。典型的洗滌劑組合物，尤其是液體洗滌劑，每升成品洗滌劑組合物中含有約1至約30，優(yōu)選約2至約20，更優(yōu)選約8至約12毫摩爾的鈣離子，盡管根據(jù)一些因素包括被摻入的酶種類的多樣性，類型和含量，所述含量可以變化。優(yōu)選使用水溶性鈣或鎂鹽，包括例如氯化鈣、氫氧化鈣、甲酸鈣、蘋果酸鈣、馬來酸鈣、氫氧化鈣和乙酸鈣，更通常的是，可以使用硫酸鈣或與所例舉說明的鈣鹽相對應(yīng)的鎂鹽。進一步增加鈣和/或鎂的含量當(dāng)然是有用的，例如促進了某些類型的表面活性劑的去脂作用。
另一穩(wěn)定方法是使用硼酸鹽物質(zhì)。參見Severson的美國專利US4537706。當(dāng)使用時，硼酸鹽穩(wěn)定劑的含量可以高達組合物的10％或更多，但對于用于液體洗滌劑，更通常的是高達約3％(重量)含量的硼酸或其他硼酸鹽化合物如硼砂或原硼酸鹽。取代的硼酸如苯基硼酸，丁基硼酸，對-溴苯基硼酸等可以用于取代硼酸，雖然使用了這種取代的硼衍生物，但是仍然可能降低洗滌劑組合物中的總硼含量。
自動洗餐具組合物例子中的穩(wěn)定體系還可以包含0至約10％，優(yōu)選約0.01％至6％(重量)的氯漂白劑清除劑，其加入是為了避免許多水源中存在的氯漂白劑物質(zhì)對酶的破壞和使酶失活，尤其是在堿性條件下。雖然在水中的氯的含量可能是很小的，一般是在約0.5ppm-1.75ppm范圍內(nèi)，但在例如洗餐具時與酶接觸的總體積水中可得到的氯可能是相對大量的；因此，在使用中有時酶對氯的穩(wěn)定性會出現(xiàn)問題。由于具有與氯漂白劑反應(yīng)能力的過硼酸鹽或過碳酸鹽可能以與穩(wěn)定體系單獨計算的量存在于某些本發(fā)明組合物中，因此最通常可不必使用附加的抗氯穩(wěn)定劑，盡管使用它們可以得到改善的結(jié)果。適合的氯清除劑陰離子物是公知的并且容易得到，如果使用的話，它們可以是含有銨陽離子的亞硫酸鹽，亞硫酸氫鹽，硫代亞硫酸鹽，硫代硫酸鹽，碘化物等。也可以使用抗氧化劑如氨基甲酸酯，抗壞血酸等，有機胺如乙二胺四乙酸(EDTA)或其堿金屬鹽，單乙醇胺(MEA)，和它們的混合物。同樣，可以摻入特殊的酶抑制體系以使不同的酶具有最大的相容性。如果需要的話，可以使用其他常規(guī)的清除劑如硫酸氫鹽，硝酸鹽，氯化物，過氧化氫源如過硼酸鈉四水合物，過硼酸鈉一水合物和過碳酸鈉，以及磷酸鹽，縮聚磷酸鹽，乙酸鹽，苯甲酸鹽，檸檬酸鹽，甲酸鹽，乳酸鹽，蘋果酸鹽，酒石酸鹽，水楊酸鹽等，以及它們的混合物。通常，由于分別所列的具有更好的確認功能的組分可以起到氯清除劑的作用，(例如，過氧化氫源)，因此不是絕對需要加入單獨的氯清除劑，除非本發(fā)明含酶的實施方案中缺少使這種作用達到所需程度的化合物；即使如此，加入氯清除劑僅僅是為了得到最佳的結(jié)果。另外，配方師會根據(jù)化學(xué)家的普通常識，在配制時避免使用與其他活性組分(若使用的)大部分不相容的任何酶清除劑或穩(wěn)定劑。關(guān)于使用銨鹽，該鹽可以簡單地與洗滌劑組合物混合，但是在貯存過程中它們往往會吸水和/或釋放出氨。因此，如果存在這類物質(zhì)的話，它們需要被保護于顆粒中，如在Baginski等人的美國專利US4652392中描述的。
洗滌劑鹽本發(fā)明可包括適合的助洗劑或洗滌鹽。洗滌劑鹽/助洗劑的含量根據(jù)組合物的最終用途和其所需的物理形式可以在寬范圍內(nèi)變化。當(dāng)存在它們時，組合物中一般含有至少約1％的助洗劑，更一般地是約10％-80％，甚至更一般地是約15％-50％助洗劑。但不意味著排除更低或更高的含量。
無機或含磷洗滌劑鹽包括，但不局限于以下的堿金屬，銨和烷醇銨鹽聚磷酸鹽(例如三聚磷酸鹽，焦磷酸鹽，和玻璃狀聚合的偏磷酸鹽)、膦酸鹽、肌醇六磷酸、硅酸鹽、碳酸鹽(包括碳酸氫鹽和倍半碳酸鹽)、硫酸鹽和硅鋁酸鹽。但是，在某些地區(qū)需要非磷鹽。重要的是，甚至在所謂的“弱”助洗劑(與磷酸鹽比較)如檸檬酸鹽存在下，或在所謂的“低復(fù)配”情況下(這種情況在使用沸石或?qū)訝罟杷猁}助洗劑時會發(fā)生)本發(fā)明組合物的功效也出乎意料地好。
硅酸鹽助洗劑的實例是堿金屬硅酸鹽，特別是那些具有SiO2∶Na2O的比率在1.6∶1至3.2∶1范圍內(nèi)的硅酸鹽和層狀硅酸鹽，如在1987年5月12日授權(quán)的H.P.Rieck的美國專利US4664839中描述的層狀硅酸鈉。NaSKS-6是由Hoechst銷售的層狀結(jié)晶硅酸鹽的商標(biāo)(在本文中通?？s寫為″SKS-6″)。不象沸石助洗劑，Na SKS-6硅酸鹽助洗劑不含鋁。NaSKS-6是具有δ-Na2SiO5形態(tài)學(xué)形式的層狀硅酸鹽。其可以通過如在DE-A-3417649和DE-A-3742043中描述的方法制備。SKS-6是本文中使用的高度優(yōu)選的層狀硅酸鹽，但本發(fā)明可以使用其它的層狀硅酸鹽，如那些具有通式NaMSixO2x+1·yH2O的層狀硅酸鹽，其中M為鈉或氫，x為1.9至4的數(shù)值，優(yōu)選為2，y為0至20的數(shù)值，優(yōu)選為0。從Hoechst購得的各種其它層狀硅酸鹽包括NaSKS-5，NaSKS-7，和NaSKS-11，它們是以α、β和γ形式。正如上面所提到的，δ-Na2SiO5(NaSKS-6形式)是本文中最優(yōu)選使用的。其它的硅酸鹽也是有用的，例如硅酸鎂，其可作為顆粒配方的松脆劑、作為氧漂白劑的穩(wěn)定劑和作為控泡體系的組分。
作為助洗劑的碳酸鹽的實例是在1973年11月15日公開的德國專利申請2321001中的堿土金屬和堿金屬碳酸鹽。
硅鋁酸鹽助洗劑也可加入本發(fā)明中作為洗滌劑鹽。硅鋁酸鹽助洗劑在最通常市售的重垢顆粒洗滌劑組合物中很重要。硅鋁酸鹽助洗劑包括具有下列經(jīng)驗式的助洗劑Mz(zAlO2)y].xH2O其中z和y為至少6的整數(shù)，z與y的摩爾比在1.0至約0.5的范圍內(nèi)，x是約15至約264的整數(shù)。
有用的硅鋁酸鹽離子交換材料是商業(yè)上可購買的。這些硅鋁酸鹽可以是結(jié)晶或無定形結(jié)構(gòu)，并且可以是天然存在的硅鋁酸鹽或是合成得到的。制備硅鋁酸鹽離子交換材料的方法揭示于1976年10月12日授權(quán)的Krummel等人的美國專利US3985669中。用于本發(fā)明優(yōu)選的合成結(jié)晶硅鋁酸鹽離子交換材料可以按注冊商標(biāo)為沸石A、沸石P(B)、沸石MAP和沸石X購買到。在特別優(yōu)選的實施方案中，結(jié)晶硅鋁酸鹽離子交換材料具有下式Na12[(AlO2)12(SiO2)12].xH2O其中x為約20至約30，尤其是約為27。該物質(zhì)稱為沸石A。脫水沸石(x＝0-10)也可以在本發(fā)明中使用。硅鋁酸鹽優(yōu)選具有直徑約0.1-10微米的顆粒度。
適合本發(fā)明目的的有機助洗劑包括，但不局限于各種多羧酸鹽化合物。本文中所使用的″多羧酸鹽″指的是具有許多個羧酸根基團，優(yōu)選至少3個羧酸根基團的化合物。多羧酸鹽助洗劑通?？梢砸运嵝问郊尤虢M合物中，但也可以以中和鹽的形式加入。當(dāng)以鹽的形式使用時，堿金屬，如鈉、鉀和鋰或烷醇銨鹽是優(yōu)選的。
在多羧酸鹽助洗劑中包括多種有用的材料。一種重要類型的多羧酸鹽助洗劑包括醚多羧酸鹽，包括氧聯(lián)二琥珀酸鹽，如在1964年4月7日授權(quán)的Berg的美國專利US3128287和1972年1月18日授權(quán)的Lamberti等人的美國專利US3635830中公開的那些。也參見1987年5月5日授權(quán)的Bush等人的美國專利US4663071中的″TMS/TDS″助洗劑。適合的醚多羧酸鹽也包括環(huán)狀化合物，特別是脂環(huán)族化合物，如在美國專利US3923679；US3835163；US4158635；US4120874和US4102903中所描述的那些。
其他有用的助洗劑包括醚羥基多羧酸鹽，馬來酸酐與乙烯或乙烯基甲基醚的共聚物，1，3，5-三羥基苯-2，4，6-三磺酸，和羧基甲氧基琥珀酸，各種多乙酸，如乙二胺四乙酸和次氮基三乙酸的堿金屬、銨和取代銨鹽，以及多羧酸如苯六甲酸，琥珀酸，氧聯(lián)二琥珀酸，聚馬來酸，苯-1，3，5-三羧酸，羧甲氧基琥珀酸和它們的可溶性鹽。
檸檬酸鹽助洗劑，例如，檸檬酸和其可溶性鹽(特別是鈉鹽)是特別重要的多羧酸鹽助洗劑。氧聯(lián)二琥珀酸鹽在所述組合物和混合物中也特別有用。
適合于本發(fā)明洗滌劑組合物的還有在1986年1月28日授權(quán)的Bush的美國專利US4566984中公開的3，3-二羧基-4-氧雜-1，6-己二酸鹽以及有關(guān)的化合物。有用的琥珀酸助洗劑包括C5-C20烷基和鏈烯基琥珀酸和它們的鹽。這類中特別優(yōu)選的化合物是十二碳烯基琥珀酸。琥珀酸鹽助洗劑的具體實例包括月桂基琥珀酸鹽，肉豆蔻基琥珀酸鹽、棕櫚基琥珀酸鹽、2-十二碳烯基琥珀酸鹽(優(yōu)選)，2-十五碳烯基琥珀酸鹽等。月桂基琥珀酸鹽是該組中優(yōu)選的助洗劑，并被描述在1986年11月5日公開的歐洲專利申請86200690.5/0200263中。
其他適合的多羧酸鹽公開在1979年3月13日授權(quán)的Crutchfield等人的美國專利US4144226和1967年3月7日授權(quán)的Diehl的美國專利US3308067中。也參見Diehl的美國專利US3723322。
脂肪酸，例如C12-C18單羧酸，也可以單獨地摻入組合物中，或與前述的助洗劑，尤其是檸檬酸鹽和/或琥珀酸鹽助洗劑結(jié)合摻入到組合物中，以提供額外的助洗劑活性。使用脂肪酸一般會導(dǎo)致起泡性降低，這是配方師應(yīng)當(dāng)考慮的。
表面活性劑包括在由本發(fā)明制得的全配制的洗滌劑組合物中的去污表面活性劑占洗滌劑組合物重量的至少0.01％，優(yōu)選約0.5％-50％，這取決于使用的特殊表面活性劑和所要求的效果。在高度優(yōu)選的實施方案中，該去污表面活性劑占組合物重量的約0.5％-20％。
去污表面活性劑可以是非離子型、陰離子型、兩性型、兩性離子型或陽離子型的表面活性劑。也可使用這些表面活性劑的混合物。優(yōu)選的洗滌劑組合物包含陰離子去污表面活性劑或陰離子表面活性劑與其它表面活性劑，特別是非離子表面活性劑的混合物。
適用于本發(fā)明的表面活性劑的非限制實例包括常規(guī)C11-C18烷基苯磺酸鹽和伯、仲和無規(guī)烷基硫酸鹽，C10-C18烷基烷氧基硫酸鹽，C10-C18烷基多苷和它們相應(yīng)的硫酸化多苷，和C12-C18a-磺化的脂肪酸酯，C12-C18烷基和烷基酚烷氧基化物(特別是乙氧基化物和混合的乙氧基/丙氧基化物)，C12-C18甜菜堿和磺基甜菜堿，C10-C18氧化胺等。其它常規(guī)適用的表面活性劑列在標(biāo)準(zhǔn)教科書中。
在本發(fā)明優(yōu)選的自動洗餐具組合物(ADD)中特別優(yōu)選的表面活性劑是低泡非離子表面活性劑(LFNIs)。LFNI的含量可為0.01％-約10％重量，優(yōu)選約0.1％-10％，最優(yōu)選約0.25％-4％。ADDs中最典型使用LFNIs，這是由于它們賦予ADD產(chǎn)品具有改善的使水成片的作用(特別是從玻璃上)。它們還包含下文進一步說明的已知能使自動洗餐具中碰到的食物污垢消泡的非硅氧烷、非磷酸鹽聚合材料。
優(yōu)選的LFNIs包括非離子烷氧基化表面活性劑，特別是由伯醇衍生的乙氧基化物和它們與更復(fù)雜的表面活性劑的混合體，例如聚氧丙烯/聚氧乙烯/聚氧丙烯(PO/EO/PO)逆嵌段聚合物。已知PO/EO/PO聚合物型表面活性劑具有抑泡或消泡作用，特別是對于普通的食物污垢成分例如雞蛋。
本發(fā)明包括的優(yōu)選實例，其中存在LFNI，并且該成分在約95°F(35℃)下為固體，更優(yōu)選在約77°F(25℃)下為固體。為了容易生產(chǎn)，優(yōu)選的LFNI具有熔點在約77°F(25℃)至約140°F(60℃)之間，更優(yōu)選在約80°F(26.6℃)至約110°F(43.3℃)之間。
在優(yōu)選的實施方案中，LFNI是由含約8至約20個碳原子的一元醇或烷基酚與按每摩爾醇或烷基酚計平均約6至約15摩爾環(huán)氧乙烷反應(yīng)得到的乙氧基化表面活性劑。
特別優(yōu)選的LFNI是由含約16至約20個碳原子的直鏈脂肪醇(C16-C20醇)，優(yōu)選C18醇，與按每摩爾醇計平均約6至約15摩爾，優(yōu)選約7至約12摩爾，最優(yōu)選約7至約9摩爾環(huán)氧乙烷縮合得到的。優(yōu)選這樣得到的乙氧基化非離子表面活性劑相對于平均值具有窄的乙氧基化物分布。
LFNI可任選地含有數(shù)量多達約15％重量的環(huán)氧丙烷。其它優(yōu)選的LFNI表面活性劑可用1980年9月16日授予的Builloty的美國專利4,223,163中描述的方法制備，該文獻被本文引用作參考。
含有LFNI的本發(fā)明高度優(yōu)選的ADDs使用了乙氧基化的一元醇或烷基酚并另外包含聚氧乙烯、聚氧丙烯嵌段聚合物；LFNI的乙氧基化一元醇或烷基酚部分占總LFNI的約20％-100％，優(yōu)選約30％-70％。
滿足上述要求的適合的聚氧乙烯-聚氧丙烯嵌段聚合物包括那些基于乙二醇、丙二醇、甘油、三羥甲基丙烷和乙二胺作為活潑氫化合物引發(fā)劑的聚合物。由引發(fā)劑化合物與單一的活潑氫原子例如C12-18脂肪醇相繼地乙氧基化和丙氧基化制備的聚合物在本發(fā)明ADDs中通常不能提供令人滿意的泡沫控制。由BASF Wyandotte Corp.，Wyandotte，Michigan出售的注冊為PLURONIC和TETRONIC的某些嵌段聚合物表面活性劑化合物適用于本發(fā)明ADD組合物中。
特別優(yōu)選的LFNI含有約40％至約70％聚氧丙烯/聚氧乙烯/聚氧丙烯嵌段聚合物混合體，該混合體包含占該混合體重量約75％含有17摩爾氧乙烯和44摩爾氧丙烯的聚氧乙烯和聚氧丙烯逆嵌段共聚物；和占該混合體重量約25％用三羥甲基丙烷引發(fā)的聚氧乙烯和聚氧丙烯嵌段共聚物，并且按每摩爾三羥甲基丙烷計，該嵌段共聚物中含有99摩爾氧丙烯和24摩爾氧乙烯。
適合用作ADD組合物中的LFNI是那些具有相對低濁點和高親水-疏水平衡(HLB)的LFNI。為了在整個范圍的水溫下最好地控制起泡，LFNI的1％水溶液的濁點一般應(yīng)低于約32℃，優(yōu)選更低，例如0℃。
還可使用的LFNIs包括從Olin Corp.購得的那些POLY-TERGENTSLF18非離子表面活性劑，和具有上文討論的熔點性質(zhì)的任何可生物降解的LFNI。
這些和其它非離子表面活性劑是現(xiàn)有技術(shù)公知的，其更詳細地描述在Kirk Othmer’s的化學(xué)工藝百科全書(Encyclopedia ofChemical Technology)，第3版，第22卷，第360-379頁，“表面活性劑和去污酶”中，其在本文引用作參考。
優(yōu)選的是包含混合表面活性劑的ADD組合物，按以下公開內(nèi)容測定，其起泡(不存在任何硅氧烷控泡劑)小于2英寸，優(yōu)選小于1英寸。
用于這些測量的設(shè)備是裝有透明膠質(zhì)玻璃門的Whirlpool洗餐具機(型號900)，帶有Labview和Excel軟件的IBM計算機數(shù)據(jù)收集器，使用SCXI界面的接近傳感器(Newark Corp.-型號95F5203)和一塑料尺。
按如下收集數(shù)據(jù)將接近傳感器固定在一金屬托架上的洗餐具機底架上。該傳感器面對下降到洗餐具機底部的旋轉(zhuǎn)洗餐具機臂處(離旋轉(zhuǎn)臂的距離大約2cm)。旋轉(zhuǎn)臂每旋轉(zhuǎn)一圈由接近傳感器進行測定并記錄。在30秒間隔內(nèi)計數(shù)脈沖，將計算機記錄的脈沖傳化成每分鐘底臂的旋轉(zhuǎn)次數(shù)(RPM)。該臂的旋轉(zhuǎn)速率與洗餐具機和洗餐具機泵中的泡沫量直接成正比(即，產(chǎn)生泡沫越多，臂旋轉(zhuǎn)越慢)。
該塑料尺夾在洗餐具機的底架上并延伸到洗餐具機的底部。在洗滌周期終止時，用該塑料尺測定泡沫的高度(通過透明門觀察)并記錄泡沫高度。
然后用以下方法來評價ADD組合物的泡沫產(chǎn)生以及評價非離子表面活性劑的實用性。(為了單獨評價非離子表面活性劑，將基本ADD配方例如Cascade粉與通過小玻璃瓶單獨加入洗餐具機中的非離子表面活性劑一起使用)。
首先，將洗餐具機裝滿水(調(diào)節(jié)水達到適當(dāng)?shù)臏囟群陀捕?和運行通過一漂清周期。在不加入任何ADD產(chǎn)品(或表面活性劑)的情況下監(jiān)測通過該周期的RPM(大約2分鐘)(核實精確的控制以保證機器正常運行)。隨著該機器開始裝填以用于洗滌周期，再調(diào)節(jié)水的溫度和硬度，然后將ADD產(chǎn)品加入機器的底部(在單獨評價表面活性劑的情況下，首先將ADD基本配方加入機器的底部，然后將裝有表面活性劑的小玻璃瓶倒放在機器的頂架上加入表面活性劑)。然后監(jiān)測通過該洗滌周期的RPM。在洗滌周期終止時，用塑料尺記錄泡沫高度。將該機器再裝滿水(調(diào)節(jié)水達到適當(dāng)?shù)臏囟群陀捕?并再運行另一漂清周期。監(jiān)測通過該周期的RPM。
計算首次漂清、主洗滌和最后漂清的平均RPM。然后將測試表面活性劑得到的平均RPM分成控制體系(不含非離子表面活性劑的基本ADD配方)的平均RPM來計算％RPM的效率。用RPM效率和泡沫高度測量來量定表面活性劑的總泡沫情況。
漂白劑過氧化氫源被詳細地描述在本文引用的Kirk Othmer’s化學(xué)工藝百科全書(Encyclopedia of Chemical Technology)，第4版，(1992，John Wiley&Sons)，第4卷，271-300頁“漂白劑(Survey)”，并包括各種類型的過硼酸鈉和過碳酸鈉，其包括各種包覆的和改性的形式?！坝行Я俊钡倪^氧化氫源是指當(dāng)消費者在家用自動洗餐具機中，在堿性下洗滌污染的餐具時，與不含過氧化氫源的組合物相比，能夠測量到從污染餐具上去除污漬(特別是茶漬)改進的任何數(shù)量。
更通常，本發(fā)明過氧化氫源是任何適合的化合物或混合物，它們在消費者使用條件下能提供有效量的過氧化氫，其含量范圍很寬，通常為本發(fā)明ADD組合物重量的約0.1％-70％，更典型地是約0.5％-30％。
本發(fā)明使用的優(yōu)選的過氧化氫源可以是任何適合的原料，包括過氧化氫本身。本發(fā)明可使用例如過硼酸鹽如過硼酸鈉(任何水合物，但優(yōu)選一或四水合物)、碳酸鈉過氧水合物或等價的過碳酸鹽、焦磷酸鈉過氧水合物、脲過氧水合物或過氧化鈉。還適用的是有效氧的原料例如過硫酸鹽漂白劑(例如OXONE，由DuPont制造)。過硼酸鈉一水合物和過碳酸鈉是特別優(yōu)選的，還可使用任何適合的過氧化氫源的混合物。
優(yōu)選的過碳酸鹽漂白劑包括具有平均粒度在約500微米至約1,000微米的干燥顆粒，粒度小于約200微米的所說顆粒不多于約10％重量和粒度大于約1,250微米的所說顆粒不多于約10％重量。任選地，過碳酸鹽可用硅酸鹽、硼酸鹽或水溶性表面活性劑包覆。過碳酸鹽可購自各種商業(yè)廠家例如FMC、Solvay和Tokai Denka。
雖然對于本發(fā)明包含去污酶的ADD組合物不是優(yōu)選的，但本發(fā)明組合物還可包含作為漂白劑的氯型漂白物質(zhì)。這種試劑是本領(lǐng)域公知的，并包括例如二氯異氰尿酸鈉(“NaDCC”)。
雖然本發(fā)明有效的ADD組合物可僅包含非離子表面活性劑和助洗劑，但全配制的ADD組合物一般還包含其它的自動洗餐具洗滌劑輔助物質(zhì)以提高或改善性能。這些物質(zhì)是按適于自動洗餐具組合物所需要的性質(zhì)進行選擇。例如需要低的成斑和成膜性-優(yōu)選的組合物具有成斑和成膜等級為3或更低，優(yōu)選低于2，最優(yōu)選低于1，其是按美國測試和材料協(xié)會(The American Society for Testing andMaterials)(“ASTM”)D3556-85(1989年重新審定的)“在機械洗餐具過程中對在玻璃器皿上沉積的標(biāo)準(zhǔn)試驗方法”這一標(biāo)準(zhǔn)試驗測定的。
(a)漂白活化劑該組合物中的過氧漂白劑組分可配有活化劑(過酸前體)。該活化劑的含量為組合物重量的約0.01％-15％，優(yōu)選約0.5％-10％，最優(yōu)選約1％-8％。優(yōu)選的活化劑選自四乙酰乙二胺(TAED)、苯甲酰己內(nèi)酰胺(BzCL)、4-硝基苯甲酰己內(nèi)酰胺、3-氯代苯甲酰己內(nèi)酰胺、苯甲酰氧基苯磺酸鹽(BOBS)、壬酰氧基苯磺酸鹽(NOBS)、苯甲酸苯酯(PhBz)、癸酰氧基苯磺酸鹽(C10-OBS)、苯甲酰戊內(nèi)酰胺(BZVL)、辛酰氧基苯磺酸鹽(C8-OBS)、可過水解的酯和它們的混合物，最優(yōu)選苯甲酰己內(nèi)酰胺和苯甲酰戊內(nèi)酰胺。在pH約8-9.5范圍的特別優(yōu)選的漂白活化劑是那些選擇具有OBS或VL離去基團的活化劑。
優(yōu)選的漂白活化劑是描述在以下文獻中的那些漂白活化劑Mitchell等的美國專利US5130045，Chung等的美國專利US4412934和未結(jié)案的專利申請美國序號08/064,624，08/064,623，08/064,621，08/064,562，08/064,564，08/082,270和M.Burns，A.D.Willey，R.T.Hartshorn，C.K.Ghosh的未結(jié)案申請，題目為“包含與酶結(jié)合使用的過氧酸活化劑的漂白化合物”，并且其美國序號為08/133,691(P&G案4890R)，以上所有文獻在本文引用作參考。
本發(fā)明中過氧漂白化合物(按AvO計)與漂白活化劑的摩爾比一般從至少1∶1，優(yōu)選從約20∶1至約1∶1，更優(yōu)選從約10∶1至約3∶1。
還可包括四元取代的漂白活化劑。本發(fā)明洗滌劑組合物優(yōu)選包含四元取代的漂白活化劑(QSBA)或四元取代的過酸(QSP)；更優(yōu)選前者。優(yōu)選的QSBA結(jié)構(gòu)還被描述在1994年8月31日申請的未結(jié)案的美國序號08/298,903，08/298,650，08/298,906和08/298,904申請中，其在本文引用作參考。
(b)有機過氧化物，特別是二酰基過氧化物這些化合物詳細地描述在Kirk Othmer的化學(xué)工藝百科全書(Encylopedia of Chemical Technology)，第17卷，John Wiley andSons，1982，第27-90頁，特別是第63-72頁，所有這些被本文引用作參考。如果使用二酰基過氧化物的話，優(yōu)選其是對成斑/成膜產(chǎn)生最小不利影響的一種。
(c)含金屬的漂白催化劑本發(fā)明組合物和方法使用了用于ADD組合物中有效的含金屬的漂白催化劑。優(yōu)選的是含錳和鈷的漂白催化劑。
一種類型的含金屬的漂白催化劑是一種催化劑體系，其包含具有所定義的漂白催化活性的過渡金屬陽離子例如銅、鐵、鈦、釕、鎢、鉬或錳陽離子；具有少的或不具有漂白催化活性的輔助金屬陽離子例如鋅或鋁陽離子，和對催化和輔助金屬陽離子具有定義的穩(wěn)定常數(shù)的螯合劑，特別是乙二胺四乙酸、乙二胺四(亞甲基膦酸)和其水溶性鹽。這類催化劑公開在美國專利4,430,243中。
其它類型的漂白催化劑包括公開在美國專利US5,246,621和美國專利US5,244,594中的以錳為基的配合物。這些催化劑的優(yōu)選例子包括MnIV2(u-O)3(1，4，7-三甲基-1，4，7-三氮雜環(huán)壬烷)2-(PF6)2(“MnTACN”)，MnIII2(u-O)1(u-OAc)2(1，4，7-三甲基-1，4，7-三氮雜環(huán)壬烷)2-(ClO4)2，MnIV4(u-O)6(1，4，7-三氮雜環(huán)壬烷)4-(ClO4)2，MnIIIMnIV4(u-O)1(u-OAc)2-(1，4，7-三甲基-1，4，7-三氮雜環(huán)壬烷)2-(ClO4)3和其混合物。還參見歐洲專利申請公開號549,272。適用于本發(fā)明的其它配位體包括1，5，9-三甲基-1，5，9-三氮雜環(huán)十二烷，2-甲基-1，4，7-三氮雜環(huán)壬烷，2-甲基-1，4，7-三氮雜環(huán)壬烷和它們的混合物。
還可選擇自動洗餐具組合物和濃縮粉狀洗滌劑組合物中適用的漂白催化劑，它們適合用于本發(fā)明。例如適合的漂白催化劑參見美國專利US4246612和美國專利US5227084。
其它漂白催化劑描述在例如歐洲專利申請公開號408131(鈷配合物催化劑)、歐洲專利申請公開號384503和306089(金屬卟啉催化劑)、美國專利US4728455(錳/多配位基配位體催化劑)、美國專利US4711748和歐洲專利申請公開號224952(在硅鋁酸鹽上吸附的錳催化劑)、美國專利US4601845(載有錳和鋅或鎂鹽的硅鋁酸鹽)、美國專利US4626373(錳/配位體催化劑)、美國專利US4119557(三價鐵配合物催化劑)、德國專利說明書2054019(鈷螯合物催化劑)、加拿大專利866191(含過渡金屬的鹽)、美國專利US4430243(帶有錳陽離子和非催化金屬陽離子的螯合劑)和美國專利US4728455(葡糖酸錳催化劑)。
優(yōu)選的是具有下式的鈷催化劑[Co(NH3)n(M’)m]Yy其中n是3至5的整數(shù)(優(yōu)選4或5；最優(yōu)選5)；M’是易變的配位部分，優(yōu)選選自氯、溴、氫氧化物、水和(當(dāng)m大于1時)它們的混合物；m是1至3的整數(shù)(優(yōu)選1或2；最優(yōu)選1)；m+n＝6；Y是存在數(shù)目為y個的適當(dāng)選擇的抗衡陰離子，其中y是整數(shù)1至3(優(yōu)選2至3；當(dāng)Y是a-1個帶電荷的陰離子時，最優(yōu)選y是2)以便得到電荷平衡的鹽。
本發(fā)明適用的這種類型的優(yōu)選鈷催化劑是具有式[Co(NH3)5Cl]Yy的氯化鈷五胺鹽，特別是[Co(NH3)5Cl]Cl2。
更優(yōu)選的是使用下式的鈷(III)漂白催化劑的本發(fā)明組合物[Co(NH3)n(M)m(B)b]Ty其中鈷是+3價氧化態(tài)；n是4或5(優(yōu)選5)；M是與鈷通過一個位置配位的一種或多種配位體；m是0、1或2(優(yōu)選1)；B是與鈷通過兩個位置配位的一種配位體；b是0或1(優(yōu)選0)，當(dāng)b＝0時，則m+n＝6，和當(dāng)b＝1時，則m＝0和n＝4；和T是存在數(shù)目為y個的適當(dāng)被選擇的一種或多種抗衡陰離子，其中y是整數(shù)，以便得到平衡電荷的鹽(優(yōu)選y是1至3；當(dāng)T是帶a-1個電荷的陰離子時，最優(yōu)選y是2)；和其中所述催化劑還具有堿水解速率常數(shù)低于0.23M-1s-1(25℃)；優(yōu)選T選自氯、碘、I3-、甲酸根、硝酸根、亞硝酸根、硫酸根、亞硫酸根、檸檬酸根、乙酸根、碳酸根、溴、PF6-、BF4-、B(Ph)4-、磷酸根、亞磷酸根、硅酸根、甲苯磺酸根、甲磺酸根和它們的混合物。如果在T中存在多于一個陰離子基團例如HPO42-、HCO3-、H2PO4-等，則T任選可被質(zhì)子化。另外，T可選自非過渡的無機陰離子物例如陰離子表面活性劑(如直鏈烷基苯磺酸鹽(LAS)、烷基硫酸鹽(AS)、烷基乙氧基磺酸鹽(AES)等)和/或陰離子聚合物(例如聚丙烯酸鹽、聚異丁烯酸鹽等)。
M部分包括，但不限于例如F-、SO4-2、NCS-、SCN-、S2O3-2、NH3、PO43-和羧酸根(其優(yōu)選是一元羧酸根，但該部分可存在多于一個羧酸根，只要與鈷結(jié)合是通過每部分中僅一個羧酸根，在這種情況下，M部分的其它羧酸根可以被質(zhì)子化或為鹽的形式)。如果在M中存在多于一個陰離子基團(例如HPO42-、HCO3-、H2PO4-、HOC(O)CH2C(O)O-等)，M任選地可被質(zhì)子化。優(yōu)選M部分是具有下式的取代和未取代的C1-C30羧酸RC(O)O-其中R優(yōu)選選自氫、C1-C30(優(yōu)選C1-C18)未取代和取代的烷基、C6-C30(優(yōu)選C6-C18)未取代和取代的芳基和C3-C30(優(yōu)選C5-C18)未取代和取代的雜芳基，其中取代基選自-NR’3、-NR’4+、-C(O)OR’、-OR’、-C(O)NR’2，這里R’選自氫和C1-C6部分。因此這種取代的R包括-(CH2)nOH和-(CH2)nNR’4+部分，其中n是1至約16的整數(shù)，優(yōu)選約2至約10，最優(yōu)選約2至約5。
最優(yōu)選的M是具有上式的羧酸，其中R選自氫、甲基、乙基、丙基、直鏈或支鏈C4-C12烷基和芐基。最優(yōu)選R是甲基。優(yōu)選的羧酸M部分包括甲酸、苯甲酸、辛酸、壬酸、癸酸、十二烷酸，丙二酸、馬來酸、琥珀酸、己二酸、苯二甲酸、2-乙基己酸、環(huán)烷酸、油酸、棕櫚酸、triflate、酒石酸、硬脂酸、丁酸、檸檬酸、丙烯酸、天冬氨酸、富馬酸、月桂酸、亞油酸、乳酸、蘋果酸和特別是乙酸。
B部分包括碳酸根、二元和更多元的羧酸根(例如草酸根、丙二酸根、蘋果酸根、琥珀酸根、馬來酸根)、吡啶甲酸和α-和β-氨基酸(例如甘氨酸、丙氨酸、β-丙氨酸、苯基丙氨酸)。
用于本發(fā)明的鈷漂白催化劑是已知的，其與它們的堿水解速率一同描述在例如M.L.Tobe，“過渡金屬配合物的堿水解”，高等無機生物無機機理(Adv.Inorg.Bioinorg.Mech.)，(1983)，2，第1-94頁中。例如在17頁表1中，提供了與草酸根(kOH＝2.5×10-4M-1s-1(25℃))、NCS-(kOH＝5.0×10-4M-1s-1(25℃))、甲酸根(kOH＝5.8×10-4M-1s-1(25℃))和乙酸根(kOH＝9.6×10-4M-1s-1(25℃))配位的鈷五胺催化劑的堿水解速率(那里被表示為kOH)。用于本發(fā)明最優(yōu)選的鈷催化劑是具有式[Co(NH3)5OAc]Ty的鈷五胺乙酸鹽，其中OAc表示乙酸根部分，特別是氯化鈷五胺乙酸鹽[Co(NH3)5OAc]Cl2；以及[Co(NH3)5OAc](OAc)2；[Co(NH3)5OAc](PF6)2；[Co(NH3)5OAc](SO4)；[Co(NH3)5OAc](BF4)2；和[Co(NH3)5OAc](NO3)2。
這些鈷催化劑容易用已知的方法制備，例如在以上的Tobe文章中和其中引用的參考文獻中講述的、在1989年3月7日授予Diakun等的美國專利US4,810,410；J.Chem.Ed.(1989)，66(12)，1043-1045；無機化合物的合成和表征，W.L.Jolly(Prentice-Hall；1970)，第461-463頁；無機化學(xué)，18，1497-1502(1979〕；無機化學(xué)，21，2881-2885(1982)；無機化學(xué)，18，2023-2025(1979)；無機合成，173-176(1960)；和物理化學(xué)雜志，56，22-25(1952)中講述的。
如果產(chǎn)品美觀需要，這些催化劑可以同輔助材料共同加工，以便減少顏色的影響，或包括在如下文例舉說明的含酶的顆粒中，或組合物可制成含有催化劑“色?！?。
實際上，不受限制，本發(fā)明清洗組合物和清洗方法可被調(diào)整以在含水洗滌介質(zhì)中提供約至少萬萬分之一份的活性漂白催化劑物質(zhì)，優(yōu)選在洗滌水溶液中提供約0.01ppm至約25ppm，更優(yōu)選約0.05ppm至約10ppm，最優(yōu)選約0.1ppm至約5ppm漂白催化劑物質(zhì)。在自動洗餐具過程的洗滌水溶液中為了達到這種含量，本發(fā)明典型的自動洗餐具組合物按該清洗組合物重量計將包含約0.0005％至約0.2％，更優(yōu)選約0.004％至約0.08％漂白催化劑。
pH和緩沖變化本發(fā)明許多洗滌劑組合物將被緩沖，即它們在酸性污垢存在下能相對耐pH降低。然而，本發(fā)明其它的組合物可能具有特別低的緩沖能力，或可能基本上不能被緩沖?？刂苹蚋淖僷H為建議使用值的技術(shù)更通常地包括不僅使用緩沖劑，而且還使用附加的堿、酸、pH躍遷體系、雙室容器等，這是本領(lǐng)域技術(shù)人員公知的。
本發(fā)明優(yōu)選的ADD組合物包含選自水溶性堿性的無機鹽和水溶性有機或無機助洗劑的pH-調(diào)節(jié)組分。選擇該pH-調(diào)節(jié)組分以便當(dāng)ADD以1,000-10,000ppm濃度溶解于水中時，pH能保持在約8以上范圍內(nèi)，優(yōu)選約9.5至約11.5。本發(fā)明優(yōu)選的非磷酸鹽pH-調(diào)節(jié)組分選自(i)碳酸鈉或倍半碳酸鈉；(ii)硅酸鈉，優(yōu)選具有SiO2∶Na2O比例為約1∶1至約2∶1的水合硅酸鈉，和它們與限定量的偏硅酸鈉的混合物；(iii)檸檬酸鈉；(iv)檸檬酸；(v)碳酸氫鈉；(vi)硼酸鈉，優(yōu)選硼砂；(vii)氫氧化鈉；和(viii)(i)-(vii)的混合物。
優(yōu)選的實施方案含有低量的硅酸鹽(即約3％至約10％SiO2)。
高度優(yōu)選的pH-調(diào)節(jié)組分體系的說明例是顆粒檸檬酸鈉與無水碳酸鈉的二元混合物，和顆粒檸檬酸鈉三水合物、檸檬酸一水合物和無水碳酸鈉的三組分混合物。
pH調(diào)節(jié)組分在本發(fā)明ADD組合物中的量優(yōu)選為組合物重量的約1％至約50％。在優(yōu)選的實施方案中，pH調(diào)節(jié)組分在ADD組合物中的含量為約5％至約40％，優(yōu)選約10％至約30％重量。
對于初始洗滌溶液的pH在約9.5-11之間的本發(fā)明組合物，特別優(yōu)選的ADD實施方案包含按ADD的重量計，約5％至約40％，優(yōu)選約10％至約30％，最優(yōu)選約15％至約20％檸檬酸鈉和約5％至約30％，優(yōu)選約7％至約25％，最優(yōu)選約8％至約20％碳酸鈉。
水溶性硅酸鹽本發(fā)明自動洗餐具洗滌劑組合物還可包含水溶性硅酸鹽。這里的水溶性硅酸鹽是可溶到一定程度的對ADD組合物的成斑/成膜特性沒有不利影響的任何硅酸鹽。
硅酸鹽的實例是偏硅酸鈉，更一般的是堿金屬硅酸鹽，特別是具有SiO2∶Na2O比為1.6∶1至3.2∶1范圍的那些硅酸鹽，和層狀硅酸鹽，如在1987年5月12日授權(quán)的H.P.Rieck的美國專利US4,664,839中描述的層狀硅酸鈉。NaSKS-6是由Hoechst銷售的層狀結(jié)晶硅酸鹽(在本文中通?？s寫為″SKS-6″)。不象沸石助洗劑，本發(fā)明適用的NaSKS-6和其它水溶性硅酸鹽不含鋁。NaSKS-6是具有δ-Na2SiO5構(gòu)形的層狀硅酸鹽，其可以通過如在DE-A-3417649和DE-A-3742043中描述的方法制備。SKS-6是用于本發(fā)明最優(yōu)選的層狀硅酸鹽，但其它的這種層狀硅酸鹽也可以使用，如具有通式NaMSixO2x+1·yH2O的那些層狀硅酸鹽，其中M為鈉或氫，x為1.9至4的數(shù)值，優(yōu)選為2，y為0至20的數(shù)值，優(yōu)選為0。從Hoechst購得的各種其它層狀硅酸鹽包括NaSKS-5，NaSKS-7，和NaSKS-11，為α、β和γ形式。其它的硅酸鹽也是有用的，例如硅酸鎂，其可作為顆粒配方的松脆劑，氧漂白劑的穩(wěn)定劑和控泡體系的組分。
特別適用于自動洗餐具(ADD)應(yīng)用的硅酸鹽包括粒狀水合的2比值硅酸鹽，例如由PQ Corp.購得的BRITESILH20和一般來源的BRITESILH24，但當(dāng)ADD組合物為液態(tài)形式時，可使用液態(tài)等級的各種硅酸鹽。在安全的限量內(nèi)，在ADD組合物中可單獨使用偏硅酸鈉或氫氧化鈉或與其它的硅酸鹽組合使用以促使洗滌pH達到所需的值。
材料保護劑優(yōu)選的ADD組合物可含有作為腐蝕抑制劑和/或防銹助劑有效的一種或多種材料保護劑。這種物質(zhì)是機器洗餐具組合物的優(yōu)選組分，特別是在某些歐洲國家，在家用盤碟中使用電鍍的鎳銀和純銀還相對普遍，或當(dāng)鋁保護是所關(guān)心的問題和組合物含有低量的硅酸鹽時。一般，這種材料保護劑包括偏硅酸鹽、硅酸鹽、鉍鹽、錳鹽、石蠟、三唑、吡唑、硫醇、硫醇、脂肪酸鋁鹽和它們的混合物。
當(dāng)存在時，這種保護材料優(yōu)選摻入低量，例如為ADD組合物的約0.01％至約5％。適合的腐蝕抑制劑包括石蠟油，典型地是具有碳原子數(shù)約20至約50的主要為支鏈的脂肪烴；優(yōu)選的石蠟油選自具有環(huán)與非環(huán)烴比約32∶68的主要為支鏈的C25-45種類。滿足這些特征的石蠟油是由Wintershall，Salzbergen，德國出售的，商品名為WINOG 70。另外還優(yōu)選加入低量的硝酸鉍(即Bi(NO3)3)。
其它的腐蝕抑制劑化合物包括苯并三唑和類似的化合物；硫醇或硫醇類，包括萘硫酚和硫代蒽酚；和細分散的脂肪酸鋁鹽例如三硬脂酸鋁。配方師會了解這種物質(zhì)通常要適當(dāng)?shù)厥褂貌⑶矣昧恳拗?，以便避免在玻璃器皿上產(chǎn)生斑跡或膜的任何趨勢或避免損害組合物的漂白作用。由于這個原因，優(yōu)選要避免使用漂白活性很強的硫醇防銹劑和特別是與鈣沉淀的普通脂肪羧酸。
輔助材料任選地包括在本發(fā)明組合物中的去污組分或輔助物可包括一種或多種有助于或增強清洗性能、對被洗滌的底物的處理或設(shè)計改善組合物美觀的物質(zhì)。還可包括在本發(fā)明組合物中的輔助物，以常規(guī)技術(shù)確定的量使用(一般輔助物總計為該組合物重量的約30％至約99.9％，優(yōu)選約70％至約95％)，包括其它的活性組分例如非磷酸鹽的助洗劑、螯合劑、酶、抑泡劑、分散劑聚合物(例如購自BASF Corp.或Rohm & Hass)、色粒、銀器保護劑、防銹和/或抗腐蝕劑、染料、填料、殺菌劑、堿性源、水溶助長劑、抗氧化劑、酶穩(wěn)定劑、香料、增溶劑、載體、加工助劑、顏料和pH控制劑。
在本發(fā)明ADD中還可存在填料，這取決于是否需要更大或更低程度的濃縮性。這些填料包括蔗糖、蔗糖酯、硫酸鈉、硫酸鉀等，其用量為ADD組合物的多至約70％，優(yōu)選0％至約40％。優(yōu)選的填料是硫酸鈉、特別是具有最少量痕量雜質(zhì)的優(yōu)良等級的硫酸鈉。
本發(fā)明使用的硫酸鈉優(yōu)選具有足夠的純度以保證其與漂白劑是非反應(yīng)性的；其還可用低量的螯合劑例如鎂鹽形式的膦酸鹽或EDDS處理。注意到這種優(yōu)選性，就純度而言足以避免分解漂白劑，這也適用于調(diào)節(jié)pH的組分，特別是包括本發(fā)明使用的任何硅酸鹽。
例如為了更好地分散表面活性劑，可存在水溶助長劑材料例如苯磺酸鈉、甲苯磺酸鈉、枯烯磺酸鈉等。
漂白穩(wěn)定的香料(對氣味是穩(wěn)定的)和漂白穩(wěn)定的染料例如公開在1987年12月22日授予的Roselle等的美國專利4,714,562中的那些也可以適當(dāng)?shù)牧考尤氡景l(fā)明組合物中。
由于本發(fā)明ADD組合物可能含有對水敏感的組分或當(dāng)一起處于含水環(huán)境中能共同反應(yīng)的組分，因此需要保持ADD中游離水的含量為最少，例如為ADD的7％或更低，優(yōu)選5％或更低；并提供對水和二氧化碳基本不滲透的包裝。本文已描述的包覆方法說明了使組分彼此得到保護和防空氣和濕氣的一種方法。塑制瓶，包括適于再裝的或可重復(fù)利用的類型，以及常規(guī)有隔板的紙板盒或箱是保證殼體儲存穩(wěn)定性最好的另一種有用手段。如所述的，當(dāng)組分不是高度相容時，為了保護還需要用低泡非離子表面活性劑包覆至少一種這類組分。有多種蠟質(zhì)材料，可容易地使用它們以使任何這種否則不相容的組分形成適當(dāng)包覆的顆粒；然而，配方師寧可使用在餐具(包括那些塑制結(jié)構(gòu)的餐具)上沒有明顯沉積或形成薄膜趨勢的那些物質(zhì)。
以下非限制性實例進一步說明本發(fā)明ADD組合物。
實施例1組分 重量％A B三聚磷酸鈉(STPP)28.0 30碳酸鈉 30.0 28.0水合2.0r硅酸鹽 52非離子表面活性劑1.0 2.0蛋白酶1(4％活性) 0.43 0.75淀粉酶(1.6％活性) 0.46 0.46過硼酸鹽一水合物(15.5％活性AvO)214.5 14.5水、硫酸鈉和其它組分平衡量 平衡量1根據(jù)本發(fā)明的“蛋白酶D”，包含蛋白酶D芯材料、檸檬酸鈉二水合物阻擋層和HPMC覆蓋層。
2以上配方的AvO量為2.2％。該硼酸鹽由DeGussa公司得到。
以上洗餐具洗滌劑組合物的ADD’s實施例用于洗滌奶漬污染的玻璃杯，通過將該污染的餐具放入家用自動洗餐具設(shè)備中，使用冷裝料、最高60℃或均一的45-50℃的洗滌周期洗滌，該示例組合物的產(chǎn)品濃度為約1,000至約8,000ppm，具有優(yōu)異的清洗和成斑和成膜效果。
權(quán)利要求
1.一種適合摻入洗滌劑組合物中的去污酶復(fù)合顆粒，其包含(a)含酶的芯材料；(b)包覆在所述含酶芯材料上的阻擋層，該阻擋層包括水溶性羧酸鹽化合物。
2.如權(quán)利要求1所述的復(fù)合顆粒，其中所述含酶的芯材料包含蛋白酶。
3.如權(quán)利要求2所述的復(fù)合顆粒，其中所述蛋白酶包括非天然存在的具有在自然界中未發(fā)現(xiàn)的氨基酸序列的羰基水解酶變體，它是通過用不同的氨基酸取代前體羰基水解酶中對應(yīng)于+76位置處的多種氨基酸殘基，同時結(jié)合取代以下位置處的一種或多種氨基酸殘基得到的+99，+101，+103，+104，+107，+123，+27，+105，+109，+126，+128，+135，+156，+166，+195，+197，+204，+206，+210，+216，+217，+218，+222，+260，+265，和/或+274，這里的編號位置對應(yīng)于來自解淀粉芽孢桿菌的天然存在的枯草溶菌素。
4.如權(quán)利要求3所述的復(fù)合顆粒，其中所述蛋白酶是非天然存在的具有在自然界中未發(fā)現(xiàn)的氨基酸序列的羰基水解酶變體，它是通過用不同的氨基酸取代前體羰基水解酶中對應(yīng)于76/103/104位置處的多種氨基酸殘基得到的，這里的編號位置對應(yīng)于來自解淀粉芽孢桿菌的天然存在的枯草溶菌素。
5.如權(quán)利要求2所述的復(fù)合顆粒，其中所述酶芯材料包含至少兩種不同蛋白酶的混合物。
6.如權(quán)利要求5所述的復(fù)合顆粒，其中所述至少兩種蛋白酶的混合物包含至少一種似胰凝乳蛋白酶的蛋白酶和至少一種似胰蛋白酶的蛋白酶。
7.如權(quán)利要求6所述的復(fù)合顆粒，其中所述的似胰凝乳蛋白酶的蛋白酶是非天然存在的具有在自然界中未發(fā)現(xiàn)的氨基酸序列的羰基水解酶變體，它是通過用不同的氨基酸取代前體羰基水解酶中對應(yīng)于+76位置處的多種氨基酸殘基，同時結(jié)合取代以下位置處的一種或多種氨基酸殘基得到的+99，+101，+103，+104，+107，+123，+27，+105，+109，+126，+128，+135，+156，+166，+195，+197，+204，+206，+210，+216，+217，+218，+222，+260，+265，和/或+274，這里的編號位置對應(yīng)于來自解淀粉芽孢桿菌的天然存在的枯草溶菌素，而所述的似胰蛋白酶的蛋白酶是微生物堿性(alcaline)蛋白酶。
8.如權(quán)利要求1所述的復(fù)合顆粒，其中所述復(fù)合顆粒還包含包覆在所述阻擋層上的外覆蓋層。
9.如權(quán)利要求8所述的復(fù)合顆粒，其中包覆在所述阻擋層上的所述覆蓋層是水溶性聚合物。
10.如權(quán)利要求1所述的復(fù)合顆粒，其中所述含酶的芯材料還包括漂白催化劑材料。
11.如權(quán)利要求1所述的復(fù)合顆粒，其中所述復(fù)合顆粒還包含混合在任何或所有所述含酶的芯材料、所述阻擋層和所述覆蓋層中的穩(wěn)定添加劑。
12.如權(quán)利要求11所述的復(fù)合顆粒，其中所述穩(wěn)定添加劑選自堿性鹽、抗氧化劑、游離基猝滅劑、還原劑、螯合劑和其混合物。
13.如權(quán)利要求12所述的復(fù)合顆粒，其中所述穩(wěn)定添加劑是堿金屬亞硫酸鹽、亞硫酸氫鹽或硫代硫酸鹽。
14.如權(quán)利要求1所述的復(fù)合顆粒，其中所述水溶性羧酸鹽選自檸檬酸鹽、馬來酸鹽、琥珀酸鹽和它們的混合物。
15.如權(quán)利要求14所述的復(fù)合顆粒，其中所述水溶性羧酸鹽是檸檬酸鈉二水合物。
16.一種適合摻入洗滌劑組合物中的去污酶復(fù)合顆粒，其包含(a)含酶的芯材料，在所述芯材料中的所述酶是非天然存在的具有在自然界中未發(fā)現(xiàn)的氨基酸序列的羰基水解酶變體，它是通過用不同的氨基酸取代前體羰基水解酶中對應(yīng)于+76位置處的多種氨基酸殘基，同時結(jié)合取代以下位置處的一種或多種氨基酸殘基得到的+99，+101，+103，+104，+107，+123，+27，+105，+109，+126，+128，+135，+156，+166，+195，+197，+204，+206，+210，+216，+217，+218，+222，+260，+265，和/或+274，這里的編號位置對應(yīng)于來自解淀粉芽孢桿菌的天然存在的枯草溶菌素；(b)包覆在所述含酶芯材料上的阻擋層，該阻擋層包括水溶性羧酸鹽化合物；和(c)包覆在所述阻擋層上的外覆蓋層。
17.如權(quán)利要求16所述的顆粒，其中在所述芯材料中的所述酶是非天然存在的具有在自然界中未發(fā)現(xiàn)的氨基酸序列的羰基水解酶變體，它是通過用不同的氨基酸取代前體羰基水解酶中對應(yīng)于76/103/104位置處的多種氨基酸殘基得到的，這里的編號位置對應(yīng)于來自解淀粉芽孢桿菌的天然存在的枯草溶菌素。
18.如權(quán)利要求16所述的顆粒，其還包含混合在所述含酶芯材料中的其它蛋白酶，所述其它蛋白酶是微生物堿性蛋白酶。
19.如權(quán)利要求16所述的顆粒，其中所述覆蓋層包括水溶性聚合物。
20.如權(quán)利要求16所述的顆粒，其中所述復(fù)合顆粒還包含混合在任何或所有所述含酶的芯材料、所述阻擋層和所述覆蓋層中的穩(wěn)定添加劑，其選自堿性鹽、抗氧化劑、游離基猝滅劑、還原劑、螯合劑和其混合物。
21.如權(quán)利要求20所述的復(fù)合顆粒，其中所述穩(wěn)定添加劑是堿金屬亞硫酸鹽、亞硫酸氫鹽或硫代硫酸鹽。
22.如權(quán)利要求16所述的復(fù)合顆粒，其中所述水溶性羧酸鹽選自檸檬酸鹽、馬來酸鹽、琥珀酸鹽和它們的混合物。
23.如權(quán)利要求16所述的復(fù)合顆粒，其中所述水溶性羧酸鹽是檸檬酸鈉二水合物。
24.一種自動洗餐具組合物，其包含(a)按該組合物的重量計，0.1％-10％復(fù)合去污酶顆粒，所述酶顆粒具有含酶的芯材料和包覆在所述含酶芯材料上的阻擋層，所述阻擋層包括水溶性羧酸鹽化合物，和(b)按該組合物重量計，0.1％-99.9％輔助的自動洗餐具洗滌劑組分。
25.如權(quán)利要求24所述的組合物，其中所述輔助洗滌劑組分選自過氧漂白劑源、漂白催化劑、漂白活化劑、低泡非離子表面活性劑、助洗劑、pH調(diào)節(jié)組分和它們的混合物。
26.如權(quán)利要求24所述的組合物，其中在所述含酶的芯材料中的酶是蛋白酶，其是非天然存在的具有在自然界中未發(fā)現(xiàn)的氨基酸序列的羰基水解酶變體，它是通過用不同的氨基酸取代前體羰基水解酶中對應(yīng)于+76位置處的多種氨基酸殘基，同時結(jié)合取代以下位置處的一種或多種氨基酸殘基得到的+99，+101，+103，+104，+107，+123，+27，+105，+109，+126，+128，+135，+156，+166，+195，+197，+204，+206，+210，+216，+217，+218，+222，+260，+265，和/或+274，這里的編號位置對應(yīng)于來自解淀粉芽孢桿菌的天然存在的枯草溶菌素。
27.如權(quán)利要求24所述的組合物，其中所述蛋白酶是非天然存在的具有在自然界中未發(fā)現(xiàn)的氨基酸序列的羰基水解酶變體，它是通過用不同的氨基酸取代前體羰基水解酶中對應(yīng)于76/103/104位置處的多種氨基酸殘基得到的，這里的編號位置對應(yīng)于來自解淀粉芽孢桿菌的天然存在的枯草溶菌素。
28.如權(quán)利要求27所述的組合物，其還包含混合在所述含酶的芯材料中的其它蛋白酶，所述其它蛋白酶是微生物堿性蛋白酶。
29.如權(quán)利要求24所述的組合物，其中所述復(fù)合顆粒還包含包覆在所述阻擋層上的外覆蓋層。
30.如權(quán)利要求24所述的組合物，其中所述含酶的芯材料還包括漂白催化劑材料。
31.如權(quán)利要求24所述的組合物，其中所述復(fù)合顆粒還包含混合在任何或所有所述含酶的芯材料、所述阻擋層和所述覆蓋層中的穩(wěn)定添加劑。
32.如權(quán)利要求31所述的組合物，其中所述穩(wěn)定添加劑選自堿性鹽、抗氧化劑、游離基猝滅劑、還原劑、螯合劑和其混合物。
33.如權(quán)利要求32所述的組合物，其中所述穩(wěn)定添加劑是堿金屬亞硫酸鹽、亞硫酸氫鹽或硫代硫酸鹽。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種去污酶顆粒。該顆粒包括適合摻入洗滌劑組合物中的復(fù)合顆粒,其包含含酶的芯材料和包覆在含酶的芯材料上的水溶性羧酸鹽阻擋層。優(yōu)選的酶是蛋白酶。還公開了使用該顆粒的自動洗餐具組合物。
文檔編號C11D3/386GK1267326SQ98807576
公開日2000年9月20日 申請日期1998年6月2日 優(yōu)先權(quán)日1997年6月4日
發(fā)明者M·D·阿基諾, P·R·福利, L·A·斯皮德, X·宋, D·A·達勒, G·瓦德 申請人:普羅格特-甘布爾公司, 詹倫卡國際有限公司