專利名稱：用于從脂肪酸組合物中減少飽和脂肪酸的方法
技術領域：
本發(fā)明背景本發(fā)明領域本發(fā)明涉及一種從脂肪酸混合物中有效去除飽和脂肪酸的方法。
背景討論各種脂肪酸廣泛用作各種食物的中間體如單酸甘油酯和二脂酰甘油酯，以及用作各種工業(yè)產品的添加劑和中間體。這種脂肪酸通常通過在高壓下水解各種植物油如菜籽油或豆油或各種動物脂肪如牛脂來生產。
然而，單獨通過這種方法制得的脂肪酸含有衍生自用作原料的脂肪和油的飽和脂肪酸。因而，我們發(fā)現這些飽和脂肪酸對最終產物如單酸甘油酯和二脂酰甘油酯具有不利的影響。例如，當將含有飽和脂肪酸的脂肪酸混合物用作原料來生產二脂酰甘油酯時，二脂酰甘油酯在室溫下呈半固體狀，在寒冷地區(qū)或在冬天時則因發(fā)生完全結晶(固化)而失去其流動性。這些二脂酰甘油酯因此具有很差的外觀質量并引起其他各種問題，如很難將其從容器中倒出。在各種脂肪酸當中由于油酸具有最低的熔點而在工業(yè)上得到大量制造。但是，即使當油酸用作制備二脂酰甘油酯的原料時其最終產物的熔點約為20℃，上述各種問題還是不能得到解決。
本發(fā)明概要因此，本發(fā)明的目標之一是提供一種用于有效地將飽和脂肪酸從脂肪酸混合物(從所選用于分解的原料中獲得)中除去的方法。
本發(fā)明的目標之二是提供一種用于生產即使在低溫下仍不結晶或固化的脂肪酸酯的方法。
通過發(fā)現一種基于干分級(fractionation)(即不使用溶劑所進行的分級)的方法使本發(fā)明的上述和其他目標得以圓滿地解決，該方法包括將一種乳化劑(晶體改良劑)加入到原料脂肪酸混合物中，進行混合然后將該混合物冷卻，并除去已結晶的部分。我們還發(fā)現，從以上作為原料獲得的脂肪酸中所制得的酯具有優(yōu)異的抵御低溫結晶或固化的性能。
優(yōu)選實施方案的詳述本發(fā)明涉及一種用于減少來自脂肪酸混合物的飽和脂肪酸的方法，它包括將乳化劑加入到原料脂肪酸混合物中，進行混合然后將該混合物冷卻，并通過干分級除去結晶的部分；本發(fā)明還涉及一種用于生產酯的方法，它包括使甘油與通過上述方法制備的其飽和脂肪酸濃度已降低的原料脂肪酸組合物進行反應。
本發(fā)明優(yōu)選提供一種用于制備脂肪酸混合物(其中飽和脂肪酸的濃度已得到降低)的方法，它包括以下各步驟加熱并熔化包含脂肪酸的原材料，將乳化劑加入其中，混合所得混合物，通過干分級將其冷卻得到飽和脂肪酸的晶體，去除該晶體并回收飽和脂肪酸濃度已降低的產物脂肪酸?；蛘咭部梢詫⑷榛瘎┘尤氲皆牧现?，然后加熱所得混合物，或將脂肪酸混合物與乳化劑同時加入到反應器中再加熱所得混合物。
當原料脂肪酸組合物中所含的脂肪酸的量為不低于50％(重量)、優(yōu)選為不低于85％(重量)時，本發(fā)明方法特別有效。其中可能存在部分甘油酯。此外，當本發(fā)明方法用來從衍生自各種植物油如菜籽油或豆油的脂肪酸混合物如硬脂酸含量不超過10％(重量)、優(yōu)選不超過5％(重量)的原料脂肪酸混合物中減少飽和脂肪酸時也特別地有效。衍生自牛脂的脂肪酸混合物的硬脂酸含量高達25％(重量)，并且其改進濾速的效果較低。
通過使用本發(fā)明方法可使原料脂肪酸混合物的濁化點降低至少5℃。
雖然脂肪酸都可以用作各種酯的原材料，但從所獲得的作為最終產物的酯的熔點的角度出發(fā)需要對此脂肪酸混合物進行調節(jié)。對于脂肪酸的分級而言，為了改進收率或產出率(presentation rate)人們已經采用了溶劑分級法和濕潤劑分級法，但由于存在各種問題包括降低濾速的原因而至今仍未使用干分級法。
在這一點上，人們廣泛采用油分級(脫蠟)用于從植物油中生產出色拉油或用于其他目的，而干分級(無溶劑法)、溶劑分級、濕潤劑分級等都是已知的方法。其中從成本等的角度出發(fā)人們通常會采用干分級的方法。一種已知的技術是在干分級中加入各種乳化劑以提高濾速(JP-A 1-289897，JP-A 3-31397和JP-A 6181686)。然而這些技術僅僅是為了將濾速及收率提高至一定的程度而施用到脂肪和油中，并且僅在去除衍生自脂肪和油的各種蠟以及調節(jié)甘油三酯的組成方面才有效。
本發(fā)明用于從脂肪酸組合物中減少飽和脂肪酸的方法將在以下作更詳細的描述。
用作本發(fā)明原料的脂肪酸混合物是通過常規(guī)各種方法，如通過蒸汽裂解進行水解或通過采用脂酶作為催化劑進行水解從各種植物油如菜籽油或豆油或動物脂肪如牛脂中制得。在本發(fā)明方法中，優(yōu)選使用其中飽和脂肪酸(如棕櫚酸和硬脂酸)的含量很低的脂肪酸混合物(如衍生自植物油的那些脂肪酸混合物)。
本發(fā)明方法采用無溶劑的干分級法。雖然使用溶劑或含水濕潤劑溶液能提高分離效率，但增加了設備投資以及為了回收溶劑或含水溶液所需的運轉費用的增加。
用于本發(fā)明方法中的乳化劑優(yōu)選為多元醇/脂肪酸酯。適宜的例子包括蔗糖/脂肪酸酯、脫水山梨醇/脂肪酸酯、丙二醇/脂肪酸酯、有機酸單酸甘油酯、甘油/脂肪酸酯以及聚甘油/脂肪酸酯，所有這些都是食品添加劑。特別優(yōu)選使用聚甘油/脂肪酸酯。也可以使用其兩種或兩種以上的組合。尤其優(yōu)選其中十甘油(decaglycerol)的酯化程度不低于80％的那些。
乳化劑優(yōu)選為HLB不超過7、優(yōu)選不超過4的親油型乳化劑。此外，優(yōu)選乳化劑是當與脂肪酸基團進行混合，然后冷卻時能沉淀出平均顆粒直徑優(yōu)選不小于50μm、更優(yōu)選不小于100μm的球形晶體的類型。如果不加乳化劑，則細小的晶體可以形成基體，引起堵塞，使過濾無法進行。通過投加乳化劑使晶體長成球形，增加了空隙度，可以獲得足夠的濾速。
基于原料脂肪酸混合物的重量計，乳化劑的添加量優(yōu)選為0.001-1％(重量)、更優(yōu)選為約0.05-0.3％(重量)。
在本發(fā)明中，通過將乳化劑加入到原料脂肪酸混合物中、進行混合然后冷卻該混合物并如上述般除去結晶部分從而可減少原料脂肪酸混合物中的飽和脂肪酸。優(yōu)選在不低于30℃的溫度下混合及溶解乳化劑以便使其完全溶解于脂肪酸混合物中。
在該情況中的冷卻時間和冷卻溫度沒有限制，并可根據原料脂肪酸組合物的組成進行選擇。雖然它們隨原料的數量、冷卻能力等的不同而異，但對于某些原料如大豆脂肪酸而言必須冷卻至0℃達3-30小時、優(yōu)選約為15-25小時。所述冷卻可采用任何常規(guī)方法，包括間歇、連續(xù)或半連續(xù)的方法進行。
過濾、離心、沉降/分離等也可以作為晶體分離的方法。類似地，這些方法也可以是間歇、連續(xù)或半連續(xù)的方法。
使上述獲得的產物脂肪酸混合物(已從中減少飽和脂肪酸的含量)與甘油混合，并作為原料通過各種已知的方法進行酯合成，籍此可制得即使在低溫下也不會發(fā)生晶體沉淀現象的酯。當所述酯為二脂酰甘油酯時本發(fā)明方法尤其有效。
為了獲得二脂酰甘油酯可進行采用堿催化劑等的化學反應。然而，由于溫和的各種條件以及降低了的反應體系的污染情況，特別優(yōu)選述于JP-A 1-71495中的方法(其中反應在沒有溶劑的體系中，在具有1，3-位置選擇性同時在減壓下可除去反應生成水的固定化或胞內的脂酶的存在下進行)。
通過采用乳化劑使飽和脂肪酸已從中降低的產物脂肪酸混合物以及從上述混合物中獲得的酯含有一定數量溶解于其中的乳化劑。通過微量分析可以確定所用的乳化劑。
實施例本發(fā)明已進行一般的描述，現通過參考一些具體的實施例(此處提供僅為了說明而非限制的目的，除非另有說明)我們可以得到進一步的理解。實施例1-8和比較實施例1-4通過常規(guī)方法使菜籽油和豆油水解以制備原料脂肪酸混合物。所用菜籽油和豆油的脂肪酸組成示于下表1中。
表1
將500克獲得的脂肪酸混合物加熱至50℃并將0.5克表2中列舉的乳化劑加入其中。將混合物在80℃下加熱15分鐘。隨后，將混合物在50rpm的攪拌下以5℃/小時的速率冷卻，然后對于菜籽油脂肪酸系列在5℃下以50rpm攪拌3小時，或對于豆油脂肪酸系列則在0℃下以50rpm攪拌3小時。然后通過直徑為25厘米的濾紙進行吸濾，吸濾過程最長為60分鐘以檢驗濾速、過濾液相的收率以及濾液的組成。同時還檢驗過濾后所得的脂肪酸混合物的濁化點。將這些結果示于表2中。產物菜籽油脂肪酸組合物的濁化點為10℃，而產物豆油脂肪酸組合物的濁化點為19℃。
重復上述相同的處理，不同之處為使用豆油代替脂肪酸混合物，聚甘油/脂肪酸酯(THL3，由Sakamoto Yakuhin生產)用作乳化劑，并且連續(xù)冷卻的溫度改為-5℃。將所得混合物過濾，使濾液水解以獲得產物豆油脂肪酸組合物，其收率及濁化點示于表2的比較實施例4一欄中。
在顯微鏡下檢驗晶體在連續(xù)冷卻后的狀態(tài)(晶體形狀)并進行照相?？梢杂嬎忝恳粋€樣品中晶體的粒子大小分布情況，籍此可以確定其體積-平均顆粒直徑。結果示于表3中。
表2
表3
實施例9-12和比較實施例5-7使300克在每一個實施例4、5、7和8以及比較實施例1、2和3中所獲得的產物脂肪酸組合物、50克甘油和30克固定化脂酶(LIPOZYMEIM，由Novo生產)在40℃及減壓下反應10小時。其后蒸餾反應混合物。將所獲得的二脂酰甘油酯倒入玻璃容器中并在5℃下儲存以評價其結晶性。
評價以兩個級別進行；將在5℃下儲存1天后不結晶的樣品表示為O，而將那些在5℃下儲存1天中發(fā)生結晶和固化(沒有流動性，無法將其從容器中取出)的樣品表示為X。
結果，在來自實施例4、5、7和8中獲得的脂肪酸系列的實施例9-12所得的二脂酰甘油酯都定級為O，而在來自比較實施例1、2和3中獲得的脂肪酸系列的比較實施例5-7所得的二脂酰甘油酯都定級為X。比較實施例8通過溶劑分級法使飽和脂肪酸從通過常規(guī)方法使牛脂分解所獲得的脂肪酸組合物中除去。以上述各實施例相同的方式從所得的油酸及甘油中制備二脂酰甘油酯，并評價其結晶情況。結果，所得產物被定級為X。
本申請基于分別在1997年8月7日和1998年3月25日在日本特許廳申請的Japanese Priority Applications 9-213097和10-76904，其完整的內容此處通過引用并入本文。
很明顯，根據上述描述本發(fā)明其他的修改和變化是可能的。因此應理解的是，在所附權利要求書的范疇內除了此處所具體描述之外還可實施本發(fā)明。
權利要求
1.一種用于從包含脂肪酸的混合物中減少飽和脂肪酸的方法，它包括將包含脂肪酸的混合物與乳化劑混合；進行混合然后冷卻該混合物以促使晶體形成；和通過干分級除去已結晶部分。
2.如在權利要求1中所權利要求的方法，其中包含脂肪酸的混合物是通過使植物油或動物脂肪進行部分或全部水解而獲得的混合物。
3.如在權利要求2中所權利要求的方法，其中所述植物油選自菜籽油和豆油。
4.如在權利要求1中所權利要求的方法，其中所述乳化劑為多元醇/脂肪酸酯。
5.如在權利要求4中所權利要求的方法，其中所述多元醇/脂肪酸酯選自蔗糖/脂肪酸酯、脫水山梨醇/脂肪酸酯、丙二醇/脂肪酸酯、有機酸單酸甘油酯、甘油/脂肪酸酯以及聚甘油/脂肪酸酯。
6.如在權利要求5中所權利要求的方法，其中所述乳化劑為聚甘油/脂肪酸酯。
7.如在權利要求1中所權利要求的方法，其中所述包含脂肪酸的混合物含有不超過10％(重量)的硬脂酸。
8.如在權利要求7中所權利要求的方法，其中硬脂酸的量不超過5％(重量)。
9.如在權利要求1中所權利要求的方法，其中在冷卻步驟期間晶體長成球形。
10.一種用于生產脂肪酸酯的方法，它包括使甘油與包含脂肪酸且其飽和脂肪酸含量已降低的混合物進行反應，其中該包含脂肪酸的混合物通過以下方法使其中的飽和脂肪酸含量降低，該方法包括使包含脂肪酸的原料混合物與乳化劑混合；進行混合然后冷卻該混合物以促使晶體形成；和通過干分級除去已結晶部分。
11.如在權利要求10中所權利要求的方法，其中如此制得的酯為二脂酰甘油酯。
12.如在權利要求10中所權利要求的方法，其中包含脂肪酸的原料混合物是通過使植物油或動物脂肪進行部分或全部水解而獲得的混合物。
13.如在權利要求12中所權利要求的方法，其中所述植物油選自菜籽油和豆油。
14.如在權利要求10中所權利要求的方法，其中所述乳化劑為多元醇/脂肪酸酯。
15.如在權利要求14中所權利要求的方法，其中所述多元醇/脂肪酸酯選自蔗糖/脂肪酸酯、脫水山梨醇/脂肪酸酯、丙二醇/脂肪酸酯、有機酸單酸甘油酯、甘油/脂肪酸酯以及聚甘油/脂肪酸酯。
16.如在權利要求15中所權利要求的方法，其中所述乳化劑為聚甘油/脂肪酸酯。
17.如在權利要求10中所權利要求的方法，其中包含脂肪酸的原料混合物含有不超過10％(重量)的硬脂酸。
18.如在權利要求10中所權利要求的方法，其中所述晶體在冷卻步驟期間長成球形。
全文摘要
本發(fā)明提供了一種用于從脂肪酸混合物中有效地除去飽和脂肪酸的方法,該方法包括將乳化劑加入到原料脂肪酸混合物中,進行混合然后冷卻該混合物,并通過干分級除去已結晶部分,以及使用所得的飽和脂肪酸含量已降低的混合物來生產在低溫下能夠抵御結晶的脂肪酸酯。
文檔編號C11C1/08GK1272872SQ98809708
公開日2000年11月8日 申請日期1998年5月21日 優(yōu)先權日1997年8月7日
發(fā)明者杉浦將勝, 加瀨實 申請人:花王株式會社