專利名稱：粒狀洗滌劑或清洗劑的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及借助于非常適合的造粒方法制備粒狀洗滌劑或清洗劑或制備多物質(zhì)組分—它們與其它成分混合，并形成這類洗滌劑或清洗劑—的方法，以及涉及由此制備的洗滌劑或清洗劑。
很久以來，現(xiàn)有技術(shù)中已經(jīng)有堆積密度高于600g/l的粒狀洗滌劑或清洗劑。近年來，隨著堆積密度的增大，洗滌—和清洗活性成分的濃度也隨之增加，使得消費(fèi)者不僅只需使用較少的劑量體積，而且每次洗滌或清洗過程中所需的洗滌劑重量也減少。堆積密度的提高、尤其是提高洗滌劑或清洗劑中洗滌活性物質(zhì)或清洗活性物質(zhì)濃度的結(jié)果，從消費(fèi)者的角度來看，通常是溶解度變差，原因是所使用的洗滌劑的溶解速度變慢。此外，這種不希望有的延時(shí)溶解由一系列實(shí)際中常用的陰離子和非離子表面活性劑以及主要是相應(yīng)的表面活性劑混合物在水中溶解時(shí)易于形成凝膠相所致。這種凝膠化在表面活性劑的含量為10重量％(按全部添加劑計(jì))時(shí)已經(jīng)產(chǎn)生，因此，在洗滌劑或清洗劑中的常規(guī)表面活性劑含量下也會(huì)產(chǎn)生凝膠。根據(jù)經(jīng)驗(yàn)，隨著顆粒的結(jié)構(gòu)越致密，這種形成凝膠的傾向也越大。
EP 0 486 592B1公開了一種堆積密度高于600g/l的?；驍D壓洗滌劑或清洗劑，它們含有至少15重量％、至多約35重量％的陰離子和/或非離子表面活性劑。其可按如下方法制備將固態(tài)、自由流動(dòng)的預(yù)混合物在25至200巴的高壓下壓制成條狀，借助于切割裝置，將從多孔擠壓板排出后的條切割成預(yù)定的顆粒大小并成球而制成，其中所述的預(yù)混合物含有優(yōu)選是表面活性劑含水膏料形式和/或聚合物水溶液形式的增塑劑和/或潤滑劑。預(yù)混合物至少部分由固態(tài)成分組成，必要時(shí)與液態(tài)成分例如在室溫下呈液態(tài)的非離子表面活性劑混合。如上所述，在優(yōu)選的實(shí)施方式中，使用含水制劑作為增塑劑和/或潤滑劑。但是，也可使用沸點(diǎn)較高的有機(jī)液體，必要時(shí)再將它們與水混合使用。然而，該專利未公開無水?dāng)D壓時(shí)的工藝條件。所制成的擠壓物本身已可作為洗滌劑或清洗劑使用，但是，也可接著與其它的顆?；蚍勰┙M分一起混合，將它們加工成洗滌劑或清洗劑。由于顆粒的高密實(shí)度和相對(duì)高的表面活性劑含量，也由于消費(fèi)者所喜好的球珠狀—它們與常規(guī)的顆粒相比有小得多的表面積，因此，上述困難可隨所選擇的表面活性劑的組合而產(chǎn)生。
由國際專利申請(qǐng)WO-A-93/15180已知，這種擠壓的洗滌劑的溶解速度可按以下方式來提高，即在固態(tài)的預(yù)混合物中使用短鏈的烷基硫酸鹽，優(yōu)選C8-至最大C16-烷基硫酸鹽，并將它們以確定的種類和方式加入到預(yù)混合物中。但是，要想使整個(gè)洗滌劑的溶解速度提高到預(yù)期的程度，那么這種措施在各種情況下就顯得力不從心了。
德國專利申請(qǐng)DE 195 19 139A1推薦了一種方法，旨在解決一方面提高單個(gè)顆粒、尤其是擠壓物的密實(shí)度，而另一方面仍然使洗滌劑或清洗劑按要求快速、尤其是不會(huì)發(fā)生凝膠化地溶解在水洗液中這兩者之間的矛盾，其中為了制提堆積密度高于600g/l的、含有至少15重量％的陰離子和/或非離子表面活性劑的粒狀洗滌劑或清洗劑，使用至少兩種不同的粒狀組分，其中至少一種組分被擠壓，而另一種組分未被擠壓，包括皂類在內(nèi)的擠壓組分的表面活性劑的含量最高為15重量％(按該特定的擠壓組分計(jì))。洗滌劑或清洗劑成品中的其它表面活性劑組分則通過一種或多種未被擠壓的組分加入到洗滌劑中。盡管這種方法解決了高密實(shí)度和高表面活性劑含量的洗滌劑或清洗劑在水洗液中使用時(shí)易于凝膠化的問題，但是又帶來了一系列新的問題。可能出現(xiàn)分離現(xiàn)象，這導(dǎo)致力求達(dá)到的洗滌—或清洗效果的再現(xiàn)性會(huì)出現(xiàn)變動(dòng)。此外，經(jīng)擠壓的洗滌劑組分不僅密度高，而且干燥后的擠壓物同時(shí)也比較硬。在運(yùn)輸、儲(chǔ)存和使用的條件下，未擠壓組分的比較軟的顆粒組分可被暴露于機(jī)械作用力之下，部分顆粒尺寸變小，并因此通過研磨而導(dǎo)致形成粉塵和細(xì)顆粒。
按常規(guī)方法，通常既可將洗滌劑或清洗劑加工成固體，也可將它們加工成室溫下呈液態(tài)的成分；也可將水溶液和/或分散液廣泛地用作?；鷦┗?，如在EP 0 486 592B1中所說，用作增塑劑和/或潤滑劑。這種方法存在的危險(xiǎn)是，在制備洗滌劑或清洗劑的同時(shí)，已經(jīng)產(chǎn)生了在水洗液中再溶解時(shí)會(huì)促進(jìn)延時(shí)溶解的膠狀結(jié)構(gòu)。此外，特別是其中將水、水溶液或水分散液用作?；鷦┑姆椒ù嬖诘娜秉c(diǎn)是，在大多數(shù)情況下，要得到自由流動(dòng)的和/或儲(chǔ)存穩(wěn)定的最終產(chǎn)品，必須進(jìn)行浪費(fèi)能源的干燥后處理，而且，經(jīng)常要對(duì)所形成的很粗糙的聚團(tuán)物進(jìn)行必要的粉碎和/或分篩(參見“經(jīng)聚團(tuán)化而增大尺寸”W.Pietsch，John Wiley & Sons，1990，第180頁)。這種方法的另一缺點(diǎn)是，通過固態(tài)—和水溶性的組分的部分溶解，特別是在擠壓時(shí)的壓力影響下，導(dǎo)致產(chǎn)生顆粒增大及晶化，這通常又對(duì)洗滌劑終產(chǎn)物的溶解性產(chǎn)生不良的影響。
在含水?；鷦┐嬖谙轮苽渲仡w粒的方法是兩步?；ǎ渲惺紫仁窃诔Ｒ?guī)的混合器/?；髦兄苽淙匀怀仕苄缘某跏季蹐F(tuán)體，接著在諸如成球機(jī)，旋葉涂覆機(jī)，Marumerizer等裝置中用液體粘結(jié)劑和/或粉塵劑處理，隨后通常進(jìn)行干燥。?；屯瑫r(shí)進(jìn)行的成球過程例如可在配備有旋轉(zhuǎn)圓盤的流化床?；髦羞M(jìn)行。在這里，固態(tài)起始原料首先在流化床中流化，然后與經(jīng)過切線導(dǎo)向的噴嘴加入到流化床中的液體粘結(jié)劑進(jìn)行聚團(tuán)(參見“經(jīng)聚團(tuán)而增大尺寸”，W.Pietsch，John Wiley & Sons，1990，第450至451頁)。原則上，這種方法也可用于無水方法中(熔融涂覆法)，但是，這種情況下，可起干燥作用的裝置的優(yōu)點(diǎn)未被利用。
在專業(yè)文獻(xiàn)(參見“經(jīng)聚團(tuán)而增大尺寸”W.Pietsch，John Wiley &Sons，1990，第440-441頁)中，只公開了在高壓下進(jìn)行?；膬煞N方法，它們完全可在無水情況下進(jìn)行。所述方法包括，在壓片機(jī)中壓片和軋輥壓實(shí)，在軋輥壓實(shí)方法中通常會(huì)形成結(jié)疤，隨后進(jìn)行?；瘯r(shí)，其被壓碎而形成顆粒而不規(guī)則的產(chǎn)品?；谠撛?，在一些系統(tǒng)中，采用所謂的預(yù)破碎機(jī)，以使要進(jìn)行實(shí)際粒化或研磨步驟的初始產(chǎn)品的形狀均勻。接著分篩掉由此制備的顆粒中不希望有的細(xì)顆粒和/或粗顆粒，必要時(shí)再循環(huán)到該過程中。
國際專利申請(qǐng)WO-A-93/02176描述了壓制具有高堆積密度的固態(tài)洗滌劑或清洗劑的方法，將固態(tài)—或液態(tài)洗滌劑或清洗劑的原料混合，并同時(shí)或接著進(jìn)行成型，所使用的固態(tài)組分是陰離子表面活性劑和助洗劑，液態(tài)組分是非離子表面活性劑，非離子表面活性劑通常是與結(jié)構(gòu)破壞劑例如聚乙二醇或聚丙二醇或具有20至45 EO的乙氧基化C8-C18-脂肪醇呈緊密混合物形式。液態(tài)非離子表面活性劑優(yōu)選是乙氧基化的直鏈—或在2位上具有甲基支鏈的醇，其碳鏈具有8至20個(gè)碳原子，每摩爾醇平均具有1至15摩爾環(huán)氧乙烷。除上述的結(jié)構(gòu)破壞劑外，原則上水也適合用作結(jié)構(gòu)破壞劑，但是，最好少使用水，這是因?yàn)樵谙礈靹┵A存時(shí)，由于其內(nèi)部干燥，洗滌劑會(huì)失水，因此，通過使用結(jié)構(gòu)破壞劑，以提高溶解速度的期望效果達(dá)不到或者完全喪失。根據(jù)該國際專利申請(qǐng)所述，在使用分開制備的組合物和/或原料的所有已知的?；椒ㄖ校梢允褂靡匀芤骸蚍稚⒁盒问酱嬖诘姆请x子表面活性劑或結(jié)構(gòu)破壞劑的混合物，按照國際專利申請(qǐng)WO-A-91/02047(或歐洲專利申請(qǐng)EP 0 486 592 B1)所述，也可將它們?cè)跀D壓機(jī)中使用，這甚至是優(yōu)選的。當(dāng)然也建議使用水溶液、漿料或水分散液，如上所述，水不能作為結(jié)構(gòu)破壞劑使用，通常在擠壓之后，要將其干燥蒸發(fā)而除去。該專利未明確指出不用水的擠壓過程；在實(shí)施例中，水溶液的加入本身對(duì)非離子表面活性劑-結(jié)構(gòu)破壞劑混合物是附加的并分開的；尤其是，該文獻(xiàn)未提及在無水情況下進(jìn)行擠壓時(shí)的工藝條件。
歐洲專利申請(qǐng)EP 0 337 330描述了已知在加入非離子化合物的情況下，通過在混合器中?；?，制備高堆積密度的噴霧干燥洗滌劑的方法，所述非離子化合物是乙氧基化和/或丙氧基化的非離子表面活性劑，例如擠壓含8至20個(gè)碳原子和每摩爾醇中具有2至20摩爾環(huán)氧乙烷的伯醇或仲醇，尤其是在混合器中使用具有2至6 EO和HLB值在11或以下的非離子表面活性劑，也可以使用乙二醇和丙二醇作為非離子化合物。
在歐洲專利申請(qǐng)EP 0 711 828中描述了已知片劑的制備方法，包括壓制經(jīng)包裹的粒狀產(chǎn)品。包裹物質(zhì)是熔融溫度在35至90℃的之間的水溶性粘結(jié)劑或崩解劑。但是，該方法的主要特征是密實(shí)化/壓片是在至少28℃的溫度下進(jìn)行的。而在各種情況下，所述溫度低于粘結(jié)劑熔融溫度。
由國際專利申請(qǐng)WO-A-96/10071已知一種具有650克/升堆積密度的顆粒的制備方法，其表面活性劑含量至少為40重量％，其中粒化過程是在具有高剪切速率的混合器中，在室溫至60℃的溫度下一步完成，作為固態(tài)添加劑使用的顆粒的粒度是0.1至500微米，其中至少15重量％的顆粒的顆粒尺寸要大于50微米，但是也有很小的細(xì)顆粒存在，使得固態(tài)添加劑具有特別高的表面積。作為粘結(jié)劑使用的是陰離子表面活性劑和非離子表面活性劑的表面活性劑混合物(其重量比是2∶8-8∶2)，并含至多20重量％的水，非離子表面活性劑可以是具有3至7 EO的C12-C15伯醇。特別優(yōu)選地是，在所述方法的范圍內(nèi)，表面活性劑混合物含至多20重量％的水，因?yàn)橛纱丝商岣呋旌衔锏恼扯?，易于控制該過程。另外，表面活性劑混合物還可含有聚乙二醇。
美國專利說明書US 5 108 646描述了助洗劑聚團(tuán)物的制備方法，其中50至75重份的硅酸鋁或結(jié)晶層狀硅酸鹽與20至35重份的粘結(jié)劑進(jìn)行聚團(tuán)。合適的粘結(jié)劑主要是高粘度的陰離子表面活性劑漿料，它們可含0至90重量％的水。但是，也可使用分子量是1000至20000的聚合物，例如聚乙二醇，同樣可以使用這些物質(zhì)和常規(guī)的非離子表面活性劑，例如具有4至8 EO的C9-C16醇的混合物，只要它們的熔融溫度不低于35至45℃，聚團(tuán)是在所謂具有特定的高能量輸入的強(qiáng)攪拌器中進(jìn)行的。在輸入能量超過指定值時(shí)，則發(fā)生過度聚團(tuán)，形成捏塑體，在輸入能量低于所述量時(shí)，則只能得到所不希望的寬粒度分布譜的細(xì)粉末或極輕的聚團(tuán)物。
與此相反，本發(fā)明的目的是提供一種粒狀洗滌劑或清洗劑或多物質(zhì)組成—它與—其它成分混合而形成這類洗滌劑或清洗劑，盡管洗滌劑或清洗劑的表面積變小了且特別是它們呈球形(珠形)時(shí)，當(dāng)溶解在水洗液時(shí)它們能很好地崩解。此外，該方法是經(jīng)濟(jì)上有利的，無需采用昂貴的干燥步驟。
因此，本發(fā)明的目的是，提供一種堆積密度高于600g/l的粒狀洗滌劑或清洗劑或多物質(zhì)組分或經(jīng)處理的原料—后兩者與其它成分混合，形成其堆積密度高于600g/l的這類洗滌劑或清洗劑—的制備方法，包括，將洗滌劑或清洗劑的化合物和或原料組分混合在一起，并同時(shí)或接著進(jìn)行的成型，其中，首先制備一種預(yù)混合物，所述的預(yù)混合物含有各個(gè)原料組分和/或化合物，它們?cè)谑覝睾?巴的壓力下以固體形式存在，隨后在施加壓實(shí)力的條件下，將該預(yù)混合物制成一種顆粒，以及必要時(shí)接著進(jìn)行一步處理或加工，其特征在于，預(yù)混合物基本上是無水的，且在于，使用了一種在成形條件下、特別是室溫和在1巴的壓力下呈液態(tài)、并以在實(shí)際上非水溶液中泡漲的聚合物形式存在的成形助劑。
對(duì)此，在本發(fā)明的范圍內(nèi)，術(shù)語“基本上無水”是指一種狀態(tài)，在這種狀態(tài)下，液態(tài)水的含量，即不是以水合水和/或結(jié)構(gòu)水形式存在的水，按預(yù)混合物計(jì)，在2重量％以下，優(yōu)選在1重量％以下，特別優(yōu)選在0.5重量％以下。與此相應(yīng)地，在預(yù)混合物的制備過程中，不但可將水基本上僅以化學(xué)—和/或物理結(jié)合形式、或作為在低于45℃/1巴的條件下以固態(tài)形式存在的原料或復(fù)合物中的組分加入，而且僅以少量作為液體、溶液或分散液加入。優(yōu)選地是，預(yù)混合物的總含水量不超過20重量％，這種水大部分不是以液態(tài)游離的形式存在，而是以化學(xué)—和/或物理結(jié)合的形式存在，特別優(yōu)選地是，在固態(tài)預(yù)混合物中，未結(jié)合到沸石和/或硅酸鹽中的水含量不超過15重量％，優(yōu)選低于12重量％，更優(yōu)選最多在5至11重量％范圍內(nèi)。相應(yīng)地，術(shù)語“基本上無水的溶液”(聚合物在該溶液中溶脹)是指這么一種溶液，它完全無水或者僅包括這么多量的水，即在使用液體成形助劑時(shí)，預(yù)混合物中來自成形助劑的液態(tài)水的含量低于上述極限值2重量％。以單獨(dú)的成形助劑計(jì)，它無疑意味著水以這樣的量存在，只要注意，以這樣的量使用成形助劑，即，使預(yù)混合物中由成形助劑帶來的附加的液體水不達(dá)到極限值2重量％。
在本發(fā)明的范圍內(nèi)，“粒狀洗滌劑或清洗劑”優(yōu)選是指沒有塵狀組分、尤其是不含有其顆徑小于200微米的產(chǎn)品。至少80重量％的顆粒的平均粒徑至少為400微米的粒徑分布是優(yōu)選的。在本發(fā)明特別優(yōu)選的實(shí)施方式中，所制成的洗滌劑或清洗劑，化合物或經(jīng)處理的原料的顆粒有至少70重量％、優(yōu)選至少80重量％、更優(yōu)選達(dá)100重量％是由球形(珠狀)顆粒組成，并且其顆粒大小分布為至少80重量％的顆粒粒徑在0.8-2.0mm范圍內(nèi)。在本發(fā)明范圍中，粒狀洗滌劑或清洗劑也包括片形體，該片形體具有家用洗滌劑或清洗劑的常規(guī)尺寸，例如重量是15至40克、特別是20至30克的、直徑是約35至40毫米的片形體。
在本發(fā)明中作為成形助劑使用的溶脹聚合物是那些在無水液體中呈凝膠狀的聚合物。特別合適的是那些由基本上無水的液體和聚合物組成的體系，在室溫下、在該聚合物存在下，該體系的粘度比基本上無水的液體本身高至少20倍，特別是300至5000倍。例如借助于布魯克菲爾德旋轉(zhuǎn)粘度計(jì)，測定的成形助劑、即由基本上無水的液體和聚合物組成的組合物的粘度在室溫下優(yōu)選是200至10000mPas，特別是400至50000mPas。在較高的溫度下，例如60℃下，粘度優(yōu)選與室溫下的粘度值僅略微不同，并優(yōu)選是250至40000mPas。合適的液體是在室溫下的沸點(diǎn)(在1巴下)超過80℃，特別是超過120℃的一、二或三元醇液體，例如正丙醇、異丙醇、仲丁醇、異丁醇、乙二醇、1，2-或1，3-丙二醇、丙三醇、二-或三-乙-或-丙二醇或其混合物，特別是丙三醇和/或乙二醇。如上所述，這里以基本上無水為特征的液體也可以包含水，只要注意僅以這樣的量使用成形助劑，即，使預(yù)混合物中附加的液體水不超過其極限值2重量％。在這種意義上，基本上無水的液體包括不高于20重量％、特別是不高于15重量％的水，其中在特別優(yōu)選的實(shí)施方式中，使用水含量低于1重量％、例如0.5至0.8重量％的液體。在這類基本上無水的液體中產(chǎn)生溶漲體系的聚合物是聚乙烯吡咯烷酮、聚丙烯酸、丙烯酸和馬來酸的共聚物、聚乙烯醇、黃原膠、部分水解的淀粉、例如麥芽糖糊精、藻酸鹽、支鏈淀粉、攜帶甲基醚、羥乙基醚、羥丙基醚和/或羥丁基醚基團(tuán)的淀粉或纖維素、磷酸化的淀粉如淀粉二磷酸鹽，也可以是無機(jī)聚合物如層狀硅酸鹽以及它們的混合物。聚乙烯吡咯烷酮優(yōu)選是那些相對(duì)分子量最高達(dá)30000的。特別優(yōu)選相對(duì)分子量是3000至30000、例如達(dá)10000的。其它優(yōu)選使用的聚合物是羥丙基淀粉和淀粉二磷酸鹽。在成形助劑中，聚合物的濃度優(yōu)選是1重量％至80重量％，特別是約2重量％至60重量％。
以密實(shí)的預(yù)混合物計(jì)，成形助劑的含量優(yōu)選是至少2重量％，但低于25重量％，特別是低于20重量％，最優(yōu)選的含量范圍是3重量％至15重量％。為簡單起見，成形助劑以下稱之為“一種成形助劑”或“該成形助劑”。然而很顯然，可以使用多種不同種類的成形助劑和不同成形助劑的混合物。
在本發(fā)明申請(qǐng)的上下文中，“洗滌劑或清洗劑”是指可用于洗滌或清洗、而無需與其它常規(guī)的成分混合的組合物。反之，一種多物質(zhì)組分混合物或化合物由至少兩種通常在洗滌劑或清洗劑中使用的組分組成；但是，化合物通常僅與其它組分、優(yōu)選與其它化合物一起混合使用。本發(fā)明的“經(jīng)處理的原料”是指顆粒比較細(xì)的原料，它們可按本發(fā)明的方法轉(zhuǎn)變成較粗的顆粒。嚴(yán)格地說，在本文中，一種經(jīng)處理的原料是一種組合物，而用于進(jìn)行處理的物質(zhì)是一種組合物處理劑是一種通常在洗滌劑或清洗劑中使用的成分。
在本發(fā)明方法中使用的成分，除了如果需要而存在的、在45℃以下的溫度和1巴的壓力下呈液態(tài)的非離子表面活性劑外，可以是分別制備的、以粉末或顆粒(細(xì)顆粒至粗顆粒)形式存在的化合物，但是也可以是原料，但是，在各種情況下，在室溫和1巴的壓力下它們是固態(tài)的。舉例來說，顆粒可以是經(jīng)噴霧干燥制備的珠或造粒過程中的聚團(tuán)物等。除了水含量以外，化合物的組成對(duì)于本發(fā)明來說并不重要，如上所述水含量要這樣限定，使得預(yù)混合物基本上不含水，優(yōu)選含有低于10重量％的水合水和/或結(jié)構(gòu)水。在一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方式中，在預(yù)混合物中使用反復(fù)干燥的化合物。這種化合物例如可通過噴霧干燥制備，溫度控制應(yīng)這樣調(diào)節(jié)，使得塔出口溫度高于100℃，例如在110℃或以上。同樣可以在預(yù)混合物中使用固態(tài)化合物，作為液體例如液態(tài)非離子表面活性劑或硅油和/或石蠟的載體。這些化合物可含有上述限定范圍的水，其中化合物呈自由流動(dòng)狀態(tài)，在至少45C°的較高溫度下也呈自由流動(dòng)狀態(tài)，或者至少可被輸送。但是，在一個(gè)特別優(yōu)選的實(shí)施方案中，在預(yù)混合物中，使用最多含12重量％、優(yōu)選最多含9重量％的水(按預(yù)混合物計(jì))的化合物。優(yōu)選在預(yù)混合物中或是完全不含游離水，即，不含不是以任何形式結(jié)合在固體中、而是“以液體形式”存在的水，或是——在按本發(fā)明方法的一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方案中—僅以基本上無水的成形助劑中的一個(gè)成分的形式引入。
令人驚奇的是已經(jīng)表明，固態(tài)原料或固態(tài)化合物——其中結(jié)合了所說的水—絕對(duì)不是不重要的。因此認(rèn)為，結(jié)合到下述的助洗劑例如沸石或硅酸鹽中的水、尤其是結(jié)合到沸石A、沸石P或MAP和/或沸石X中的水不是關(guān)鍵問題。相反，在預(yù)混合物中優(yōu)選含有3重量％以下的、結(jié)合到不同于所述助洗劑中的其它固態(tài)成分水。因此，在本發(fā)明的實(shí)施方式中，優(yōu)選的是，預(yù)混合物中結(jié)合水的含量應(yīng)不超過10重量％和/或未與沸石和/或硅酸鹽結(jié)合的水含量應(yīng)不超過7重量％，更優(yōu)選為2至5重量％。在一個(gè)特別有利的實(shí)施方案中，預(yù)混合物完全不含未與助洗劑結(jié)合的水，除開經(jīng)由成形助劑的基本上無水的液體組分帶入的水。但是，從技術(shù)上來看這很難實(shí)現(xiàn)，原因是在一般情況下，由原料和復(fù)合物總是會(huì)帶入痕量的水。
預(yù)混合物中使用的固態(tài)化合物中，在45℃以下的溫度下呈非水組分的液體，除開在室溫下的成形助劑液體，含量最好至多為10重量％，優(yōu)選至多為6重量％(在每種情況下按預(yù)混合物計(jì))。在一個(gè)特別優(yōu)選的實(shí)施方案中，在預(yù)混合物中優(yōu)選使用了含有通常在45C°以下的溫度和1巴的壓力下典型的非離子表面活性劑液體的固態(tài)化合物，它們可按任何已知的方法分別制備，例如噴霧干燥法、載體珠的?；ɑ驀婌F法。按這些方法可制備例如至多含約10重量％、優(yōu)選10重量％以下，更優(yōu)選至多8重量％，例如1-5重量％的非離子表面活性劑(按洗滌劑成品計(jì))的預(yù)混合物。
含有上述形式的水的和/或作為液體的載體、尤其是作為室溫下為液態(tài)的非離子表面活性劑的載體的組合物—它含有在室溫下呈液態(tài)的成分并可按照本發(fā)明使用—優(yōu)先具有不低于45℃的軟化點(diǎn)。同樣地，分別使用的各個(gè)原料具有優(yōu)選至少為45℃的軟化點(diǎn)。在預(yù)混合物中使用的所有各個(gè)原料和化合物具有的熔融點(diǎn)或軟化點(diǎn)都在45℃以上，優(yōu)選至少為50℃。
在本發(fā)明一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方式中，在預(yù)混合物中所使用的所有化合物和各個(gè)原料的至少80重量％、優(yōu)選至少85重量％、更優(yōu)選至少90重量％—但在室溫下為液體的成形助劑除外—具有的軟化點(diǎn)或熔融點(diǎn)要比在工藝條件下能夠?qū)崿F(xiàn)成型的溫度高得多。實(shí)際中，單從經(jīng)濟(jì)角度考慮，成型溫度均不高于150℃，優(yōu)選不高于120℃。因此，至少80重量％所使用的化合物和各個(gè)原料的軟化點(diǎn)或熔融點(diǎn)在常壓(1巴)下高于150℃。
除了固體成分和在室溫下呈液態(tài)的成形助劑，預(yù)混合物可含有至多10重量％在低于45℃和1巴的壓力下呈液態(tài)的非離子表面活性劑，尤其是通常用于洗滌劑或清洗劑的烷氧基化的醇，例如具有的C鏈長度為8至20、特別是每摩爾醇平均具有3至7環(huán)氧乙烷單元的脂肪醇或羰基合成醇。液態(tài)非離子表面活性劑的添加量應(yīng)確保預(yù)混合物仍以自由流動(dòng)的形式存在。如果在預(yù)混合物中加入這種液態(tài)非離子表面活性劑，那么優(yōu)選地要將液態(tài)非離子表面活性劑和起崩解作用的成形助劑在工藝中彼此分開加入。在本發(fā)明一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方式中，液態(tài)非離子表面活性劑是在連續(xù)的生產(chǎn)過程中通過噴嘴以粉末物流的形式加入并被吸收。
預(yù)混合物還可含有至少一種例如起上述成形作用的原料或化合物。以無水溶漲聚合物形式存在的成形助劑在成形步驟之前與預(yù)混合物的常規(guī)組分混合。特別優(yōu)選地通過擠壓步驟或借助于壓片或其它壓制過程進(jìn)行成形。在成形期間，成形助劑可噴霧在預(yù)混合物上或滴加到預(yù)混合物中，特別地，通過造粒成形是優(yōu)選的。成形期間的溫度優(yōu)選是室溫或通過成形設(shè)備的運(yùn)轉(zhuǎn)所產(chǎn)生的溫度，然而同樣可以將混合物和，如果需要，在成形期間分開加入的成形助劑加熱至較高的溫度，例如35至80℃，其中45至65℃的溫度是特別有利的。
已證明有利的是，密實(shí)成形的工藝步驟中的成形助劑在待密實(shí)的物料中要盡可能地均勻分布。在不受理論的限制下，本發(fā)明人的觀點(diǎn)是，通過在密實(shí)的工藝條件下，使成形助劑—在粘結(jié)劑的意義上—在預(yù)混合物中均勻分布，使得固態(tài)化合物和必要時(shí)存在的各個(gè)原料如此地被粘結(jié)劑包裹，接著彼此粘結(jié)在一起，致使制成的最終產(chǎn)品幾乎由很多這些小的、由粘結(jié)劑粘結(jié)在一起的單個(gè)顆粒組成，而粘結(jié)劑的任務(wù)是粘結(jié)這些單個(gè)顆粒間的薄隔離壁層。在理想的模式中，結(jié)構(gòu)是蜂窩狀的，蜂窩中填滿了固態(tài)物質(zhì)(化合物或各個(gè)原料)。在與水、例如冷水接觸時(shí)，例如在機(jī)械洗滌過程的開始階段，這種薄的隔離壁層幾乎瞬間溶解或分解；令人驚奇地，當(dāng)成形助劑本身在室溫下不能快速溶解于水中時(shí)，也會(huì)出現(xiàn)上述的情況。但是，優(yōu)選使用這樣的成形助劑，即它們?cè)谏鲜鲈囼?yàn)方法中，在30℃水中濃度為每升水含8克的成形助劑，它們?cè)?0秒內(nèi)幾乎全部溶解。然而，在一些情況下，通過添加劑可以控制溶解性，即延遲溶解。
成形助劑必須是在成形溫度下具有粘結(jié)特性的這類物質(zhì)。另外選擇使用的成形助劑的種類和用量也是重要的，這樣，盡管在成形步驟之后，終產(chǎn)品內(nèi)部的粘結(jié)特性不會(huì)喪失，由此確保終產(chǎn)品的粘結(jié)，但是終產(chǎn)品本身在通常的儲(chǔ)存和運(yùn)輸條件下是沒有粘性的。令人驚奇地，在使用室溫下呈液態(tài)的成形助劑時(shí)，獲得的終產(chǎn)品不管在室溫下、還是在略微升高的溫度、即約30℃下、在夏季溫度和在儲(chǔ)存和運(yùn)輸條件下均不是易于粘結(jié)的。
洗滌劑或清洗劑化合物和/或其原料的粘結(jié)以及同時(shí)或隨后進(jìn)行的成形可通過一般方法進(jìn)行，其中施加密實(shí)壓力例如造粒、壓實(shí)如軋制壓實(shí)或擠壓、或壓片，必要時(shí)添加常規(guī)的崩裂劑，或造丸。因此，在預(yù)混合物中，也可將噴霧干燥的顆粒作為預(yù)混合物中的預(yù)制化合物使用，但本發(fā)明對(duì)其方法不作限制。相反，按照本發(fā)明的方法，優(yōu)選不使用噴霧干燥的顆粒，這是因?yàn)椋鶕?jù)本發(fā)明，具有塵狀組分的極細(xì)原料是易于處理的，無需進(jìn)行預(yù)混合，例如噴霧干燥。
基本上無水的工藝過程不僅可以使過氧化物漂白劑在處理時(shí)不喪失活性，而且也可由此將過氧化物漂白劑和漂白活化劑一起加工成顆粒，而不會(huì)明顯地喪失其活性。
在本發(fā)明優(yōu)選的實(shí)施方案中，該方法的密實(shí)成形是通過聚團(tuán)步驟進(jìn)行的，其中使預(yù)混合物在對(duì)此適合的設(shè)備中進(jìn)行聚團(tuán)造粒，上述定義的成形助劑起粘結(jié)劑的作用。該造粒工藝連續(xù)或間歇進(jìn)行。優(yōu)選將待密實(shí)的預(yù)混合物的固態(tài)成分放置在造粒機(jī)(混合器也可作為造粒機(jī))中，如果需要，通過加入液態(tài)非離子表面活性劑而使可能存在的粉塵粘結(jié)在一起，并且在造粒機(jī)中引入成形助劑。所希望的顆粒平均尺寸由成形助劑的種類和其含量、以及機(jī)械—和操作參數(shù)例如轉(zhuǎn)數(shù)和停留時(shí)間以及溫度確定。合適的造粒機(jī)例如是造粒盤、旋轉(zhuǎn)鼓、具有切削件的犁鏵混合器(制造商Lodige公司)、具有旋轉(zhuǎn)混合鼓和渦動(dòng)器的高功率混合器(Firmen Laeis Bucher或Eirich公司)、具有剪切頭的強(qiáng)化混合器，例如 LIPP Mischtechnik)和Imcatec-、Drais-、Fukae-或Forberg-混合器和具有水平—以及傾斜至50°的旋轉(zhuǎn)盤的所謂Rotorcoater(公司Glatt)次之適合的是LodigeCB-混合器、PK-Niro公司的鋸齒混合器、Ballestra鏈?zhǔn)交旌掀饕约癏osokawa-或Schugi-混合器。流化床或臥式混合器例如Nautamixer也是次適合的。在該實(shí)施方式中，本發(fā)明的方法優(yōu)選在室溫或在通過混合器或造粒機(jī)的能量輸入而確定的溫度下進(jìn)行，也就是說無單獨(dú)的加熱步驟，正如在國際專利申請(qǐng)WP 94/13779和其中引用的現(xiàn)有技術(shù)中所描述的。在這方面，本發(fā)明方法的優(yōu)點(diǎn)是不必采用二步造粒法，例如在歐洲專利申請(qǐng)EP 0 367339中描述的方法，其中首先在高速混合器中壓制粒狀物，然后在低速混合器和造粒機(jī)中壓制顆粒，而使用在基本上無水的液體中溶脹的聚合物可以在單步驟中進(jìn)行密實(shí)造粒。
本發(fā)明片狀洗滌劑可以常規(guī)的壓片方法制備，例如在200×105Pa至1500×105Pa下偏心—或旋轉(zhuǎn)壓制。
在本發(fā)明方法優(yōu)選的實(shí)施方式中，首先在室溫至略微升高的溫度下，優(yōu)選在室溫至35℃的溫度下，將制備固態(tài)和自由流動(dòng)的預(yù)混合物的原料在常規(guī)混合器和/或造粒機(jī)中相互混合。本發(fā)明的密實(shí)步驟通過這樣獲得的預(yù)混合物的擠壓來完成，例如在歐洲專利EP 0 486 592 B1或國際專利申請(qǐng)WO-A-93/02176和WO-A-94/09111中所描述的。因此，在壓力下，將固態(tài)預(yù)混合物壓制成條狀，將從多孔模板中排出的條用切割裝置切割成預(yù)定的顆粒大小。均勻和固態(tài)的預(yù)混合物含有使混合物在壓力或在特定操作的作用下可塑性軟化的增塑劑和/或潤滑劑，從而可擠壓。根據(jù)歐洲專利EP 0486 592B1，對(duì)此可提及的是陰離子表面活性劑例如烷基苯磺酸鹽和/或(脂肪)烷基硫酸鹽，但是也可以是聚合物例如聚合的多羧酸鹽。然而，根據(jù)本發(fā)明的方法，完全可以放棄使用增塑劑和/或潤滑劑，因?yàn)樯厦娑x的成形助劑可以履行潤滑劑的功能。成形助劑避免或至少降低了設(shè)備壁和密實(shí)工具的開裂。這不僅有利于在擠出機(jī)中的加工，而且同樣有利于例如在連續(xù)運(yùn)轉(zhuǎn)的混合器/造粒機(jī)或軋輥中的加工。
對(duì)此，在上述專利和專利申請(qǐng)中明確解釋了實(shí)際的擠壓方法。因此，在本發(fā)明的一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方式中，優(yōu)選連續(xù)地將預(yù)混合物輸送到行星式的軋制擠壓機(jī)或雙軸擠壓機(jī)或配有同向運(yùn)轉(zhuǎn)或反向運(yùn)轉(zhuǎn)的雙螺桿擠壓機(jī)中，其中可將其殼體和其擠壓一造粒頭加熱到預(yù)定的擠壓溫度。在擠壓機(jī)螺桿的剪切作用下，在壓力、優(yōu)選至少25巴壓力作用下，將預(yù)混合物根據(jù)所用裝置以極高的、也可能低些的通過量進(jìn)行壓實(shí)、塑化，并通過擠壓機(jī)機(jī)頭中的多孔噴嘴板擠壓成條狀，接著借助于旋轉(zhuǎn)的切碎裝置，優(yōu)選將擠壓物切碎成接近球狀至柱狀的粒狀顆粒。在這種情況下，多孔噴嘴板的孔徑和切割的條長度由所選擇的粒徑大小確定。在該實(shí)施方式中，可成功地制備基本上均勻的、有預(yù)定顆粒大小的顆粒，單個(gè)的絕對(duì)顆粒大小可與預(yù)期的使用目的相適應(yīng)。一般，粒徑優(yōu)選最大為0.8厘米。這里，重要的是提供一種毫米級(jí)的、例如0.5至5毫米，優(yōu)選0.8至3毫米的、具有均勻尺寸的顆粒的制備方法。在一個(gè)重要的實(shí)施方式中，切碎的初級(jí)顆粒的長徑比是約1∶1-3∶1。另外，擠壓/壓制也可在低壓擠壓機(jī)例如Kahl壓機(jī)或Bextruder中進(jìn)行。
此外，優(yōu)選地對(duì)仍具有塑性的初級(jí)顆粒提供進(jìn)一步的成形加工步驟；其中，在密實(shí)步驟之后，如果還沒有在該第一密實(shí)成形步驟中形成呈球狀至接近球狀的顆粒，那么使原始擠壓物所存在的邊角園化，以便獲得最終呈球狀至接近球狀的顆粒。必要時(shí)，可在該步驟中添加少量的干粉，例如沸石粉如NaA沸石粉。這種成形方法可在工業(yè)用的成球機(jī)中進(jìn)行。對(duì)此要注意，在該步驟中僅有少量的細(xì)顆粒組分存在。在上述現(xiàn)有技術(shù)的文件中，作為優(yōu)選實(shí)施方式描述的干燥在本發(fā)明的范圍內(nèi)顯得多余，因?yàn)楸景l(fā)明的方法主要是在無水、也即在沒有加入游離、非結(jié)合水的情況下進(jìn)行的。
本發(fā)明一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方式的主要特征是，使預(yù)混合物的顆粒尺寸分布顯著寬于本發(fā)明制備的和本發(fā)明的最終產(chǎn)品。為此，預(yù)混合物可含大量的細(xì)顆粒組分，甚至塵狀組分，必要時(shí)也可含有粗顆粒組分，但是優(yōu)選地是，將具有較寬的顆粒尺寸分布和較高量細(xì)顆粒的預(yù)混合物轉(zhuǎn)化成具有較窄顆粒尺寸分布和較低量細(xì)顆粒組分的最終產(chǎn)品。
因此本發(fā)明方法基本上無水，即除了所使用的固體原料的含水量(以雜質(zhì)存在)外，是在無水條件下實(shí)施的，不僅將在制備過程中已經(jīng)存在的表面活性劑原料凝膠化的危險(xiǎn)減至最低，而且也提供了在生態(tài)學(xué)上有價(jià)值的方法，因?yàn)槭∪チ穗S后進(jìn)行的干燥步驟，不僅節(jié)省能源，而且避免了主要在傳統(tǒng)干燥方法中出現(xiàn)的散射。
結(jié)果表明與傳統(tǒng)方法制備的洗滌劑相比，按照本發(fā)明制備的洗滌劑或清洗劑的溶解再現(xiàn)性現(xiàn)在基本上僅取決于單個(gè)組分的溶解性；含有溶解較快的組分越多，那么所制成的洗滌劑的溶解也就越快；含有溶解較慢的組分越多，那么洗滌劑的溶解也就越慢。在本發(fā)明方法中，以及在密度極高、例如高于750和800克/升的洗滌劑或清洗劑中，在再溶解期間的諸如凝膠化等不希望有的相互作用顯然已無關(guān)緊要。因此，由此制備的洗滌劑、化合物和經(jīng)處理的原料與盡管具有同樣的最終組成、但未按本發(fā)明方法、即未借助于熔融物在無水條件下制備的這類洗滌劑、化合物和經(jīng)處理的原料相比，溶解速度有提高。
與此相應(yīng)地，本發(fā)明的另一目的是提供一種根據(jù)本發(fā)明方法制備的粒狀洗滌劑或清洗劑，其溶解性僅取決于所使用的單種原料和復(fù)合物的溶解性。本發(fā)明人不局限于理論，而是認(rèn)為這種特定的溶解性通過顆粒的蜂窩狀結(jié)構(gòu)起作用，其蜂窩中填滿了固體物質(zhì)。
本發(fā)明另一個(gè)目的是提供按照本發(fā)明方法制備的化合物和經(jīng)處理的原料，例如助洗劑顆粒、漂白活化劑顆?；蛎割w粒。尤其是，經(jīng)處理的原料在水中表現(xiàn)出令人驚奇的高溶解速度，特別是當(dāng)使用具有極好細(xì)顆粒分布、必要時(shí)經(jīng)磨細(xì)的原料時(shí)。
特別優(yōu)選地是提供球形或珠形的基礎(chǔ)顆粒、化合物和經(jīng)處理的原料。
按照本發(fā)明方法制備的最終產(chǎn)品的堆積密度優(yōu)選高于700克/升，尤其是750至1000克/升之間。即使使用低堆積密度的其它成分的粒狀物時(shí)，最終產(chǎn)品的堆積密度也不會(huì)低于通常所要求的范圍?？梢栽O(shè)想，按照本發(fā)明方法制備的接近球形的洗滌劑、尤其是擠壓物，它們具有更平滑、“填平”表面的理想形狀，而不象按照常規(guī)方法，尤其是水溶液法制備的洗滌劑和擠壓物。當(dāng)將既具有球形結(jié)構(gòu)、又具有這種高堆積密度的各種組分混合時(shí)，可以實(shí)現(xiàn)導(dǎo)致高堆積密度的更好的空間填充。
本發(fā)明方法獲得的最終粒狀產(chǎn)品既可直接用作洗滌劑或清洗劑，也可首先按照常規(guī)方法進(jìn)行后處理和/或加工。常規(guī)后處理的實(shí)例是用細(xì)顆粒洗滌劑或者清洗劑成分對(duì)例如沸石進(jìn)行涂粉(Abpuderung)，由此進(jìn)一步提高堆積密度。但是，一種優(yōu)選的后處理是德國專利申請(qǐng)DE 195 24 287和DE 195 47 457公開的方法，其中塵狀或至少細(xì)顆粒粒狀的成分(所述的細(xì)組分)粘結(jié)在起晶核作用的本發(fā)明方法制備的粒狀最終產(chǎn)品中，由此形成洗滌劑，這種所謂的細(xì)組分可作為外殼使用。有利地是，它們又可通過聚團(tuán)作用而形成，其中使用本發(fā)明方法中作為粘結(jié)劑的成形助劑。為了將細(xì)組分熔融聚團(tuán)到本發(fā)明的基礎(chǔ)顆粒和按照本發(fā)明制備的基礎(chǔ)顆粒上，可詳細(xì)參見德國專利申請(qǐng)DE-A-19524287和DE-A-19547457的公開文本。
術(shù)語“處理”通常是指，按照本發(fā)明方法制備的粒狀最終產(chǎn)品作為組合物使用，向其中混合其它成分，必要時(shí)也混入其它的化合物。這里，可參見所引用的專利申請(qǐng)和專利說明書，尤其是歐洲專利EP 0 486 592 B1以及德國專利申請(qǐng)DE 195 19 139、DE 195 24 287和DE 195 47 457。在處理中，除酶、漂白活化劑和消泡劑外，首先可加入鹽，例如包括偏硅酸鹽的硅酸鹽(晶形或無定形)、碳酸鹽、碳酸氫鹽、硫酸鹽、硫酸氫鹽、檸檬酸鹽或其它的多羧酸鹽、有機(jī)酸如檸檬酸。這里，特別優(yōu)選的是，所加入的成分是顆粒狀的，并具有和本發(fā)明制備的洗滌劑和組合物的顆粒尺寸分布相適應(yīng)的顆粒尺寸分布。
在本發(fā)明一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方式中，提供一種顆粒狀的洗滌劑，其中至少50重量％是由本發(fā)明方法制備的化合物和/或經(jīng)處理的原料組成。尤其是，至少60重量％是由本發(fā)明制備的基礎(chǔ)顆粒組成。其它的組分可根據(jù)各種已知方法制備和混合。但是，優(yōu)選的是，這些其它的、可以是化合物和/或經(jīng)處理的原料的組分也可按照本發(fā)明方法制備。特別地，由此能夠制備具有同樣可自由流動(dòng)性、堆積密度、顆粒尺寸和顆粒尺寸分布的基礎(chǔ)顆粒和其它組分。同樣，本發(fā)明制備的化合物和/或經(jīng)處理的原料與上述其余成分混合制備較大的成形體。例如片形體。然而，特別有利地，借助于本發(fā)明方法，可以使用事實(shí)上完整的洗滌劑或清洗劑的所有組分作為預(yù)混合物，并且在無水條件下成球。
現(xiàn)在詳細(xì)描述本發(fā)明洗滌劑可能含有的成分和在本發(fā)明方法中使用的組分。
本發(fā)明洗滌劑的重要成分和在本發(fā)明方法中使用的成分是表面活性劑，尤其是陰離子表面活性劑，其用量至少占本發(fā)明洗滌劑或按照本發(fā)明制備的洗滌劑的0.5重量％。這里優(yōu)選使用磺酸鹽和硫酸鹽，但也使用皂類。
磺酸鹽型表面活性劑優(yōu)選包括C9-13-烷基苯磺酸鹽、烯烴磺酸鹽，即烯烴磺酸鹽和羥烷基磺酸鹽以及二磺酸鹽的混合物，例如通過用氣態(tài)的三氧化硫磺化其端部或中間位置具有雙鍵的C12-18-單烯烴、接著用堿性或酸性水解磺化產(chǎn)物而獲得的那些?？梢酝ㄟ^磺氯化或磺氧化C12-18-烷烴、接著水解和中和而得到的烷基磺酸鹽也是適合的。同樣適合的是α-磺基脂肪酸酯(酯磺酸酯)，例如氫化的椰子脂肪酸、棕櫚核脂肪酸或牛脂脂肪酸的α-磺化的甲酯，它們是通過α-磺化植物—和/或動(dòng)物源的、在脂肪酸分子上具有8至20個(gè)碳原子的甲酯，接著中和成水溶性的單鹽而制備的。這里，優(yōu)選的是氫化的椰子脂肪酸、棕櫚油脂肪酸、棕櫚核油脂肪酸或牛脂脂肪酸的α-磺化酯，其中也可以存在少量、優(yōu)選不超過約2至3重量％的不飽和脂肪酸例如油酸的磺化產(chǎn)物。特別優(yōu)選的是在酯基上具有碳原子數(shù)不超過4的烷基鏈的α-磺基脂肪酸烷基酯，例如甲酯、乙酯、丙酯和丁酯。特別有利的是使用α-磺基脂肪酸(MES)的甲酯，但也可使用其皂化的二鹽。
其它適合的陰離子表面活性劑是磺化的脂肪酸甘油酯。脂肪酸甘油酯是一酯、二酯和三酯及其混合物，例如在制備時(shí)，通過用1-3摩爾脂肪酸酯化單甘油或用0.3-2摩爾甘油酯基轉(zhuǎn)化三甘油而獲得。烷基(烯基)硫酸鹽是C12-18-脂肪醇、例如椰子脂肪醇、牛脂脂肪醇、月桂醇、肉豆蔻醇、鯨蠟醇或硬脂醇的或C10-20-的羰基合成醇的硫酸半酯的堿金屬鹽、尤其是鈉鹽，或有同樣鏈長的仲醇的同類半酯的堿金屬鹽，尤其是鈉鹽。此外，優(yōu)選的是有所述鏈長的烷基(烯基)硫酸鹽，它們含有合成的、根據(jù)石油化學(xué)制備的直鏈烷基，并具有與基于油脂化學(xué)原料的適宜化合物相類似的分解特性。從洗滌技術(shù)的角度來看，優(yōu)選的是C12-16-烷基硫酸鹽，且C12-15-烷基硫酸鹽以及C14-15-烷基硫酸鹽是特別優(yōu)選的。例如按照美國專利說明書US 3,234,258或5,075,041制備的2，3-烷基硫酸鹽和由Shell石油公司出售的商標(biāo)為DAN的產(chǎn)品也是適合的陰離子表面活性劑。
用1至6摩爾環(huán)氧乙烷作乙氧基化的直鏈或支鏈C7-21-醇的，例如平均具有3.5摩爾環(huán)氧乙烷(EO)的2-甲基支鏈的C9-11-醇的或具有1至4EO的C12-18-脂肪醇的硫酸單酯也是適用的。由于它們具有高的發(fā)泡性，因此，在洗滌劑中的用量較低，例如為1至5重量％。
其它優(yōu)選的陰離子表面活性劑還可以是烷基磺基丁二酸的鹽，也稱作磺基琥珀酸鹽或磺基丁二酸酯，和磺基丁二酸與醇、優(yōu)選脂肪醇，尤其是乙氧基化的脂肪醇所成的單酯和/或二酯。優(yōu)選的磺基琥珀酸酯含有C8-18-脂肪醇基團(tuán)或其混合物。特別優(yōu)選的是，磺基琥珀酸酯含有由乙氧基化脂肪醇(被人們看作非離子表面活性劑)衍生的脂肪醇基團(tuán)。其中，由具有窄范圍均勻分布的乙氧基化的脂肪醇衍生的脂肪醇基團(tuán)的磺基琥珀酸酯是特別優(yōu)選的。同樣可使用在烷基(烯基)鏈上優(yōu)選均勻8至18個(gè)碳原子的烷基(烯基)丁二酸或其酯。其它的陰離子表面活性劑是氨基酸，例如N-甲基牛磺酸(?；撬狨?和/或N-甲基甘氨酸(肌氨酸酯)的脂肪酸衍生物。對(duì)此，特別優(yōu)選的是肌氨酸鹽(Sarkoside)或肌氨酸鹽酯(Sarkosinat)，首先優(yōu)選更高級(jí)的、尤其是一次或多次不飽和的脂肪酸的肌氨酸酯，例如油基肌氨酸鹽酯。
其它的陰離子表面活性劑特別是皂類，其用量是0.2至5重量％。特別適合的是飽和脂肪酸皂，例如月桂酸的、肉豆蔻酸的、棕櫚酸的、硬脂酸的、氫化的芥酸的和山崳酸的鹽，以及尤其是由天然脂肪酸、例如椰子脂肪酸、棕櫚核脂肪酸或牛脂脂肪酸衍生的皂類混合物。
陰離子表面活性劑(包括皂類)可以其鈉、鉀或銨鹽以及有機(jī)堿、例如一乙胺、二乙胺或三乙胺的可溶性鹽的形式存在。優(yōu)選的是，陰離子表面活性劑以其鈉鹽或鉀鹽、尤其是以其鈉鹽的形式存在。在本發(fā)明洗滌劑或本發(fā)明方法中，包括或使用1至30重量％、特別是5至25重量％的陰離子表面活性劑。
除了陰離子表面活性劑和陽離子、兩性離子和兩性表面活性劑外，首先優(yōu)選使用非離子表面活性劑。
作為非離子表面活性劑，優(yōu)選使用烷氧基化、優(yōu)選乙氧基化的、尤其是具有8至18個(gè)碳原子和每摩爾醇平均具有1至12摩爾環(huán)氧乙烷(EO)的伯醇，其中醇基可以是直鏈的或優(yōu)選在2位上是甲基支鏈的、或以混合物形式含有直鏈或甲基支鏈的基團(tuán)，它們通常存在于羰基合成醇基團(tuán)中。但是，特別優(yōu)選使用具有12至18個(gè)碳原子、且平均具有2至8摩爾的EO的天然來源的醇例如椰子、棕櫚、牛脂或油醇的直鏈基團(tuán)的脂肪醇乙氧基化物，優(yōu)選的乙氧基化醇的實(shí)例是具有3 EO或4 EO的C12-14-醇，具有7 EO的C9-11-醇，具有3 EO、5 EO、7 EO或8 EO的C13-15-醇、具有3 EO、5 EO或7 EO的C12-18-醇和它們的混合物，例如具有3 EO的C12-14-醇和具有7 EO的C12-18-醇的混合物。所示的乙氧基化程度是統(tǒng)計(jì)平均值，對(duì)于具體的產(chǎn)品來說，可以是一個(gè)整數(shù)或分?jǐn)?shù)。優(yōu)選的醇乙氧基化物具有窄的均勻分布(窄范圍的乙氧基化物，NRE)。還可使用具有高于12 EO的脂肪醇作為非離子表面活性劑。對(duì)此的實(shí)例是具有14 EO、16 EO、20 EO、25 EO、30 EO或40 EO的(牛脂)脂肪醇。
此外，通式RO(G)x的烷基苷可以作為非離子表面活性劑使用，其中R表示具有8至22個(gè)碳原子，優(yōu)選12至18個(gè)碳原子的伯式直鏈或甲基支鏈，尤其在2位上甲基支化的脂族基團(tuán)，G表示具有5或6個(gè)碳原子的葡萄糖單元，優(yōu)選葡萄糖。表示單苷或寡苷分布的低聚度x任選地是1至10；x優(yōu)選是1.2至1.4。同樣適合的是式(I)的多羥基脂肪酸酰胺，其中R2CO表示具有6至22個(gè)碳原子的脂族?；?，R3表示氫、具有1至4個(gè)碳原子的烷基或羥基烷基，[Z]表示具有3至10個(gè)碳原子和3至10個(gè)羥基的直鏈或支鏈多羥基烷基。
優(yōu)選多羥基脂肪酸酰胺是通過具有5或6個(gè)碳原子的還原性糖、特別是葡糖獲得的。屬于多羥基脂肪酸酰胺的化合物是式(II)的化合物
其中R4是具有7至12個(gè)碳原子的直鏈或支鏈烷基或鏈烯基，R5表示具有2至8個(gè)碳原子的直鏈、支鏈或環(huán)狀烷基或芳基，R6是具有1至8個(gè)碳原子的直鏈、支鏈或環(huán)狀烷基或芳基或氧烷基，其中C1-4-烷基-或苯基是優(yōu)選的，[Z]表示其烷基鏈被至少兩個(gè)羥基取代的直鏈多羥基烷基，或氧烷基化、優(yōu)選乙氧基化或丙氧基化的這些基團(tuán)的衍生物。[Z]優(yōu)選是通過糖，例如葡萄糖、果糖、麥芽糖、乳糖、半乳糖、甘露糖或木糖的還原性胺化得到的。然后，例如根據(jù)國際專利申請(qǐng)WO-A-95/07331的教導(dǎo)，通過在作為催化劑的醇鹽存在下，使N-烷氧基或N-芳氧基取代的化合物與脂肪酸甲酯反應(yīng)，而轉(zhuǎn)化為所需的多羥基脂肪酸酰胺。
可以單獨(dú)使用或與其它非離子表面活性劑組合使用、特別是和烷氧基化的脂肪醇和/或烷基苷一起使用的、其它—類優(yōu)選的非離子表面活性劑是烷氧基化、優(yōu)選乙氧基化或乙氧基化和丙氧基化的脂肪酸烷基酯，優(yōu)選在烷基鏈具有1至4個(gè)碳原子，尤其是脂肪酸甲酯，例如在日本專利申請(qǐng)JP58/217598中公開的，或優(yōu)選按照國際專利申請(qǐng)WO-A-90/13533公開的方法制備的。非離子表面活性劑優(yōu)選是平均具有3至15 EO，優(yōu)選5至12 EO的C12-18-脂肪酸甲酯。胺氧化物型、例如N-椰子烷基-N，N-二甲基胺氧化物和N-牛脂烷基-N，N-二羥乙基胺氧化物和脂肪酸鏈烷醇酰胺型的非離子表面活性劑也適用。這種非離子表面活性劑的用量優(yōu)選不高于乙氧基化脂肪醇的用量，尤其是不高于其一半。
其它的表面活性劑是所謂的雙重(Gemini)表面活性劑。在這方面，通常是指這種在其每個(gè)分子上具有二個(gè)親水基團(tuán)和二個(gè)疏水基團(tuán)的化合物。這些基團(tuán)一般通過所謂的“間隔基”彼此隔開。這種間隔基一般是碳鏈，碳鏈應(yīng)足夠長，使得親水基之間有足夠的距離，因此而彼此獨(dú)立。這種表面活性劑的特征是具有異常低的臨界微膠粒濃度和明顯降低水表面張力的能力。但是，在例外的情況下，雙重表面活性劑不僅可以是二聚的表面活性劑，而且可以是三聚的表面活性劑。合適的雙重表面活性劑例如是根據(jù)德國專利申請(qǐng)DE 43 21 022 A1的硫酸鹽化羥基混合醚或根據(jù)德國專利申請(qǐng)DE 195 03 061 A1的二聚醇-雙-和三聚醇-三-硫酸鹽和-醚硫酸鹽。根據(jù)德國專利申請(qǐng)DE 195 13 391，封端的二聚和三聚混合醚的特征是其雙官能性和多官能性。因此，這種已知的封端了的表面活性劑具有良好的潤滑性并且低泡沫，這使得它們尤其適合于在機(jī)械洗滌或清洗方法中使用。也可使用描述于國際專利申請(qǐng)WO-A-95/19953、WO-A-95/19954和WO-A-95/19955中的雙重多羥基脂肪酸酰胺或聚多羥基脂肪酸酰胺。
除了表面活性劑外，作為洗滌劑或清洗劑最重要的成分是無機(jī)和有機(jī)助洗劑物質(zhì)。
作為助洗劑使用的是含有細(xì)晶粒、合成的和含結(jié)合水的沸石，優(yōu)選是沸石A和/或沸石P。特別優(yōu)選的沸石P是沸石MAP(Crosfield公司的銷售產(chǎn)品)。然而，沸石X以及沸石A、X和/或P的混合物也是適合的。既可使用噴霧干燥粉末狀的沸石，也可使用未干燥、從其制備來看仍潮濕、穩(wěn)定的懸浮液狀的沸石。在使用懸浮液沸石的情況下，可添加少量的非離子表面活性劑作為穩(wěn)定劑使用，例如其用量按沸石計(jì)為1至3重量％的、具有2至5個(gè)環(huán)氧乙烷基團(tuán)的乙氧基化C12-18-脂肪醇、具有4至5個(gè)環(huán)氧乙烷基團(tuán)的C12-14-脂肪醇或乙氧基化的異十三醇。合適的沸石具有的平均顆粒尺寸小于10微米(體積分布；測量方法Coulter計(jì)數(shù)器)并優(yōu)選含有18至22重量％，更優(yōu)選20至22重量％的結(jié)合水。
適合于替代或部分替代磷酸鹽和沸石的是通式NaMSixO2x+1·yH2O的結(jié)晶的層狀硅酸鈉，其中M表示鈉和氫，x表示1.9至4的數(shù)，y是0至20的數(shù)，優(yōu)選x表示2、3或4。這種結(jié)晶的層狀硅酸鹽是歐洲專利申請(qǐng)EP-A-0164514中公開的。優(yōu)選的上述通式的結(jié)晶、層狀硅酸鹽是其中M表示鈉、x表示2或3的那些。優(yōu)選β-或δ-二硅酸鈉Na2Si2O5·yH2O。
優(yōu)選的助洗劑物質(zhì)是無定形硅酸鈉，其模數(shù)Na2O∶SiO2是1∶2至1∶3.3，優(yōu)選1∶2至1∶2.8，特別優(yōu)選1∶2至1∶2.6，其具有延時(shí)溶解和二次洗滌特性。與傳統(tǒng)的無定形硅酸鈉相比，這種延時(shí)溶解特性可由各種方式獲得。例如表面處理、復(fù)合、壓實(shí)/濃縮或通過過度干燥而實(shí)施。在本發(fā)明的范圍內(nèi)，術(shù)語“無定形”也指“X射線無定形”。這表明在X射線衍射試驗(yàn)中，硅酸鹽沒有尖銳的、例如對(duì)于晶態(tài)物質(zhì)是典型的X射線反射，而在所有情況下，具有一種或多種散射X射線的極大值，該射線具有幾度寬的衍射角。但是，當(dāng)在電子衍射試驗(yàn)中，硅酸鹽顆粒具有模糊或者甚至尖銳的衍射最大值時(shí)，那么它們甚至極有可能提供級(jí)好的助洗劑特性。這由此表明產(chǎn)品具有10至幾百納米的微晶范圍，其中該值最大是50納米，優(yōu)選最大為20納米。在德國專利申請(qǐng)DE-A-44 00 024中公開了這種與常規(guī)水玻璃相比同樣具有延時(shí)溶解特性的已知X射線無定形硅酸鹽。特別優(yōu)選地是壓縮/密實(shí)的無定形硅酸鹽、復(fù)合的無定形硅酸鹽和過度干燥的X衍射無定形硅酸鹽。
當(dāng)然也可使用所有已知的磷酸鹽作為助洗劑，只要這種使用不會(huì)由于生態(tài)方面的原因而受到限制。合適的是正磷酸鹽、焦磷酸鹽和三聚磷酸鹽的鈉鹽。每種情況下以最終洗滌劑計(jì)，其含量通常不超過25重量％。在一些情況下，結(jié)果表明在將三聚磷酸鹽與其它助洗劑混合、甚至三聚磷酸鹽至多達(dá)10重量％(以最終洗滌劑計(jì))的較低含量時(shí)，在二次洗滌性能方面也有協(xié)同改進(jìn)性。
對(duì)于沸石而言，合適的取代物或部分取代物是天然或合成的層狀硅酸鹽。這種層狀硅酸鹽例如是由專利申請(qǐng)DE 23 34 899、EP 0 026 529和DE 35 26 405公開的，其可使用性不受具體的組成或結(jié)構(gòu)形式限制。但是，優(yōu)選是綠土，尤其是膨潤土。合適的屬于遇水溶脹的綠土類的層狀硅酸鹽例如是蒙脫石、鋰蒙脫石或皂石。此外，在上述通式的層狀硅酸鹽的晶格中可加入少量的鐵。而且，根據(jù)其離子交換性，層狀硅酸鹽可含有氫、堿金屬、堿土金屬離子，尤其是Na+和Ca++。水合水的含量通常是8至20重量％，并取決于溶脹狀況或處理方法。可使用的層狀硅酸鹽例如是US 3 966 629、EP 0 026 529和EP 0 028 432中公開的。優(yōu)選使用通過堿處理而基本上沒有鈣離子和強(qiáng)著色的鐵離子的層狀硅酸鹽。
可使用的有機(jī)助洗劑例如是以其鈉鹽形式存在的多羧酸，例如檸檬酸、己二酸、琥珀酸、戊二酸、酒石酸、糖酸、氨基羧酸、氮川三乙酸(NTA)，只要這種使用不會(huì)因生態(tài)學(xué)原因而受到限制，以及它們的混合物。優(yōu)選的鹽是多羧酸例如檸檬酸、己二酸、琥珀酸、戊二酸、酒石酸、糖酸的鹽以及其混合物。也可使用酸。酸除了具有典型的助洗劑作用外，也具有酸化組分的特性，由此可用于建立洗滌劑或清洗劑中的低—和中等pH值。在這種情況下，優(yōu)選檸檬酸、丁二酸、戊二酸、己二酸、葡糖酸和任選這些酸的混合物。當(dāng)在本發(fā)明的預(yù)混合物中使用酸并且接著不進(jìn)行混合時(shí)，優(yōu)選使用無水酸。其它合適的有機(jī)助洗劑物質(zhì)是糊精，例如碳水化合物的低聚物或聚合物，它們是通過部分水解淀粉而獲得的。水解可以方法，例如酸催化或酶催化方法進(jìn)行。優(yōu)選的是用平均分子量是400至500000的水解產(chǎn)物。為此，一種具有葡萄糖當(dāng)量(DE)為0.5至40、優(yōu)選2至30的多糖是優(yōu)選的，其中DE是表示與DE為100的葡萄糖相比而言該多糖具有的還原作用的常用度量值。不僅可使用具有DE是3至20的麥芽糊精和具有DE是20至37的干燥葡糖糖漿，而且可使用已知的、具有2000至30000的較高分子量的黃糊精和白糊精。優(yōu)選的糊精是在歐洲專利申請(qǐng)EP 0 703 292 A1中公開的。這類糊精的低聚糖的氧化衍生物中，可提及的是糊精與氧化劑的反應(yīng)產(chǎn)物。這種氧化劑至少能使糖環(huán)的醇基氧化成羧酸基。例如歐洲專利申請(qǐng)EP 0 232 202、EP 0 427349、EP 0 472 042和EP 0 542 496以及國際專利申請(qǐng)WO 92/18542、WO93/08251、WO 94/28030、WO 95/07303、WO 95/12619和WO 95/20608中公開了這種氧化糊精和其制備方法。一種在糖環(huán)的C6上進(jìn)行氧化的產(chǎn)物是特別優(yōu)選的。同樣根據(jù)德國專利申請(qǐng)DE 196 00 018的氧化低聚糖也是適合的。其它適合的共助洗劑是氧代二琥珀酸酯和二琥珀酸酯的其它衍生物，優(yōu)選亞乙二胺二琥珀酸酯。特別優(yōu)選的是甘油二琥珀酸酯和甘油三琥珀酸酯，如在美國專利說明書US 4 524 009、US 4 639 325、歐洲專利申請(qǐng)EP 0 150 930和日本專利申請(qǐng)JP 93/339896中描述的。在含沸石和/或含硅酸鹽的制劑中，它們的合適用量是3至15重量％。其它可使用的共助洗劑例如是乙酰化的羥基羧酸或其鹽，必要時(shí)也可以內(nèi)酯的形式存在，它們至少具有4個(gè)碳原子，至少1個(gè)羥基以及至多2個(gè)酸基，在國際專利申請(qǐng)WO 95/20029中描述了這種共助洗劑的實(shí)例。適合的多合多羧酸的實(shí)例是聚丙烯酸或聚甲基丙烯酸的鈉鹽，例如具有相對(duì)分子量是800至150000(按酸計(jì))的這類聚合物。合適的共聚的多羧酸鹽優(yōu)選丙烯酸與甲基丙烯酸和丙烯酸或甲基丙烯酸與馬來酸的共聚物。特別合適的是，含有5至90重量％丙烯酸和50至10重量％馬來酸的丙烯酸與馬來酸的共聚物。其相對(duì)分子量按游離酸計(jì)通常是5000至200000，優(yōu)選10000至120000，更優(yōu)選50000至100000。洗滌劑中(共)聚合多羧酸鹽的含量為常規(guī)用量，優(yōu)選1至10重量％。特別優(yōu)選地是由二種以上不同的單體單元聚合的生物可降解的聚合物，例如根據(jù)DE 43 00772，含有作為單體的、丙烯酸和馬來酸的鹽以及乙烯基醇或乙烯基醇衍生物的聚合物，和根據(jù)DE 42 21 381，含有作為單體的、丙烯酸和2-烷基烯丙基磺酸的鹽以及糖衍生物聚合物。其它優(yōu)選的共聚物是在德國專利申請(qǐng)DE 43 03 320和DE 44 17 734中描述的，并且優(yōu)選含有丙烯醛和丙烯酸/丙烯酸鹽或丙烯醛和乙酸乙烯酯作為單體。同樣，其它優(yōu)選的助洗劑是聚合的氨基二羧酸、其鹽或其前體物質(zhì)。特別優(yōu)選的是德國專利申請(qǐng)DE 195 40 086中公開的聚天冬氨酸或其鹽和其衍生物，它們除了具有共助洗劑的特性外，還具有漂白穩(wěn)定性作用。其它適合的助洗劑是聚乙縮醛，它們是通過將二醛與具有5至7個(gè)碳原子和至少3個(gè)羥基的多元醇羧酸進(jìn)行反應(yīng)而獲得的，例如在歐洲專利申請(qǐng)EP 0 280 223中描述的。優(yōu)選的聚乙縮醛是由二醛例如乙二醛、戊二醛、對(duì)苯二甲醛以及其混合物和多元醇羧酸例如葡糖酸和/或葡糖庚酸獲得的。
此外，洗滌劑還可含有對(duì)織物的去油性和去脂肪性有積極作用的其它組分。當(dāng)織物被弄臟時(shí)，事先用含有這種溶油或溶脂組分的本發(fā)明洗滌劑洗滌多次時(shí)，這種效果特別明顯。優(yōu)選的溶油和溶脂組分是非離子的纖維素醚，例如甲基纖維素和，按非離子纖維素醚計(jì)，甲氧基含量為15至30重量％、羥丙基含量是1至15重量％的甲基羥丙基纖維素，以及由現(xiàn)有技術(shù)已知的鄰苯二甲酸和/或?qū)Ρ蕉姿峄蚱溲苌锏木酆衔?，?yōu)選對(duì)苯二甲酸乙二酯和/或?qū)Ρ蕉姿峋垡叶减サ木酆衔锘蚱潢庪x子和/或非離子改性衍生物。特別優(yōu)選的是鄰苯二甲酸和對(duì)苯二甲酸聚合物的磺化衍生物。
洗滌劑中其它合適的成分是水溶性的無機(jī)鹽，例如碳酸氫鹽、碳酸鹽、無定形碳酸鹽，例如上述有延緩溶解能力的硅酸鹽或它們的混合物；優(yōu)選堿金屬碳酸鹽和無定形堿金屬硅酸鹽，主要是具有摩爾比Na2O∶SiO2為1∶1至1∶4.5，優(yōu)選1∶2至1∶3.5的硅酸鈉，洗滌劑中碳酸鈉的含量優(yōu)選至多達(dá)20重量％，優(yōu)選5至15重量％。如果不是作為助洗劑使用，洗滌劑中硅酸鈉的含量一般至多達(dá)10重量％，優(yōu)選2至8重量％，否則更高。根據(jù)國際專利申請(qǐng)WO 94/01222的教導(dǎo)，堿金屬碳酸鹽也可用無硫的、具有2至11個(gè)碳原子和必要時(shí)具有其它羧基和/或氨基的氨基酸和/或其鹽代替。在本發(fā)明范圍內(nèi)，可用甘氨酸或甘氨酸鹽部分至全部代替堿金屬碳酸鹽。
其它的洗滌劑組分是灰色化抑制劑、消泡劑、漂白劑和漂白活化劑、光學(xué)增白劑、酶、織物軟化劑、顏料和香料以及中性鹽，例如鈉或鉀的硫酸鹽和氯化物。
為了降低洗滌劑或清洗劑的pH值，還可加入酸性鹽或略呈堿性的鹽。對(duì)此，作為酸性組分優(yōu)選的是使用硫酸氫鹽和/或碳酸氫鹽或同時(shí)也可作助洗劑使用的上述有機(jī)聚羧酸。特別優(yōu)選的是添加檸檬酸，它或者隨后混入(常規(guī)方法)或-以無水形式加入固體預(yù)混合物中。
漂白劑可使用那些在水中提供H2O2的化合物，例如過硼酸鈉四水合物和過硼酸鈉一水合物。其它可使用的漂白劑的實(shí)例是過碳酸鈉、過氧焦磷酸鹽、檸檬酸過水合物以及提供H2O2的過酸鹽或過酸，例如過苯酸鹽、過氧化鄰苯二甲酸鹽、雙過壬二酸(Diperazelainsure)、酞亞氨基過酸或雙過十二雙酸。洗滌劑中漂白劑的含量優(yōu)選是5至25重量％，更優(yōu)選是10至20重量％，其中優(yōu)選使用過硼酸鹽一水合物或過碳酸鹽。
漂白活化劑是可以在過水解條件下形成優(yōu)選具有1至10個(gè)碳原子、更優(yōu)選2至4個(gè)碳原子的脂族過氧羧酸，和/或必要時(shí)經(jīng)取代的過苯甲酸化合物。合適的是具有所述碳原子數(shù)的O-酰基和/或N-?；?或必要時(shí)經(jīng)取代的苯甲?；幕衔?。優(yōu)選的漂白活性劑是多次?；耐槎?，尤其是四乙酰基乙二胺(TAED)、?；娜貉苌?、尤其是1，5-二乙?；?2，4-二氧代六氫-1，3，5-三嗪(DADHT)、?；母孰?、尤其是四乙酰基甘脲(TAGU)、N-?；鶃嗸０?、尤其是N-壬酰基琥珀亞酰胺(NOSI)、酰化的苯酚磺酸鹽、尤其是正壬酰基-或異壬?；醮交撬猁}(正-或異-NOBS)、羧酸酐、尤其是苯二甲酸酐、?；亩嘣?、尤其是三醋精、二乙酸乙二醇酯、2，5-二乙酸基-2，5-二氫呋喃和由德國專利申請(qǐng)DE-A-196 16 693和DE-A-196 16 767已知的烯醇酯，以及在歐洲專利申請(qǐng)EP-AOO525 239描述的、?；纳嚼嫣谴己透事短谴蓟蛘咂浠旌衔?SORMAN)、?；奶茄苌?，尤其是五乙酰葡糖(PAG)、五乙酰果糖、四乙酰木糖和八乙?；樘且约耙阴；?、必要時(shí)N-烷基化的葡糖胺和葡糖酸內(nèi)酯酰胺和/或N-乙?；瘍?nèi)酰胺，例如N-苯甲?；褍?nèi)酰胺，它們由國際專利申請(qǐng)WO-A-94/27970、WO-A-94/28108、WO-A-94/28103、WO-A-95/00626、WO-A-95/14759和WO-A-95/17498中公開。同樣也優(yōu)選使用德國專利申請(qǐng)DE-A-196 16 769公開的取代的親水酰基乙縮醛，和德國專利申請(qǐng)DE-A-196 16 770以及國際專利申請(qǐng)WO-A-95/14075公開的?；鶅?nèi)酰胺。也可使用德國專利申請(qǐng)DE-A-44 43 177公開的常規(guī)漂白活化劑的復(fù)合物。這種漂白活化劑的用量為常規(guī)用量，按洗滌劑總量計(jì)，優(yōu)選是1至10重量％，更優(yōu)選是2至8重量％。
在采用機(jī)械洗滌方法時(shí)，最好向洗滌劑中加入消泡劑。合適的消泡劑例如是天然或合成的皂類，它們含有高含量的C18-24-脂肪酸。合適的非表面活性劑類的消泡劑實(shí)例是有機(jī)聚硅氧烷和它們與微細(xì)化的、必要時(shí)硅烷化的硅酸以及石蠟、蠟、微晶蠟和它們與硅烷化的硅酸或二硬脂酰亞乙基酰二胺的混合物。優(yōu)選的是使用各種消泡劑的混合物，例如硅酮、石蠟或蠟的混合物。優(yōu)選將消泡劑結(jié)合在粒狀、水溶性或水分散的載體上。在這里，特別優(yōu)選的是石蠟和二硬脂酰乙二酰胺的混合物。
優(yōu)選使用的多膦酸的鹽是諸如1-羥乙烷-1，1-二膦酸酯的、二乙基三胺五亞甲基膦酸酯的或乙二胺四亞甲基膦酸酯的中性反應(yīng)性鈉鹽，其用量為0.1至1.5重量％優(yōu)選使用的酶是水解酶，例如蛋白酶、脂酶、脂解酶、淀粉酶、纖維素酶或它們混合物，同樣氧化還原酶(Oxireduktasen)也是適用的。特別適合的是由菌株或真菌例如枯草芽孢桿菌、地衣形芽孢桿菌和灰色鏈霉菌獲得的酶化活性物質(zhì)。優(yōu)選的是枯草溶菌素型的蛋白酶，尤其是由粘緩慢芽孢菌(Bacillus lentus)獲得的蛋白酶。這里，特別優(yōu)選地是使用蛋白酶和淀粉酶或蛋白酶和脂酶或蛋白酶和纖維素酶的酶混合物、或纖維素酶和脂酶的酶混合物、或是蛋白酶、淀粉酶和脂酶的酶混合物、或蛋白酶、脂酶和纖維素酶的酶混合物，但是優(yōu)選含纖維素酶的混合物。在某些情況下，過氧化酶或氧化酶也是適用的。合適的淀粉酶是α-淀粉酶、異淀粉酶、支鏈淀粉酶和果膠酶。優(yōu)選的纖維素酶例如是纖維生物水解酶、內(nèi)切葡聚糖酶和稱為纖維二糖酶的β-葡糖苷酶，或者它們的混合物。因?yàn)楦鞣N類型的纖維素酶的區(qū)別僅在于其CMC-酶和微晶纖維素酶的活性，因此可通過適當(dāng)混合纖維素酶而達(dá)到所要求的活性。這些酶可以吸附在載體上和/或埋置在中空材料中，以防止它們提前分解。酶、酶混合物或酶顆粒的含量優(yōu)選為約0.1至5重量％，優(yōu)選0.1至2重量％。
除了提到的膦酸鹽，洗滌劑中還可含有其它的酶穩(wěn)定劑，例如適用0.5至1重量％的甲酸鈉。也可使用用可溶性鈣鹽穩(wěn)定的蛋白酶，鈣含量以酶計(jì)約為1.2重量％。除鈣鹽外，也可使用鎂鹽作為穩(wěn)定劑。但是，優(yōu)選使用硼的化合物，例如硼酸、氧化硼、硼砂和其它的堿金屬硼酸鹽，例如正硼酸(H3BO3)、偏硼酸(HBO2)和焦硼酸(四硼酸H2B4O7)。
灰色化抑制劑的作用是將從纖維上脫落的污物懸浮到水洗液中并防止污物通過洗滌而再吸附。對(duì)此，適用的是大多數(shù)有機(jī)天然水溶性膠體，例如聚合物類羧酸、動(dòng)物膠、明膠和水溶性鹽、淀粉和纖維素的醚羧酸鹽或醚磺酸鹽或纖維素或淀粉的酸性硫酸酯的鹽。含酸性基團(tuán)的水溶性聚酰胺也適合于該目的。此外，可使用可溶性的淀粉制劑和其它上述淀粉產(chǎn)物，例如分解淀粉、醛淀粉等。聚乙酰吡咯烷酮也是適用的。但是，優(yōu)選的是纖維素醚，例如羧甲基纖維素(Na鹽)、甲基纖維素、羥基烷基纖維素和混合醚，例如甲基羥乙基纖維素、甲基羥丙基纖維素、甲基羧甲基纖維素和它們的混合物，以及聚乙烯吡咯烷酮，其用量以洗滌劑計(jì)是0.1至5重量％。
洗滌劑中可含有二氨基芪二磺酸的衍生物或它們的堿金屬鹽作為光學(xué)增白劑。適用的是4，4‘-雙(2-苯胺基-4-嗎啉代-1，3，5-三嗪-6-氨基)芪-2，2‘-二磺酸的鹽或同類的化合物，其中的嗎啉代基團(tuán)可用二乙醇氨基、甲基氨基、苯胺基或2-甲氧基乙基氨基代替。此外，也可使用取代的二苯基苯乙烯型的增白劑，例如4，4‘-雙(2-磺基苯乙烯基)二苯基的、4，4‘-雙(4-氯-3-磺基苯乙烯基)二苯基的或4-(4-氯苯乙烯基)-4‘-(2-磺基苯乙烯基)二苯基的堿金屬鹽。還可使用上述增白劑的混合物。
實(shí)施例實(shí)施例1如下制備洗滌劑E1至E5以及用于對(duì)比的非本發(fā)明洗滌劑V1和V2(組成見表1)。
在一個(gè)配備有刀頭-破碎單元(破碎裝置)的間歇式攪拌器(20升)中制備組成列于表1中的預(yù)混合物，其中非離子表面活性劑經(jīng)噴嘴噴霧到粉末物流中。然后，均勻混合該混合物2分鐘。隨后將它們輸送到其粒化機(jī)頭已預(yù)熱到50至65℃的雙螺桿擠壓機(jī)中。在擠壓機(jī)螺桿的剪切作用下，塑化預(yù)混合物，然后在每種情況下、在表1給出的壓力下通過多孔擠壓模板，將它們擠壓成直徑為1.4毫米的細(xì)條，在離開擠壓模板后，借助于切割裝置將它們切割成接近球形的顆粒(長徑比約為1，熱切割)。將產(chǎn)生的熱顆粒在商業(yè)上可獲得的Marumerizer園化機(jī)中園化1分鐘，必要時(shí)涂覆一種細(xì)粉末。
制備的擠壓物的堆積密度及其在下面描述的溶解性試驗(yàn)(L試驗(yàn))中的各種值也列于表1中。
可以清楚地看到，在使用本發(fā)明的無水溶脹聚合物WQP1至WQP4時(shí)，甚至在與常規(guī)的增塑劑相比僅有非常低的含量的情況下，在明顯低(至少30％)的擠壓壓力下，獲得高質(zhì)量的產(chǎn)品。
為了測定殘留物或溶解性特性(L試驗(yàn))，在攪拌下(用置于中心、距燒杯底1.5厘米的實(shí)驗(yàn)室用攪拌器/旋轉(zhuǎn)漿攪拌頭以800轉(zhuǎn)/分鐘攪拌)，向一個(gè)2升的燒杯中撒入8克待測試的洗滌劑，并在30℃下攪拌15分鐘。用硬度是16°d的水進(jìn)行試驗(yàn)。接著將洗液過篩(80微米)，用極少量的冷水在篩上沖洗燒杯。在40℃±2℃的干燥箱中干燥篩子至恒重，稱出洗滌劑的殘留量。測定進(jìn)行2次；殘留量是二次單獨(dú)測定的平均值(％)。在各結(jié)果的偏差彼此大于20％時(shí)，通常進(jìn)行其它試驗(yàn)；但在目前的試驗(yàn)中并不需要。
為了進(jìn)行對(duì)比，制備了在最終產(chǎn)品中含有與E2相同成分的洗滌劑V3，但是共聚物不是以無水溶脹形式、而是以約30重量％水溶液的形式加入。接著在流化床中干燥除去過量的水。擠壓物V3的堆積密度是770克/升，L-試驗(yàn)的結(jié)果是28％。
噴霧干燥的粉末SP1和SP2的組成
表1
a)92重量％的活性物質(zhì)，3.70重量％的硫酸鈉、2.80重量％的其它來自原料和未磺化組分的鹽、1.50重量％的水b)組成是42.5重量％的碳酸鈉、2.5重量％的硅酸鈉(模數(shù)3.3)、45重量％的硫酸鈉、10重量％水c)由10重量％的聚乙烯吡咯烷酮(LuviskolK30，制造商BASF)和90重量％甘油的混合物d)10重量％丙烯酸/馬來酸共聚物—鈉鹽(SokalanCP5，制造商BASF)和90重量％甘油的混合物e)10重量％二磷酸淀粉和90重量％甘油組成的混合物f)由6重量％的羥丙基淀粉和94重量％的乙二醇組成的混合物實(shí)施例2
將表2中所列的組分(除無水溶脹聚合物)以表2中所示的溫度(溫度“殘留”)加入可加熱的、帶切割裝置的犁鏵混合器(制造商Lodige公司)中，并使它們相互混合，其中為了粘結(jié)粉塵，加入液態(tài)非離子表面活性劑作為后一個(gè)組分。接著分別加入同樣具有表2所列溫度(溫度WQP)的無水溶脹聚合物，2分鐘之后，材料開始聚團(tuán)成顆粒。再混合8至10分鐘之后，獲得表2中給出的粒狀物G1至G11，其具有表2中所示的堆積密度和溶解性(測定方法同實(shí)施例1)以及具有表3中所列的顆粒尺寸分布。特別值得注意的是，可以加入常規(guī)洗滌劑中的所有組分，包括酶—、釋污聚合物—、泡沫調(diào)節(jié)劑—和漂白活化劑(TAED)顆粒(G10和G11)。
表2
a)組成同實(shí)施例1
b)由4重量％羥丙基淀粉和96重量％甘油組成的混合物c)同實(shí)施例1，由6重量％羥丙基淀粉和94重量％甘油組成的混合物d)由8重量％羥丙基淀粉和92重量％甘油組成的混合物e)由10重量％羥丙基淀粉和90重量％甘油組成的混合物表3測定顆粒尺寸分布的篩分分析表3<
實(shí)施例3同實(shí)施例2，制備其它的粒狀洗滌劑G12至G14，但是使用帶有傾斜圓盤和渦動(dòng)器的強(qiáng)化混合器(制造商Eirich公司)代替犁鏵混合器作為造粒設(shè)備。
表4
a)組成同實(shí)施例1b)在處理中加入c)組成同實(shí)施例2表5測定顆粒尺寸分布的篩分分析
>實(shí)施例4將表6中所列的組分(除沸石粉和在基本上無水的、溶液中溶脹的聚合物，WQP)在約45℃的溫度下加入可加熱的帶切割裝置的犁鏵混合器(制造商Lodige公司)中，并使它們相互混合，其中為了粘結(jié)粉塵，加入液態(tài)非離子表面活性劑作為后一個(gè)組分。接著分別加入已加熱到約60℃的、在基本上無水的溶液中溶脹了的聚合物，之后，材料開始聚團(tuán)成顆粒。再混合7至10分鐘之后加入沸石粉末。獲得表6中給出的粒狀物G15至G19，其具有該表中給出的堆積密度和溶解性(測定方法同實(shí)施例1)以及具有表7中所列的顆粒尺寸分布。
表6
a)噴霧產(chǎn)物3(SP3)的組成22重量％C9-C13-烷基苯磺酸鹽、1.1重量％皂類、48.88重量％沸石A(以無水活性物質(zhì)計(jì))、6.9重量％共聚物類的丙烯酸和馬來酸的鈉鹽、0.78重量％膦酸鹽、3重量％碳酸鈉、14.45重量％水、0.39重量％光學(xué)增白劑，100％的余量是來自溶液的鹽。
b)由3重量％羥丙基淀粉和97重量％甘油組成的混合物(含水量0.5重量％)c)由3重量％羥丙基淀粉和97重量％甘油組成的混合物(含水量14重量％)粒狀物G15和G16的堆積密度可以通過在Marumerizer中處理即所謂的園化，提高到780克/升和753克/升的值，而在相同的處理下，粒狀物G17、G18和G19的堆積密度僅少量提高，分別為805克/升、805克/升和800克/升。
權(quán)利要求
1.一種制備粒狀洗滌劑或清洗劑、或與這類制劑的其它成分混合而獲得的多物質(zhì)組分或經(jīng)處理的原料的方法，它們的堆積密度高于600g/l，包括將洗滌劑或清洗劑的化合物和/或原料混合在一起，并同時(shí)或接著進(jìn)行成型，其中，首先制備一種預(yù)混合物，所述的預(yù)混合物含有各個(gè)原料和/或化合物，它們?cè)谑覝睾?巴的壓力下以固體形式存在，隨后在施加壓實(shí)力的條件下，將該預(yù)混合物制成一種顆粒，以及，必要時(shí)，接著進(jìn)行進(jìn)一步的處理或加工，其特征在于，預(yù)混合物基本上是無水的，并且使用一種在成形條件下、特別是室溫和在1巴的壓力下呈液態(tài)的、并以在基本上無水的溶液中溶脹的聚合物形式存在的成形助劑。
2.權(quán)利要求1的方法，其特征在于，基本上無水的溶脹聚合物是由基本上無水的液體和聚合物組成的體系，其中在室溫下、在聚合物存在下，該體系的粘度比基本上無水的液體本身的粘度高至少20倍，特別是300至5000倍。
3.權(quán)利要求1或2的方法，其特征在于，成形助劑的粘度在室溫下是200至100000mPas，特別是400至50000mPas。
4.權(quán)利要求3的方法，其特征在于，在較高的溫度下，成形助劑的粘度與室溫下的粘度值僅略微不同，并在60℃下其粘度是250至40000mPas。
5.權(quán)利要求1至4之一的方法，其特征在于，成形助劑的基本上無水的液體組分選自在室溫下呈液態(tài)的一、二或三元醇，在1巴下它們的沸點(diǎn)超過80℃，特別是超過120℃。
6.權(quán)利要求5的方法，其特征在于，成形助劑的基本上無水的液體組分選自正丙醇、異丙醇、正丁醇、仲丁醇、異丁醇、乙二醇、1，2-或1，3-丙二醇、丙三醇、二-或三乙-或-丙二醇或其混合物。
7.權(quán)利要求1至6之一的方法，其特征在于，基本上無水的液體包括不超過20重量％、特別是不超過15重量％的水
8.權(quán)利要求1至7之一的方法，其特征在于，在這類基本上無水的液體中產(chǎn)生溶脹的體系的聚合物選自聚乙烯吡咯烷酮、聚丙烯酸、由丙烯酸和馬來酸形成的共聚物、聚乙烯醇、黃原膠、部分水解的淀粉(麥芽糖糊精)、藻酸鹽、支鏈淀粉、攜帶甲基醚-、羥乙基醚-、羥丙基醚-和/或羥丁基醚基團(tuán)的淀粉或纖維素、磷酸化的淀粉如二磷酸淀粉以及無機(jī)聚合物如層狀硅酸鹽以及它們的混合物。
9.權(quán)利要求1至8之一的方法，其特征在于，在成形助劑中，聚合物在基本上無水的液體中的濃度是1重量％至80重量％，特別是2重量％至60重量％。
10.權(quán)利要求1至9之一的方法，其特征在于，以待壓實(shí)的預(yù)混合物計(jì)，成形助劑的含量是2重量％至低于25重量％，特別是3重量％至15重量％。
11.權(quán)利要求1至10之一的方法，其特征在于，使用的成形助劑在30℃下、在每升水用8克的濃度下，在90秒鐘內(nèi)至少幾乎完全溶解。
12.權(quán)利要求1至11之一的方法，其特征在于，預(yù)混合物的總含水量不超過20重量％，其中未結(jié)合在沸石和/或硅酸鹽上的水含量不超過15重量％，特別是低于12重量％。
13.權(quán)利要求1至12之一的方法，其特征在于，壓實(shí)性成形通過聚團(tuán)步驟進(jìn)行，其中使預(yù)混合物在對(duì)此適合的設(shè)備中進(jìn)行聚團(tuán)造粒，且以在基本上無水的液體中溶脹的聚合物形式存在的成形助劑起粘結(jié)劑的作用。
14.權(quán)利要求13的方法，其特征在于，將待壓實(shí)的預(yù)混合物的固態(tài)成分放置在造粒機(jī)中，混合器也可作為造粒機(jī)，如果需要，通過加入液態(tài)非離子表面活性劑，使可能存在的粉塵粘結(jié)在一起，并且在造粒機(jī)中引入成形助劑。
15.權(quán)利要求13或14的方法，其特征在于，在聚團(tuán)過程中，控制機(jī)械—和操作參數(shù)以及以在基本上無水溶液中溶脹的聚合物形式存在的成形助劑的種類和含量，以獲得在結(jié)構(gòu)上至少接近球狀(珠狀)的粒狀體。
16.權(quán)利要求1至12之一的方法，其特征在于，通過擠壓進(jìn)行成形，其中預(yù)混合物在壓力下壓實(shí)、塑化，通過擠壓機(jī)頭部的多孔板擠壓成細(xì)的條狀，接著借助于旋轉(zhuǎn)的切刀優(yōu)選切成近似球狀(珠狀)至柱狀的顆粒。
17.權(quán)利要求1至16之一的方法，其特征在于，將具有較寬顆粒尺寸分布和較高細(xì)顆粒組分含量的預(yù)混合物轉(zhuǎn)變成具有較窄顆粒尺寸分布和較低細(xì)顆粒組分含量的最終產(chǎn)品。
18.一種粒狀洗滌劑或清洗劑、用于此目的的化合物或經(jīng)處理的原料，它們的堆積密度高于600g/l，且是按權(quán)利要求1至17之一的方法制備的，其中，首先制備一種預(yù)混合物，所述的預(yù)混合物含有各個(gè)原料和/或化合物，它們?cè)谑覝睾?巴的壓力下以固體形式存在，隨后在施加壓實(shí)力的條件下，將該預(yù)混合物制成一種顆粒，以及，必要時(shí)，接著進(jìn)行進(jìn)一步的處理或加工，其中預(yù)混合物基本上是無水的，并且使用一種在成形條件下、特別是室溫和在1巴的壓力下呈液態(tài)的、并以在基本上無水的溶液中溶脹的聚合物形式存在的成形助劑，其特征在于，粒狀洗滌劑或清洗劑的溶解性取決于所使用的各個(gè)原料和化合物的溶解性。
19.權(quán)利要求18的洗滌劑或清洗劑，其特征在于，它具有蜂窩狀結(jié)構(gòu)，球狀蜂窩中填滿了固體物質(zhì)。
20.權(quán)利要求18或19的?；说幕驍D壓了的洗滌劑或清洗劑，其特征在于，其中至少50重量％是由按本發(fā)明制備的化合物和/或經(jīng)處理的原料組成，優(yōu)選至少60重量％由按本發(fā)明制備的基礎(chǔ)顆?；蚧A(chǔ)擠壓物組成，其中特別有利的是，其余的成分同樣也是由按照權(quán)利要求1至17之一的方法制備的化合物或經(jīng)處理的原料組成。
21.權(quán)利要求18至20之一的洗滌劑或清洗劑，其特征在于，作為外殼，是通過熔融物聚團(tuán)而粘附在一起的塵狀或至少細(xì)顆粒的成分(所述的細(xì)顆粒組分)。
全文摘要
本發(fā)明提供一種粒狀洗滌劑或清洗劑和用于此目的的化合物或經(jīng)處理的原料,盡管它們的表面積變小了且特別是它們呈球形(珠形)時(shí),當(dāng)溶解在水洗液時(shí),它們能很好地崩解。此外,該方法是經(jīng)濟(jì)上有利的,無需采用昂貴的干燥步驟。該粒狀洗滌劑或清洗劑和用于此目的的化合物或經(jīng)處理的原料的堆積密度高于600g/l,將洗滌劑或清洗劑的化合物和或原料混合在一起,并同時(shí)或接著進(jìn)行成型過程而制備:首先制備一種預(yù)混合物,所述的預(yù)混合物含有各個(gè)原料和/或化合物,它們?cè)谑覝睾?巴的壓力下以固體形式存在,隨后在施加壓實(shí)力的條件下,將該預(yù)混合物制成一種顆粒,以及,必要時(shí),接著進(jìn)行一步地處理或加工,其特征在于,預(yù)混合物基本上是無水的,并且使用一種在成形條件下、特別是室溫和在1巴的壓力下呈液態(tài)的、并以在基本上無水的溶液中泡漲的聚合物形式存在的成形助劑。
文檔編號(hào)C11D17/06GK1275160SQ98810071
公開日2000年11月29日 申請(qǐng)日期1998年9月2日 優(yōu)先權(quán)日1997年9月11日
發(fā)明者K·帕茲, W·拉絲, P·山德庫勒 申請(qǐng)人:亨克爾兩合股份公司