專利名稱：：含有中鏈支鏈表面活性劑的輕垢液體或凝膠餐具洗滌劑組合物的制作方法
技術領域：
：本發(fā)明涉及用于手工餐具洗滌操作的液體或凝膠餐具洗滌劑組合物。這些液體洗滌劑組合物含有表面活性劑體系，它含有中鏈支鏈表面活性劑。此外，這些組合物選擇性地含有其它表面活性劑、增泡劑、粘度控制劑和其它助劑，它們結合起來向消費者提供具有優(yōu)選的食品污垢洗滌和具起泡特性的餐具洗滌劑產品。
背景技術：
：用于手工餐具洗滌的輕垢液體(LDL)或凝膠洗滌劑組合物是現(xiàn)有技術中已知的。該產品通常配制以提供各種廣泛的不同性能和美觀性質和特性。液體或凝膠餐具洗滌產品首先必須用各種類型和數(shù)量的表面活性劑和其它洗滌助劑配制以提供可接受的增溶和從所洗滌的餐具或在該產品形成的水溶液中去除食品污垢，尤其是油膩污垢。重垢餐具洗滌劑在手工餐具洗滌操作時會存在特殊的問題。制品，例如碟、器皿、盆、鍋、陶器等在較多的食品污垢的情況下會被嚴重弄臟，在該臟餐具手工洗滌時在餐具上仍會發(fā)現(xiàn)殘渣。在食品污垢殘渣尤其頑固地粘附或粘連于所洗滌的餐具表面的情況下餐具可能也是重垢的。頑固污垢可以是由存在的食品污垢的類型或由餐具表面的性質引起的。頑固食品污垢殘渣還可能由臟餐具所進行烹調操作類型引起的。為洗滌該類餐具，必須采用合適的表面活性劑組合。除了適用于洗滌餐具外，LDL或凝膠組合物還合適地具有其它作用以提高美觀或手工餐具洗滌操作的效果的消費者感覺。因此，有用的手工餐具洗滌液體或凝膠還應使用提供由該產品形成的洗滌溶液的起泡特性的物質。起泡性能包括最初在洗滌水中產生合適數(shù)量的泡沫以及在餐具洗滌過程中持續(xù)形成泡沫。手工餐具洗滌液體或凝膠還應采用提供產品在低溫時的相穩(wěn)定性的物質。缺乏相穩(wěn)定性會導致不可接受的流變和美觀性質以及性能問題。在倉庫、在消費者的車庫、在消費者的汽車中、在街道上銷售時、在廚房窗臺上等時會遇到這種低溫。此外，手工餐具洗滌液體和凝膠應采用提供溶解性，或產品與水混合速率的物質。此外，手工餐具洗滌液體和凝膠應提供體系對硬度的承受力，尤其是避免陰離子表面活性劑的鈣鹽沉積的物質。陰離子表面活性劑的鈣鹽的沉積已知會導致泡沫抑制和刺激皮膚。如上所述，人們仍不斷需要配制手工餐具洗滌液體和凝膠以提供洗滌性能和產品美觀間的可接受和合乎需要的平衡。因此，本發(fā)明的目的是提供輕垢液體或凝膠餐具洗滌組合物，當該組合物用于手工餐具洗滌操作時，它尤其有效地從臟餐具上除去食品污垢。我們還發(fā)現(xiàn)，中鏈支鏈表面活性劑提供明顯改善的對硬度的承受力、明顯改善的最終產品的低溫穩(wěn)定性和明顯改善的產品與水的混合速率。本發(fā)明的另一目的是提供具有所需流變特性的用于直接施用于餐具方面或含水餐具洗滌溶液方面的組合物。本發(fā)明的另一目的是提供具有合適和合乎需要的起泡性能組合物。我們還發(fā)現(xiàn)可制備含有以下定義的中鏈支鏈表面活性劑、增泡劑、粘度控制劑和其它助劑的某些選擇的表面活性劑體系，以提供餐具洗滌組合物以實現(xiàn)上述目的。這些選擇的組分的組合的要素描述如下發(fā)明概述本發(fā)明涉及含水輕垢液體或凝膠洗滌劑組合物，當該組合物用于洗滌嚴重的臟餐具時具有尤其合適的去污和起泡性能。該組合物含有至多按重量計70％的表面活性荊體系，其含有含中鏈支鏈和直鏈表面活性劑化合物的支鏈表面活性劑混合物。表面活性劑體系含有至少按重量計約10％，優(yōu)選至少約20％，更優(yōu)選至少約30％，最優(yōu)選至少約50％的支鏈表面活性劑混合物，所述支鏈表面活性劑含有中鏈支鏈和直鏈表面活性劑化合物，所述直鏈化合物含有少于支鏈表面活性劑混合物的按重量計約25％，優(yōu)選少于約15％，更優(yōu)選少于約10％，最優(yōu)選少于約5％，中鏈支鏈化合物具有下式Ab-B其中Ab是在基團中總碳數(shù)C9-C18，優(yōu)選約C10-約C15的疏水中鏈支鏈烷基，其含有(1)8-17個碳原子的連接于-B部分的最長直鏈碳鏈；(2)由此最長直鏈碳鏈伸出的一個或多個C1-C3烷基部分；(3)至少一個支鏈烷基部分直接連接于最長直鏈碳鏈的碳，該碳位于由連接于-B部分的碳#1計數(shù)的位置3碳至位置ω-2碳，末端碳減去2碳范圍內的位置上；和(4)表面活性劑組合物在上述式中的Ab部分具有大于12-約14.5的平均碳原子總數(shù)。B是選自OSO3M、(EO／PO)mOSO3M、(EO／PO)mOH和它們的混合物的親水部分。EO／PO是選自乙氧基、丙氧基和它們的混合物的烷氧基部分，m是至少約0.01-約30。在如上定義的支鏈表面活性劑混合物中Ab部分碳原子的平均總數(shù)應在大于約12-約14.5，優(yōu)選大于約12-約14，最優(yōu)選大于約12-約13.5的范圍內。本發(fā)明的液體洗滌劑組合物的表面活性劑體系可選擇性地含有附加的表面活性劑，例如陰離子表面活性劑和非離子表面活性劑。如果存在，陰離子表面活性劑組分主要包括在烷基中含有約9-18個碳原子的烷基醚硫酸鹽。這些烷基醚硫酸鹽還含有每分子約1-12摩爾的環(huán)氧乙烷。如果存在，非離子表面活性劑組分主要包括C8-C18多羥基脂肪酸酰胺。在非離子表面活性劑組分中，該多羥基脂肪酸酰胺還可與約0.2％-2％的非離子輔助表面活性劑組合物結合。非離子輔助表面活性劑選自含有約1-30摩爾環(huán)氧乙烷的C8-C18醇乙氧基化物、環(huán)氧乙烷-環(huán)氧丙烷嵌段共聚物表面活性劑和這些非離子輔助表面活性劑的組合。本發(fā)明的組合物還選擇性地含有選自甜菜堿表面活性劑、鏈烷醇脂肪酸酰胺、氧化胺半極性非離子表面活性劑和C8-C22烷基聚葡糖苷的增泡劑／穩(wěn)定劑，還可使用這些增泡劑／穩(wěn)定劑的組合。本發(fā)明的組合物還可選擇性地含有選自有機二胺和鏈烷醇胺的緩沖劑，還可以使用這些二胺和鏈烷醇胺的組合。如上述主要組分以及許多附加的選擇性組分可以常規(guī)方式結合以形成本發(fā)明的輕垢液體或凝膠餐具洗滌劑產品。發(fā)明的詳細描述本發(fā)明的輕垢液體或凝膠餐具洗滌劑組合物含有表面活性劑體系，它含有某些中鏈支鏈烷基表面活性劑和某些非離子表面活性劑和含水液體載體。還可加入各種選擇性的組分以補充本發(fā)明的組合物的性能、流變和／或美觀性能。本發(fā)明的輕垢液體或凝膠餐具洗滌劑的主要和選擇性組分詳細描述如下，以及組合物的制備方法和用途。在本發(fā)明的組合物的描述中，應注意用于本發(fā)明的術語“輕垢餐具洗滌劑組合物”是指用于手工(即手)餐具洗滌的組合物。該組合物在性質上通常是高起泡或發(fā)泡，在本發(fā)明的描述中，還應注意所有濃度和比率是按重量計，除非另有說明。支鏈表面活性劑混合物目標液體洗滌劑組合物的表面活性劑體系含有按重量計至少約10％，優(yōu)選至少約20％，更優(yōu)選至少約30％，最優(yōu)選至少約50％支鏈表面活性劑混合物，所述支鏈表面活性劑混合物含有中鏈支鏈和直鏈表面活性劑化合物，按重量計所述直鏈化合物少于支鏈表面活性劑混合物的約25％，優(yōu)選少于約15％，更優(yōu)選少于約10％，最優(yōu)選少于約5％，中鏈支鏈化合物具有下式Ab-B其中Ab是在基團中總碳數(shù)C9-C18，優(yōu)選約C10-約C15的疏水中鏈支鏈烷基，其含有(1)8-17個碳原子的連接于-B部分的最長直鏈碳鏈；(2)由最長直鏈碳鏈伸出的一個或多個C1-C3烷基部分；(3)至少一個支鏈烷基部分直接連接于最長直鏈碳鏈的碳，該碳位于由連接于-B部分的碳#1計數(shù)的位置3碳至位置ω-2碳，末端碳減去2碳范圍內的位置上；和(4)表面活性劑組合物在上述式中的Ab部分具有大于12-約14.5的平均碳原子總數(shù)；和B是選自OSO3M、(EO／PO)mOSO3M、(EO／PO)mOH和它們的混合物的親水部分。EO／PO是選自乙氧基、丙氧基和它們的混合物的烷氧基部分，m是至少約0.01-約30。在如上定義的支鏈表面活性劑混合物中Ab部分碳原子的平均總數(shù)應在大于約12-約14.5，優(yōu)選大于約12-約14，最優(yōu)選大于約12-約13.5的范圍內。用于本發(fā)明的碳原子的“總”數(shù)是指最長鏈，即分子骨架中的碳原子數(shù)加上在所有短鏈，即支鏈中的碳原子數(shù)。本發(fā)明的中鏈支鏈表面活性劑組分的Ab部分優(yōu)選是下式的支鏈烷基部分其中在包括R、R1和R2支鏈的支鏈烷基部分中碳原子的總數(shù)是10-17。R、R1和R2分別選自氫和C1-C3烷基，優(yōu)選甲基，其條件是R、R1和R2不同時為氫。此外，當z=0時，至少R或R1不是氫。此外，w=0-10的整數(shù)；x=0-10的整數(shù)；y=0-10的整數(shù)；z=0-10的整數(shù)；和w+x+y+z=3-10。在本發(fā)明的權利要求的另一優(yōu)選實施方案中，中鏈支鏈表面活性劑組分的Ab部分是選自下式的支鏈烷基部分和它們的混合物其中a、b、d和e是整數(shù)，a+b是6-13，d+e是4-11。此外，當a+b=6時，a是2-5的整數(shù)，b是1-4的整數(shù)；當a+b=7時，a是2-6的整數(shù)，b是1-5的整數(shù)；當a+b=8時，a是2-7的整數(shù)，b是1-6的整數(shù)；當a+b=9時，a是2-8的整數(shù)，b是1-7的整數(shù)；當a+b=10時，a是2-9的整數(shù)，b是1-8的整數(shù)；當a+b=11時，a是2-10的整數(shù)，b是1-9的整數(shù)；當a+b=12時，a是2-11的整數(shù)，b是1-10的整數(shù)；當a+b=13時，a是2-12的整數(shù)，b是1-11的整數(shù)；當d+e=4時，d是2-3的整數(shù)，e是1-2的整數(shù)；當d+e=5時，d是2-4的整數(shù)，e是1-3的整數(shù)；當d+e=6時，d是2-5的整數(shù)，e是1-4的整數(shù)；當d+e=7時，d是2-6的整數(shù)，e是1-5的整數(shù)；當d+e=8時，d是2-7的整數(shù)，e是1-6的整數(shù)；當d+e=9時，d是2-8的整數(shù)，e是1-7的整數(shù)；當d+e=10時，d是2-9的整數(shù)，e是1-8的整數(shù)；當d+e=11時，d是2-10的整數(shù)，e是1-9的整數(shù)。中鏈支鏈伯烷基硫酸鹽表面活性劑本發(fā)明的中鏈支鏈表面活性劑組合物可含有一種或多種下式的中鏈支鏈伯烷基硫酸鹽表面活性劑更具體地說，本發(fā)明的支鏈表面活性劑混合物含有包含直鏈伯烷基硫酸鹽鏈骨架(即最長的直鏈碳鏈，包括硫酸鹽化碳原子)的分子。這些烷基鏈骨架含有約9-約18個碳原子；此外，分子包含含有至少1個，但不超過3個碳原子的支鏈伯烷基部分。此外，表面活性劑混合物對于支鏈伯烷基部分具有少于約14.5，優(yōu)選約12-約14.5的碳原子平均總數(shù)。因此，本發(fā)明的混合物含有至少一種支鏈伯烷基硫酸鹽表面活性劑化合物，它含有不少于8個碳原子或不超過17個碳原子的最長直鏈碳鏈，支鏈伯烷基鏈的碳原子平均總數(shù)是大于12-約14.5，優(yōu)選大于約12-約14，最優(yōu)選大于約12-約13.5。例如，在骨架中含有11個碳原子的C14總碳原子數(shù)伯烷基硫酸鹽表面活性劑必須含有1，2或3個支鏈單元(即R、R1和／或R2)，從而分子中碳原子總數(shù)是14。在該實例中，C14總碳數(shù)要求可通過含有例如一個丙基支鏈單元或三個甲基支鏈單元滿足。R、R1和R2分別選自氫和C1-C3烷基(優(yōu)選氫或C1-C2烷基，更優(yōu)選氫或甲基，最優(yōu)選甲基)，其條件是R、R1和R2不都是氫。此外，當z=0時，至少R或R1不是氫。盡管對于本發(fā)明，上述分子式的表面活性劑組合物不包括其中單元R、R1和R2均是氫的分子(即直鏈非支鏈伯烷基硫酸鹽)，但應理解本發(fā)明的組合物還可以含有一定數(shù)量的直鏈，非支鏈伯烷基硫酸鹽。此外，該直鏈非支鏈伯烷基硫酸鹽表面活性劑可以是由于用于制備本發(fā)明的具有所需的一個或多個中鏈支鏈伯烷基硫酸鹽的方法的結果存在，或為了配制洗滌劑組合物，一定數(shù)量的直鏈非支鏈伯烷基硫酸鹽可能混合入最終產品配方中。此外，同樣應認識到，本發(fā)明的組合物可含有一定數(shù)量的未硫酸鹽化的中鏈支鏈醇。該物質可以是由于用于制備烷基硫酸鹽表面活性劑的醇未完全硫酸化的結果而存在或這些醇可能是與本發(fā)明的中鏈支鏈烷基硫酸鹽表面活性劑一起加入本發(fā)明的洗滌劑組合物中。M是氫或根據(jù)合成方法的成鹽陽離子。成鹽陽離子的實例是鋰、鈉、鉀、鈣、鎂、下式的季烷基銨其中R3、R4、R5和R6分別是氫、C1-C22亞烷基、C4-C22支鏈亞烷基、C1-C6鏈烷醇、C1-C22亞烯基、C4-C22支鏈亞烯基和它們的混合物。優(yōu)選的陽離子是銨(R3、R4、R5和R6等于氫)、鈉、鉀、單-、二-和三鏈烷醇胺和它們的混合物。本發(fā)明的單鏈烷醇銨化合物含有等于C1-C6鏈烷醇的R3，R4、R5和R6等于氫；本發(fā)明的二鏈烷醇銨化合物含有等于C1-C6鏈烷醇的R3和R4，R5和R6等于氫；本發(fā)明的三鏈烷醇銨化合物含有等于C1-C6鏈烷醇的R3、R4和R5，和R6等于氫。本發(fā)明的優(yōu)選鏈烷醇銨鹽是下式的單-、二-和三-季銨化合物H3N+CH2CH2OH，H2N(CH2CH2OH)2，HN+(CH2CH2OH)3。優(yōu)選M是鈉、鉀和上述C2鏈烷醇銨鹽，最優(yōu)選M是鈉。此外對于上述分子式，w=0-10的整數(shù)，x=0-10的整數(shù)，y=0-10的整數(shù)，z=0-10的整數(shù)；和w+x+y+z=2-11的整數(shù)。本發(fā)明優(yōu)選的表面活性劑混合物含有按重量計至少約10％，更優(yōu)選至少約20％，還優(yōu)選至少約30％，最優(yōu)選至少約50％的一個或多個下式的支鏈伯烷基硫酸鹽混合物其中包括支鏈的碳原子的總數(shù)是10-16，具有上式的支鏈伯烷基部分中碳原子的平均總數(shù)是大于12-約14。R1和R2分別選自氫或C1-C3烷基，M是水溶性陽離子，x=0-10，y=0-10，z=0-10和w+x+y+z=4-10，此外R1和R2不同時是氫。更優(yōu)選組合物含有至少5％的混合物，它含有一種或多種其中x+y=6，和z是至少1的中鏈支鏈伯烷基硫酸鹽。表面活性劑的混合物優(yōu)選含有至少5％的R1和R2分別是氫或甲基的中鏈支鏈伯烷基硫酸鹽，其條件是R1和R2不同時為氫，另一條件是x+y=5，6或7，和z是至少1。表面活性劑的混合物更優(yōu)選含有至少20％的R1和R2分別是氫或甲基的中鏈支鏈伯烷基硫酸鹽，其條件是R1和R2不同時為氫，和x+y=5，6或7，和z是至少1。用于如上定義的洗滌劑組合物的優(yōu)選中鏈支鏈伯烷基硫酸鹽表面活性劑是選自下式的化合物和它們的混合物其中a、b、d和e是整數(shù)，a+b是6-13，d+e是4-11。此外，當a+b=6時，a是2-5的整數(shù)，b是1-4的整數(shù)；當a+b=7時，a是2-6的整數(shù)，b是1-5的整數(shù)；當a+b=8時，a是2-7的整數(shù)，b是1-6的整數(shù)；當a+b=9時，a是2-8的整數(shù)，b是1-7的整數(shù)；當a+b=10時，a是2-9的整數(shù)，b是1-8的整數(shù)；當a+b=11時，a是2-10的整數(shù)，b是1-9的整數(shù)；當a+b=12時，a是2-11的整數(shù)，b是1-10的整數(shù)；當a+b=13時，a是2-12的整數(shù)，b是1-11的整數(shù)；當d+e=4時，d是2-3的整數(shù)，e是1-2的整數(shù)；當d+e=5時，d是2-4的整數(shù)，e是1-3的整數(shù)；當d+e=6時，d是2-5的整數(shù)，e是1-4的整數(shù)；當d+e=7時，d是2-6的整數(shù)，e是1-5的整數(shù)；當d+e=8時，d是2-7的整數(shù)，e是1-6的整數(shù)；當d+e=9時，d是2-8的整數(shù)，e是1-7的整數(shù)；當d+e=10時，d是2-9的整數(shù)，e是1-8的整數(shù)；當d+e=11時，d是2-10的整數(shù)，e是1-9的整數(shù)。其中具有上式的支鏈伯烷基部分中碳原子的平均總數(shù)是大于12-約14.5。尤其優(yōu)選的中鏈支鏈表面活性劑是含有具有通式組Ⅰ和Ⅱ的化合物的混合物的物質，其中組Ⅰ和組Ⅱ的化合物的摩爾比是大于4∶1，優(yōu)選大于9∶1，最優(yōu)選大于20∶1。此外，本發(fā)明的表面活性劑組合物可含有直鏈和支鏈表面活性劑的混合物，其中支鏈伯烷基硫酸鹽具有下式其中包括支鏈的每分子的碳原子的總數(shù)是10-17，在具有上式的支鏈伯烷基部分中碳原子的平均總數(shù)是大于12-約14.5。R、R1和R2分別選自氫和C1-C3烷基，其條件是R、R1和R2不同時為氫。M是水溶性陽離子，w=0-10，x=0-10，y=0-10，z=0-10，和w+x+y+z=3-10。其條件是當R2是C1-C3烷基時，z=0的表面活性劑與z=1或以上的表面活性劑的比率是至少約1∶1，優(yōu)選至少約1∶5，更優(yōu)選至少約1∶10，最優(yōu)選至少約1∶20。還優(yōu)選表面活性劑組合物，當R2是C1-C3烷基時，含有少于約20％，優(yōu)選少于10％，更優(yōu)選少于5％，最優(yōu)選少于1％的其中z=0的具有上式的支鏈伯烷基硫酸鹽。優(yōu)選的單甲基支鏈伯烷基硫酸鹽選自3-甲基十二烷醇硫酸鹽、4-甲基十二烷醇硫酸鹽、5-甲基十二烷醇硫酸鹽、6-甲基十二烷醇硫酸鹽、7-甲基十二烷醇硫酸鹽、8-甲基十二烷醇硫酸鹽、9-甲基十二烷醇硫酸鹽、10-甲基十二烷醇硫酸鹽、3-甲基十三烷醇硫酸鹽、4-甲基十三烷醇硫酸鹽、5-甲基十三烷醇硫酸鹽、6-甲基十三烷醇硫酸鹽、7-甲基十三烷醇硫酸鹽、8-甲基十三烷醇硫酸鹽、9-甲基十三烷醇硫酸鹽、10-甲基十三烷醇硫酸鹽、11-甲基十三烷醇硫酸鹽和它們的混合物。如下含有13個碳原子和具有一個支鏈單元的支鏈伯烷基硫酸鹽是用于本發(fā)明的組合物中的優(yōu)選支鏈表面活性劑的實例下式的5-甲基十二烷基硫酸鹽下式的6-甲基十二烷基硫酸鹽下式的7-甲基十二烷基硫酸鹽下式的8-甲基十二烷基硫酸鹽下式的9-甲基十二烷基硫酸鹽下式的10-甲基十二烷基硫酸鹽其中M優(yōu)選鈉。優(yōu)選的二甲基支鏈伯烷基硫酸鹽選自2，3-二甲基十一烷醇硫酸鹽、2，4-二甲基十一烷醇硫酸鹽、2，5-二甲基十一烷醇硫酸鹽、2，6-二甲基十一烷醇硫酸鹽、2，7-二甲基十一烷醇硫酸鹽、2，8-二甲基十一烷醇硫酸鹽、2，9-二甲基十一烷醇硫酸鹽、2，3-二甲基十二烷醇硫酸鹽、2，4-二甲基十二烷醇硫酸鹽、2，5-二甲基十二烷醇硫酸鹽、2，6-二甲基十二烷醇硫酸鹽、2，7-二甲基十二烷醇硫酸鹽、2，8-二甲基十二烷醇硫酸鹽、2，9-二甲基十二烷醇硫酸鹽、2，10-二甲基十二烷醇硫酸鹽和它們的混合物。如下含有14個碳原子和具有兩個支鏈單元的支鏈伯烷基硫酸鹽是本發(fā)明的優(yōu)選支鏈表面活性劑的實例下式的2，5-二甲基十二烷基硫酸鹽下式的2，6-二甲基十二烷基硫酸鹽下式的2，7-二甲基十二烷基硫酸鹽下式的2，8-二甲基十二烷基硫酸鹽下式的2，9-二甲基十二烷基硫酸鹽下式的2，10-二甲基十二烷基硫酸鹽其中M優(yōu)選是鈉。中鏈支鏈伯烷基烷氧基化硫酸鹽表面活性劑本發(fā)明的中鏈支鏈表面活性劑組合物可含有一種或多種(優(yōu)選兩種或多種的混合物)下式的中鏈支鏈伯烷基烷氧基化硫酸鹽本發(fā)明的表面活性劑混合物含有包含直鏈伯烷氧基化硫酸鹽鏈骨架(即最長的直鏈碳鏈，包括烷氧基硫酸鹽化碳原子)的分子。這些烷基鏈骨架含有約9-約18個碳原子；此外，分子包含含有至少1個，但不超過3個碳原子的支鏈伯烷基部分。此外，表面活性劑混合物對于支鏈伯烷基部分具有少于約14.5，優(yōu)選約12-約14.5的碳原子平均總數(shù)。因此，本發(fā)明的混合物含有至少一種支鏈伯烷基硫酸鹽表面活性劑化合物，它含有不少于9個碳原子或不超過17個碳原子的最長直鏈碳鏈，支鏈伯烷基鏈的碳原子平均總數(shù)是大于12-約14.5，優(yōu)選大于約12-約14，最優(yōu)選大于約12-約13.5。例如，在骨架中含有11個碳原子的C14總碳原子數(shù)伯烷基硫酸鹽表面活性劑必須含有1，2或3個支鏈單元(即R、R1和／或R2)，從而分子中碳原子總數(shù)是14。在該實例中，C14總碳數(shù)的要求同樣可通過含有例如一個丙基支鏈單元或三個甲基支鏈單元滿足。R、R1和R2分別選自氫和C1-C3烷基(優(yōu)選氫或C1-C2烷基，更優(yōu)選氫或甲基，最優(yōu)選甲基)，其條件是R、R1和R2不都是氫。此外，當z=0時，至少R或R1不是氫。盡管對于本發(fā)明的目的，上述分子式的表面活性劑組分不包括其中單元R、R1和R2均是氫的分子(即直鏈非支鏈伯烷氧基化硫酸鹽)，但應理解本發(fā)明的組合物還可以含有一定數(shù)量的直鏈，非支鏈伯烷氧基化硫酸鹽。此外，該直鏈非支鏈伯烷氧基化硫酸鹽表面活性劑可以是由于用于制備本發(fā)明的具有所需的中鏈支鏈伯烷氧基化硫酸鹽的方法的結果存在，或為了配制洗滌劑組合物，一定數(shù)量的直鏈非支鏈伯烷氧基化硫酸鹽可能混合入最終產品配方中。同樣應認識到，在組合物中可存在一定數(shù)量的中鏈支鏈伯烷基硫酸鹽。這通常是用于制備用于本發(fā)明的烷氧基化硫酸鹽的中鏈支鏈醇的未完全烷氧基化后殘留的未烷氧基化醇經硫酸化的結果。然而應認識到，本發(fā)明的組合物還打算單獨加入該中鏈支鏈烷基硫酸鹽。此外，同樣應認識到未硫酸化的中鏈支鏈醇(包括聚氧化烯醇)可含有一定數(shù)量的本發(fā)明的含有烷氧基化硫酸鹽的組合物。該物質可以是由于用于制備烷氧基化硫酸鹽表面活性劑的醇(烷氧基化或未烷氧基化的)未完全硫酸化的結果而存在或這些醇可能是與本發(fā)明的中鏈支鏈烷氧基化硫酸鹽表面活性劑分別加入本發(fā)明的洗滌劑組合物中。M是如上定義的。此外對于上述分子式，w=0-10的整數(shù)，x=0-10的整數(shù)，y=0-10的整數(shù)，z=0-10的整數(shù)；和w+x+y+z=2-11的整數(shù)。EO／PO是烷氧基部分，優(yōu)選選自乙氧基、丙氧基和混合乙氧基／丙氧基基團，其中m是至少約0.01，優(yōu)選約0.1-約30，更優(yōu)選約0.5-約10，最優(yōu)選約1-約5。(EO／PO)m部分可以是相應于m的平均烷氧基化(例如乙氧基化和／或丙氧基化)程度的分布或它可以是相應于m的確切數(shù)目的單元的烷氧基化(例如乙氧基化和／或丙氧基化)單獨特定鏈。本發(fā)明優(yōu)選的表面活性劑混合物含有按重量計至少約10％，更優(yōu)選至少約20％，還優(yōu)選至少約30％，最優(yōu)選至少約50％的一種或多種下式的中鏈支鏈伯烷基烷氧基化硫酸鹽混合物其中包括支鏈的碳原子的總數(shù)是10-16，具有上式的支鏈伯烷基部分中碳原子的平均總數(shù)是大于12-約14。R1和R2分別選自氫或C1-C3烷基，M是水溶性陽離子，x=0-10，y=0-10，z=0-10和x+y+z=4-10，此外R1和R2不同時是氫，和EP／PO是選自乙氧基、丙氧基和混合乙氧基／丙氧基基團的烷氧基部分。其中m是至少約0.01，優(yōu)選約0.1-約30，更優(yōu)選約0.5-約10，最優(yōu)選約1-約5。更優(yōu)選組合物含有至少5％的混合物，它含有一種或多種其中x+y=6，和z是至少1的中鏈支鏈伯烷基烷氧基硫酸鹽。表面活性劑的混合物優(yōu)選含有至少5％的R1和R2分別是氫或甲基的中鏈支鏈伯烷基硫酸鹽，其條件是R1和R2不同時為氫，此外，x+y=5，6或7和z是至少1。表面活性劑的混合物更優(yōu)選含有至少20％的R1和R2分別是氫或甲基的中鏈支鏈伯烷基硫酸鹽，其條件是R1和R2不同時為氫和x+y=5，6或7和z是至少1。中鏈支鏈伯烷基烷氧基硫酸鹽和直鏈烷基烷氧基硫酸鹽表面活性劑的優(yōu)選混合物含有按重量計至少約5％的下式的一種或多種中鏈支鏈烷基烷氧基硫酸鹽和它們的混合物其中a、b、d和e是整數(shù)，a+b=6-13，d+e=4-11。此外，當a+b=6時，a是2-5的整數(shù)，b是1-4的整數(shù)；當a+b=7時，a是2-6的整數(shù)，b是1-5的整數(shù)；當a+b=8時，a是2-7的整數(shù)，b是1-6的整數(shù)；當a+b=9時，a是2-8的整數(shù)，b是1-7的整數(shù)；當a+b=10時，a是2-9的整數(shù)，b是1-8的整數(shù)；當a+b=11時，a是2-10的整數(shù)，b是1-9的整數(shù)；當a+b=12時，a是2-11的整數(shù)，b是1-10的整數(shù)；當a+b=13時，a是2-12的整數(shù)，b是1-11的整數(shù)；當d+e=4時，d是2-3的整數(shù)，e是1-2的整數(shù)；當d+e=5時，d是2-4的整數(shù)，e是1-3的整數(shù)；當d+e=6時，d是2-5的整數(shù)，e是1-4的整數(shù)；當d+e=7時，d是2-6的整數(shù)，e是1-5的整數(shù)；當d+e=8時，d是2-7的整數(shù)，e是1-6的整數(shù)；當d+e=9時，d是2-8的整數(shù)，e是1-7的整數(shù)；當d+e=10時，d是2-9的整數(shù)，e是1-8的整數(shù)；當d+e=11時，d是2-10的整數(shù)，e是1-9的整數(shù)。具有上式的支鏈伯烷基部分中碳原子的平均總數(shù)是大于約12-約14.5，EP／PO是選自乙氧基、丙氧基和混合乙氧基／丙氧基基團的烷氧基部分。其中m是至少約0.01，優(yōu)選約0.1-約30，更優(yōu)選約0.5-約10，最優(yōu)選約1-約5。尤其優(yōu)選的中鏈支鏈表面活性劑是含有具有通式組Ⅰ和Ⅱ的化合物的混合物的物質，其中組工和組Ⅱ的化合物的摩爾比是大于4∶1，優(yōu)選大于9∶1，最優(yōu)選大于20∶1。此外，本發(fā)明的表面活性劑組合物可含有直鏈和支鏈表面活性劑的混合物，其中支鏈伯烷基烷氧基化硫酸鹽具有下式其中包括支鏈的每分子的碳原子的總數(shù)是10-17，在具有上式的支鏈伯烷基部分中碳原子的平均總數(shù)是大于12-約14.5。R、R1和R2分別選自氫和C1-C3烷基，其條件是R、R1和R2不同時為氫。M是水溶性陽離子，w=0-10，x=0-10，y=0-10，z=0-10，和w+x+y+z=3-10。EP／PO是優(yōu)選選自乙氧基、丙氧基和混合乙氧基／丙氧基基團的烷氧基部分，其中m是至少約0.01，優(yōu)選約0.1-約30，更優(yōu)選約0.5-約10，最優(yōu)選約1-約5。當R2是C1-C3烷基時，z=0的表面活性劑與z=1或以上的表面活性劑的比率是至少約1∶1，優(yōu)選至少約1∶5，更優(yōu)選至少約1∶10，最優(yōu)選至少約1∶20。還優(yōu)選表面活性劑組合物，當R2是C1-C3烷基時，含有少于約20％，優(yōu)選少于10％，最優(yōu)選少于5％，最優(yōu)選少于1％的其中z=0的支鏈伯烷基硫酸鹽。優(yōu)選的單甲基支鏈伯烷基乙氧基化硫酸鹽選自3-甲基十二烷醇乙氧基化硫酸鹽、4-甲基十二烷醇乙氧基化硫酸鹽、5-甲基十二烷醇乙氧基化硫酸鹽、6-甲基十二烷醇乙氧基化硫酸鹽、7-甲基十二烷醇乙氧基化硫酸鹽、8-甲基十二烷醇乙氧基化硫酸鹽、9-甲基十二烷醇乙氧基化硫酸鹽、10-甲基十二烷醇乙氧基化硫酸鹽、3-甲基十三烷醇乙氧基化硫酸鹽、4-甲基十三烷醇乙氧基化硫酸鹽、5-甲基十三烷醇乙氧基化硫酸鹽、6-甲基十三烷醇乙氧基化硫酸鹽、7-甲基十三烷醇乙氧基化硫酸鹽、8-甲基十三烷醇乙氧基化硫酸鹽、9-甲基十三烷醇乙氧基化硫酸鹽、10-甲基十三烷醇乙氧基化硫酸鹽、11-甲基十三烷醇乙氧基化硫酸鹽和它們的混合物，其中化合物以約0.1-約10的平均乙氧基化程度乙氧基化。優(yōu)選的二甲基支鏈伯烷基乙氧基化硫酸鹽選自2，3-二甲基十一烷醇乙氧基化硫酸鹽、2，4-二甲基十一烷醇乙氧基化硫酸鹽、2，5-二甲基十一烷醇乙氧基化硫酸鹽、2，6-二甲基十一烷醇乙氧基化硫酸鹽、2，7-二甲基十一烷醇乙氧基化硫酸鹽、2，8-二甲基十一烷醇乙氧基化硫酸鹽、2，9-二甲基十一烷醇乙氧基化硫酸鹽、2，3-二甲基十二烷醇乙氧基化硫酸鹽、2，4-二甲基十二烷醇乙氧基化硫酸鹽、2，5-二甲基十二烷醇乙氧基化硫酸鹽、2，6-二甲基十二烷醇乙氧基化硫酸鹽、2，7-二甲基十二烷醇乙氧基化硫酸鹽、2，8-二甲基十二烷醇乙氧基化硫酸鹽、2，9-二甲基十二烷醇乙氧基化硫酸鹽、2，10-二甲基十二烷醇乙氧基化硫酸鹽和它們的混合物，其中以約0.1-約10的平均乙氧基化程度乙氧基化化合物。中鏈支鏈伯烷基聚氧化烯表面活性劑本發(fā)明的支鏈表面活性劑組合物可含有一種或多種下式的中鏈支鏈伯烷基聚氧化烯表面活性劑本發(fā)明的表面活性劑混合物含有包含直鏈伯聚氧化烯鏈骨架(即最長的直鏈碳鏈，包括烷氧基化碳原子)的分子。這些烷基鏈骨架含有9-18個碳原子；此外，分子包含含有至少1個，但不超過3個碳原子的支鏈伯烷基部分。此外，表面活性劑混合物對于支鏈伯烷基部分具有大于12-約14.5的碳原子平均總數(shù)。因此，本發(fā)明的混合物含有至少一種聚氧化烯化合物，它含有不少于9個碳原子或不超過17個碳原子的最長直鏈碳鏈，支鏈伯烷基鏈的碳原子平均總數(shù)是大于12-約14.5，優(yōu)選大于約12-約14，最優(yōu)選大于約12-約13.5。例如，在骨架中含有11個碳原子的C14總碳原子數(shù)伯聚氧化烯表面活性劑必須含有1，2或3個支鏈單元(即R、R1和R2)，從而分子中碳原子總數(shù)是14。在該實例中，C14總碳數(shù)需要可同樣通過含有例如一個丙基支鏈單元或三個甲基支鏈單元滿足。R、R1和R2分別選自氫和C1-C3烷基(優(yōu)選氫或C1-C2烷基，更優(yōu)選氫或甲基，最優(yōu)選甲基)，其條件是R、R1和R2不都是氫。此外，當z=0時，至少R或R1不是氫。盡管對于本發(fā)明，上述分子式的表面活性劑組分不包括其中單元R、R1和R2均是氫的分子(即直鏈非支鏈伯聚氧化烯)，但應理解本發(fā)明的組合物還可以含有一定數(shù)量的直鏈，非支鏈伯聚氧化烯。此外，該直鏈非支鏈伯聚氧化烯表面活性劑可以是由于用于制備本發(fā)明的具有所需的中鏈支鏈伯聚氧化烯的方法的結果存在，或為了配制洗滌劑組合物，一定數(shù)量的直鏈非支鏈伯聚氧化烯可能混合入最終產品配方中。此外，同樣應認識到未烷氧基化的中鏈支鏈醇可含有一定數(shù)量的本發(fā)明的含有聚氧化烯的組合物。該物質可以是由于用于制備聚氧化烯表面活性劑的醇未完全烷氧基化的結果而存在或這些醇可能是與本發(fā)明的中鏈支鏈聚氧化烯表面活性劑一起加入本發(fā)明的洗滌劑組合物中。此外對于上述分子式，w=0-10的整數(shù)，x=0-10的整數(shù)，y=0-10的整數(shù)，z=0-10的整數(shù)；和w+x+y+z=2-11的整數(shù)。EO／PO是烷氧基部分，優(yōu)選選自乙氧基、丙氧基和混合乙氧基／丙氧基基團，更優(yōu)選乙氧基，其中m是至少約1，優(yōu)選約3-約30，更優(yōu)選約5-約20，最優(yōu)選約5-約15。(EO／PO)m部分可以是相應于m的平均烷氧基化(例如乙氧基化和／或丙氧基化)程度的分布或它可以是相應于m的確切數(shù)目的單元的烷氧基化(例如乙氧基化和／或丙氧基化)單獨特定鏈。本發(fā)明優(yōu)選的表面活性劑混合物含有按重量計至少約10％，更優(yōu)選至少約20％，還優(yōu)選至少約30％，最優(yōu)選至少約50％的一種或多種下式的中鏈支鏈伯烷基聚氧化烯混合物其中包括支鏈的碳原子的總數(shù)是10-16，支鏈伯烷基部分中碳原子的平均總數(shù)是大于12-約14。R1和R2分別選自氫或C1-C3烷基，x=0-10，y=0-10，z=0-10和x+y+z=4-10，其條件是R1和R2不同時是氫。EP／PO是選自乙氧基、丙氧基和混合乙氧基／丙氧基基團的烷氧基部分，更優(yōu)選乙氧基。其中m是至少約1，優(yōu)選約3-約30，更優(yōu)選約5-約20，最優(yōu)選約5-約15。更優(yōu)選組合物含有至少5％的混合物，混合物含有一種或多種其中z是至少1的中鏈支鏈伯聚氧化烯。表面活性劑的混合物優(yōu)選含有至少5％，優(yōu)選至少約20％的R1和R2分別是氫或甲基的中鏈支鏈伯烷基聚氧化烯，其條件是R1和R2不同時為氫，此外，x+y=5，6或7和z是至少1。本發(fā)明的例如用于洗滌織物的優(yōu)選洗滌劑組合物含有約0.001％-約99％的中鏈支鏈伯烷基聚氧化烯表面活性劑的混合物，所述混合物含有按重量計至少約5％的下式的一種或多種中鏈支鏈烷基聚氧化烯和它們的混合物其中a、b、d和e是整數(shù)，a+b=6-13，d+e=4-11。此外，當a+b=6時，a是2-5的整數(shù)，b是1-4的整數(shù)；當a+b=7時，a是2-6的整數(shù)，b是1-5的整數(shù)；當a+b=8時，a是2-7的整數(shù)，b是1-6的整數(shù)；當a+b=9時，a是2-8的整數(shù)，b是1-7的整數(shù)；當a+b=10時，a是2-9的整數(shù)，b是1-8的整數(shù)；當a+b=11時，a是2-10的整數(shù)，b是1-9的整數(shù)；當a+b=12時，a是2-11的整數(shù)，b是1-10的整數(shù)；當a+b=13時，a是2-12的整數(shù)，b是1-11的整數(shù)；當d+e=4時，d是2-3的整數(shù)，e是1-2的整數(shù)；當d+e=5時，d是2-4的整數(shù)，e是1-3的整數(shù)；當d+e=6時，d是2-5的整數(shù)，e是1-4的整數(shù)；當d+e=7時，d是2-6的整數(shù)，e是1-5的整數(shù)；當d+e=8時，d是2-7的整數(shù)，e是1-6的整數(shù)；當d+e=9時，d是2-8的整數(shù)，e是1-7的整數(shù)；當d+e=10時，d是2-9的整數(shù)，e是1-8的整數(shù)；當d+e=11時，d是2-10的整數(shù)，e是1-9的整數(shù)。具有上式的支鏈伯烷基部分中碳原子的平均總數(shù)是大于12-約14.5，EP／PO是選自乙氧基、丙氧基和混合乙氧基／丙氧基基團的烷氧基部分。其中m是至少約1，優(yōu)選約3-約30，更優(yōu)選約5-約20，最優(yōu)選約5-約15。此外，本發(fā)明的表面活性劑組合物可含有下式的支鏈伯烷基聚氧化烯的混合物其中包括支鏈的每分子的碳原子的總數(shù)是10-17，在具有上式的支鏈伯烷基部分中碳原子的平均總數(shù)是大于12-約14.5。R、R1和R2分別選自氫和C1-C3烷基，其條件是R、R1和R2不同時為氫。w=0-10，x=0-10，y=0-10，z=0-10，和w+x+y+z=3-10。EP／PO是優(yōu)選選自乙氧基、丙氧基和混合乙氧基／丙氧基基團的烷氧基部分，其中m是至少約1，優(yōu)選約3-約30，更優(yōu)選約5-約20，最優(yōu)選約5-約15。條件是當R2是C1-C3烷基時，z=2或以上的表面活性劑與z=1的表面活性劑的比率是至少約1∶1，優(yōu)選至少約1．5∶1，更優(yōu)選至少約3∶1，最優(yōu)選至少約4∶1。還優(yōu)選表面活性劑組合物，當R2是C1-C3烷基時，含有少于約50％，優(yōu)選少于40％，更優(yōu)選少于約25％，最優(yōu)選少于約20％其中z=0的具有上式的支鏈伯烷基聚氧化烯。優(yōu)選的單甲基支鏈伯烷基乙氧基化物選自3-甲基十二烷醇乙氧基化物、4-甲基十二烷醇乙氧基化物、5-甲基十二烷醇乙氧基化物、6-甲基十二烷醇乙氧基化物、7-甲基十二烷醇乙氧基化物、8-甲基十二烷醇乙氧基化物、9-甲基十二烷醇乙氧基化物、10-甲基十二烷醇乙氧基化物、3-甲基十三烷醇乙氧基化物、4-甲基十三烷醇乙氧基化物、5-甲基十三烷醇乙氧基化物、6-甲基十三烷醇乙氧基化物、7-甲基十三烷醇乙氧基化物、8-甲基十三烷醇乙氧基化物、9-甲基十三烷醇乙氧基化物、10-甲基十三烷醇乙氧基化物、11-甲基十三烷醇乙氧基化物和它們的混合物，其中以約5-約15的平均乙氧基化程度乙氧基化化合物。優(yōu)選的二甲基支鏈伯烷基乙氧基化物選自2，3-二甲基十一烷醇乙氧基化物、2，4-二甲基十一烷醇乙氧基化物、2，5-二甲基十一烷醇乙氧基化物、2，6-二甲基十一烷醇乙氧基化物、2，7-二甲基十一烷醇乙氧基化物、2，8-二甲基十一烷醇乙氧基化物、2，9-二甲基十一烷醇乙氧基化物、2，3-二甲基十二烷醇乙氧基化物、2，4-二甲基十二烷醇乙氧基化物、2，5-二甲基十二烷醇乙氧基化物、2，6-二甲基十二烷醇乙氧基化物、2，7-二甲基十二烷醇乙氧基化物、2，8-二甲基十二烷醇乙氧基化物、2，9-二甲基十二烷醇乙氧基化物、2，10-二甲基十二烷醇乙氧基化物和它們的混合物，其中以約1-約15的平均乙氧基化程度乙氧基化化合物。中鏈支鏈表面活性劑的制備如下反應方案說明制備中鏈支鏈伯醇的一般方法，所述醇用于烷氧基化和／或硫酸化以制備本發(fā)明的中鏈支鏈伯烷基表面活性劑。將烷基鹵化物轉化為格利雅試劑，格利雅試劑與鹵代酮反應。在常規(guī)酸性水解、乙?；图訜崦摮宜岷螅a生中間體烯烴(在方案中未示出)，它用任何常規(guī)氫化催化劑，例如Pd／C氫化。該途徑比其它是有利的，其中在反應順序的早期引入支鏈，本反應式中的5-甲基支鏈。如方案中所述，由第一次氫化步驟產生的烷基鹵化物的形成產生醇產物，它可用標準技術烷氧基化和／或用任何常規(guī)硫酸化試劑，例如氯磺酸、SO3／空氣或發(fā)煙硫酸硫酸化以得到最終的支鏈伯烷基表面活性劑。存在一種靈活性以在通過單獨構成過程得到的(鏈)的外邊伸展一個附加碳原子。該伸展可例如通過與環(huán)氧乙烷反應完成。參見“非金屬物質的格利雅反應”，M.S.Kharasch和O.Reinmuth，Prentice-Hall，N.Y.，1954；J.0rg.Chem.，J.Cason和W.R.Winans，卷15(1950)，139-147頁；J.Org.Chem.，J.Cason等，卷13(1948)，239-248頁，J.Org.Chem.，J.Cason等，卷14(1949)，147-154頁和J.Org.Chem.，J.Cason等，卷15(1950)，135-138頁，均列為本文參考文獻。在上述方法的變化中，可使用其它鹵代酮或格利雅試劑。由配制或乙氧基化得到的醇的PBr3鹵化可用于完成反復的鏈伸展。本發(fā)明的優(yōu)選中鏈支鏈伯烷基烷氧基化硫酸鹽(以及通過選擇僅烷氧基化或硫酸化所產生的中間體醇產生的聚氧化烯和烷基硫酸鹽)可容易地按如下方法制備普通的溴代醇與三苯基膦反應，隨后合適地在二甲基亞砜／四氫呋喃中與氫化鈉反應形成Wittig加合物。Wittigg加合物與α甲基酮反應形成內不飽和甲基支鏈的醇化物。氫化隨后烷氧基化和／或硫酸化得到所需的中鏈支鏈伯烷基表面活性劑。雖然Wittig方法不能如格利雅方法那樣伸展烴鏈，但Wittig通常提供較高的收率。參見AgriculturalandBiologicalChemistry，M.Hotiike等，42卷(1978)1963-1965頁，列為本文參考文獻。本發(fā)明的任何其他種合成方法可用于制備支鏈伯烷基表面活性劑。除了在常規(guī)同系物存在下合成或配制之外，中鏈支鏈伯烷基表面活性劑可例如是可在通過羰基化過程產生2-烷基支鏈的工業(yè)方法中形成的任何物質。在本發(fā)明的表面活性劑混合物的某些優(yōu)選實施方案中，尤其是由商業(yè)方法的礦物燃料源得到的物質，所述表面活性劑混合物含有至少一種中鏈支鏈伯烷基表面活性劑，優(yōu)選至少2種，更優(yōu)選至少5種，最優(yōu)選至少8種。尤其合適用于制備本發(fā)明的某些表面活性劑混合物的是“OXO”反應，其中在烷氧基化和／或硫酸化之前，支鏈烯烴進行催化異構化和羰基化。得到該混合物的優(yōu)選方法采用礦物燃料作為起始原料。優(yōu)選的方法采用具有有限量的支鏈的烯烴(α或內烯烴)的Oxo反應。合適的烯烴可通過直鏈α或內烯烴的二聚、低分子直鏈烯烴的控制的齊聚、洗滌劑范圍的烯烴的骨架重排、洗滌劑范圍的鏈烷烴的脫氫／骨架重排或Fischer-Tropsch反應制備。這些反應通?？刂瞥?)在所需的洗滌劑范圍內得到大比例的烯烴(同時允許在隨后的Oxo反應中增加碳原子)，2)產生有限量的支鏈，優(yōu)選中鏈，3)產生C1-C3支鏈，更優(yōu)選乙基，最優(yōu)選甲基，4)限制或避免偕二烷基支鏈，即避免形成季碳原子。合適的烯烴可以Oxo反應直接或間接地通過相應的醛得到伯醇。當使用內烯烴時，通常使用Oxo催化劑，它通過先預異構化內烯烴主要形成α烯烴。雖然可以分開實現(xiàn)內烯烴向α-烯烴的異構化反應，這是可供選擇的。另一方面，如果烯烴形成步驟本身直接得到α烯烴(例如采用洗滌劑范圍的高壓Fischer-Tropsch烯烴)，則使用非異構化Oxo催化劑不僅是可能的，而且是優(yōu)選的。使用十三碳烯，上述的方法得到更優(yōu)選的5-甲基-十三烷基醇，因此以高收率得到表面活性劑，優(yōu)于不太優(yōu)選的2，4-二甲基十二烷基物質。該混合物在本發(fā)明的范圍內是所希望的，其中每個產物含有總共14個碳原子，含有至少12個碳原子的直鏈烷基鏈。如下實施例提供制備本發(fā)明的組合物的各種化合物的合成方法。采用如下兩種分析方法表征本發(fā)明的表面活性劑混合物中的支鏈1)脂肪醇中組分的分離和鑒定(在烷氧基化之前或用于分析的醇硫酸鹽水解之后)。在前體脂肪醇物質中發(fā)現(xiàn)的支鏈的位置和長度通過GC／MS技術測定[參見D.J.Harvey，Biomed，Environ.MassSpectrom(1989)18(9)，719-23；D.J.Harvey，J.M.Tiffany，J.Chromatogr.(1984)301(1)，173-87；K.A.Karlsson，B.E.Samuelsson，G.O.Steen，Chem.Phys.Lipids(1973)，11(1)，17-38]。2)采用MS／MS方法的單獨的脂肪醇烷氧基化硫酸鹽組分的鑒定。支鏈的位置和長度還可以對先前分離的脂肪醇硫酸鹽組分通過IonSpray-MS／MS或FAB—MS／MS技術測定。本發(fā)明的支鏈伯烷基表面活性劑的平均總碳原子數(shù)可由前體脂肪醇混合物的羥基值或由在根據(jù)通常的方法在醇硫酸鹽混合物水解后通過提取回收的醇的羥基值計算，所述方法例如在“Bailey’sIndustrialOilandFatPreducts”，卷2，第4版，DanielSwern編輯，440-441頁。含水液體載體本發(fā)明的輕垢餐具洗滌劑組合物還含有約30％-95％的含水液體載體，其中其它主要的和選擇性的組分被溶解、分散或懸浮。含水液體載體更優(yōu)選占本發(fā)明的組合物的約50％-65％。含水液體載體的一種主要組分當然是水。然而含水液體載體可含有其他的在室溫下是液體或溶解在液體載體、并且除簡單地用作載體之外還有其它作用的物質。該物質包括例如增溶劑和溶劑。主要由于本發(fā)明的中鏈支鏈表面活性劑的性質，在含水液體載體中的水可具有至少約15gpg或以上的硬度值(“gpg”是本領域技術人員已知的水硬度的測量結果，它表示“每加侖格令”)。a)增溶劑含水液體載體可含有一種或多種物質，它們是增溶劑。適用于本發(fā)明組合物的增溶劑包括C1-C3烷基芳基磺酸鹽、C6-C12鏈烷醇、C1-C6羧基硫酸鹽或磺酸鹽、脲、C1-C4羧酸氫鹽、C1-C4羧酸鹽和C2-C4有機二酸和這些增溶劑的混合物。本發(fā)明的液體洗滌劑組合物優(yōu)選含有按液體洗滌劑組合物重量計約0.5％-8％的增溶劑，其選自二甲苯和甲苯磺酸堿金屬和鈣鹽。合適的C1-C3烷基芳基磺酸鹽包括二甲苯磺酸鈉、鉀、鈣和銨、甲苯磺酸鈉、鉀、鈣和銨、枯烯磺酸鈉、鉀、鈣和銨、取代或未取代的萘磺酸鈉、鉀、鈣和銨和它們的混合物。合適的C1-C8羧基硫酸鹽或磺酸鹽是含有1-8個碳原子(不包括取代基)的有機化合物的任何水溶性鹽，它被硫酸根或磺酸根取代，并具有至少一個羧基。取代的有機化合物可以是環(huán)狀的、無環(huán)的或芳香的，即苯衍生物。優(yōu)選的烷基化合物含有1-4個碳原子，被硫酸根或磺酸根取代并具有1-2個羧基。合適的增溶劑的實例包括磺基琥珀酸鹽、磺基鄰苯二甲酸鹽、磺基乙酸鹽、間-磺基苯甲酸鹽和磺基琥珀酸二酯，優(yōu)選如US3915903中描述的鈉或鉀鹽。用于本發(fā)明的合適的C1-C4羧酸氫鹽、C1-C4羧酸鹽包括乙酸鹽和丙酸鹽和檸檬酸鹽。合適的用于本發(fā)明的C2-C4二酸包括琥珀酸、戊二酸和己二酸。提供增溶效果的適用于本發(fā)明的其它化合物包括C6-C12鏈烷醇和脲。用于本發(fā)明的優(yōu)選增溶劑選自枯烯磺酸鈉、鉀、鈣和銨；二甲苯磺酸鈉、鉀、鈣和銨；甲苯磺酸鈉、鉀、鈣和銨和它們的混合物。最優(yōu)選是枯烯磺酸鈉和二甲苯磺酸鈣和它們的混合物。這些優(yōu)選的增溶劑物質可按重量計約0.5％-8％的含量存在于組合物中。b)溶劑各種水混溶液體，例如低級鏈烷醇、二醇、其它多元醇、醚、胺等可用作含水液體載體的一部分，尤其優(yōu)選是C1-C4鏈烷醇，該溶劑可以約1％-8％的含量存在于組合物中。選擇性組分在該餐具洗滌組合物中優(yōu)選的選擇性組分包括陰離子和非離子表面活性劑、輔助表面活性劑、鈣和／或鎂離子、酶，例如蛋白酶和用于酶的穩(wěn)定體系。這些和其它的選擇性組分描述如下陰離子表面活性劑組分除了上述支鏈表面活性劑混合物之外，本發(fā)明的組合物可含有約5％-約40％陰離子表面活性劑組分。陰離子表面活性劑組分更優(yōu)選占本發(fā)明的組合物的約15％-35％。陰離子表面活性劑組分優(yōu)選含有由常規(guī)醇源，例如天然醇、合成醇，例如以商品名NEODOLTM、ALFOLTM、LIALTM、LUTENSOLTM等得到的烷基硫酸鹽和烷基醚硫酸鹽。烷基醚硫酸鹽還稱為烷基聚乙氧基化硫酸鹽。這些乙氧基化烷基硫酸鹽是下式的物質R’-O-(C2H4O)nSO3M其中R’是C8-C18烷基，n是約0.01-6，M是成鹽陽離子。優(yōu)選R’是C10-16烷基，n是約0.01-4，M是鈉、鉀、銨、烷基銨或鏈烷醇銨。最優(yōu)選R’是C12-16，n是約0.01-3，M是鈉。烷基醚硫酸鹽通常將以含有不同R’鏈長度和不同乙氧基化程度的混合物形式使用。通常該混合物不可避免地還含有某些未乙氧基化的烷基硫酸鹽物質，即其中n=0的上述乙氧基化烷基硫酸鹽的表面活性劑。適用于洗滌用途的其它陰離子表面活性劑也可以包括在本發(fā)明的組合物中。它們可以包括皂鹽(包括，例如鈉、鉀、銨和取代的銨鹽，例如單-、二-和三乙醇胺鹽)、C9-C15直鏈烷基苯磺酸鹽、C8-C22伯或仲烷烴磺酸鹽、C8-C22烯烴磺酸鹽、在例如英國專利說明書1082179中描述的通過磺化堿土金屬檸檬酸鹽的裂解產物制備的磺化多羧酸、C8-22烷基甘油磺酸鹽、脂肪?；视突撬猁}、脂肪油?；视土蛩猁}、C11-16仲皂、烷基苯酚環(huán)氧乙烷醚硫酸鹽、石蠟烴磺酸鹽、烷基磷酸鹽、羥乙磺酸鹽，例如，?；u乙磺酸鹽、N-?；；撬猁}、甲基牛磺酸的脂肪酸酰胺、烷基琥珀酸鹽和磺基琥珀酸鹽、磺基琥珀酸鹽單酯(尤其是飽和和不飽和C12-C18單酯)和磺基琥珀酸二酯(尤其是飽和和不飽和C6-C14二酯)、N-酰基肌氨酸鹽、烷基多糖的硫酸鹽，例如烷基聚葡糖苷硫酸鹽(下文描述的非離子未硫酸化的化合物)，支鏈伯烷基硫酸鹽和C12-16烷基多乙氧基羧酸鹽，例如式RO(CH2CH2O)k-CH2COO-M1，其中，R是C8-C22烷基，k是0-10整數(shù)，M是水溶性的成鹽陽離子，用羥乙磺酸酯化和用氫氧化鈉中和的脂肪酸。樹脂酸和氫化樹脂酸也是合適的，例如松香、氫化松香、和存在于或由妥爾油得到的樹脂酸和氫化樹脂酸。其它實例在《表面活性劑和洗滌劑》(第Ⅰ和Ⅱ卷，Schwartz，Perry和Berch)中描述。各種這類表面活性劑還一般描述在1975年12月30日頒布的Laughlin等的US3929678，第23欄第58行至第29欄第23行中?？墒褂玫囊环N類型的陰離子表面活性劑包括烷基酯磺酸鹽，它們是合乎需要的因為它們可由可再生的，非石油資源制備。烷基酯磺酸鹽表面活性劑組分的制備可根據(jù)在技術文獻中公開的已知方法進行。例如C8-C20羧酸的直鏈酯，根據(jù)“美國石油化學會志”，52(1975)，第323-329頁中的方法用氣態(tài)三氧化硫磺化。合適的原料將包括由動物脂、棕櫚和椰子油等得到的天然脂肪物質。合適的鹽包括金屬鹽，例如鈉、鉀和鋰鹽，和取代或未取代的銨鹽，例如甲基、二甲基、三甲基和季銨化銨陽離子，例如四甲基銨和二甲基哌啶鎓和由鏈烷醇胺，例如單乙醇胺、二乙醇胺和三乙醇胺得到的陽離子。尤其優(yōu)選的是其中烷基是C12-C16的甲基酯磺酸鹽。次要的表面活性劑次要的洗滌表面活性劑可選自非離子表面活性劑、陽離子表面活性劑、兩性表面活性劑、兩性離子表面活性劑和它們的混合物。通過選擇洗滌表面活性劑的類型和數(shù)量，與其它本文討論的輔助組分一起，本發(fā)明的洗滌劑組合物可配制成用于洗衣或其它不同的洗滌應用，尤其包括餐具洗滌范圍。具體使用的表面活性劑因此可根據(jù)所涉及的具體最終用途很廣泛地變化，合適的次要表面活性劑在下文中描述。非離子洗滌劑表面活性劑除了上述的支鏈表面活性劑混合物之外，本發(fā)明的組合物還可含有約3％-10％的某些類型的非離子表面活性劑組分。更優(yōu)選非離子表面活性劑組分將占本發(fā)明的組合物的約4％-6％。合適的非離子洗滌劑表面活性劑一般描述在1975年12月30日頒布的Laughlin等的US3929678，第13欄第14行至第16欄第6行中，列為本文參考文獻。有用的非離子表面活性劑的非限制性實例包括烷基二烷基氧化胺、烷基乙氧基化物、鏈烷酰基葡糖酰胺、烷基甜菜堿和它們的混合物。在本發(fā)明的組合物中存在的一種主要類型的非離子表面活性劑包括C8-C18，優(yōu)選C10-C16多羥基脂肪酸酰胺。這些物質在Pan／Gosselink的1994年7月26日頒布的US5332528中詳細描述，列為本文參考文獻。這些多羥基脂肪酸酰胺具有如下一般結構式其中，R1為氫，C1-C4烴基，2-羥乙基，2-羥丙基，或它們的混合物；R2是C8-C18烴基，Z為具有至少三個羥基直接連接在直鏈烴基鏈上的多羥基烴基或其烷氧基化衍生物。這些表面活性劑的實例包括C10-C18N-甲基或N-羥基丙基葡糖酰胺。N-丙基至N-己基C12-C16葡糖酰胺可用于降低泡沫的效能。多羥基脂肪酸酰胺優(yōu)選占本發(fā)明的組合物的約1％-5％。在本發(fā)明的組合物的非離子表面活性劑組分中，上述多羥基脂肪酸酰胺可與某些類型的非離子輔助表面活性劑混合。這些其它類型包括乙氧基化醇和環(huán)氧乙烷-環(huán)氧丙烷嵌段共聚物表面活性劑以及這些非離子輔助表面活性劑類型的混合物。用于本發(fā)明的其它非離子表面活性劑包括烷基苯酚的聚氧乙烯、聚氧丙烯和聚氧丁烯縮合物，通常優(yōu)選聚氧乙烯縮合物。這些化合物包括具有含約6-約12個碳原子的直鏈或支鏈構型的烷基的烷基苯酚與烯化氧的縮合產物。在優(yōu)選實施方案中，環(huán)氧乙烷以每摩爾烷基苯酚等于約5-約25摩爾環(huán)氧乙烷的量存在。商業(yè)上可得到的這種類型的非離子表面活性劑包括由GAF公司出售的Igepal_CO-630，由Rohm＆Haas公司出售的Triton_X-45、X-114、X-100和X-102。這些化合物通常稱為烷基苯酚烷氧基化物(例如烷基苯酚乙氧基化物)。用于本發(fā)明非離子表面活性劑組分的乙氧基化醇表面活性劑物質是相應于如下通式的物質R1-O-(C2H4O)nH其中R1是C8-C18烷基和n是約5-15。優(yōu)選R1是烷基，其可以伯和仲的，含有約9-15個碳原子，更優(yōu)選約9-12個碳原子。優(yōu)選的乙氧基化脂肪醇每分子將含有約2-12個環(huán)氧乙烷部分，更優(yōu)選每分子含有約8-12環(huán)氧乙烷部分。乙氧基化脂肪醇非離子輔助表面活性劑通常具有約6-15的親水-親油平衡值(HLB)，最優(yōu)選為約10-15。用作本發(fā)明非離子輔助表面活性劑組分的脂肪醇乙氧基化物的實例包括由12-15個碳原子的醇制備的和含有約7摩爾環(huán)氧乙烷的物質。該物質在商業(yè)上由殼牌化學公司以商品名Neodol25-7和Neodol23-6.5出售。其它有用的Neodol包括Neodol1-5，烷基鏈有平均11個碳原子與約5摩爾環(huán)氧乙烷的乙氧基化脂肪醇；Neodol23-9，含有約9摩爾環(huán)氧乙烷的乙氧基化伯C12-C13醇和Neodol91-10，含有約10摩爾環(huán)氧乙烷的乙氧基化C9-C11伯醇。這種類型的醇乙氧基化物還有由殼牌化學公司以商品名Dobanol出售。Dobanol91-5是具有平均5摩爾環(huán)氧乙烷的乙氧基化C9-C11脂肪醇，Dobanol25-7是每摩爾脂肪醇含有平均7摩爾環(huán)氧乙烷的乙氧基C12-C15脂肪醇。合適的乙氧基化醇非離子表面活性劑的其它實例包括Tergitol15-S-7和Tergitol15-S-9，它們均是由聯(lián)合碳化公司商業(yè)銷售的仲醇乙氧基化物。前者是C11-C15直鏈仲醇與7摩爾環(huán)氧乙烷的混合乙氧基化產物，后者是類似產物，但是與9摩爾環(huán)氧乙烷反應。用于本發(fā)明組合物的其它類型的醇乙氧基化物非離子表面活性劑是較高分子量非離子表面活性劑，例如Neodol45-11，它是高級脂肪醇的類似環(huán)氧乙烷縮合產物，含有14-15個碳原子的高級脂肪醇，每摩爾的環(huán)氧乙烷數(shù)目為約11。該產物也是由殼牌化學公司商業(yè)出售的。乙氧基化醇非離子輔助表面活性劑通常占本發(fā)明的組合物的約0.2％-4％，該乙氧基化醇更優(yōu)選占組合物的約0.5％-1.5％。適用于與本發(fā)明的非離子表面活性劑組分結合的其它類型的非離子輔助表面活性劑包括環(huán)氧乙烷-環(huán)氧丙烷嵌段共聚物，它用作聚合表面活性劑。該嵌段共聚物含有一種或多種大多含有環(huán)氧乙烷且疏水的基團，和一種或多種大多含有環(huán)氧丙烷且疏水的基團，該基團連接于含有一個或多個羥基或胺基的化合物的殘基上。該聚合表面活性劑具有約400-60000的分子量。優(yōu)選的環(huán)氧乙烷-環(huán)氧丙烷聚合表面活性劑是其中環(huán)氧丙烷與胺，尤其是二胺縮合以得到再與環(huán)氧乙烷縮合的堿的物質。這類物質以商品名稱Tetronic_出售，其中乙二胺被多元醇，例如丙二醇取代的類似結構以商品名“Pluronic_”出售。優(yōu)選的環(huán)氧乙烷-環(huán)氧丙烷(EO-PO)聚合表面活性劑具有約4-30，更優(yōu)選約10-20的HLB。用于本發(fā)明的環(huán)氧乙烷-環(huán)氧丙烷嵌段共聚物在1992年12月2日頒布的Pancheri／Mao的US5167872中詳細描述，列為本文參考文獻。環(huán)氧乙烷-環(huán)氧丙烷嵌段共聚物通常以約0.1％-2％的含量存在于本發(fā)明的組合物中，這些聚合表面活性劑物質更優(yōu)選占本發(fā)明的組合物的約0.2％-0.8％。在1986年1月21日頒布的Llenado的US4565647中公開的烷基多糖，其含有約6-約30個碳原子，優(yōu)選約10-約16個碳原子的疏水基團和含有約1.3-約10，優(yōu)選約1.3-約3，最優(yōu)選約1．3-約2.7糖單元的多糖，例如多糖苷，親水基團?？梢允褂萌魏魏?或6個碳原子的還原糖類，例如葡萄糖，半乳糖和半乳糖基可用于替代葡糖基。(疏水基選擇性地連接在2-、3-、4-等位置，從而得到相對于葡糖苷或半乳糖苷的葡萄糖或半乳糖)。內糖鍵可在例如加入的糖單元的一個位置和先前的糖單元的2-、3-、4-和／或6-位置之間。選擇性地，但不太合乎需要的是，可以有一個聚氧化烯鏈連接疏水部分和多糖部分。優(yōu)選的氧化烯是環(huán)氧乙烷。典型的疏水基團包括含有約8-約18，優(yōu)選約10-約16個碳原子的飽和或不飽和的，支鏈或未支鏈的烷基，烷基優(yōu)選是直鏈飽和烷基。烷基可以含有至多約3個羥基和／或聚氧化烯鏈可含有至多約10個，優(yōu)選少于5個氧化烯部分。合適的烷基多糖是辛基、壬基、癸基、十一烷基、十二烷基、十三烷基、十四烷基、十五烷基、十六烷基、十七烷基和十八烷基，二-、三-、四-、五-和六葡糖苷、半乳糖苷、乳糖苷、葡萄糖、果糖苷、果糖和／或半乳糖。合適的混合物包括椰子烷基，二-、三-、四-、和五葡糖苷和動物脂烷基四-、五-和六葡糖苷。優(yōu)選的烷基多糖苷具有下式R2O(CnH2nO)t(糖基)x其中R2選自烷基、烷基苯基、羥基烷基、羥基烷基苯基和它們的混合物，其中烷基含有約10-約18，優(yōu)選約12-約14個碳原子；n是2或3，優(yōu)選2；t是0-約10，優(yōu)選0，x是約1.3-約10，優(yōu)選約1.3-約3，最優(yōu)選約1.3-約2.7。糖基優(yōu)選由葡萄糖得到。為制備這些化合物，首先形成醇或烷基多乙氧基醇，隨后與葡萄糖或葡萄糖源反應形成葡糖苷(連接在1-位)。其它的糖基可隨后連接在其1-位和先前的糖單元2-、3-、4-和／或6-位之間，優(yōu)選主要在2-位。增泡劑／穩(wěn)定劑本發(fā)明的組合物還可含有約2％-8％，優(yōu)選約3％-6％增泡劑或穩(wěn)定劑組分，如甜菜堿表面活性劑、脂肪酸鏈烷醇酰胺、氧化胺半極性非離子表面活性劑和C8-22烷基聚糖苷。還可使用這些增泡劑／穩(wěn)定劑的混合物。用作本發(fā)明的增泡劑的甜菜堿表面活性劑具有如下通式其中R是選自含有約10-約22個碳原子，優(yōu)選約12-約18個碳原子的烷基、含有類似數(shù)目的碳原子，且苯環(huán)被處理為相當于約2個碳原子的烷芳基和芳烷基和被氨基或醚鍵插入的類似結構的疏水基團；每個R1是含有1-約3個碳原子的烷基；和R2是含有1-約6個碳原子的亞烷基。優(yōu)選的甜菜堿的實例是十二烷基二甲基甜菜堿、十六烷基二甲基甜菜堿、十二烷基氨基丙基二甲基甜菜堿、十四烷基二甲基甜菜堿、十四烷基氨基丙基二甲基甜菜堿和十二烷基二甲基銨己酸鹽。其它合適的酰氨基烷基甜菜堿在US3950417、4137191和4375421和GB2103236中公開，均列為本文參考文獻。用作本發(fā)明的增泡劑的鏈烷醇酰胺表面活性劑包括氨、具有含約8-約18個碳原子的酰基部分的脂肪酸的單乙醇和二乙醇酰胺。這些物質由下式表示R1-CO-N(H)m-1(R2OH)3-m其中R1是含有約7-21，優(yōu)選約11-17個碳原子的飽和或不飽和，無羥基脂族烴基；R2表示亞甲基或亞乙基；和m是1，2或3，優(yōu)選1。該酰胺的具體實例是單乙醇胺椰子脂肪酸酰胺和二乙醇胺十二烷基脂肪酸酰胺。這些?；糠挚捎商烊划a生的甘油酯，例如椰子油、棕櫚油、大豆油、動物脂產生，也可以由合成得到，例如通過石油的氧化或通過Fischer-Tropsch方法的一氧化碳的氫化，C12-14脂肪酸的單乙醇酰胺和二乙醇酰胺是優(yōu)選的。用作增泡劑／穩(wěn)定劑的氧化胺半極性非離子表面活性劑含有下式的化合物和化合物的混合物其中R1是烷基、2-羥基烷基、3-羥基烷基或3-烷氧基-2-羥基丙基，其中烷基和烷氧基分別含有約8-約18個碳原子，R2和R3分別是甲基、乙基、丙基、異丙基、2-羥基乙基、2-羥基丙基或3-羥基丙基，n是0-約10。尤其優(yōu)選下式的氧化胺其中R1是C12-16烷基和R2和R3是甲基或乙基。上述無羥基酰胺和氧化胺在US4316824中詳細描述，列為本文參考文獻。在本發(fā)明的組合物中用作增泡劑／穩(wěn)定劑的其它表面活性劑是非離子脂肪烷基聚糖苷。該物質具有下式R2O(CnH2nO)y(Z)x其中Z由葡萄糖得到，R是選自烷基、烷基苯基、羥基烷基苯基和它們的混合物的疏水基團，其中所述烷基含有8-22，優(yōu)選12-14個碳原子；n是2或3，優(yōu)選2，y是0-10，優(yōu)選0；和x是1.5-8，優(yōu)選1.5-4，最優(yōu)選1.6-2.7。US4393203和4732704描述了這些烷基聚糖苷表面活性劑。增稠劑本發(fā)明的餐具洗滌劑組合物還可含有約0.2％-5％的增稠劑。該增稠劑更優(yōu)選占本發(fā)明的組合物的約0.5％-2.5％。增稠劑通常選自纖維素衍生物。合適的增稠劑包括羥基乙基纖維素、羥基乙基甲基纖維素、羧基甲基纖維素、QuatrisoftLM200等。優(yōu)選的增稠劑是羥基丙基甲基纖維素。羥基丙基甲基纖維素聚合物具有約50000-125000的數(shù)均分子量，和在25℃下2wt％水溶液的粘度(ADTMD2363)為約50000-約100000cps。尤其優(yōu)選的羥基丙基纖維素聚合物是Methocel_J75MS-N，其中在25℃下2.0wt％的水溶液的粘度為約75000cps。尤其優(yōu)選的羥基丙基纖維素聚合物是表面處理的，使得羥基丙基纖維素聚合物在25℃將容易地分散在pH至少約8.5的水溶液中。當配制到本發(fā)明的餐具洗滌劑組合物中時，羥基丙基甲基纖維素聚合物將提供給洗滌劑組合物在25℃下約500-3500cps的Brookfield粘度。更優(yōu)選羥基丙基甲基纖維素將提供在25℃下約1000-3000cps的粘度。用于本發(fā)明的目的，粘度用使用RV#2錠子的12rpm的BrookfieldLVTDV-11粘度測量裝置測定。鈣和／或鎂離子存在鈣和／或鎂(二價)離子改善各種組合物，即含有烷基乙氧基硫酸鹽和／或多羥基脂肪酸酰胺的組合物洗滌油膩污垢。這在組合物用于含有較少二價離子的軟水時是尤其如此的。人們認為鈣和／或鎂離子增加了表面活性劑在油／水界面上的堆積，從而降低了界面張力和改善油膩洗滌。本發(fā)明的含有鎂和／或鈣離子的組合物顯示良好的去除油膩、表現(xiàn)出對皮膚的柔和性，良好的貯存穩(wěn)定性。這些離子可以按重量計約0.1％-4％，優(yōu)選約0.3％-3.5％，更優(yōu)選約0.5％-1％的活性含量存在于本發(fā)明的組合物中。鎂或鈣離子優(yōu)選作為氫氧化物、氯化物、乙酸鹽、甲酸鹽、氧化物或硝酸鹽加入本發(fā)明的組合物中，鈣離子還可作為增溶的鹽加入。在本發(fā)明的組合物中存在的鈣或鎂離子的數(shù)量將取決于其中存在的總表面活性劑的數(shù)量。當鈣離子存在于本發(fā)明的組合物中時，鈣離子與總陰離子表面活性劑的摩爾比應為約0.25∶1-約2∶1。由于二價離子，尤其是鎂與氫氧根離子的不相容性，在堿性pH基體中配制該含有二價離子的組合物會是困難的。當二價離子和堿性pH用于本發(fā)明的表面活性劑混合物時，得到的油膩洗滌能力優(yōu)于單獨通過堿性pH或二價離子得到的效果。此外，在貯存過程中，由于形成氫氧化物沉淀，這些組合物的穩(wěn)定性變差，因此還會需要下文討論的螯合劑。蛋白酶和／或其它酶本發(fā)明的洗滌劑組合物還含有一種或多種酶，它提供了洗滌性能效果。所述酶包括選自纖維素酶、半纖維素酶、過氧化酶、蛋白酶、葡糖淀粉酶、淀粉酶、脂酶、角質酶、果膠酶、木聚糖酶、還原酶、氧化酶、酚氧化酶、脂肪氧合酶、木質素酶、支鏈淀粉酶、鞣酸酶、戊聚糖酶、蘋果酸酶、β-葡聚糖酶、阿拉伯糖苷酶或它們的混合物的酶。優(yōu)選組合是含有常用的酶，如蛋白酶、淀粉酶、脂酶、角質酶和／或纖維素酶結合的洗滌劑組合物。本發(fā)明的組合物還可選擇性地含有按重量計約0.0001％-約5％，更優(yōu)選約0.003％-約4％，最優(yōu)選約0.005％-約3％的活性蛋白酶，即蛋白水解酶。蛋白酶活性可用每千克洗滌劑組合物的Anson單位(AU)表示。在本發(fā)明的組合物中每千克0.01-約150，優(yōu)選約0.05-約80，最優(yōu)選約0.1-約40AU被認為是可接受的。有用的蛋白酶可以是動物、植物或微生物(優(yōu)選)來源，更優(yōu)選細菌來源的絲氨酸蛋白酶?？梢允褂迷撁傅募兓蛭醇兓问?。由于是接近結構的酶變種，通過化學產生的蛋白酶或基因改性的突變體包括在定義中。用于本發(fā)明的洗滌劑組合物的蛋白酶包括(但并不限制于)胰蛋白酶、枯草桿菌蛋白酶、胰凝乳蛋白酶和彈性蛋白酶。優(yōu)選用于本發(fā)明的是枯草桿茵蛋白酶。尤其優(yōu)選由枯草桿茵和／或地衣狀桿菌得到的細菌絲氨酸蛋白酶。合適蛋白酶包括NovoIndustriesA／SAlcalase_(優(yōu)選)、Esperase_、Savinase_(哥本哈根，丹麥)、Gist-Brocades的Maxatase_、Maxacal_和Maxapem15_(蛋白質工程的Maxacal_)(Delft，荷蘭)和枯草桿菌BPN和BPN’(優(yōu)選)，它們是商業(yè)上可得到的。優(yōu)選的蛋白酶還是改性的細菌絲氨酸蛋白酶，例如由GenencorInternational，Inc.(SanFrancisco，California)制備，它在1994年12月28日授權和1988年1月7日公開的EPB251446中描述(尤其是第17、24和98頁)，它在本文中還稱為“蛋白酶B”。在1991年7月9日頒布的Venegas的US5030378涉及改性的細菌絲氨酸蛋白酶(GenencorInternational)，它在本文中稱為“蛋白酶A”(與BPN’相同)。尤其參見US5030378物第2和3欄的完全描述，包括蛋白酶A和它的變種的氨基順序。優(yōu)選的蛋白酶選自Alcalase_(NovoIndustriesA／S)、BPN’、蛋白酶A和蛋白酶B(Genencor)和它們的混合物，蛋白酶B是最優(yōu)選的。用于本發(fā)明的尤其感興趣的蛋白酶在US5470733中描述。在我們未審的申請USSN08／136797中描述的蛋白酶也可包括在本發(fā)明的洗滌劑組合物中。稱作“蛋白酶D”的另一種優(yōu)選蛋白酶是具有一種在自然界未發(fā)現(xiàn)的氨基酸序列的羰基水解酶變種，如1995年4月20日公開的GenencorInternational的WO95／10615中所述，它通過在上述羰基水解酶中相當于+76位的位置上用不同氨基酸替代各種氨基酸殘基，可優(yōu)選還結合取代相當于選自按照解淀粉芽孢桿菌枯草桿菌蛋白酶的編號+99、+101、+103、+104、+107、+123、+27、+105、+109、+126、+128、+135、+156、+166、+195、+197、+204、+206、+210、+216、+217、+218、+222、+260、+265和／或+274位的一種或多種氨基酸殘基由前體羰基水解酶得到。有用的蛋白酶還在如下PCT公開中描述Procter＆GambleCompany1995年11月9日公開的WO95／30010；Procter＆GambleCompany1995年11月9日公開的WO95／30011；Procter＆GambleCompany1995年11月9日公開的WO95／29979。其它選擇性的酶，例如脂酶和／淀粉酶也可加入本發(fā)明的洗滌劑組合物中以提供附加的效果。纖維素酶-用于本發(fā)明的纖維素酶包括細菌或真菌纖維素酶。合適的纖維素酶在Barbesgoard等的US4435307中公開，其公開了由Humicolainsolens產生的真菌纖維素酶。合適的纖維素酶還在GB-A-2075028、GB-A-2095275和DE-OS-2247832中公開。該纖維素酶的實例是由Humicolainsolens菌株(Humicolagriseavar.thermoidea)，尤其是腐質霉茵株DSM1800產生的纖維素酶。其它合適的纖維素酶是由分子量約50KDa，等電點5.5和含有415氨基酸的Humicolainsolens得到的纖維素酶。尤其合適的纖維素酶是具有顏色護理效果的纖維素酶。這種纖維素酶的實例是在1991年11月6日申請的EP專利申請No91202879.2(Novo)中描述的纖維素酶。過氧化酶與氧源，例如過碳酸鹽、過硼酸鹽、過硫酸鹽、過氧化氫等結合使用。它們用于“溶液漂白”，即避免在洗滌操作中由基質除去的染料或顏料轉移至在洗滌溶液中的其它基質中。過氧化酶在現(xiàn)有技術中是已知的，其包括，例如辣根過氧化酶、木質素酶和鹵代過氧化酶，例如氯和溴代過氧化酶。含有過氧化酶的洗滌劑組合物在例如PCT國際申請WO89／099813和1991年11月6日申請的歐洲專利申請EP91202882.6中公開。所述纖維素酶和／或過氧化酶通常以按組合物重量計0.0001％-2％活性酶的含量加入洗滌劑組合物中。脂酶合適的脂酶包括由假單胞菌屬的微生物，如GB1372034中所披露的司徒茨氏假單胞菌屬ATCC19.154得到的脂酶。合適的脂酶包括與脂酶抗體顯示陽性免疫交叉反應的脂酶，它由微生物熒光假單胞菌IAM1057產生。這種脂酶可由AmanoPharmaceticalCo.Ltd.Nagoya，Japan買到，商品名為脂酶P“Amano”，下文稱之為“Amano-P”。其它合適的脂酶是脂酶，例如M1Lipase_和Lipomax_(Gist-Broxades)。其它合適的商品脂酶包括Amano-CES，來自Chromobacterviscosumvar.lipolyticum，如ToyoJozoCo.(Tagata，日本)NRRLB3673的脂酶；由U.S.BiochemicalCorp.(US)和Disoynth(荷蘭)得到的Chromobacterviscosun脂酶；以及由高菖蒲假單胞菌得到的脂酶。由Humicolalanuginosa衍生且商業(yè)上可由Novo得到的LIPOLASE_酶(另外參見EP341947)是用于本發(fā)明的一種優(yōu)選脂酶。對過氧化物酶穩(wěn)定的脂酶和淀粉酶變種在Novo的WO9414951A中有描述。另外參見WO9205249和RD94359044。十分優(yōu)選的脂酶是如US系列No08／341826中描述的由Humicolalanuginosa產生的天然脂酶的D96L脂解酶變種。(還參見專利申請WO92／05249，其中由Humicola1anuginosa得到的天然脂酶在位置96的天冬氨酸(D)殘基被改變?yōu)榱涟彼?L)。根據(jù)命名法，上述在96位的天冬氨酸與亮氨酸的取代過程表示為D96L)。優(yōu)選使用Humicola1anuginosa菌株DSM4106。盡管在脂酶方面有大量的出版物，但至今僅由Hnmicolalanuginosa和在Aspergillusoryzae作為宿主產生的脂酶被發(fā)現(xiàn)廣泛用作織物洗滌產物的添加劑。它可如上所述由NovoNordisk以商品名稱Lipolase_和LipolaseUltra_得到。為最佳化Lipolase的去污性能，NovoNordisk制備了各種變種。如WO92／05249中所述，天然Humicolalanuginosa脂酶的D96L變種比野生型脂酶(在每升0.075-2.5mg蛋白質的數(shù)量范圍內比較的酶)在去除豬油污漬效率提高了4.4倍。在1944年3月10日公開的ResearchDisclosureNo35944(NovoNordisk)公開了脂酶變種(D96L)可以相當于每升洗滌母液0.001-100mg(5-500000LU／l)的量加入。同樣合適的是角質酶[EC3.1.1.50]，它被認為是特殊種類的脂酶，即不需要界面活化的脂酶。在洗滌劑組合物中加入角質酶在例如WO-A-88／09367(Genencor)中描述。脂酶和／或角質酶通常以按洗滌劑組合物重量計0.0001％-2％活性酶的含量加入洗滌劑組合物中。淀粉酶可包括淀粉酶(α和／或β)以除去碳水化合物基污漬。合適的淀粉酶是Termamyl_(NovoNordisk)、Fungamyl_和BAN_(NovoNordisk)。酶可以是任何合適來源，如植物、動物、細菌、真菌和酵母來源。淀粉酶通常以按洗滌劑組合物重量計0.0001％-2％活性酶的含量加入洗滌劑組合物中。淀粉酶還包括在WO／95／26397和NovoNordisk的同時申請PCT／DK96／00056中描述的淀粉酶。用于本發(fā)明的洗滌劑組合物中的其它特殊淀粉酶包括(a)α-淀粉酶，其特征在于，通過Phadebas_α-淀粉酶活性試驗測定，其在25℃-55℃的溫度范圍中和在8-10的pH下具有比Termamyl_的比活高至少25％的比活，該Phadebas_α-淀粉酶活性試驗在WO95／26397第9-10頁中描述。(b)根據(jù)(a)的α-淀粉酶，其含有顯示在上述列出的文獻中的SEQID的氨基序列或至少80％與顯示于SEQID的氨基序列同源的α-淀粉酶。(c)根據(jù)(a)的α-淀粉酶，其含有在N端的如下氨基序列His-His-Asn-Gly-Thr-Asn-Gly-Thr-Met-Met-Gln-Tyr-Phe-Glu-Trp-Tyr-Leu-Pro-Asn-Asp。如果比較各自的經規(guī)則系統(tǒng)完成的氨基酸序列，例如Lipman和Pearsin在Science227，1985，1435頁中所述，證實X％相同，則多肽被認為是X％同源于母體淀粉酶。(d)根據(jù)(a-c)的α-淀粉酶，其中α-淀粉酶由親堿桿菌屬得到，尤其是由任何菌株NCIB12289、NCIB12512、NCIB12513和DSM935得到。在本發(fā)明的內容中，術語“可由…得到”不僅是指由桿菌屬菌株產生淀粉酶，而且是指用由該桿菌屬菌株分離的DDA序列編碼的并在用該DNA序列轉化的宿主生物中產生的淀粉酶。(e)α-淀粉酶，其顯示對由具有分別相應于(a-d)中的氨基酸序列的α-淀粉酶產生的抗體呈陽性免疫交叉反應性。(f)如下母體α-淀粉酶的變種，它(ⅰ)具有分別相應于在(a-e)中的α-淀粉酶顯示的氨基酸序列之一，或(ⅰ)顯示至少80％與一種或多種所述氨基酸序列同源，和／或顯示對由具有上述氨基酸序列之一的α-淀粉酶產生的抗體的陽性免疫交叉反應性，和／或由DNA序列編碼，它與作為具有所述氨基酸序列之一的DNA序列編碼的α-淀粉酶的相同探針雜交；其中變種1.所述母體α-淀粉酶的至少一個氨基酸殘基被省去；和／或2.所述母體α-淀粉酶的至少一個氨基酸殘基被不同氨基酸殘基替換；和／或3.相對于所述母體α-淀粉酶插入至少一個氨基酸殘基；所述變種具有α-淀粉酶活性，相對于所述母體α-淀粉酶顯示至少一種如下性質增加的熱穩(wěn)定性，增加的氧化穩(wěn)定性、降低的鈣離子依賴性、在中性至較高pH值下增加的穩(wěn)定性和／或α-淀粉分解活性、在較高的溫度下增加的α-淀粉分解活性和增加或下降的等電點(pI)以便使α-淀粉酶變種的pI值更好地適應于介質的pH。變種在專利申請PCT／DK96／00056中描述。合適于本發(fā)明的其它淀粉酶包括例如在Novo的GB1296839中描述的α-淀粉酶InternationalBio-Synthetic，Inc的RAPIDASE_和Novo的TERMAMYL_，由Novo得到的FUNGAMYL_是特別有用的。用于改進酶的穩(wěn)定性，如氧化穩(wěn)定性的方法是已知的。參見，例如J.BiologicalChem，Vol.260，No11，1985年6月，6518-6521頁。本發(fā)明的某些優(yōu)選實施方案可使用在洗滌劑，例如自動餐具洗滌類型中具有改善的穩(wěn)定性，尤其是相對于自1993年在商業(yè)上使用的TERMAMYL_的參考點測量的改善的氧化穩(wěn)定性的淀粉酶。這些本發(fā)明優(yōu)選的淀粉酶具有“穩(wěn)定性增加的”淀粉酶的特征，其特征至少在于一種或多種如下性能的可測量的改進氧化穩(wěn)定性，如在pH=9-10的緩沖溶液中對過氧化氫／四乙?；叶返难趸€(wěn)定性；如在正常洗滌溫度如大約60℃下的熱穩(wěn)定性；或如在約8-11的pH值下對照前述參考點淀粉酶進行測量的堿穩(wěn)定性。穩(wěn)定性可通過使用任何已有技術的試驗進行測量，參見例如WO9402597所披露的內容。穩(wěn)定性增加的淀粉酶可由Novo或GenencorInternational得到。本發(fā)明的更優(yōu)選的一種淀粉酶具有以下共同點通過定點誘變從一種或多種芽孢桿菌淀粉酶，特別是從芽孢桿菌α-淀粉酶中衍生得到，而不管一種、兩種或多種淀粉酶菌株是否為直接前體。優(yōu)選使用相對于上述的參考酶氧化穩(wěn)定性增加的淀粉酶，特別是用于漂白，更優(yōu)選為不同于氯漂白的氧漂白。這種優(yōu)選的淀粉酶包括(a)根據(jù)以上已提到的Novo的WO9402597中所述的淀粉酶，它可進一步用一突變種加以說明，其中使用丙氨酸或蘇氨酸，優(yōu)選用蘇氨酸替代位于稱為TERMANYL_的地衣型芽苞桿菌，或類似母體淀粉酶如解淀粉芽孢桿菌、枯草芽孢桿菌或嗜熱脂肪芽孢桿菌的同源位置變種的197位的蛋氨酸殘基；(b)GenencorInternational在1994年3月13-17日由C.Mitchinson向第207屆美國化學協(xié)會年會送交的題為“抗氧化的α-淀粉酶”的論文中所描述的穩(wěn)定性增加的淀粉酶。其中提到了在自動餐具洗滌劑中漂白劑失活α-淀粉酶，但Genencor由地衣狀芽孢桿菌NCIB8061制備了改善的氧化穩(wěn)定性的淀粉酶。蛋氨酸(Met)被證實為最易改性的殘基。Met在8、15、197、256、304、366和438位一次一個地被取代，可得到特定的變種，特別重要的是M197L和M197T，其中M197T變種是最穩(wěn)定表達的變種。穩(wěn)定性在CASCADE_和SUNLIGHT_中測量；(c)尤其優(yōu)選的本發(fā)明的淀粉酶包括如WO9510603A中所述的在直接前體中有附加改性的淀粉酶變種，由Novo以商品名DURAMYL_得到。其它特別優(yōu)選的氧化穩(wěn)定性增加的淀粉酶包括GenencorInternational的WO9418314和Novo的WO9402597中所描述的酶?？墒褂萌魏纹渌难趸€(wěn)定性增加的淀粉酶，例如通過定點誘變從可得到的淀粉酶的已知嵌合的、雜種的或簡單的突變種母體形式中衍生得到?？蛇M行其它優(yōu)選的酶改性，參見Novo的WO9509909A。酶穩(wěn)定體系本發(fā)明優(yōu)選組合物可附加地含有按重量計約0.001％-約10％，優(yōu)選約0.005％約-8％，最優(yōu)選約0.01％-約6％的酶穩(wěn)定體系。酶穩(wěn)定體系可以是與用于本發(fā)明的組合物中的蛋白酶或其它酶相容的任何穩(wěn)定體系。這種穩(wěn)定體系可包括鈣離子、硼酸、丙二醇、短鏈羧酸、硼酸(boronicacid)、多羥基化合物及其混合物，例如如1981年4月14日頒布的Hora等US4261868、1983年9月13日頒布的Tai的4404115、Letton等的4318818、1981年1月6日頒布的Guildert等的4243543、1984年7月31日頒布的Boskamp的4462922、1985年7月30日頒布的Boskamp的4532064和1985年8月27日頒布的SeversonJr.，的4537707中所述，均列為本文參考文獻。一種穩(wěn)定方法是在最終組合物中使用向酶提供其離子的水溶性的鈣和／或鎂離子源。鈣離子通常比鎂離子更加有效，因此，如果僅使用一種陽離子的話，則它是優(yōu)選的。典型的洗滌劑組合物，特別是液體，在每升最終的洗滌劑組合物含有約1-約30，優(yōu)選約2-約20，更優(yōu)選約8-約12毫摩爾的鈣離子，盡管根據(jù)包括所加酶的種類、類型和含量在內的因素有可能進行變化。優(yōu)選使用水溶性的鈣或鎂鹽，包括例如氯化鈣、氫氧化鈣、甲酸鈣、蘋果酸鈣、馬來酸鈣、氫氧化鈣和乙酸鈣；更一般說來，可使用硫酸鈣或所列鈣鹽的相應鎂鹽。當然進一步提高鈣和／或鎂的含量可能是有用的，例如提高某些種類表面活性劑的去脂作用。另一穩(wěn)定方法是使用硼酸鹽類物質，參見Severson的US4537706。硼酸鹽穩(wěn)定劑在使用時的含量可高達組合物的10％或更多，但是一般適合用于液體洗滌劑的硼酸或其它硼酸鹽化合物如硼砂或原硼酸鹽的含量為至多約按重量計3％?？墒褂萌〈呐鹚幔绫交鹚?、丁硼酸、對-溴苯基硼酸等以替代硼酸，而且盡管使用了這種取代硼衍生物，降低洗滌劑組合物中總的硼含量仍是可能的。此外，可在本發(fā)明的洗滌劑組合物中加入按重量計0-約10％，優(yōu)選約0.01％-約6％的氯漂白或氧漂白清除劑以防止存在于許多水源中的氯漂白類物質進攻酶并使其失活，尤其是在堿性條件下。盡管水中的氯含量可以很少，一般在約0.5ppm-約1.75ppm，但是在餐具洗滌過程中，在所有水中可與酶接觸的氯可以是相當多的；因此酶的穩(wěn)定性在使用過程中可能是有問題的。合適的氯清除劑是含有銨陽離子的鹽，它們可選自還原物質，例如亞硫酸鹽、亞硫酸氫鹽、硫代亞硫酸鹽、硫代硫酸鹽、碘化物等，抗氧化劑，如碳酸鹽、抗壞血酸鹽等，有機胺，如乙二胺四乙酸(EDTA)或其堿金屬鹽、單乙醇胺(MEA)及其混合物。另外，還可以使用其它常規(guī)的清除劑陰離子如硫酸鹽、硫酸氫鹽、碳酸鹽、碳酸氫鹽、過碳酸鹽、硝酸鹽、氯化物、硼酸鹽、過硼酸鈉四水合物、過硼酸鈉單水合物、過碳酸鹽、磷酸鹽、縮合磷酸鹽、乙酸鹽、苯甲酸鹽、檸檬酸鹽、甲酸鹽、乳酸鹽、蘋果酸鹽、酒石酸鹽、水楊酸鹽等，及其混合物。各種選擇性組分其它以添加含量低于約5％的常規(guī)選擇性組分包括遮光劑、抗氧化劑、殺菌劑、染料、香料等。此外，洗滌助洗劑也可以0％-約50％，優(yōu)選約2％-約30％，最優(yōu)選約5％-約15％的含量存在于組合物中。在輕垢液體或凝膠餐具洗滌劑組合物中通常不存在洗滌劑助劑。然而，某些含有鎂或鈣離子的組合物會需要附加地存在低含量的，優(yōu)選0-約10％，更優(yōu)選約0.5％-3％的螯合劑，其選自N-二甘氨酸／二(2-乙醇)甘氨酸、檸檬酸鹽N-(2-羥基乙基)亞氨基二乙酸(HIDA)、N-(2，3-二羥基丙基)二乙醇胺、1，2-二氨基-2-丙酸、N，N’-四甲基-1，3-二氨基-2-丙醇、N，N-二(2-羥基乙基)甘氨酸(即為N-二甘氨酸)和N-三(羥基甲基)甲基甘氨酸(N-三甘氨酸)(tricine)也是優(yōu)選的，上述任何的混合物是可接受的。組合物pH本發(fā)明的餐具洗滌組合物通常將提供pH約4-11的10％水溶液。更優(yōu)選組合物將在堿性性質的，10％水溶液的pH值為約7-10.5。本發(fā)明的餐具洗滌劑組合物在使用時，即稀釋后和施用于臟餐具時將受到食物污垢產生的酸性應力。如果組合物的pH大于7是更有效的，優(yōu)選應含有能夠提供通常在組合物和在稀釋的溶液中，即組合物的按重量計約0.1％-0.4％的水溶液中更加堿性的pH的緩沖劑。該緩沖劑的pKa值應低于組合物的所需pH值(如上所述測量)約0.5-1.0pH單位。優(yōu)選緩沖劑的pKa應為約7-約9.5。在這些條件下，盡管使用最少的數(shù)量，但緩沖劑最有效地控制pH。緩沖劑其本身的作用可以是活性洗滌劑，或它可以是在組合物中僅用于維持堿性pH的低分子量，有機或無機物質。用于本發(fā)明的組合物的優(yōu)選緩沖劑是含氮物質，某些實例是氨基酸或低級醇胺，如單-、二-和三乙醇胺。有用的無機緩沖劑／堿性源包括堿金屬碳酸鹽，例如碳酸鈉。如果使用，緩沖劑以按組合物重量計約0.1％-15％，優(yōu)選約1％-10％，最優(yōu)選約2％-8％的含量存在于本發(fā)明的組合物中。尤其優(yōu)選的緩沖劑是稱為有機二胺的一類物質。優(yōu)選的有機二胺是其中pK1和pK2為約8.0-11.5，優(yōu)選約8.4-11，更優(yōu)選約8.6-10.75的物質。出于性能和來源考慮優(yōu)選的物質是1，3-丙烷二胺(pK1=10.5，pK2=8.8)、1，6己烷二胺(pK1=11，pK2=10)、1，3戊烷二胺(DytekEP)(pK1=10.5，pK2=8.9)、2-甲基1，5戊烷二胺(DytekA)(pK1=11.2，pK2=10.0)。其它優(yōu)選的物質是亞烷基間隔基團為C4-C8的伯／伯二胺。通常認為伯二胺優(yōu)于仲和叔二胺。pK1和pK2的定義用于本文的“pK1”和“pK2”是本領域技術人員已知為“pKa”的質量，pKa以化學領域中的技術人員通常已知的相同方式用于本發(fā)明中。本文引用的數(shù)值可由文獻得到，例如由Smith和Martel的“CriticalStabilityConstants卷2，胺”，PlenumPress，NY和London，1975中得到。對于pKa的附加信息可由相關公司文獻得到，例如由Dupont，二胺的一個供應商提供的信息。作為本文的工作定義，二胺的pKa在25℃的所有水溶液和對于在0.1-0.5M的離子強度是特定的。pKa是可隨溫度和離子強度變化的平衡常數(shù)；因此在文獻中報導的數(shù)值有時根據(jù)測量方法和條件不是一致的。為避免混淆，用于本發(fā)明的pKa是相關條件和／或參考是如本文或在“CriticalStabiklityConstants卷2，胺”中所定義的。一種典型的測量方法是用氫氧化鈉的酸電位滴定法，通過在“Chemist’sReadyReferenceHandbook”，Shugar和Dean，McGrawHill，NY，1990中描述和引用的合適方法測定pKa。人們己確定降低pK1和pK2至低于約8.0的取代基和結構改性是不合乎需要的，導致性能的損失。這可包括導致乙氧基化二胺、羥基乙基取代的二胺、在間隔基團中氮原子的β位置(和低于γ)(例如JeffamineEDR148)上帶有氧的二胺的取代。此外，基于乙二胺的物質是不合適的。用于本發(fā)明的二胺由如下結構定義其中R1-4分別選自H、甲基、-CH3CH2和環(huán)氧乙烷；Cx和Cy分別選自亞甲基或支鏈烷基，其中x+y是約3-約6；和A是選擇性地存在的，選自給電子或吸電子基團以調節(jié)二胺的pKa至所需范圍。如果A存在，則x和y必須均是1或更大。優(yōu)選二胺的實例包括如下二甲基氨基丙基胺1，6-己烷二胺1，3丙烷二胺2-甲基1，5戊烷二胺-1，3-戊烷二胺，由商品名DytekEP得到1-甲基-二氨基丙烷-和它們的混合物。當在接近中性pH范圍(7-8)中用近似等摩爾替代鈣／鎂進行試驗，有機二胺僅提供與鈣／鎂相等的油膩洗滌性能。這不可能通過使用鈣／鎂或通過使用低于pH8的有機二胺或通過使用pH低于8的有機二胺二酸鹽達到。用于本發(fā)明的優(yōu)選的二胺是純的或沒有雜質?！凹儭笔侵付烦^97％的純度，即優(yōu)選98％，更優(yōu)選99％，最優(yōu)選99.5％，沒有雜質。在商業(yè)提供的二胺中存在的雜質的實例是2-甲基-1，3-二氨基丁烷和烷基氫嘧啶。此外，我們認為二胺應沒有氧化物質以避免二胺降解和氨形成。此外，如果存在氧化胺和／或其它表面活性劑，氧化胺或表面活性劑應是無過氧化氫的。在氧化胺或氧化胺的表面活性劑漿狀物中過氧化氫的優(yōu)選含量為0-40ppm，更優(yōu)選0-15ppm。如果存在，在氧化胺和甜菜堿中的胺雜質應降低至上述關于過氧化氫的含量。本發(fā)明的組合物可附加地含有抗氧化劑以避免在存放時由于從空氣中吸收氧氣隨后二胺氧化而形成銨。組合物制備本發(fā)明的液體或凝膠餐具洗滌劑組合物可通過以任何方便的順序使用合適的攪拌混合主要的和選擇性的組分以形成均勻產物制備。用于制備本文所述的這類洗滌劑組合物和用于制備該組合物的各種組分的方法在1995年12月12日頒布的Ofosu-Asante的US5474710中詳細描述。主要是由于本發(fā)明的中鏈支鏈表面活性劑的化學性質，本文定義的液體洗滌劑組合物在超過約10℃的溫度下是單相，在使用過程中可用硬度至少約40gpg的水稀釋，較少或沒有性能退化。餐具洗滌方法臟餐具可與有效的，通常為約0.5ml-約20ml(每25個洗滌的餐具)，優(yōu)選約3ml-約10ml本發(fā)明的洗滌劑組合物接觸。使用的液體洗滌劑組合物的實際用量將基于使用者的判斷，將通常取決于例如組合物的特定產物配方，包括在組合物中的活性組分的濃度、所洗滌的臟餐具的數(shù)目、餐具臟的程度等因素。具體的產品配方因此將取決于許多因素，例如組合物產品所想要的市場(即美國、歐洲、日本等)。如下是本發(fā)明的洗滌劑組合物用于洗滌餐具的典型方法的實例，這些實例用于說明，并不是用于限制。在典型的US應用中，約3ml-約15ml，優(yōu)選約5ml-約10ml的液體洗滌劑組合物與約1000ml-約10000ml，更通常為約3000ml-約5000ml水在體積容量約5000ml-約20000ml，更常見約10000ml-約15000ml的水池中混合。洗滌劑組合物具有約按重量計21％-約44％，優(yōu)選按重量計約25％-約40％的表面活性劑混合物濃度。將臟餐具浸泡在含有水和洗滌劑組合物的水池中，通過將餐具的臟表面與布、海棉或類似物品接觸洗滌餐具。布、海棉或類似物品在與餐具表面接觸之前可浸泡在洗滌劑組合物和水的混合物中，通常與餐具表面接觸約1-10秒鐘，雖然實際時間將根據(jù)每次應用和使用變化。布、海棉或類似物品與餐具表面的接觸優(yōu)選伴隨著與餐具表面同時擦洗。在典型的歐洲市場應用中，約3ml-約15ml，優(yōu)選約3ml-約10ml的液體洗滌劑組合物與約1000ml-約10000ml，更通常為約3000ml-約5000ml水在體積容量約5000ml-約20000ml，更常見約10000ml-約15000ml的水池中混合。洗滌劑組合物具有約按重量計20％-約50％，優(yōu)選按重量計約30％-約40％的表面活性劑混合物濃度。將臟餐具浸泡在含有洗滌劑組合物和水的水池中，通過將餐具的臟表面與布、海棉或類似物品接觸洗滌餐具。布、海棉或類似物品在與餐具表面接觸之前可浸泡在洗滌劑組合物和水的混合物中，通常與餐具表面接觸約1-10秒鐘，雖然實際時間將根據(jù)每次應用和使用變化。布、海棉或類似物品與餐具表面的接觸優(yōu)選伴隨著與餐具表面同時擦洗。在典型的拉丁美洲市場應用中，約1ml-約50ml，優(yōu)選約2ml-約10ml的洗滌劑組合物與約50ml-約2000ml，更通常為約100ml-約1000ml水在體積容量約500ml-約l5000ml，更常見約500ml-約2000ml的碗中混合。洗滌劑組合物具有約按重量計5％-約40％，優(yōu)選按重量計約10％-約30％的表面活性劑混合物濃度。通過將餐具的臟表面與布、海棉或類似物品接觸洗滌餐具，布、海棉或類似物品在與餐具表面接觸之前可浸泡在洗滌劑組合物和水的混合物中，通常與餐具表面接觸約1-10秒鐘，雖然實際時間將根據(jù)每次應用和使用變化。布、海棉或類似物品與餐具表面的接觸優(yōu)選伴隨著與餐具表面同時擦洗。全世界使用的另一餐具洗滌方法包括以純凈或在分散容器瓶中稀釋的形式將本發(fā)明的洗滌劑組合物直接使用于需洗滌的臟餐具上。這可通過使用吸收液體餐具洗滌劑的用具，例如海棉或擦盤布進行，海棉直接放置在單獨質量的未稀釋或稍微稀釋的液體餐具洗滌劑組合物中約1-5秒鐘的時間。該吸收用具和因而未稀釋或稍微稀釋的液體餐具洗滌組合物隨后與每個臟餐具表面接觸，以除去食品污垢。吸收用品通常與各盤表面接觸約1-約10秒鐘時間，雖然實際應用時間將取決于例如臟餐具的程度的因素。吸收用具與餐具表面的接觸優(yōu)選伴隨著逆向擦洗。在接觸和擦洗之前，該方法可包括將臟餐具浸泡在沒有任何餐具洗滌劑的水池中，在擦洗后，用流動的水漂洗餐具。如下實施例舉例說明本發(fā)明并有助于它的理解，但它們并不是限制或另外定義其范圍。用于本發(fā)明的所有份數(shù)、百分數(shù)和比率以重量百分數(shù)表示，除非另有說明。實施例Ⅰ7-甲基十三烷基乙氧基化(E2)硫酸鈉的制備(6-羥基己基)三苯基溴化鏻的合成在裝有氮氣入口、冷凝器、溫度計、機械攪拌器和氮氣出口的5L三頸圓底燒瓶中在氮氣中加入6-溴-1-己醇(500g，2.76mol)、三苯基膦(768g，2.9mol)和乙腈(1800ml)。反應混合物回流加熱72小時，冷卻反應混合物至室溫，轉移到5L燒杯中，產物在10℃下在無水乙醚(1.5L)中重結晶。真空過濾，隨后用乙醚洗滌，在烘箱中在50℃下真空干燥2小時，得到1140g所需產物，為白色結晶。7-甲基十三碳烯-1-醇的合成在裝有機械攪拌器、氮氣入口、滴加漏斗、溫度計和氮氣出口的干燥的5L三頸圓底燒瓶中加入70.2g在礦物油中的60％氫化鈉(1.76mol)。通過用己烷洗滌除去礦物油，在燒瓶中加入無水二甲基亞砜(500ml)，混合物加熱到70℃直至氫氣放出停止。將反應混合物冷卻到室溫，隨后加入1L無水四氫呋喃。(6-羥基已基)三苯基溴化鏻(443.4g，1mol)用溫熱的無水二甲基亞砜(50℃，500ml)成漿，通過滴加漏斗緩慢加入反應混合物中，同時保持反應混合物在25-30℃。在室溫下攪拌混合物30分鐘，同時通過滴加漏斗緩慢加入2-辛酮(140.8g，1.1mol)。反應輕微放熱，需要冷卻以保持25-30℃的溫度。混合物攪拌18小時，隨后在攪拌下傾入含有1L純水的5L燒杯中，在分液漏斗中分離出油相(頂層)，除去水相。水相用己烷(500ml)洗滌，分離出有機相，與來自水相洗滌的油相混合。有機混合物隨后用水洗滌3次(每次500ml)，隨后在140℃和1mmHg下真空蒸餾以收集透明的油狀產物(110g)。7-甲基十三碳烯-1-醇的氫化在3L搖擺高壓釜套筒中加入7-甲基十三碳烯-1-醇(108g，0.508mol)、甲醇(300ml)和載于碳的鉑(按重量計10％，35g)，混合物在180℃和1200psig氫氣中氫化13小時，冷卻并通過Celite545真空過濾，用二氯甲烷洗滌Celite545。如果需要，可重復過濾以除去痕量的Pt催化劑，可用硫酸鎂干燥產物。產物溶液在旋轉蒸發(fā)器中濃縮得到透明油狀物(104g)。7-十三烷基醇的烷氧基化在裝有氮氣入口、機械攪拌器和帶有溫度計和氣體出口的y型管的1L三頸圓底燒瓶中加入上一步驟的醇。為除去痕量的水分，醇在80-100℃下用氮氣吹掃約30分鐘。持續(xù)氮氣吹掃，加入金屬鈉催化劑，在攪拌下在120-140℃下緩慢熔化。在強烈攪拌下，通入環(huán)氧乙烷氣體140分鐘，同時保持反應溫度為120-140℃。在準確重量(等于2當量環(huán)氧乙烷)加入后，用氮氣吹掃裝置20-30分鐘，使試樣冷卻。隨后收集所需的7-甲基十三烷基乙氧基化物(每分子平均2乙氧基化物)。7-甲基十三烷基乙氧基化物(E2)的硫酸化在裝有氮氣入口、滴加漏斗、溫度計、機械攪拌器和氮氣出口的干燥1L三頸圓底燒瓶中加入氯仿和上一步驟得到的7-甲基十三烷基乙氧基化物(E2)，在攪拌的混合物中緩慢加入氯磺酸，同時用冰浴保持25-30℃的溫度。當HCl放出停止后，緩慢加入甲醇鈉(25％甲醇溶液)，同時保持25-30℃的溫度，直至在水中5％濃度的等分試樣保持10.5的pH。在混合物中加入熱乙醇(55℃)，立即真空過濾。在旋轉蒸發(fā)器中濃縮濾液成漿狀物，冷卻隨后傾入乙醚中?；旌衔锛崩渲?℃，真空過濾得到所需的7-甲基十三烷基乙氧基化物(每分子平均2乙氧基化物)硫酸鈉產物。實施例Ⅱ由實驗包合物的SasolChemicalIndustriesProp.(“Sasol”)醇試樣制備中鏈支鏈C12，13和C14，15醇硫酸鈉、醇乙氧基化物和醇乙氧基(E1)硫酸鈉實驗試驗中鏈支鏈醇試樣由Sasol的C12，13和C14，15洗滌劑范圍的醇試樣的脲包合得到，醇硫酸鹽、醇乙氧基化物和醇乙氧基硫酸鹽由實驗醇制備。脲包合過程用于由在Sasol醇試樣中存在的高含量(按重量計35-45％)的常規(guī)直鏈醇中分離中鏈支鏈醇。在分離過程中使用的脲與醇的摩爾比為10∶1-20∶1。脲包合過程由J.March在有機化學進展，4thed.，WileyandSons，1992，87-88頁中和由Atwood；Sonoda，，inAtwood；Davies；MacNicol論文，名稱為InclusionCompounds，vol.2，47-67頁中描述。原始Sasol醇試樣如專利WO97／01521中所述通過FischerTrosch方法制備的α-烯烴的羰基化制備和根據(jù)1996年10月1日的SasolR＆K技術產品公告，稱為SASOLDETERGENTALCOHOLS。包合過程根據(jù)試樣將直鏈含量由35-45％降低至按重量計約5％，留下C12，13和C14，15醇，它含有約95％的支鏈醇。在支鏈醇中，約70％是本發(fā)明的中鏈支鏈醇，其它30％是從醇中的氧計數(shù)在2-碳位置上支鏈的醇。烷基硫酸鹽和烷基乙氧基(1)硫酸鹽的鈉形式對實驗中鏈C12，13和C14，15醇兩者來說都是合成的，此外，醇乙氧基化物在5-9摩爾的乙氧基化范圍內制備。SasolCl2，13醇的脲包合在裝有機械攪拌器的干燥12L三頸圓底燒瓶中加入SasolC12，13醇(399.8g，2.05mol)和脲(2398.8g，39.98mol)和甲醇(7L)。使試劑在室溫下攪拌約20小時。在此期間，脲與Sasol醇的直鏈組分，但不與支鏈組分形成配合物。在約20小時后，通過介質多孔漏斗過濾懸浮液，真空蒸發(fā)甲醇，隨后用己烷洗滌脲，真空蒸發(fā)己烷得到189g幾乎無色的液體。GC分析顯示回收的醇是5.4％直鏈和94.6％支鏈。在支鏈醇中，67.4％是中鏈支鏈，32.6％是在由醇中的氧計數(shù)2-碳位置上的支鏈。SasolC12，13包合的醇的硫酸化在裝有氣體入口、滴加漏斗、機械攪拌器和帶有溫度計和氣體出口的y型管的干燥500ml三頸圓底燒瓶中加入SasolC12，13包合的醇(76.8g，0.4mol)和乙醚(75ml)。在攪拌的混合物中緩慢加入氯磺酸(48.9g，0.42mol)同時用冰水浴保持5-15℃的反應溫度。在氯磺酸加入后，開始緩慢的氮氣吹掃和真空(10-15英寸Hg)以除去HCl。用溫水浴將反應混合物溫熱至30-40℃，在45分鐘后，真空增加至25-30英寸Hg，再保持45分鐘。將酸性反應混合物緩慢傾入劇烈攪拌的25％甲醇鈉(97.2g，0.45mol)和甲醇(300ml)的在冰水浴中冷卻的燒杯中。在證實pH＞12后，使溶液攪拌約30分鐘，隨后傾入不銹鋼盆中。在通風櫥中蒸發(fā)溶劑過夜，除去絕大部分溶劑。第二天早晨將試樣轉移到玻璃盤子中，放置在真空烘箱中。使試樣在40-60℃和25-30英寸Hg下干燥一整天并過夜。在裝瓶120g黃色粘性固體后，catSO3分析顯示試樣是約94％活性，試樣的pH為約11.9。SasolC12，13包合的醇至E1的乙氧基化在裝有氣體入口、機械攪拌器和帶有溫度計和氣體出口的y型管的干燥500ml三口園底燒瓶中加入SasolC12，13包合醇(134.4g，0.7mol)。為除去痕量的水分，醇在60-80℃下用氮氣吹掃約30分鐘。持續(xù)氮氣吹掃，加入金屬鈉(0.8g，0.04mol)催化劑，在攪拌下在120-140℃下緩慢熔化。在強烈攪拌下，在60分鐘內通入環(huán)氧乙烷氣體(30.8g，0.7mol)，同時保持反應溫度為120-140℃。在準確重量的環(huán)氧乙烷加入后，用氮氣吹掃裝置20-30分鐘，使試樣冷卻，在氮氣中裝瓶金色液體產物(164.0g，0.69mol)。SasolC12，13包合的醇乙氧基化物(E1)的硫酸化在裝有氣體入口、滴加漏斗、機械攪拌器和帶有溫度計和氣體出口的y型管的干燥2L三頸圓底燒瓶中加入SasolC12，13包合的乙氧基化物(E1)(160.5g，0.68mol)和乙醚(150ml)。在攪拌的混合物中緩慢加入氯磺酸(82.7g，0.71mol)同時用冰水浴保持5-15℃的反應溫度。在氯磺酸加入后，開始緩慢的氮氣吹掃和真空(10-15英寸Hg)以除去HCl。用溫水浴將反應混合物溫熱至30-40℃，在45分鐘后，真空增加至25-30英寸Hg，再保持45分鐘。將酸性反應混合物緩慢傾入劇烈攪拌的25％甲醇鈉(164.2g，0.76mol)和甲醇(500ml)的在冰水浴中冷卻的燒杯中。在證實pH＞12后，使溶液攪拌約30分鐘，隨后傾入不銹鋼盆中，在通風櫥中蒸發(fā)溶劑過夜。第二天早晨將試樣轉移到玻璃盤子中，放置在真空烘箱中。使試樣在40-60℃和25-30英寸Hg下干燥一整天并過夜。在裝瓶239g黃色粘性固體后，catSO3分析顯示試樣是約87％活性，試樣的pH為約12.6。SasolC14，15醇的脲包合在裝有機械攪拌器的干燥12L三頸圓底燒瓶中加入SasolC14，15醇(414.0g，1.90mol)和脲(2220.0g，37.0mol)和甲醇(3.5L)。使試劑在室溫下攪拌約48小時。在此期間，脲與Sasol醇的直鏈組分，但不與支鏈組分形成配合物。在約48小時后，通過介質多孔漏斗過濾懸浮液，真空蒸發(fā)甲醇，隨后用己烷洗滌脲，真空蒸發(fā)己烷得到220g幾乎無色的液體。GC分析顯示回收的醇是2.9％直鏈和97.1％支鏈。在支鏈醇中，70.4％是中鏈支鏈，29.6％是在由醇中的氧計數(shù)2-碳位置上的支鏈。SasolC14，15包合的醇的硫酸化在裝有氣體入口、滴加漏斗、機械攪拌器和帶有溫度計和氣體出口的y型管的干燥250ml三頸圓底燒瓶中加入SasolC14，15包合的醇(43.6g，0.2mol)和乙醚(50ml)。在攪拌的混合物中緩慢加入氯磺酸(24.5g，0.21mol)同時用冰水浴保持5-15℃的反應溫度。在氯磺酸加入后，開始緩慢的氮氣吹掃和真空(10-15英寸Hg)以除去HCl。用溫水浴將反應混合物溫熱至30-40℃，在45分鐘后，真空增加至25-30英寸Hg，再保持45分鐘。將酸性反應混合物緩慢傾入劇烈攪拌的25％甲醇鈉(49.7g，0.23mol)和甲醇(200ml)的在冰水浴中冷卻的燒杯中。在證實pH＞12后，使溶液攪拌約30分鐘，隨后傾入不銹鋼盆中。在通風櫥中蒸發(fā)溶劑過夜。第二天早晨將試樣轉移到玻璃盤子中，放置在真空烘箱中。使試樣在40-60℃和25-30英寸Hg下干燥一整天并過夜。在裝瓶70g金色粘性固體后，catSO3分析顯示試樣是約79％活性，試樣的pH為約13.1。SasolC14，15包合的醇至E1的乙氫基化在裝有氣體入口、機械攪拌器和帶有溫度計和氣體出口的y型管的干燥500ml燒瓶中加入SasolC14，15包合醇(76.3g，0.35mol)。為除去痕量的水分，醇在60-80℃下用氮氣吹掃約30分鐘。持續(xù)氮氣吹掃，加入金屬鈉(0.4g，0.02mol)催化劑，在攪拌下在120-140℃下緩慢熔化。在強烈攪拌下，在35分鐘內通入環(huán)氧乙烷氣體(15.4g，0.35mol)，同時保持反應溫度為120-140℃。在準確重量的環(huán)氧乙烷加入后，用氮氣吹掃裝置20-30分鐘，使試樣冷卻，在氮氣中裝瓶金色液體產物(90g，0.34mol)。SasolC14，15包合的醇乙氧基化物(E1)的硫酸化在裝有氣體入口、滴加漏斗、機械攪拌器和帶有溫度計和氣體出口的y型管的干燥500ml三頸圓底燒瓶中加入SasolC14，15包合的乙氧基化物(E1)(86.5g，0.33mol)和乙醚(100ml)。在攪拌的混合物中緩慢加入氯磺酸(40.8g，0.35mol)同時用冰水浴保持攪拌混合物5-15℃的反應溫度。在氯磺酸加入后，開始緩慢的氮氣吹掃和真空(10-15英寸Hg)以除去HCl。用溫水浴將反應混合物溫熱至30-40℃，在45分鐘后，真空增加至25-30英寸Hg，再保持45分鐘。將酸性反應混合物緩慢傾入劇烈攪拌的25％甲醇鈉(82.1g，0.38mol)和甲醇(300ml)的在冰水浴中冷卻的燒杯中。在證實pH＞12后，使溶液攪拌約30分鐘，隨后傾入不銹鋼盆中，在通風櫥中蒸發(fā)溶劑過夜。第二天早晨將試樣轉移到玻璃盤子中，放置在真空烘箱中。使試樣在40-60℃和25-30英寸Hg下干燥一整天并過夜。在裝瓶125g金色粘性固體后，catSO3分析顯示試樣是約85％活性，試樣的pH為約11.9。實施例Ⅲ7-甲基十一烷基硫酸鈉的制備7-甲基十一碳烯-1-醇的合成在裝有機械攪拌器、氮氣入口、滴加漏斗、溫度計和氮氣出口的干燥的5L三頸圓底燒瓶中加入70.2g在礦物油中的60％氫化鈉(1.76mol)。通過用己烷洗滌除去礦物油，在燒瓶中加入無水二甲基亞砜(500ml)，混合物加熱到70℃直至停止放出氫氣。將反應混合物冷卻到室溫，隨后加入1L無水四氫呋喃。(6-羥基己基)三苯基溴化鏻(443.4g，1mol，如上所述制備)用溫熱的無水二甲基亞砜(50℃，500ml)成漿，通過滴加漏斗緩慢加入反應混合物中，同時保持反應混合物在25-30℃。在室溫下攪拌混合物30分鐘，同時通過滴加漏斗緩慢加入2-己酮(110g，1.1mol)。反應輕微放熱，需要冷卻以保持25-30℃的溫度?；旌衔飻嚢?8小時，隨后在攪拌下傾入含有1L純水的5L燒杯中，在分液漏斗中分離出油相(頂層)，除去水相。水相用己烷(500ml)洗滌，分離出有機相，與來自水相洗滌的油相混合。有機混合物隨后用水洗滌3次(每次500ml)，隨后在140℃和1mmHg下真空蒸餾以收集透明的油狀產物。7-甲基十一碳烯-1-醇的氫化在3L搖擺高壓釜套筒中加入7-甲基十一碳烯-1-醇(93.5g，0.508mol)、甲醇(300ml)和載于碳的鉑(按重量計10％，35g)，混合物在180℃和1200psig氫氣中氫化13小時，冷卻并通過Celite545真空過濾，用二氯甲烷洗滌Celite545。如果需要，可重復過濾以除去痕量的Pt催化劑，可用硫酸鎂干燥產物。產物溶液在旋轉蒸發(fā)器中濃縮得到透明油狀物。7-甲基十一烷基醇的硫酸化在裝有氮氣入口、滴加漏斗、溫度計、機械攪拌器和氮氣出口的干燥1L三頸圓底燒瓶中加入氯仿(300ml)和7-甲基十一烷基醇(93g，0.5mol)，在攪拌的混合物中緩慢加入氯磺酸(60g，0.509mol)，同時用冰浴保持25-30℃的溫度。當HCl放出停止后(1小時)，緩慢加入甲醇鈉(25％甲醇溶液)，同時保持25-30℃的溫度，直至在水中5％濃度的等分試樣保持10.5的pH。在混合物中加入熱乙醇(55℃，2L)，混合物立即真空過濾。在旋轉蒸發(fā)器中濃縮濾液成漿狀物，冷卻隨后傾入2L乙醚中?；旌衔锛崩渲?℃，此時出現(xiàn)結晶，真空過濾。結晶在真空烘箱中在50℃下干燥3小時，得到白色固體。實施例Ⅳ7-甲基十二烷基硫酸鈉的制備7-甲基十二碳烯-1-醇的合成在裝有機械攪拌器、氮氣入口、滴加漏斗、溫度計和氮氣出口的干燥的5L三頸圓底燒瓶中加入70.2g在礦物油中的60％氫化鈉(1.76mol)。通過用己烷洗滌除去礦物油，在燒瓶中加入無水二甲基亞砜(500ml)，混合物加熱到70℃直至氫氣放出停止。將反應混合物冷卻到室溫，隨后加入1L無水四氫呋喃。(6-羥基己基)三苯基溴化鏻(443.4g，1mol，如上所述制備)用溫熱的無水二甲基亞砜(50℃，500ml)成漿，通過滴加漏斗緩慢加入反應混合物中，同時保持反應混合物在25-30℃。在室溫下攪拌混合物30分鐘，同時通過滴加漏斗緩慢加入2-庚酮(125.4g，1.1mol)。反應輕微放熱，需要冷卻以保持25-30℃的溫度?；旌衔飻嚢?8小時，隨后在攪拌下傾入含有1L純水的5L燒杯中，在分液漏斗中分離出油相(頂層)，除去水相。水相用己烷(500ml)洗滌，分離出有機相，與來自水相洗滌的油相混合。有機混合物隨后用水洗滌3次(每次500ml)，隨后在140℃和1mmHg下真空蒸餾以收集透明的油狀產物。7-甲基十二碳烯-1-醇的氫化在3L搖擺高壓釜套筒中加入7-甲基十二碳烯-1-醇(100.6g，0.508mol)、甲醇(300ml)和載于碳的鉑(按重量計10％，35g)，混合物在180℃和1200psig氫氣中氫化13小時，冷卻并通過Celite545真空過濾，用二氯甲烷洗滌Celite545。如果需要，可重復過濾以除去痕量的Pt催化劑，可用硫酸鎂干燥產物。產物溶液在旋轉蒸發(fā)器中濃縮得到透明油狀物。7-甲基十二烷基醇的硫酸化在裝有氮氣入口、滴加漏斗、溫度計、機械攪拌器和氮氣出口的干燥1L三頸圓底燒瓶中加入氯仿(300ml)和7-甲基十二烷基醇(100g，0.5mol)，在攪拌的混合物中緩慢加入氯磺酸(60g，0.509mol)，同時用冰浴保持25-30℃的溫度。當HCl放出停止后(1小時)，緩慢加入甲醇鈉(25％甲醇溶液)，同時保持25-30℃的溫度，直至在水中5％濃度的等分試樣保持10.5的pH。在混合物中加入熱乙醇(55℃，2L)，混合物立即真空過濾。在旋轉蒸發(fā)器中濃縮濾液成漿狀物，冷卻隨后傾入2L乙醚中?；旌衔锛崩渲?℃，此時出現(xiàn)結晶，真空過濾。結晶在真空烘箱中在50℃下干燥3小時，得到白色固體(119g，92％活性，用catSO3滴定)。實施例Ⅴ7-甲基十三烷基硫酸鈉的合成7-甲基十三烷基醇的硫酸化在裝有氮氣入口、滴加漏斗、溫度計、機械攪拌器和氮氣出口的干燥1L三頸圓底燒瓶中加入氯仿(300ml)和7-甲基十三烷基醇(107g，0.5mol)，在實施例Ⅰ中作為中間體制備。在攪拌的混合物中緩慢加入氯磺酸(61.3g，0.52mol)，同時用冰浴保持25-30℃的溫度。當HCl放出停止后(1小時)，緩慢加入甲醇鈉(25％甲醇溶液)，同時保持25-30℃的溫度，直至在水中5％濃度的等分試樣保持10.5的pH。在混合物中加入甲醇(1L)和300ml1-丁醇，真空過濾出無機鹽沉淀，在旋轉蒸發(fā)器中從濾液中除去甲醇。冷卻至室溫，加入1L乙醚，靜置1小時。通過真空過濾收集沉淀，產物在50℃的真空烘箱中干燥3小時得到白色固體(76g，90％活性，用catSO3滴定)。實施例Ⅵ7-甲基十二烷基乙氧基化(E5)鈉的合成7-甲基十二烷基醇的烷氧基化在裝有氮氣入口、機械攪拌器和帶有溫度計和氣體出口的y型管的1L三頸圓底燒瓶中加入如實施例Ⅳ中所述合成的7-甲基十二烷基醇。為除去痕量的水分，醇在80-100℃下用氮氣吹掃約30分鐘。持續(xù)氮氣吹掃，加入金屬鈉催化劑，在攪拌下在120-140℃下緩慢熔化。在強烈攪拌下，通入環(huán)氧乙烷氣體140分鐘，同時保持反應溫度為120-140℃。在準確重量(等于5當量環(huán)氧乙烷)加入后，用氮氣吹掃裝置20-30分鐘，使試樣冷卻。隨后收集所需的7-甲基十二烷基乙氧基化物(每分子平均5乙氧基化物)。實施例Ⅶ由實驗ShellResearch醇試樣制備中鏈支鏈C13醇硫酸鈉、醇乙氧基化物和醇乙氧基(E1)硫酸鈉ShellResearch實驗試驗C13醇試樣用于制備醇硫酸鹽、醇乙氧基化物和醇乙氧基硫酸鹽。這些實驗醇根據(jù)如下方法乙氧基化和／或硫酸化。在該情況下實驗醇由C12α烯烴制備。C12α烯烴被骨架重排得到支鏈烯烴。骨架重排產生限制數(shù)目的支鏈，優(yōu)選中鏈。重排產生C1-C3支鏈，更優(yōu)選乙基，最優(yōu)選甲基。支鏈烯烴混合物經催化羰基化產生所需支鏈醇混合物。ShellC13實驗醇的硫酸化在裝有氣體入口、滴加漏斗、機械攪拌器和帶有溫度計和氣體出口的y型管的干燥100ml三頸圓底燒瓶中加入ShellC13實驗醇(14.0g，0.07mol)和乙醚(20ml)。在攪拌的混合物中緩慢加入氯磺酸(8.6g，0.07mol)同時用冰水浴保持5-15℃的反應溫度。在氯磺酸加入后，開始緩慢的氮氣吹掃和真空(10-15英寸Hg)以除去HCl。用溫水浴將反應混合物溫熱至30-40℃，在45分鐘后，真空增加至25-30英寸Hg，再保持45分鐘。將酸性反應混合物緩慢傾入劇烈攪拌的25％甲醇鈉(16.8g，0.8mol)和甲醇(50ml)的在冰水浴中冷卻的燒杯中。在證實pH＞12后，使溶液攪拌約30分鐘，隨后傾入不銹鋼盆中。在通風櫥中蒸發(fā)大部分溶劑過夜。第二天早晨將試樣轉移到玻璃盤子中，放置在真空烘箱中。使試樣在40-60℃和25-30英寸Hg下干燥一整天并過夜。在裝瓶21g乳白色粘性固體后，catSO3分析顯示試樣是約86％活性，試樣的pH為約11.5。ShellC13實驗醇至E1的乙氧基化在裝有氣體入口、機械攪拌器和帶有溫度計和氣體出口的y型管的干燥250ml三頸燒瓶中加入ShellC13實驗醇(50.0g，0.25mol)。為除去痕量的水分，醇在60-80℃下用氮氣吹掃約30分鐘．持續(xù)氮氣吹掃，加入金屬鈉(0．39，0．01mol)催化劑，在攪拌下在120-140℃下緩慢熔化。在強烈攪拌下，在35分鐘內通入環(huán)氧乙烷氣體(11．09，0．25mol)，同時保持反應溫度為120-140℃．在準確重量的環(huán)氧乙烷加入后，用氮氣吹掃裝置20-30分鐘，使試樣冷卻，在氮氣中裝瓶黃色液體產物(59．49，0．24mo1)。ShellCl3實驗醇乙氧基化物(E1)的硫酸化在裝有氣體入口、滴加漏斗、機械攪拌器和帶有溫度計和氣體出口的y型管的干燥250ml三頸圓底燒瓶中加入ShellC13實驗乙氧基化物(E1)(48．89，0．20mol)和乙醚(50ml)．在攪拌的混合物中緩慢加入氯磺酸(24．59，O．21mol)同時用冰水浴保持5-15℃的反應溫度。在氯磺酸加入后，開始緩慢的氮氣吹掃和真空(10-15英寸Hg)以除去HCl。用溫水浴將反應混合物溫熱至30-40℃，在45分鐘后，真空增加至25-30英寸Hg，再保持45分鐘．將酸性反應混合物緩慢傾入劇烈攪拌的25％甲醇鈉(48．89，O．23mol)和甲醇(100ml)的在冰水浴中冷卻的燒杯中。在證實pH&gt;12后，使溶液攪拌約30分鐘，隨后傾入不銹鋼盆中，在通風櫥中蒸發(fā)大部分溶劑過夜。第二天早晨將試樣轉移到玻璃盤子中，放置在真空烘箱中。使試樣在40-60℃和25-30英寸Hg下干燥一整天并過夜。在裝瓶64．39乳白色粘性固體后，catSO3分析顯示試樣是約92％活性，試樣的pH為約10．8。實施例VIII制備含有本發(fā)明中鏈支鏈表面活性劑的輕垢液體餐具洗滌劑組合物實施例Ⅸ制備如下液體洗滌劑組合物表Ⅸ二胺選自二甲基氨基丙基胺、1，6-己烷二胺、1，3丙烷二胺、2-甲基1，5戊烷二胺、1，3-戊二胺、1-甲基-二氨基丙烷。淀粉酶選自Termamyl_、Fungamyl_、Duramyl_、BAN_和在WO95／26397和NOVONordiskPCT／DK／96／00056的未審申請中描述的α淀粉酶。脂酶選自Amano-P、M1Lipase_、Lipomax_、Lipolase_、US系列№08／341826描述的由Humicolalanuginosa產生的天然脂酶的D96L脂解酶變種和Humicolalanuginosa菌株DSM4106。蛋白酶選自Savinase_、Maxatase_、Maxacal_、Maxapem15_、枯草桿菌BPN和BPN’、蛋白酶B、蛋白酶A、蛋白酶D、Primase_、Durazym_、Opticlean_和Optimase_和Alcalase_。增溶劑選自甲苯磺酸、萘磺酸、枯烯磺酸和二甲苯磺酸的鈉、鉀、銨或水溶性取代的銨鹽。DTPA是二亞乙三胺五乙酸螯合劑。實施例Ⅹ表Ⅹ二胺選自二甲基氨基丙基胺、1，6-己烷二胺、1，3丙烷二胺、2-甲基1，5戊烷二胺、1，3-戊二胺、1-甲基-二氨基丙烷。淀粉酶選自Termamyl_、Fungamyl_、Duramyl_、BAN_和在WO95／26397扣NovoNordiskPCT／DK／96／00056的未審申請中描述的α淀粉酶。脂酶選自Amano-P、M1Lipase_、Lipomax_、Lipolase_、US系列№08／341826描述的由Humicolalanuginosa產生的天然脂酶的D96L脂解酶變種和Humicolalanuginosa菌株DSM4106。蛋白酶選自Savinase_、Maxatase_、Maxacal_、Maxapem15_、枯草桿菌BPN和BPN’、蛋白酶B、蛋白酶A、蛋白酶D、Primase_、Durazym_、Opticlean_；和Optimase_；和Alcalase_。增溶劑選自甲苯磺酸、萘磺酸，枯烯磺酸和二甲苯磺酸的鈉、鉀、銨或水溶性取代的銨鹽。DTPA是二亞乙三胺五乙酸螯合劑。實施例Ⅺ表Ⅺ<tablesid="t08"num="011"><table>檸檬酸鉀0.250.503.52馬來酸0.51302Mg++(作為氯化鎂)0.250.25000Ca++(作為Ca(XS)2)00.4000總共(香料、染料、水、乙醇等)至100％</table></tables>二胺選自二甲基氨基丙基胺、1，6-己烷二胺、1，3丙烷二胺、2-甲基1，5戊烷二胺、1，3-戊二胺、1-甲基-二氨基丙烷。淀粉酶選自Termamyl_、Fungamyl_、Duramyl_、BAN_和在WO95／26397和NovoNordiskPCT／DK／96／00056的未審申請中描述的α淀粉酶。脂酶選自Amano-P、MlLipase_、Lipomax_、Lipolase_、US系列No08／341826描述的由Humicolalanuginosa產生的天然脂酶的D96L脂解酶變種；和Humicolalanuginosa菌株DSM4106。蛋白酶選自Savinase_、Maxatase_、Maxacal_、Maxapem15_、枯草桿菌BPN和BPN’、蛋白酶B、蛋白酶A、蛋白酶D、Primase_、Durazym_、Opticlean_和Optimase_和Alcalase_。增溶劑選自甲苯磺酸、萘磺酸、枯烯磺酸和二甲苯磺酸的鈉、鉀、銨或水溶性取代的銨鹽。DTPA是二亞乙三胺五乙酸螯合劑。權利要求1.含水輕垢液體洗滌劑組合物，其特征在于；按重量計5％-70％的表面活性劑體系，它含有按重量計至少約10％支鏈表面活性劑混合物，所述支鏈表面活性劑混合物的特征在于中鏈支鏈和直鏈表面活性劑化合物，所述直鏈化合物的特征在于按支鏈表面活性劑混合物重量計少于約25％，所述中鏈支鏈化合物具有下式Ab-B其中Ab是在基團中總碳數(shù)C9-C18的疏水中鏈支鏈烷基，其含有(1)8-17個碳原子的連接于-B部分的最長直鏈碳鏈；(2)由最長直鏈碳鏈伸出的一個或多個C1-C3烷基部分；(3)至少一個支鏈烷基部分直接連接于最長直鏈碳鏈的碳，該碳位于由連接于-B部分的碳#1計數(shù)的位置3碳至位置ω-2碳，末端碳減去2碳范圍內的位置上；和(4)表面活性劑組合物在上述式中的Ab部分具有大于12-約14.5的平均碳原子總數(shù)；和B是選自OSO3M、(EO／PO)mOSO3M、(EO／PO)mOH和它們的混合物的親水部分，其中EO／PO是選自乙氧基、丙氧基和它們的混合物的烷氧基部分，m是至少約0.01-約30。2.權利要求1的液體洗滌劑組合物，其特征在于含有按重量計1％-10％的非離子表面活性劑組分，其含有選自C8-C18多羥基脂肪酸酰胺、C8-C18醇乙氧基化物和它們的混合物的表面活性劑。3.權利要求1的液體洗滌劑組合物，其特征在于含有按重量計1％-10％的增泡劑／穩(wěn)定劑，其選自甜菜堿表面活性荊、鏈烷醇脂肪酸酰胺、C8-C22烷基多苷和它們的混合物。4.權利要求1的液體洗滌劑組合物，其特征在于含有0.2％-0.8％重量聚合表面活性劑，其特征在于環(huán)氧乙烷和環(huán)氧丙烷與乙二胺縮合形成分子量為4000-6000，HLB為10-20的嵌段共聚物。5.權利要求1的液體洗滌劑組合物，其特征在于含有洗滌數(shù)量的酶。6.權利要求1的液體洗滌劑組合物，其特征在于有效量的低分子量的具有pK1和pK2的有機二胺，其中所述二胺的pK1和pK2均為8.0-11.5，其中洗滌劑組合物具有作為10％水溶液測定的pH為8.0-12。7.權利要求6的手洗餐具洗滌劑組合物，其中所述二胺選自其中R1-R4分別選自H、甲基、乙基和環(huán)氧乙烷；Cx和Cy分別選自亞甲基或支鏈烷基，其中x+y是3-6；和A是選擇性地存在的，如果存在，選自給電子或吸電子基團；其條件是如果A存在，則x和y必須均是2或更大。8.權利要求7的手洗餐具洗滌劑組合物，其中所述二胺選自和它們的混合物。9.權利要求1的液體洗滌劑組合物，其中中鏈支鏈表面活性劑的Ab部分是下式的支鏈烷基部分其中在包括R、R1和R2支鏈的支鏈烷基部分中碳原子的總數(shù)是10-17；R、R1和R2分別選自氫和C1-C3烷基，w=0-10的整數(shù)；x=0-10的整數(shù)；y=0-10的整數(shù)；z=0-10的整數(shù)；和w+x+y+z=3-10；其條件是R、R1和R2不全部是氫，其中當z=0時，至少R或R1不是氫。10.權利要求1的液體洗滌劑組合物，其中中鏈支鏈表面活性劑化合物的Ab部分是選自下式的支鏈烷基部分和它們的混合物其中a、b、d和e是整數(shù)，a+b是6-13，d+e是4-11；其中，當a+b=6時，a是2-5的整數(shù)，b是1-4的整數(shù)；當a+b=7時，a是2-6的整數(shù)，b是1-5的整數(shù)；當a+b=8時，a是2-7的整數(shù)，b是1-6的整數(shù)；當a+b=9時，a是2-8的整數(shù)，b是1-7的整數(shù)；當a+b=10時，a是2-9的整數(shù)，b是1-8的整數(shù)；當a+b=11時，a是2-10的整數(shù)，b是1-9的整數(shù)；當a+b=12時，a是2-11的整數(shù)，b是1-10的整數(shù)；當a+b=13時，a是2-12的整數(shù)，b是1-11的整數(shù)；當d+e=4時，d是2-3的整數(shù)，e是1-2的整數(shù)；當d+e=5時，d是2-4的整數(shù)，e是1-3的整數(shù)；當d+e=6時，d是2-5的整數(shù)，e是1-4的整數(shù)；當d+e=7時，d是2-6的整數(shù)，e是1-5的整數(shù)；當d+e=8時，d是2-7的整數(shù)，e是1-6的整數(shù)；當d+e=9時，d是2-8的整數(shù)，e是1-7的整數(shù)；當d+e=10時，d是2-9的整數(shù)，e是1-8的整數(shù)；當d+e=11時，d是2-10的整數(shù)，e是1-9的整數(shù)。全文摘要本發(fā)明公開了尤其用于在低溫和高硬度條件下手洗重度臟餐具的輕垢液體或凝膠餐具洗滌劑組合物。該組合物含有表面活性劑體系,其含有中鏈支鏈表面活性劑。組合物還優(yōu)選含有多羥基脂肪酸酰胺基的非離子表面活性劑組分、洗滌數(shù)量的鎂或鈣、優(yōu)選是氧化胺的增泡劑和含水液體載體。洗滌劑組合物在低溫下顯示杰出的相穩(wěn)定性和杰出的與水的混合速率,甚至在低溫和/或高水硬度下。文檔編號C11D17/00GK1281500SQ98812148公開日2001年1月24日申請日期1998年10月5日優(yōu)先權日1997年10月14日發(fā)明者P·K·文森,T·A·克里佩,W·M·舍珀,R·E·斯蒂德哈姆,D·S·康諾爾申請人:普羅格特-甘布爾公司