專利名稱：酶顆粒的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及適合配入洗滌劑中的酶顆粒。本發(fā)明還涉及該酶顆粒的制備方法。此外，本發(fā)明涉及適合配入洗滌劑中的酶顆粒聚集體及其制備方法。
背景技術(shù)：
為了提高洗滌劑的洗滌力，在許多情況下，將各種酶配入洗滌劑中如粉末洗滌劑、粉末漂白劑及用于自動洗碗機的粉末洗滌劑。
由于酶在溶于水中后初次發(fā)揮其效果，其具有這樣一性質(zhì)，即到其效果發(fā)揮時需要一定的時間。因此，為了最大限度地發(fā)揮酶的性能，酶顆粒是否具有快速地從酶顆粒中洗脫出酶這一性質(zhì)(稱“快速溶解性”)是重要的。尤其是對于洗衣用洗滌劑等來講，在目前洗滌時間趨于縮短的情況下，這種重要性就越發(fā)增加了。
另外，考慮到配制成洗滌劑的情況，當(dāng)洗滌終止時有酶顆粒的不溶性殘余物時，就出現(xiàn)這樣的問題例如不溶性的殘存成分付著到洗滌物上。因此，重要的是讓構(gòu)成酶顆粒的所有物質(zhì)在洗滌時間內(nèi)分散，由此防止產(chǎn)生不溶性的殘存物。
此外，為了確保工作環(huán)境的安全性，重要的是抑制由酶顆粒產(chǎn)生的粉塵量(稱“粉塵產(chǎn)生量”)。
另外，當(dāng)考慮到后混合到洗滌的情況，從質(zhì)量方面希望酶顆粒均勻分布到洗滌劑中。為此，重要的是酶顆粒的粒度及堆密度要接近構(gòu)成洗滌劑的其它顆粒的粒度和堆密度，以防止其它顆粒與酶顆粒間產(chǎn)生分級。另外，考慮到外觀，從視覺的可確認(rèn)角度講，粒度越大越理想，從顆粒數(shù)目的角度講，堆密度越低，越理想。
考慮到這些觀點，開發(fā)一種這樣的技術(shù)日趨重要，它能滿足與洗滌劑組合物的配制無關(guān)的必要的一些特性，即快速溶解性和低粉塵發(fā)生性，且當(dāng)配入洗滌劑中時重要的一些特性，還能夠控制粒度和堆密度以與洗滌劑相匹配。
但是，這些特性相互間密切相關(guān)。例如，通過減小粒度而提高溶解性的同時，粉塵發(fā)生量有增加趨勢。通過增加堆密度而降低粉塵發(fā)生量的同時，溶解性有降低趨勢。因此在常規(guī)下，想得到同時滿足這些所需特性的酶顆粒是很困難的。
例如在特公昭50-22506號公報中揭示了一種制造微膠囊的方法，該膠囊包含用于洗滌劑的酶，該方法包括將包含洗滌劑用的酶和共存于水溶性粘合劑溶液中的無機鹽類的溶液或其分散液進行噴霧干燥。如此制備的微膠囊的粒度范圍為20～130μm，當(dāng)配入使用的洗滌劑中時，認(rèn)為其能滿足良好的溶解性，但由于與洗滌劑相比粒度非常小，所以很難抑制顆粒間發(fā)生的分級現(xiàn)象。另外，由該技術(shù)所獲得的酶顆粒中水溶性物質(zhì)的含量相當(dāng)大，所以酶顆粒為中空結(jié)構(gòu)，強度弱，以致難抑制粉塵發(fā)生量，由此不能同時滿足所上述要求的酶的所需特性。
特開平7-28959號公報揭示了一種方法，它應(yīng)用水溶性有機粘合劑攪混和轉(zhuǎn)滾造粒含有洗滌劑用酶和鋁硅酸鹽粉末的混合物以制備洗滌劑用的酶顆粒。根據(jù)該方法通過進行造粒解決了有關(guān)抑制粉塵發(fā)生量的問題。但由于粒度的增加及在造粒過程中顆粒間的壓縮，它很難滿足快速溶解性，所以此方法不能同時滿足上述要求的酶特性。
本發(fā)明的目的是提供酶顆粒，其中酶能迅速溶解出來，沒有殘留，粉塵的發(fā)生受到抑制，且具有這樣的性質(zhì)(以下稱為“非分級性”)，當(dāng)它與其它成分一起配備到洗滌劑中時，在洗滌劑組合物中的顆粒間不易引起分級現(xiàn)象。本發(fā)明另外一個目的是提供該酶顆粒的制備方法。本發(fā)明還一個目的是提供酶顆粒聚集體，其中酶能快速洗脫出來，沒有不溶性殘存物，粉塵的發(fā)生得到抑制，并且與其它成分一起配制到洗滌劑中時，具有非分級性，這是通過聚集酶顆粒而得到的，而酶顆粒具有這樣的結(jié)構(gòu)，水溶性粘合劑大多存在于靠近酶顆粒表面而非其內(nèi)部。本發(fā)明的另一目的是提供適于制備酶顆粒聚集體的方法。通過以下描述，本發(fā)明的這些目的及其它目的會很明了。
發(fā)明公開具體而言，本發(fā)明涉及〔1〕酶顆粒，它含有(A)水不溶性物質(zhì)和／或略水溶性物質(zhì)，(B)水溶性粘合劑，及(C)酶，其中(A)成分的含量為45％(重量)，或更多，其中酶顆粒的平均粒度為150～500μm，堆密度為500～1000g／L，并且其具有這樣的結(jié)構(gòu)，即上述(B)成分大多存在于靠近酶顆粒表面而非內(nèi)部；
〔2〕上述〔1〕中酶顆粒的制備方法，包括將含有(A)水不溶性物質(zhì)及／或略水溶性物質(zhì)，(B)水溶性粘合劑，及(C)酶的料漿在基本上酶不失活的溫度下進行噴霧干燥得到酶顆粒；〔3〕酶顆粒聚集體，它含有的酶顆粒包含(A)水不溶性物質(zhì)和／或略水溶性物質(zhì)，(B)水溶性粘合劑，及(C)酶，其中酶顆粒具有的結(jié)構(gòu)是使得上述(B)成分大多存在于靠近其表面而非內(nèi)部，以及〔4〕酶顆粒聚集體的制備方法，它包括將水或粘合劑水溶液加入到酶顆粒中，使得到的混合物干燥和／或冷卻，或向酶顆粒中加入融化的熱塑性粘合劑，冷卻得到的混合物，由此得到酶顆粒聚集體，其中酶顆粒包含(A)水不溶性物質(zhì)和／或略水溶性物質(zhì)，(B)水溶性粘合劑，及(C)酶，且酶顆粒的結(jié)構(gòu)是使得上述(B)成分多存在于靠近其表面而非其內(nèi)部。
附圖簡述

圖1是本發(fā)明中用于測定粉塵產(chǎn)生量的旋轉(zhuǎn)式粉塵儀的簡略結(jié)構(gòu)圖。圖1的上面是正面圖，下面是沿A-A線的橫面圖。1為粉碎球，3為過濾器，4為空氣入口，5為空氣排出口，6為旋轉(zhuǎn)軸。
圖2是實施例3中得到的酶顆粒的FT-IR／PAS的測定結(jié)果圖。圖中的箭頭表示水溶性粘合劑的峰位置。11表示接近顆粒表面的數(shù)據(jù)，12表示顆粒內(nèi)部的數(shù)據(jù)。
圖3是實施例10中得到的酶顆粒的FT-IR／PAS的測定結(jié)果。圖中箭頭表示水溶性粘合劑的峰位置。11表示接近顆粒表面的數(shù)據(jù)，12表示粒子內(nèi)部的數(shù)據(jù)。
本發(fā)明的最佳實施方案(1)A組分對本發(fā)明中使用的(A)組分的水不溶性物質(zhì)或略水溶性物質(zhì)沒有特殊限制，只要它在水中無溶解性，或稍有溶解，它基本上不造成酶失活，與水溶性粘合劑無反應(yīng)，且能分散在水中。該物質(zhì)既可為無機物亦可為有機物，但在需要諸如噴霧干燥的加熱的制造方法中應(yīng)用時，從對熱的穩(wěn)定性越高越有利的觀點考慮，更優(yōu)選無機物質(zhì)。(A)成分的具體例包括纖維素粉末、沸石、滑石、粘土、礬土、白陶土、二氧化鈦、碳酸鈣、硫酸鋇等，特別優(yōu)選在水中的分散性良好的沸石和白陶土。
從在酶顆粒內(nèi)部分布的均一性來看，關(guān)于所使用的(A)成分的尺寸，優(yōu)選其初級顆粒的平均粒度在20μm或以下。此外，從初級顆粒的平均粒度越小，酶顆粒越致密角度來講，(A)組分初級顆粒的平均粒度更優(yōu)選10μm或更低，特別優(yōu)選0．1-5μm，因此由于壓縮，顆粒強度增強，由此粉塵發(fā)生性受到抑制。
從抑制粉塵的發(fā)生，使酶顆粒崩解和分散、促進酶的快速洗脫觀點來看，酶顆粒中(A)成分的含量優(yōu)選占酶顆粒的45％(重量)或更多，從還增強快速溶解性的觀點出發(fā)，更優(yōu)選占50％(重量)或更多。另一方面，從抑制粉塵發(fā)生量和防止不溶性殘存物的觀點出發(fā)，其含量優(yōu)選占酶顆粒的90％(重量)或以下，更優(yōu)選在80％或以下，特別優(yōu)選在70％或以下。因此，考慮到同時滿足快速溶解性和低粉塵發(fā)生性和防止不溶性殘留物，優(yōu)選其含量為酶顆粒的45-90％(重量)或更多，較優(yōu)選50-90％，更優(yōu)選50-80％，特別優(yōu)選在50-70％。
此外，本發(fā)明中(A)成分可分別單獨應(yīng)用，亦可兩種物質(zhì)并用。另外，當(dāng)兩種或更多種(A)成分組合應(yīng)用時，通過配制粒度不同的顆粒或形態(tài)不同的顆粒，可使酶顆粒的結(jié)構(gòu)致密化或強化，由此抑制粉塵發(fā)生性。
例如，當(dāng)初級顆粒的平均粒度為2-3μm的顆粒與初級顆粒的平均粒度為1μm或以下的顆粒組合應(yīng)用時，與只應(yīng)用初級顆粒的平均粒度為2-3μm的顆粒的情況相比，可抑制粉塵發(fā)生。如上所述，在組合應(yīng)用不同粒度的顆粒時，盡管對小粒度顆粒的比例沒有特別規(guī)定，但從抑制粉塵發(fā)生的效果來看，優(yōu)選占(A)成分的5-60％(重量)，較優(yōu)選5-50％。(2)(B)組分對用于本發(fā)明(B)組分的水溶性粘合劑沒有特別限定，只要它具有與構(gòu)成顆粒的成分相粘合的能力，表現(xiàn)出基本上不使酶失活的性質(zhì)，和能快速溶解在水中。例如其包括聚乙二醇，聚丙二醇，聚氧乙烯烷基醚及其衍生物，聚乙烯醇及其衍生物，水溶性纖維素衍生物(這些衍生物包括醚化合物等)，羧酸類聚合物，淀粉，糖類等。從生產(chǎn)性和快速溶解性的觀點考慮，優(yōu)選羧酸類聚合物及糖類，更優(yōu)選丙烯酸-馬來酸共聚鹽、聚丙烯酸鹽。該鹽優(yōu)選鈉鹽、鉀鹽和銨鹽。羧酸類聚合物的分子量優(yōu)選為1000～100000，更優(yōu)選2000～80000。
從低粉塵發(fā)生性角度考慮，酶顆粒中的(B)組分的含量優(yōu)選占酶顆粒的5％重量或更多，更優(yōu)選15％重量或更多。從快速溶解性的角度考慮，其含量優(yōu)選占酶顆粒的40％重量或更低，更優(yōu)選30％重量或更低。因此，從低粉塵發(fā)生性和快速溶解性角度考慮，其含量占酶顆粒重量的5-40％重量，更優(yōu)選15-30％重量。
此外，必要時本發(fā)明中使用的水溶性粘合劑可以兩種或多種的組合形式配入。通過將具有兩種或多種不同效果的水溶性粘合劑結(jié)合使用，可預(yù)期產(chǎn)生組合效果。例如，在水中能快速溶解的粘合劑與能使酶穩(wěn)定的粘合劑組合使用，可另外賦予酶顆粒穩(wěn)定性。(3)(C)組分對用于本發(fā)明的(C)組分的酶沒有特別限定，只要是配入洗滌劑中時能發(fā)揮洗滌效果的酶即可。例如優(yōu)選使用一種或多種選自纖維素酶、蛋白酶果膠酶、淀粉酶、脂酶及葡聚糖酶的酶。
從酶活性表達(dá)的觀點考慮，酶顆粒中酶的含量優(yōu)選在0．5％(重量)或更多，更優(yōu)選2％或更多。從快速溶解性的角度考慮，優(yōu)選在30％或更低，更優(yōu)選在25％或更低。因此，從酶活性表現(xiàn)和快速溶解性的觀點考慮，優(yōu)選0．5-30％，較優(yōu)選2-25％(重量)。
酶的使用方式是，如將含有由微生物產(chǎn)生的酶的培養(yǎng)物進行過夜，濃縮，既可以濃縮液的形式應(yīng)用，也可將濃縮液進行干燥，應(yīng)用酶粉末。應(yīng)用酶濃縮液時，可包含用過濾分離不開的糖類、無機鹽類等。(4)(D)組分對用于本發(fā)明(D)組分的染料無特別限定，只要是高溶解性即可。在使用需要諸如噴霧干燥的加熱的方法下，熱穩(wěn)定性越高越優(yōu)選。具體而言，實例有紅色106號、紅色227號、藍(lán)色1號、藍(lán)色2號、綠色3號、黃色203號等。從著色能力的角度考慮，這些染料的含量優(yōu)選為酶顆粒的0．001％(重量)或更多，從染料的分散性角度考慮優(yōu)選其含量為酶顆粒的1．0％或更低。更優(yōu)選為酶顆粒的0．01-0．5％。此外，本發(fā)明中可將兩種或多種染料混合應(yīng)用。通過混合兩種或多種染料可容易調(diào)整其色彩。5．其它水溶性物質(zhì)本發(fā)明的酶顆粒，除含有上述(A)、(B)、(C)組分之外，必要時可包含其它水溶性物質(zhì)。例如可配入穩(wěn)定劑，氯化鈉、氯化鈣、氯化鎂、硫酸鈉等賦形劑。優(yōu)選其它水溶性物質(zhì)的量是使得酶、水溶性粘合劑及該水溶性物質(zhì)的含量總和不超過酶顆粒的55％(重量)。特別是從快速溶解性和低粉塵發(fā)生性和觀點出發(fā)，其它水溶性物質(zhì)的含量優(yōu)選為酶顆粒的15％或更低，更優(yōu)選為10％或更低(重量百分比)。
(A)組分、(B)組分及其它水溶性物質(zhì)的優(yōu)選組合包括，例如(A)組分為沸石，(B)組分為聚丙烯酸鈉和糖類，其它水溶性物質(zhì)為賦形劑硫酸鈉的組分。6．本發(fā)明的酶顆粒根據(jù)其平均粒度的范圍，本發(fā)明的酶顆粒分為2種方案。本發(fā)明方案1的酶顆粒的平均粒度為150-500μm，為了要適于適當(dāng)?shù)貪M足快速溶解性、低粉塵發(fā)生性和非分級性，該平均粒度優(yōu)選為200-400μm。例如可通過篩選分離制備好的酶顆粒而調(diào)整平均粒度。
本發(fā)明方案2的酶顆粒的平均粒度沒有特別限制，因為最佳的粒度范圍取決于目標(biāo)酶顆粒聚集體的平均粒度，但從快速溶解性的觀點來看優(yōu)選平均粒度為500μm或更低，更優(yōu)選為300μm或更低。此外，從抑制粉塵發(fā)生的觀點出發(fā)優(yōu)選在100μm或之上，更優(yōu)選在150μm或之上。因此，從快速溶解性及抑制粉塵發(fā)生的觀點出發(fā)，優(yōu)選為100～500μm，更優(yōu)選100～300μm，特別優(yōu)選150-300μm。
此外，從粉塵發(fā)生性及溶解性的觀點來看，包含80％重量或更多的尺寸為125-710μm的顆粒的酶顆粒是優(yōu)選的，包含占總顆粒重量90％或更多的這種顆粒的酶顆粒是優(yōu)選的。再者，從非分級性觀點來看，優(yōu)選粒度分布盡可能均一。
再有，從非分級性的觀點來看，酶顆粒的堆密度優(yōu)選為500～1000g／L或更高。從質(zhì)量出發(fā)，本發(fā)明中酶顆粒的水分含量優(yōu)選為10％(重量)或更低，更優(yōu)選為5％或更低。
本發(fā)明的酶顆粒的結(jié)構(gòu)是(B)組分的水溶性粘合劑大多存在于靠近酶顆粒表面而非其內(nèi)部。如上述，于水溶性粘合劑位于靠近顆粒表面，在水中水溶性粘合劑首先溶解，之后由于水接觸到(A)組分，所以顆粒自行崩解并分散到水中。由此酶得以快速洗脫到水中。因此，只要是擁有該結(jié)構(gòu)的酶顆粒，即便其粒度和堆密度大也能快速將酶洗脫出，以致幾乎沒有不溶性的殘存物。再者，由于在酶顆粒表面附近有大量與構(gòu)成顆粒的組分結(jié)合的粘合劑，所以進一步增強了顆粒強度，由此可實現(xiàn)低粉塵發(fā)生性。
水溶性粘合劑的局部結(jié)構(gòu)可通過以下方法驗證。
首先制備要測定的酶顆粒及酶顆粒粉碎物，在瑪瑙乳缽或類似物中將酶顆粒充分粉碎，使之達(dá)到均一狀態(tài)，制成酶顆粒粉碎物。然后在能獲得從酶顆粒和酶顆粒粉碎物表面達(dá)到約10μm深度信息的條件下，聯(lián)用傅里葉轉(zhuǎn)變紅外分光法(RT-IR)和光聲分光法(PAS)(稱作“FT-IR／PAS”)對酶顆粒和酶顆粒粉碎物的結(jié)構(gòu)進行測定。在前者的水溶性粘合劑的量比后者的水溶性粘合劑的量多的情況下，被測定的酶顆粒具有的結(jié)構(gòu)是水溶性粘合劑大多存在于靠近酶顆粒的表面而非其內(nèi)部。
從酶顆粒及酶顆粒粉碎物獲得從表面到10μm深度的信息的測定條件包括，例如分解能8cm-1掃描速度0．63cm／s，其掃描128次。所使用的裝置包括，例如由Bio-Rad Laboratories公司制造的紅外線分光光度計“FTS-60A／896型”，PAS測定池包括由MTEC公司生產(chǎn)的“300型”光聲檢測器。順便說的是，“FT-IR／PAS”在APPLIEDSPECTROSOPY第47卷，1311-1316(1993)中有所描述。
如上所述，本發(fā)明的酶顆粒是有用的，因為酶快速洗脫，無不溶性殘存物，粉塵的發(fā)生受到抑制，且顆粒顯示非分級性。
此外，從獲得良好外觀的觀點出發(fā)，本發(fā)明的酶顆粒優(yōu)選用染料進行染色。將含有染料的料漿進行噴霧干燥而得到的酶顆粒具有這樣的結(jié)構(gòu)；染料更多是存在于靠近顆粒的表面而不是其內(nèi)部。具有這種結(jié)構(gòu)的酶顆粒與染料幾乎均一分散到整個顆粒中的酶顆粒相比，更加鮮艷。切割酶顆粒，觀察其斷面，這種結(jié)構(gòu)就可得到確認(rèn)。7．本發(fā)明酶顆粒的制備方法為了防止因酶顆粒的壓縮而造成溶解性降低，希望本發(fā)明酶顆粒的制備方法是這樣一種制造方法，例如，該方法包括將含有(A)組分、(B)組分及(C)組分的料漿進行噴霧干燥。此外，為了得到水溶性粘合劑大多存在于靠近酶顆粒表面而非其內(nèi)部的顆粒，可應(yīng)用這樣的方法，例如將上述料漿干燥制備顆粒，之后用水溶性粘合劑涂覆顆粒表面的方法；將上述淤泥進行噴霧干燥的方法等。特別是，在加熱和／干燥時，由于水溶性粘合劑隨著水的移動多數(shù)積聚到靠近顆粒表面，所以能夠容易地得到具有上述結(jié)構(gòu)的顆粒的噴霧干燥法是優(yōu)選的。
用噴霧干燥法來制造本發(fā)明的酶顆粒時，首先要制備含有各種組分的料漿泥。所得酶顆粒中各組分的含量與料漿的固體組分中的各組分的含量相對應(yīng)。本說明書中的“固體組分”指(A)組分、(B)組分、(C)組分及其它水溶性物質(zhì)。
此外，制備料漿時的分散介質(zhì)，通常是用水。
進行噴霧干燥時優(yōu)選提高料漿中固體組分的含量，這是因為這樣可降低所得酶顆粒的粉塵發(fā)生性?？紤]到同時滿足快速溶解性和低粉塵發(fā)生性，優(yōu)選料漿中固體組分含有量在40％(重量)或更多，更優(yōu)選在50％或更多。此外，從噴霧料漿容易的角度講，該固體組分的含有量優(yōu)選在60％或更低。因此料漿中固體組分的含有量優(yōu)選為40-60％(重量)，更優(yōu)選50～60％。
在制備噴霧干燥的料漿時，對(A)組成、(B)組分及(C)組分的配制順序無特殊限制，但從料漿配制調(diào)整和粉塵發(fā)生性的觀點來看，存在最佳順序，這種順序的不同取決于所配入的物質(zhì)的性質(zhì)，所以次序可適當(dāng)?shù)刈顑?yōu)化。例如當(dāng)(A)組分為沸石、(B)組分為聚丙烯酸鈉和糖類、賦形劑用硫酸鈉時，優(yōu)選其配入順序為酶、硫酸鈉、糖類、沸石和聚丙烯酸鈉。
將制備好的料漿供給噴霧干燥裝置。進料時料漿的溫度優(yōu)選為基本上使酶不失活的溫度。從酶的穩(wěn)定性及料漿易于制備的觀點出發(fā)，所述溫度優(yōu)選為10～40℃，更優(yōu)選20～30℃。
噴霧干燥時的送風(fēng)溫度優(yōu)選120-220℃，更優(yōu)選140-180℃。之所以優(yōu)選在這一溫度范圍內(nèi)進行噴霧干燥，是因為生產(chǎn)性良好，且酶基本上不失活。
此外，在方案1的酶顆粒中，為了降低用噴霧干燥而得到的酶顆粒的粉塵發(fā)生量和增強其保存穩(wěn)定性，可使用由不損害上述顆粒溶解性的成分所構(gòu)成的涂覆劑包覆上述顆粒的表面。涂覆劑包括水溶性的熱塑性物質(zhì)，具體而言，該涂覆劑包括聚乙二醇及其衍生物，脂肪酸等(衍生物包括醚類化合物等)。特別是優(yōu)選聚乙二醇及其衍生物，更優(yōu)選分子量為2000-10000的那些。
具體的涂覆操作包括，例如熱融解這些涂覆劑，涂覆和沉積到噴霧干燥顆粒的表面上。
本發(fā)明的酶顆?？蛇M行染色。對酶顆粒的著色方法沒有特殊限制，但從抑制染料轉(zhuǎn)移到酶顆粒以外的組分和顆粒上，以及抑制對衣料的沾污性的觀點出發(fā)，優(yōu)選使用染料而非顏料。
用染料進行的著色方法包括，例如用染料分散于其中的涂覆劑包覆酶顆粒而得到著色酶顆粒的方法；噴霧將染料及涂覆劑分散于酶顆粒中制備的水溶液，以包覆顆粒，使酶顆粒流化和干燥，而得到著色酶顆粒的方法；以及使含有(A)水不溶性物質(zhì)和／或略水溶性物質(zhì)，(B)水溶性粘合劑，(C)酶、及(D)染料的料漿干燥而得到著色酶顆粒的方法。其中，優(yōu)選干燥料漿而得到著色酶顆粒的方法。該方法中，由于染料配入到料漿中，染料可容易和均一地分散劑料漿中，結(jié)果得到染料著色能力高的顆粒。將含有染料的料漿在基本上使酶不失活的溫度下進行噴霧干燥而得到著色酶顆粒的方法是特別優(yōu)選的。由此而得到的顆粒具有這樣的結(jié)構(gòu)，即水溶性粘合劑和染料大多位于靠近其表面。因此，通過該方法可抑制染料向酶顆粒以外的組分或顆粒的轉(zhuǎn)移，由此可得到著色性良好的酶顆粒。8．酶顆粒的聚集體含有酶顆粒的酶顆粒聚集體具有使酶顆粒聚集的結(jié)構(gòu)，其聚集方法無限定，但從聚集結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性及可生產(chǎn)性的觀點出發(fā)，優(yōu)選用粘合劑(以下稱(E)組分)將酶顆粒聚集的酶顆粒聚集體。
該酶顆粒聚集體具有這樣的結(jié)構(gòu)，幾個到數(shù)十個酶顆粒彼此結(jié)合在一起，而酶顆粒保持其原有的形狀及結(jié)構(gòu)。由于酶顆粒不是通過壓縮而聚集，所以沒有損傷酶顆粒保持的快速溶解性，酶顆粒可與單個時的一樣崩解和分散到水中，由此酶能快速流脫到水中。此外，由于聚集粒徑增加，所以可進一步抑制酶顆粒的粉塵發(fā)生性。
從視覺確認(rèn)的觀點出發(fā)，酶顆粒聚集體的平均粒徑優(yōu)選在150μm或之上，更優(yōu)選在200μm或之上，特別優(yōu)選在300μm或之上。從抑制分級的觀點出發(fā)，優(yōu)選在2000μm或之下，更優(yōu)選在1000μm或之下，特別優(yōu)選在700μm之下。因此，從視覺確認(rèn)及分級抑制的觀點出發(fā)，平均粒徑優(yōu)選為130-2000μm，較優(yōu)選200～1000μm，更優(yōu)選300～1000μm，特別優(yōu)選300～700μm。
酶顆粒聚集體的平均粒徑可由酶顆粒的平均粒徑和聚集條件所控制。例如，在聚集條件相同的情況下，若酶顆粒的平均粒徑小，則酶顆粒聚集體的平均粒徑小。另外，當(dāng)使用相同平均粒徑的酶顆粒時，若提高聚集的形成速度則酶顆粒聚集體的平均粒徑增大。
同樣，堆密度也可由酶顆粒的平均粒徑和聚集條件來控制。例如，通過減小酶顆粒的粒徑并使之緩慢聚集，就可得到堆密度低的顆粒。
由此，對于酶顆粒聚集體混合到洗滌劑組合物中時產(chǎn)生的分級，可通過控制聚集體的平均粒徑和堆密度來抑制。例如，從堆密度低的洗滌劑組合物例如傳統(tǒng)型洗滌劑到堆密度高的洗滌劑組合物如密實型洗滌劑，可廣泛配入這種酶顆粒聚集體。
對酶顆粒聚集體的形狀沒有特別限定。例如，通過不規(guī)則的形狀可進一步抑制洗滌劑中的分級。
為了酶顆粒聚集體具有快速溶解性，酶顆粒本身必須具有快速溶解性。另外，由于酶顆粒聚集體的粉塵發(fā)生性受酶顆粒粉塵發(fā)生性的影響很大，所以期望盡可能限制酶顆粒的粉塵發(fā)生性。
本發(fā)明中用(E)組分聚集酶顆粒時，對(E)組分沒有特別限制，只要它具有將酶顆粒彼此間結(jié)合的能力并且基本上不使酶失活即可。(E)組分可與(E)組分相同，也可是(B)組分以外的物質(zhì)，或可使用多數(shù)存在于酶顆粒表面附近的(B)成分。另外，(E)組分既可為水不溶性又可為水溶性，或者2種或多種組合使用。
從快速溶解性的觀點出發(fā)，優(yōu)選(E)組分中至少1種為水溶性。另外，當(dāng)只使用水不溶性(E)組分時，從快速溶解性的觀點出發(fā)，優(yōu)選(E)成分能容易地使水分滲入到水中的酶顆粒表面，而不完全包覆酶顆粒表面。
水不溶性(E)組分包括，例如脂肪酸、高級醇，硬化油等。水溶性(E)組分包括，例如聚乙二醇，聚丙二醇、聚氧乙烯烷基醚及其衍生物，聚乙烯醇及其衍生物，聚乙烯吡咯烷酮，水溶性纖維素衍生物(這些衍生物包括醚類化合物等)，羧酸系聚合物，淀粉，糖類等。從快速溶解性和低粉塵發(fā)生性的觀點來看，優(yōu)選聚乙二醇及其衍生物。優(yōu)選聚乙二醇的分子量為3000-30000，更優(yōu)選5000～13000。
另外，酶顆粒聚集體中除含有上述酶顆粒及(E)組分外，必要時可包含其它物質(zhì)。酶顆粒聚集體中所包含的其它物質(zhì)沒有特別限定，只要是不破壞酶顆粒聚集體的快速溶解性即可，也可2種或多種組合應(yīng)用。例如為了調(diào)整堆密度，可配入氯化鈉、氯化鈣、氯化鎂、硫酸鈉等。9．酶顆粒聚集體的制備方法酶顆粒聚集體的制備方法包括2種。方法(1)是向方案2的酶顆粒中添加水或者含有(E)組分的水溶液，通過干燥和／或冷卻該混合物得到酶顆粒聚集體。方法(2)是向酶顆粒中加入融化的熱塑性(E)組分，使之冷卻而得到酶顆粒聚集體、從快速溶解性及可生產(chǎn)性的觀點來看優(yōu)選方法(1)。
方法(1)中，添加水的方案有(A)邊干燥酶顆粒邊噴水，以使酶顆粒表面的(B)組分部分溶解，沉積并聚集在其上，之后再進行干燥的方法；(B)通過噴霧干燥料漿而制備酶顆粒時，在水含量達(dá)10％(重量)或更多時終止酶顆粒的干燥，其后通過靜置或流動酶顆粒，使酶顆粒表面的(B)組分部分溶解，付著并聚集酶顆粒，之后進行干燥聚集體的方法等。
方法(1)中添加含有(E)組分的水溶液的方法包括(C)邊干燥酶顆粒邊噴(E)組分的水溶液，將用水溶液部分溶解的酶顆粒表面的(B)組分與噴霧的(E)組分吸附聚集后，再進行干燥和／或冷卻產(chǎn)品的方法等。從抑制粉塵發(fā)生和控制粒徑的觀點出發(fā)，優(yōu)選(C)的方法。
方法(2)包括(ⅳ)使酶顆粒流動的同時噴灑融化的熱塑性(E)組分，使之付著于酶顆粒表面，通過冷卻使(E)組分固化而聚集顆粒的方法。
對于聚集操作沒有特別限定，只要是抑制了壓縮而使酶顆粒付著和聚集的方法即可，聚集操作的方法包括例如使顆粒靜置和使顆粒流動，以付著和聚集顆粒的方法。其中，從控制粒徑及可生產(chǎn)性的觀點來看，優(yōu)選通過流化顆粒而使顆粒付著和凝集的方法。
流化的方法包括，如通過攪拌和旋轉(zhuǎn)造粒機而進行流化的方法，或通過流化床的方法等。但從控制粒徑的觀點出發(fā)，優(yōu)選應(yīng)用流化床的方法。
因此，從抑制粉塵發(fā)生、控制粒徑及可生產(chǎn)性的觀點出發(fā)，優(yōu)選這樣的酶顆粒聚集體的制備方法，該方法包括在將酶顆粒進行流化和干燥的同時噴霧水溶液狀態(tài)的(E)組分，由此使水溶液部分溶解的酶顆粒表面的(B)組分與噴霧的(E)組分付著和凝集，之后，再進行干燥聚集體的方法。從抑制粉塵發(fā)生及控制粒徑的觀點出發(fā)，更優(yōu)選的方法是在用流化床對酶顆粒進行流化和干燥的同時，噴霧水溶液狀態(tài)的(E)組分，由此使水溶液部分溶解的酶顆粒表面的(B)組分與噴霧的(E)組分付著和聚集，之后，再進行干燥聚集體的方法。
用上述方法(1)制備酶顆粒聚集體時，對干燥溫度沒有特別限定，只要是使酶基本上不失活的溫度即可，但從可生產(chǎn)性的觀點來看，干燥溫度越高越好，優(yōu)選30℃或更高，更優(yōu)選50℃或更高。另一方面，從酶活性的觀點出發(fā)，干燥溫度越低越好，優(yōu)選100℃或更低，更優(yōu)選70℃或更低。因此，從可生產(chǎn)性和酶活性的觀點出發(fā)，優(yōu)選30～100℃，更優(yōu)選50～70℃。
另外，用上述方法(1)制備酶顆粒聚集體時，(E)組分選用諸如聚乙二醇熱塑性物質(zhì)時，從抑制付著到混合器內(nèi)部的觀點出發(fā)，優(yōu)選在(E)組分的融解溫度或更低溫度下進行干燥。
可用于酶顆粒聚集的(E)組分包括上述8項敘述的。此外，對添加的(E)組分的量沒有特別限定，應(yīng)用(B)組分的時候也可不添加。添加(E)組分時，從快速溶解性的觀點出發(fā)，其量優(yōu)選為酶顆粒聚集體的20％(重量)或更低，更優(yōu)選為10％或更低，特別優(yōu)選為5％或更低。另一方面，從低粉塵發(fā)生性的觀點來看，優(yōu)選在1％或之上，更優(yōu)選在3％或之上。因此，從快速溶解性及低粉塵發(fā)生性的觀點來看，其添加量優(yōu)選為酶顆粒聚集體的1-20％(重量)，較優(yōu)選1-10％，更優(yōu)選3-5％。此外，以水溶液形式應(yīng)用(E)組分時，(E)組分既可為水溶性亦可為水不溶性?？紤]到其在酶顆粒中的分散性，優(yōu)選(E)組分為溶解的或均一分散的?？紤]到它在酶顆粒中的分散性，(E)組分的濃度優(yōu)選為5～60％(重量)，更優(yōu)選10～50％。10．酶顆粒聚集體的著色酶顆粒聚集體可被著色?？紤]到抑制染料轉(zhuǎn)移到酶顆粒聚集體以外的組分和顆粒上，以及抑制對衣料等的沾污能力，優(yōu)選應(yīng)用染料而非顏料。
用染料進行著色的方法包括，例如應(yīng)用染料分散于其中的(E)組分進行付著和聚集而獲得著色酶顆粒聚集體的方法；對酶顆粒進行流化和干燥的同時，噴霧將染料及(E)組分分散于其中制備的水溶液以包覆顆粒，從而得到著色酶顆粒聚集體的方法；以及將含有(A)組分、(B)組分及(C)組分的料漿進行干燥來制備酶顆粒的方法，該方法包括將染料配到料漿中，使酶顆粒著色，從而獲得著色酶顆粒聚集體的方法。優(yōu)選將配有染料的料漿進行干燥，使酶顆粒著色，從而獲得酶顆粒聚集體的方法。該方法中由于染料配到料漿中，染料能容易地均一分散到料漿中，結(jié)果，可得到染料的著色能力高的顆粒。特別優(yōu)選的是將包含染料的料漿在使酶基本上不失活的溫度下進行噴霧干燥并使酶顆粒著色，得到著色酶顆粒聚集體的方法。由此，所得酶顆粒及酶顆粒聚集體就具有這樣的構(gòu)造-水溶性粘合劑和染料大多存在于其表面附近。因此，本方法可抑制染料轉(zhuǎn)移至酶顆粒聚集體以外的組分和顆粒上，從而得到著色性更好的酶顆粒聚集體。
對所使用的染料沒有特定限制，只要是在水中高溶解性的物質(zhì)即可。所講染料可以是任何一種，但在要求應(yīng)用諸如噴霧干燥等加熱的制備方法中，優(yōu)選對熱穩(wěn)定性高的染料。染料可應(yīng)用紅色106號、紅色227號、藍(lán)色1號、藍(lán)色2號、綠色3號、黃色203號等。從著色能力的觀點出發(fā)，染料的配入量優(yōu)選為酶顆粒的0．01％(重量)或更多。另外，從染料的分散性的觀點出發(fā)，其含量優(yōu)選為酶顆粒的1．0％或更低，更優(yōu)選0．001-0．5％或更低。
另外，本發(fā)明中可應(yīng)用2種或多種染料。通過混合應(yīng)用2種或多種染料可容易地調(diào)整色調(diào)。
用以下方法測定本發(fā)明中的快速溶解性、低粉塵發(fā)生性、平均粒徑、堆密度、非分級性、沾污能力?！部焖偃芙庑浴潮景l(fā)明中“具有快速溶解性的酶顆?！笔侵赶疵撀蔬_(dá)70％或更高，且溶解率為80％或更高的酶顆粒。洗脫率對應(yīng)于酶從酶顆粒洗脫出來直到發(fā)揮其性能為止的一段時間，而溶解率對應(yīng)于防止不溶性殘余物的程度。滿足快速溶解性的酶顆粒由于酶能快速發(fā)揮作用，而同時無不溶性殘余物，所以高度優(yōu)選。
如下計算酶的洗脫率。
取100mg酶顆粒加到100mL燒杯(內(nèi)徑105mm)中，向其中倒入20℃、硬度為4°DH的水100mL，用磁力攪拌子(長35mm，直徑8mm)(200 r．p．m．)攪拌，得到酶溶液。
用公式(1)計算出的值作為該酶溶液的酶的洗脫率。
洗脫率(％)=〔A×100〕／B…(1)其中A在上述條件下攪拌30秒所得到的酶溶液的酶活性值B在上述攪拌條件下隨時間變化測定酶溶液的酶活性值時，達(dá)到恒定值時的酶活性值。
順便說的是，關(guān)于酶活性值的測定方法，可應(yīng)用與各種酶相適應(yīng)的測定方法。
例如，對纖維素酶，可應(yīng)用如下所示的CMC活性測定法。向包含0．4mL 2．5％(重量)羧甲基纖維素(CMC)水溶液、0．2mL 0．5M甘氨酸緩沖液(pH 9．0)及0．3mL去離子水的基質(zhì)溶液中加入0．1mL酶溶液，混合，在40℃將得到的混合液溫育20分鐘。然后，用如下所示的3，5-二硝基水楊酸(DNS)法進行還原糖的定量測定。具體而言，向1mL培養(yǎng)后的混合液中加入1mL DNS試劑，在100℃加熱5分鐘。然后，冷卻后，向該混合液中加入4mL去離子水稀釋之。隨后，測定在535nm處的吸光度，對還原糖進行定量。在這些條件下測定時，酶單位的計算是用葡萄糖換算，把在1分鐘內(nèi)釋放1μmol還原糖的酶量作為1單位。
另外，對于蛋白酶可用如下所示的酪蛋白法。將1mL含有1％酪蛋白(重量比)的50mM硼酸-氫氧化鈉緩沖液(pH10．0)與0．1mL酶溶液混合，40℃保育10分鐘。然后，向該混合液中加入2mL的反應(yīng)終止液(0．123M三氯醋酸-0．246M醋酸鈉-0．369M醋酸)，該混合物在30℃保育20分鐘。接著，用濾紙(ヮットマン公司，NO．2)過濾所得溶液，根據(jù)改良的Folin-Loewy法測定濾液中的蛋白質(zhì)分解物。在該條件下測定時，將1分鐘能釋放1mmol酪氨酸的酶量定義為1單位。
如下計算酶顆粒的溶解率。
取5℃、硬度為4°DH的水1L加到1L的燒杯(內(nèi)徑105mm)中，向其中倒入1g酶顆粒，用磁力攪拌子(長35mm、直徑8mm)(800．r．p．m．)攪拌60秒鐘。由公式(2)中算出的值定義為所得水溶液中酶顆粒的溶解率。
溶解率(％)={1-(D／C)}×100…(2)其中C酶顆粒的投入重量(g)，和D將在上述攪拌條件下所得的水溶液過JIS Z8801規(guī)定的標(biāo)準(zhǔn)篩(篩眼74μm)后，殘存到篩上的酶顆粒的干燥重量(g)(干燥條件105℃保持1小時后，在含有硅膠的干燥器(25℃)內(nèi)保持30分鐘)?！驳头蹓m發(fā)生性〕本發(fā)明中的“低粉塵發(fā)生性”是指粉塵發(fā)生量在1000mg或之下。該粉塵發(fā)生量越低，越理想，優(yōu)選在500mg或更低，更優(yōu)選在100mg或更低。另外，粉塵發(fā)生量的標(biāo)準(zhǔn)值根據(jù)酶的種類而有所變化。例如，對人體影響大的蛋白酶等的粉塵發(fā)生量優(yōu)選在100mg或之下，更優(yōu)選20mg或更低。
這里的“粉塵發(fā)生量”是指將20g酶顆粒放到輪轉(zhuǎn)式粉塵儀中測定20分鐘時所得的粉塵量。輪轉(zhuǎn)式粉塵儀有一個上方呈會聚形的直徑為6．0cm的圓柱，其內(nèi)有4個直徑2．0cm、重量32．2g的粉碎球1，粉碎球的轉(zhuǎn)數(shù)為44 r．p．m．，同時從空氣入口4至空氣排出口5的方向，以20L／min的流速通入干燥空氣，在上方收集部位用濾器3收集伴隨氣流的顆粒。濾器3直徑為5．0cm，收集的顆粒粒徑為0．5μm，當(dāng)通氣速度為5cm／s時，壓力損失0．42KPa。
對用于測定的輪轉(zhuǎn)式粉塵儀無特別限定，可使用具有圖1所示構(gòu)造的輪轉(zhuǎn)式粉塵儀，例如應(yīng)用ホィバッハ公司商售的Ⅲ型粉塵儀?！财骄健称骄绞怯肑IS Z 8801標(biāo)準(zhǔn)篩振蕩5分鐘后，根據(jù)篩眼大小從重量百分率計算出的。〔堆密度〕根據(jù)JIS K 3362規(guī)定的方法測定堆密度。〔非分級性〕實施例1～6、比較例1中按如下操作進行。
將1g著色的酶顆粒與100g洗滌劑顆粒(平均粒徑400μm，堆密度750g／L)混合后，用混合儀進行振蕩混合。用肉眼判斷有無發(fā)生分級。
實施例7～15、比較例2、3中按如下操作進行。
將6g著色的酶顆粒與594g洗滌劑組合物(平均粒徑400μm、堆密度750g／L)混合后，填充到容器(長9cm，寬15cm，高11cm)中。然后封閉。將該密封的容器裝載到卡車的載物臺上，運輸1000km。其后，開封，通過目視判斷有無發(fā)生分級?！仓浴硨?．1g著色顆粒與10g洗滌顆粒(平均粒徑400μm、堆密度750g／L)混合。將試驗布(25×16cm)鋪到盒中，向盒中注入20℃、硬度為4°DH的水，使之達(dá)到浸濕試驗布的程度。然后，將酶顆粒與洗滌劑顆粒的混合物均一噴灑到試驗布上。再將別的試驗布與該試驗布重疊，轉(zhuǎn)口噴水，直到全體布浸濕。其后30℃室溫放置一晚。洗滌試驗布后，壓干。目視判斷干燥的試驗布上有無發(fā)生染色。試驗布用聚酯和棉布。實施例1用表1的原料和水制備噴霧干燥的料漿，其固相組分的含量為45％(重量)。用加壓式噴嘴，在2．5MPa噴壓下噴射噴霧干燥的料漿。料漿的噴霧干燥是在對流式噴霧干燥塔(直徑3m，高10m)中進行，氣流速度100m3／分鐘，送風(fēng)溫度150℃，料漿噴射過度為200kg／Hr。用篩子除去所得顆粒中1410μm或尺寸更大的顆粒，得到水分占4．1％(重量)的酶顆粒。表1

*1完全中和品、分子量10000*2完全中和品、分子量20000*3中和度0．8、分子量30000*4平均初級粒徑3．0μm*5平均初級粒徑0．4μm順便說的是，表1中“纖維素酶”為特開平6-343461號公報記載的堿性纖維素酶，“蛋白酶”為特開平5-25492號公報記載的堿性蛋白酶k-16。糖類應(yīng)用マルトリッチ(昭和產(chǎn)業(yè)(株)，MR-25)。實施例2用水及表1所示的原料制備固相組分含量為45％(重量)的噴霧干燥料漿。在與實施例1相同的條件下進行噴霧干燥和篩選，得到水分占4．5％的酶顆粒。實施例3用水和表1中的原料制備固體組分含量為55％的噴霧干燥料漿。在與實施例1相同的條件下進行噴霧干燥和篩選，得到水分為3．4％的酶顆粒。實施例4用水和表1中的原料制備固相組分含量為50％的噴霧干燥料漿。與實施例1相同條件下進行噴霧干燥。然后用篩子除去125μm或尺寸更小的顆粒和710μm或尺寸更大的顆粒，得到水分為3．8％的酶顆粒。實施例5將實施例4中得到的酶顆粒5．0kg投入到護套中流動著60℃溫水的攪拌旋轉(zhuǎn)造粒機(深江工業(yè)公司生產(chǎn)的高速混合器，“FS-10”型)中，以主軸轉(zhuǎn)數(shù)為240r．p．m．，粉碎轉(zhuǎn)輪的轉(zhuǎn)數(shù)為2700r．p．m．進行攪拌。邊攪拌邊加入250g在80℃融化的涂覆劑聚乙二醇(分子量6000)。投入涂覆劑后攪拌10分鐘，使顆粒表面被包覆。用篩子從所得顆粒中除去1410μm或尺寸更大的顆粒，得到水分為3．1％(重量)的酶顆粒。
實施例1～5中所得酶顆粒的洗脫率、溶解率、平均粒徑、堆密度、粉塵發(fā)生量及非分級性顯示于表2中。所得顆粒均滿足所要求的特性，且在快速溶解性，抑制粉塵發(fā)生量和非分級性方面是非常好的。用前面所述的FT-IR／PAS測定這些酶顆粒時結(jié)果證實所有的酶顆粒中均存在局部性結(jié)構(gòu)，即水溶性粘合劑多存在于更靠近表面而非其內(nèi)部。用FT-IR／PAS對實施例3所得酶顆粒進行測定的結(jié)果如圖2所示。比較例1用水及表1所示的原料制備固體組分含量為55％的噴霧干燥料漿，在與實施例1相同的條件下進行噴霧干燥料漿及過篩，得到水分為43％(重量)的酶顆粒。所得顆粒的洗脫率、溶解率、平均粒徑、堆密度、粉塵發(fā)生量、非分級性顯示于表2中。實施例6在用實施例1的組合物配制料漿時，每100份重量的固相組分配合0．2份重量的染料藍(lán)色1號而得到料漿。用與實施例1相同的條件下，對該料漿進行噴霧干燥及過篩，得到均一藍(lán)染的酶顆粒。所得酶顆粒的洗脫率、溶解率、平均粒徑、堆密度、粉塵發(fā)生量、非分級性幾乎與實施例1中酶顆粒的一樣。未發(fā)現(xiàn)該酶顆粒中有沾污能力。此外，將酶顆粒配入到洗滌劑組合物中，檢測其染料轉(zhuǎn)移，結(jié)果未發(fā)現(xiàn)該酶顆粒中有染料轉(zhuǎn)移。表2

實施例7用水和表3中所示的原料配制固體組分含量為55％(重量)的噴霧干燥料漿。應(yīng)用加壓式噴嘴，在噴壓2．5MPa下噴射噴霧干燥料漿。噴霧干燥在對流式噴霧干燥塔(直徑3m，塔高10m)中進行，氣流速度為100m3／分鐘，送風(fēng)溫度為150℃，料漿噴霧速度為200kg／Hr。將所得顆粒用篩子去除1410μm或尺寸更大的顆粒，得到水分為4．2％(重量)的酶顆粒。
在流化床(底面積0．19m2，塔高1m)上對0．96kg酶顆粒進行流化和干燥，氣流速度為60m3／Hr，送風(fēng)溫度為60℃，同時以15g／分鐘的速度從粉層上部噴灑200g水，噴灑終止后，干燥顆粒10分鐘，得到酶顆粒聚集體。順便說的是，表3中的“纖維素酶”為特開平6-343461號公報記載的堿性纖維素酶，“蛋白酶”為特開平5-25492號公報記載的堿性蛋白酶k-16。糖類用マルトリッチ(昭和產(chǎn)業(yè)(株)，MR-25)。實施例8應(yīng)用流化床(相同裝置，相同條件)對實施例7的酶顆粒0．96kg進行流化和干燥，同時將40g聚乙二醇(分子量6000)溶解到160g水中，將此水溶液以15g／分鐘的速度從粉層上部噴灑，噴灑終止后，干燥顆粒10分鐘，然后冷卻到常溫得到酶顆粒聚集體。實施例9用流化床(相同裝置及條件)使實施例7的酶顆粒0．96kg流化，同時加熱40g聚乙二醇(分子量6000)至80℃使之融化，以3g／分鐘的速度將融化狀態(tài)的溶液從粉層上部噴灑，噴灑終止后，冷卻顆粒至常溫，得到酶顆粒聚集體。實施例10用水和表3中所示的原料配制固相組分含量為50％(重量)的噴霧干燥料漿，然后進行噴霧干燥，除料漿噴射速度為180kg／Hr外，其余條件與實施例7的相同。然后用篩子除去1410μm或尺寸更大的顆粒，得到水分含量為4．5％(重量)的酶顆粒。
將所得酶顆粒0．95kg在流化床(底面積0．19m2，塔高1m)上進行流化和干燥，氣流速度為60m3／Hr，送風(fēng)溫度為60℃，同時將50g聚乙二醇(分子量6000)溶解到117g水中，將該水溶液以10g／分鐘的速度從粉層下部噴灑，噴灑止了后，干燥顆粒10分鐘，得到酶顆粒聚集體。實施例11用水和表3中所示的原料配制固相組分含量為45％(重量)的噴霧干燥料漿，然后進行噴霧干燥，除料漿噴射速度為160kg／Hr外，其它條件與實施例7的相同。然后用篩子去除1410μm或尺寸更大的顆粒，得到水分為3．4％的酶顆粒。
將所得酶顆粒0．95kg在流化床(底面積0．19m2，塔高1m)上進行流化和干燥，氣流速度為60m3／Hr，送風(fēng)溫度為60℃，同時將50g聚乙二醇(分子量6000)溶解到200g水中，將水溶液以15g／分鐘的速度從粉層上部噴灑，噴灑終止后，干燥顆粒10分鐘，得到酶顆粒聚集體。實施例12用水及表3所示的原料調(diào)制固相組分含量為55％(重量)的噴霧干燥料漿，按實施例7的條件進行噴霧干燥。然后用篩子去除1410μm或尺寸更大的顆粒，得到水分為4．3％的酶顆粒。
用流化床(底面積0．19m2，塔高1m)將所得酶顆粒0．95kg進行流化和干燥，氣流速度為60m3／Hr，送風(fēng)溫度為60℃，同時將50g聚乙二醇(分子量6000)溶解到117g水中，在10g／分鐘的速度下將水溶液從粉層下部噴灑，噴灑終止后，干燥顆粒10分鐘，得到酶顆粒聚集體。表3

*1平均初級粒徑3．0μm*2完全中和品、分子量10000*3完全中和品、分子量20000表4中顯示了實施例7-12中所得酶顆粒聚集體的洗脫率、溶解率、平均粒徑、堆密度、粉塵發(fā)生量、非分級性。本發(fā)明品是快速溶解性、抑制粉塵發(fā)生量、非分級性良好的酶顆粒聚集體。用前述的FT-IR／PAS對這些酶顆粒進行測定，結(jié)果證實所有的酶顆粒中存在局部性結(jié)構(gòu)，即(B)組分大多存在于更靠近顆粒表面而非其內(nèi)部。用FT-IR／PAS對實施例10所得酶顆粒進行測定的結(jié)果如圖3所示。實施例13實施例7中所得酶顆粒聚集到的洗脫率、溶解率、平均粒徑、堆密度、粉塵發(fā)生量、非分級性如表4所示。實施例14實施例10中所得酶顆粒聚集到的洗脫率、溶解率、平均粒徑、堆密度、粉塵發(fā)生量、非分級性如表4所示。比較例2實施例11中所得酶顆粒聚集到的洗脫率、溶解率、平均粒徑、堆密度、粉塵發(fā)生量、非分級性如表4所示。比較例3實施例12中所得酶顆粒聚集到的洗脫率、溶解率、平均粒徑、堆密度、粉塵發(fā)生量、非分級性如表4所示。表4

實施例15按實施例8的組合物配制料漿時，將100份(重量)固相組分中配合0．1份(重量)藍(lán)色1號染料。在與實施例8同樣的條件下對該料漿進行噴霧干燥及凝集處理，獲得均一藍(lán)染的酶顆粒聚集體。所得酶顆粒聚集體的洗脫率、溶解率、平均粒徑、堆密度、粉塵發(fā)生量、非分級性與實施例8中所得酶顆粒聚集體的這些特性幾乎相同。未見到該酶顆粒的沾污能力。此外，將酶顆粒聚集體配合到洗滌劑組合物中檢測其染料轉(zhuǎn)移的情況時，未見到該酶顆粒聚集體的染料轉(zhuǎn)移。
產(chǎn)業(yè)上利用的可能性本發(fā)明提供酶顆粒，它具有快速溶解性、抑制粉塵產(chǎn)生和非分級性效果。本發(fā)明還提供一種酶顆粒，在用染料對酶顆粒進行著色的時候，它能抑制對纖維的沾污力和在洗滌劑顆粒間的染料轉(zhuǎn)移。本發(fā)明還提供酶顆粒聚集體，它具有快速溶解性、粉塵抑制性、非分級性等效果。等同物本領(lǐng)域的技術(shù)人員通過日常的實驗方法就能識別或確認(rèn)許多等同于本說明書中記載的發(fā)明的具體方案的等同物。這些等同物包含在如下面權(quán)利要求中所述的本發(fā)明的范圍內(nèi)。
權(quán)利要求
1．酶顆粒，它包含(A)水不溶性物質(zhì)和／或略水溶性物質(zhì)，(B)水溶性粘合劑及(C)酶，其中(A)組分的含量為45％(重量)或更多，其中酶顆粒的平均粒徑為150～500μm，堆密度為500～1000g／L，并且具有這樣的結(jié)構(gòu)，即上述(B)組分大多，在靠近酶顆粒的表面而非其內(nèi)部。
2．權(quán)利要求1的酶顆粒，其中(B)組分的含量為5-40％(重量)。
3．權(quán)利要求1或2中的酶顆粒，其用染料進行染色。
4．權(quán)利要求3的酶顆粒，其中染料大多在靠近酶顆粒的表面而非其內(nèi)部。
5．權(quán)利要求1或2的酶顆粒的制備方法，包括在基本上不使酶失活的溫度下將料漿進行噴霧干燥而獲得酶顆粒，其中料漿包括(A)水不溶性物質(zhì)和／或略水溶性物質(zhì)、(B)水溶性粘合劑及(C)酶。
6．權(quán)利要求3或4的酶顆粒的制備方法，其包括在基本上不使酶失活的溫度下將料漿進行噴霧干燥而得到酶顆粒，其中料漿包含(A)水不溶性物質(zhì)和／或略水溶性物質(zhì)、(B)水溶性粘合劑、(C)酶及(D)染料。
7．根據(jù)權(quán)利要求5或6的制備方法，其中料漿中固相組分的含量為40～60％(重量)。
8．一種酶顆粒聚集體，其包含酶顆粒，所述酶顆粒包含(A)水不溶性物質(zhì)和／或略水溶性物質(zhì)、(B)水溶性粘合劑及(C)酶，其中酶顆粒具有這樣的構(gòu)造，即上述(B)組分大多存在于靠近其表面而非內(nèi)部。
9．權(quán)利要求8的酶顆粒聚集體，其平均粒徑為150～2000μm。
10．權(quán)利要求8或9的酶顆粒聚集體，其中酶顆粒的平均粒徑為100～500μm。
11．權(quán)利要求8～10任一權(quán)項中的酶顆粒聚集體，其用染料進行染色。
12．權(quán)利要求8-11任一權(quán)項的酶顆粒聚集體，其中酶顆粒用染料進行染色。
13．一種酶顆粒聚集體的制備方法，其包括向酶顆粒中添加水或粘合劑水溶液，使之干燥和／或冷卻而得到酶顆粒聚集體，或者向酶顆粒中添加融化的熱塑性粘合劑，使之冷卻而得到酶顆粒聚集體，其中酶顆粒含有(A)水不溶性物質(zhì)和／或略水溶性物質(zhì)、(B)水溶性粘合劑及(C)酶，并且酶顆粒具有這樣的構(gòu)造，即上述(B)組分大多存在于靠近酶顆粒的表面而非內(nèi)部。
全文摘要
本發(fā)明的目的是提供酶顆粒以及該酶顆粒的制備方法,該酶顆粒具有的性質(zhì)是酶能迅速洗脫出來,無不溶性殘存物,能抑制粉塵的發(fā)生,當(dāng)與其它組分共同配合到洗滌劑中時,在洗滌劑組合物中不易引起顆粒間發(fā)生分級現(xiàn)象。本發(fā)明涉及的酶顆粒,其包含(A)水不溶性物質(zhì)及1或略水溶性物質(zhì)、(B)水溶性粘合劑、及(C)酶,其中(A)組分的含量為45%(重量)或更多,其中酶顆粒的平均粒徑為150～500μm,堆密度為500～1000g/L,且具有(B)組分大多存在于靠近酶顆粒表面而非其內(nèi)部的結(jié)構(gòu)。本發(fā)明還涉及酶顆粒聚集體,它包含的酶顆粒,所述酶顆粒含有(A)水不溶性物質(zhì)和/或略水溶性物質(zhì),(B)水溶性粘合劑,(C)酶,且具有(B)組分大多存在于靠近酶顆粒表面而非內(nèi)部的構(gòu)造。
文檔編號C11D3/386GK1290297SQ99802804
公開日2001年4月4日 申請日期1999年10月8日 優(yōu)先權(quán)日1998年10月9日
發(fā)明者今泉義信, 大堀浩一, 塚原逸朗, 山下博之 申請人:花王株式會社