專(zhuān)利名稱(chēng)：表面活性劑附聚物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及適于配制洗滌產(chǎn)品的表面活性劑附聚物(surfactantagglomerate)。本發(fā)明的附聚物當(dāng)與水接觸時(shí)膠凝的趨勢(shì)降低并且溶解狀況被改善。
背景技術(shù)：
表面活性劑是洗滌劑組合物的重要組份。通?？傻玫降谋砻婊钚詣┰鲜且后w。當(dāng)配制在固體洗滌劑組合物中時(shí)，它們一般是噴到組合物的固體組份上，或以附聚物的形式提供給組合物。附聚物是通過(guò)將液體或膏狀表面活性劑與粉狀載體附聚而得到。附聚物具有這樣的優(yōu)點(diǎn)，它們?cè)试S配制高活性的組合物，因?yàn)樗鼈儼伎偨M合物重量較高量的表面活性劑。表面活性劑附聚物是現(xiàn)有技術(shù)已知的。
表面活性劑附聚物在使用時(shí)遇到的問(wèn)題是它們當(dāng)與水接觸時(shí)具有膠凝的傾向并且它們的溶解狀況差。這兩個(gè)問(wèn)題隨著附聚物活性的增加而趨向增加，并且對(duì)于非離子表面活性劑尤其嚴(yán)重。因此，本發(fā)明目的是提供當(dāng)與水接觸時(shí)膠凝趨勢(shì)降低和在水中有改善的溶解狀況的表面活性劑附聚物。
現(xiàn)已發(fā)現(xiàn)通過(guò)配制包含表面活性劑和載體，還包含與表面活性劑緊密接近的水溶性乙酸鹽的表面活性劑附聚物滿(mǎn)足了上述目的。緊密接近優(yōu)選由下述方法得到將乙酸鹽與表面活性劑或載體混合，然后將它們附聚在一起，或通過(guò)向表面活性劑和載體，以及任選的一部分的乙酸鹽的預(yù)附聚物上噴灑乙酸鹽或另一部分乙酸鹽。
發(fā)明概述本發(fā)明包括一種表面活性劑附聚物，其包含表面活性劑和載體，還包含與表面活性劑緊密接近的水溶性乙酸鹽。本發(fā)明還包括一種包含該附聚物的粒狀或片狀洗滌劑組合物。本發(fā)明還包括制備該附聚物的方法。最后，本發(fā)明包括適于制備附聚物的包含水溶性乙酸鹽的粉狀混合物。
發(fā)明詳述附聚物本發(fā)明的附聚物包含至少三種組份，它們是表面活性劑、載體和水溶性乙酸鹽。
本發(fā)明的附聚物可通過(guò)任何表面活性劑制備，但優(yōu)選用于本發(fā)明的表面活性劑是非離子表面活性劑。
適合的非離子表面活性劑包括由氧化烯基(親水性的)與有機(jī)疏水化合物縮合產(chǎn)生的化合物，所述有機(jī)疏水化合物可以是脂族或烷基芳族性質(zhì)的。與任何特定疏水基縮合的聚氧化烯基的鏈長(zhǎng)可容易地被調(diào)節(jié)，從而得到在親水和疏水部分之間具有所需平衡度的水溶性化合物。
用于本發(fā)明特別優(yōu)選的是非離子表面活性劑，例如烷基酚的聚氧乙烯縮合物，例如具有含約6至約16個(gè)碳原子的、為直鏈或支鏈構(gòu)型的烷基的烷基酚的縮合產(chǎn)物，其中每摩爾烷基酚與約4至約25摩爾環(huán)氧乙烷縮合。
優(yōu)選的非離子表面活性劑是含有8至22個(gè)碳原子的、為直鏈或支鏈構(gòu)型的脂族醇的水溶性縮合產(chǎn)物，其中每摩爾脂族醇與平均多達(dá)約25摩爾的環(huán)氧乙烷縮合。特別優(yōu)選的是具有含約9至約15個(gè)碳原子的烷基的每摩爾醇與約2至約10摩爾環(huán)氧乙烷的縮合產(chǎn)物；和丙二醇與環(huán)氧乙烷的縮合產(chǎn)物。最優(yōu)選的是具有含約12至約15個(gè)碳原子的烷基的每摩爾醇與平均約3摩爾環(huán)氧乙烷的縮合產(chǎn)物。
另一類(lèi)適合的非離子表面活性劑是多羥基脂肪酸酰胺，其可通過(guò)脂肪酸酯和N-烷基多羥基胺反應(yīng)來(lái)制備。用于本發(fā)明優(yōu)選的胺是N-(R1)-CH2(CH2OH)4-CH2-OH，其中R1一般是烷基，例如甲基；優(yōu)選的酯是C12-C20脂肪酸甲酯。
制備多羥基脂肪酸酰胺的方法描述在1992年4月16日公布的WO926073中。該申請(qǐng)描述了在溶劑存在下制備多羥基脂肪酸酰胺。在本發(fā)明高度優(yōu)選的實(shí)施方案中，N-甲基萄糖胺與C12-C20甲酯反應(yīng)。其中還敘述到粒狀洗滌劑組合物的配方師發(fā)現(xiàn)在包括烷氧基化，特別是乙氧基化(EO3-8)C12-C14醇(第15頁(yè)，22-27行)的溶劑存在下，進(jìn)行酰胺化反應(yīng)是適宜的。這可直接得到本發(fā)明優(yōu)選的非離子表面活性劑體系，例如包含N-甲基葡糖酰胺和每分子平均具有3個(gè)乙氧基的C12-C14醇的那些。
可用作本發(fā)明表面活性劑體系的組份的其它非離子表面活性劑包括甘油醚、葡糖酰胺、甘油酰胺、甘油酯、脂肪酸、脂肪酸酯、脂肪酰胺、烷基多葡糖苷、烷基聚二醇醚、聚乙二醇、乙氧基化烷基酚和其混合物。
雖然本發(fā)明優(yōu)選用非離子表面活性劑，優(yōu)選乙氧基化醇或非離子表面活性劑的混合物來(lái)實(shí)施，但也可用以下陰離子或其它的表面活性劑來(lái)實(shí)施。
用于本發(fā)明的適合的陰離子表面活性劑包括-烷基酯磺酸鹽表面活性劑，包括按照“美國(guó)油化學(xué)家學(xué)會(huì)雜志”(“TheJournal of the American Oil Chemists Society”)52(1975)，第323-329頁(yè)的方法用氣態(tài)SO3磺化的直鏈C8-C20羧酸(即脂肪酸)酯。適合的原料包括天然的脂肪類(lèi)物質(zhì)如由牛油、棕櫚油等衍生的物質(zhì)。
特別是對(duì)于洗衣應(yīng)用而言的優(yōu)選的烷基酯磺酸鹽表面活性劑包括具有以下結(jié)構(gòu)式的烷基酯磺酸鹽表面活性劑 其中R3是C8-C20烴基，優(yōu)選烷基，或其組合；R4是C1-C6烴基，優(yōu)選烷基，或其組合；M是陽(yáng)離子，其與烷基酯磺酸根形成水溶性鹽。適合的成鹽陽(yáng)離子包括金屬例如鈉、鉀和鋰，以及取代或未取代的銨陽(yáng)離子例如單乙醇胺、二乙醇胺和三乙醇胺。優(yōu)選R3是C10-C16烷基，R4是甲基、乙基或異丙基。特別優(yōu)選的是其中R3是C14-C16烷基的甲基酯磺酸鹽。
-烷基硫酸鹽表面活性劑是式ROSO3M的水溶性鹽或酸，其中R優(yōu)選是C10-C24烴基，優(yōu)選烷基或具有C10-C20烷基部分的羥烷基，更優(yōu)選C12-C18烷基或羥烷基，M是H或陽(yáng)離子，例如堿金屬陽(yáng)離子(例如鈉、鉀、鋰)，或銨或取代銨(例如甲基、二甲基和三甲基銨陽(yáng)離子和季銨陽(yáng)離子，例如四甲基銨和二甲基哌啶鎓陽(yáng)離子，以及由烷基胺例如乙胺、二乙胺、三乙胺和其混合物衍生的季銨陽(yáng)離子等)。一般對(duì)于較低的洗滌溫度(例如低于約50℃)，優(yōu)選C12-C16烷基鏈，而對(duì)較高的洗滌溫度(例如高于約50℃)，優(yōu)選C16-C18烷基鏈。
-烷基烷氧基化硫酸鹽表面活性劑是式RO(A)mSO3M的水溶性鹽或酸，其中R是未取代的C10-C24烷基或具有C10-C24烷基部分的羥烷基，優(yōu)選C12-C20烷基或羥烷基，更優(yōu)選C12-C18烷基或羥烷基，A是乙氧基或丙氧基單元，m值大于0，一般在約0.5至約6之間，更優(yōu)選在約0.5至約3之間，M是H或陽(yáng)離子，其可以是例如金屬陽(yáng)離子(例如鈉、鉀、鋰、鈣、鎂等)、銨或取代的銨陽(yáng)離子。烷基乙氧基化硫酸鹽以及烷基丙氧基化硫酸鹽是本發(fā)明預(yù)期使用的。取代的銨陽(yáng)離子的具體實(shí)例包括甲基、二甲基、三甲基銨和季銨陽(yáng)離子例如四甲基銨、二甲基哌啶鎓，以及那些由烷醇胺例如乙胺、二乙胺、三乙胺和其混合物衍生的陽(yáng)離子等。例舉的表面活性劑有C12-C18烷基醚(1.0)硫酸鹽，C12-C18烷基醚(2.25)硫酸鹽，C12-C18烷基醚(3.0)硫酸鹽和C12-C18烷基醚(4.0)硫酸鹽，其中陽(yáng)離子平衡離子適宜選自鈉和鉀。
-其它可用于洗滌目的的陰離子表面活性劑也可包括在本發(fā)明洗衣用洗滌組合物中。這些可包括皂的鹽(包括例如鈉、鉀、銨和取代的銨鹽例如單、二和三乙醇胺鹽)、C9-C20直鏈烷基苯磺酸鹽、C8-C22伯或仲烷烴磺酸鹽、C8-C24鏈烯烴磺酸鹽、通過(guò)磺化堿土金屬檸檬酸鹽的熱解產(chǎn)物制得的磺化的多羧酸，例如在英國(guó)專(zhuān)利說(shuō)明書(shū)No.1,082,179中所描述的；C8-C24烷基聚乙二醇醚硫酸鹽(含有多至10摩爾氧乙烯)；甲酯磺酸鹽(MES)；?；视突撬猁}、脂肪油基甘油硫酸鹽、烷基酚氧乙烯醚硫酸鹽、石蠟烴磺酸鹽、烷基磷酸鹽、羥乙磺酸鹽例如?；u乙磺酸鹽、N-?；；撬猁}、烷基琥珀酰胺酸鹽和磺基琥珀酸鹽、磺基琥珀酸單酯(特別是飽和和不飽和的C12-C18單酯)和磺基琥珀酸二酯(特別是飽和和不飽和的C6-C14二酯)、酰基肌氨酸鹽、烷基多糖的硫酸鹽例如烷基多葡萄糖苷硫酸鹽、支鏈的伯烷基硫酸鹽、烷基聚乙氧基羧酸鹽例如那些具有式RO(CH2CH2O)kCH2COO-M+的鹽，其中R是C8-C22烷基，k為0至10的整數(shù)，M是形成可溶性鹽的陽(yáng)離子。樹(shù)脂酸和氫化樹(shù)脂酸也是適用的，例如松香、氫化松香，以及存在于松漿油(tall oil)或由松漿油衍生的樹(shù)脂酸和氫化樹(shù)脂酸中。其它例子在“表面活性劑和洗滌劑”(第Ⅰ和Ⅱ卷，由Schwartz,Perry及Berch編著)中給出。各種這樣的表面活性劑也一般性地公開(kāi)在1975年12月30日授予Laughlin等人的美國(guó)專(zhuān)利US3,929,678，第23欄58行-29欄23行中(本文引用作參考)。
本發(fā)明附聚物還可含有陽(yáng)離子表面活性劑、兩性表面活性劑、兩性離子表面活性劑和半極性表面活性劑。
-適合用于本發(fā)明洗衣用洗滌劑組合物中的陽(yáng)離子去污表面活性劑是那些具有一個(gè)長(zhǎng)鏈烴基的表面活性劑。這種陽(yáng)離子型表面活性劑的實(shí)例包括銨鹽表面活性劑，例如烷基二甲基鹵化銨，以及具有下式的那些表面活性劑 [R4(OR3)y]2R5N+X-其中R2是在其烷基鏈中含有約8至約18個(gè)碳原子的烷基或烷基芐基，每個(gè)R3選自-CH2CH2-、-CH2CH(CH3)-、-CH2CH(CH2OH)-、-CH2CH2CH2-和其混合物；每個(gè)R4選自C1-C4烷基、C1-C4羥烷基、通過(guò)連接兩個(gè)R4基團(tuán)形成的芐基環(huán)結(jié)構(gòu)、-CH2COH-CHOHCOR6CHOHCH2OH，其中R6是分子量小于約1000的任何己糖或己糖聚合物，以及氫(當(dāng)y不為0時(shí))；R5是同R4相同的基團(tuán)，或者是烷基鏈，其中R2加R5的碳原子總數(shù)不多于約18個(gè)；每個(gè)y是0至約10，并且y值總和為0至約15；X是任何一種相容的陰離子。
本發(fā)明有用的其它陽(yáng)離子表面活性劑還描述在1980年10月14日授權(quán)的Cambre的美國(guó)專(zhuān)利US4,228,044中，其在本文引用作參考。
-兩性表面活性劑也適用于本發(fā)明附聚物中。這些表面活性劑可廣義地被描述為仲胺或叔胺的脂肪族衍生物，或者雜環(huán)仲胺或叔胺的脂肪族衍生物，其中脂族基可以是直鏈或支鏈的。一個(gè)脂族取代基含有至少約8個(gè)碳原子，典型地含有約8至約18個(gè)碳原子，并且至少還有一個(gè)脂族取代基含有增溶水的陰離子基團(tuán)，例如羧基、磺酸根、硫酸根。參見(jiàn)1975年12月30日授權(quán)的Laughlin等的美國(guó)專(zhuān)利US3,929,678，第19欄18-35行(本文引用作參考)有關(guān)兩性表面活性劑的實(shí)例。
-兩性離子表面活性劑也適用于本發(fā)明附聚物中。這些表面活性劑可廣義地被描述為仲或叔胺的衍生物、雜環(huán)仲或叔胺的衍生物，或季銨、季磷鎓或叔锍化合物的衍生物。參見(jiàn)1975年12月30日授權(quán)的Laughlin等的美國(guó)專(zhuān)利US3,929,678，第19欄38行至22欄48行(本文引用作參考)有關(guān)兩性離子表面活性劑的實(shí)例。
-半極性非離子表面活性劑是特殊的一類(lèi)非離子表面活性劑，其包括水溶性氧化胺，其包含一個(gè)約10至約18個(gè)碳原子的烷基部分和2個(gè)選自含有約1至約3個(gè)碳原子的烷基和羥烷基部分的基團(tuán)；水溶性氧化膦，其包含一個(gè)約10至約18碳原子的烷基部分和2個(gè)選自含有約1至約3個(gè)碳原子的烷基和羥烷基部分的基團(tuán)。
半極性非離子洗滌表面活性劑包括具有下式的氧化胺表面活性劑 其中R3是含有約8至約22個(gè)碳原子的烷基、羥烷基或烷基苯基、或它們的混合物；R4是含有約2至約3個(gè)碳原子的亞烷基或羥亞烷基或它們的混合物；x為0至約3；每個(gè)R5是含有約1至約3個(gè)碳原子的烷基或羥烷基或含有約l至約3個(gè)氧乙烯基的聚氧乙烯基。R5基團(tuán)可彼此連接，例如通過(guò)氧或氮原子連接形成環(huán)狀結(jié)構(gòu)。
氧化胺表面活性劑特別是包括C10-C18烷基二蓋基氧化胺和C8-C12烷氧基乙基二羥乙基氧化胺。
上述表面活性劑需要與粉狀的載體附聚。粘性的表面活性劑體系與細(xì)分散的粉末載體接觸使得粉末粘結(jié)在一起(即附聚)。得到的是一般具有250-1200微米粒度分布并具有堆密度至少650g/l的顆粒組合物。進(jìn)行附聚的適合混合器是本領(lǐng)域普通技術(shù)人員公知的。可選擇任何適合的載體作為以下所列的組份之一或其混合物，它們適宜以粉狀操作。適合的材料包括沸石、膨潤(rùn)土、碳酸鹽、二氧化硅、硅酸鹽、硫酸鹽、磷酸鹽、檸檬酸鹽和檸檬酸。
本發(fā)明附聚物還需要使用水溶性乙酸鹽。商業(yè)上可得到多種這樣的乙酸鹽并可用于本發(fā)明中，包括乙酸鈉、乙酸銨、乙酸鈣、乙酸鉀、乙酸銣和乙酸鎂。還可使用不同鹽的混合物。不希望乙酸鹽引入附聚物中任何形式的水，所以乙酸鹽優(yōu)選的形式是無(wú)水形式。無(wú)水乙酸鈉可從Verdugt商購(gòu)。
乙酸鹽還具有的優(yōu)點(diǎn)是可得到不同的顆粒。對(duì)于本發(fā)明目的和為了保證乙酸鹽處于與表面活性劑可能的最緊密接近狀態(tài)，最好使用非常細(xì)的乙酸鹽粉末，優(yōu)選平均粒度低于150微米，優(yōu)選低于100微米，更優(yōu)選低于50微米的粉末。
使用乙酸鹽，特別是其無(wú)水形式，所遇到的特殊問(wèn)題是它們是吸濕物質(zhì)，因此有強(qiáng)的結(jié)塊趨向，甚至當(dāng)包入防潮的包裝中時(shí)也是如此。對(duì)于本發(fā)明優(yōu)選使用的細(xì)材料，此問(wèn)題特別嚴(yán)重?，F(xiàn)發(fā)現(xiàn)當(dāng)乙酸鹽與硅鋁酸鹽，還稱(chēng)為沸石，特別是過(guò)干的沸石混合時(shí)，可消除或降低乙酸鹽結(jié)塊的趨向。結(jié)果得到適于制備本發(fā)明附聚物的水溶性乙酸鹽和沸石的粉狀混合物。該粉狀混合物改善了流動(dòng)性，對(duì)乙酸鹽的溶解狀況沒(méi)有明顯的負(fù)面影響。該粉狀混合物可包含1％-30％重量的沸石和余量的乙酸鹽的混合物。一般，1％-10％沸石就足以得到所需的結(jié)果。這兩種材料可用任何適合的設(shè)備混合在一起，優(yōu)選在10-50℃，優(yōu)選15-30℃下混合這兩種組份。事實(shí)上，使用這樣較低的溫度抑制或降低了吸收水份。
用于本發(fā)明適合的沸石類(lèi)是沸石，具有下式的結(jié)晶硅鋁酸鹽離子交換材料Naz[(AlO2)z.(SiO2)y]·xH2O其中z和y至少為約6,z與y的摩爾比為約1.0-0.4,z為約10-264。本發(fā)明有用的無(wú)定形水合硅鋁酸鹽材料具有以下經(jīng)驗(yàn)式Mz(zAlO2·ySiO2)其中M是鈉、鉀、銨或取代的銨，z為約0.5-2,y為1，所述材料具有的鎂離子交換能力為至少約50毫克當(dāng)量CaCO3硬度/克無(wú)水硅鋁酸鹽。
結(jié)晶硅鋁酸鹽離子交換材料特征還在于粒度直徑為約0.1-10微米。無(wú)定形材料通常較小，例如粒度直徑低于約0.01微米。優(yōu)選的離子交換材料的粒度直徑為約0.2-4微米。本文的術(shù)語(yǔ)“粒度直徑”表示用常規(guī)分析技術(shù)，例如應(yīng)用掃描電子顯微鏡的顯微鏡測(cè)定法來(lái)確定的按給定離子交換材料的重量計(jì)的平均粒度直徑。本發(fā)明的結(jié)晶硅鋁酸鹽離子交換材料通常特征還在于它們的鈣離子交換能力，其至少為約200mg當(dāng)量CaCO3水硬度/g硅鋁酸鹽，基于無(wú)水物來(lái)計(jì)算，通常在約300mg當(dāng)量/克至約352mg當(dāng)量/克范圍內(nèi)。本發(fā)明的硅鋁酸鹽離子交換材料特征還在于它們的鈣離子交換速度，其至少為約2格令(grains)Ca++/加侖/分鐘/克/加侖硅鋁酸鹽(無(wú)水)，一般在約2格令/加侖/分鐘/克/加侖至約6格令/加侖/分鐘/克/加侖范圍內(nèi)，這是基于鈣離子的硬度。作為助洗劑用途，最佳的硅鋁酸鹽的鈣離子交換速度至少為約4格令/加侖/分鐘/克/加侖。
無(wú)定形硅鋁酸鹽離子交換材料通常具有的Mg++交換能力至少為約50mg當(dāng)量CaCO3/g(12mgMg++/g),Mg++交換速度為至少約1格今/加侖/分鐘/克/加侖。無(wú)定形材料當(dāng)用Cu輻射測(cè)定時(shí)(1.54埃單位)，沒(méi)有顯示可觀(guān)察到的衍射圖形。
本發(fā)明實(shí)施中有用的硅鋁酸鹽離子交換材料是可商購(gòu)的。本發(fā)明有用的硅鋁酸鹽可以是結(jié)晶或無(wú)定形結(jié)構(gòu)，并且可以是天然產(chǎn)生的硅鋁酸鹽或合成得到的。制備硅鋁酸鹽離子交換材料的方法公開(kāi)在1976年10月12日授權(quán)的Krummel等的美國(guó)專(zhuān)利3985669中，其在本文引用作參考。本發(fā)明有用的優(yōu)選的合成結(jié)晶硅鋁酸鹽離子交換材料可以名稱(chēng)Zeolite A、Zeolite B和Zeolite X購(gòu)得。在特別優(yōu)選的實(shí)施方案中，結(jié)晶硅鋁酸鹽離子交換材料具有式
Na12[(AlO2)12(SiO2)12]·xH2O其中x為約20至約30，特別是約27，粒度一般低于約5微米。
本發(fā)明附聚物可包含多種任選的組份。特別優(yōu)選的任選組份是水溶性陽(yáng)離子化合物。可用于洗滌組合物中的本發(fā)明水溶性陽(yáng)離子化合物包括下文詳細(xì)說(shuō)明的乙氧基化陽(yáng)離子單胺、乙氧基化陽(yáng)離子二胺和乙氧基化陽(yáng)離子聚胺。
-適合的水溶性陽(yáng)離子化合物包括選自以下的化合物(1)具有下式的乙氧基化陽(yáng)離子單胺 (2)具有下式的乙氧基化陽(yáng)離子二胺 或 其中M1是N+或N基團(tuán)；每個(gè)M2是N+或N基團(tuán)，至少一個(gè)M2是N+基團(tuán)。
(3)具有下式的乙氧基化陽(yáng)離子聚胺
(4)乙氧基化陽(yáng)離子聚合物，其包含聚合物骨架、至少2個(gè)M基團(tuán)和至少一個(gè)L-X基團(tuán)，其中M是與骨架連接或與骨架成為一整體的陽(yáng)離子基團(tuán)并含有N+正電荷中心；L連接M和X或?qū)⒒鶊F(tuán)X連接到聚合物骨架上；和(5)它們的混合物；其中A1是 或-O-,R是H或C1-C4烷基或羥烷基，R1是C2-C12亞烷基、羥基亞烷基、亞鏈烯基、亞芳基或亞烷芳基，或具有2至約20個(gè)氧化烯單元的C2-C3氧化烯鏈段，條件是不形成O-N鍵；每個(gè)R2是C1-C4烷基或羥烷基，鏈段-L-X或兩個(gè)R2結(jié)合形成-(CH2)r-A2-(CH2)s-，其中A2是-O-或-CH2-,r是1或2,s是1或2,r+s是3或4；每個(gè)R3是C1-C8烷基或羥烷基、芐基、鏈段L-X，或兩個(gè)R3或一個(gè)R2和一個(gè)R3結(jié)合形成鏈段-(CH2)r-A2-(CH2)s-；R4是具有p取代部位的取代的C3-C12烷基、羥烷基、鏈烯基、芳基或烷芳基；R5是C1-C12亞烷基、羥基亞烷基、亞鏈烯基、亞芳基或亞烷芳基，或具有2至約20個(gè)氧化烯單元的C2-C3氧化烯鏈段，條件是不形成O-O或O-N鍵；X是選自H、C1-C4烷基或羥烷基酯或醚基團(tuán)和它們的混合物的非離子基團(tuán)；L是含有聚氧化烯鏈段-[(R6O)m(CH2CH2O)n]-的親水鏈；其中R6是C3-C4亞烷基或羥基亞烷基，m和n是使得鏈段-(CH2CH2O)n-占所說(shuō)的聚氧化烯鏈段至少約50％的數(shù)值；當(dāng)M2是N+時(shí)，d是1，當(dāng)M2是N時(shí)，d是0；對(duì)于所述的陽(yáng)離子單胺，n至少為約12；對(duì)于所述的陽(yáng)離子二胺，n至少為約6，和對(duì)于所說(shuō)的陽(yáng)離子聚胺和陽(yáng)離子聚合物，n至少為約3；p是3-8；q是1或0；t是1或0，條件是當(dāng)q是1時(shí)，t是1。
在上述陽(yáng)離子胺的式中，R1可以是支鏈(例如 或最優(yōu)選直鏈(例如-CH2CH2-,-CH2CH2CH2-、-CH2CH-)亞烷基、羥基亞烷基、亞鏈烯基、亞烷芳基或氧亞烷基。對(duì)于乙氧基化陽(yáng)離子二胺，R1優(yōu)選是C2-C6亞烷基。每個(gè)R2優(yōu)選是甲基或鏈段-L-X；每個(gè)R3優(yōu)選是C1-C4烷基或羥烷基，最優(yōu)選甲基。
N+基團(tuán)的正電荷被適當(dāng)數(shù)目的平衡陰離子抵消。適合的平衡陰離子包括Cl-、Br-、SO3-2、SO4-2、PO4-2、MeOSO3-等。特別優(yōu)選的平衡陰離子是Cl-和Br-。
X可以是非離子基團(tuán)，其選自氫(H)、C1-C4烷基或羥烷基酯或醚基團(tuán)，或它們的混合物。優(yōu)選的酯或醚分別是乙酸酯和甲基醚。特別優(yōu)選的非離子基團(tuán)是H和甲基醚。
在上式中，親水鏈L通常完全由聚氧化烯鏈段-[(R6O)m(CH2CH2O)n-]組成。該聚氧化烯鏈段的-(R6O)m-和-(CH2CH2O)n-可以混合在一起或優(yōu)選形成-(R6O)m-和-(CH2CH2O)n-鏈段的嵌段物。R6優(yōu)選是C3H6(亞丙基)；m優(yōu)選是0至約5，最優(yōu)選是0，即該聚氧化烯鏈段完全由鏈段-(CH2CH2O)n-組成。鏈段-(CH2CH2O)n-優(yōu)選占聚氧化烯鏈段的至少約85％重量，最優(yōu)選100％重量(m是0)。
在上式中，對(duì)于陽(yáng)離子二胺和聚胺，M1和各M2優(yōu)選是N+基團(tuán)。
優(yōu)選的乙氧基化陽(yáng)離子單胺和二胺具有下式 其中X和n定義同上，a是0-4(例如亞乙基、亞丙基、六亞甲基)，b是1或0。對(duì)于優(yōu)選的陽(yáng)離子單胺(b=0),n優(yōu)選至少為約12，一般在約15-35范圍。對(duì)于優(yōu)選的陽(yáng)離子二胺(b=1),n至少為約12，一般在約12-42范圍。
在上式的乙氧基化陽(yáng)離子聚胺中，R4(直鏈、支鏈或環(huán)狀)優(yōu)選是取代的C3-C6烷基、羥烷基或芳基；A1優(yōu)選 n優(yōu)選至少約12，一般在約12-42范圍；p優(yōu)選是3-6。當(dāng)R4是取代的芳基或烷芳基時(shí)，q優(yōu)選是1,R5優(yōu)選是C2-C3亞烷基。
當(dāng)R4是取代的烷基、羥烷基或鏈烯基和當(dāng)q是0時(shí)，R5優(yōu)選是C2-C3氧化烯鏈段；當(dāng)q是1,R5優(yōu)選是C2-C3亞烷基。
這些乙氧基化陽(yáng)離子聚胺可衍生自聚氨基酰胺，例如 或 這些乙氧基化陽(yáng)離子聚胺還可衍生自聚氨基氧化丙烯衍生物，例如 其中各c的數(shù)值為2至約20。
制備陽(yáng)離子胺的方法A．方法1本發(fā)明陽(yáng)離子胺可根據(jù)以下路線(xiàn)制備 下文描述了這樣的一種陽(yáng)離子胺的合成實(shí)施例1步驟1乙氧基化反應(yīng)將N-2-羥乙基嗎啉(0.8摩爾)放到裝有機(jī)械攪拌器、冷凝器、氬氣入口、環(huán)氧乙烷噴灑器和內(nèi)部溫度計(jì)的燒瓶中。在用氨氣吹掃后，向燒瓶中加入NaH(0.2摩爾)。攪拌該反應(yīng)混合物直至NaH反應(yīng)。然后在劇烈攪拌下加入環(huán)氧乙烷，同時(shí)保持溫度在約80℃至約120℃。當(dāng)乙氧基化化合物的乙氧基化度為約11時(shí)，停止反應(yīng)。
步驟2季銨化反應(yīng)將步驟1的乙氧基化化合物(0.03摩爾)與1,6-二溴己烷(0.015摩爾)混合。將反應(yīng)混合物混合、密封在大口瓶中并加熱至80℃，經(jīng)10天，得到粗的季銨化的1,6-二[(-N-嗎啉代聚乙氧基化物(11))]己烷二溴化物。
B．方法2本發(fā)明的乙氧基化陽(yáng)離子胺還可用標(biāo)準(zhǔn)的乙氧基化和季銨化胺的方法來(lái)制備。優(yōu)選初始的步驟是在每個(gè)活性部位縮合足夠的環(huán)氧乙烷，得到2-羥乙基(羥乙基化)。用2-羥乙基胺作為起始原料可省略該初始步驟。然后將適當(dāng)量的環(huán)氧乙烷與這些2-羥乙基胺縮合，使用堿金屬(例如鈉、鉀)或其氫化物或其氫氧化物作為催化劑，得到相應(yīng)的乙氧基化胺。每個(gè)活性部位的總乙氧基化度可根據(jù)下式確定乙氧基化度=E/(A×R)其中E是被縮合的環(huán)氧乙烷的總摩爾數(shù)(包括羥乙基化)，A是原料胺的摩爾數(shù)，R是原料胺的活性部位的數(shù)目(對(duì)于單胺，一般是3，對(duì)于二胺是4，和對(duì)于聚胺是2×p。然后該乙氧基化胺可用烷基鹵化物例如溴代甲烷季銨化，制得乙氧基化陽(yáng)離子胺。
用該方法合成本發(fā)明乙氧基化陽(yáng)離子胺的代表例如下實(shí)施例2a步驟1乙氧基化反應(yīng)將1,6-六亞甲基二胺(100g,0.86摩爾)放到燒瓶中并在氬氣下加熱至85℃。將環(huán)氧乙烷(EO)鼓泡入燒瓶中。經(jīng)過(guò)約7.5小時(shí)，反應(yīng)溫度逐漸上升至120℃，然后短暫地上升至158℃，冷卻回100℃。H-NMR表明此時(shí)摻入約4摩爾EO。
加入鈉球粒(1.24g,0.05摩爾)并攪拌反應(yīng)過(guò)夜，之后鈉被消耗?；謴?fù)添加EO，反應(yīng)溫度上升至120℃。約3小時(shí)后，H-NMR表明每摩爾二胺摻入約10摩爾EO。加入另一部分鈉球粒(3.6g,0.15摩爾)，繼續(xù)乙氧基化反應(yīng)。允許溫度上升至125-130℃。繼續(xù)乙氧基化反應(yīng)約22小時(shí)。當(dāng)每摩爾二胺已接受約96摩爾EO時(shí)，終止反應(yīng)，得到總乙氧基化度為約24。
步驟2季銨化反應(yīng)將步驟1的一部分乙氧基化二胺(25g,0.0057摩爾)通過(guò)首先溶解到含少量NaOH的甲醇(100ml)中而被季銨化。使用干冰冷凝器，加入過(guò)量溴代甲烷。允許反應(yīng)混合物放置過(guò)夜，之后pH降低至約4。加入在甲醇中的NaOH，將pH升至約9。通過(guò)汽提出甲醇和保留溴代甲烷來(lái)分離季銨化合物。得到的潮濕物質(zhì)用幾部分二氯甲烷洗滌。過(guò)濾合并的二氯甲烷洗滌物，除去固體并汽提得到27.5g在室溫下固化的黃色油體。該油體含有乙氧基化季銨化二胺。
實(shí)施例2b步驟1乙氧基化反應(yīng)用0.5g(0.0125摩爾)在礦物油中的60％NaH催化干燥后的三乙醇胺(TEA)(16.01g,0.107摩爾)。然后在150-170℃，大氣壓下攪拌加入環(huán)氧乙烷(EO)。23小時(shí)后，加入36.86g(8.38摩爾)EO，得到計(jì)算的總乙氧基化度為26.1。該乙氧基化的TEA(PEI17)是淡褐色蠟狀固體。
步驟2季銨化反應(yīng)將步驟1的一部分乙氧基化TEA(31.68g,0.0088摩爾)溶解到H2O中，得到約50％溶液。該溶液在磁力攪拌下被加熱至60-70℃。吹掃溴代甲烷氣體8小時(shí)經(jīng)過(guò)反應(yīng)器，按需要添加碳酸氫鈉，保持pH為7或更大。季銨化后，滲析該溶液3小時(shí)，除去鹽。然后稀釋該溶液，得到10％略渾濁的金色水溶液，其含有乙氧基化的季銨化TEA。
陽(yáng)離子聚合物本發(fā)明的水溶性陽(yáng)離子聚合物包含聚合物骨架、至少2個(gè)M基團(tuán)和至少一個(gè)L-X基團(tuán)，其中M是與骨架連接或與骨架成為一整體的陽(yáng)離子基團(tuán)；X是非離子基團(tuán)，選自H、C1-C4烷基或羥烷基酯或醚基團(tuán)，和它們的混合物；L是連接M和X或?qū)連接到聚合物骨架上的親水鏈。
這里所說(shuō)的術(shù)語(yǔ)“聚合物骨架”是指聚合部分，其中基團(tuán)M和L-X連接到其上或與其成為一整體。在該術(shù)語(yǔ)中包括低聚物骨架(2-4個(gè)單元)，和真正的聚合物骨架(5或更多個(gè)單元)。
這里所說(shuō)的術(shù)語(yǔ)“連接到”意思是該基團(tuán)掛在聚合物骨架上，其實(shí)例由以下的一般結(jié)構(gòu)式A和B表示
這里所說(shuō)的術(shù)語(yǔ)“成為一整體”意思是該基團(tuán)構(gòu)成聚合物骨架的一部分，其實(shí)例由以下的一般結(jié)構(gòu)式C和D表示 可使用任何聚合物骨架，只要形成的陽(yáng)離子聚合物是水溶性的并具有去土垢/抗再沉積性質(zhì)即可。適合的聚合物骨架可得自聚氨酯、聚酯、聚醚、聚酰胺、聚酰亞胺等、聚丙烯酸酯、聚丙烯酰胺、聚乙烯基醚、聚乙烯、聚丙烯和類(lèi)似的聚烯烴、聚苯乙烯和類(lèi)似的聚亞烷芳基、聚亞烷基胺、聚亞烷基亞胺、聚乙烯基胺、聚烯丙胺、聚二烯丙基胺、聚乙烯基吡啶、聚氨基三唑、聚乙烯醇、氨基聚1,3-亞脲基和它們的混合物。
M可以是任何相容的陽(yáng)離子基團(tuán)，其包括N+(四價(jià))，帶正電荷的中心。該四價(jià)帶正電荷的中心可由以下一般結(jié)構(gòu)E和F表示 特別優(yōu)選的M基團(tuán)是含有由一般結(jié)構(gòu)E表示的四價(jià)中心的那些基團(tuán)。該陽(yáng)離子基團(tuán)的位置優(yōu)選接近或與聚合物骨架成為一整體。
N+中心的正電荷被適當(dāng)數(shù)目的平衡陰離子抵消。適合的平衡陰離子包括Cl-、Br-、SO32-、SO42-、PO42-、MeOSO3-等。特別優(yōu)選的平衡陰離子是Cl-和Br-。
X可以是非離子基團(tuán)，選自氫(H)、C1-C4烷基或羥烷基酯或醚基團(tuán)，和它們的混合物。優(yōu)選的酯或醚基團(tuán)分別是乙酸酯和甲基醚。特別優(yōu)選的非離子基團(tuán)是H和甲基醚。
本發(fā)明的陽(yáng)離子聚合物的陽(yáng)離子基團(tuán)M與非離子基團(tuán)X的比例一般為約1∶1-1∶2。但，例如通過(guò)適當(dāng)共聚陽(yáng)離子、非離子(即含有基團(tuán)L-X)和混合的陽(yáng)離子/非離子單體，陽(yáng)離子基團(tuán)M與非離子基團(tuán)X的比例可以變化。M與X基團(tuán)的比例通?？稍诩s2∶1-1∶10范圍。在優(yōu)選的陽(yáng)離子聚合物中，該比例為約1∶1-1∶5。由這種共聚得到的聚合物一般是無(wú)規(guī)則的，即陽(yáng)離子、非離子和混合的陽(yáng)離子/非離子單體按非重復(fù)序列共聚。
含有M和L-X基團(tuán)的單元可占本發(fā)明陽(yáng)離子聚合物的100％。但，也允許在聚合物中包括其它單元(優(yōu)選非離子的)。其它單元的實(shí)例包括丙烯酰胺、乙烯基醚和含有非季銨化的叔胺基團(tuán)(M1)(含有N中心)的那些單元。這些其它的單元可占聚合物的0％-約90％(占聚合物約10％-100％的單元是含M和L-X基團(tuán)的單元，包括M1-L-X基團(tuán))。通常，這些其它的單元占聚合物的0％-約50％(占聚合物的約50％-100％的單元是含M和L-X基團(tuán)的單元)。
各M和L-X基團(tuán)的數(shù)目通常在約2-200。典型地，各M和L-X基團(tuán)的數(shù)目在約3-100。優(yōu)選各M和L-X基團(tuán)的數(shù)目在約3-40。
除了為連接M和X或連接聚合物骨架的鏈段外，親水鏈L通常完全由聚氧化烯鏈段-[(R’O)m(CH2CH2O)n]-組成。該聚氧化烯鏈段的-(R’O)m-和-(CH2CH2O)n-可混合在一起，或優(yōu)選形成-(R’O)m-和-(CH2CH2O)m-鏈段的嵌段物。R’優(yōu)選是C3H6(亞丙基)；m優(yōu)選是0-約5，最優(yōu)選是0；即該聚氧化烯鏈段完全由-(CH2CH2O)n-鏈段組成。鏈段-(CH2CH2O)n-優(yōu)選占聚氧化烯鏈段的至少約85％，最優(yōu)選100％重量(m是0)。對(duì)于-(CH2CH2O)n-鏈段，n通常為約3-約100。優(yōu)選n是約12-約42。
多個(gè)(2或更多個(gè))鏈段-L-X還可連在一起和連接到基團(tuán)M上或聚合物骨架上，其實(shí)例由以下的一般結(jié)構(gòu)G和H表示
例如，通過(guò)將縮水甘油與基團(tuán)M或與聚合物骨架反應(yīng)并乙氧基化后續(xù)形成的羥基可得到例如G和H的結(jié)構(gòu)。
本發(fā)明陽(yáng)離子聚合物的代表類(lèi)型如下A．聚氨酯、聚酯、聚醚、聚酰胺或類(lèi)似聚合物一類(lèi)適合的陽(yáng)離子聚合物得自聚氨酯、聚酯、聚醚、聚酰胺等。這些聚合物包含選自具有式Ⅰ、Ⅱ和Ⅲ的單元 其中A1是
x是0或1；R是H或C1-C4烷基或羥烷基；R1是C2-C12亞烷基、羥基亞烷基、亞鏈烯基、環(huán)狀亞烷基、亞芳基或亞烷芳基、或具有2-約20個(gè)氧化烯單元的C2-C3氧化烯鏈段，條件是當(dāng)x是1時(shí)，不與A1形成O-O或O-N鍵；R2是-R5，除了當(dāng)A1是 或是-(OR8)y-或-OR5-，條件是不與A1形成O-O或O-N鍵，和R3是-R5-，除了當(dāng)A1是 或是-(R8O)y-或-R5O-，條件是不與A1形成O-O或O-N鍵；當(dāng)x是0時(shí)，R2是 或 并且R3是-R5-；R4是C1-C4烷基或羥烷基，或鏈段-(R5)k-[(C3H6O)m(CH2CH2O)n]-X；R5是C1-C12亞烷基、羥基亞烷基、亞鏈烯基、亞芳基或亞烷芳基；各R6是C1-C4烷基或羥烷基，或鏈段-(CH2)r-A2-(CH2)s-，其中A2是-O-或-CH2-；R7是H或R4；R8是C2-C3亞烷基或羥基亞烷基；X是H, -R9或其混合物，其中R9是C1-C4烷基或羥烷基；k是0或1；m和n是使得-(CH2CH2O)n-鏈段占-[(C3H6O)m(CH2CH2O)n]-鏈段至少約85％的數(shù)值；m是0-約5；n是至少約3；r是1或2,s是1或2,r+s是3或4；y是2-約20；u、v和w為使得存在至少2個(gè)N+中心和至少2個(gè)X基團(tuán)的數(shù)值。在上式中，A1優(yōu)選是 或 A2優(yōu)選是-O-；x優(yōu)選是1；R優(yōu)選是H。R1可以是直鏈的(例如 )或支鏈的(例如 )亞烷基、羥基亞烷基、亞鏈烯基、環(huán)狀亞烷基、亞烷芳基或氧化烯基；當(dāng)R1是C2-C3氧化烯鏈段時(shí)，氧化烯單元的數(shù)目?jī)?yōu)選是約2-12；R1優(yōu)選是C2-C6亞烷基或亞苯基，最優(yōu)選是C2-C6亞烷基(例如亞乙基、亞丙基、六亞甲基)。R2優(yōu)選是-OR5-或-(R8O)y-；R3優(yōu)選是-R5O-或-(OR8)y-；R4和R6優(yōu)選是甲基。如R1一樣、R5可以是直鏈或支鏈的，優(yōu)選是C2-C3亞烷基；R7優(yōu)選是H或C1-C3烷基；R8優(yōu)選是亞乙基；R9優(yōu)選是甲基；X優(yōu)選是H或甲基；k優(yōu)選是0；m優(yōu)選是0,r和s各優(yōu)選是2；y優(yōu)選是2-約12。
在上式中，當(dāng)中心N+和X基團(tuán)的數(shù)目是2或3時(shí)，n優(yōu)選是至少約6；n最優(yōu)選是至少約12,u+v+w的所有范圍值一般在約12-42范圍。對(duì)于均聚物(v和w是0),u優(yōu)選是約3-40，最優(yōu)選約3-20。對(duì)于無(wú)規(guī)共聚物(u是至少1或優(yōu)選為0),v和w各優(yōu)選是約3-40。
B．聚丙烯酸酯、聚丙烯酰胺、聚乙烯基醚或類(lèi)似的聚合物另一類(lèi)適合的陽(yáng)離子聚合物得自聚丙烯酸酯，聚丙烯酰胺、聚乙烯基醚等。這些聚合物包含選自具有式Ⅳ、Ⅴ和Ⅵ的那些 其中A1是 或 R是H或C1-C4烷基或羥烷基；R1是取代的C2-C12亞烷基、羥基亞烷基、亞鏈烯基、亞芳基或亞烷芳基、或C2-C3氧化烯；各R2是C1-C12亞烷基、羥基亞烷基、亞鏈烯基、亞芳基或亞烷芳基；各R3是C1-C4烷基或羥烷基，或鏈段-(R2)k-[(C3H6O)m(CH2CH2O)n]-X，或結(jié)合形成-(CH2)r-A2-(CH2)s-，其中A2是-O-或-CH2-；各R4是C1-C4烷基或羥烷基，或兩個(gè)R4結(jié)合形成-(CH2)r-A2-(CH2)s-鏈段；X是H， -R5或其混合物，其中R5是C1-C4烷基或羥烷基；j是1或0；k是1或0；m和n是使得-(CH2CH2O)n-鏈段占-[(C3H6O)m(CH2CH2O)n]-鏈段至少約85％的數(shù)值；m是0-約5；n是至少約3；r是1或2,s是1或2，和r+s是3或4；u、v和w是使得存在至少2個(gè)N+中心和至少2個(gè)X基團(tuán)的數(shù)值。在上式中，A1優(yōu)選是 或-O-；A2優(yōu)選是-O-；R優(yōu)選是H。R1可以是直鏈的(例如 或支鏈的(例如 取代的亞烷基、羥基亞烷基、亞鏈烯基、亞烷芳基或氧化烯；R1優(yōu)選是取代的C2-C6亞烷基或取代的C2-C3氧化烯，最優(yōu)選 或 各R2優(yōu)選是C2-C3亞烷基，各R3和R4優(yōu)選是甲基；R5優(yōu)選是甲基；X優(yōu)選選是H或甲基；j優(yōu)選是1；k優(yōu)選是0；m優(yōu)選是0；r和s各優(yōu)選是2。
在上式中，n、u、v和w可根據(jù)聚氨酯和類(lèi)似聚合物中的n、u、v和w變化。
C．聚亞烷基胺、聚亞烷基亞胺或類(lèi)似的聚合物。
另一類(lèi)適合的陽(yáng)離子聚合物得自聚亞烷基胺、聚亞烷基亞胺等。這些聚合物包含選自具有式Ⅶ、Ⅷ和Ⅸ的單元 其中R1是C2-C12亞烷基、羥基亞烷基、亞鏈烯基、環(huán)狀亞烷基、亞芳基或亞烷芳基、或具有2-約20個(gè)氧化烯單元的C2-C3氧化烯鏈段，條件是不形成O-N鍵；各R2是C1-C4烷基或羥烷基，或鏈段-(R3)k-[(C3H6O)m(CH2CH2O)n]-X；R3是C1-C12亞烷基、羥基亞烷基、亞鏈烯基、亞芳基或亞烷芳基；M’是N+或N中心；X是H、 -R4或其混合物，其中R4是C1-C4烷基或羥烷基；當(dāng)M’是N+時(shí)，d是1，當(dāng)M’是N時(shí)，d是0；當(dāng)M’是N+時(shí)，e是2，當(dāng)M’是N時(shí)，e是1；k是1或0；m和n是使得-(CH2CH2O)n-鏈段占-[(C3H6O)m(CH2CH2O)n]-鏈段至少約85％的數(shù)值；m是0-約5；n是至少約3；x、y和z是使得存在至少2個(gè)M’基團(tuán)、至少2個(gè)N+中心和至少2個(gè)X基團(tuán)的數(shù)值。
在上式中，R1可如聚氨酯和類(lèi)似聚合物中的R1一樣變化；各R2優(yōu)選是甲基或鏈段-(R3)k-[(C3H6O)m(CH2CH2O)n]-X；R3優(yōu)選是C2-C3亞烷基；R4優(yōu)選是甲基；X優(yōu)選是H；k優(yōu)選是0；m優(yōu)選是0。
在上式中，當(dāng)M’和X基團(tuán)的數(shù)目是2或3時(shí)，n優(yōu)選是至少6；n最優(yōu)選是至少約12,x+y+z所有范圍值一般在約12-40范圍。一般，x+y+z是2-約40，優(yōu)選2-約20。對(duì)于短鏈的聚合物，x+y+z可在2-9范圍，并具有2-9個(gè)N+中心和2-11個(gè)X基團(tuán)。對(duì)于長(zhǎng)鏈聚合物，x+y+z至少為10，優(yōu)選在10-約42范圍。對(duì)于短鏈和長(zhǎng)鏈的聚合物，M’基團(tuán)一般是具有約50-100％N+中心和0-約50％N中心的混合物。
這類(lèi)中優(yōu)選的陽(yáng)離子聚合物得自C2-C3聚亞烷基胺(x+y+z是2-9)和聚亞烷基亞胺(x+y+z至少為10，優(yōu)選10至約42)。特別優(yōu)選的陽(yáng)離子聚亞烷基胺和聚亞烷基亞胺是陽(yáng)離子聚亞乙基胺類(lèi)(PEAs)和聚亞乙基亞胺類(lèi)(PEIs)。這些優(yōu)選的陽(yáng)離子聚合物包含具有以下通式的單元 其中R2(優(yōu)選甲基)、M’、X、d、x、y、z和n定義同上；a是1或0。
在乙氧基化前，在制備本發(fā)明陽(yáng)離子聚合物中使用的PEA具有以下通式 其中x+y+z是2-9,a是0或1(分子量約100-400)。與每個(gè)氮原子連接的每個(gè)氫原子代表后續(xù)乙氧基化的活性位置。對(duì)于優(yōu)選的PEAs,x+y+z是約3-7(分子量約140-310)。這些PEAs可通過(guò)氨與氯化乙烯反應(yīng)，然后經(jīng)過(guò)分餾得到。所得到的一般PEAs是三亞乙基四胺(TETA)和四亞乙基五胺(TEPA)。在五胺以上，即六胺、七胺、八胺和可能的九胺，它們是衍生的同類(lèi)混合物，不能通過(guò)蒸餾分離，并且可能包括其它的物質(zhì)例如環(huán)胺和特別是哌嗪。還可能存在帶側(cè)鏈的環(huán)胺，其中存在氮原子。參見(jiàn)1957年5月14日授權(quán)的Dickson的美國(guó)專(zhuān)利2792372，其描述了PEAs的制備。
優(yōu)選的去土垢/抗再沉積性能所要求的乙氧基化的最低程度可根據(jù)PEA中的單元數(shù)目而變化。在y+z是2或3的情況下，n優(yōu)選是至少約6。在y+z是4-9的情況下，當(dāng)n是至少約3時(shí)，可得到適合的作用。對(duì)于優(yōu)選的陽(yáng)離子PEAs,n是至少約12，典型在約12-42范圍。
在制備本發(fā)明聚合物中使用的PEI在乙氧基化之前具有分子量至少約440，其表示至少約10個(gè)單元。在制備這些聚合物中使用的優(yōu)選PEI具有分子量約600-1800。這些PEI的聚合物骨架可由以下通式表示 其中x、y和z的總和表示足夠大的數(shù)值，以得到具有上述規(guī)定的分子量的聚合物。盡管直鏈聚合物骨架是可以的，但也可存在支鏈。在該聚合物中存在的伯、仲和叔胺基的相對(duì)比例可變化，其取決于制備方法。胺基團(tuán)的分布一般如下-CH2CH2NH230％-CH2CH3NH-40％-CH2CH3NH<30％與PEIs的每個(gè)氮原子連接的每個(gè)氫原子表示后續(xù)乙氧基化的活性位置。這些PEIs可通過(guò)例如在催化劑例如二氧化碳、亞硫酸氫鈉、硫酸、過(guò)氧化氫、鹽酸、乙酸等存在下，聚合吖丙啶來(lái)制備。制備PEIs的具體方法公開(kāi)在1939年12月5日授權(quán)的Ulrich等的美國(guó)專(zhuān)利2182306中；1962年5月8日授權(quán)的Mayle等的美國(guó)專(zhuān)利3033746；1940年7月16日授權(quán)的Esselmann等的美國(guó)專(zhuān)利2208095；1957年9月17日授權(quán)的Crowther的美國(guó)專(zhuān)利2806839；和1951年5月21日授權(quán)的Wilson的美國(guó)專(zhuān)利2533696(都在本文引用作參考)。
如上式所定義，對(duì)于陽(yáng)離子PEIs,n是至少約3。但應(yīng)當(dāng)注意到對(duì)于適合的去土垢/抗再沉積性能所要求的乙氧基化的最低程度可隨PEIs分子量的增加而增加，特別是分子量超過(guò)約1800。另外，優(yōu)選的聚合物的乙氧基化度是隨著PEIs分子量的增加而增加。對(duì)于具有分子量至少約600的PEIs，n優(yōu)選是至少約12，一般在約12-42范圍。對(duì)于具有分子量至少1800的PEIs,n優(yōu)選至少約24，一般在約24-42范圍。
D．二烯丙基胺聚合物另一類(lèi)適合的陽(yáng)離子聚合物是衍生自二烯丙基胺的那些。這些聚合物包含選自具有式Ⅹ和Ⅺ的單元 其中R1是C1-C4烷基或羥烷基，或鏈段-(R2)k[(C3H6O)m(CH2CH2O)n]-X；R2是C1-C12亞烷基、羥基亞烷基、亞鏈烯基、亞芳基或亞烷芳基；各R3是C1-C4烷基或羥烷基，或結(jié)合形成鏈段-(CH2)r-A-(CH2)s-，其中A是-O-或-CH2-；X是H， -R4或其混合物，其中R4是C1-C4烷基或羥烷基；k是1或0；m和n是使得-(CH2CH2O)n-鏈段占-[(C3H6O)m(CH2CH2O)n]-鏈段至少約85％的數(shù)值；m是0-約5；n是至少約3；r是1或2，s是1或2，r+s是3或4；x是1或0；當(dāng)x是0時(shí)，y是1，當(dāng)x是1時(shí)，y是0；u和v是使得存在至少2個(gè)N+中心和至少2個(gè)X基團(tuán)的數(shù)值。
在上式中，A優(yōu)選是-O-；R1優(yōu)選是甲基；各R2優(yōu)選是C2-C3亞烷基；各R3優(yōu)選是甲基；R4優(yōu)選是甲基；X優(yōu)選是H；k優(yōu)選是0；m優(yōu)選是0；r和s各優(yōu)選是2。
在上式中，當(dāng)N+中心和X基團(tuán)的數(shù)目各是2或3時(shí)，n優(yōu)選是至少約6，n優(yōu)選是至少12,u+v一般都在約12-42范圍。一般，v是0,u是2-約40，優(yōu)選2-約20。
制備陽(yáng)離子聚合物的方法A．聚氨酯可根據(jù)以下一般路線(xiàn)制備本發(fā)明的聚氨酯類(lèi)型。
實(shí)施例3步驟1乙氧基化反應(yīng)用5摩爾％的NaH進(jìn)行二甘醇的一四氫吡喃基醚(1.77摩爾)[Compt.Rend.260,1399-1401(1965)]的乙氧基化，以產(chǎn)生催化有效量的相應(yīng)烷醇鹽。乙氧基化是在90-120℃下進(jìn)行，直至每摩爾原料醇吸收約22摩爾(n=22)環(huán)氧乙烷，形成乙氧基化化合物。
步驟2甲苯磺?；磻?yīng)將步驟1的乙氧基化化合物溶解在1000ml乙腈中，然后冷卻至約10℃。向該溶液中加入2.67摩爾溶解在500ml乙腈中的苯甲磺酰氯，冷卻至10℃，然后加入2.9摩爾三乙胺。反應(yīng)完成后，加入H2O，分解剩余的苯甲磺酰氯。
步驟3胺化反應(yīng)向步驟3的反應(yīng)混合物中加入3.4摩爾二乙醇胺。在80℃加熱18小時(shí)后，冷卻反應(yīng)混合物并小心地用HCl酸化至pH恰高于7，然后用醚萃取。接著用醚∶乙腈(比例約5∶2)混合物萃取水相兩次。分離水相，然后用50％NaOH堿化。用二氯甲烷(2000ml)萃取該水相。分離下層，然后用部分2000ml的1/4飽和NaCl溶液萃取3次，同時(shí)加入足夠的50％NaOH，使水相成為強(qiáng)堿性(pH為約11)。汽提該有機(jī)下層，得到所需的胺化化合物。加入甲苯(200ml)，再汽提該混合物，得到所需的氨化的單體。
步驟4聚合反應(yīng)將步驟3的單體溶解在不含乙醇穩(wěn)定劑的氯仿中。預(yù)先在Kugelrohr中，在80-90℃、減壓下(1mm壓力)，抽空該單體至少18小時(shí)。然后將在氯仿中的單體用3埃分子篩干燥過(guò)夜，接著轉(zhuǎn)移至氬氣氛下的干燥燒瓶(裝有機(jī)械攪拌器)中。在氬氣氛下，向單體中加入在氯仿中的二丁基錫二月桂酸酯催化劑(0.058摩爾當(dāng)量)。然后在5分鐘內(nèi)向攪拌的反應(yīng)混合物中，按每摩爾銨化的單體計(jì)，加入0.7摩爾六亞甲基二異氰酸酯。在室溫下攪拌該反應(yīng)混合物18小時(shí)。在減壓下，在約70℃下除去氯仿，得到生成的聚合物。
步驟5季銨化和除去保護(hù)基將步驟4的聚合物溶解在甲醇中，通入過(guò)量的溴代甲烷。約5小時(shí)后，用HCl水溶液調(diào)節(jié)pH至約4，然后允許其放置過(guò)夜，加溶劑分解四氫吡喃保護(hù)基。然后用NaOH中和該溶液，汽提得到粗的聚氨酯。將粗的聚氨酯溶解在氯仿中并過(guò)濾除去任何鹽類(lèi)。汽提出氯仿，得到所需的基本上不含鹽的聚合物。
B．乙氧基化丙烯酸酯和陽(yáng)離子甲基丙烯酰胺的無(wú)規(guī)共聚物根據(jù)以下一般路線(xiàn)制備本發(fā)明無(wú)規(guī)共聚物類(lèi)型 以下描述了這樣的一種無(wú)規(guī)共聚物的合成實(shí)施例4將十甘醇單乙基丙烯酸酯單體(0.008摩爾)和N-(3-二甲基氨基丙基)-甲基丙烯酰胺單體(0.011摩爾)溶解在40ml乙腈中。向反應(yīng)混合物中鼓泡入氬氣，吹掃出氧。將0.23g部分過(guò)氧苯甲酰單獨(dú)溶解在10ml乙腈中，并類(lèi)似地進(jìn)行吹掃。反應(yīng)混合物加熱回流，然后經(jīng)0.5小時(shí)滴加過(guò)氧苯甲酰溶液。接著，向反應(yīng)混合物中加入在5ml乙腈中的0.28g偶氮二異丁腈，繼續(xù)加熱過(guò)夜。然后將溴代甲烷物流通入反應(yīng)混合物中，然后略溫?zé)?小時(shí)。汽提出溶劑，分離所需的無(wú)規(guī)共聚物。
C．季銨化的聚亞乙基胺和聚亞乙基亞胺可使用使胺乙氧基化、然后季銨化的標(biāo)準(zhǔn)方法來(lái)制備季銨化的聚亞乙基胺和聚亞乙基亞胺。以下是這種聚亞乙基胺和聚亞乙基亞胺的代表性合成實(shí)例實(shí)施例5a步驟1乙氧基化反應(yīng)將四亞乙基五胺(TEPA)(M.W.189,13.5g,0.071摩爾)放入標(biāo)稱(chēng)的干燥的燒瓶中并在100-120℃下，在減壓(壓力小于1mmHg)下攪拌0.5小時(shí)進(jìn)行干燥。從與供料罐連接的預(yù)吹掃過(guò)的捕集器中抽出環(huán)氧乙烷(EO)，釋放減壓。一旦燒瓶裝滿(mǎn)EO，小心地打開(kāi)通向與排氣擴(kuò)散器連接的捕集器的出口管塞。在115-125℃下攪拌3小時(shí)后，H-NMR分析表明每個(gè)活性部位的乙氧基化度為1。冷卻該反應(yīng)混合物，同時(shí)用氬氣吹掃，然后加入在礦物油中的0.5g(0.0125摩爾)60％的氫化鈉。用氬氣吹掃攪拌的反應(yīng)混合物，直至氫產(chǎn)生停止。然后在117-135℃、大氣壓下，在適度地快速攪拌下，向混合物中加入EO進(jìn)行吹掃。31小時(shí)后，已加入了459g(10.43摩爾)EO，得到計(jì)算的總乙氧基化度為21。
步驟2季銨化反應(yīng)將步驟1的一部分34.8g(0.0052摩爾)為褐色蠟狀固體的乙氧基化TEPA溶解到D2O中，得到50％溶液。溶液的pH為約8。加熱溶液至60℃，通過(guò)反應(yīng)容器吹掃溴代甲烷氣體，該反應(yīng)器的出口與擴(kuò)散器連接。在反應(yīng)過(guò)程中幾次pH變?yōu)樗嵝?，向反?yīng)中加入NaHCO3，保持pH為約8。約20小時(shí)后，將吹掃擴(kuò)散器放到反應(yīng)混合物表面之下，使得溴代甲烷通過(guò)混合物鼓泡，同時(shí)增加攪拌速度。總共22小時(shí)后，將反應(yīng)混合物稀釋至25％并滲析除去鹽。然后冷凍干燥反應(yīng)混合物，得到灰白、淡微黃色、棕褐色結(jié)晶固體，為季銨化的乙氧基化TEPA。
實(shí)施例5b
步驟1乙氧基化反應(yīng)用類(lèi)似于實(shí)施例3a的步驟，在120℃、減壓下干燥PEI(21.5g,M.W.600,0.5摩爾)，并用EO吹掃，直至完成羥乙基化(3小時(shí))。在氬氣氛下冷卻羥乙基化的化合物，加入在礦物油中的0.1g(0.0022摩爾)50％NaH。加熱反應(yīng)混合物至約70℃，用EO吹掃13小時(shí)，直至已加入總共88.5gEO，得到計(jì)算的3.4乙氧基化度。
將53g(0.0173摩爾)部分該化合物放入類(lèi)似的設(shè)備中，加熱至120℃并抽空0.5小時(shí)，然后在氬氣氛下冷卻，加入另外的0.5g(0.010摩爾)50％NaH。吹掃EO11小時(shí)，直至加入103gEO。這使得總乙氧基化度達(dá)到11.6。
將74g部分(0.0082摩爾)11.6乙氧基化的PEI放入類(lèi)似的設(shè)備中，在170℃下用EO吹掃6小時(shí)，直至加入70gEO，得到總乙氧基化度為23.4。
步驟2季銨化反應(yīng)用類(lèi)似于實(shí)施例3a的步驟，將步驟1的20g(0.00114摩爾)23.4乙氧基化的PEI溶解到D2O中，加熱至50-60℃，并用溴代甲烷吹掃總共9小時(shí)，得到季銨化的乙氧基化PEI。
D．二烯丙基胺聚合物根據(jù)以下一般路線(xiàn)可制備本發(fā)明的二烯丙基胺聚合物類(lèi)型 以下描述了這樣的一種聚合物的合成實(shí)施例6步驟1乙氧基化反應(yīng)在氬氣氛下，將二烯丙基胺(1.7摩爾)溶解到甲醇(160ml)中，然后加熱至45℃。接著添加環(huán)氧乙烷2.5小時(shí)。然后在真空下，加熱反應(yīng)混合物至100℃，除去甲醇。在攪拌下，向殘留物中加入在礦物油中的氫化鈉(6.6g,0.165摩爾)，直至氫的產(chǎn)生停止。然后加入環(huán)氧乙烷，直至乙氧基化度(n)為約7。
步驟2季銨化反應(yīng)將步驟1的粗乙氧基化二烯丙基胺溶解到大約等體積的1N甲醇NaOH中，然后加入溴代甲烷。繼續(xù)添加溴代甲烷，直至H-NMR分析表明鄰近叔氮的亞甲基的氫完全消失。按需要再添加1N甲醇NaOH，保持反應(yīng)混合物的pH為約9。除去甲醇，得到潮濕的物質(zhì)。用幾部分二氯甲烷洗滌該潮濕的物質(zhì)。濃縮合并的洗滌物，得到所需的季銨化化合物。
步驟3聚合反應(yīng)將步驟2的季銨化單體與D2O(20ml)混合并在氬氣氛下加熱至95℃，經(jīng)1小時(shí)。然后加入叔丁基過(guò)氧化氫(25滴)，反應(yīng)在90℃下繼續(xù)進(jìn)行18小時(shí)。然后加入20多滴過(guò)氧化氫。加熱3天多后，然后在真空(50-60℃，壓力為0.1mm)下除去水，得到粗的聚合物。
用于本發(fā)明的陽(yáng)離子化合物是水溶性的。本文所述的水溶性?xún)?yōu)選意思是在20℃的100g水中溶解至少30g化合物。
事實(shí)上，使用少量的水溶性陽(yáng)離子化合物就可容許配制活性更高的附聚物，即其包含大量的表面活性劑，而對(duì)附聚物在水中的溶解性沒(méi)有任何明顯的影響，或當(dāng)與水接觸時(shí)不增加其膠凝的趨勢(shì)。相信將該化合物和表面活性劑預(yù)混合引起表面活性劑膏體結(jié)構(gòu)化，生成高粘性(viscosity)和粘結(jié)性(stickiness)降低的捏塑體。運(yùn)又允許使用更低量的載體，總體上得到的是更高活性的附聚物。
本發(fā)明附聚物包含占該附聚物重量10％-50％的表面活性劑，優(yōu)選20％-40％，最優(yōu)選25％-35％。本發(fā)明附聚物包含占該附聚物重量10％-50％的載體，優(yōu)選20％-40％，最優(yōu)選25％-35％。本發(fā)明附聚物包含占該附聚物重量10％-50％重量乙酸鹽，優(yōu)選20％-40％，最優(yōu)選25％-35％。最后，本發(fā)明附聚物包含占該附聚物重量0％-40％的水溶性陽(yáng)離子化合物，優(yōu)選2％-30％，最優(yōu)選3％-15％。
表面活性劑附聚物的優(yōu)選的任選組份是熔點(diǎn)大于35℃，優(yōu)選大于45℃，更優(yōu)選大于55℃，最優(yōu)選大于60℃的聚合物，包括例如PEGs(聚乙二醇)，最優(yōu)選的是PEG4000。當(dāng)附聚物包含熔點(diǎn)低于35℃的表面活性劑，更優(yōu)選非離子表面活性劑時(shí)，發(fā)現(xiàn)這種組份特別有用，由此當(dāng)附聚物放到高溫環(huán)境時(shí)，熔點(diǎn)低于35℃的這種表面活性劑可能熔融，在這種情況下，添加熔點(diǎn)大于35℃的聚合物將使混合物的熔點(diǎn)上升，由此避免形成液相。這種聚合物優(yōu)選在制備附聚物的過(guò)程中，與表面活性劑同時(shí)處理，優(yōu)選其存在的比率，按附聚物重量計(jì)，為至少3％和高至20％，更優(yōu)選比率為至少4％和高至6％。
另一種優(yōu)選的任選組份是水溶性檸檬酸鹽，用來(lái)進(jìn)一步改善本發(fā)明附聚物的溶解狀況。商業(yè)上可得到多種這樣的檸檬酸鹽并可用于本發(fā)明中。還可使用不同鹽的混合物。不希望檸檬酸鹽將任何形式的水引入附聚物中，所以檸檬酸鹽優(yōu)選的形式是無(wú)水形式。
如乙酸鹽一樣，檸檬酸鹽應(yīng)當(dāng)處于與表面活性劑可能的最緊密接近狀態(tài)。
使用檸檬酸鹽，特別是其無(wú)水形式，所遇到的特殊問(wèn)題是它們是吸濕物質(zhì)，因此有強(qiáng)的結(jié)塊趨向，即使在當(dāng)包入防潮的包裝中時(shí)也是如此。對(duì)于本發(fā)明優(yōu)選使用的細(xì)材料，此問(wèn)題特別嚴(yán)重?，F(xiàn)發(fā)現(xiàn)當(dāng)檸檬酸鹽與硅鋁酸鹽，還稱(chēng)為沸石，特別是過(guò)干的沸石混合時(shí)，可消除或降低檸檬酸鹽結(jié)塊的趨向。結(jié)果得到適于制備本發(fā)明附聚物的水溶性檸檬酸鹽和沸石的粉狀混合物。該粉狀混合物的流動(dòng)性得到改善，對(duì)檸檬酸鹽的溶解狀況沒(méi)有明顯的負(fù)面影響。該粉狀混合物可包含1％-30％重量的沸石和余量的檸檬酸鹽或乙酸鹽或兩者的混合物的混合物。一般，1％-10％沸石就足以得到所需的結(jié)果。這些材料可用任何適合的設(shè)備混合在一起，優(yōu)選在10-50℃，優(yōu)選15-30℃下混合這些組份，即乙酸鹽和/或檸檬酸鹽和沸石。事實(shí)上，使用這樣較低的溫度抑制或降低了水份的吸收。
應(yīng)當(dāng)認(rèn)識(shí)到檸檬酸鹽的優(yōu)點(diǎn)是其在洗滌中具有助洗劑的功效。優(yōu)選，該附聚物包含代替單獨(dú)的乙酸鹽的乙酸鹽和檸檬酸鹽的混合物。檸檬酸鹽和乙酸鹽的混合物可包含1％-100％重量檸檬酸鹽，更優(yōu)選40％-60％重量檸檬酸鹽。
制備附聚物的方法本發(fā)明方法關(guān)鍵的方面是其必須保證在附聚物中乙酸鹽與表面活性劑緊密接近。將乙酸鹽干混入附聚物中形成最終組合物不能實(shí)現(xiàn)這樣的緊密接近。但是，可以通過(guò)包括以下兩種實(shí)施方案的多種方法實(shí)現(xiàn)這種緊密接近。
在第一種實(shí)施方案中，將乙酸鹽或其一部分與表面活性劑密切混合，然后與載體附聚。在該第一種實(shí)施方案的一種變化方案中，將乙酸鹽與載體密切混合，然后將表面活性劑與之附聚。
在第二種實(shí)施方案中，將表面活性劑和載體預(yù)附聚，然后將乙酸鹽噴到預(yù)附聚物上，以便形成最終附聚物。可結(jié)合這兩種方案，僅將部分乙酸鹽與表面活性劑或載體密切混合。然后，將表面活性劑和載體和部分乙酸鹽預(yù)附聚，其余的乙酸鹽最后噴到預(yù)附聚物上，以便形成最終附聚物。
附聚物中的任選組份可用多種方法配入，但是在表面活性劑與載體混合之前，水溶性陽(yáng)離子化合物必須與表面活性劑混合例外。若乙酸鹽還與表面活性劑混合，優(yōu)選首先混合表面活性劑和水溶性陽(yáng)離子化合物，然后混合乙酸鹽，然后附聚與載體的混合物。
除了那些特例之外，本發(fā)明方法包括將流體(表面活性劑)與粉末(乙酸鹽、載體)，流體(表面活性劑)與流體(水溶性陽(yáng)離子化合物)、粉末(乙酸鹽)與粉末(載體)混合，它們可用本領(lǐng)域普通技術(shù)人員公知的任何方法進(jìn)行。進(jìn)行這些步驟的適合的設(shè)備包括由日本的Fukae Powtech Kogyo公司生產(chǎn)的FukaeRFS-G系列混合器；該設(shè)備基本上是通過(guò)上開(kāi)口可進(jìn)入的碗形容器形狀，在接近其底部裝有攪拌器，該攪拌器具有基本上垂直的軸，在側(cè)壁裝有切刀。該攪拌器和切刀可彼此獨(dú)立地和以單獨(dú)可變的速度操作。該容器可安裝冷卻套或若需要，可安裝低溫裝置。
發(fā)現(xiàn)適用于本發(fā)明方法的其它類(lèi)似混合器包括得自德國(guó)Dierks & Sohne的DiosnaRV系列；和得自英國(guó)的T K Fielder Ltd.的Pharma MatrixR。據(jù)信，適用于本發(fā)明方法的其它混合器是得自日本的Fuji Sangyo公司的FujiRVG-C系列和得自意大利的Zanchetta & Co srl的RotoR。
其它適合的優(yōu)選設(shè)備可包括由德國(guó)的Gustau Eirich Hardheim生產(chǎn)的EirichRRV系列；由德國(guó)的Lodige Machinenbau GmbH,Paderborn生產(chǎn)的用于間歇混合的LodigeRFM系列，用于連續(xù)混合/附聚的Baud KM系列；由德國(guó)的Drais Werke GmbH,Mannheim生產(chǎn)的DraisRT160系列；和由英國(guó)Winkworth Machinery Ltd.,Berkshire生產(chǎn)的WinkworthRRT25系列。
帶有內(nèi)切刀的型號(hào)#FM-130-D-12的Littleford Mixer和帶有7.75英寸(19.7cm)切刀的型號(hào)#DCX-Plus的Cuisinart食品加工機(jī)是兩種適合的混合器例子?？墒褂镁哂屑?xì)分散混合和造粒能力的停留時(shí)間為約0.1-10分鐘的任何其它混合器。優(yōu)選在轉(zhuǎn)動(dòng)軸上有幾個(gè)切刀的“渦輪機(jī)型”葉輪混合機(jī)。本發(fā)明可以按間歇或連續(xù)法實(shí)施。
在本發(fā)明的實(shí)施方案中，乙酸鹽被噴到表面活性劑和載體(和任選的水溶性陽(yáng)離子化合物)的預(yù)附聚物上，必要的是首先形成乙酸鹽粉末的溶液，使其成為可噴灑的溶液。適合的可噴灑溶液包含30g/l-60g/l乙酸鹽，優(yōu)選40g/l-50g/l乙酸鹽。乙酸鹽可溶解在多種液體載體中，包括水和聚乙二醇。在該實(shí)施方案中，可使用任何噴灑設(shè)備，優(yōu)選附聚物在噴上乙酸鹽溶液之后進(jìn)行干燥。另外，可使用任何常規(guī)干燥設(shè)備用于此目的。
一旦形成表面活性劑附聚物，最好使其經(jīng)受加熱和/或干燥步驟，然后經(jīng)冷卻步驟。這能夠除去過(guò)量的水份。
另外，在將表面活性劑-或表面活性劑/水溶性陽(yáng)離子化合物預(yù)混合物-與載體混合之前，最好使表面活性劑-或表面活性劑/水溶性陽(yáng)離子化合物預(yù)混合物-具有約15000-35000cps的粘度，優(yōu)選20000-25000cps。這可通過(guò)控制表面活性劑或表面活性劑/水溶性陽(yáng)離子化合物預(yù)混合物的溫度來(lái)實(shí)現(xiàn)。這能使表面活性劑或表面活性劑/聚合物預(yù)混合物與載體的混合更便利。
可按以下步驟測(cè)定表面活性劑附聚物的溶解狀況1．在Sotax燒杯中裝入1升去離子水并放到固定在10℃的恒溫浴中。在燒杯中，以一定的方式放置帶有船用螺旋槳的攪拌器，使得船用螺旋槳在水面下±1mm?；旌掀鞯霓D(zhuǎn)動(dòng)速度設(shè)定在200rpm。
2．將要測(cè)定的10g表面活性劑附聚物加入Sotax燒杯中。
3．在表面活性劑附聚物加入后的30秒鐘，用裝有過(guò)濾裝置(篩孔尺寸0.45微米)的注射管吸取2ml溶液樣品。過(guò)濾器被用來(lái)避免未溶解的粒子被分析和影響結(jié)果。
4．在加入附聚物之后的1分鐘、2.5分鐘、5分鐘、10分鐘之后重復(fù)步驟3。
分析所有樣品的活性物的含量，并與樣品中表面活性劑的理論最大計(jì)算量比較。
其中可配入附聚物的組合物根據(jù)本發(fā)明的附聚物可配制成粒狀或片狀洗滌劑組合物，但兩者通常沒(méi)有區(qū)別。根據(jù)它們的最終用途，一般是洗餐具或洗衣，這些洗滌劑組合物可包含多種組份，包括，但不限于其它表面活性劑、助洗劑、螯合劑、漂白劑、漂白活化劑、污垢釋放用聚合物、控泡或增泡劑、pH調(diào)節(jié)劑、酶、酶穩(wěn)定劑、香料、增白劑、染料轉(zhuǎn)移抑制劑等。
在本發(fā)明優(yōu)選的組合物中，通過(guò)附聚摻入至少40％，優(yōu)選至少60％，最優(yōu)選至少90％表面活性劑。
粒狀洗滌劑組合物在制備粒狀洗滌劑組合物中，表面活性劑附聚物可簡(jiǎn)單地與其余的粒狀組份混合或依次經(jīng)受?chē)姙⒁后w和用細(xì)粉涂覆的進(jìn)一步加工步驟。
盡管本發(fā)明描述的顆粒的性能保持優(yōu)異，與其余的產(chǎn)品基體無(wú)關(guān)，但可能有利的是以以下方式制成粒狀洗滌劑組合物使各種產(chǎn)品的性能最佳和使它們的配制有高靈活性，沒(méi)有較大的工藝變化。這可通過(guò)采用模數(shù)法構(gòu)造最終產(chǎn)品基體來(lái)實(shí)現(xiàn)。
模數(shù)法(modular aproach)是基于制備配方中的高度特性的一種或至多兩種組份的顆粒，然后以所要求的比例混合形成成品。這些顆粒，是要提供的高度特性的組份，它們可用于各種產(chǎn)品中，不需要改變。由多種組份的最佳組合制備這些顆粒，使這些組份的性質(zhì)最佳，與完整配制的產(chǎn)品配方無(wú)關(guān)。
片狀洗滌劑組合物可簡(jiǎn)單地將固體組份混合在一起并用例如醫(yī)藥工業(yè)中使用的常規(guī)壓片機(jī)來(lái)壓制該混合物制備洗滌劑片。
洗滌劑片可制備成任何尺寸或形狀，若需要可被涂覆。
用于制備片的顆粒材料(非本發(fā)明附聚物的那些)可通過(guò)任何成粒或造粒方法來(lái)制備。這種方法的一個(gè)實(shí)例是噴霧干燥(在順流或逆流噴霧干燥塔中)，一般其給出的低堆密度為600g/l或更低。在高剪切間歇混合器/造粒機(jī)中通過(guò)造粒和密實(shí)或通過(guò)連續(xù)造粒和密實(shí)方法(例如使用LodigeCB和/或LodigeKM混合機(jī))可制備較高密度的顆粒材料。其它適合的方法包括流化床法、壓實(shí)法(例如滾動(dòng)壓實(shí))、擠壓以及用一些化學(xué)方法諸如絮凝法、結(jié)晶等制備任何顆粒物質(zhì)。各顆粒還可以是任何其它微粒、顆粒、小球或細(xì)粒。
顆粒材料可用任何常規(guī)設(shè)備混合在一起，間歇法適合于例如混凝土攪拌機(jī)、Nauta混合機(jī)、帶式混合機(jī)或任何其它設(shè)備。另外，該混合方法可連續(xù)進(jìn)行，通過(guò)計(jì)量轉(zhuǎn)移到移動(dòng)帶上的各組份的重量，并在一個(gè)或多個(gè)滾筒或混合機(jī)中攪混它們?？上蛞恍┗蛉款w粒材料的混合物上噴灑非膠凝粘合劑。其它液體組份也可噴到單獨(dú)或預(yù)混合的顆粒材料的混合物上。例如，可噴灑香料和熒光增白劑料漿。優(yōu)選在接近工藝的結(jié)尾時(shí)，噴灑粘合劑，使混合物有低粘性，之后將細(xì)分散的流動(dòng)助劑(隔離劑例如沸石、碳酸鹽、二氧化硅)加入顆粒材料中。
可用任何壓實(shí)法制備片，例如壓片、壓塊或擠壓，優(yōu)選壓片。適合的設(shè)備包括標(biāo)準(zhǔn)的單沖程或滾動(dòng)壓型機(jī)(例如Courtoy,Korch,Manesty或Bonals)。制備的片應(yīng)當(dāng)優(yōu)選具有直徑40mm-60mm，重量在25-100g之間。片的高度與直徑(或?qū)挾?之比優(yōu)選大于1∶3，更優(yōu)選大于1∶2。制備這些片使用的壓力不要超過(guò)5000kN/m2，優(yōu)選不超過(guò)3000kN/m2，最優(yōu)選不超過(guò)1000kN/m2。
適合的非膠凝粘合劑包括合成的有機(jī)聚合物例如聚乙二醇、聚乙烯基吡咯烷酮、聚丙烯酸鹽和水溶性聚丙烯酸鹽共聚物。藥用賦形劑手冊(cè)第二版列出了以下類(lèi)型的粘合劑阿拉伯樹(shù)膠、藻酸、Carbomer、羧甲基纖維素鈉、糊精、乙基纖維素、凝膠、瓜爾膠、氫化植物油類(lèi)型I、羥乙基纖維素、羥丙基甲基纖維素、液體葡萄糖、硅酸鎂鋁、麥芽糖糊精、甲基纖維素、聚異丁烯酸鹽、聚烯吡酮、藻酸鈉、淀粉和玉米蛋白。最優(yōu)選的粘合劑在洗衣中也具有活性的清洗作用，例如陽(yáng)離子聚合物，即乙氧基化六亞甲基二胺季銨化合物、二六亞乙基三胺或其它物質(zhì)例如五胺、乙氧基化聚亞乙基胺、馬來(lái)酸丙烯酸聚合物。
優(yōu)選噴上非膠凝粘合劑材料，由此其具有低于70℃，優(yōu)選低于50℃的適當(dāng)熔點(diǎn)，以便不破壞或降解基體中的其它活性組份。最優(yōu)選的是非水的液體粘合劑(即不在水溶液中)，其可以熔融形式噴灑。但，它們還可以是通過(guò)干添加摻入基體中的固體粘合劑，但其在片中具有粘合性質(zhì)。
非膠凝粘合劑材料的優(yōu)選使用量為組合物的0.1％-15％，更優(yōu)選低于5％，特別是若其是非洗衣活性物質(zhì)，則低于片重量的2％。
片可被涂覆，以使片不吸收水份或僅以非常慢的速度吸收水份。涂層還是堅(jiān)固的，以致片在使用、包裝和運(yùn)輸過(guò)程中經(jīng)受中度機(jī)械撞擊導(dǎo)致不多于非常低量的破損或磨損。最后，涂層優(yōu)選是易碎的，以便該片當(dāng)經(jīng)受較強(qiáng)的機(jī)械撞擊時(shí)破碎。另外，若涂層材料在堿性條件下溶解或易被表面活性劑乳化，這是有利的。這有助于避免在洗滌階段，可見(jiàn)的殘留物附著在前裝式洗衣機(jī)的窗上的問(wèn)題，還避免了未溶解的顆?；蛲繉硬牧蠄F(tuán)沉積在洗滌的載物上。
用以下ASTM E1148-87，題目為“測(cè)定水溶性的標(biāo)準(zhǔn)實(shí)驗(yàn)方法”的實(shí)驗(yàn)草案來(lái)測(cè)定水溶性。
適合的涂層材料是二元羧酸。特別適合的二元羧酸選自草酸、丙二酸、琥珀酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、十一烷二酸、十二烷二酸、十三烷二酸和其混合物。
該涂層材料的熔點(diǎn)優(yōu)選為40℃-200℃。該涂層可用多種方法施用。兩種優(yōu)選的涂覆方法是a)用熔融材料涂覆和b)用該材料的溶液涂覆。
在a)中，涂層材料是在高于其熔點(diǎn)的溫度下施用并固化在片上。在b)中，涂層材料是作為溶液施用，溶劑被干燥，留下結(jié)合的涂層?；旧喜蝗艿牟牧峡赏ㄟ^(guò)例如噴灑或浸漬的方法施用到片上。通常，當(dāng)熔融材料噴到片上時(shí)，其會(huì)快速固化，形成結(jié)合的涂層。當(dāng)片被浸到熔融材料中然后取出，再快速冷卻時(shí)可使涂層材料快速固化。顯然，熔點(diǎn)低于40℃的基本上不溶性的材料在室溫下不足以固化，發(fā)現(xiàn)熔點(diǎn)高于約200℃的材料不切合實(shí)際使用。優(yōu)選，材料的熔點(diǎn)在60℃-160℃，更優(yōu)選70℃-120℃。
“熔點(diǎn)”意思是當(dāng)材料在例如毛細(xì)管中慢慢加熱時(shí)成為透明液體時(shí)的溫度。
根據(jù)本發(fā)明可施用任何所需厚度的涂層。對(duì)于大多數(shù)目的，涂層占片重量的1％-10％，優(yōu)選1.5％-5％。
適合的片涂層非常堅(jiān)硬，并給片提供了額外的強(qiáng)度。
在優(yōu)選的實(shí)施方案中，通過(guò)在涂層中加入崩解劑而改善了涂層在洗滌中的破裂。該崩解劑一旦與水接觸會(huì)溶脹并將涂層破碎成小片。這將改善涂層在洗滌溶液中的溶解。在涂層熔融物中懸浮的崩解劑的量高至30％，優(yōu)選5％-20％，最優(yōu)選5％-10％重量?？赡艿谋澜鈩┟枋鲈谒幱觅x形劑手冊(cè)(1986)中。適合的崩解劑的例子包括淀粉；天然、改性或預(yù)凝膠化的淀粉；淀粉葡糖酸鈉；樹(shù)膠；瓊脂樹(shù)膠；瓜爾膠；刺槐豆膠；刺梧桐樹(shù)膠；果膠；黃蓍膠；croscarmylose sodium、聚乙烯聚吡咯烷酮、纖維素、羧甲基纖維素、藻酸和其鹽，包括藻酸鈉、二氧化硅、粘土、聚乙烯基吡略烷酮、大豆多糖、離子交換樹(shù)脂和其混合物。
根據(jù)原料組成和片的形狀，可調(diào)節(jié)使用的壓實(shí)力，以不影響強(qiáng)度(直徑破裂應(yīng)力)和在洗衣機(jī)中的崩解時(shí)間。該方法可用于制備任何尺寸或形狀的均一或?qū)訝钇?br> 在本發(fā)明的另一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方案中，洗滌片還包含泡騰劑(effervescent)。
本文定義的“泡騰”意思是由于可溶性的酸源和堿金屬碳酸鹽之間的化學(xué)反應(yīng)產(chǎn)生二氧化碳?xì)怏w，結(jié)果從液體中發(fā)出氣體泡，
即該片還可用于洗滌方法中，該方法包括制備用于前裝式洗衣機(jī)的洗衣用洗滌劑的水溶液，該前裝式洗衣機(jī)具有分配抽盒和洗滌轉(zhuǎn)筒，其中將該片放到分配抽盒中，然后水經(jīng)過(guò)分配抽盒形成洗衣用洗滌劑的水溶液，以致該片作為洗衣用洗滌劑的水溶液分配，該水溶液然后進(jìn)入洗滌滾筒中。
在優(yōu)選的實(shí)施方案中，表面活性劑附聚物包含陰離子表面活性劑與乙酸鹽，以及任何其它結(jié)構(gòu)化劑。由此這些組份通過(guò)使用產(chǎn)生高剪切力的方法例如擠壓法被緊密接近。事實(shí)上，發(fā)現(xiàn)這種表面活性劑附聚物具有高活性，同時(shí)具有令人滿(mǎn)意的加工性，這種令人滿(mǎn)意的加工性是由所得膏體的硬度和低粘性提供的。使用的結(jié)構(gòu)化劑可以是例如沸石、硅酸鹽或這些的混合物。應(yīng)當(dāng)注意的是令人吃驚地用低量的乙酸鹽，優(yōu)選無(wú)水乙酸鈉，優(yōu)選按附聚物的重量計(jì)低于10％，就可得到滿(mǎn)意的加工性。該附聚物還優(yōu)選包含多于40％重量陰離子表面活性劑，更優(yōu)選多于約50％重量。
由以下實(shí)施例列舉說(shuō)明本發(fā)明。
實(shí)施例實(shí)施例A表1中給出組成的表面活性劑顆粒的制備如下1．將包含無(wú)水乙酸鹽粉末(平均粒度低于100μm)和細(xì)分散的碳酸鈉(平均粒度低于200μm)的混合物裝入高剪切混合器/附聚器(Lodige FM130)中。
2．然后向碳酸鹽/乙酸鹽干混物中加入乙氧基化非離子表面活性劑(C14-C15EO7)。
3．在混合器-附聚器中附聚表面活性劑和干粉，其犁片的速度設(shè)定在175rpm，它的切刀設(shè)定在3000rpm，直至形成離散的顆粒。
4．然后將附聚物轉(zhuǎn)移至轉(zhuǎn)動(dòng)的混凝土混合滾筒中并用流動(dòng)助劑沸石粉化30秒。
表1

實(shí)施例B表2中給出組成的表面活性劑顆粒的制備方法如下1．將包含40份無(wú)水乙酸鹽粉末(平均粒度低于100μm)和20份細(xì)分散的碳酸鈉(平均粒度低于200μm)的混合物裝入高剪切混合器/附聚器(LodigeFM130)中。
2．然后向碳酸鹽/乙酸鹽干混物中加入包含26份乙氧基化非離子表面活性劑(C14-C15EO7)和6份購(gòu)自BASF的陽(yáng)離子聚合物L(fēng)utensit KHD96(乙氧基化六亞甲基二胺季銨化合物)的預(yù)混合物。
3．在混合器/附聚器中附聚表面活性劑-聚合物預(yù)混合物和干粉，其犁片的速度設(shè)定在175rpm，它的切刀設(shè)定在3000rpm，直至形成離散的顆粒。
4．然后將附聚物轉(zhuǎn)移至轉(zhuǎn)動(dòng)的混凝土混合滾筒中并用8份流動(dòng)助劑沸石粉化30秒。
表2

實(shí)施例C使用表3中給出的組成重復(fù)實(shí)施例A中使用的方法。在該實(shí)施例中，用無(wú)水乙酸鹽粉末和過(guò)干的沸石按9份無(wú)水乙酸鹽粉末與1份過(guò)干的沸石的比例的預(yù)混物代替實(shí)施例A中的無(wú)水乙酸鹽粉末。
表3

實(shí)施例D-E用無(wú)水乙酸鎂或乙酸鈉三水合物粉末代替無(wú)水乙酸鈉重復(fù)實(shí)施例C的方法。這里的乙酸鎂-沸石預(yù)混合物包含1份無(wú)水乙酸鎂粉末與9份過(guò)干的沸石。
表4

實(shí)施例F-G用表5中所示的各種其他表面活性劑代替表面活性劑C45AE7重復(fù)實(shí)施例A的方法。表面活性劑LAS是直鏈烷基苯磺酸鹽，表面活性劑AS是C12-C15烷基硫酸鹽。
表5

實(shí)施例H使用不同的制備顆粒的方法重復(fù)實(shí)施例A。該方法允許增加顆粒的活度，不使用陽(yáng)離子聚合物1．將包含無(wú)水乙酸鹽粉末(平均粒度低于100μm)和細(xì)分散的碳酸鈉(平均粒度低于200μm)的混合物裝入高剪切混合器/附聚器(EIRICH TYPE RV02)中。
2．然后向碳酸鹽/乙酸鹽干混物中加入乙氧基化非離子表面活性劑(C14-C15EO7)。
3．在混合器/附聚器中附聚表面活性劑和干粉，其切刀的速度設(shè)定在1500rpm，輥筒的轉(zhuǎn)速設(shè)定在84rpm。
4．然后將混合物轉(zhuǎn)移至進(jìn)行擠壓的半球形擠壓機(jī)(Fuji Puadal型Dg-L1)中。
5．然后將形成的擠出物轉(zhuǎn)移至轉(zhuǎn)動(dòng)的混合滾筒中并用流動(dòng)助劑沸石粉化30秒。
表6

實(shí)施例Ⅰ相對(duì)上述實(shí)施例，用不同方法緊密混合乙酸鹽和表面活性劑。
1．將包含沸石和細(xì)分散的碳酸鈉(平均粒度低于200μm)的混合物裝入高剪切混合器/附聚器(Lodige FM130)中。
2．然后向碳酸鹽/乙酸鹽干混物中加入表面活性劑LAS。
3．在混合器/附聚器中預(yù)附聚表面活性劑和干粉，其犁片的速度設(shè)定在175rpm，它的切刀設(shè)定在3000rpm，直至在混合器/附聚器中形成微小顆粒。
4．在附聚過(guò)程中，將50％重量乙酸鈉的水溶液噴到該微小顆粒上。設(shè)定Lodige的轉(zhuǎn)速為170rpm，其切刀設(shè)定在3000rpm，直至形成附聚物。
5．然后附聚物在設(shè)定為80℃的流化床干燥器中干燥20分鐘。
干燥后的附聚物具有表7中所示的組合物。
表7

實(shí)施例J通過(guò)混合以下表8中所示的組份，除了聚乙二醇和香料被噴上之外，將成品洗衣洗滌劑的洗滌劑基粉混在一起。
表8

陰離子附聚物包含38％陰離子表面活性劑、22％沸石和40％碳酸鹽。
漂白活化劑附聚物包含81％TAED(四乙酰乙二胺)、17％丙烯酸/馬來(lái)酸共聚物(酸形式)和2％水。
酞菁磺酸鋅包膠物是10％活性的。
抑泡劑附聚物包含11.5％硅油(得自Dow Coming)和88.5％淀粉。
層狀硅酸鹽壓實(shí)顆粒包含得自Hoechst的78％SKS-6,22％檸檬酸。
如表8中所示，用硫酸鈉作為填料代替非離子表面活性劑附聚物，將同樣的成品洗衣洗滌劑混在一起。
實(shí)施例K1．在混合滾筒中將80份組合物J的基粉與11份無(wú)水檸檬酸和11份碳酸鈉混合。
2．然后按以下方法制備片，向直徑5.5cm的圓形模具中加入55g該混合物并壓制得到2cm高度的片。該片的抗張強(qiáng)度(或直徑破裂應(yīng)力)為9kPa。
實(shí)施例L在制備實(shí)施例K的片之后，將片浸入在140℃下加熱的包含90份十二烷二酸混以10份Nymcel zsb16的浴槽中。調(diào)節(jié)該片浸入加熱浴槽中的時(shí)間，在其上允許應(yīng)用5g所述混合物。然后將該片在25℃的室溫下放置冷卻24小時(shí)。
實(shí)施例Mⅰ)按以下制備組合物M的洗滌劑基粉在混合滾筒中將基本組合物M的所有粒狀物質(zhì)混合在一起，形成均一的顆?；旌衔?。在混合過(guò)程中，進(jìn)行噴灑。在噴灑之后，將二異烷基苯磺酸鈉(DIBS)加入其余的基體中。
ⅱ)然后按以下方法制備片。將43g該混合物加入直徑5.5cm的圓形模具中，壓制得到片的抗張強(qiáng)度(或直徑破裂應(yīng)力)為15kPa。


陰離子附聚物1包含40％陰離子表面活性劑、27％沸石和33％碳酸鹽。
陰離子附聚物2包含40％陰離子表面活性劑、28％沸石和32％碳酸鹽。
非離子附聚物包含26％非離子表面活性劑、6％Lutensit K-HD96,40％無(wú)水乙酸鈉、20％碳酸鹽和8％沸石。
陽(yáng)離子附聚物包含20％陽(yáng)離子表面活性劑、56％沸石和24％硫酸鹽。
層狀硅酸鹽包含95％SKS6和5％硅酸鹽。
漂白活化劑附聚物包含81％TAED、17％丙烯酸/馬來(lái)酸共聚物(酸形式)和2％水。
乙二胺N,N-二琥珀酸鈉/硫酸鹽顆粒包含58％乙二胺N,N-二琥珀酸鈉、23％硫酸鹽和19％水。
酞菁磺酸鋅包膠物是10％活性的。
抑泡劑包含11.5％硅油(得自Dow Corning)；59％沸石和29.5％水。
粘合劑噴灑體系包含0.5份Lutensit K-HD96和2.5份PEG。
權(quán)利要求
1.一種包含表面活性劑和載體的表面活性劑附聚物，其特征在于其還包含與表面活性劑緊密接近的水溶性乙酸鹽。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的附聚物，其中表面活性劑是非離子表面活性劑。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2的附聚物，其還包含熔點(diǎn)大于35℃的聚合物。
4.根據(jù)權(quán)利要求2的附聚物，其中非離子表面活性劑是乙氧基化醇。
5.根據(jù)權(quán)利要求1-4中任一項(xiàng)的附聚物，其還包含水溶性陽(yáng)離子化合物。
6.根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)的附聚物，其包含占附聚物重量15％-55％的表面活性劑、占附聚物重量10％-40％的載體和10％-40％乙酸鹽，和占附聚物重量0％-20％的水溶性陽(yáng)離子化合物。
7.根據(jù)權(quán)利要求6的附聚物，其包含占附聚物重量25％-35％的表面活性劑，占附聚物重量25％-35％的載體，25％-35％乙酸鹽和占附聚物重量0％-15％的水溶性陽(yáng)離子化合物。
8.一種制備根據(jù)上述任一項(xiàng)權(quán)利要求的附聚物的方法，其中在表面活性劑與載體附聚之前，將乙酸鹽或其一部分與表面活性劑或載體混合。
9.一種制備根據(jù)權(quán)利要求1-7中任一項(xiàng)的附聚物的方法，其中乙酸鹽或其一部分被噴到表面活性劑和載體和任選的其他部分的乙酸鹽的預(yù)附聚物上。
10.根據(jù)權(quán)利要求8或9的方法，其中在表面活性劑與載體混合之前，將水溶性陽(yáng)離子化合物與表面活性劑混合。
11.一種粒狀洗滌劑組合物，其包含權(quán)利要求1-7中任一項(xiàng)的附聚物和其它洗滌組份。
12.一種片狀洗滌劑組合物，其包含權(quán)利要求1-7中任一項(xiàng)的附聚物和其他洗滌組份。
13.根據(jù)權(quán)利要求11或12的組合物，其中至少40％，優(yōu)選60％，最優(yōu)選至少90％的表面活性劑是通過(guò)附聚摻入組合物中。
14.一種適用于制備根據(jù)權(quán)利要求1-7的附聚物的水溶性乙酸鹽和沸石的粉狀混合物。
全文摘要
本發(fā)明公開(kāi)了一種表面活性劑附聚物,其在與水接觸時(shí)膠凝的趨勢(shì)降低并且在水中的溶解狀況被改善。該表面活性劑附聚物包含與表面活性劑緊密接近的水溶性乙酸鹽。
文檔編號(hào)C11D17/00GK1308666SQ99808437
公開(kāi)日2001年8月15日 申請(qǐng)日期1999年7月12日 優(yōu)先權(quán)日1998年7月10日
發(fā)明者盧卡斯·古瓦爾茨, 埃里克·切奧, 喬斯·L·維加 申請(qǐng)人:寶潔公司