專利名稱：碳纖維及其制造方法、預浸料坯以及高爾夫桿的制作方法
技術領域：
本發(fā)明涉及碳纖維及其制造方法。本發(fā)明涉及包括該碳纖維和基質樹脂的預浸料坯。本發(fā)明還涉及將該碳纖維用作構成材料之一的高爾夫桿。本發(fā)明的高爾夫桿耐扭轉、彎曲，且具有優(yōu)異的打球感。
背景技術：
碳纖維增強復合材料制的高爾夫桿通常質量輕、且具有高的剛性。因此，包括這種桿的高爾夫球棍具有能夠提高擊打時的桿頭速度(ヘツドスピツド)、增大球的飛行距離等優(yōu)點，被很多高爾夫運動者使用。
鋼制的高爾夫桿通常具有低的彈性模量。因此，包括這種桿的高爾夫球棍具有高的打球正確性和良好的打球感。但是，為了得到優(yōu)選的抗彎強度、抗扭強度，需要增大桿的重量。包括這種桿的高爾夫球棍對于體力差的運動者而言，具有桿頭速度低、飛行距離短的問題。
特別是，就鐵球棍而言，相比于使球飛行得遠的性能，對得到打球的正確性或良好打球感的性能的要求更高。要求具有低的彎曲剛度、且質量輕的高爾夫桿。
在專利文獻1中作為具有低彎曲剛度的碳纖維增強復合材料制的高爾夫桿，提出了在纖維大致按桿軸方向排列的直紋層中配置有彈性模量為5～150GPa的低彈性模量碳纖維的中空桿。就彈性模量小于150GPa的碳纖維而言，拉伸強度、壓縮強度大幅度降低。因此，使用了這種碳纖維的專利文獻1中公開的桿具有無法得到充分的抗彎強度、抗扭強度的問題。專利文獻1中提出了與含有彈性模量為5～150GPa的低彈性模量碳纖維的直紋層一起、在纖維相對于桿的軸向斜向排列的斜紋層中使用彈性模量為200GPa以上的碳纖維。但是，這種結構具有不能充分降低桿的彎曲剛度的問題。
在專利文獻2中提出了拉伸彈性模量為5～160GPa、壓縮斷裂形變?yōu)?～5％的低彈性模量碳纖維相對于管狀體的長度方向以+35～+55度以及-35～-55度的取向角配置的管狀體。即，提出了在管狀體的斜紋層中使用低彈性模量碳纖維，并將該管狀體用于高爾夫桿的方案。但是，專利文獻2提出該管狀體包括含有彈性模量為200GPa以上的碳纖維的直紋層和斜紋層。因此，使用了專利文獻2中公開的管狀體的高爾夫桿具有不能成為具有低彎曲剛度的高爾夫桿的問題。
在專利文獻3中公開了線彈性模量為13tf/mm2以上、不足18tf/mm2的丙烯腈類碳纖維。該碳纖維是將丙烯酸類纖維進行耐火化后，在750～1000℃的溫度下碳化而制造的。但是，含有這種通過低溫碳化得到的碳纖維的預浸料坯的復合材料壓縮強度等機械特性不充分。另外，該預浸料坯的吸濕水分量明顯高。因此，就使用該預浸料坯成形的復合材料而言，在其表面出現(xiàn)由水分導致的孔隙痕跡、皺褶，引起外觀品味的降低。另外，還具有發(fā)生環(huán)氧樹脂等基質樹脂的硬化被阻礙的現(xiàn)象的問題。
專利文獻1日本特開平9-277389公報專利文獻2日本特開2000-263653公報專利文獻3日本特開昭62-265329公報發(fā)明內容本發(fā)明的目的在于提供適于制造抗彎強度和抗扭強度優(yōu)異、且彎曲剛度低的高爾夫桿的碳纖維。本發(fā)明的另一目的在于提供這種碳纖維的制造方法。
本發(fā)明的碳纖維束包括多根碳絲，具有3.8～5.5GPa的線拉伸強度、180～220GPa的線拉伸彈性模量和13～18埃的碳結晶尺寸Lc。
本發(fā)明的碳纖維束優(yōu)選具有2～3％的線拉伸伸長率。
本發(fā)明的碳纖維束優(yōu)選具有0.5％以下的含水率。
本發(fā)明的碳纖維束優(yōu)選具有1.7～1.9的比重。
本發(fā)明的碳纖維束優(yōu)選包括1,000～300,000根的碳絲。
本發(fā)明的碳纖維束的制造方法包括以下工序將包括多根聚丙烯腈類長絲的束的前體纖維束進行耐火化處理的耐火化工序，該長絲的亮度差ΔL為50以下、該長絲纖度為1.1～1.7dtex；將得到的耐火化纖維束在惰性氛圍氣中、1,100～1,300℃的最高溫度下，且以100～2,000℃/分鐘的升溫速度從1,000℃的溫度升溫至上述最高溫度的同時進行碳化處理的碳化工序。
在本發(fā)明的碳纖維束的制造方法中，上述亮度差ΔL優(yōu)選為40以下。
在本發(fā)明的碳纖維束的制造方法中，上述最高溫度優(yōu)選為1,150～1,250℃。
本發(fā)明的預浸料坯包括本發(fā)明的碳纖維束和基質樹脂。
本發(fā)明的預浸料坯中，碳纖維的目付優(yōu)選為10～250g/m2。
本發(fā)明的高爾夫桿由包括本發(fā)明的碳纖維束和樹脂的碳纖維增強復合材料形成。
對于本發(fā)明的高爾夫桿，上述碳纖維增強復合材料優(yōu)選為將本發(fā)明的預浸料坯的基質樹脂硬化而得到的碳纖維增強復合材料。
利用本發(fā)明的碳纖維束，提供壓縮強度比以往的包括碳纖維束的碳纖維增強復合材料高的碳纖維增強復合材料。利用本發(fā)明的碳纖維束，提供拉伸彈性模量比以往的包括碳纖維束的碳纖維增強復合材料低的碳纖維增強復合材料。使用包括本發(fā)明的碳纖維束和基質樹脂的預浸料坯制造的高爾夫桿具有大的抗彎強度和抗扭強度，且具有低的彎曲彈性模量。即，由于該高爾夫桿具有高的撓性，因此與使用以往的碳纖維增強復合材料制造的高爾夫桿相比，在維持同程度的重量的同時，具有進一步提高的打球感和打球正確性。
具體實施例方式
本發(fā)明人發(fā)現(xiàn)了具有規(guī)定范圍的拉伸強度、拉伸彈性模量和碳結晶尺寸的碳纖維束，并且發(fā)現(xiàn)使用在該碳纖維束中含浸基質樹脂而成的預浸料坯制造的用于鐵球棍等的高爾夫桿在維持高抗彎強度的同時，具有大的撓性、即低的彎曲剛度。
本發(fā)明的碳纖維束的線拉伸強度為3.8～5.5GPa。由于線拉伸強度為3.8GPa以上的碳纖維束的拉伸斷裂伸長率高，因此起毛的發(fā)生少。這使使用其成形的預浸料坯、復合材料的品位提高。另外，還使復合材料的拉伸強度提高。本發(fā)明的碳纖維束的線拉伸強度優(yōu)選為4.0GPa以上，更優(yōu)選為4.2GPa以上，進一步優(yōu)選為4.5GPa以上。
碳纖維束的線拉伸強度如果小于3.8GPa，則使用包含這種碳纖維束的纖維增強復合材料形成的用于高爾夫桿的管狀體不具有足夠的拉伸強度。碳纖維束的線拉伸強度越高越優(yōu)選，但從本發(fā)明的目的出發(fā)，其上限為5.5GPa即足夠。
本發(fā)明的碳纖維束的線拉伸彈性模量為180～220GPa。線拉伸彈性模量優(yōu)選為190～210GPa。碳纖維束的線拉伸彈性模量如果小于180GPa，則使用包含這種碳纖維束的纖維增強復合材料而形成的用于高爾夫桿的管狀體的拉伸強度、壓縮強度等特性值顯著降低。碳纖維束的線拉伸彈性模量如果超過220GPa，則使用包含這種碳纖維束的纖維增強復合材料而形成的用于高爾夫桿的管狀體的剛性變高，撓性變得不充分。
本發(fā)明的碳纖維束的線拉伸強度和線拉伸彈性模量的測定方法如下在碳纖維束中含浸含有100重量份3，4-環(huán)氧基環(huán)己基甲基-3，4-環(huán)氧-環(huán)己烷-羧酸酯、3重量份3-氟化硼單乙胺和4重量份丙酮的樹脂，在130℃的溫度下進行35分鐘的樹脂硬化處理，由此制作用于測定的試驗片。
使用該試驗片，根據(jù)JIS R7601(1986)中記載的方法進行拉伸試驗，測定線拉伸強度值。線拉伸彈性模量由在拉伸試驗中得到的負荷-拉伸曲線的斜率求得。此時，還可從試驗片斷裂時的伸長度測定線拉伸伸長率值。
本發(fā)明的碳纖維束的碳絲的碳結晶尺寸Lc為13～18埃。這很重要。碳絲的碳結晶尺寸和碳纖維束的壓縮特性具有逆相關的關系。碳絲的碳結晶尺寸大于18埃時，碳纖維束的壓縮強度變得不充分。碳結晶尺寸小于13埃時，由于碳的結晶生長不充分，因此碳纖維束的機械特性變得不充分。本發(fā)明的碳纖維束的碳絲的碳結晶尺寸Lc優(yōu)選為14～17埃。
本發(fā)明的碳纖維束的同時的碳結晶尺寸Lc的測定方法如下測定通過廣角X射線衍射法進行。對同時進行將CuKα線作為X射線源的X射線衍射，對于由赤道方向的掃描得到的圖譜，由對應于在2θ＝25～26度附近出現(xiàn)的002面的峰的半峰寬Be度，利用下式1求得碳結晶尺寸Lc的值。
碳結晶尺寸Lc(nm)＝λ/(B0×COSθ)...(式1)λ＝X射線的波長＝0.15148nmB0＝(Be2-B12)1/2(B1為裝置常數(shù)。這里為1.046×10-2rad)
θ＝Bragg角。
本發(fā)明的碳纖維束的線拉伸伸長率優(yōu)選為2～3％。線拉伸伸長率小于2％時，則使用其得到的碳纖維增強復合材料的拉伸強度不充分。線拉伸伸長率的上限沒有特別限制，但從本發(fā)明的目的出發(fā)，為3％即足夠。
本發(fā)明的碳纖維束的線拉伸伸長率的測定方法如上所述。
本發(fā)明的碳纖維束的含水率優(yōu)選為0～0.5％。如果含水率超過0.5％，則碳纖維束所保持的水分也被保持在使用碳纖維束和基質樹脂制作的預浸料坯中。因此，在使用該預浸料坯成形碳纖維增強復合材料時，水分會蒸發(fā)。由于該蒸發(fā)的水分，在成形的復合材料上有時會形成孔隙或形成皺褶，因此，碳纖維束的含水率優(yōu)選為0.5％以下。
本發(fā)明的碳纖維束的含水率的測定方法如下測定用于測定的碳纖維束的重量。接著，利用熱風干燥機等在120℃下將碳纖維束干燥2小時。測定干燥后的碳纖維束的重量。用這些測定值通過下式2算出含水率。要說明的是，測定所用的碳纖維束的重量為2g左右即可。
含水率(％)＝(干燥前重量-干燥后重量)/干燥后重量×100...(式2)本發(fā)明的碳纖維束的比重優(yōu)選為1.7～1.9。如果比重小于1.7，則在形成碳纖維束的碳絲中存在很多孔隙等，碳絲的致密性變低。使用包括多根這種碳絲的碳纖維束成形的碳纖維增強復合材料壓縮強度低。如果比重大于1.9，則碳纖維增強復合材料的輕量化的效果降低。比重更優(yōu)選為1.75～1.85。
本發(fā)明的碳纖維束的比重的測定方法如下比重的測定根據(jù)JIS R7601(1986)記載的方法進行。將重量A的碳纖維束浸漬在作為比重液準備的比重ρ的未精制的鄰二氯苯(例如和光純藥公司生產特級)中，測定比重液中的碳纖維束的重量B，使用下式3算出碳纖維束的比重。要說明的是，碳纖維束的重量A可以為1.0～1.5g。
碳纖維束的比重＝(A×ρ)/(A-B)...(式3)本發(fā)明的碳纖維束的碳絲根數(shù)優(yōu)選為1,000～300,000，更優(yōu)選為3,000～100,000，進一步優(yōu)選為6,000～50,000，特別優(yōu)選為12,000～24,000。
用于制造本發(fā)明的碳纖維束的方法的一例如下
作為供給至耐火化工序的前體纖維束，使用多根長絲的亮度差ΔL為50以下、且長絲纖度為1.1～1.7dtex的聚丙烯腈類長絲的束。在耐火化工序中將該前體纖維束在空氣中進行耐火化處理。所得耐火化纖維束被供給至碳化工序。在碳化工序中，將耐火化纖維在最高溫度為1,100～1,300℃的惰性氛圍氣下、以100～2,000℃/分鐘的升溫速度從1,000℃升溫至最高溫度進行碳化處理。
當本發(fā)明的碳纖維束的制造方法中形成前體纖維束的聚丙烯腈類長絲纖度小于1.1dtex時，即使在低的碳化溫度下也容易表現(xiàn)出高的彈性模量，因此為了得到220GPa以下的線拉伸彈性模量，需要使碳化溫度降至1,100℃以下。此時，具有制造的碳纖維束的含水率增高的問題。相反，當聚丙烯腈類長絲纖度大于1.7dtex時，纖維內部的耐火化處理變得不充分。此時，在碳化工序中產生耐火化處理不充分的部分斷線、所制造的碳纖維束物性大幅度降低的問題。聚丙烯腈類長絲纖度優(yōu)選為1.2～1.5dtex。
形成前體纖維束的聚丙烯腈類長絲的致密性以亮度差ΔL表示。在本發(fā)明的碳纖維束的制造方法中，聚丙烯腈類長絲的亮度差ΔL為50以下。對亮度差ΔL的下限沒有特別限定，為5即可充分達到本發(fā)明的目的。即使通過急劇升溫的過程將高度致密化的長絲進行碳化處理，在制造的碳絲的表面也不易產生缺陷。其結果，制造的碳纖維束具有高的拉伸強度和壓縮強度。亮度差ΔL優(yōu)選為40以下，更優(yōu)選為30以下。
前體纖維束的亮度差ΔL的測定方法如下利用碘吸附法測定亮度差ΔL。從前體纖維束切出纖維長為5～7cm的纖維束，使其干燥。從干燥的纖維束中取出0.5g纖維作為測定試樣。另一方面，稱量50.76g碘(I2)、10g 2，4-二氯苯酚、90g乙酸和100g碘化鉀，移至1升容量瓶中，在水中溶解，由此準備用于測定的碘溶液。
將準備的測定試樣放在200ml的帶毛玻璃塞的三角燒瓶中，向其中加入100ml準備好的碘溶液，在60±0.5℃下振搖50分鐘。在此期間對測定試樣進行碘的吸附處理。將吸附有碘的試樣從燒瓶中取出，用流水水洗30分鐘。將水洗的試樣以2,000rpm的轉速離心脫水1分鐘。將脫水的試樣盡快風干。將干燥的試樣開松。
用ハンタ一型色差計測定開松的纖維的亮度(L值)。將該測定值作為L1。另一方面，同樣使用ハンタ一型色差計測定未進行碘吸附處理的上述測定試樣的亮度(L值)。將該測定值作為L0。將這兩個測定值的差、L1-L0作為亮度差ΔL。作為在測定中使用的ハンタ一型色差計，例如使用カラ一マシン(株)公司生產的カラ一マシンCM-25。
在本發(fā)明的碳纖維束的制造方法中，包括多根聚丙烯腈類長絲的纖維束(前體纖維束)的制造中使用的丙烯酸類聚合物可以是100％丙烯腈，但從提高耐火化效率的觀點和制絲性的觀點出發(fā)，優(yōu)選使用共聚物。
共聚成分優(yōu)選使用以往作為耐火化促進成分已知的丙烯酸、甲基丙烯酸和衣康酸等。更優(yōu)選使用包含用氨將這些物質的一部分或全部中和得到的丙烯酸、甲基丙烯酸和衣康酸的銨鹽的共聚物。另外，從提高制絲性的觀點出發(fā)，優(yōu)選使用甲基丙烯酸酯、丙烯酸酯、烯丙基磺酸金屬鹽和甲代烯丙基磺酸金屬鹽等作為共聚成分。
共聚物中的共聚成分的量優(yōu)選合計為0～10摩爾％，更優(yōu)選為0.1～6摩爾％，進一步優(yōu)選為0.2～2摩爾％。如果共聚成分的量過少，則制絲性降低；如果共聚物的量過多，則耐熱性降低，在接著的耐火化工序中易發(fā)生長絲間的熔融粘著，因此可以考慮兩者的平衡設定共聚物的量。
作為聚合共聚物的方法沒有特別限制，可以使用溶液聚合法、懸濁聚合法和乳化聚合法等。
在將丙烯酸類聚合物或共聚物紡絲時，可以使用以往公知的有機或無機的溶劑，優(yōu)選使用有機溶劑。具體而言，使用二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺和二甲基亞砜等作為溶劑。
利用以往已知的濕式紡絲法、干濕式紡絲法、干式紡絲法或熔融紡絲法將含有丙烯酸類聚合物或共聚物與溶劑的紡絲原液從噴絲頭中紡出，并導入凝固浴中使其凝固，形成纖維束。作為紡絲法，優(yōu)選濕式紡絲法或干濕式紡絲法。凝固浴中可以含有以往已知的凝固促進成分，可以根據(jù)凝固浴的溫度和凝固促進成分的濃度控制凝固速度。作為凝固促進成分，可以使用不溶解上述丙烯酸類聚合物或共聚物、且與紡絲原液中所用溶劑具有相溶性的，具體而言，優(yōu)選水。
在濕式紡絲法、干濕式紡絲法中，可通過將紡絲原液中的聚合物濃度、凝固浴溫度和浴拉伸溫度調整到適當范圍，得到形成于纖維表面上的表層厚、且構成纖維的原纖維單位小的凝固纖維?？赏ㄟ^利用后述的方法將該凝固纖維拉伸，得到表面平滑且致密的前體纖維束。具體而言，優(yōu)選將紡絲原液中的聚合物濃度設定在18～30重量％的范圍、將凝固浴的溫度設定在0℃～30℃的溫度范圍、將浴拉伸溫度設定在高于凝固浴溫度50℃以上的高溫。
從噴絲頭紡出的多根長絲被導入至凝固浴中凝固，從而形成纖維束。纖維束經過水洗、拉伸、給與油劑和干燥等處理，成為在本發(fā)明的碳纖維束制造中使用的包括多根聚丙烯腈類長絲的束的前體纖維束。
纖維束可以在給與油劑后進一步用蒸氣進行拉伸。凝固后的纖維束可以不水洗而直接在拉伸浴中拉伸，也可以通過水洗除去溶劑后在拉伸浴中進行拉伸。該浴中拉伸通常在30～98℃的溫度的一個或多個拉伸浴中進行。在這些水洗浴、拉伸浴中的上述紡絲原液中使用的溶劑含量優(yōu)選以凝固浴中的溶劑含量為上限。
進行浴拉伸后，優(yōu)選給予纖維束含有硅氧烷等的油劑。硅氧烷油劑優(yōu)選為改性硅氧烷，且為含有耐熱性高的氨基改性硅氧烷的。
進行了浴中拉伸、給予了油劑的纖維束優(yōu)選通過加熱進行干燥處理。干燥處理通過與加熱至50～200℃的溫度的輥進行是有效的。優(yōu)選干燥至纖維束的含水率為1重量％以下，使長絲的纖維結構致密化。
對于在本發(fā)明的碳纖維束的制造方法中使用的前體纖維束，每個纖維束的長絲數(shù)優(yōu)選為1,000～300,000，更優(yōu)選為3,000～100,000，進一步優(yōu)選為6,000～50,000，特別優(yōu)選為12,000～24,000。
如上得到的前體纖維束通過通常的方法進行耐火化處理。即，優(yōu)選在空氣中、在200℃～300℃的溫度范圍進行耐火化處理。從提高所得碳纖維束的線拉伸強度的觀點出發(fā)，使耐火化時的拉伸比優(yōu)選在不發(fā)生起毛的范圍內提高。耐火化時的拉伸比優(yōu)選為0.7～1.2。拉伸比小于0.7時，碳纖維束的線拉伸強度降低。拉伸比超過1.2時，線拉伸強度提高，但產生起毛，處理性降低。耐火化時的拉伸比更優(yōu)選為0.8～1.1。拉伸比是指耐火化處理后的輸送輥上的耐火化纖維束的速度V2(m/分鐘)與耐火化處理之前的輸送輥上的前體纖維束的速度V1(m/分鐘)之比，即V2/V1的值。
對于耐火化，從提高所得碳纖維束的線拉伸強度和碳化工序的處理性和碳化收率的觀點出發(fā)，優(yōu)選持續(xù)耐火化至耐火化纖維束的比重在1.25～1.50的范圍。耐火化纖維束的比重更優(yōu)選為1.28～1.45，進一步優(yōu)選為1.30～1.40。
耐火化時間可以適當確定，使能夠得到優(yōu)選的耐火化度，但從提高所得碳纖維束的性能和生產性的觀點出發(fā)，優(yōu)選為10～100分鐘，更優(yōu)選為20～60分鐘。耐火化時間是指纖維束在耐火化爐內滯留的總時間。耐火化時間不足10分鐘時，則受到耐火化處理的長絲的表層部和中央部的結構差變大，所制造的碳纖維束的線拉伸強度和線拉伸彈性模量降低。而耐火化時間超過100分鐘時，生產性降低。
將如此得到的耐火化纖維束碳化制成碳纖維束的碳化工序優(yōu)選分為前碳化工序和后碳化工序2步。
在前碳化工序中，優(yōu)選在惰性氛圍氣中、500～1,000℃溫度下將耐火化纖維束進行熱處理。當溫度不足500℃時，在下一步的碳化工序中纖維束的分解、劣化加劇，碳纖維束的特性有時降低。當溫度超過1,000℃時，則在下一步的碳化工序中難以充分保持纖維束的張力，所制造的碳纖維束的線拉伸彈性模量有時低于200GPa。前碳化工序的溫度更優(yōu)選為600～900℃。
從提高所制造的碳纖維束的線拉伸強度的觀點出發(fā)，使前碳化工序的拉伸比優(yōu)選在不發(fā)生起毛的范圍內提高，優(yōu)選為0.8～1.3。當拉伸比不足0.8時，所制造的碳纖維束的線拉伸強度有時低于3.8GPa；當拉伸比超過1.3時，雖然制造的碳纖維的線拉伸強度提高，但有時產生起毛，處理性降低。前碳化工序的拉伸比更優(yōu)選為0.9～1.2。
在后碳化工序中，將纖維束在惰性氛圍氣中、在1,100～1,300℃的最高溫度下進行碳化處理。當最高溫度超過1,300℃時，制造的碳纖維束的線拉伸彈性模量過高，產生由使用該碳纖維束制造的復合材料成形的管狀體(高爾夫桿)的彎曲彈性模量降低的問題。如果提高碳化處理溫度，則由于碳結晶的生長，制造的碳纖維束的碳絲的結晶尺寸Lc超過18埃。結果，由這種碳纖維束制造的碳纖維增強復合材料的壓縮特性變得不充分，因此，產生由這種復合材料成形的管狀體(高爾夫桿)的抗彎強度、抗扭強度降低的問題。
當最高溫度小于1,100℃時，制造的碳纖維束的碳絲的結晶尺寸Lc小于13埃。這意味著碳結晶的生長不充分。此時的碳纖維束的含水率變高。使用這種碳纖維束成形碳纖維增強復合材料時，基質樹脂的硬化不充分，所得碳纖維增強復合材料的拉伸強度往往不能充分表達。最高溫度更優(yōu)選為1,150℃～1,250℃。
在后碳化工序中，將纖維束在以從1,000℃的溫度至最高溫度的升溫速度為100～2,000℃/分鐘的條件下進行碳化處理。當升溫速度小于100℃/分鐘時，則直至形成纖維束的長絲內部都進行了碳化，產生制造的碳纖維束的線拉伸彈性模量變高的問題。當升溫速度超過2,000℃/分鐘時，在碳化工序中長絲的碳結構被破壞，具有發(fā)生斷線等的問題。升溫速度優(yōu)選為150～1,000℃/分鐘，更優(yōu)選為200～500℃/分鐘。
為了將制造的碳纖維束的表面改質，可以進行以往已知的電解處理。對于在電解處理中所用的電解液，可以使用硫酸、硝酸和鹽酸等酸性溶液；氫氧化鈉、氫氧化鉀和氫氧化四乙銨之類的堿；或者這些鹽的水溶液。這里，電解處理所需要的電量根據(jù)所用碳纖維束適當選擇。
通過該電解處理，使碳纖維增強復合材料中的碳纖維束和基質樹脂的粘合性最優(yōu)化，在制造的碳纖維增強復合材料中，取得平衡的強度特性也被更優(yōu)選地表現(xiàn)。
為了賦予制造的碳纖維束以集束性，可以將碳纖維束進行上漿處理。作為上漿劑，可以根據(jù)所用基質樹脂的種類，適當選擇與形成碳纖維增強復合材料的基質樹脂相溶性良好的上漿劑。
本發(fā)明的碳纖維束使用基質樹脂加工成預浸料坯。本發(fā)明的預浸料坯包括本發(fā)明的碳纖維束和基質樹脂。
預浸料坯的制造方法有將基質樹脂溶解在甲乙酮、甲醇等溶劑中降低粘度，并將其含浸在碳纖維束中的濕式法；通過加熱基質樹脂降低粘度，并將其含浸漬在碳纖維束中的熱熔法等。
熱熔法由于在預浸料坯中不殘留溶劑，因而優(yōu)選使用。熱熔法有將通過加熱而低粘度化的環(huán)氧樹脂組合物直接含浸在碳纖維束中的方法；預先制作將環(huán)氧樹脂組合物涂布在脫模紙等上得到的樹脂涂布膜，接著在碳纖維束的兩側或單側層合該樹脂涂布膜，通過加熱加壓而使環(huán)氧樹脂組合物含浸在碳纖維束中的方法等。
作為基質樹脂，可以使用例如不飽和聚酯樹脂、酚醛樹脂和環(huán)氧樹脂等，但作為在高爾夫桿的制造中使用的本發(fā)明的預浸料坯的基質樹脂，通常為環(huán)氧樹脂。
作為環(huán)氧樹脂，使用分子內具有多個環(huán)氧基的化合物。特別優(yōu)選使用胺類、酚類、具有碳-碳雙鍵的化合物。例如優(yōu)選使用雙酚A型環(huán)氧樹脂、雙酚F型環(huán)氧樹脂、雙酚S型環(huán)氧樹脂、四溴雙酚A型環(huán)氧樹脂等雙酚型環(huán)氧樹脂；線型酚醛清漆型環(huán)氧樹脂、甲酚線型酚醛環(huán)氧樹脂等酚醛型環(huán)氧樹脂；四縮水甘油基二氨基二苯基甲烷、三縮水甘油基氨基苯酚和四縮水甘油基二甲苯二胺這樣的縮水甘油胺型環(huán)氧樹脂等或它們的組合。
作為在該環(huán)氧樹脂組合物中使用的硬化劑，只要是具有能夠與環(huán)氧基反應的活性基團的化合物即可使用，但特別優(yōu)選使用具有氨基、酸酐基和疊氮基的化合物。具體而言，優(yōu)選使用二氰基二酰胺、二氨基二苯基磺酸的各種異構體和氨基苯甲酸酯類。
作為組合在本發(fā)明的碳纖維束中的樹脂，優(yōu)選為預浸料坯硬化物的玻璃化轉變溫度為80℃～250℃的溫度的樹脂。預浸料坯硬化物的玻璃化轉變溫度更優(yōu)選為90℃～190℃，特別優(yōu)選為100℃～150℃。滿足該條件的樹脂由于塑性變形能力大，因此能夠以作為本發(fā)明的碳纖維束特征的低線拉伸彈性模量最大限度地利用高的線拉伸伸長率。
預浸料坯硬化物的玻璃化轉變溫度如果超過250℃，則殘留在碳纖維增強復合材料的熱應力變大，硬化物容易變脆，如果與本發(fā)明的碳纖維束組合，則所得碳纖維增強復合材料的強度特性有時降低。如果預浸料坯硬化物的玻璃化轉變溫度不足80℃，則所得碳纖維增強復合材料的耐熱性不足，因此在高溫下有時強度下降很大，或者，在研磨碳纖維增強復合材料表面時，發(fā)生由于熱而軟化的樹脂堵塞研磨機等加工上不方便的情況。
作為實現(xiàn)上述優(yōu)選的玻璃化轉變溫度的基質樹脂的組成，例如可以舉出將環(huán)氧當量為400～1,000的長鏈2官能環(huán)氧樹脂作為主成分的組成等，但并不限定于該組成。
預浸料坯硬化物的玻璃化轉變溫度的測定方法如下將制作的預浸料坯在硬化爐中、溫度130℃的條件下加熱、硬化2小時。對于所得碳纖維增強復合材料，根據(jù)JIS K7121(1987)記載的方法，利用示差掃描熱量計(DSC)測定玻璃化轉變溫度。在容量為50μl的密閉型樣品容器中放入15～20mg的測定試樣，以40℃/分鐘的升溫速度從升溫至30～200℃的溫度，得到DSC曲線。作為測定裝置，可以使用例如PerkinElmer公司生產的PyrislDSC。在所得DSC曲線的顯示階梯狀變化的部分上，將從各基線延長的直線至縱軸方向等距離的直線與玻璃化轉變的階梯狀變化部分的曲線相交的點的溫度作為玻璃化轉變溫度。
就本發(fā)明的預浸料坯而言，預浸料坯中的碳纖維重量含量優(yōu)選為50％以上。此時，可以謀求使用該預浸料坯成形的管狀體(高爾夫桿)的輕量化。為了進一步使管狀體(高爾夫桿)輕量化，更優(yōu)選預浸料坯中的纖維重量含量為60％以上。優(yōu)選預浸料坯中的纖維重量含量不超過90％。如果纖維重量含量超過90％，則在使用這種預浸料坯成形的管狀體(高爾夫桿)中會產生孔隙，管狀體的強度有時降低。
對于本發(fā)明的預浸料坯，每1m2預浸料坯的碳纖維重量、即碳纖維的目付優(yōu)選為10～250g/m2。當預浸料坯中的碳纖維的目付超過250g/m2時，則使用這種預浸料坯成形的管狀體的輕量化效果有時不充分。當預浸料坯中的碳纖維的目付小于10g/m2時，則使用這種預浸料坯成形管狀體時加工成對管狀體非常困難，因此管狀體的制造成本有時變高。預浸料坯中的碳纖維的目付更優(yōu)選為30～200g/m2。
本發(fā)明的預浸料坯用于制造高爾夫桿。例如，可在層壓本發(fā)明的預浸料坯后，一邊向層壓物施加壓力一邊將預浸料坯中的基質樹脂加熱硬化，從而制造高爾夫桿。作為使用加熱和加壓的成形方法，有加壓成形法、高壓釜成形法、裝袋成形法、包纏帶法、內壓成形法等。特別是，對于體育用品優(yōu)選采用包纏帶法、內壓成形法。
包纏帶法是將預浸料坯卷在芯棒等金屬芯上，得到圓筒狀成形體的方法，具體而言，是將預浸料坯卷繞在芯棒上，為了預浸料坯的固定和施加壓力，將包含熱塑性樹脂膜的包纏帶卷繞在預浸料坯的外側，在烘箱中加熱樹脂使其硬化后，除去金屬芯，由此得到圓筒狀成形體(管狀體或高爾夫桿)的方法。
內壓成形法是將預成型體卷繞在熱塑性樹脂管子等內壓賦予體上得到的胚料裝在模具中，接著向內壓賦予體中導入高壓氣體，施加壓力，同時加熱模具，從而得到圓筒狀成形體(管狀體或高爾夫桿)的方法。
就上述圓筒狀成形體(管狀體或高爾夫桿)而言，本發(fā)明的預成形料可以使用于圓筒成形體的直紋層、斜紋層和其兩者。如果將本發(fā)明的預浸料坯使用在斜紋層，則能夠最大限度地利用預浸料坯中的本發(fā)明的碳纖維束的低彈性模量的特征。在需要圓筒狀成形體具有高的抗彎強度時，如果將本發(fā)明的預浸料坯用在直紋層中，則能夠最大限度地利用預浸料坯中的本發(fā)明的碳纖維束的高壓縮強度。
以下，根據(jù)實施例和比較例進一步說明本發(fā)明。本發(fā)明不受這些實施例等的任何限制。實施例和比較例中的各測定值通過以下方法測定。
碳結晶尺寸Lc從切斷為40mm長的碳纖維束稱量20mg的碳纖維，準備測定試樣。確實地按照平行于測定試樣的纖維軸的方式將纖維聚齊后，使其含浸稀的火棉膠醇溶液，制作寬1mm的厚度均勻的方柱試樣。對于所得方柱試樣，使用理學電機公司生產的X射線衍射裝置測定規(guī)定的值。測定條件為，使用通過Ni濾光器而成為單色的CuKα線作為X射線源，輸出功率為40KV-20mA，使用閃爍計數(shù)器作為計數(shù)管進行測定。由對應于在2θ＝25～26度附近出現(xiàn)的面指數(shù)(002)的衍射峰的半峰寬Be，利用下式4求得碳結晶尺寸Lc。
碳結晶尺寸Lc(nm)＝λ/(B0×COSθ)...(式4)λX射線的波長＝0.15148nmB0＝(Be2-B12)1/2(B1為裝置常數(shù)。這里為1.046×10-2rad)θ＝Bragg角。
包括碳纖維增強復合材料的平板的0度拉伸強度和0度拉伸彈性模量將多根碳絲單向排列為片材狀后，在其兩面層合樹脂膜，將樹脂含浸于碳絲間，由此準備單向預浸料坯。接著，層壓11張準備好的預浸料坯，在高壓釜中、溫度130℃、壓力0.3MPa的條件下加熱加壓2小時，使樹脂硬化，制作單向復合材料。根據(jù)ASTM D3039(1995)，由制作的復合材料制作寬6.4mm、長14mm的平板試驗片。接著，測定由該試驗片、即包括碳纖維增強復合材料的平板的0度拉伸強度和0度拉伸彈性模量。
包括碳纖維增強復合材料的平板的0度壓縮強度按照碳絲的方向為單向的方式將上述單向預浸料坯聚齊并層壓，在高壓釜中、溫度130℃、壓力0.3MPa的條件下加熱加壓2小時，使樹脂硬化，制作厚度為1mm的單向復合材料。由制作的復合材料制作厚1±0.1mm、寬12.7±0.13mm、長80±0.013mm、隔距(ゲ一ジ)部長5±0.13mm的平板試驗片。對于該試驗片，使用ASTM D695(1996)所示的壓縮工具，使形變速度為1.27mm/分鐘，測定壓縮強度。將所得測定值換算為纖維體積分率60％，得到由該試驗片、即包括碳纖維增強復合材料的平板的0度壓縮強度。
以下，有時將包括碳纖維增強復合材料的平板的0度拉伸強度、0度拉伸彈性模量和0度壓縮強度總稱為平板復合材料的機械特性。
包括碳纖維增強復合材料(CFRP)的圓筒體的制作通過后面說明的(a)～(e)的操作，制作在圓筒軸方向具有
的層壓結構、內徑為10mm的CFRP制的圓筒體。作為芯棒，使用不銹鋼制圓棒。芯棒的長度為1,000mm，直徑為10mm。
(a)由斜紋材料用單向預浸料坯切出長800mm×寬103mm的2張長方形。將這2張長方形預浸料坯按照纖維方向相互交叉、且橫向錯開16mm(對應于芯棒的半周長)的方式貼合，制作樣品。
(b)將制作的樣品卷繞在脫模處理過的芯棒上，使得芯棒的軸向與預浸料坯的長度方向一致，形成斜紋材料層。
(c)由直紋材用單方向預浸料坯切出長800mm×寬112mm的1張長方形預浸料坯中，使纖維的方向成為芯棒的軸向，按照該長方形的預浸料坯的長度方向與芯棒的軸方向一致的方式將該長方形預浸料坯卷繞在上述斜紋材料層上，形成直紋材層。
(d)在直紋材層上卷繞包纏帶(耐熱性膜帶)，在硬化爐中、130℃的溫度下加熱成形2小時，制作硬化成形品。
(e)將芯棒從成形品中取出，除去包纏帶，得到CFRP制的圓筒體。
包括碳纖維增強復合材料(CFRP)的圓筒體的物性測定A.抗彎強度和彎曲彈性模量的測定根據(jù)《高爾夫球棍用桿的認定標準和標準確認方法》(ゴルフクラブ用シヤフトの認定基準及び基準確認方法)(制品安全協(xié)會編，通商產業(yè)大臣承認5產第2087號，1993年)所記載的3點彎曲試驗法，測定制作的內徑為10mm的CFRP制圓筒體的彎曲破壞負荷。使支點間距離為300mm、試驗速度為5mm/分鐘。使用測定的負荷重，由下式5求出抗彎強度，另外，由負荷為500N時的十字頭移動量(彎曲量)根據(jù)下式6求出彎曲彈性模量。
抗彎強度F(MPa)F＝8d1×N×L/[π(d14-d24)]...(式5)彎曲彈性模量E(GPa)E＝4L3W/[3π(d14-d24)V×1000]...(式6)
L支點間距離(mm)W負荷(N)d1內徑(mm)d2外徑(mm)V十字頭移動量(彎曲量)(mm)N破壞負荷(N)B.抗扭強度的測定由制作的內徑10mm的CFRP制圓筒體切出長400mm的試驗片，根據(jù)《高爾夫球輥用桿的認定標準和標準確認方法》(ゴルフクラブ用シヤフトの認定基準及び基準確認方法)(制品安全協(xié)會編，通商產業(yè)大臣承認5產第2087號，1993年)所記載的方法，進行抗扭試驗。試驗片隔距長為300mm，用固定工具將試驗片兩端的50mm固定?？古姸雀鶕?jù)下式7求得。
抗扭強度(N·m·deg)＝破壞轉距(N·m)×破壞時的扭轉角(度)...(式7)以下，有時將包括碳纖維增強復合材料的圓筒體的抗彎強度、彎曲彈性模量和抗扭強度總稱為圓筒復合材料的機械特性。
實施例1利用將二甲基亞砜作為溶劑的溶液聚合法將含有99.5摩爾％丙烯腈和0.5摩爾％丙烯酸的共聚物聚合，得到共聚成分含量為22重量％的紡絲原液。作為紡絲噴絲頭，使用紡絲孔直徑為0.15mm、紡絲孔數(shù)為3,000的噴絲頭。通過在溫度40℃下將紡絲原液從紡絲空中噴出到空氣中，使其通過約4mm長的空氣中后，導入至溫度控制在3℃的含有35重量％二甲基亞砜的水溶液的凝固浴中，通過干濕式紡絲法制成凝固纖維束。水洗該凝固纖維束后，在溫度為90℃的熱水中拉伸至3.5倍，接著，賦予含有氨基改性硅氧烷的油劑，得到帶有油劑的拉伸纖維束。使用溫度為160℃的加熱輥將該拉伸纖維束進行干燥致密化處理。接著，將所得纖維束在0.3MPa-G的加壓蒸氣中拉伸。制絲總拉伸倍率為13倍。通過這些工序，制造長絲纖度為1.3dtex、長絲數(shù)為3,000的聚丙烯腈纖維束。該聚丙烯腈纖維束的長絲亮度差ΔL為35。
將4根所得聚丙烯腈纖維束并絲，得到長絲數(shù)為12,000的前體纖維束。使用熱風循環(huán)式的耐火化爐，在爐中的溫度為250℃的空氣中，對該前體纖維束進行1小時的耐火化處理。在惰性氛圍氣中、以500℃/分鐘的升溫速度從300℃的溫度升溫至1,000℃的溫度，將所得耐火化纖維束進行前碳化處理。接著，將前碳化處理了的纖維束在惰性氛圍氣中、最高溫度1,200℃下進行碳化處理。此時從1,000℃的溫度至1,200℃的溫度的升溫速度為500℃/分鐘。
通過上述方法測定所得碳纖維束的物性。制作所得碳纖維束的碳絲單向排列為片狀的碳絲片材。
另一方面，使用逆轉輥涂布機將含有30重量％雙酚A二縮水甘油醚樹脂(“エピコ一ト”(注冊商標)1001、ジャパンエポキシレジン(株)生產)、30重量％雙酚A二縮水甘油醚樹脂(“エピコ一ト”(注冊商標)828、ジヤパンエポキシレジン(株)生產)、27重量％線型酚醛聚縮水甘油醚樹脂(“エピクロン”(注冊商標)-N740、大日本インキ化學工業(yè)(株)生產)、5重量％聚乙烯醇縮甲醛樹脂(“ビニレツク”(注冊商標)K、チツソ(株)生產)、4重量％二氰基二酰胺(DICY7、ジヤパンエポキシレジン(株)生產)和4重量％3-(3，4-二氯苯酚)-1，1-二甲基脲(DCMU-99、保土ケ谷化學(株)生產，硬化劑)的組成的樹脂組合物，制作2張涂布在脫模紙上的樹脂膜。
分別將1張制作的樹脂膜層合在制作的碳絲片材的一面、將另1張制作的樹脂膜層合制作的在碳絲片材的另一面，得到層壓物。加熱加壓處理所得層壓物，使涂布于樹脂膜的上述樹脂組合物含浸在碳絲間。由此得到碳絲的目付為125g/m2的預浸料坯。
使用該預浸料坯，利用上述方法，測定平板的碳纖維增強復合材料的機械特性。進而，將使用拉伸彈性模量為230GPa、纖度為0.8g/m、長絲數(shù)為12,000的碳纖維束(東麗(株)生產T700SC-12K-50C)制成的斜紋層用預浸料坯與使用在本實施例中制造的碳纖維束制成的直紋層用預浸料坯組合，利用上述方法，制作圓筒的碳纖維增強復合材料(CFRP桿)，測定機械特性。該實施例中碳纖維束的制造條件、碳纖維束的物性、平板復合材料的機械特性和圓筒復合材料的機械特性示于表1～表3。
實施例2除了將碳化工序的最高溫度改為1,150℃之外，利用與實施例1同樣的方法制造碳纖維束。另外，利用與實施例1同樣的方法，由制造的碳纖維束制作預浸料坯。使用該預浸料坯，利用上述方法制作平板的碳纖維增強復合材料和圓筒的CFRP桿，測定各自的機械特性。該實施例中碳纖維束的制造條件、碳纖維束的物性、平板復合材料的機械特性和圓筒復合材料的機械特性示于表1～表3。
實施例3除了將碳化工序的最高溫度改為1,100℃、將碳化工序的升溫速度改為200℃/分鐘之外，利用與實施例1同樣的方法，制造碳纖維束。另外，利用與實施例1同樣的方法，由制造的碳纖維束制作預浸料坯。使用該預浸料坯，利用上述方法制作平板的碳纖維增強復合材料和圓筒的CFRP桿，測定各自的機械特性。該實施例中碳纖維束的制造條件、碳纖維束的物性、平板復合材料的機械特性和圓筒復合材料的機械特性示于表1～表3。
實施例4利用將二甲基亞砜作為溶劑的溶液聚合法將含有99.5摩爾％丙烯腈和0.5摩爾％丙烯酸的共聚物聚合，得到共聚成分含量為28重量％的紡絲原液。作為紡絲噴絲頭，使用紡絲孔直徑為0.15mm、紡絲孔數(shù)為3,000的噴絲頭。通過在溫度45℃下將紡絲原液從紡絲孔中噴出到空氣中，使其通過約4mm長的空氣中后，導入至溫度控制在3℃的含有35重量％二甲基亞砜的水溶液的凝固浴中，通過干濕式紡絲法制成凝固纖維束。水洗該凝固纖維束后，在溫度為90℃的熱水中拉伸至3.5倍，接著，賦予含有氨基改性硅氧烷的油劑，得到帶有油劑的拉伸纖維束。使用溫度為160℃的加熱輥將該拉伸纖維束進行干燥致密化處理。接著，將所得纖維束在0.3MPa-G的加壓蒸氣中拉伸。制絲總拉伸倍率為13倍。通過這些工序，制造長絲纖度為1.3dtex、長絲數(shù)為3,000的聚丙烯腈纖維束。該聚丙烯腈纖維束的長絲亮度差ΔL為20。
使用所得聚丙烯腈纖維束，利用與實施例1同樣的方法制造碳纖維束和使用該碳纖維束的預浸料坯。使用該預浸料坯，利用上述方法制作平板的碳纖維增強復合材料和圓筒的CFRP桿，測定各自的機械特性。該實施例中碳纖維束的制造條件、碳纖維束的物性、平板復合材料的機械特性和圓筒復合材料的機械特性示于表1～表3。
實施例5
通過減少實施例1的前體纖維束的制造工序中的紡絲孔的紡絲原液的噴出量，得到長絲纖度為1.2dtex的前體纖維束。使用該前體纖維束，使碳化工序的最高溫度為1,300℃、將碳化工序的升溫速度改為300℃/分鐘，除此之外利用與實施例1同樣的方法制造碳纖維束和使用其的預浸料坯。另外，使用該預浸料坯，利用上述方法，制作平板的碳纖維增強復合材料和圓筒的CFRP桿，測定各自的機械特性。該實施例中碳纖維束的制造條件、碳纖維束的物性、平板復合材料的機械特性和圓筒復合材料的機械特性示于表1～表3。
實施例6通過增加實施例1的前體纖維束的制造工序中的紡絲孔的紡絲原液的噴出量，得到長絲纖度為1.6dtex的前體纖維束。使用該前體纖維束，將碳化工序的最高溫度改為1,100℃，除此之外利用與實施例1同樣的方法，制造碳纖維束和使用其的預浸料坯。使用該預浸料坯，利用上述方法制作平板的碳纖維增強復合材料和圓筒的CFRP桿，測定各自的機械特性。該實施例碳中纖維束的制造條件、碳纖維束的物性、平板復合材料的機械特性和圓筒復合材料的機械特性示于表1～表3。
實施例7除了將碳化工序中從1,000℃升溫至最高溫度的升溫速度改為3,000℃/分鐘以外，利用與實施例3同樣的方法，制造碳纖維束和使用其的預浸料坯。碳纖維束與實施例1～6的碳纖維束相比，多發(fā)生起毛，由于碳纖維束的起毛，預浸料坯品位也不能說好。使用該預浸料坯，利用上述方法制作平板的碳纖維增強復合材料和圓筒的CFRP桿，測定各自的機械特性。該實施例中碳纖維束的制造條件、碳纖維束的物性、平板復合材料的機械特性和圓筒復合材料的機械特性示于表1～表3。
比較例1除了使碳化工序的最高溫度為1,400℃、將升溫速度改為200℃/分鐘之外，利用與實施例1同樣的方法，制造碳纖維束和使用其的預浸料坯。使用該預浸料坯，利用上述方法制作平板的碳纖維增強復合材料和圓筒的CFRP桿，測定各自的機械特性。該比較例中碳纖維束的制造條件、碳纖維束的物性、平板復合材料的機械特性和圓筒復合材料的機械特性示于表1～表3。制造的碳纖維束的線拉伸彈性模量高，圓筒的CFRP桿的彎曲彈性模量高。
比較例2除了使碳化工序的最高溫度為1,000℃、將升溫速度改為200℃/分鐘之外，利用與實施例1同樣的方法，制造碳纖維束和使用其的預浸料坯。使用該預浸料坯，利用上述方法制作平板的碳纖維增強復合材料和圓筒的CFRP桿，測定各自的機械特性。該比較例中碳纖維束的制造條件、碳纖維束的物性、平板復合材料的機械特性和圓筒復合材料的機械特性示于表1～表3。制造的碳纖維束的線拉伸彈性模量低、含水率高，使用其成形復合材時，在復合材中產生很多孔隙，所得復合材的物性大幅度降低。
比較例3除了使前體纖維束的長絲纖度為0.8dtex之外，與實施例1同樣操作，制成碳纖維束和使用其的預浸料坯。使用該預浸料坯，利用上述方法制作平板的碳纖維增強復合材料和圓筒的CFRP桿，測定各自的機械特性。該比較例中碳纖維束的制造條件、碳纖維束的物性、平板復合材料的機械特性和圓筒復合材料的機械特性示于表1～表3。制造的碳纖維束的線拉伸彈性模量高、圓筒的CFRP桿的彎曲彈性模量高。
比較例4除了使前體纖維束的長絲纖度改為1.8dtex之外，利用與實施例1同樣的方法制造碳纖維束，但在前碳化工序中多發(fā)生斷線現(xiàn)象，無法得到能夠制作預浸料坯的連續(xù)碳纖維束。
比較例5利用將二甲基亞砜作為溶劑的溶液聚合法將含有99.5摩爾％丙烯腈和0.5摩爾％丙烯酸的共聚物聚合，得到共聚成分含量為15重量％的紡絲原液。作為紡絲噴絲頭使用紡絲孔直徑為0.15mm、紡絲孔數(shù)為3,000的噴絲頭。通過在55℃的溫度下將紡絲原液從紡絲孔噴出到空氣中，使其通過約4mm長的空氣中后，導入至溫度控制在20℃的含有55重量％二甲基亞砜的水溶液構成的凝固浴中，通過干濕式紡絲法制成凝固纖維束。水洗該凝固纖維束后，在溫度為90℃的熱水中拉伸至3.5倍，接著，賦予含有氨基改性硅氧烷的油劑，得到帶有油劑的拉伸纖維束。使用溫度為160℃的加熱輥將該拉伸纖維束進行干燥致密化處理。接著，在0.3MPa-G的加壓蒸氣中將所得纖維束拉伸。制絲總拉伸倍率為13倍。通過這些工序，制造長絲纖度為1.3dtex、長絲數(shù)為3,000的聚丙烯腈纖維束。該聚丙烯腈纖維束的長絲亮度差ΔL為80。
使用所得聚丙烯腈纖維束，利用與實施例1同樣的方法，制造碳纖維束和使用其的預浸料坯。使用該預浸料坯，利用上述方法制作平板的碳纖維增強復合材料和圓筒的CFRP桿，測定各自的機械特性。該比較例中碳纖維束的制造條件、碳纖維束的物性、平板復合材料的機械特性和圓筒復合材料的機械特性示于表1～表3。機械特性、特別是碳纖維束的線拉伸強度及復合材料的拉伸強度和抗扭強度大幅度降低。
表1

表2

表3

產業(yè)實用性通過本發(fā)明的碳纖維束，能夠提供壓縮強度比以往的包括碳纖維束的碳纖維增強復合材料高的碳纖維增強復合材料。通過本發(fā)明的碳纖維束，能夠提供拉伸彈性模量比以往的包括碳纖維束的碳纖維增強復合材料低的碳纖維增強復合材料。使用本發(fā)明的含有碳纖維束和基質樹脂的預浸料坯制造的高爾夫桿具有大的抗彎強度和優(yōu)異的抗扭強度，且具有低的彎曲彈性模量。由于該高爾夫桿具有高的撓性，因此與使用以往的碳纖維增強復合材料制造的高爾夫桿相比，能夠維持同等程度的重量，同時具有更好的打球感和打球正確性。
本發(fā)明的碳纖維束的制造方法包括如下，使用具有高的致密性、且包括多根具有規(guī)定范圍的長絲纖度的聚丙烯腈類長絲的前體纖維束，將該前體纖維束進行耐火化處理后，在碳化工序中，將影響所制造的碳纖維束的拉伸強度和壓縮強度的碳化最高溫度設定在規(guī)定范圍，提高從1,000℃到碳化最高溫度之間的升溫速度進行處理。通過該制造方法，能夠增大形成所制造的碳纖維束的碳絲的內外結構差。結果，通過本發(fā)明的碳纖維束的制造方法，能夠提供具有低的線拉伸彈性模量的碳纖維束。
權利要求
1.碳纖維束，其包括多根碳絲，線拉伸強度為3.8～5.5GPa、線拉伸彈性模量為180～220GPa、碳結晶尺寸Lc為13～18埃。
2.如權利要求1所述的碳纖維束，上述碳纖維束的線拉伸伸長率為2～3％。
3.如權利要求1所述的碳纖維束，上述碳纖維束的含水率為0.5％以下。
4.如權利要求1所述的碳纖維束，上述碳纖維束的比重為1.7～1.9。
5.如權利要求1所述的碳纖維束，上述碳纖維束包括1,000～300,000根碳絲的束。
6.碳纖維束的制造方法，該方法包括將包括多根聚丙烯腈類長絲的束的前體纖維束進行耐火化處理的耐火化工序，其中該長絲的亮度差ΔL為50以下、該長絲纖度為1.1～1.7dtex；將得到的耐火化纖維束在惰性氛圍氣中，在1,100～1,300℃的最高溫度下，且在以100～2,000℃/分鐘的升溫速度從1,000℃的溫度升溫到上述最高溫度的同時，進行碳化處理的碳化工序。
7.如權利要求6所述的碳纖維束的制造方法，其中上述亮度差ΔL為40以下。
8.如權利要求7所述的碳纖維束的制造方法，其中上述最高溫度為1,150～1,250℃。
9.預浸料坯，其包括權利要求1～5任一項所述的碳纖維束和基質樹脂。
10.如權利要求9所述的預浸料坯，其中碳纖維的目付為10～250g/m2。
11.高爾夫桿，其包括由權利要求1～5任一項所述的碳纖維束和樹脂形成的碳纖維增強復合材料。
12.高爾夫桿，其包括使權利要求9所述的預浸料坯的上述基質樹脂硬化而形成的碳纖維增強復合材料。
全文摘要
一種碳纖維束，包括多根碳絲，線拉伸強度為3.8～5.5GPa、線拉伸彈性模量為180～220GPa、碳結晶尺寸Lc為13～18埃。該碳纖維束如下制造，即將前體纖維束進行耐火化處理，在惰性氛圍氣中、1,100～1,300℃的最高溫度下，且在從1,000℃的溫度到上述最高溫度以100～2,000℃/分鐘的升溫速度升溫的同時將所得耐火化纖維束進行碳化處理，所述前體纖維束包括多根聚丙烯腈類長絲的束，該長絲的亮度差 ΔL為50以下、該長絲纖度為1.1～1.7dtex。
文檔編號A63B53/10GK1930332SQ200580007890
公開日2007年3月14日 申請日期2005年3月2日 優(yōu)先權日2004年3月11日
發(fā)明者遠藤真, 瀧山浩之, 安藤伸哉 申請人:東麗株式會社