專利名稱：橡膠組合物和采用該橡膠組合物作為橡膠基材的高爾夫球的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及用于下述產(chǎn)品的橡膠組合物高爾夫球；諸如胎面和胎側(cè)等輪胎外部構(gòu)件以及諸如胎體、帶束層和子口等輪胎內(nèi)部構(gòu)件；諸如防振橡膠、膠帶、軟管和減震橡膠等工業(yè)用品；以及諸如男鞋、女鞋和運動鞋等鞋類。更具體地說，本發(fā)明涉及用于高爾夫球的橡膠組合物和高爾夫球。
背景技術(shù)：
用作高爾夫球的橡膠基材的聚丁二烯需要具有高硬度、高回彈性和耐沖擊性以及優(yōu)異的加工性。專利文獻1(特開2004-43714號公報)披露了用于改善高硬度、高回彈性和耐沖擊性的技術(shù)。然而，一般而言，增大門尼粘度可以改善回彈性但會導(dǎo)致加工性惡化。與此相反，加寬分子量分布可以改善加工性但卻會降低回彈性。換言之，改善加工性和改善回彈性之間是相互矛盾的關(guān)系。為同時獲得加工性和回彈性，人們已經(jīng)嘗試對聚丁二烯橡膠的性質(zhì)進行改善，并且提出了各種提案。例如，專利文獻2(日本特開昭63-275356號公報)和專利文獻3(特開平2-177973號公報)披露了在Ni系催化劑等的存在下合成的具有高門尼粘度和寬分子量分布的聚丁二烯橡膠。
另外有文獻還披露了混合使用橡膠物理性質(zhì)不同的兩種類型的橡膠的方法。例如，專利文獻4(日本特公平6-80123號公報)公開了具有低門尼粘度的聚丁二烯橡膠與具有高門尼粘度的聚丁二烯橡膠。

發(fā)明內(nèi)容
然而，目前仍然需要具有比現(xiàn)有技術(shù)的回彈性更高和加工性更優(yōu)異的材料。因此，本發(fā)明目的是提供適用于具有高硬度和回彈性高的高爾夫球的橡膠組合物，所述橡膠組合物具有優(yōu)異的擠出加工性；本發(fā)明還提供使用所述橡膠組合物作為橡膠基材的高爾夫球。
為實現(xiàn)上述目的，本發(fā)明提供一種橡膠組合物，該橡膠組合物包含橡膠組分和混入所述橡膠組分中的共交聯(lián)劑(C)，所述橡膠組分包含1重量份～70重量份的(A)，所述(A)為由1重量％～9重量％的(a)和99重量％～91重量％的(b)構(gòu)成的門尼粘度(ML)為35～50的聚丁二烯橡膠，所述(a)為熔點為180℃以上的不溶于沸騰的正己烷的組分，所述(b)為可溶于沸騰的正己烷的組分；和除了所述(A)之外的99重量份～30重量份的(B)，所述(B)為二烯類橡膠。本發(fā)明還涉及使用所述橡膠組合物作為橡膠基材的高爾夫球。
在本發(fā)明的橡膠組合物中，優(yōu)選的是，所述(a)不溶于沸騰的正己烷的組分包含間同立構(gòu)聚丁二烯，且所述(a)不溶于沸騰的正己烷的組分的比濃粘度為1.0～3.0，所述(b)可溶于沸騰的正己烷的組分的分子量分布(重均分子量(Mw)/數(shù)均分子量(Mn))為3.0～5.0；并且優(yōu)選的是，所述(b)可溶于沸騰的正己烷的組分的門尼粘度為25～40，并且順式含量為95％以上。
另外，在本發(fā)明的橡膠組合物中，優(yōu)選的是，所述(B)二烯類橡膠的分子量分布(重均分子量(Mw)/數(shù)均分子量(Mn))為2.5～5.0。
于是，本發(fā)明可以提供適用于具有高硬度和高回彈性的高爾夫球并具有優(yōu)異的擠出加工性的橡膠組合物，以及使用所述橡膠組合物作為橡膠基材的高爾夫球。


圖1顯示了實施例2的橡膠組合物和比較例1的橡膠組合物的照片。
具體實施例方式
在本發(fā)明的橡膠組合物中，所述(A)聚丁二烯組合物基本上由(a)不溶于沸騰的正己烷的組分和(b)可溶于沸騰的正己烷的組分構(gòu)成，并且所述(A)組分的門尼粘度(ML)為35～50。
在上述情況中，所述不溶于沸騰的正己烷的組分是指當聚丁二烯橡膠在沸騰的正己烷中回流時作為不溶組分回收的部分。另一方面，可溶于沸騰的正己烷的組分是指當聚丁二烯橡膠在沸騰的正己烷中回流時溶解在正己烷中的部分。
所述不溶于沸騰的正己烷的組分的比率為1重量％～9重量％，優(yōu)選為2重量％～7重量％。不溶于沸騰的正己烷的組分的比率小于上述范圍會造成加工性惡化的問題。另一方面，不溶于沸騰的正己烷的組分的比率大于上述范圍也是不理想的，這是因為可能會導(dǎo)致混合物的粘度增大并使加工性惡化。
所述不溶于沸騰的正己烷的組分主要包含間同立構(gòu)-1，2-聚丁二烯本身，和/或具有間同立構(gòu)-1，2-聚丁二烯結(jié)構(gòu)作為主要結(jié)構(gòu)的聚丁二烯。所述不溶于沸騰的正己烷的組分的熔點為180℃以上，優(yōu)選為190℃以上。其比濃粘度優(yōu)選為1.0～3.0。
所述可溶于沸騰的正己烷的組分主要包含高順式-1，4-聚丁二烯本身，和/或具有高順式-1，4結(jié)構(gòu)作為主要結(jié)構(gòu)的聚丁二烯。
所述可溶于沸騰的正己烷的組分在100℃的門尼粘度(ML1+4)優(yōu)選為25～40。低于25的門尼粘度會使回彈性下降，這是不理想的。另一方面，高于40的門尼粘度會導(dǎo)致混合物粘度增大和加工性惡化的問題。
優(yōu)選的是，所述可溶于沸騰的正己烷的組分的5％甲苯溶液在25℃下的粘度(T-cp)為70～250。
可溶于沸騰的正己烷的組分的5％甲苯溶液在25℃的粘度(T-cp)與門尼粘度(ML1+4)的比(T-cp/ML)為2～5，優(yōu)選為2～3。低于2的比率是不理想的，因為會導(dǎo)致回彈性下降。另一方面，大于5的比率會造成生橡膠的冷流性增大的問題。
所述可溶于沸騰的正己烷的組分的重均分子量(Mw)優(yōu)選為450,000～600,000。所述可溶于沸騰的正己烷的組分的數(shù)均分子量(Mn)優(yōu)選為100,000～300,000。所述可溶于沸騰的正己烷的組分的重均分子量(Mw)與數(shù)均分子量(Mn)的比率(Mw/Mn)優(yōu)選為3.0～5.0。低于3的比率是不理想的，這是因為會導(dǎo)致加工性惡化。高于5的比率會造成回彈性下降的問題。
可溶于沸騰的正己烷的組分的順式含量優(yōu)選為95％以上，更優(yōu)選為97％以上。低于95％的含量由于會導(dǎo)致回彈性下降，因此是不理想的。
所述組分(A)聚丁二烯可以通過二階段聚合法制造。二階段聚合法是通過兩個分開的階段聚合1，3-丁二烯的方法。在第一階段中，進行順式-1，4聚合以獲得高順式-1，4-聚丁二烯(可溶于沸騰的正己烷的組分)。然后，在不停止聚合的條件下，接著添加用于間同立構(gòu)-1，2聚合的催化劑以合成間同立構(gòu)-1，2-聚丁二烯(不溶于沸騰的正己烷的組分)，結(jié)果得到聚丁二烯橡膠，其中不溶于沸騰的正己烷的組分分散在可溶于沸騰的正己烷的組分中。與此相反，可以在第一階段中進行間同立構(gòu)-1，2聚合，然后在第二階段中進行順式-1，4聚合。
作為順式-1，4聚合催化劑和間同立構(gòu)-1，2聚合催化劑，可以分別使用公知的催化劑。
順式-1，4聚合催化劑的實例包括諸如氯化二乙基鋁-鈷系催化劑、三烷基鋁-三氟化硼-鎳系催化劑、氯化二乙基鋁-鎳系催化劑和三乙基鋁-四碘化鈦系催化劑等齊格勒-納塔催化劑；和諸如三乙基鋁-有機酸釹-路易斯酸系催化劑等鑭系元素系催化劑等。
間同立構(gòu)-1，2聚合催化劑的實例包括可溶性鈷-有機鋁化合物-二硫化碳系催化劑和可溶性鈷-有機鋁化合物-二硫化碳系催化劑-腈化合物系催化劑等。諸如聚合度和聚合催化劑等聚合條件可以根據(jù)公知方法適當設(shè)定。
所述(A)聚丁二烯組分還可以通過其他混合方法制造?；旌戏òA(yù)先分別聚合間同立構(gòu)-1，2-聚丁二烯和高順式-1，4-聚丁二烯然后再將它們混合的方法。也可以采用溶液混合法，其中，將上述間同立構(gòu)-1，2-聚丁二烯和高順式-1，4-聚丁二烯在溶液的狀態(tài)下混合。此外還可以采用熔融混合法，其中，使用班伯里密煉機或擠出捏和機對上述組分進行熔融捏和。此外，可以將高順式-1，4-聚丁二烯或間同立構(gòu)-1，2-聚丁二烯混入通過二階段聚合法合成的聚丁二烯橡膠中。
在本發(fā)明的橡膠組合物中，所述(B)二烯類橡膠的分子量分布(重均分子量(Mw)/數(shù)均分子量(Mn))優(yōu)選為2.5～5.0。所述二烯類橡膠的例子可包括聚丁二烯和諸如天然橡膠、異戊二烯橡膠和丁苯橡膠等其他橡膠。
所述組分(A)和組分(B)的比例為1重量份～70重量份的(A)和99重量份～30重量份的(B)。組分(A)的比例低于1是不理想的，因為這會導(dǎo)致擠出加工性惡化。組分(A)的比例大于70也是不理想的，因為會使回彈性下降。
在本發(fā)明的橡膠組合物中，混入橡膠組合物中的共交聯(lián)劑優(yōu)選是α，β-烯鍵不飽和羧酸的一價金屬鹽或二價金屬鹽之一。其具體實例包括二丙烯酸鋅、堿式甲基丙烯酸鋅和二甲基丙烯酸鋅等。在常用方法中，這些α，β-烯鍵不飽和羧酸的金屬鹽可以與橡膠組合物直接混合。在其他方法中，可以在橡膠組合物中預(yù)先捏和諸如氧化鋅等金屬氧化物，然后將諸如丙烯酸和甲基丙烯酸等α，β-烯鍵不飽和羧酸添加至該橡膠組合物中并與其捏和，從而使α，β-烯鍵不飽和羧酸與金屬氧化物在橡膠組合物中發(fā)生反應(yīng)。結(jié)果，可以獲得α，β-烯鍵不飽和羧酸的金屬鹽。
相對于100重量份的橡膠基質(zhì)，所述共交聯(lián)劑的混和量優(yōu)選為10重量份～50重量份。如果所述共交聯(lián)劑的混和量小于上述范圍，則不能充分進行交聯(lián)，結(jié)果導(dǎo)致回彈性能降低、飛行距離縮短和耐久性惡化。如果所述共交聯(lián)劑的混和量大于上述范圍，則球的壓縮過大，因此導(dǎo)致?lián)羟蚋凶儾睢?br> 在本發(fā)明中，優(yōu)選的是，除了所述共交聯(lián)劑之外，還可以將作為必需組分的過氧化物混入構(gòu)成橡膠質(zhì)部分的橡膠組合物中。
所述過氧化物可用作橡膠與共交聯(lián)劑進行交聯(lián)、接枝和聚合等的引發(fā)劑。適宜的過氧化物的具體實例包括過氧化二枯基、1，1-二(叔丁基過氧)-3，3，5-三甲基環(huán)己烷等。
相對于100重量份的橡膠基質(zhì)，所述過氧化物的混合量優(yōu)選為0.2重量份～5重量份。如果所述過氧化物的混合量小于上述范圍，則交聯(lián)反應(yīng)等不能充分進行，導(dǎo)致回彈性能降低、飛行距離縮短和耐久性惡化。如果所述過氧化物的混合量大于上述范圍，則發(fā)生過度固化(過度交聯(lián))，導(dǎo)致脆度增大，從而耐久性惡化。
當共交聯(lián)劑是二丙烯酸鋅或二甲基丙烯酸鋅時，所述橡膠組合物可以與也用作交聯(lián)助劑的氧化鋅混合。此外，必要時可以添加諸如硫酸鋇等填充劑、抗氧化劑和諸如硬脂酸鋅等添加劑。
實施例實驗例1以下將對本發(fā)明的橡膠組合物的實施例進行具體描述。
使用差示掃描熱量計(DSC)在10℃/分鐘的升溫速率下測定吸熱曲線，由曲線上的峰值溫度確定熔點。
將0.2g不溶于沸騰的正己烷的組分溶解在100ml鄰二氯苯中，使用烏氏粘度計在135℃測定比濃粘度。
微觀結(jié)構(gòu)由紅外吸收光譜分析鑒定。所述微觀結(jié)構(gòu)由順式740cm-1、反式967cm-1和乙烯基910cm-1的吸收強度比計算。
分子量(Mw，Mn)由采用HLC-8220(由Toso Inc.制造)的GPC法測定，并根據(jù)標準聚苯乙烯換算來計算出。
生橡膠和混合物的門尼粘度(ML1+4，100℃)根據(jù)JIS 6300測定。
將比較例1的門尼粘度設(shè)為100，由相對于比較例1的指數(shù)評價混合物的門尼粘度。該指數(shù)越小，粘度越低，加工性越好。
在溫度為80℃的?？?D＝1.5mm，L/D＝1)和50/秒的條件下，通過使用MPT(Monsanto Inc.制造的加工性實驗儀)進行擠出來評價擠出加工性。
由?？谂c擠出物的截面積比估算?？谂蛎浡剩瑢⒈容^例1的值設(shè)為100，由相對于比較例1的指數(shù)進行評價。該指數(shù)越小，尺寸穩(wěn)定性越好。
通過目視觀察擠出物來檢查表面狀態(tài)，并基于下述標準進行判定良好(○)、熔體破裂(△)和重度熔體破裂(×)。
根據(jù)JIS-K6253中規(guī)定的測定方法，使用硬度計(D型)測定硬度，并將比較例1的硬度設(shè)為100，然后由相對于比較例1的指數(shù)進行評價。該指數(shù)越大，硬度越高。
根據(jù)JIS-K6251中規(guī)定的測定方法，使用3號啞鈴狀試片，在拉伸速度為500mm/min(毫米/分鐘)的條件下測定10％模量和拉伸強度，并將比較例1的值設(shè)為100，然后由相對于比較例1的指數(shù)進行評價。該指數(shù)越大，10％模量和拉伸強度越高，結(jié)果越好。
根據(jù)JIS-K6251中規(guī)定的測定方法，在鄧錄普(tripso)測試中測定回彈性，并將比較例1的值設(shè)為100，然后由相對于比較例1的指數(shù)進行評價。該指數(shù)越大，回彈性越大，結(jié)果越好。
實施例1～6，比較例1～4使用表1中所示的聚丁二烯制造實施例1～6和比較例1～4的橡膠組合物。各測定結(jié)果顯示在表2中。另外，實施例2的橡膠組合物和比較例1的橡膠組合物的照片顯示在圖1中。
表1

(*1)BR230宇部興產(chǎn)社制造的高順式聚丁二烯(*2)BR700宇部興產(chǎn)社制造的高順式聚丁二烯(*3)VCR800宇部興產(chǎn)社制造的增強型聚丁二烯(*4)VCR450宇部興產(chǎn)社制造的增強型聚丁二烯(*5)SPB150特開2004-43714公報的實驗室聚合SPB(*6)不溶于沸騰的正己烷的組分(*7)可溶于沸騰的正己烷的組分(*8)比率(重量％)(*9)熔點(℃)(*10)比濃粘度表2

(*11)混合物的ML(*12)擠出 ?？谂蛎浡时砻鏍顟B(tài)(*13)硬度(14*)10％模量(15*)拉伸強度(16*)回彈性其他混合試劑丙烯酸鋅 30川口化學(xué)社制造的Actor ZAZnO 20氧化鋅DCP 1 過氧化二枯基155℃×15分鐘加壓硫化由上述結(jié)果明顯可知，實施例1～6的橡膠組合物具有高硬度和高回彈性并具有優(yōu)異的擠出加工性。如圖1中所示，比較例1的橡膠組合物的擠出物的表面狀態(tài)極差，并且比較例2～4的各組合物的回彈性都很低。
權(quán)利要求
1.一種橡膠組合物，所述橡膠組合物包含橡膠組分和混入所述橡膠組分中的共交聯(lián)劑(C)，所述橡膠組分包含1重量份～70重量份的(A)，所述(A)為由1重量％～9重量％的(a)和99重量％～91重量％的(b)構(gòu)成的門尼粘度(ML)為35～50的聚丁二烯橡膠，所述(a)為熔點為180℃以上的不溶于沸騰的正己烷的組分，所述(b)為可溶于沸騰的正己烷的組分；和除了所述(A)之外的99重量份～30重量份的(B)，所述(B)為二烯類橡膠。
2.如權(quán)利要求1所述的橡膠組合物，其中，所述(a)不溶于沸騰的正己烷的組分包含間同立構(gòu)聚丁二烯，且所述(a)不溶于沸騰的正己烷的組分的比濃粘度為1.0～3.0，并且所述(b)可溶于沸騰的正己烷的組分的分子量分布(重均分子量(Mw)/數(shù)均分子量(Mn))為3.0～5.0。
3.如權(quán)利要求1或2所述的橡膠組合物，其中所述(b)可溶于沸騰的正己烷的組分的門尼粘度為25～40，并且順式含量為95％以上。
4.如權(quán)利要求1～3任一項所述的橡膠組合物，其中所述(B)二烯類橡膠的分子量分布(重均分子量(Mw)/數(shù)均分子量(Mn))為2.5～5.0。
5.一種高爾夫球，所述高爾夫球采用權(quán)利要求1～4任一項所述的橡膠組合物作為橡膠基材。
全文摘要
本發(fā)明提供一種橡膠組合物和采用該橡膠組合物作為橡膠基材的高爾夫球。所述橡膠組合物可形成具有高硬度和高回彈性的固化產(chǎn)物并具有優(yōu)異的擠出加工性，因此該橡膠組合物適于制造高爾夫球。所述橡膠組合物的特征在于包含以下組分由1重量份～70重量份的(A)和除了所述(A)之外的99重量份～30重量份的二烯類橡膠(B)構(gòu)成的橡膠組分，以及共交聯(lián)劑(C)，所述(A)為由1重量％～9重量％的(a)和99重量％～91重量％的(b)構(gòu)成的門尼粘度(ML)為35～50的聚丁二烯橡膠，所述(a)為熔點為180℃以上的不溶于沸騰的正己烷的組分，所述(b)為可溶于沸騰的正己烷的組分。
文檔編號A63B37/00GK101068874SQ200680001179
公開日2007年11月7日 申請日期2006年1月6日 優(yōu)先權(quán)日2005年1月14日
發(fā)明者岡本尚美, 石口康治 申請人:宇部興產(chǎn)株式會社