專利名稱：金屬表面的處理方法
發(fā)明的領(lǐng)域本發(fā)明涉及一種對金屬成形產(chǎn)品如汽車車體、家用電氣設(shè)備、鋼家具等進(jìn)行磷酸鋅化學(xué)轉(zhuǎn)化處理的方法。
發(fā)明的背景金屬成形產(chǎn)品如汽車車體、家用電氣設(shè)備和鋼家具在涂覆之前通常要進(jìn)行磷酸鋅化學(xué)轉(zhuǎn)化處理。這種處理方法通常是采用噴霧技術(shù)或浸漬技術(shù)進(jìn)行的，但在是汽車車體的情況下，基材具有復(fù)雜的多空穴結(jié)構(gòu)，并且涂覆后的耐腐蝕性是一個重要的質(zhì)量參數(shù)，通常的做法是連續(xù)地采用浸漬化學(xué)轉(zhuǎn)化并用陽離子電沉積涂層進(jìn)行涂覆。另外，關(guān)于這種基材，通常使用的是具有鐵型表面和鋅型表面的基材。
常規(guī)的對金屬進(jìn)行的磷酸鋅化處理通常是以脫脂-水洗-水洗-化學(xué)轉(zhuǎn)化-水洗-水洗的順序進(jìn)行的。在化學(xué)轉(zhuǎn)化階段，對各試劑加以補充，以補充化學(xué)轉(zhuǎn)化浴中各組分由于形成化學(xué)轉(zhuǎn)化膜和攜帶而導(dǎo)致的消耗，以便將處理浴中鋅和其它金屬離子的濃度、總酸度、酸比值和其它參數(shù)控制為恒定的數(shù)值。而且，通常對處理浴中的NO2濃度加以控制，以便通過供入亞硝酸鈉水溶液作為化學(xué)轉(zhuǎn)化加速劑來使其保持恒定。然而，上述控制方法相當(dāng)于加入化學(xué)轉(zhuǎn)化并不需要的鈉離子，因此，該控制方法是不經(jīng)濟(jì)的，另外，當(dāng)鈉離子的濃度提高時，處理浴的pH值也提高，從而使各轉(zhuǎn)化試劑組分在處理浴中發(fā)生沉淀。另外，處理浴中的NO2氧化成硝酸根離子，從而使處理浴中的硝酸根離子的濃度提高。
同時，在現(xiàn)今常用的磷酸鹽化處理線上，處理浴被部分?jǐn)y帶到上述水洗步驟中，但若進(jìn)行的補充是用于補充由于這種攜帶引起的損失，則鈉和硝酸根離子將不會在處理浴中積累起來，這樣就能夠成功地保持處理浴中離子濃度的平衡。然而，在攜帶到下游水洗步驟中的上述處理浴的量少并且補充的試劑組成不能與化學(xué)轉(zhuǎn)化處理線的參數(shù)設(shè)定相一致的情況下，就會導(dǎo)致某些組分累積，處理浴組成的離子消耗和供入平衡就會被破壞。例如，鈉離子和硝酸根離子異常地積累起來，結(jié)果導(dǎo)致化學(xué)轉(zhuǎn)化的缺陷如形成黃銹和細(xì)斑。因此，若可以使用硝酸來代替亞硝酸鈉作為化學(xué)轉(zhuǎn)化加速劑，則可以避免鈉離子的積累。然而，硝酸是如此的不穩(wěn)定，以致于在常規(guī)條件下它是不存在的，因此對其無法利用。
而且，在上述化學(xué)轉(zhuǎn)化線上，用大量的水洗掉處理浴的攜帶液并從設(shè)備中排出，但從水質(zhì)和環(huán)境的保護(hù)來看這就成問題。因此，為了解決上述問題，采用這樣的方法，該方法包括設(shè)立水洗步驟作為多步系統(tǒng)，并將溢流的洗滌水從下游階段再循環(huán)到上游階段用作洗滌水，從而減少供入新鮮的洗滌水，或采用這樣的方法，該方法包括在閉合系統(tǒng)中采用反滲透膜處理或蒸發(fā)來處理來自化學(xué)轉(zhuǎn)化線的洗滌水，從而回收洗滌水，再將其用作化學(xué)轉(zhuǎn)化處理浴的補充液或用作洗滌水。然而，即使在這些方法中，在所述磷酸鋅化學(xué)轉(zhuǎn)化處理浴中加入亞硝酸鈉水溶液作為加速劑也會導(dǎo)致鈉離子在處理浴中積累的傾向，這樣閉合系統(tǒng)運行過程中就會產(chǎn)生大問題。
本發(fā)明的發(fā)明人在JP申請2000-141893中提出了一種亞硝酸鋅水溶液，它是用亞硝酸鈣與硝酸鋅反應(yīng)然后純化獲得的，它可用作金屬表面處理的基本上不含鈉離子和硫酸根離子的化學(xué)轉(zhuǎn)化加速劑。
發(fā)明的概述本發(fā)明的目的是提供一種金屬表面的處理方法，該方法能形成適用于金屬成形產(chǎn)品，尤其是具有鐵型金屬表面和鋅型金屬表面的金屬成形產(chǎn)品的陽離子電沉積涂覆的磷酸鋅涂層，并且該方法適用于閉合系統(tǒng)。
本發(fā)明涉及一種金屬表面的處理方法，它包括將基材浸在磷酸鋅的酸性水溶液中并使用亞硝酸鋅水溶液作為加速劑的化學(xué)轉(zhuǎn)化步驟，在假定其中亞硝酸鋅〔Zn(NO2)2〕的濃度以NO2計為10重量％的情況下，所述亞硝酸鋅水溶液基本上不含鈣離子，它包含0-6500ppm的鈉離子和0-20ppm的硫酸根離子。
上述磷酸鋅的酸性水溶液可以包含0.5-2g/L的鋅離子、5-30g/L的磷酸根離子、0.2-2g/L的錳離子和0.05-0.3g/L(以NO2計)的亞硝酸鋅。
另外，上述磷酸鋅的酸性水溶液可以包含0.3-2g/L的鎳離子。
而且，上述磷酸鋅的酸性水溶液可以包含3-30g/L的硝酸根離子。
上述基材較好是具有鐵型表面和鋅型表面的金屬產(chǎn)品，或具有鐵型表面、鋅型表面和鋁型表面的金屬產(chǎn)品。
附圖的簡要說明

圖1是說明制備例1中使用的電滲析器的示意圖。
發(fā)明的詳細(xì)描述本發(fā)明金屬表面的處理方法使用亞硝酸鋅〔Zn(NO2)2〕水溶液。在本發(fā)明金屬表面的處理方法中，使用所述亞硝酸鋅水溶液作為加速劑加到磷酸鋅的酸性水溶液中，并在需要時補充。在金屬表面的處理過程中，通常將加速劑加到化學(xué)轉(zhuǎn)化處理浴中，用于促進(jìn)化學(xué)轉(zhuǎn)化反應(yīng)，在金屬表面上形成化學(xué)轉(zhuǎn)化涂層，即使在低的溫度下并縮短轉(zhuǎn)化處理時間也能產(chǎn)生進(jìn)行化學(xué)轉(zhuǎn)化處理的效果。
以溶液重量計，上述亞硝酸鋅水溶液包含5-40重量％的NO2。若NO2的含量小于5重量％，則在化學(xué)轉(zhuǎn)化處理過程中要補充的加速劑溶液的量會不適宜地增加。若該含量超過40重量％，則在制備所述亞硝酸鋅水溶液的過程中鈉離子和磷酸根離子雜質(zhì)的含量增加，結(jié)果對化學(xué)轉(zhuǎn)化涂層產(chǎn)生不利的影響。較好的范圍是9-20重量％。
當(dāng)在所述亞硝酸鋅水溶液中NO2的濃度為5-40重量％，較好為9-20重量％時，鋅離子的濃度為4-28重量％，較好為6-14重量％，亞硝酸鋅的濃度為9-68重量％，較好為15-34重量％。
上述亞硝酸鋅水溶液基本上不含鈣離子。若在加速化學(xué)轉(zhuǎn)化的過程中存在鈣離子，則加速劑與磷酸鋅化處理浴(zinc phosphating bath)的混合會在表面處理浴中形成磷酸鈣淤渣，盡管通常周期性地回收這些淤渣以防聚集在處理浴中，但淤渣的回收是一個麻煩的過程并且在工業(yè)上不值得推薦。在本說明書中使用術(shù)語“基本上不含鈣離子”，它是指用ICP發(fā)射光譜測量所述亞硝酸鋅水溶液中鈣離子的濃度不大于100ppm，較好不大于10ppm。
在某些情況下，上述亞硝酸鋅水溶液包含鈉離子和/或硫酸根離子雜質(zhì)。在假定所述亞硝酸鋅水溶液中亞硝酸鋅的濃度以NO2計為10重量％的情況下，鈉離子和硫酸根離子在所述亞硝酸鋅水溶液中的允許范圍對鈉離子來說為0-6500ppm，較好為0-4000ppm，通常為500-2000ppm，對于硫酸根離子來說為0-20ppm，較好為0-15ppm。
超過鈉離子或硫酸根離子的上述各上限濃度會由于補充加速劑使鈉離子或硫酸根離子在磷酸鋅化浴中積累，這樣就對化學(xué)轉(zhuǎn)化產(chǎn)生不利影響。尤其是化學(xué)轉(zhuǎn)化處理是在包括多步水洗或用于減少洗滌水的消耗或其再利用的反滲透膜處理或蒸發(fā)的閉合系統(tǒng)中進(jìn)行時，上述不利影響是相當(dāng)顯著的，而這是不希望的。
采用原子吸收光譜測定上面提到的鈉離子濃度。為了測定上述硫酸根離子濃度，采用ICP發(fā)射光譜測量硫(S)，再將結(jié)果轉(zhuǎn)換成硫酸根離子濃度。
制備所述亞硝酸鋅水溶液的方法包括第一步，即使用離子交換膜作為隔膜將可溶的鋅化合物和可溶的堿金屬亞硝酸鹽化合物原料經(jīng)復(fù)分解反應(yīng)，電解合成亞硝酸鋅水溶液，和第二步，即將這樣獲得的亞硝酸鋅水溶液進(jìn)行提純。
上述第一步宜按下述方式進(jìn)行。這樣，使用裝有若干單元槽(unit cells)的電滲析器，所述各單元槽具有一個濃縮室和兩個位于所述濃縮室的兩側(cè)的脫鹽室，所述室是通過在陰極和陽極之間以交替的方式配置陽離子交換膜和陰離子交換膜構(gòu)成的。由于各脫鹽室是通過陽極一側(cè)的陰離子交換膜和陰極一側(cè)的陽離子交換膜構(gòu)成的，這樣就將鋅化合物水溶液加入陽極一側(cè)的脫鹽室，同時將堿金屬亞硝酸鹽水溶液加入陰極一側(cè)的脫鹽室，在裝置中通入電流。在此配置中，通過陽離子交換膜使鋅離子擴(kuò)散到被脫鹽室側(cè)面包圍的濃縮室中，同時通過陰離子交換膜使NO2擴(kuò)散到濃縮室中，從而獲得目標(biāo)亞硝酸鋅水溶液。為了上述第一步的實施，反應(yīng)溫度為10-50℃，電流密度為1.0A/dm3至極限電流密度，電流時間約為10-50小時，盡管對此并無特別的限制。
上述鋅化合物水溶液是一種將可溶的鋅化合物溶解在水中制得的水溶液。對上述鋅化合物并無特別的限制，它例如包括硫酸鋅、硝酸鋅、氯化鋅和乙酸鋅。它們可以分別單獨使用或它們中的兩種或多種結(jié)合起來使用。從工業(yè)利用性的角度來看，以其中的硫酸鋅為佳。
對所述鋅化合物水溶液的濃度并無特別的限制，它較好不大于室溫時的飽和濃度，更好為0.5-2.0mol/L，再好為0.9-1.3mol/L。
堿金屬亞硝酸鹽水溶液，即配對原料是一種將堿金屬亞硝酸鹽溶解在水中制得的水溶液。對上述堿金屬亞硝酸鹽并無特別的限制，它例如包括亞硝酸鈉、亞硝酸鉀和亞硝酸鋰，它們可以分別單獨使用或它們中的兩種或多種結(jié)合起來使用。從工業(yè)利用性的角度來看，以其中的亞硝酸鈉為佳。
對所述可溶性堿金屬亞硝酸鹽水溶液的濃度并無特別的限制，它較好不大于室溫時的飽和濃度，更好為1.5-6.0mol/L，再好為3.0-4.5mol/L。
對上述陽離子交換膜并無特別的限制，但那些例如在電解合成中常用的陽離子交換膜都可以使用。例如，可以述及的有Selemion CMV(Asahi Glass Co.的產(chǎn)品)、Neocepta CM-1(Tokuyama Soda Co.的產(chǎn)品)和Nafion 324(DuPont的產(chǎn)品)。
對上述陰離子交換膜并無特別的限制，但那些例如在電解合成中常用的陰離子交換膜都可以使用。例如，可以述及的有Selemion AMV(Asahi Glass Co.的產(chǎn)品)和Neosepta AM-1(Tokuyama Soda Co.的產(chǎn)品)。
關(guān)于上述電滲析器所用的陽極和陰極，其材料和構(gòu)造可以按原料和所用電滲析器的構(gòu)造適當(dāng)?shù)丶右赃x擇。這樣，可以述及金屬材料如鉑、鐵、銅、鉛等和碳質(zhì)材料作為例子。
在上述電滲析器中，向包含由上述電滲析器限定的所述陽極和陰離子交換膜的陽極室以及包含由所述電滲析器外殼限定的所述陰極和陽離子交換膜的陰極室中供入電解質(zhì)如Na2SO4、NaCl或NH4Br。
在所述濃縮室中獲得的亞硝酸鋅水溶液的濃度隨著電流時間的增加而變得較高，但由于在假定其中亞硝酸鋅的濃度以NO2計為10重量％的情況下，在亞硝酸鋅水溶液中的鈉離子濃度和硫酸根離子濃度往往變得較高，因而宜將電流時間控制為使鈉離子濃度為0-6500ppm，硫酸根離子濃度為0-20ppm。
至于制備所述亞硝酸鋅水溶液的方法，可以采用常規(guī)的提純方法來進(jìn)行上述第二步。這個第二步的作用就提純而言包括除去過量的離子，使得在所述亞硝酸鹽水溶液中的上述各種離子的濃度達(dá)到允許的范圍，例如在假定上述第一步獲得的亞硝酸鋅水溶液的濃度以NO2計為10重量％的情況下，萬一在所述亞硝酸鋅水溶液中硫酸根離子的濃度超過20ppm時除去過量的硫酸根離子，使得剩余硫酸根離子的濃度達(dá)到0-20ppm。
舉除去硫酸根離子的提純作為一個例子，用于所述除去過量離子的提純方法例如包括(1)包括加入鋇離子來沉淀硫酸鋇的方法，(2)包括讓溶液通過陽離子交換樹脂或陰離子交換樹脂的方法，和(3)溶劑萃取的方法，盡管以上述方法(1)為佳。
在上述方法(1)中，需要加入的鋇離子僅在化學(xué)計量上略微過量于剩余的硫酸根離子；這樣，相對于剩余的硫酸根離子(為1當(dāng)量)來說，加入量例如可以是1.05-1.5當(dāng)量，較好為1.05-1.2當(dāng)量。
在磷酸鋅的酸性水溶液(它是用于在金屬表面上形成磷酸鋅涂層的化學(xué)轉(zhuǎn)化處理浴)中加入上述方法獲得的上述亞硝酸鋅水溶液作為化學(xué)轉(zhuǎn)化加速劑。
當(dāng)使用上述亞硝酸鋅水溶液進(jìn)行磷酸鋅化處理時，來自磷酸鋅化處理浴中亞硝酸鋅的NO2產(chǎn)生與來自亞硝酸鈉的NO2一樣的加速效果，由于鋅離子是磷酸鋅涂層的主要組分，所以亞硝酸鋅的陰離子和陽離子都可以顯示出其各自作為表面處理劑的效果。
對上述磷酸鋅的酸性水溶液并無特別的限制，它例如可以是常規(guī)的酸性磷酸鋅化處理浴。較好的浴包含0.5-2g/L、較好0.7-1.2g/L的鋅離子，5-30g/L、較好10-20g/L的磷酸根離子和0.2-2g/L、較好0.3-1.2g/L的錳離子。
若鋅離子的量小于0.5g/L，則磷酸鹽涂層會產(chǎn)生細(xì)斑和黃銹，這樣涂覆后的耐腐蝕性往往有損失。若該量超過2g/L，則當(dāng)基材是具有鋅型金屬表面的成形產(chǎn)品時涂層的粘合性往往減小。
若磷酸根離子的量小于5g/L，則浴組成上的變化會增大，從而妨礙了穩(wěn)定地形成令人滿意的涂層。若該量超過30g/L，則預(yù)計得不到與該含量相當(dāng)?shù)母倪M(jìn)效果，反而增加的試劑消耗會導(dǎo)致經(jīng)濟(jì)上的不合算。
若錳離子的量小于0.2g/L，則當(dāng)包含鋅型金屬表面時，涂覆后的涂層粘合性和耐腐蝕性都可能會下降。若該量超過2g/L，則無法獲得與該含量相當(dāng)?shù)娘@著效果，導(dǎo)致經(jīng)濟(jì)上的不合算。
用0.3-2g/L，較好0.5-1.5g/L的鎳離子和/或以HF計，0.05-3g/L，較好0.3-1.5g/L的氟化合物進(jìn)一步補充所述磷酸鋅的酸性水溶液，可以確保提高耐腐蝕性。
與單獨使用錳離子相比，將鎳離子與錳離子結(jié)合起來使用能進(jìn)一步改進(jìn)化學(xué)轉(zhuǎn)化涂層的性能，并能較大地提高涂層的粘合性和耐腐蝕性。
若氟化合物的含量(以HF計)小于0.05g/L，則浴組成上的變化可能會增大，從而妨礙了穩(wěn)定地形成令人滿意的涂層。另一方面，若該量超過3g/L，則無法獲得與該含量相當(dāng)?shù)娘@著效果，反而導(dǎo)致經(jīng)濟(jì)上的不合算。
上述磷酸鋅的酸性浴可以包含3-30g/L，較好3-15g/L的硝酸根離子。若該量超過30g/L，則在某些情況下磷酸鹽涂層會產(chǎn)生細(xì)斑和黃銹。
用Ion Chromatograph Series 400(由Dionex制造)或Atomic AbsorptionSpectometer 3300(由Perkin Elmer制造)測量在所述磷酸鋅酸性浴中的離子濃度。
在按本發(fā)明的金屬表面的處理方法中，處理浴的游離酸度較好為0.5-2.0點。處理浴的游離酸度可以這樣來確定，取10mL處理浴的樣品，使用溴酚藍(lán)作為指示劑用0.1N-氫氧化鈉進(jìn)行滴定。若酸度小于0.5點，則處理浴的穩(wěn)定性往往下降。若酸度超過2.0點，則按鹽噴霧試驗的耐腐蝕性往往下降。
宜這樣來配制作為所述加速劑的亞硝酸鋅水溶液，使得其NO2在所述磷酸鋅酸性水溶液中的存在量為0.05-0.3g/L。若該量低于0.05g/L，則化學(xué)轉(zhuǎn)化在某些情況下會變得不充分。若該量超過0.3g/L，則處理浴中的鈉離子和硫酸根離子雜質(zhì)的含量變得如此地高，以致于在某些情況下可能對化學(xué)轉(zhuǎn)化涂層產(chǎn)生不利影響。
至于在按本發(fā)明的金屬表面的處理方法中處理浴中NO2的濃度控制，必須使用所述亞硝酸鋅水溶液將NO2保持在適于特定處理線的確定濃度范圍內(nèi)，而這可以通過連續(xù)或定期地補充加入所述亞硝酸鋅水溶液達(dá)到。通常通過測量磷酸鋅酸性處理浴中的NO2濃度來確定補充加入的所述亞硝酸鋅的比例。
關(guān)于測量所述磷酸鋅酸性水溶液中的NO2濃度的方法，通常使用Einhorn管(一種在發(fā)酵工業(yè)中使用的設(shè)備)，或者使用根據(jù)作為磷酸鹽化處理工業(yè)領(lǐng)域中實用技術(shù)的方案的結(jié)構(gòu)當(dāng)量來測定NO2量，所述方案是根據(jù)這樣一個原理，即氮氣可容易和定量地從亞硝酸鋅中釋放出來，使用固體氨基磺酸捕獲之，而上述處理浴中NO2的濃度可以從捕獲的氮氣量算得(日本公開公報昭-51-88442)。上述方法獲得的調(diào)色劑值(toner value)是如此，即調(diào)色劑值為1點時相應(yīng)于NO2的濃度約為44mg/L。
在本發(fā)明中，由于當(dāng)化學(xué)轉(zhuǎn)化槽中的鈉離子濃度以重量為基準(zhǔn)時為7500ppm時可以獲得令人滿意的化學(xué)轉(zhuǎn)化涂層，所以價廉的亞硝酸鈉水溶液可以以與所述亞硝酸鋅水溶液的混合物的形式加入，只要化學(xué)轉(zhuǎn)化槽中的鈉離子濃度在上述范圍內(nèi)。在這種情況下，在假定加速劑水溶液的濃度以NO2計為10重量％的情況下，也必須使加入的加速劑基本上不含鈣離子，而包含0-20ppm的硫酸根離子。
可以將本發(fā)明的金屬表面的處理方法應(yīng)用于金屬板和其成形產(chǎn)品，該方法尤其適用于具有不同的金屬表面如鋅型金屬表面和鐵型金屬表面或鐵型表面、鋅型表面和鋁型表面的成形產(chǎn)品，或具有復(fù)雜多空穴結(jié)構(gòu)的成形產(chǎn)品如汽車車體的金屬表面處理。在這種金屬表面的處理過程中，使用所述亞硝酸鋅水溶液作為加速劑有助于消除鈉離子的積累并穩(wěn)定化學(xué)轉(zhuǎn)化反應(yīng)，這樣就可以防止由于不同金屬之間對處理的接受能力的差異引起的耐腐蝕性變差并防止基材凹陷部位的反應(yīng)性變差。
按本發(fā)明的金屬表面的處理方法，使用所述化學(xué)轉(zhuǎn)化浴和所述亞硝酸鋅水溶液作為加速劑經(jīng)化學(xué)轉(zhuǎn)化的浸漬技術(shù)來處理金屬表面。進(jìn)行上述金屬表面處理的溫度可以是普通的處理溫度，該溫度可以在例如20-70℃的范圍內(nèi)適當(dāng)?shù)剡x擇。所述金屬表面處理所需的時間通常不少于10秒鐘，較好不少于30秒鐘，更好為1-3分鐘。
在具有復(fù)雜多空穴結(jié)構(gòu)的成形產(chǎn)品如汽車車體的處理過程中，較好在上述浸漬處理之后進(jìn)行一持續(xù)不少于2秒鐘，較好為5-45秒鐘的噴霧處理。這種噴霧處理較好進(jìn)行足夠長的時間，以洗掉上述浸漬處理過程中沉積的淤渣。本發(fā)明不僅包括上述浸漬處理，而且也包括上述在處理后進(jìn)行的噴霧處理。
作為在應(yīng)用本發(fā)明處理方法之前進(jìn)行的預(yù)處理的設(shè)備，任何迄今利用的預(yù)處理設(shè)備都可以使用，但能運行設(shè)計成減少洗滌水消耗的包括反滲透膜處理或蒸發(fā)或預(yù)處理設(shè)備的閉合系統(tǒng)的預(yù)處理設(shè)備是特別合適的。使用這些設(shè)備，可以顯著地減少曾是一個大問題的不必要的鈉離子的積累，這樣與常規(guī)金屬表面的處理方法相比可以保持一段長時間的穩(wěn)定處理能力，從而顯著地減少更新處理浴的次數(shù)或甚至事實上無需進(jìn)行更新。
在假定亞硝酸鋅水溶液的濃度以NO2計為10重量％的情況下，上述亞硝酸鋅水溶液是這樣一種水溶液，其鈉離子和硫酸根離子的濃度分別降至不大于6500ppm和不大于20ppm，而且，其基本上不含鈣離子，按本發(fā)明包括使用上述亞硝酸鋅水溶液作為加速劑的金屬表面的處理方法，淤渣的形成減少，并且可以進(jìn)行非常有效的金屬表面處理，即使在采用閉合系統(tǒng)用于金屬表面處理時。這樣，該方法特別適用于具有鋅型金屬表面和鐵型金屬表面或鐵型表面、鋅型表面和鋁型表面的成形產(chǎn)品或具有復(fù)雜多空穴結(jié)構(gòu)的成形產(chǎn)品如汽車車體的金屬表面處理。
本發(fā)明金屬表面的處理方法不僅能提供令人滿意的磷酸鋅涂層，而且能很好地應(yīng)用于閉合系統(tǒng)?？捎杀景l(fā)明金屬表面的處理方法獲得的磷酸鋅涂層適用于金屬成形產(chǎn)品，尤其是具有鐵型金屬表面和鋅型金屬表面的金屬成形產(chǎn)品或具有鐵型表面、鋅型表面和鋁型表面的金屬成形產(chǎn)品的陽離子電沉積涂覆。
實施例在不限定本發(fā)明范圍的情況下，下述實施例更詳細(xì)說明本發(fā)明。應(yīng)明白的是所有的份數(shù)和百分?jǐn)?shù)都按重量計。
(制備例1 制備亞硝酸鋅水溶液)在使用圖1所示離子交換膜的5-室電滲析器中，從陽極一側(cè)到陰極一側(cè)依次配置陰離子交換膜(Asahi Glass Co.的產(chǎn)品；Selemion AMV)A1、陽離子交換膜(Asahi Glass Co.的產(chǎn)品；Selemion CMV)C1、所述陰離子交換膜A2和所述陽離子交換膜C2，以限定出陽極室、脫鹽室(I)、濃縮室(I)、脫鹽室(II)和陰極室，并僅使NO2和Zn離子選擇性地分別遷移通過陰離子交換膜和陽離子交換膜，獲得亞硝酸鋅水溶液。試驗方案如下。
這樣，將575g硫酸鋅七水合物溶解在離子交換水中，制備濃度為15％的ZnSO4水溶液，將該溶液供入脫鹽室(I)中。另一方面，將600g亞硝酸鈉溶解在離子交換水中，制備濃度為30％的NaNO2水溶液，將該溶液供入脫鹽室(II)中。
將1.7％的亞硝酸鋅水溶液供入濃縮室(I)中。將3％的Na2SO4水溶液供入陽極室和陰極室中。作為陰離子交換膜和陽離子交換膜，分別使用那些有效膜面積約為120cm2的膜。在用泵將各室中的溶液進(jìn)行循環(huán)以使各室中的溶液濃度保持均勻時，在各離子交換膜上施加5V電壓，用離子交換膜進(jìn)行復(fù)分解反應(yīng)40小時，獲得亞硝酸鋅水溶液樣品。在這樣獲得的亞硝酸鋅(Zn(NO2)2〕水溶液中，亞硝酸鋅的濃度為17.7％，在假定這種亞硝酸鋅水溶液的濃度以NO2計為10重量％的情況下，鈉離子的濃度為1188ppm，硫酸根離子的濃度為10ppm，鈣離子的濃度不大于1ppm。
(化學(xué)轉(zhuǎn)化浴和金屬表面處理)在下述組成的表面處理浴中加入單獨的含27重量％NO2的NaNO2水溶液或其任選地與制備例1制得的亞硝酸鋅水溶液的混合物，使NO2的濃度保持恒定，如參考例1、參考例2、實施例2和實施例3所述。
鋅離子 1000ppm鎳離子 1000ppm錳離子 600ppmSiF6 1000ppm硝酸根離子 6000ppm磷酸根離子 15000ppm使用上述制得的各浴，在下述條件下進(jìn)行長期的處理，對下列參數(shù)評價結(jié)果。
(處理條件)游離酸度0.8點總酸量20-22mL處理溫度43±2℃調(diào)色劑值2.5-3.0點處理浴的游離酸度這樣來確定，取10mL處理浴的樣品，使用溴酚藍(lán)作為指示劑用0.1N-氫氧化鈉滴定樣品。
處理浴的酸的總量這樣來確定，用移液管取10mL處理浴的樣品，使用酚酞作為指示劑用0.1N-氫氧化鈉進(jìn)行滴定，直到產(chǎn)生粉紅色的轉(zhuǎn)變點時所需的0.1N-氫氧化鈉的量(mL)作為總酸量。
(評價參數(shù))1.浴的Na離子濃度用原子吸收光譜儀(型號3300；由Perkin Elmer制造)測定此參數(shù)。
2.化學(xué)轉(zhuǎn)化涂層的外觀用肉眼評價此項。
3.化學(xué)轉(zhuǎn)化涂層的重量用熒光X-射線分析儀(System 3070 E，由Rigaku-sha制造)測定此參數(shù)。
4.化學(xué)轉(zhuǎn)化涂層的晶體尺寸用SEM(x1500)(JSM-5310，由JEOL制造)測定此參數(shù)。
實施例1 表面處理浴中鈉離子濃度的影響在上述表面處理浴中，改變鈉離子的濃度，評價由下述鐵板獲得的結(jié)果。鐵片(尺寸/類型)70mm×150mm/SPC(冷軋鋼片)和GA(鍍鋅鋼片)SPC鋼片的結(jié)果列于表1中，GA鋼片的結(jié)果列于表2中。
表1鈉離子濃度與化學(xué)轉(zhuǎn)化涂層(SPC鋼板)之間關(guān)系的研究
表2鈉離子濃度與化學(xué)轉(zhuǎn)化涂層(GA鋼板)之間關(guān)系的研究
參考例1 確定Na離子-1(NaNO2水溶液)的累積量在上述條件下對SPC基材(70mm×150mm)進(jìn)行處理，補充形成涂層時消耗的組分(磷酸、鋅等)。
在常規(guī)生產(chǎn)線上各種液體的量A化學(xué)轉(zhuǎn)化槽的容量120噸B所用的NaNO2水溶液(NO2的濃度為27重量％，鈉離子的濃度為13重量％)的量150mL/批C所用的鋅的量/批60gD攜帶的化學(xué)轉(zhuǎn)化浴的量/批5L(攜帶的量/基材2mL；2500塊處理過的板)將上述步驟作為1個循環(huán)重復(fù)3次(3個循環(huán))，處理總共7500塊板。當(dāng)不回收上述化學(xué)轉(zhuǎn)化浴的攜帶液時，NaNO2水溶液的NO2離子濃度為27重量％，鈉離子濃度為13重量％，并且在化學(xué)轉(zhuǎn)化槽內(nèi)的鈉離子濃度穩(wěn)定在3900ppm。從實施例1的結(jié)果可以清楚地看出，當(dāng)鈉離子濃度為3900ppm時，可以獲得令人滿意的化學(xué)轉(zhuǎn)化涂層。
參考例2 確定Na離子-2(NaNO2水溶液)的累積量使用45L pH值為6.8并且電導(dǎo)率為234μS/cm的工業(yè)用水以溢流洗滌水的方式稀釋5L參考例1的化學(xué)轉(zhuǎn)化浴的攜帶液部分。用磷酸將此稀釋液調(diào)節(jié)到pH值為3，使用裝有商用LF10膜組件的Membrane Master RUW-5A(由Nitto Denko制造)作為反滲透系統(tǒng)，在處理溫度為25-30℃、壓力為1.0-1.1MPa、濃縮液循環(huán)流速為6.2-6.3L/min以及流出液流速為0.3-0.6L/min時對上述稀釋液進(jìn)行反滲透膜處理，獲得5L濃縮液和45L流出液。上述濃縮液的鈉離子回收率為93％。
隨后，將回收的濃縮液再返回至化學(xué)轉(zhuǎn)化浴。將上述過程作為1個循環(huán)重復(fù)3次(3個循環(huán))，處理總共7500塊板。
當(dāng)使用與上述參考例1相同的NaNO2水溶液(NO2的濃度為27重量％，鈉離子的濃度為13重量％)時，濃度保持隨著操作的進(jìn)行而提高，鈉離子的濃度最終達(dá)到56000ppm。從實施例1的結(jié)果可以清楚地看出，在此鈉離子濃度為56000ppm時，無法獲得令人滿意的化學(xué)轉(zhuǎn)化涂層。
實施例2 確定Na離子(Zn(NO2)2水溶液)的累積量當(dāng)使用制備例1的亞硝酸鋅水溶液時，必須加入389mL/批，以將NO2的濃度調(diào)整到參考例1中所用的濃度。這意味著加入28g鋅，鋅在形成化學(xué)轉(zhuǎn)化涂層中被消耗。當(dāng)進(jìn)行參考例2的反滲透膜處理時，鈉離子的累積量為1320ppm。
實施例3 確定Na離子(NaNO2水溶液和Zn(NO2)2水溶液)的累積量當(dāng)按N02計以8/92的比例使用參考例1的NaNO2水溶液/制備例1的亞硝酸鋅水溶液時，加入量為12mL/358mL(鈉離子2.00g)，并且當(dāng)進(jìn)行參考例2的反滲透膜處理時，化學(xué)轉(zhuǎn)化槽中的鈉離子濃度變成5700ppm(回收率為93％)。
因此，應(yīng)明白的是按NO2計以8/92的比例使用參考例1的NaNO2水溶液和制備例1的亞硝酸鋅水溶液時，可以將化學(xué)轉(zhuǎn)化槽中的鈉離子濃度控制在合適的范圍內(nèi)(3600-7500ppm)。
權(quán)利要求
1.一種金屬表面的處理方法，它包括將基材浸在磷酸鋅的酸性水溶液中并使用亞硝酸鋅水溶液作為加速劑的化學(xué)轉(zhuǎn)化步驟，在假定其中亞硝酸鋅〔Zn(NO2)2〕的濃度以NO2計為10重量％的情況下，所述亞硝酸鋅水溶液基本上不含鈣離子，它包含0-6500ppm的鈉離子和0-20ppm的硫酸根離子。
2.如權(quán)利要求1所述的金屬表面的處理方法，其中磷酸鋅的酸性水溶液包含0.5-2g/L的鋅離子、5-30g/L的磷酸根離子、0.2-2g/L的錳離子和以NO2計0.05-0.3g/L的亞硝酸鋅。
3.如權(quán)利要求1或2所述的金屬表面的處理方法，其中磷酸鋅的酸性水溶液包含0.3-2g/L的鎳離子。
4.如權(quán)利要求1、2或3所述的金屬表面的處理方法，其中磷酸鋅的酸性水溶液包含3-30g/L的硝酸根離子。
5.如權(quán)利要求1、2、3或4所述的金屬表面的處理方法，其中基材是具有鐵型表面和鋅型表面的成形產(chǎn)品，或具有鐵型表面、鋅型表面和鋁型表面的成形產(chǎn)品。
全文摘要
本發(fā)明提供一種金屬表面的處理方法,該方法能形成適用于金屬成形產(chǎn)品,尤其是具有鐵型金屬表面和鋅型金屬表面的金屬成形產(chǎn)品的陽離子電沉積涂覆的磷酸鋅涂層,該方法適用于閉合系統(tǒng)。一種金屬表面的處理方法,它包括將基材浸在磷酸鋅的酸性水溶液中并使用亞硝酸鋅水溶液作為加速劑的化學(xué)轉(zhuǎn)化步驟,在假定亞硝酸鋅[Zn(NO
文檔編號C23C22/13GK1366092SQ0210233
公開日2002年8月28日 申請日期2002年1月17日 優(yōu)先權(quán)日2001年1月17日
發(fā)明者千原裕史, 柘植建二, 木之瀬豐, 畠透, 奧野惠理子 申請人:日本油漆株式會社, 日本化學(xué)工業(yè)株式會社