專利名稱：利用發(fā)泡異氰酸酯樹脂對木材進行改性的方法
技術領域：
本發(fā)明涉及一種材料改性方法。
背景技術：
木材作為天然生物高分子材料，具有可再生、易于加工、強重比高、調節(jié)人居環(huán)境、優(yōu)異的裝飾性等眾多優(yōu)點，因此在建筑、裝飾、家具制造、車輛船舶工業(yè)、采礦業(yè)等得以廣泛的應用。然而木材因為尺寸穩(wěn)定性較差、強度相對較低等不足，使其使用受到了很大的限制。為此，人們對于木材尺寸穩(wěn)定性較差、強度相對較低等材性不足的克服與改良進行了大量的研究。木材改性處理技術就是在一個特定的環(huán)境中，采用人工的方法，使木材內部進入一定量的外來成分，將其保留在木材內部后可以改變木材的一些物理和化學性能。通過這樣的方法就可以改善一些材質較差木材的性能，增加這些木材原本不具備的性能，改善它們的品質，擴展這些木材的適用范圍，并提高木材的利用價值。
樹脂浸漬處理是眾多改性方法中最傳統(tǒng)和有效的手段之一，常用的樹脂有酚醛樹脂、脲醛樹脂、三聚氰胺-甲醛樹脂、聚乙酸乙烯酯、聚乙二醇等。異氰酸酯是一類高反應活性的化合物，能和大多數含活潑氫的物質發(fā)生反應，分子結構設計靈活，目前在木材工業(yè)中主要用于制備膠粘劑與涂料。構成木材的主要成分是纖維素、半纖維素和木素，它們都含有能與異氰酸酯反應的羥基，這些羥基是導致木材尺寸穩(wěn)定性差的主要因素。通過與異氰酸酯反應而封閉和交聯部分自由羥基，能夠有效改善木材的尺寸穩(wěn)定性。另外，異氰酸酯樹脂與水反應后產生二氧化碳，由此異氰酸酯在工業(yè)上被用于各種用途和特性的聚氨酯泡沫生產，通過在木材細胞等空腔內發(fā)泡，對木材空腔進行填充或者細胞壁增厚，可以提高木材的強度。
對于利用異氰酸酯改性木材，在國內外雖有些相關的報道，例如有人將異氰酸酯與全氟烷基醇混合溶液注入木材，而很好地改善了改性木材的尺寸穩(wěn)定性，但是他們都沒有實現對木材的強度和尺寸穩(wěn)定性的同時改良。
對于采用發(fā)泡異氰酸酯改性木材，在國內外都沒有相關的報道，更沒有相關的專利申請。

發(fā)明內容
鑒于現有利用異氰酸酯改性木材的方法不能實現對木材的強度和尺寸穩(wěn)定性的同時改良，而且采用發(fā)泡異氰酸酯改性木材的方法在國內外都沒有相關的報道，本發(fā)明提供一種利用發(fā)泡異氰酸酯樹脂對木材進行改性的方法，該方法采用發(fā)泡異氰酸酯樹脂在木材空腔內發(fā)泡，借以同時改良木材的強度和尺寸穩(wěn)定性。
本發(fā)明的發(fā)泡異氰酸酯樹脂改性木材過程如下(1)將含水率在氣干以下的木材置于能抽真空和加熱的耐壓處理器中；(2)常溫下抽真空至0.06MPa以下，并保持15～150分鐘；(3)將發(fā)泡異氰酸酯樹脂注入處理器內，并浸沒木材，保持5～30分鐘；(4)放入空氣使壓力恢復到常壓或加壓至0.2～0.6MPa，保持15～300分鐘，放出浸漬藥液；(5)對浸漬木材再抽真空至0.06MPa以下，排除木材中的多余藥液并回收；(6)注入催化劑溶液并浸沒木材為止，再加壓至0.2～0.6MPa并保持5～150分鐘；(7)排出催化劑溶液，常壓下加熱至100～160℃，進行發(fā)泡和固化處理；(8)干燥處理，冷卻，出料。
木材是一種多孔性天然高分子材料，其力學強度較低；同時因含有豐富的親水性羥基，所以易吸濕或者解吸導致尺寸穩(wěn)定性差。異氰酸酯是一種高活性物質，能與木材羥基反應轉化為不親水的氨基甲酸酯；通過與多元醇反應可制成發(fā)泡型異氰酸酯預聚體。為此，本發(fā)明提出了“采用發(fā)泡異氰酸酯樹脂浸漬木材，借助樹脂中的異氰酸酯基與木材親水性羥基反應轉化成不親水的氨基甲酸酯、樹脂在木材的細胞腔等孔隙中發(fā)泡而填充孔隙或者增厚細胞壁、發(fā)泡產物一定程度堵塞水分遷移通道，實現對木材的尺寸穩(wěn)定性及力學強度的共同改良”的技術構思，從而提高木材的尺寸穩(wěn)定性及力學強度，尤其是針對人工速生材、軟質材、低質材等木材，最終擴展木材的使用領域，并提高附加值。
常規(guī)方法中，若要對于木材的尺寸穩(wěn)定性和力學強度進行改良，需要分別采用尺寸穩(wěn)定改性劑和增強改性劑并配合壓密化處理才能實現。本發(fā)明采用發(fā)泡異氰酸酯對木材進行改性，可以在一次改性操作中同時實現對木材尺寸穩(wěn)定性和力學強度的有效改良。若采用普通非發(fā)泡型異氰酸酯樹脂改性木材，只能夠明顯改善其尺寸穩(wěn)定性，對于力學強度的改良不明顯甚至出現力學強度降低的問題。因此，本發(fā)明采用發(fā)泡異氰酸酯對木材的尺寸穩(wěn)定性和力學強度同時進行改良是一種方便有效且易行的改性方法。所改性后的木材，不僅尺寸穩(wěn)定性和力學強度優(yōu)于未改性的木材，而且因浸漬到木材內的發(fā)泡異氰酸酯樹脂經發(fā)泡和固化后，轉化成交聯固化的聚氨酯聚合物填充固附于木材孔隙內，不會因環(huán)境變化而流失或滲出，且安全無毒，是一種綠色的可廣泛應用的優(yōu)良材料。
具體實施例方式
具體實施方式
一本實施方式的發(fā)泡異氰酸酯樹脂改性木材過程如下(1)將含水率在氣干以下的木材置于能抽真空和加熱的耐壓處理器中；(2)常溫下抽真空至0.06MPa以下，并保持15～150分鐘；(3)將一定濃度的發(fā)泡異氰酸酯預聚體溶液或者發(fā)泡異氰酸酯預反應液注入處理器內，并浸沒木材，保持5～30分鐘；(4)放入空氣使壓力恢復到常壓或加壓至0.2～0.6MPa，保持15～300分鐘，放出浸漬藥液；(5)對浸漬木材再抽真空至0.06MPa以下，排除木材中的多余藥液并回收；(6)注入催化劑溶液并浸沒木材，再加壓至0.2～0.6MPa并保持5～150分鐘；(7)排出催化劑溶液，常壓下加熱至100～160℃，進行發(fā)泡和固化處理；(8)干燥處理，冷卻，出料。
在上述實施工藝中，各涉及負空、常壓或加壓操作時所保持的時間長短取決于處理木材的尺寸大小、處理木材的量、處理木材的種類和發(fā)泡異氰酸酯樹酯相對分子量大小，在滿足相關處理要求和處理效果的前提下，應盡量縮短處理時間。
在上述實施工藝中，步驟(1)的木材的含水率應在氣干含水率(10～13％)以下，最好在5％以下，以避免木材中的水分與藥劑中的異氰酸酯反應，而損失藥劑的性能。
在上述實施工藝中，步驟(3)所使用的發(fā)泡異氰酸酯預聚體溶液或發(fā)泡異氰酸酯預反應液采用易揮發(fā)、無活潑氫的有機溶劑，沸點在100℃以下，常用的有丙酮、二氯乙烷、甲酸乙酯、乙酸乙酯、環(huán)己烷、己烷等，最好采用丙酮和1，1-二氯乙烷；發(fā)泡異氰酸酯預聚體溶液或發(fā)泡異氰酸酯預反應液的質量百分比濃度在5～45％之間，最好在5～25％之間。
在上述實施工藝中，步驟(3)所使用的發(fā)泡異氰酸酯預聚體溶液或發(fā)泡異氰酸酯預反應液通過多異氰酸酯與多元醇反應或者混合制得。多異氰酸酯可以是所有含有兩個及以上異氰酸酯基的異氰酸酯，其包括脂肪族，脂環(huán)族，芳烷基以及芳香族異氰酸酯或是它們的混合物，最好采用多亞甲基多苯基多異氰酸酯(PAPI)、聚合MDI(P-MDI)、二苯基甲烷二異氰酸酯(MDI)、甲苯二異氰酸酯(TDI)或者它們的混合物。多元醇可以是所有含有兩個及以上羥基的聚合多元醇，其種類包括聚醚多元醇(例如聚氧乙烯多元醇、聚氧丙烯二元醇等)、聚酯多元醇(例如酸-醇縮聚得的聚酯多元醇、聚丁二烯醇、氫化的聚丁二烯醇、內酯多元醇、聚碳酸酯醇、雙酚A的羥烷基化衍生物等)或者它們的混合物，最好采用聚醚多元醇。
在上述實施工藝中，步驟(3)所使用的發(fā)泡異氰酸酯預聚體溶液或發(fā)泡異氰酸酯預反應液的制備時，異氰酸酯的量多于多元醇的量，也即反應混合物的異氰酸酯基的摩爾數大于羥基的摩爾數，并充分反應后產物的異氰酸酯基質量百分比含量在2％～20％，最好在2％～10％之間。反應混合物中異氰酸酯基與羥基的摩爾比在12～1.5∶1之間，最好在6～2∶1之間。
在上述實施工藝中，步驟(3)所使用的發(fā)泡異氰酸酯預聚體溶液可以是上述多異氰酸酯與多元醇在上述有機溶劑和一定溫度下反應制得濃度在45～95％的預聚體，然后使用上述有機溶劑稀釋到質量百分比濃度在5～45％之間的溶液；也可以是上述多異氰酸酯與多元醇在上述有機溶劑和一定溫度下直接反應制得的質量百分比濃度在5～45％的預聚體溶液。
在上述實施工藝中，步驟(3)所使用的發(fā)泡異氰酸酯預反應液是將上述多異氰酸酯與多元醇直接溶解在上述有機溶劑，配制得到的質量百分比濃度在5～45％的溶液。
在上述實施工藝中，步驟(4)將壓力恢復到常壓或加壓至0.2～0.6MPa是為了使浸漬藥液充分進入木材內部。對于小尺寸木材試件、或者易浸漬的樹種、或者采用分子量較小的發(fā)泡異氰酸酯樹脂預反應液時，因為藥液易于進入木材，將壓力恢復到常壓保持即可；對于大尺寸木材試件、或者難浸漬的樹種、或者采用分子量較大的發(fā)泡異氰酸酯樹脂預聚體溶液時，因為藥液不易于進入木材，須將壓力恢復到常壓后再加壓0.2～0.6MPa保持。
在上述實施工藝中，步驟(6)所使用的催化劑溶液是將催化劑溶解于水制得的質量百分比濃度在0.1％～5％左右，最好在0.5％～2％。催化劑可促進多異氰酸酯與木材、多元醇和水的反應，本發(fā)明中主要用于促進多異氰酸酯與水反應進而發(fā)泡形成聚氨酯泡沫。可用的催化劑包括叔胺類物質(如三乙胺、三乙烯四胺、N-乙基嗎啉等)、金屬錫催化劑(如二月桂酸二丁錫、二乙酸二丁錫、辛酸亞錫、乙酸亞錫等)或它們的混合物。由于有些叔胺類物質不易溶于水，可加入適量堿(如氫氧化鈉、氫氧化鉀)促進溶解。
在上述實施工藝中，步驟(7)常壓下加熱至100～160℃的目的是使浸漬到木材內部的發(fā)泡異氰酸酯預聚體溶液或發(fā)泡異氰酸酯預反應液進行發(fā)泡反應和固化反應，固化反應包括了異氰酸酯與木材羥基反應和異氰酸酯樹脂的擴鏈反應。此階段反應溫度過低會導致處理時間延長或者反應不充分，過高會使木材本身和發(fā)泡的異氰酸酯泡沫產生降解老化，因此反應溫度通常在100～160℃，最好在110～140℃之間。
具體實施例方式
二本實施方式采用發(fā)泡異氰酸酯預聚體溶液改性速生大青楊木材。
發(fā)泡異氰酸酯預聚體溶液的制備如下在反應釜中加入100重量份的多亞甲基多苯基多異氰酸酯(PAPI)、71.5重量份的相對分子量為600的聚氧乙烯二醇以及73.5重量份的溶劑丙酮，在55℃反應直到體系異氰酸酯基恒定為止，即制得質量百分比濃度為70.12％的發(fā)泡異氰酸酯樹脂預聚體，其異氰酸酯基與羥基的摩爾比為3/1，異氰酸酯質量百分比含量在8.03％。將所制得發(fā)泡異氰酸酯樹脂預聚體200重量份溶解于733重量份的溶劑丙酮中，即制得質量百分比濃度為15％的發(fā)泡異氰酸酯預聚體溶液。
催化劑溶液的配制如下將1重量份的氫氧化鈉溶解于692重量份的水中，攪拌加入7重量份的三乙胺，最后配制成質量百分比濃度為1％的催化劑溶液。
速生楊木改性的工藝如下(1)將含水率為2％左右的大青楊木材置于能抽真空和加熱的耐壓處理器中；(2)常溫下抽真空至0.06MPa以下，并保持30分鐘；(3)將質量百分比濃度為15％的發(fā)泡異氰酸酯預聚體溶液注入處理器內，并浸沒木材，保持5分鐘；(4)放入空氣使壓力恢復到常壓后，立即加壓至0.2MPa保持15分鐘，放出浸漬藥液；(5)對浸漬木材再抽真空至0.06MPa以下，排除木材中的多余藥液并回收；(6)注入質量百分比濃度為1％的三乙胺催化劑溶液并浸沒木材，再加壓至0.3MPa并保持10分鐘；(7)排出催化劑溶液，常壓下加熱至120℃，進行發(fā)泡和固化處理；(8)干燥處理，冷卻，出料。
經上述工藝改性的楊木木材的增重(載藥量)23.9％，表征尺寸穩(wěn)定性的吸水率和體積膨脹率分別比未經改性的大青楊素材降低34.3％和57.6％，表征力學強度的靜曲強度和彈性模量分別比未經改性的大青楊素材提高39.9％和37.2％。因此，經過改性的楊木木材的尺寸穩(wěn)定性和力學強度同時得到明顯的改良。
具體實施例方式
三本實例采用發(fā)泡異氰酸酯樹脂預反應液改性速生大青楊木材。
發(fā)泡異氰酸酯樹脂預反應液的制備如下在反應釜中加入100重量份的多亞甲基多苯基多異氰酸酯(PAPI)、71.5重量份的相對分子量為600的聚氧乙烯二醇以及686重量份的溶劑丙酮，混合均勻，即制得質量百分比濃度為20％的發(fā)泡異氰酸酯樹脂預反應液，其異氰酸酯基與羥基的摩爾比為3∶1。
催化劑溶液的配制如下將5重量份的三乙烯四胺溶解于695重量份的水中，攪拌，即配制成質量百分比濃度為0.71％的催化劑溶液。
速生楊木改性的工藝如下(1)將含水率為2％左右大青楊木材置于能抽真空和加熱的耐壓處理器中；(2)常溫下抽真空至0.06MPa以下，并保持30分鐘；(3)將質量百分比濃度為20％的發(fā)泡異氰酸酯樹脂預反應液注入處理器內，并浸沒木材，保持5分鐘；(4)放入空氣使壓力恢復到常壓后，保持45分鐘，放出浸漬藥液；(5)對浸漬木材再抽真空至0.06MPa以下，排除木材中的多余藥液并回收；(6)注入質量百分比濃度為0.71％的三乙烯四胺催化劑溶液并浸沒木材，再加壓至0.3MPa并保持10分鐘；(7)排出催化劑溶液，常壓下加熱至120℃，進行發(fā)泡和固化處理；(8)干燥處理，冷卻，出料。
經上述工藝改性的楊木木材的增重(載藥量)17.3％，表征尺寸穩(wěn)定性的吸水率和體積膨脹率分別比為經改性的大青楊素材降低25.3％和41.1％，表征力學強度的靜曲強度和彈性模量分別比為經改性的大青楊素材提高24.8％和29.5％。因此，經過改性的楊木木材的尺寸穩(wěn)定性和力學強度也同時得到明顯的改良。
權利要求
1.一種利用發(fā)泡異氰酸酯樹脂對木材進行改性的方法，其特征在于所述方法為(1)將含水率在氣干以下的木材置于能抽真空和加熱的耐壓處理器中；(2)常溫下抽真空至0.06MPa以下，并保持15～150分鐘；(3)將發(fā)泡異氰酸酯樹脂注入處理器內，并浸沒木材，保持5～30分鐘；(4)放入空氣使壓力恢復到常壓或加壓至0.2～0.6MPa，保持15～300分鐘，放出浸漬藥液；(5)對浸漬木材再抽真空至0.06MPa以下，排除木材中的多余藥液并回收；(6)注入催化劑溶液并浸沒木材為止，再加壓至0.2～0.6MPa并保持5～150分鐘；(7)排出催化劑溶液，常壓下加熱至100～160℃，進行發(fā)泡和固化處理；(8)干燥處理，冷卻，出料。
2.根據權利要求1所述的利用發(fā)泡異氰酸酯樹脂對木材進行改性的方法，其特征在于所述發(fā)泡異氰酸酯樹脂的質量百分比濃度在5～45％之間。
3.根據權利要求1所述的利用發(fā)泡異氰酸酯樹脂對木材進行改性的方法，其特征在于所述發(fā)泡異氰酸酯樹脂的質量百分比濃度在5～25％之間。
4.根據權利要求1、2或3所述的利用發(fā)泡異氰酸酯樹脂對木材進行改性的方法，其特征在于所述發(fā)泡異氰酸酯樹脂是由多異氰酸酯和多元醇在異氰酸酯基過量下反應得到的發(fā)泡異氰酸酯預聚體溶液或者混合得到的發(fā)泡異氰酸酯預反應液。
5.根據權利要求1所述的利用發(fā)泡異氰酸酯樹脂對木材進行改性的方法，其特征在于所述步驟(1)中木材的含水率在氣干含水率為10～13％以下。
6.根據權利要求1所述的利用發(fā)泡異氰酸酯樹脂對木材進行改性的方法，其特征在于所述步驟(6)中所使用的催化劑溶液是將催化劑溶解于水制得的質量百分比濃度在0.1％～5％的溶液。
7.根據權利要求1或6所述的利用發(fā)泡異氰酸酯樹脂對木材進行改性的方法，其特征在于所述催化劑為叔胺類物質、金屬錫催化劑或它們的混合物。
8.根據權利要求7所述的利用發(fā)泡異氰酸酯樹脂對木材進行改性的方法，其特征在于所述叔胺類物質為三乙胺、三乙烯四胺或N-乙基嗎啉。
9.根據權利要求7所述的利用發(fā)泡異氰酸酯樹脂對木材進行改性的方法，其特征在于所述金屬錫催化劑為二月桂酸二丁錫、二乙酸二丁錫、辛酸亞錫或乙酸亞錫。
10.根據權利要求1所述的利用發(fā)泡異氰酸酯樹脂對木材進行改性的方法，其特征在于所述步驟(7)常壓下加熱至110～140℃進行樹脂的發(fā)泡和固化處理。
全文摘要
利用發(fā)泡異氰酸酯樹脂對木材進行改性的方法，涉及一種材料改性方法。鑒于現有利用異氰酸酯改性木材的方法不能實現對木材的強度和尺寸穩(wěn)定性的同時改良，而且采用發(fā)泡異氰酸酯改性木材的方法在國內外都沒有相關的報道，本發(fā)明所提供的改性方法為(1)將木材置于耐壓處理器中；(2)常溫下抽真空；(3)將發(fā)泡異氰酸酯樹脂注入處理器內并浸沒木材；(4)放入空氣使壓力恢復到常壓或加壓；(5)對浸漬木材再抽真空；(6)注入催化劑溶液并浸沒木材，再加壓；(7)排出催化劑溶液，常壓下加熱進行發(fā)泡與固化；(8)干燥處理，冷卻，出料。本發(fā)明采用發(fā)泡異氰酸酯樹脂同時對木材的力學強度和尺寸穩(wěn)定性實現改良，所改性后的木材安全無毒。
文檔編號B27K3/50GK1944009SQ20061015090
公開日2007年4月11日 申請日期2006年10月16日 優(yōu)先權日2006年10月16日
發(fā)明者高振華, 顧繼友 申請人:東北林業(yè)大學