專利名稱：低甲醛的木素纖維素材料及其生產(chǎn)方法
低甲醛的木素纖維素材料及其生產(chǎn)方法本發(fā)明涉及以交聯(lián)形式包含可交聯(lián)氮化合物的低或零甲醛的木素纖維 素材料以及一種生產(chǎn)它們的方法。木素纖維素材料，尤其是木材以及其它木素纖維素材料如竹、天然纖 維等在許多應(yīng)用中具有作為建筑和結(jié)構(gòu)材料的重要性。 一個缺點(diǎn)是這些材 料的天然耐久性受到水分作用的不利影響以及受到周圍氣氛中水分含量變 化的不利影響。其原因是木素纖維素在與水或潮濕氣氛接觸時，其吸收水 并在干燥氣氛中再次釋放水的性能。伴隨于此的膨脹或收縮以及與此相關(guān) 的材料缺乏尺寸穩(wěn)定性對于許多應(yīng)用是不希望的，而且在極端情況下還可 導(dǎo)致材料由于開裂而被破壞。此外這些材料在潮濕狀態(tài)下受到木材分解或 木材變色微生物的侵襲，這在許多情況下使得必需用殺真菌劑或生物殺傷 劑整理這些材料。除費(fèi)用之外，從生態(tài)角度考慮這種整理也是不利的。為了改進(jìn)耐久性和尺寸穩(wěn)定性，通常將木材和類似的木素纖維素基材 料改性，例如通過用含蠟的浸漬劑處理。這使水滲入材料的孔中變得困難， 這些材料的尺寸穩(wěn)定性得以改進(jìn)且受真菌或細(xì)菌侵染的危險降低。有人建議通過使用酸酐如乙酸酐將木材顆粒乙?；倪M(jìn)木材和木質(zhì) 材料如碎料板和纖維板的尺寸穩(wěn)定性以及它們對木材破壞性生物體的穩(wěn)定性(參見EP-A 213252和其中引用的文獻(xiàn)以及Rowell等，Wood and Fiber Science, 21(1)，第67-79頁)。該處理的高成本以及如此處理的材料所具有 的令人不爽的固有氣味是不利的，因而這些措施尚未在市場上成功。由出現(xiàn)在Wood Science and Technology 1993，第347-355頁中的出版物"Treatment of timber with water soluble dimethylol resins to improvethe dimensional stability and durability",已知木材的收縮和膨脹性能以及 對真菌和昆蟲的耐受性可通過用浸漬劑處理而改進(jìn)，所述浸漬劑由二羥甲 基二羥基亞乙基脲(DMDHEU或1,3-二(羥甲基)-4，5-二羥基咪唑烷-2-酮)水 溶液和催化劑組成。在升高溫度下，DMDHEU與其自身和木材發(fā)生反應(yīng)。如此研究了尺寸為20mmx20mmxl0mm木制品。所述方法僅可在小尺寸 木制品的情況下使用，因?yàn)樗鼈冊谳^大尺寸的情況下傾向于開裂。WO 2004/033170公開了 一種生產(chǎn)具有增加的耐久性、尺寸穩(wěn)定性和表 面硬度的木制品的方法，其中將可交聯(lián)脲化合物如1,3-二(羥甲基)-4，5-二羥 基咪唑烷-2-酮，用鏈烷醇或多元醇改性的二(羥甲基)-4，5-二羥基咪唑烷-2-酮，1，3-二甲基-4，5-二羥基咪唑烷-2-酮、二羥甲基脲、1，3-二(甲氧基甲基) 脲、四羥甲基乙炔二脲、1，3-二(羥曱基)咪唑烷-2-酮和l-羥甲基-3-甲基脲 或其混合物用作浸漬劑，然后使所述木制品在升高溫度下固化同時保持濕 度條件。如此得到的木質(zhì)材料的甲醛釋放并不令人滿意且脲化合物在木材 中的固定僅為中等。WO 2004/033171 />開了一種處理木材的方法，其中用包含選自用 C廣Cs醇、多元醇或其混合物改性的1，3-二(羥甲基)-4，5-二羥基咪唑烷-2-酮 (mDMDHEU)的可交聯(lián)氮化合物，合適的話1，3-二(羥甲基)-4，5-二羥基咪唑 烷-2-酮、1，3-二甲基-4，5-二羥基咪唑烷-2-酮、二(羥甲基)脲、二(甲氧基甲 基)脲、四(羥甲基)乙炔二脲、1，3-二(羥甲基)咪唑烷-2-酮或羥曱基曱基脲作 為額外浸漬劑和促使這些化合物交聯(lián)的催化劑的水溶液浸漬未處理的木制 品。所述方法尤其應(yīng)導(dǎo)致所生產(chǎn)的木制品的甲醛釋放降低。但其中并沒有 描述低釋放的同時具有高含量脲化合物的木質(zhì)材料。PCT/EP2006/004020(在先德國專利申請DE 102005020387.6>^開了由制品的表面處理，其中類似于WO 2004/033170和WO 2004/033171，預(yù)先 用可交聯(lián)氮化合物浸漬改性木質(zhì)材料或木素纖維素材料制得的改性材料并 預(yù)先交聯(lián)。PCT/EP2006/004019(在先德國專利申請DE 102005020386.8)公開了用基于可交聯(lián)氮化合物的反應(yīng)性組合物浸漬并交聯(lián)的改性木質(zhì)材料，該組合 物除至少 一種可交聯(lián)氮化合物之外，還以溶解或分歉形式包含至少一種作 用物質(zhì)。PCT/EP2006/004016和PCT/EP2006/004014(在先德國專利申請DE 1020050203%.6和DE 102005020389.2>^開了用反應(yīng)性組合物浸漬并交聯(lián)的改性木質(zhì)材料，該組合物除至少一種可交聯(lián)氮化合物之外，還包含M 的疏水組分。PCT/EP2006/001979(在先德國專利申請DE 102005010042.2)公開了由 細(xì)碎木質(zhì)材料制得的改性木質(zhì)材料，其中用基于可交聯(lián)氮化合物的反應(yīng)性 組合物浸漬所述細(xì)碎木質(zhì)材料并使其經(jīng)受模塑加工，其中同時進(jìn)行交聯(lián)。 交聯(lián)也可在模塑加工之前進(jìn)行。PCT/EP2006/004015(在先德國專利申請DE 102005010041.4)公開了具 有至少一層與基材或其它薄板層以平面方式粘結(jié)的薄板層的改性木質(zhì)材 料，其中將薄板層用基于可交聯(lián)氮化合物的反應(yīng)性組合物浸漬、用粘合劑 處理并粘合得到薄板。PCT/EP2006/001980(在先德國專利申請DE 102005020388.4)公開了用 反應(yīng)性組合物浸漬并交聯(lián)的改性木質(zhì)材料，該組合物包含a) 至少一種低分子量化合物V，其具有至少兩個式CH2OH的N-鍵合基 團(tuán)和/或橋接兩個氮原子的1，2-二羥基乙烷-1，2-二基，和b) 至少一種低聚或聚合亞烷基醚多元醇P，其每分子平均具有至少2個 OH基團(tuán)，尤其是2-6個OH基團(tuán)，其具有至少一個具有至少3個碳原 子，尤其是3-10個碳原子的兩價或多價脂族或脂環(huán)族基團(tuán)，和/或c) 低分子量化合物V與聚亞烷基醚多元醇的反應(yīng)產(chǎn)物。 上述改性方法包括使用包含能夠釋放甲醛的基團(tuán)的可交聯(lián)氮化合物。目前要求改性木素纖維素產(chǎn)品如改性木材最大可能地避免甲醛釋放同時具 有高含量的可交聯(lián)氮化合物。然而，由于其化學(xué)組成而不產(chǎn)生任何甲醛釋 放或產(chǎn)生低甲醛^放的替代浸漬劑不能產(chǎn)生所需材料性能。通過降低可交 聯(lián)氮化合物量而減少甲酪釋放僅在有限程度上適用，因?yàn)榈陀谧钚∮昧繒r， 不再能得到所需性能。此外，許多替代浸漬劑和因此所需的殺真菌劑和生 物殺傷劑從生態(tài)角度考慮并不是完全無害的。令人驚訝的發(fā)現(xiàn)通過用可交聯(lián)氮化合物的水溶液浸漬木素纖維素材 料，隨后在升高溫度下進(jìn)行交聯(lián)獲得了具有有利的甲醛釋放與用于浸漬的 可交聯(lián)氮化合物量之比的木素纖維素材料，其中首先使浸漬的木素纖維素 材料經(jīng)受過熱蒸汽處理，隨后在大于IIO'C的溫度和周圍氣體體積的低濕度下處理。此外，本方法導(dǎo)致氮化合物的良好固定。此外，沒有發(fā)生形成 裂縫。因此，本發(fā)明的第一主題是以交聯(lián)形式包含可交聯(lián)氮化合物，工業(yè)上甲趁加成產(chǎn)物的木素纖維素材料，該氮化合物的成分量(N)以氮計算且基于 木素纖維素材料的總重量為至少1重量％，其中借助才艮據(jù)EN717第3部 分瓶方法測定的甲搭釋放(FA)與氮化合物的成分量(N)之比(F A/N)的值為 至多5.0x103，尤其是至多3.5x103，尤其是至多3.0x103。在本發(fā)明上下文中，術(shù)語"氮化合物，工業(yè)上的甲醛加成產(chǎn)物"應(yīng)理 解為指可在工業(yè)上通過使甲醛與具有NH基團(tuán)的化合物的NH基團(tuán)以如下 總的反應(yīng)方程表述的加成而得到的化合物RRNH + H2C=0 — RR'NCH2OH就此而言，RR'NH為具有NH基團(tuán)的化合物。"氮化合物，工業(yè)上的 曱醛加成產(chǎn)物"事實(shí)上為可通過使甲醛與合適的包含NH基團(tuán)的化合物反 應(yīng)而得到的化合物，以及可通過其它合成路線如通過使包含NH基團(tuán)的化 合物與合成當(dāng)量的甲醛反應(yīng)而得到的化合物，然而，其中同樣導(dǎo)致潛在的 甲醛釋放源。以每100g木素纖維素材料的mg數(shù)表述的甲醛釋放(FA)借助根據(jù)EN 717第3部分的瓶方法測定。通常而言，本發(fā)明木素纖維素材料的甲醛釋 放值為至多15mg/100g,優(yōu)選至多12mg/100g，特別優(yōu)選至多10mg/100g， 尤其是至多8mg/100g。通過本發(fā)明方法浸漬的木素纖維素材料的特征在于改性劑的非常良好 的固定，且與常規(guī)改性材料相比具有增加的生物耐久性。通常而言，本發(fā) 明木素纖維素材料的固定度超過73%,經(jīng)常超過78%，尤其超過80%, 特別優(yōu)選超過85%。術(shù)語"固定度"應(yīng)理解為指存在于改性木素纖維素材 料中的不再能夠被水萃取的氮化合物的百分?jǐn)?shù)?？奢腿〔糠纸?jīng)由用熱水萃 取前后改性木素纖維素材料的氮含量測定。為此，將改性木質(zhì)材料磨成粉 末并絕對干燥("絕對干燥"應(yīng)理解為指水含量為0%),并借助元素分析測 定木素纖維素材料的氮含量。然后，用熱水在80X:下將粉末樣品萃取16 小時，過濾并再絕對干燥，并借助元素分析測定如此得到的樣品的氮含量。因?yàn)槲锤男阅静谋旧戆豢蓹z測量的氮，以基于萃取前的樣品氮值的百分?jǐn)?shù)表示的可萃取部分直接由萃取前后的氮含量之差得到(方法A)?；蛘?具有甚至更高精度的是，固定度，即不再能夠用水萃取的氮含量也可根據(jù) 標(biāo)準(zhǔn)DINEN84測定。為此，首先將測試樣品在容器內(nèi)的去離子水中抽空 20分鐘。在2小時后，首次更換水。在經(jīng)過24小時之后，第2次更換水。 在24小時段(除周末之外)總共更換9次水。在浸析之后，干燥測試樣品， 研磨并絕對干燥并且借助元素分析測定如此得到的測試樣品的氮含量。上 述對固定度的下限也對根據(jù)DIN EN 84測定的值有效。術(shù)語"分布在木素纖維素材料中"是指交聯(lián)的氮化合物或多或少地均:或空穴中。、，，、 、 、，，、"根據(jù)本發(fā)明，木素纖維素材料中可交聯(lián)氮化合物的量在每種情況下以 氮計算且基于木素纖維素材料的總重量通常為至少1重量％，經(jīng)常至少1.5重量％，尤其是至少1.8重量％，特別優(yōu)選至少2.0重量％，特別是至少 2.3重量％或更高?？山宦?lián)氮化合物的量在每種情況下以氮計算且基于木素 纖維素材料的總重量通常為1-25重量％，經(jīng)常1.5-20重量％，尤其是1.8-18 重量％，特別優(yōu)選2.0-15重量％，特別是2.3-12重量％。氮含量可借助元 素分析測定。由于木材的不同密度，通常由低密度木材類型如松木(松屬(Pimis spp.))、云杉或白楊獲得較高含量的氮化合物，優(yōu)選含量為至少2.5重量 %，尤其是至少3重量％，如為2.5-20重量％或3-15重量％。對于具有較高 密度的木材類型如櫸木、楓木或白蠟?zāi)?，以氮計算且基于木素纖維素材料 總重量的氮含量優(yōu)選為1.8-15重量％，尤其是2-12重量％?；谀舅乩w維素材料的總體積，以氮計算的氮含量優(yōu)選為至少 11kg/m3,尤其是至少12kg/m3,特別是至少13kg/m3，如ll-120kg/m3,優(yōu) 選12-100kg/m3，尤其是13-80kg/m3。對于可交聯(lián)氮化合物的所有細(xì)節(jié)涉及改性木素纖維素材料的總重量且 應(yīng)理解為通常至少5次單獨(dú)測量的平均值，對于大尺寸木素纖維素材料如實(shí) 木制品，對木素纖維素材料的整個橫截面進(jìn)行測量。在本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方案中，本發(fā)明木素纖維素材料的氯化物含量基于木素纖維素材料的總重量為至多0.1重量％，尤其是至多0.05重量％， 特別優(yōu)選至多0.01重量％。優(yōu)選在這類木素纖維素材料的制備中避免使用 金屬氯化物如氯化鎂、氯化鋅、氯化鋰和氯化鋁作為固化/交聯(lián)的催化劑。本發(fā)明木素纖維素材料具有有利的甲醛釋放與用于浸漬的氮化合物量 之比，這甚至在沒有將用醇改性的氮化合物如mDMDHEU用作用于浸漬 的氮化合物時也如此。因此，具體實(shí)施方案為不包含交聯(lián)形式的如下衍生 于甲醛加成產(chǎn)物的氮化合物的木素纖維素材料用d-C6鏈烷醇，C2-C6 多元醇或低聚亞烷基二醇改性的1，3-二(羥甲基)-4，5-二羥基咪唑烷-2-酮 (=改性DMDHEU或mDMDHEU)。優(yōu)選以交聯(lián)形式僅包含1，3-二(羥甲基)-4，5-二羥基咪唑烷-2-酮 (DMDHEU)作為氮化合物的木素纖維素材料。另一同樣優(yōu)選的實(shí)施方案又涉及以交聯(lián)形式包含用CrC6鏈烷醇， C2-C6多元醇或低聚亞烷基二醇改性的衍生于甲醛加成產(chǎn)物的氮化合物的 木素纖維素材料。除改性的1，3-二(羥甲基)-4，5-二羥基咪唑烷-2-酮(=改性 DMDHEU或mDMDHEU)之外，此處作為可交聯(lián)化合物尤其可提及改性 蜜胺-甲醛加成產(chǎn)物，如可通過^f吏蜜胺與基于每mol蜜胺為2-6mo1，尤其 是3畫5mol甲醛，以^&于每mo1蜜胺為2-6mo1，尤其是3-5mo1 C廣C6鏈 烷醇和/或QrC6多元醇，尤其是d-C2鏈烷醇如甲醇反應(yīng)而得到的改性蜜 胺-甲醛加成產(chǎn)物。就此而言，曱醛與醇的摩爾比優(yōu)選為0.5:1-1:2。具有上述性能的木素纖維素材料可通過用可交聯(lián)氮化合物的水溶液浸 漬木素纖維素材料，隨后用過熱蒸汽以及在周圍氣體體積的低濕度下對其 進(jìn)行處理而得到。因此，本發(fā)明的額外主題為一種制備上述木素纖維素材 料的方法，包括a) 用包含i)至少一種可交聯(lián)氮化合物和ii)至少一種催化交聯(lián)的物質(zhì)的 含水組合物浸漬木素纖維素材料，和b) 在升高溫度下處理浸漬的木素纖維素材料以除去水并使可交聯(lián)氮 化合物交聯(lián)。其中方法步驟b)包括至少一個用過熱蒸汽處理浸漬的木素纖維素材料的處理和至少一個隨后在大于110^C的溫度和圍繞木素纖維素材料的氣態(tài)介質(zhì) 的至多20%相對濕度下的處理。所有木素纖維素材料(與它們的材料或結(jié)構(gòu)組成或它們的形式無關(guān))原 則上均適合用于本發(fā)明方法。它們還包括已經(jīng)預(yù)涂覆的木素纖維素材料， 條件是它們可用包含至少 一種可交聯(lián)氮化合物和至少 一種催化交聯(lián)的物質(zhì) 的含水組合物浸漬，且隨后可對浸漬的木素纖維素材料進(jìn)行交聯(lián)。適合生 產(chǎn)木基材料和薄板材的木素纖維素材料例如為木材，尤其是實(shí)木，以及薄 板和細(xì)碎木素纖維素材料如刨花、纖維或股線(strand)。細(xì)碎木素纖維素材料包括纖維、刨花、股線、碎屑、切片等。術(shù)語"薄 板"應(yīng)理解為指厚度《5mm，尤其是《lmm的薄片木質(zhì)材料。在步驟a) 中尤其浸漬最小尺寸大于lmm，尤其是〉5mm，特別是> 10mm的大尺寸 部件，特別是實(shí)木制成的大尺寸部件。原則上所有木材品種適合生產(chǎn)改性木質(zhì)材料，優(yōu)選可以吸收其干重的 至少30%，尤其是至少50%的水的那些，特別優(yōu)選才艮據(jù)DIN EN 350-2歸 屬于第1和2級浸漬性的那些。這些例如包括針葉樹木材，如松(松屬)， 云杉，美術(shù)>，落葉術(shù)>，石杉，冷杉，大冷杉，紅松和瑞士五針?biāo)?，以及?葉樹木材，例如楓木，硬楓木，金合歡，阿尤絲(ayous)，樺木，梨木，櫸 木， ，赤揚(yáng)，白楊，白蠟樹，唐棣，榛，鐵樹，櫻桃木，栗木，椴樹， 美國胡桃木，楊木，橄欖木，刺槐，榆木，胡桃木，橡膠樹，斑馬木，柳 樹，土耳其橡木等。因?yàn)?，否則的話僅被來自熱帶森林的木材擁有的性能 如極低的膨脹/收縮性能、高強(qiáng)度和對天候老化的良好穩(wěn)定性通過浸漬甚至 在經(jīng)濟(jì)木材的情況下得以實(shí)現(xiàn)，本發(fā)明特定的實(shí)施方案為具有選自櫸木， 云杉，松，樺木，楊木，白蠟樹和楓木木材成分的改性木材或改性木質(zhì)材 料的用途。本發(fā)明方法還適合浸漬木材之外的其它木素纖維素材料，例如天然纖 維材料如竹，蔗渣，棉桿，黃麻，劍麻，稻草，亞麻，椰子纖維，香蕉纖 維，茅草如芒草，苧麻，大麻，蕉麻，針茅(阿爾法草)，稻殼和軟木。適合用于本發(fā)明方法步驟a)中的可交聯(lián)氮化合物為a)具有至少一個，尤其是至少兩個式CH2OR的N-鍵合基團(tuán)的低分子量化合物V，其中R為d-C4烷基，或尤其是氫，以及合適的話橋接兩個 氮原子的1，2-二羥基乙烷-1，2-二基， p)化合物V的預(yù)縮合物，和力化合物V與至少一種選自d-C6鏈烷醇、C2-C6多元醇和低聚亞烷 基二醇的醇的反應(yīng)產(chǎn)物或混合物。用于在步驟a)中浸漬木素纖維素材料的a)、 p)和力組可交聯(lián)氮化合物， 即化合物V，及其預(yù)縮合物和反應(yīng)產(chǎn)物優(yōu)選為低分子量化合物或具有低分 子量的低聚物，它們通常以完全溶解的形式存在于所用含水組合物中。可 交聯(lián)化合物的分子量通常低于400道爾頓。推測由于這些性能，可交聯(lián)氮 化合物可以滲入木材的孔壁中并在固化時改進(jìn)孔壁的機(jī)械穩(wěn)定性并降低由 水引起的膨脹。可交聯(lián)氮化合物的實(shí)例是但不限于 畫1，3-二(羥甲基)-4，5-二羥基咪唑烷-2-酮(DMDHEU)， -用CrC6鏈烷醇、C2-C6多元醇或低聚亞烷基二醇改性的1，3-二(羥甲 基)_4，5-二羥基咪唑烷-2-酮(改性的DMDHEU或mDMDHEU)， -1，3-二(羥甲基)脲， -1，3-二(曱氧基甲基)脲， -l-羥甲基-3-曱基脲， -1-羥甲基-3-甲基-4，5-二羥基咪唑烷-2-酮， -1-羥甲基-4,5-二羥基咪唑烷-2-酮， -1，3-二(羥甲基)咪唑烷-2-酮(二羥曱基亞乙基脲)， -1，3-二(羥甲基)-1,3-六氫嘧咬-2-酮(二羥甲基亞丙基脲)， 畫1 ，3-二(甲氧基曱基)-4，5-二羥基咪唑烷畫2-酮(DMeDHEU)， - 四(羥甲基)乙炔二脲，-低分子量蜜胺-甲醛樹脂(MF樹脂)如具有至少2個如2、 3、 4、 5或6 個N-羥甲基的聚(羥甲基)蜜胺，例如三羥曱基化蜜胺(=2，4，6-三(^羥曱基氨 基)畫l，3，5-三溱，和-用d-C6鏈烷醇、C2-C6多元醇或低聚亞烷基二醇改性的低分子量蜜胺-甲醛樹脂(MF樹脂)如具有至少2個如2、 3、 4、 5或6個N-羥甲基的聚(羥甲基)蜜胺(改性MF樹脂) 及其混合物。在可交聯(lián)氮化合物中，尤其優(yōu)選化合物V(組a)及其預(yù)縮合物(組P)。 其中，特別優(yōu)選組a)化合物，尤其優(yōu)選R-H的那些。在化合物V中，尤其優(yōu)選具有至少兩個式CH2OR的N-鍵合基團(tuán)的低 分子量化合物VX， R為C廣C4烷基，或尤其為氫，以及合適的話連接兩個 氮原子的1，2-二羥基乙烷-1,2-二基。在化合物V中，優(yōu)選在脲單元的各氮原子上帶有式CH20R基團(tuán)的脲 和脲衍生物(在下文中也稱為Vxl)，其中R具有上述含義，尤其是氫。特別優(yōu)選3-二(羥曱基)-4，5-二羥基咪唑烷-2-酮、1，3-二(羥甲基)脲、1，3-二(羥甲基)咪唑烷-2-酮或四(羥甲基)乙炔二脲，尤其是1，3-二(羥甲基)-4,5-二羥基咪唑烷-2-酮(DMDHEU)。在可交聯(lián)氮化合物中，還優(yōu)選在蜜胺的至少兩個氨基，優(yōu)選在各M 上平均帶有至少一個式CH20R的基團(tuán)的蜜胺化合物，其中R具有上述含 義，尤其是氫或甲基。特別優(yōu)選具有2-6個，尤其是3-5個式CH2OR基團(tuán) 的蜜胺化合物，其中R可相同或不同且為氫或d-C4烷基，尤其是氫或曱 基。這類化合物可通過使蜜胺與基于每mol蜜胺為2-6mo1，尤其是3-5mo1 甲醛(11=11)，以及合適的話與基于每mol蜜胺為2-6mo1，尤其是3-5mo1d-C4鏈烷醇(I^C廣C4烷基)，尤其是C廣C2鏈烷醇如甲醇反應(yīng)而得到。適合用于本發(fā)明方法步驟a)中的可交聯(lián)氮化合物尤其還有a)具有式CH2OR的N-鍵合基團(tuán)的低分子量化合物Vy，其中R為d-C4烷基，或尤其是氫，以及合適的話橋接兩個氮原子的1，2-二羥基乙烷-l,2-二基，Y)化合物vy與至少一種選自d-C6鏈烷醇、(:2-<:6多元醇和低聚亞烷 基二醇的醇的反應(yīng)產(chǎn)物或混合物。優(yōu)選化合物Vy為在脲單元的氮原子上帶有式CH2OR基團(tuán)的脲和脲衍 生物(在下文中也稱為Vyl)，其中R具有上述含義，尤其是氫。優(yōu)選化合物 yy的實(shí)例尤其為l-羥甲基-4，5-二羥基咪唑烷-2-酮、l-羥甲基脲、1-羥甲基 咪唑烷-2-酮和l-幾甲基-3-甲基-4，5-二羥基咪唑烷-2-酮，尤其是1-羥甲基-4，5-二羥基咪唑烷-2-酮?；衔飗y也可與化合物vx、及其預(yù)縮合物p及 其反應(yīng)產(chǎn)物Y混合使用。組a)、 P)和/或力化合物相互間的混合物也適合用作可交聯(lián)氮化合物。 這些混合物尤其包括上述在脲單元的一個或兩個氮原子上帶有式CH2OR 基團(tuán)的脲衍生物V"和/或Vyl與在蜜胺的至少兩個氮基，優(yōu)選在各氨基上 平均帶有至少一個式CH20R基團(tuán)的蜜胺化合物的混合物。這些混合物尤 其包括脲衍生物Vxl與化合物Vy,尤其是與脲單元的兩個氮原子之一上帶 有式CH20R基團(tuán)的脲衍生物V"的化合物。在這些混合物中，通常選擇 Vxl或Vxl的預(yù)縮合物或Vxl的反應(yīng)產(chǎn)物與化合物Vy的質(zhì)量比，以使重量 比為9:1-1:9,尤其是4:1-1:4，特別是1:2-2:1。至少一種選自組a)、 p)和/或力，尤其是組v，特別是組vx和yy的化合物與至少 一種本身不可交聯(lián)的氮化合物的混合物也適合用作可交聯(lián)氮化 合物。這些本身不可交聯(lián)的氮化合物包括具有至少一個游離NH基團(tuán)的化 合物V'與具有至少一個不呈CH2OH基團(tuán)形式的OH基團(tuán)的化合物V"。 在這些混合物中，對于組a)、 P)和力，優(yōu)選如上所述。在化合物V'中，NH基團(tuán)為酰胺基團(tuán)，尤其是脲基團(tuán)的結(jié)構(gòu)部分。因 此，優(yōu)選化合物V'為酰胺，尤其是脲衍生物，合適的話其可在兩個氮原子 之一上帶有式CH2OR的基團(tuán)或d-C4烷基，其中R具有上述含義。優(yōu)選化合物V'的實(shí)例為脲化合物如脲、N-甲基脲、亞乙基脲(咪唑啉-2-酮)、 亞丙基脲、4，5-二羥基咪唑啉-2-酮、N-甲基-4，5-二羥基咪唑啉-2-酮或 N-甲基咪唑啉-2-酮，以及酰胺如乙酰胺、丙酰胺、丁酰胺、吡咯烷酮、哌 咬-2-酮、己內(nèi)酰胺等。這類優(yōu)選混合物的實(shí)例為a)與b)的混合物a) 至少一種選自al)、 a2)和a3)的可交聯(lián)氮化合物al)在蜜胺的至 少兩個JL基，優(yōu)選在各氛基上平均帶有至少一個式CH20R基團(tuán)的蜜胺化 合物，其中R具有上述含義，尤其是氫或甲基，a2)脲衍生物V"， a3)脲衍 生物Vyl;b) 至少一種選自脲、N-曱基脲、亞乙基脲(咪唑啉-2-酮)、亞丙基脲、 4，5-二羥基咪唑啉-2-酮和N-甲基-4，5-二羥基咪唑啉-2-酮的化合物V'。在至少一種可交聯(lián)氮化合物(尤其是化合物V)與至少一種化合物v'的 混合物中，通常選擇化合物V或V的預(yù)縮合物或V的反應(yīng)產(chǎn)物與化合物 V'的質(zhì)量比以使CH20R基團(tuán)與游離NH基團(tuán)的摩爾比為至少1.1:1，尤其 是至少2:1，即基團(tuán)CH:jOR以過量存在。該摩爾比優(yōu)選為1000:1-2:1，尤 其是500:1-3:1，特別優(yōu)選300:1-5:1,特別是200:1-10:1。使用包含至少一 種化合物V"的混合物導(dǎo)致甲醛釋放值額外降低，且在木素纖維素材料中氮 化合物的固定僅5l^t較差或根本不差。在化合物V"中，OH基團(tuán)優(yōu)選為半縮醛胺基團(tuán)的結(jié)構(gòu)部分，氮原子本 身尤其為酰胺基團(tuán)或脲基團(tuán)的結(jié)構(gòu)部分。因此，優(yōu)選化合物V"為在酰胺或 脲基的至少一個氮原子上帶有仲碳原子或叔碳原子的酰胺，尤其是脲衍生 物，其中所述仲碳原子或叔碳原子本身帶有OH基團(tuán)。優(yōu)選化合物V"的實(shí)例為4，5-二羥基咪唑啉-2-酮、N-甲基-4，5-二羥基咪 唑啉-2-酮、1，3-二曱基-4，5-二羥基咪唑啉-2-酮等。這類優(yōu)選混合物的實(shí)例為a)與b)的混合物a) 至少一種選自al)、 a2)和a3)的可交聯(lián)氮化合物al)在蜜胺的至少 兩個氨基，優(yōu)選在各氨基上平均帶有至少一個式CH20R基團(tuán)的蜜胺化合 物，其中R具有上述含義，尤其為氫或甲基，a2)脲衍生物vx1, a3)脲衍生 物Vyl;b) 至少一種選自4，5-二羥基咪唑啉-2-酮、N-甲基-4,5-二羥基咪唑啉-2-酮和1，3-二甲基-4，5-二羥基咪唑啉-2-酮的化合物V"。在至少一種可交聯(lián)氮化合物(尤其是化合物y)與至少一種化合物v"的混合物中，通常選擇化合物V或V的預(yù)縮合物或V的反應(yīng)產(chǎn)物與化合物 V"的質(zhì)量比,以使重量比為9:1-1:9，尤其是4:1-1:4，特別是1:2-2:1。使 用包含至少一種化合物V"的混合物導(dǎo)致甲醛釋放值額外降低，且在木素纖 維素材料中氮化合物的固定僅略微較差或根本不差。尤其是膨脹/收縮性能 沒有受到不利影響。除可交聯(lián)氮化合物之外，還包含至少一種化合物V'和化合物V"的混 合物是有利的。對于優(yōu)選的可交聯(lián)氮化合物V和化合物V'和V"上面的描 述類似地適用。在這些混合物中，通常選擇化合物V或V的預(yù)縮合物或V的反應(yīng)產(chǎn)物與化合物V'和V"總量的質(zhì)量比；以使重量比為9:1-1:9,尤其 是4:1曙1:4，特別是1:2-2:1?；衔颲、其預(yù)縮合物及其反應(yīng)產(chǎn)物的含水組合物例如由如下文獻(xiàn)已 知WO2004/033170, WO 2004/033171， K. Fisher等，"Textile Auxiliaries -Finishing Agents"， 第7.2.2節(jié)，Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry,第5版，CD-ROM, Wiley畫VCH， Weinheim 1997及其中所 引用的文獻(xiàn)，US2，731，364， US 2,930,715， H. Diem等"Amino畫Resins"第 7.2.1和7.2.2節(jié)，Ullmann，s Encyclopedia of Industrial Chemistry,第5版, CD-ROM, Wiley-VCH， Weinheim 1997及其中所引文獻(xiàn)，Houben-Weyl E20/3,第1811-18卯頁，且通常用作織物整理用交聯(lián)劑。N-羥甲基化改性 的脲化合物V與醇的反應(yīng)產(chǎn)物，例如改性的1，3-二(羥甲基)-4，5-二羥基咪 唑烷-2-酮(mDMDHEU)例如由US 4，396，391和WO 98/29393已知。此夕卜， 化合物V及其反應(yīng)產(chǎn)物和預(yù)縮合物可例如以BASF Aktiengesellschaft的商 品名Fixapret CP和Fixapret ECO， BASF的Kauramin⑧商標(biāo)(如 Kauramin 650 Powder)和Luwipal⑧商標(biāo)市購。至少一種選自化合物V、其 預(yù)縮合物及其反應(yīng)產(chǎn)物的化合物與至少一種化合物V'和/或V"的混合物例 如可通過將化合物V'或V"摻入化合物V、 V的預(yù)縮合物或V的反應(yīng)產(chǎn)物 的市售含水組合物中而制備。在本發(fā)明的一個實(shí)施方案中，可交聯(lián)氮化合物選自用d-C6鏈烷醇、 C2-C6多元醇和/或聚亞烷基二醇改性的1，3-二(羥甲基)-4，5-二羥基咪唑烷 -2 ^(mDMDHEU)。聚亞烷基二醇的實(shí)例尤其為下述低聚和聚合QrC4亞 烷基二醇。mDMDHEU為1，3-二(羥甲基)-4，5-二羥基咪唑烷-2-酮與d-Cs 鏈烷醇、CVC6多元醇、低聚乙二醇或這些醇的混合物的反應(yīng)產(chǎn)物。合適 的Q-6鏈烷醇例如為甲醇、乙醇、正丙醇、異丙醇、正丁醇和正戊醇，優(yōu) 選甲醇。合適的多元醇是乙二醇，二甘醇，1，2-和1，3-丙二醇，1，2-、 1,3-和1，4-丁二醇以及甘油。合適的聚亞烷基二醇的實(shí)例尤其為下述低聚和聚 合QrC4亞烷基二醇。為了制備mDMDHEU，將DMDHEU與鏈烷醇、多 元醇或聚亞烷基二醇混合。這里一元醇、多元醇或低聚或聚亞烷基二醇通 ?；贒MDHEU各自以0.1-2.0，尤其是0.2-2的摩爾當(dāng)量比使用。DMDHEU和多元醇或聚亞烷基二醇的混合物通常在水中于優(yōu)選20-70°C 的溫度和優(yōu)選1-2.5的pH下反應(yīng)，其中在反應(yīng)之后通常將pH調(diào)節(jié)為4-8。 在本發(fā)明的另 一實(shí)施方案中，用于步驟a)中的可交聯(lián)氮化合物選自至 少二羥甲基化，如二羥甲基化、三羥甲基化、四羥甲基化、五羥甲基化或 六羥甲基化,尤其是三羥甲基化的蜜胺(聚(羥甲基)蜜胺)和用C廣C6鏈烷醇， C2-C6多元醇和/或聚亞烷基二醇改性的聚(羥甲基)蜜胺。聚亞烷基二醇的實(shí) 例尤其為下述低聚和聚C2-C4亞烷基二醇。常用于改性的含水組合物還可以包含上述醇如C廣C6鏈烷醇、C2-C6多元醇、低聚和聚亞烷基二醇中的一種或多種或這些醇的混合物。合適的Cw鏈烷醇例如為甲醇、乙醇、正丙 醇、異丙醇、正丁醇和正戊醇，優(yōu)選曱醇。合適的多元醇為乙二醇，二甘 醇，1，2-和1,3-丙二醇，1，2-、 1，3-和1，4-丁二醇以及甘油。合適的低聚和聚 亞烷基二醇尤其為低聚和聚C2-C4亞烷基二醇，尤其是氧化乙烯和/或氧化 丙烯的均聚和共聚低聚物，其可例如合適的話在如下低分子量起始劑存在 下而得到如具有至少2個OH基團(tuán)的脂族或脂環(huán)族多元醇如1，3-丙二醇、 1,3-和1,4-丁二醇、1，5-戊二醇、1,6-己二醇、甘油、三羥甲基乙烷、三羥甲 基丙烷、赤蘚醇和季戊四醇，以及戊糖醇和己糖醇如核糖醇、阿拉伯糖醇、 木糖醇、半乳糖醇、甘露糖醇和山梨糖醇，以及肌醇，或具有至少2個NH2 基團(tuán)的脂族或脂環(huán)族多胺如二亞乙基三胺、三亞乙基四胺、四亞乙基五胺、 1，3-亞丙基二胺、二亞丙基三胺、1，4，8-三氮雜辛烷、1,5,8,12-四氮雜十二烷、 六亞甲基二胺、二(六亞甲基三胺)、1，6-二(3-氨基丙基氨基)己烷、N-曱基 二亞丙基三胺或聚乙烯亞胺，其中優(yōu)選二甘醇，三甘醇，二-、三-和四丙 二醇，以及BASF的低分子量Pluronic⑧牌(如Pluronic PE 3100、PE 4300、 PE4400、 RPE 1720、 RPE 1740)?？山宦?lián)氮化合物在含水組合物中的濃度基于組合物的總重量通常為 10-60重量％,常常為15-60重量％，尤其是20-50重量％。如果含水組合 物包含一種上述醇，則其濃度優(yōu)選為1-50重量％，尤其是5-40重量％。 可交聯(lián)化合物和醇的總量通常占含水組合物總重量的15-60重量％,尤其 是20-50重量％。用于在步驟a)中改性的含水組合物通常包含至少一種催化劑K，其促使氮化合物的交聯(lián)。通常而言，選自金屬鹵化物、金屬硫酸鹽、金屬硝酸鹽、金屬磷酸鹽和金屬四氟硼酸鹽的金屬鹽；三氟化硼；選自鹵化銨、硫 酸銨、草酸銨和磷酸二銨的銨鹽；以及有機(jī)羧酸，有機(jī)磺酸；無機(jī)布朗斯 臺德酸如硼酸、磷酸、硫酸和鹽酸適合作為催化劑K。適合作為催化劑K的金屬鹽的實(shí)例尤其是氯化鎂、硫酸鎂、氯化鋅、 氯化鋰、溴化鋰、氯化鋁、硫酸鋁、硝酸鋅和四氟硼酸鈉。適合作為催化劑K的銨鹽的實(shí)例尤其是氯化銨、硫酸銨、草酸銨和磷水溶性有機(jī)羧酸，如馬來酸、甲酸、檸檬酸、酒石酸和草酸，此外還 有笨璜酸，如對甲笨璜酸，還有無機(jī)酸如鹽酸、磷酸、硫酸、硼酸或其混合物也尤其適合作為催化劑K。催化劑K優(yōu)選選自氯化鎂、氯化鋅、硫酸鎂、硫酸鋁或其混合物，特 別優(yōu)選氯化鎂。在制^f氐氯化物含量的木素纖維素材料的特定實(shí)施方案中，使用不包 含氯化物的催化劑。催化劑K通常僅在緊臨改性方法之前加入含水組合物中。其用量基于 含水組合物中所存在的可固化組分的總重量通常為1-20重量％，尤其是 2-10重量％。該催化劑的濃度基于水*體總重量通常為0.1-10重量％， 尤其是0.5-5重量％。此外，用于改性木材的組合物可包含一種或多種作用物質(zhì)，例如著色 劑如染料或顏料，UV穩(wěn)定劑，抗氧化劑，殺真菌劑和/或殺蟲劑等，例如 如PCT/EP2006/004019(在先德國專利申請102005020386.8)所公開，此處 參考其內(nèi)容。取決于作用物質(zhì)，該作用物質(zhì)的濃度基于組合物的重量為 0.01-60重量％，尤其是0.1-25重量％。此外，用于在步驟a)中浸漬木素纖維素材料的組合物可以乳化或懸浮 形式包含一種或多種疏水成分，例如至少一種蠟或一種油，例如如 PCT/EP2006/004014 和 PCT/EP2006/004016(在先德國專利申請 DE102005020389.2和DE 102005020390.6)所公開，此處參考其內(nèi)容。疏水 成分的濃度基于組合物的重量通常為0.01-60重量％，尤其是0.1-25重量%。浸漬可以常規(guī)方式進(jìn)行，例如通過浸泡，通過施加真空以及合適的話 與加壓結(jié)合，或者通過常規(guī)施加方法，如鋪展、噴霧等進(jìn)行。在每種情況 下所用浸漬方法當(dāng)然取決于待浸漬材料的尺寸。具有小尺寸的木素纖維素 材料如刨花或股線，以及薄板，即表面積與體積之比大的材料例如通過浸 沒或噴霧而廉價地浸潰，而具有較大尺寸的木素纖維素材料，尤其是最小尺寸超過5mm的材料如實(shí)木或?qū)嵞局瞥傻哪Ｖ破吩谑┘訅毫蛘婵障拢?尤其是通過將施加壓力和真空結(jié)合而進(jìn)行浸漬。有利的是，浸漬在低于50。c，如15-50x:的溫度下進(jìn)行。通常選擇浸漬條件，以使所吸收的含水組合物的可固化組分量對應(yīng)于 所需氮含量。吸收的可固化成分量基于未處理材料的干重通常為至少5重 量％。所吸收的可固化組分量基于未處理材料的干重可為至多100重量％， 且通常基于所用未處理材料的干重為5-60重量％，優(yōu)選10-50重量％。用 于浸漬的未處理材料的水分含量取決于木素纖維素材料的尺寸，并且對于 小尺寸材料如薄板和細(xì)碎材料例如可為至多100%。水分含量優(yōu)選小于木 素纖維素材料的纖維飽和點(diǎn)。其通常(尤其是對于較大尺寸材料如實(shí)木)為 1-50%,尤其是5-30%。此處和在下文中，術(shù)語"水分含量，，與根據(jù)DIN 52183 的術(shù)語殘留水分含量同義。為了進(jìn)行浸泡，將木素纖維素材料合適的話在預(yù)干燥之后浸入包含該 含水組合物的容器中。浸泡優(yōu)選進(jìn)行幾秒至24小時，尤其是1分鐘至6 小時。溫度通常為15-50°C。木素纖維素材料由此吸收含水組合物，其中 可以通過該含水組合物中的非水性成分(即可固化組分)的濃度、溫度和處 理的持續(xù)時間控制該木質(zhì)材料所吸收的非水性組分的量。實(shí)際吸收的可固 化組分的量可以由本領(lǐng)域熟練技術(shù)人員以簡單方式由浸漬材料的重量增加 和含水組合物的該成分濃度確定并控制。例如可以使用存在于含水浸漬組 合物中的壓輥，即壓延機(jī)預(yù)壓薄板。在木材松弛時所產(chǎn)生的真空會導(dǎo)致對 含水浸漬組合物的加速吸收。有利的是浸漬還可以通過將施加減壓和加壓結(jié)合而進(jìn)行。為此，首先 使水分含量通常為1-100%的木素纖維素材料在減壓下與含水組合物接觸，例如通過浸泡在該含水組合物中進(jìn)行接觸，所述減壓通常為10-500毫巴， 尤其是40-100毫巴。持續(xù)時間通常為l分鐘至5小時。其后的是加壓段， 例如2-20巴，尤其是4-15巴，特別是5-12巴。該段的持續(xù)時間通常為1 分鐘至12小時。溫度通常為15-50°C。由此使木素纖維素材料吸收含水組 合物，其中可以通過含水組合物中非水性組分(即可固化組分)的濃度、壓 力、溫度和處理的持續(xù)時間控制木素纖維素材料所吸收的可固化組分的量。 這里還可以由木素纖維素材料的重量增加計算實(shí)際吸收的量。此外，浸漬可以通過將液體施用于表面上的常規(guī)方法進(jìn)行，例如通過 噴霧或輥涂或刷涂進(jìn)行。為此有利的是使用水分含量不超過50%，尤其不 超過30%，例如12-30%的材料。施用通常在15-50。C的溫度下進(jìn)行。噴 霧可以常規(guī)方式在所有適于噴霧片狀體或細(xì)碎體的設(shè)備中進(jìn)行，例如使用 噴嘴設(shè)置等。為了刷涂或輥涂，使用輥或刷將所需量的含水組合物施用于 片狀材料上。在步驟b)中處理木素纖維素材料之前，可以機(jī)械除去在步驟a)中得到 的浸漬的木素纖維素材料的粘附液體。根據(jù)本發(fā)明，在步驟b)中處理在步驟a)中得到的浸漬的木素纖維素材 料包括用過熱蒸汽(在下面也稱作干蒸汽)處理。過熱蒸汽或干蒸汽應(yīng)理解 為指在所存在的壓力下溫度比飽和蒸汽溫度高至少5K，尤其是至少10K 的蒸汽。用于產(chǎn)生過熱蒸汽的含水液體除7JC之外還可包含水溶混性有機(jī)液體。 有機(jī)液體的比例通常不超過10體積％。合適的水溶混性液體為醇如d-C8 鏈烷醇如乙醇、正丙醇、異丙醇、正丁醇等。優(yōu)選將水用于產(chǎn)生過熱蒸汽。對于用過熱蒸汽處理，通常使用包括如下單元的裝置 -蒸汽發(fā)生器， -換熱器， -處理室，-合適的話，用于后處理從處理室中出來的蒸汽，以降低有機(jī)材料負(fù)載的單元o過熱蒸汽可在已知用于此的具有換熱器的蒸汽發(fā)生器中產(chǎn)生。此外，濕蒸汽，即飽和蒸汽可引入處理室中，可使用安裝在處理室中的換熱器使 濕蒸氣過熱，即轉(zhuǎn)化為過熱蒸汽。在具有粗油精煉的整合的化學(xué)場所，過熱蒸汽可由其它工藝如FCC工藝，甲醇生產(chǎn)等獲得。所有使得木素纖維素材料與過熱蒸汽有效接觸、防止蒸汽不受控制地 逸出并且允許受控地除去蒸汽的容器原則上均適合用作處理室。就此而言， 它們通常為密閉容器，其具有供應(yīng)蒸汽的管和用于控制壓力補(bǔ)償?shù)难b置。 這些容器包括本領(lǐng)域熟練技術(shù)人員已知用于通過使用過熱蒸汽干燥木材的 所有容器。為處理細(xì)碎木素纖維素材料如纖維、刨花、股線、碎片、切片等，處理室可具有使得可以完全機(jī)械混合木素纖維素材料的裝置。它們例 如包括可旋轉(zhuǎn)的管式室。用于扁平和大尺寸木素纖維素材料如薄板或?qū)嵞?制成的部件的處理室可配有使得材料在室中低接觸或零接觸排列的內(nèi)部裝 置。該室還可具有可固定大尺寸木素纖維素制品而使其不變形的裝置。此 外，該室也可具有調(diào)節(jié)壓力或溫度的裝置以及用于監(jiān)測室中的壓力或溫度 和/或蒸汽的濕球溫度或木素纖維素材料的水分含量的裝置。用于處理的過熱蒸汽溫度通常大于100°C，經(jīng)常至少105°C，尤其是 至少110。C。該溫度通常不超過200。C,尤其是180。C，特別優(yōu)選150。C。在用過熱蒸汽處理過程中，室中的溫度通常位于對過熱蒸汽給出的溫 度范圍內(nèi)。優(yōu)選在處理過程中，濕球溫度維持在對應(yīng)于液體在環(huán)境壓力下 沸點(diǎn)的溫度，因此約為IOO'C。在優(yōu)選實(shí)施方案中，過熱蒸汽在處理室中原位產(chǎn)生。為此，首先將木 素纖維素材料裝入室中，隨后在加熱段過程中，室中充滿非過熱蒸汽(濕蒸 汽)。為此，在室加熱時，相對空氣濕度保持恒定在約100%。在達(dá)到約100 'c的溫度之后，通過供入額外熱能進(jìn)一步加熱蒸汽，因此產(chǎn)生過熱蒸汽。在這些條件下，仍存在于木素纖維素材料中的水轉(zhuǎn)化為氣態(tài)，并且除了固 化/交聯(lián)之外，由于與處理室之間的壓差水分同時從木材內(nèi)部轉(zhuǎn)移到木材表 面。因此，與常規(guī)干斜目比，該干燥方法通常甚至更短。固化/交聯(lián)速率和干燥速率通過供給木素纖維素材料的能量確定。該能 量供給尤其通過待處理木素纖維素材料的溫度與過熱蒸汽的溫度之差確 定。這種溫度之差總是存在，只要木素纖維素材料仍包含還未蒸發(fā)的水。在干燥段中，最佳干燥速率因此可經(jīng)由過熱蒸汽的溫度調(diào)節(jié)。用于處理的過熱蒸汽的壓力優(yōu)選為0.9-5巴，且尤其不超過3巴，特別 優(yōu)選2巴。在步驟b)中用過熱蒸汽處理的時間(對于用過熱蒸汽重復(fù)處理，為總持 續(xù)時間)優(yōu)選為1分鐘至200小時，特別優(yōu)選5分鐘至48小時。對于薄板 和細(xì)碎木素纖維素材料，可使用更高溫度和更短時間。優(yōu)選用過熱蒸汽進(jìn)行處理，直至木素纖維素材料中的殘留水分不超過 10%,尤其是不超過8%，特別是不超過7%，如2-10%，尤其是3-8%， 特別是約4-7%。殘留水分通?？山?jīng)由導(dǎo)電率測量而確定。與常規(guī)方法相比，使用過熱蒸汽具有如下優(yōu)點(diǎn) -所得木素纖維素材料的特征在于高程度的固定，-過熱蒸汽使得在木素纖維素材料的交^/固化中高能量收益成為可能，其 可通過使用具有本發(fā)明方法(如在換熱器中在真正產(chǎn)生過熱蒸汽之前加熱 新鮮水或額外的干燥)或其它方法的額外能量消耗段的整合能量體系而進(jìn) 一步增加，-閉合干燥回路^吏得有效處理廢氣和降低環(huán)境危害成為可能。在方法步驟b)中處理在方法步驟a)中得到的浸漬的木素纖維素材料進(jìn) 一步包括在用過熱蒸汽處理之后的至少一個在低濕度的周圍氣體體積下處 理(=干處理)。干燥處理中的溫度經(jīng)常大于120。C，優(yōu)選大于130。C，如>120。<:至 200°C，尤其是130-160。C。還合適的是使用溫度梯度，如通過施加從120。C 至200。C，尤其是從130。C至160。C的溫度曲線。所述干燥處理用于促進(jìn)干 燥和/或固化。驚人地發(fā)現(xiàn)通過根據(jù)本發(fā)明將用過熱蒸汽處理與千燥處理組 合，甚至在高水平的氮負(fù)載下，獲得本發(fā)明低曱醛釋放的木素纖維素材料。干燥處理優(yōu)選通過使木素纖維素材料與相對濕度為至多15%，特別優(yōu) 選至多5%的氣態(tài)介質(zhì)接觸而進(jìn)行。優(yōu)選將木素纖維素材料與選自空氣，惰 性氣體如氮?dú)狻⒑狻⒛蕷?、氬氣等及其混合物的氣體接觸。特別優(yōu)選使 用空氣。通常選擇干燥處理持續(xù)時間，以使木素纖維素材料中的殘留水分在最終干燥處理之后小于8%，如1-8%，尤其是不超過6%，如1-6%，特別 是不超過5%，如1-5%。持續(xù)時間通常為1分鐘至24小時，特別優(yōu)選5 分鐘至12小時。根據(jù)本發(fā)明，干燥處理在用過熱蒸汽處理之后進(jìn)行。為此，根據(jù)第一 實(shí)施方案，首先以上述方式用過熱蒸汽處理，直至實(shí)現(xiàn)所需殘留水分含量， 隨后如上所述進(jìn)行干燥處理。在另一實(shí)施方案中，干燥處理與用過熱蒸汽 處理間歇地進(jìn)行。為此，可使木素纖維素材料交替(以脈沖方式)地經(jīng)受用 過熱蒸汽處理和上述在低相對濕度下用氣態(tài)介質(zhì)處理。過熱蒸汽和與之不4行。'" ，"… 、/此外，在步驟b)中，在用過熱蒸汽處理之前可進(jìn)行預(yù)干燥。術(shù)語"預(yù) 干燥"指將木素纖維素材料干燥至低于纖維飽和點(diǎn)，該纖維飽和點(diǎn)可取決 于材料類型而有些變化且例如為約30重量％。就此而言，將浸漬的木素纖 維素材料至少部分除去步驟a)中使用的含水組合物的揮發(fā)性成分，尤其是 除去水和/或在固化/交聯(lián)中不反應(yīng)的過量有機(jī)溶劑。此外，預(yù)干燥抵消了開 裂的風(fēng)險。對于小尺寸材料和制品如薄板，可省略預(yù)干燥。然而，對于具 有較大尺寸的木素纖維素體，預(yù)干燥可能是有利的。如果單獨(dú)進(jìn)行預(yù)干燥， 則有利的是在20-80X:的溫度下進(jìn)行。取決于所選干燥溫度，存在于組合物 中的可固化組分可在用過熱蒸汽處理之前發(fā)生部分或完全固化/交聯(lián)。優(yōu)選 在用過熱蒸汽處理之前沒有發(fā)生或僅發(fā)生部分固化/交聯(lián)。優(yōu)選使木素纖維 素材料的水分含量在預(yù)處理之后基于干重不超過30%，尤其是不超過20% 來進(jìn)行預(yù)處理。水分含量可以簡單方式通過選擇預(yù)干燥中的壓力、溫度和 持續(xù)時間而控制且通常可經(jīng)由測量導(dǎo)電率而確定。木素纖維素材料的預(yù)干燥可在常規(guī)新鮮空氣-空氣排出系統(tǒng)如旋轉(zhuǎn)干 燥器中進(jìn)行。同的裝置中進(jìn)行。在步驟a)中浸漬之后以及在步驟b)中或之后，可對木素纖維素材料進(jìn) 行進(jìn)一步加工。在細(xì)碎材料的情況下例如可進(jìn)一步加工成模制品如OSB板(定向結(jié)構(gòu)板)，碎料板，薄片板、OSL(定向束狀材)板和OSL模制品、PSL(平 行束狀材)板和PSL模制品，結(jié)構(gòu)束狀材制成的板和模制品，SCL(結(jié)構(gòu)復(fù) 合材料)模制品和SCL板，LSL(層壓束狀材)模制品和LSL板，絕緣板和 中密度纖維板(MDF)和高密度纖維板(HDF)等，在薄板的情況下，得到薄 板材，如薄纖維板，薄木芯板，包括OSB、 SCL、 OSL和PSL薄板在內(nèi) 的薄碎料板，膠合板，膠合;M1，層壓木板，薄層壓木板(例如Kerto層壓 木板)，多層板，層壓薄材(LVL)，還有非片狀三維成型組件，如層壓木制 品、膠合板才莫制品和其他與至少一層薄板層層壓的任意模制品。進(jìn)一步加 工可在步驟a)中浸漬之后立即進(jìn)行或在步驟b)中或之后進(jìn)行。對于薄板和 木基材料，進(jìn)一步加工除固化和粘結(jié)或成型之外還包括粘結(jié)步驟。就此而 言，這些細(xì)節(jié)可參考PCT/EP2006/001980(在先德國專利申請 102005010041.4薄板材料)的內(nèi)容和PCT/EP2006/001979(在先德國專利申 請102005010042.2木基材料)的內(nèi)容。在浸漬薄板的情況下，有利的是在固 化步驟之前或與固化步驟一起進(jìn)行進(jìn)一步加工。在細(xì)碎材料制成的木基材 料的情況下，成型步驟和固化步驟經(jīng)常同時進(jìn)行。使用根據(jù)本發(fā)明方法得到的改性木素纖維素材料，尤其是如此改性的 木質(zhì)材料使得可以生產(chǎn)具有改進(jìn)的M強(qiáng)度和改進(jìn)的耐天候老化性能的物 品，尤其是在由木質(zhì)材料制備的那些區(qū)域減少了裂縫形成，并降低了這些 區(qū)域?qū)δ静挠泻π陨矬w如木材破壞性真菌侵襲的敏感性。本發(fā)明木素纖維素材料和可根據(jù)本發(fā)明方法得到的木素纖維素材料以 及由其制備的物品可具有常規(guī)涂層如罩面漆、釉或著色，例如如 PCT/EP2006/004020(在先德國專利申請DE 102005020387.6)所公開，此處 參考其內(nèi)容。改性的木質(zhì)材料尤其適合生產(chǎn)由多個部件相互連接生產(chǎn)的物品，其中 至少一個部件由改性木質(zhì)材料生產(chǎn)，這是因?yàn)橛捎诟男阅静牡慕档偷呐蛎? 收縮比例，各種部件之間的連接更穩(wěn)定且在受天候老化的影響下遭受的機(jī) 械應(yīng)力降低并且能更好地維持它們的功能。這在至少部分通,擦連接將時，尤其如此。由于本發(fā)明木質(zhì)材料對膨脹/收縮的傾向降低，還可以首次生產(chǎn)耐天候老化的木質(zhì)物品，其中將具有不同膨J^/收縮性能的數(shù)種不同類型的木材通過如下整體連接而相互連接粘合連接或摩擦連接，其包括具 有摩擦組件的非摩擦連接，如將它們通過釘連接或螺絲連接，栓連接，包 括燕尾連接在內(nèi)的齒連接，榫連接，槽舌接合或通過其它機(jī)械連接而相互 連接，這是因?yàn)橥ㄟ^根據(jù)本發(fā)明處理實(shí)現(xiàn)了均等的膨脹/收縮行為。改性木質(zhì)材料尤其為實(shí)木，即具有在厘米或米范圍內(nèi)的尺寸的大尺寸 材料如鋪板、原木、圓木、梁等。如上所述，本發(fā)明改性木質(zhì)材料尤其適合生產(chǎn)包含數(shù)個相互連接的部 件的物品，其中至少一個部件由改性木質(zhì)材料生產(chǎn)。它們尤其適合生產(chǎn)其 中至少兩個部件通過摩擦鎖合的物品，其中摩擦鎖合的至少 一個部件由改 性木質(zhì)材料生產(chǎn)。由于它們對水分影響的不敏感性，本發(fā)明尤其涉及改性木質(zhì)材料在生 產(chǎn)經(jīng)受水分或天候老化條件的物品中的用途。例如如果物品位于經(jīng)受水分 的場所如浴室、室內(nèi)游泳池、桑拿間、洗衣房、船的內(nèi)部等，或如果它們 經(jīng)受戶外高大氣濕度，水分影響可為與高大氣濕度接觸。與水分接觸也可 為例如受雨的作用而與液體水或停滯水接觸，在水利建筑物或船的情況下 與河水或海7jc接觸。物品的生產(chǎn)可以本身已知的方式類似于由木質(zhì)材料生產(chǎn)物品而生產(chǎn)。 生產(chǎn)包括典型的木材加工活動如鋸、切割、刨削、銑磨、研磨、鉆、車螺 紋、釘釘、粘結(jié)、層壓等。通常而言，將已改性的木質(zhì)材料用作生產(chǎn)物品 的原料。然而，物品也可首先由未改性的木質(zhì)材料生產(chǎn)，然后使木質(zhì)成分 經(jīng)受上述改性。在本發(fā)明的第一實(shí)施方案中，將改性木質(zhì)材料用于生產(chǎn)地板材料。經(jīng) 常將薄板材用于該目的，其中暴露于天候老化的裝飾表面由本發(fā)明的改性 薄板層壓木材層形成。其實(shí)例為拼花地板，其包括條形拼花地板，實(shí)木拼 花地板，鑲嵌拼花地板，工業(yè)拼花地板，準(zhǔn)備好鋪放(ready-to-lay)的拼花 1如2層或3層的準(zhǔn)備好鋪放的拼花地板，薄地板和運(yùn)動地板如區(qū)域彈 性運(yùn)動地板和點(diǎn)彈性運(yùn)動地板，以及彈跳拼花地板(sprung parquet floor)。 本發(fā)明的改性木質(zhì)材料也適合生產(chǎn)鋪板拼花地板，階梯地板等。本發(fā)明木質(zhì)材料也適合生產(chǎn)層狀材料，其中本發(fā)明的改性木質(zhì)材料通常形成層狀材 料的木質(zhì)密度層。本發(fā)明額外優(yōu)選的實(shí)施方案涉;M^制物品，尤其是地板材料，其尤其 由至少兩個相互連接的木材零件，尤其是粘結(jié)的木材零件組成，其中木材 零件可相同或不同。本發(fā)明的具體實(shí)施方案涉及地板材料在戶外的用途， 以瓦暴露于水分的用途。常用于戶外和暴露于水分的地板材料通常為由硬 木生產(chǎn)但經(jīng)常提供表面結(jié)構(gòu)的包括地板的板和鋪板。這些地板通常由于硬 木的高價而非常昂貴。耐候或耐濕性能并不總是令人滿意?，F(xiàn)在本發(fā)明木 質(zhì)材料也允許由經(jīng)濟(jì)木材如松、云杉、櫸木、楊木等生產(chǎn)具有高耐久性的 地板。本發(fā)明木質(zhì)材料尤其允許制備具有由第一本發(fā)明木質(zhì)材料制成的基 底層和與載體連接，尤其^M接且由第二木質(zhì)材料制成的表面層或磨損面的地板材料。基底層材料優(yōu)選為本發(fā)明木質(zhì)材料，其由根據(jù)本發(fā)明處理的 經(jīng)濟(jì)木材品種，尤其是經(jīng)濟(jì)實(shí)木，如松木制得。優(yōu)選磨損面的木質(zhì)材料同 樣為本發(fā)明木質(zhì)材料，優(yōu)選具有裝飾外觀的本發(fā)明木質(zhì)材料，例如才艮據(jù)本 發(fā)明處理的櫸木。然而，磨損面也可由未處理硬木或根據(jù)本發(fā)明處理的硬 木組成，所述硬木例如為具有耐久性級別i或i的硬木如安吉利木(angelim)、重黃娑羅雙(bangkirai)、 ekki、巴蒂(bilinga)、 二翅豆(cumaru)、 花旗;^(Douglasfir)、按木、瓦泰豆(fava)、纟失蘇木(garapa)、南美蚊木(ipe)、 綠柄桑(iroko)、亞馬孫熱美樟(itauba)、孿葉蘇木(jatoba)、紅桉(karri)、 大崖蘇木(limbali)、 4失線子(massaranduba)、木庫輪古(mukuhmgu)、奧i欠 (okan)、油杉&木(piquia)、洋槐木、塔利(tali)、乳桑木(tatajuba)、 torrado 或柚木。磨損面的強(qiáng)度(厚度)通常為至少lmm，如l-10mm,尤其是2-8mm。 磨損面可具有壓型，如槽紋壓型。當(dāng)然，基底層的厚度取決于所需用途和 為此所需的厚度。其通常為5-100mm，尤其是10-50mm。地板可具有板、 面板、地板、鋪板或格柵的形式。地板可具有用于連接地板各元件的裝置 如舌榫連接、插鎖連接(click joint)等。這種地板通常通過類似于粘結(jié)木材 層的已知方法將基底層與磨損面膠粘結(jié)而制備，該方法例如類似于制備層 壓木材的方法或生產(chǎn)用于室內(nèi)的具有基底層和其上配有磨損面的地板的方 法。該制備可尤其類似于描述于PCT/EP2006/001980中的方法進(jìn)行，其中以與描述于該文獻(xiàn)中的方法不同的方式將根據(jù)本發(fā)明處理的木質(zhì)材料相互 粘接。在本發(fā)明的另一實(shí)施方案中，將改性木質(zhì)材料用于生產(chǎn)門和門框，如 室內(nèi)門以及宅門。改性木質(zhì)材料可用于門扇本身，以及用于門扇部件，例 如以實(shí)木板或木基材料板的形式用于門扇的內(nèi)部結(jié)構(gòu)體或以薄板形式用于 門扇上的裝飾層。在本發(fā)明的另 一實(shí)施方案中，將改性木質(zhì)材料用于生產(chǎn)窗如窗框和/ 或窗扉。窗框和窗扉可由相同的木材生產(chǎn)，但也可由不同類型的木材生產(chǎn)。是可以的。根據(jù)本發(fā)明改性的木質(zhì)材料也可用于生產(chǎn)窗臺。在本發(fā)明的另一實(shí)施方案中，將改性木質(zhì)材料用于生產(chǎn)家具，尤其是 通常由木材或木質(zhì)材料生產(chǎn)的那些家具或家具部件。它們包括柜或拒部件如骨架，門或地板，架子，床框，板條框(slatted flame)，沙發(fā)框，椅，桌， 或這些家具的部件，如桌底座，桌面，操作臺，尤其是廚房操作臺，浴室 家具等。根據(jù)本發(fā)明改性的木質(zhì)材料尤其適合于高度暴露于水分或天候老 化的家具零件，例如用于生產(chǎn)廚房家具或浴室家具或用于生產(chǎn)庭院家具， 公園長椅，體育館座椅等。在本發(fā)明的另一實(shí)施方案中，將改性木質(zhì)材料用于生產(chǎn)水利用物品， 如堤防，水利結(jié)構(gòu)體如閘，尤其是閘門，7jC^，平臺，浮橋，人行站橋和其它水中或水上的結(jié)構(gòu)體。在本發(fā)明的另 一實(shí)施方案中，將改性木質(zhì)材料用于構(gòu)建建筑物或建筑 物部件。除了上述窗結(jié)構(gòu)體外，它們包括尤其將改性木質(zhì)材料以建筑原木 的形式用于構(gòu)建木屋，框架結(jié)構(gòu)體，構(gòu)建屋頂結(jié)構(gòu)體，構(gòu)建柱和梁結(jié)構(gòu)的 建筑物，用于構(gòu)建橋梁或觀察平臺或車棚，以及建筑物部件如天井、陽臺、 陽臺欄桿、屋頂天窗等。這進(jìn)一步包括將改性木質(zhì)材料用于構(gòu)建階梯，包 括臺階，如金屬階梯結(jié)構(gòu)體中的木臺階，以及用于完全由木質(zhì)材料生產(chǎn)的 階梯和欄桿柱。在本發(fā)明的另一實(shí)施方案中，將改性木質(zhì)材料用于外觀建筑。就此而 言，改性木質(zhì)材料可為外觀下部結(jié)構(gòu)的組件和形成外觀的可視部件，如以改性木質(zhì)材料制成的外觀面板，改性木材制成的外觀板，改性木質(zhì)材料制 成的木瓦形式等。在本發(fā)明的另 一實(shí)施方案中，將改性木質(zhì)材料用于制備墻壁組件和天 花板組件，如面板，舌榫板和木質(zhì)天花板，以及天花板懸架，移動墻或柱 和梁結(jié)構(gòu)的墻壁組件，以及天花板內(nèi)襯和墻壁內(nèi)襯。以板形式的基于細(xì)碎材料的木基材料尤其適合于此；如OSB板、碎料板、OSL板、PSL板、 絕緣板和中密度纖維板(MDF)和高密度纖維板(HDF)等，以及薄板材如薄 纖維板，薄木芯板，包括OSL和PSL薄板在內(nèi)的薄碎料板，膠合板，膠 合木板，層壓;M^，薄層壓木板(例如Kerto層壓木板)是合適的。在本發(fā)明的另一實(shí)施方案中，將改性木質(zhì)材料用于庭院結(jié)構(gòu)體，如用 于制備籬笆、柵欄、遮蔽組件、涼亭、涼棚、鳥屋等。在本發(fā)明的另一實(shí)施方案中，將改性木質(zhì)材料用于生產(chǎn)戶外游戲器械， 如#架，秋千，尤其是秋千支撐框架和秋千椅，具有用于攀援、擺動和/ 或滑行的裝置的運(yùn)動地形，纜道支撐框架等。在本發(fā)明的另 一實(shí)施方案中，將改性木質(zhì)材料用于生產(chǎn)家用制品如刀 架，面包箱，木質(zhì)盤，浴室裝置如浴釭，刷等，以及案板，烹飪器皿如烹 飪調(diào)羹，刮鏟，搟面棍，裝色拉的托盤，面叉等。在本發(fā)明的另一實(shí)施方案中，將改性木質(zhì)材料用于艇結(jié)構(gòu)體，用于構(gòu) 建船體，例如鋪板，框和龍骨，用于發(fā)動機(jī)座，用于豎直材料如桅桿、梁， 以及用于甲板上層建筑、甲板，以及其它外部固定裝置如柵欄，擋板，舵 輪，控制面板等，以及用于船的內(nèi)部裝置如碗柜裝置，床鋪裝置，槍壁和 門，發(fā)動機(jī)蓋，搶室升降梯，階梯等。在本發(fā)明的另一實(shí)施方案中，將改性木質(zhì)材料用于桑拿結(jié)構(gòu)體，例如 用于墻壁，門，長椅，爐蓋等。在本發(fā)明的另一實(shí)施方案中，將改性木質(zhì)材料用于車輛結(jié)構(gòu)體，如用 于車廂或行李箱的外部裝飾，以瓦良動機(jī)箱村里，還有用于絕熱，如發(fā)動 機(jī)箱和行李箱的絕熱，還有用于儀表板，木質(zhì)裝飾等。在本發(fā)明的另一實(shí)施方案中，將改性木質(zhì)材料用于生產(chǎn)玩具如積木， 轉(zhuǎn)球，玩具屋和玩具裝置如玩偶屋，玩偶廚房等，玩具車，玩具飛機(jī)和玩具船，用于構(gòu)建模型如車輛模型，飛機(jī)才莫型和船模型的構(gòu)建，比賽裝置類 如球拍，球拍框等。在本發(fā)明的另一實(shí)施方案中，將改性木質(zhì)材料用于生產(chǎn)樂器，尤其用 于構(gòu)建弦樂器如吉他，琵琶，豎琴，小提琴，中提琴，大提琴，低音提琴或其部件，如橋(bridge)、諧振箱、巻或琴栓，還有用于構(gòu)建木質(zhì)管樂器如 單簧管、雙簧管、低音管，錄音機(jī)等，或用于構(gòu)建風(fēng)琴，尤其是木管，以 及用于構(gòu)建鋼琴和大鋼琴。在本發(fā)明的另一實(shí)施方案中，將改性木質(zhì)材料用于生產(chǎn)運(yùn)動器材，尤 其是通常由木材或木質(zhì)材料生產(chǎn)的運(yùn)動器材，以及由于木材的強(qiáng)度和硬度 差現(xiàn)在不使用木材的運(yùn)動器材?？勺鳛閷?shí)例提及棍如曲棍球棍和冰球棍， 投擲器材如標(biāo)槍和鐵餅，槳和短槳，用于構(gòu)建運(yùn)動劃艇如輕劃艇，皮艇， 單人雙槳艇，加拿大劃艇(Canadian canoe)或輕快小艇等。在本發(fā)明的另一實(shí)施方案中，將改性木質(zhì)材料用于生產(chǎn)外殼，包括用 于機(jī)器、電器裝置等的外殼部件。由于本發(fā)明改性木質(zhì)材料增加的強(qiáng)度，在許多情況下可由于降低的材 料消費(fèi)而減輕重量。此外，物品很不易受到天候老化影響以及水分影響。 由于低膨脹和收縮產(chǎn)生的高尺寸穩(wěn)定性以及由此獲得的加工耐受性，改性 木質(zhì)材料還可用于生產(chǎn)目前還不可使用木材生產(chǎn)的制品。如下實(shí)施例用于說明本發(fā)明。除非另有說明，所提及的固定度根據(jù)上 述方法A確定。 對比例1:將1，3-二(羥甲基)-4，5-二羥基咪唑烷-2-酮(DMDHEU)的市售含水組合 物用水稀釋至濃度為30重量％并與15g/kg MgCl2*6H20混合。將如此得到 的溶液在如下試驗(yàn)中用作浸漬劑。將絕對干燥的尺寸為2.5cm x 2.5cm x 2.5cm的松木邊材立方體引入浸 漬裝置中。使浸漬裝置經(jīng)受40絕對毫巴的真空30分鐘。隨后，使浸漬劑 ii^浸漬裝置中并維持50絕對毫巴的真空。隨后，施加10巴的壓力2小 時。結(jié)束壓力段并除去剩佘液體。然后將松木立方體儲存在溫度和空氣濕度可控的干燥室中。將該室調(diào)至95"C和約100%的相對濕度。維持這些濕度條件48小時。隨后，將松木立方體在40"C下干燥72小時。如此得到的松木立方體 的氮含量N為4.00g/100g松木。使用根據(jù)EN 717，第3部分的瓶方法測 定的甲醛釋放FA為62.2mg/100g松木。FA/N比例因此為15.5xl(T3。固定 度為24%。對比例2(過熱蒸汽處理)將干燥至木材水分含量為約12%且尺寸為250cmxl0cmx3.5cm的松木 鋪板引入浸漬裝置中。使浸漬裝置經(jīng)受40絕對毫巴的真空30分鐘。 ， 使來自對比例1的浸漬劑ii^浸漬裝置中并維持50絕對毫巴的真空。隨后， 施加12巴的壓力2小時。結(jié)束壓力段并除去剩余液體。然后將松木鋪板儲存在溫度和空氣濕度可控的干燥室中，將其固定以 使其不能彎曲。將該室調(diào)至100'C并維持100。/。的相對空氣濕度。隨后將室封閉并加熱至i20'c的干球溫度，同時維持ioox:的濕球溫度。維持這些條件直至在木材的整個橫截面上獲得均勻的約8%的木材水分含量。隨后，取出過熱蒸汽，并用新鮮空氣替換，這使該室的溫度降至8ox:。然后通過噴霧水將該室的溫度降至50'C并將相對空氣濕度調(diào)至50%。將這些條件維 持6-10小時以調(diào)節(jié)木材。如此得到的松木鋪板的氮含量N為3.17g/100g松木。使用根據(jù)EN 717， 第3部分的瓶方法測定的甲醛釋放FA為26.4mg/100g松木。FA/N比例因 此為8.33xl(T3。固定度為73%。 實(shí)施例1(過熱蒸汽處理+干燥加熱，松木)將干燥至木材水分含量為約12%且尺寸為250cmxl0cmx3.5cm的松木 鋪板用來自對比例1的浸漬劑類似于對比例2進(jìn)行浸漬。然后將松木鋪板儲存在溫度和空氣濕度可控的干燥室中，將其固定以使其不能彎曲。將該室調(diào)至ioox:并維持ioo。/。的相對空氣濕度。隨后將室封閉并加熱至120'C的干球溫度，同時維持100"C的濕球溫度。維持這些條 件直至在木材的整個橫截面上獲得均勻的約8%的木材水分含量。然后將 該室以5K/h的加熱速率加熱至130。C的干球溫度同時維持IOO'C的蒸汽濕 球溫度。維持這些條件直至在木材的整個橫截面上獲得均勻的約6%的木材水分含量。隨后，取出過熱蒸汽，并用新鮮空氣替換并維持130C的溫 度，這使相對空氣濕度降至低于10%。維持這些條件直至在木材的整個橫 截面上獲得均勻的約4%的木材水分含量。隨后，通過^新鮮空氣將該 室的溫度降至80"。然后通過噴霧7jC將該室的溫度降至5ox:并將相對空氣 濕度調(diào)至50%。將這些條件維持6-10小時以調(diào)節(jié)木材。如此得到的松木鋪板的氮含量N為3.17g/100g松木。使用根據(jù)EN 717， 第3部分的瓶方法測定的甲趁釋放FA為12.8mg/100g松木。FA/N比例因 此為4.04xl(T3。固定度為84%(或才艮據(jù)DIN EN 84為96%)。 實(shí)施例2(過熱蒸汽處理+干燥加熱，櫸木)將干燥至木材水分含量為約12%且尺寸為50cmxl0cmx3.5cm的櫸木 鋪板用來自對比例1的浸漬劑類似于對比例2進(jìn)行浸漬，隨后根據(jù)實(shí)施例 1的說明依次用過熱蒸汽處理和在干燥條件下加熱。如此得到的櫸木鋪板的氮含量N為2.20g/100g櫸木。使用根據(jù)EN717， 第3部分的瓶方法測定的甲醛釋放FA為8.9mg/100g櫸木。FA/N比例因 此為4.05xl(r3。固定度為81%(或才艮據(jù)DIN EN 84為95%)。 實(shí)施例3(過熱蒸汽處理+干燥加熱，櫸木)將1，3-二(羥甲基)-4，5-二羥基咪唑烷-2-酮(DMDHEU)的市售含水組合 物用水稀釋至濃度為50重量％并與25g/kg MgCl2.6H20混合。將如此得到 的溶液在如下試驗(yàn)中用作浸漬劑。將干燥至木材水分含量為約12%且尺寸為50cmxl0cmx3.5cm的櫸木 鋪板用浸漬劑類似于對比例2進(jìn)行浸漬，隨后根據(jù)實(shí)施例1的說明依次用 過熱蒸汽處理和在干燥條件下加熱。如此得到的櫸木鋪板的氮含量N為3.75g/100g櫸木。使用根據(jù)EN717, 第3部分的瓶方法測定的甲搭釋放FA為6.1mg/100g櫸木。FA/N比例因 此為1.63xl(r3。固定度為86%(或才艮據(jù)DIN EN 84為97%)。 實(shí)施例4:用脲處理1，3-二(羥甲基)-4，5-二羥基咪唑烷-2-酮(DMDHEU)的市售含 水組合物并用水稀釋，以使DMDHEU濃度為15重量％且脲濃度為7.5重 量％。將溶液與15g/kg MgClr6H20混合。將如此得到的溶液在如下試驗(yàn)中用作浸漬劑。將干燥至木材水分含量為約12%且尺寸為250cmxl0cmx3.5cm的松木 鋪板用浸漬劑類似于對比例2進(jìn)行浸漬，隨后根據(jù)實(shí)施例1的說明依次用 過熱蒸汽處理和在干燥條件下加熱。如此得到的松木鋪板的氮含量N為5.4g/100g松木。使用根據(jù)EN717, 第3部分的瓶方法測定的甲醛釋放FA為1.6mg/100g松木。FA/N比例因 此為0.25xl(T3。固定度為30%(或才艮據(jù)DINEN 84為40%)。 實(shí)施例5:用亞乙基脲處理1，3-二(羥甲基)-4，5-二羥基咪唑烷-2-酮(DMDHEU)市 售含水組合物，并用水稀釋以使DMDHEU濃度為15重量％且亞乙基脲濃 度為7.5重量％。將該溶液與15g/kg MgCl2.6H20混合。將如此得到的溶 液在如下試驗(yàn)中用作浸漬劑。將干燥至木材水分含量為約12%且尺寸為250cmxl0cmx3.5cm的松木 鋪板用浸漬劑類似于對比例2進(jìn)行浸漬，隨后根據(jù)實(shí)施例1的說明依次用 過熱蒸汽處理和在干燥條件下加熱。如此得到的松木鋪板的氮含量N為4.5g/100g松木。使用根據(jù)EN717, 第3部分的瓶方法測定的甲醛釋放FA為3.8mg/100g松木。FA/N比例因 此為0.84xl(T3。固定度為51%(或才艮據(jù)DIN EN 84為75%)。 實(shí)施例6將4kg 1，3-二甲基-4，5-二羥基咪唑烷-2-酮的市售含水組合物(40重量 %)與2kg的蜜胺與甲醛和甲醇(摩爾比l:4:4)的反應(yīng)產(chǎn)物的70重量％市售 水溶液和200g MgCl2*6H20混合并用3.7kg水稀釋。將如此得到的溶液在 如下試驗(yàn)中用作浸漬劑。將絕對干燥的尺寸為2.5cm x 2.5cm x 2.5cm的木>木邊材立方體引入浸 漬裝置中。使浸漬裝置經(jīng)受40絕對毫巴的真空30分鐘。隨后，使浸漬劑 ii^浸漬裝置中并維持50絕對毫巴的真空。隨后，施加10巴的壓力2小 時。結(jié)束壓力段并除去剩余液體。然后將木材試樣儲存在溫度和空氣濕度可控的千燥室中。將該室調(diào)至 IOO'C并維持100%的相對空氣濕度。隨后將室封閉并加熱至120'C的干球溫度，同時維持ioox:的濕球溫度。維持這些^Ht直至獲得均勻的約8。/。的木材水分含量。然后將該室以5K/h的加熱速率加熱至130X:的干球溫度同 時維持100n的濕球溫度。維持這些條件直至獲得均勻的約6%的木材水分含量。隨后，取出過熱蒸汽，并用新鮮空氣替換并維持13ox:的溫度，這使相對空氣濕度降至低于10%。維持這些條件直至獲得均勻的約4%的木材水分含量。隨后，通過^新鮮空氣將該室的溫度降至8ox:。然后通過噴霧水將該室的溫度降至50l并將相對空氣濕度調(diào)至50%。將這些條件維 持6-10小時以調(diào)節(jié)木材。如此得到的木材樣品的氮含量N為8.30g/100g松木。使用根據(jù)EN 717， 第3部分的瓶方法測定的曱搭釋放FA為2.2mg/100g松木。因此FA/N比 例為0.26 x l(T3。固定度為73%。 實(shí)施例7類似于實(shí)施例6進(jìn)行該試驗(yàn)，但用櫸木立方體代替松木邊材立方體。 如此得到的木材樣品的氮含量N為7.33g/100g櫸木。使用根據(jù)EN717，第 3部分的瓶方法測定的甲醛釋放FA為2.1mg/100g櫸木。FA/N比例因此為 0.28 x l(T3。固定度為70%。 實(shí)施例8將3kg 1，3-二甲基-4,5-二羥基咪唑烷-2-酮的市售含水組合物(40重量 %)與2.7kg的蜜胺與甲醛和甲醇(摩爾比l:4:4)的反應(yīng)產(chǎn)物的70重量％市 售水溶液和200gMgCh.6H2O混合并用4kg水稀釋。將如此得到的溶液在 如下試驗(yàn)中用作浸漬劑。類似于實(shí)施例6進(jìn)行該試驗(yàn)。如此得到的木材樣品的氮含量N為 9.27g/100g松木。使用根據(jù)EN717，第3部分的瓶方法測定的甲醛釋放FA 為7.8mg/100g松木。FA/N比例因此為0.85 x l(T3。固定度為76%。 實(shí)施例9類似于實(shí)施例8進(jìn)行該試驗(yàn)，但用櫸木立方體代替松木邊材立方體。 如此得到的木材樣品的氮含量N為7.87g/100g櫸木。使用根據(jù)EN717，第 3部分的瓶方法測定的甲醛釋放FA為4.6mg/100g櫸木。FA/N比例因此為 0.59 x l(T3。固定度為77%。實(shí)施例10將2.5kg 1，3-二(羥甲基)-4,5-二羥基咪唑烷-2-酮的市售含水組合物(75 重量％)與2kg的蜜胺與甲醛和曱醇(摩爾比l:4:4)的反應(yīng)產(chǎn)物的70重量％ 市售水溶液和200g MgCl2'6H20混合并用5.2kg水稀釋。將如此得到的溶 液在如下試驗(yàn)中用作浸漬劑。類似于實(shí)施例6進(jìn)行該試驗(yàn)。如此得到的木材樣品的氮含量N為 8.93g/100g松木。使用根據(jù)EN 717，第3部分的瓶方法測定的甲醛釋放FA 為14.1mg/100g松木。FA/N比例因此為1.58xl(T3。固定度為82%。 實(shí)施例11類似于實(shí)施例10進(jìn)行操作，但用櫸木立方體代替松木邊材立方體。如 此得到的木材樣品的氮含量N為7.63g/100g櫸木。使用根據(jù)EN717，第3 部分的瓶方法測定的甲醛釋放FA為12.5mg/100g櫸木。FA/N比例因此為 1.66xl(T3。固定度為86%。 實(shí)施例12將2，lkg 1，3-二(羥甲基)-4,5-二羥基咪唑烷-2-酮的市售含水組合物(75 重量％)與0.9kg的1-羥甲基-4，5-二羥基咪唑烷-2-酮的市售含水組合物(75 重量％)和150g MgCl2.6H20混合并用7kg水稀釋。將如此得到的溶液在如 下試驗(yàn)中用作浸漬劑。類似于實(shí)施例6進(jìn)行該試驗(yàn)。如此得到的木材樣品的氮含量N為 3.84g/100g松木。使用根據(jù)EN 717,第3部分的瓶方法測定的甲醛釋放FA 為4.4mg/100g松木。FA/N比例因此為1.14x10—3。固定度為92%。 實(shí)施例13類似于實(shí)施例12進(jìn)行操作，但用櫸木立方體代替松木邊材立方體。如 此得到的木材樣品的氮含量N為2.74g/100g櫸木。使用根據(jù)EN 717，第3 部分的瓶方法測定的甲搭釋放FA為2.8mg/100g櫸木。FA/N比例因此為 1.02xl0_3。固定度為81%。 實(shí)施例14將0.9kg 1，3-二(羥甲基)-4，5-二羥基咪唑烷-2-酮的市售含水組合物(75 重量％)與2.1kg的1-羥甲基-4，5-二羥基咪唑烷-2-酮的市售含水組合物(75重量％)和150g MgCl2*6H20混合并用7kg水稀釋。將如此得到的溶液在如 下試驗(yàn)中用作浸漬劑。類似于實(shí)施例6進(jìn)行該試驗(yàn)。如此得到的木材樣品的氮含量N為 4.26g/100g松木。使用根據(jù)EN 717，第3部分的瓶方法測定的甲醛釋放FA 為3.0mg/100g松木。FA/N比例因此為0.70xl(T3。固定度為95%。 實(shí)施例15類似于實(shí)施例14進(jìn)行該試驗(yàn)，但用櫸木立方體代替松木邊材立方體。 如此得到的木材樣品的氮含量N為2.72g/100g櫸木。使用根據(jù)EN717，第 3部分的瓶方法測定的甲醛釋放FA為1.8mg/100g櫸木。FA/N比例因此為 0.65xl(T3。固定度為82%。 實(shí)施例16將3.0kg 1-羥甲基-4，5-二羥基咪唑烷-2-酮的市售含水組合物(75重量 %)與150g MgCl2.6H20混合并用7kg水稀釋。將如此得到的溶液在如下試 驗(yàn)中用作浸漬劑。類似于實(shí)施例6進(jìn)行該試驗(yàn)。如此得到的木材樣品的氮含量N為 4.40g/100g松木。使用根據(jù)EN 717，第3部分的瓶方法測定的甲醛釋放FA 為1,2mg/100g *>木。FA/N比例因此為0.27xl(T3。固定度為88%。 實(shí)施例17類似于實(shí)施例14進(jìn)行操作，但用櫸木立方體代替松木邊材立方體。如 此得到的木材樣品的氮含量N為3.07g/100g櫸木。使用根據(jù)EN 717,第3 部分的瓶方法測定的甲醛釋放FA為1.1mg/100g櫸木。FA/N比例因此為 0.36xl0'3。固定度為86%。
權(quán)利要求
1.一種以交聯(lián)形式包含可交聯(lián)氮化合物，工業(yè)上的甲醛縮合物的木素纖維素材料，該氮化合物的成分量(N)以氮計算且基于木素纖維素材料的總重量為至少1重量％，其中借助根據(jù)EN 717，第3部分瓶方法測定的甲醛釋放(FA)與氮化合物的成分量(N)之比(FA/N)的值為至多5.0×10-3。
2. 根據(jù)權(quán)利要求1的木素纖維素材料，其中所述比例(FA/N)的值為至 多3.5xl(T3。
3. 根據(jù)權(quán)利要求1或2的木素纖維素材料，其中所述甲搭釋放值不超 過10mg/100g木素纖維素材料。
4. 根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)的木素纖維素材料，其具有超過73%的 氮化合物的固定度。
5. 根據(jù)權(quán)利要求4的木素纖維素材料，其具有超過85%的氮化合物的 固定度。
6. 根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)的木素纖維素材料，其中所述以氮計算 且基于木素纖維素材料重量的氮化合物的成分量基于木素纖維素材料的總 重量為1.5-20重量％。
7. 根據(jù)權(quán)利要求6的木素纖維素材料，其中所述以氮計算且基于木素 纖維素材料重量的氮化合物的成分量基于木素纖維素材料的總重量為 2.3-12重量％。
8. 根據(jù)前述沖又利要求中任一項(xiàng)的木素纖維素材料，其中氯化物含量基 于所用木素纖維素材料重量為至多0.1重量％。
9. 一種制備根據(jù)權(quán)利要求1-8中任一項(xiàng)所定義的木素纖維素材料的方 法，包括a) 用包含i)至少一種可交聯(lián)氮化合物和ii)至少一種催化交聯(lián)的物質(zhì)的 含水組合物浸漬木素纖維素材料，b) 在升高溫度下處理浸漬的木素纖維素材料以除去水并使可交聯(lián)氮 化合物交聯(lián)，其中方法步驟b)包括至少 一個用過熱蒸汽處理浸漬的木素纖維素材料的處理和至少一個隨后在大于not:的溫度和圍繞木素纖維素材料的氣態(tài)^h質(zhì)的至多20%相對濕度下的處理。
10. 根據(jù)權(quán)利要求9的方法，其中可交聯(lián)氮化合物在含水組合物中的 濃度基于該組合物的總重量為10-60重量％。
11. 根據(jù)權(quán)利要求9或10的方法，其中所述氮化合物選自a)具有至少一個式CH2OR的N-鍵合基團(tuán)的低分子量化合物V，其中 R為氫或d-C4烷基和/或橋接兩個氮原子的1，2-二羥基乙烷-1，2-二基， p)化合物V的預(yù)縮合物，和力化合物V與至少一種選自d-C6鏈烷醇、CVC6多元醇和低聚亞烷 基二醇的醇的反應(yīng)產(chǎn)物或混合物；和它們相互間的混合物，它們與至少一種具有至少一個游離NH基團(tuán)的化合 物V'的混合物，以及它們與至少一種具有至少一個不呈CH20H基團(tuán)形式 的OH基團(tuán)的化合物V"的混合物。
12. 根據(jù)權(quán)利要求ll的方法，其中所述氮化合物選自 -1,3-二(羥曱基)-4，5-二羥基咪唑烷-2-酮(DMDHEU)，畫用C廣C6鏈烷醇、C2-C6多元醇或低聚亞烷基二醇改性的1，3-二(羥曱基)_4，5-二羥基咪唑烷-2-酮，-1，3-二(羥甲基)脲，-1,3-二(甲氧基曱基)脲，畫l-羥甲基-3畫甲基脲，-1-羥甲基-3-甲基-4，5-二羥基咪唑烷-2-酮，畫1-羥甲基-4，5-二羥基咪唑烷畫2畫酮，-1，3-二(羥甲基)咪唑烷-2-酮，-1，3-二(羥甲基)-l，3-六氫嘧咬-2-酮，畫1,3-二(甲氧基曱基)-4，5-二羥基咪唑烷國2畫酮，-四(羥甲基)乙炔二脲，-低分子量蜜胺-甲醛樹脂，和畫用C廣C6鏈烷醇、C2-C6多元醇或低聚亞烷基二醇改性的低分子量蜜胺-甲醛樹脂，- 上述化合物相互間的混合物，-上述化合物與至少一種具有至少一個游離NH基團(tuán)的化合物V'的混合 物，和-上述化合物與至少 一種具有至少 一個不呈CH2OH基團(tuán)形式的OH基團(tuán) 的化合物V"的混合物。
13. 根據(jù)權(quán)利要求9或10的方法，其中所述氮化合物選自a)具有至少兩個式CH2OR的N-鍵合基團(tuán)的低分子量化合物V，其中 R為氫或d-C4烷基和/或橋接兩個氮原子的1，2-二羥基乙烷-1，2-二基，P)化合物V的預(yù)縮合物，和 它們的混合物以及它們與至少 一種具有至少一個游離NH基團(tuán)的化合物V' 的';昆合物。
14. 根據(jù)權(quán)利要求13的方法，其中所述氮化合物選自 -1，3-二(羥甲基)-4，5-二幾基咪唑烷-2-酮，-1，3-二(羥甲基)脲，-1，3-二(羥曱基)咪唑烷-2-酮，- 四(羥甲基)乙炔二脲，及其混合物以及它們與具有至少一個NH基團(tuán)的化合物V'的混合物。
15. 根據(jù)權(quán)利要求14的方法，其中所述氮化合物為1，3-二(羥甲基)-4，5-二羥基咪唑烷-2-酮或其與化合物V'的混合物。
16. 根據(jù)權(quán)利要求9或10的方法，其中所述氮化合物選自包含a)與 b)的混合物a) 至少一種在脲單元的一個或兩個氮原子上帶有式CH2OR基團(tuán)的脲 化合物，其中R為氫或CrC4烷基；b) 至少一種在蜜胺的至少兩個氨基上平均帶有至少一個式CH20R基 團(tuán)的蜜胺化合物，其中R為氫或d-C4烷基。
17. 根據(jù)權(quán)利要求9或10的方法，其中所述氮化合物選自包含a)與 b)的混合物a)至少 一種在脲單元的兩個氮原子之一上帶有式CH2OR基團(tuán)的脲化 合物，其中R為氫或d-C4烷基；b)至少 一種在脲單元的兩個氮原子上均帶有式CH2OR基團(tuán)的脲化合 物，其中R為氫或d-C4烷基。
18. 根據(jù)權(quán)利要求9或10的方法，其中所述氮化合物選自包含a)與 b)的混合物a) 至少一種選自下列化合物的可交聯(lián)氮化合物在蜜胺的至少兩個氨 基上平均帶有至少一個式CH20R基團(tuán)的蜜胺化合物，和在脲單元的一個 或兩個氮原子上帶有式CH20R基團(tuán)的脲化合物，其中R為氫或d-Q烷 基，b) 至少一種選自脲、N-甲基脲、亞乙基脲(咪唑啉-2-酮)、亞丙基脲、 4,5-二羥基咪唑#-2-酮和N-甲基-4，5-二羥基咪唑啉-2-酮的化合物V'。
19. 根據(jù)權(quán)利要求9或10的方法，其中所述氮化合物選自包含a)與 b)的混合物a) 至少一種選自下列化合物的可交聯(lián)氮化合物在蜜胺的至少兩個氨 基上平均帶有至少一個式CH20R基團(tuán)的蜜胺化合物，和在脲單元的一個 或兩個氮原子上帶有式CH20R基團(tuán)的脲化合物，其中R為氫或d-C4烷 基，b) 至少一種選自4，5-二羥基咪哇啉-2-酮、N-甲基-4，5-二羥基咪喳啉-2-酮和1，3-二甲基-4，5-二羥基咪唑#>2-酮的化合物V"。
20. 根據(jù)權(quán)利要求9-19中任一項(xiàng)的方法，其中所述催化劑選自選自 金屬卣化物、金屬硫酸鹽、金屬硝酸鹽、金屬磷酸鹽和金屬四氟硼酸鹽的 金屬鹽；三氟化硼；選自鹵化銨、硫酸銨、草酸銨和磷酸二銨的銨鹽；以 及有機(jī)羧酸，有纟;wt酸，硼酸、磷酸、硫酸和鹽酸。
21. 根據(jù)權(quán)利要求20的方法，其中所述催化劑不包含任何氯化物。
22. 根據(jù)權(quán)利要求9-21中任一項(xiàng)的方法，其中所述木素纖維素材料為木材o
23. 根據(jù)權(quán)利要求22的方法，其中所述木素纖維素材料為實(shí)木制品。
24. 根據(jù)權(quán)利要求9-22中任一項(xiàng)的方法，其中所述木素纖維素材料為 薄木板或細(xì)碎材料。
25. —種可通過權(quán)利要求9-24中任一項(xiàng)的方法得到的木素纖維素材料。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種以交聯(lián)形式包含可交聯(lián)氮化合物的木素纖維素材料，該氮化合物為工業(yè)上甲醛縮合物并且以氮計算且基于木素纖維素材料的總重量的量(N)為至少1重量％。借助根據(jù)EN 717第3部分瓶方法測定的甲醛釋放(FA)與氮化合物的量(N)之比(FA/N)的值最大為5.0×10^-3。本發(fā)明還涉及一種生產(chǎn)該木素纖維素材料的方法。
文檔編號B27K3/15GK101277797SQ200680036716
公開日2008年10月1日 申請日期2006年10月2日 優(yōu)先權(quán)日2005年10月4日
發(fā)明者A·J·金馬, A·克勞澤, F·韋普納, F·魏因加特, H·米利茨, S·沙費(fèi)爾特 申請人:巴斯夫歐洲公司