專利名稱：：含殼聚糖金屬配合物的木材防腐劑復(fù)合物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及用于木材、竹材、作物秸稈、麻片等含植物纖維材料的防腐處理的防腐劑及其制造方法。技術(shù)背景竹木材具有明顯的生物特性，因而經(jīng)常會(huì)受到生物和微生物的危害，如腐朽、蟲(chóng)蛀及霉變等，不僅縮短了木材的使用壽命，增加了木材的消耗，而且限制了其應(yīng)用領(lǐng)域。木材防腐處理是解決以上問(wèn)題的主要途徑。我國(guó)年木材消耗量巨大,但每年防腐處理木材不足木材消費(fèi)量的1%，和發(fā)達(dá)國(guó)家防腐木材用量占總木材消耗量的30-40%水平相比還存在巨大的差距。究其原因，其一是我國(guó)木材防腐產(chǎn)業(yè)規(guī)模小，防腐木材用途較窄，未能在建筑、裝飾和戶外木質(zhì)結(jié)構(gòu)中大量使用，導(dǎo)致我國(guó)木材消費(fèi)量居高不下。其二，竹木材防護(hù)劑的研究和產(chǎn)品開(kāi)發(fā)落后，不能為竹木材防護(hù)產(chǎn)業(yè)提供高質(zhì)量的防護(hù)劑產(chǎn)品。當(dāng)前，我國(guó)最多使用的水溶性竹木材防腐劑以銅、鉻和砷(CCA)為主要元素，對(duì)人體和環(huán)境的負(fù)面影響較大，自2004年美國(guó)和歐盟等禁止和限用CCA防腐劑以來(lái)，研究和開(kāi)發(fā)CCA的替代物迫在眉睫。為了尋找防腐防霉效果好、抗流失性強(qiáng)的環(huán)保型木竹材防腐防霉劑，世界各國(guó)木竹材保護(hù)行業(yè)的專家學(xué)者付出了艱辛的努力，取得了很大的成就，如CCB(銅鉻硼)、氨溶季銨鹽(ACQ)，二甲基二硫代氨基甲酸銅(CDDC)、銅唑(CuAz)、烷基銨化物(AAC)等。新一代防腐防霉劑在對(duì)人體和環(huán)境毒性方面有了很大改善，但也存在一些問(wèn)題，如生產(chǎn)成本過(guò)髙，或防腐效果不理想，抗流失性較差，性能不穩(wěn)定，這些缺陷還有待于進(jìn)一步改善。隨著全球范圍內(nèi)可持續(xù)發(fā)展戰(zhàn)略的提出，開(kāi)發(fā)可再生資源已經(jīng)成為一個(gè)研究熱點(diǎn)，甲殼素(chitin)是一種可再生資源，在自然界的有機(jī)物中數(shù)量?jī)H次于纖維素，估計(jì)每年生物合成的甲殼素達(dá)100億t.全世界每年僅水產(chǎn)加工后的甲殼素廢棄物約為140萬(wàn)t，如何充分利用這一寶貴的自然資源，長(zhǎng)期以來(lái)一直是人們探索的課題。殼聚糖(chitosan)是甲殼素的脫乙酰化產(chǎn)物，殼聚糖及其衍生物由于具有抗菌性能引起醫(yī)藥界、食品保鮮業(yè)的極大重視，應(yīng)用范圍極廣。段新芳、孫芳利等在2002年的CN1459466專利中介紹了殼聚糖及其衍生物與金屬離子如銅離子或鋅離子復(fù)合可制備殼聚糖金屬配合物(chitosanmetalcomplex，簡(jiǎn)稱CMC),是一種高效、低毒、抗流失性較強(qiáng)的木竹材防腐防霉劑。2005年杜予民等在CN1685831專利中介紹了一種制備殼聚糖/銅復(fù)合抗菌劑的方法，該方法將原料殼聚糖提純后與過(guò)渡金屬離子銅配位，并用丙酮/乙醇混合溶劑沉淀，洗滌干燥獲得殼聚糖/銅復(fù)合抗菌劑。孫芳利等在"CMC系列防腐劑對(duì)毛竹材的防霉效果研究"(林業(yè)科學(xué)，2006，42(3))中報(bào)道了殼聚糖金屬?gòu)?fù)合物對(duì)竹材常見(jiàn)霉菌如木霉(7>/由￡/"歸v/r,VfePers.exFr)、青霉(尸柳'c/,/a附"'加'"鵬Thom)、黑曲霉w/gerV.Tiegh)等的抑制效果，結(jié)果表明殼聚糖金屬?gòu)?fù)合物對(duì)以上三種菌都有不同程度的抑制效果。崔兆玉等在"殼聚糖引入樺木的防腐處理"(東北林業(yè)大學(xué)學(xué)報(bào)，2002(2))中將殼聚糖與無(wú)機(jī)物制成復(fù)合物用于樺木的處理，認(rèn)為可使樺木化學(xué)成分和力學(xué)性質(zhì)得到很好保護(hù)。由此可以看出，殼聚糖金屬?gòu)?fù)合物是一種有發(fā)展前景的木竹材防腐、防霉藥劑，但是對(duì)于有些危害木竹材的腐朽菌和霉菌防治效果較差，需要進(jìn)一步改進(jìn)。
發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明的目的是針對(duì)殼聚糖金屬配合物單獨(dú)作為木材防腐劑時(shí)，對(duì)部分危害木竹材的腐朽菌和霉菌防治效果不理想這一缺點(diǎn)，新研發(fā)的一種含殼聚糖金屬配合物的木材防腐劑復(fù)合物。本發(fā)明是由殼聚糖金屬配合物、水溶性髙分子聚合物、殺真菌劑、殺蟲(chóng)劑、表面活性劑、有機(jī)溶劑和水組成，各組成成分的重量份為殼聚糖金屬配合物0.5-2.0份水溶性髙分子聚合物0.3-5.0份殺真菌劑0.1-3.0份殺蟲(chóng)劑0-0.5份表面活性劑0.1-6.0份有機(jī)溶劑3.0-8.0份水70-95份本含殼聚糖金屬配合物的木材防腐劑復(fù)合物，其中的殺真菌劑是丙環(huán)唑、氨基甲酸酯、氨基甲酸正丁基碘代炔丙酯、戊唑醇、噻苯咪唑、二硫氰基甲垸、4，5-二氯-2-正辛基-4-異噻唑啉-3-酮(簡(jiǎn)稱噻唑啉酮)中任意一種/或兩種。其中的殺蟲(chóng)劑是高效氯氰菊酯、吡蟲(chóng)啉、噻蟲(chóng)啉中的任意一種。其中的水溶性高分子聚合物包括共聚維酮、聚乙烯吡咯烷酮、聚乙二醇-聚己內(nèi)酯、苯乙烯-丙烯酸酯類聚合物等物質(zhì)中的任意一種。其中的表面活性劑為非離子表面活性劑和陰離子表面活性劑。其中非離子表面活性劑為月桂醇聚氧乙烯醚磷酸酯、烷基酚聚氧乙烯醚磷酸酯、三苯乙烯基酚聚氧乙烯醚磷酸酯、壬基酚聚氧乙烯醚中的任意一種，陰離子表面活性劑為十二烷基苯磺酸鈣或十二烷基苯磺酸鈉。其中的有機(jī)溶劑為C3-C8的脂肪醇中至少一種。配制防腐劑的水質(zhì)要求符合國(guó)家自來(lái)水標(biāo)準(zhǔn)。本含殼聚糖金屬配合物的木材防腐劑復(fù)合物的生產(chǎn)步驟為①先將0.3-5.0重量份水溶性高分子聚合物溶于3.0-8.0重量份有機(jī)溶劑中，再加入0-0.5重量份殺蟲(chóng)劑和0.1-3.0重量份殺真菌劑，在40-50'C下攪拌，至完全溶解；②在①制備的溶液中加入0.1-6.0重量份表面活性劑，維持溫度在40-5(TC，攪拌至完全溶解，得有機(jī)相；③將0.5-2.0重量份殼聚糖金屬配合物溶解于70-95重量份水中，制得殼聚糖金屬配合物水溶液；在200-1000轉(zhuǎn)/分鐘轉(zhuǎn)速下，攪拌由②制備的有機(jī)相，維持溫度為20-40'C,向處于攪拌的有機(jī)相中，以1-15L/min的流速加入殼聚糖金屬配合物水溶液，加液完畢，維持溫度，攪拌lh，即制得含殼聚糖金屬配合物的木材防腐劑復(fù)合物。制得的含殼聚糖金屬配合物的木材防腐劑復(fù)合物用于木竹材的防腐處理。本含殼聚糖金屬配合物的木材防腐劑復(fù)合物，所用高分子聚合物和表面活性劑，主要起到穩(wěn)定有機(jī)木竹材防腐、防霉及防蟲(chóng)藥劑在水溶液中的穩(wěn)定性、分散性和在木竹材中的固著性，使配制出的防腐、防霉及防蟲(chóng)水基制劑粒徑用動(dòng)態(tài)光散射粒徑測(cè)試儀測(cè)試在100-500納米，達(dá)到或接近透明，以便于藥劑進(jìn)入并固定在木竹材內(nèi)部。本含殼聚糖金屬配合物的木材防腐劑復(fù)合物，可以加入其他組分如含硼化合物、染料、阻水劑、抗氧化劑等。含硼化合物包括硼酸、硼砂等；根據(jù)木材顏色的需要，可以加入各種染料；阻水劑包括各種蠟型阻水劑如巴西棕櫚蠟、聚乙烯蠟，以及硅酮等含硅阻水劑；穩(wěn)定劑可以包括各種UV吸收劑如4-氨基苯甲酸、3-苯亞甲基樟腦、苯酚、苯甲酸、水楊酸-2-乙基己基酯等。本含殼聚糖金屬配合物的木材防腐劑復(fù)合物的有益效果是:使用本含殼聚糖金屬配合物的木材防腐劑復(fù)合物處理木竹材，其納米級(jí)粒徑使藥劑容易進(jìn)入木材中防腐性能高、對(duì)環(huán)境無(wú)影響；可采用浸泡、涂刷、噴淋、加壓浸注等多種方法處理，使用范圍廣。具體實(shí)施方式實(shí)施例各組成成分與配比見(jiàn)表1。以下用表1中的實(shí)施例2、4、11來(lái)說(shuō)明。實(shí)施例2欲配制9.17kg主要由殼聚糖銅配合物、丙環(huán)唑、戊唑醇和噻蟲(chóng)啉組成的復(fù)合物防腐劑，則應(yīng)該相應(yīng)地稱取共聚維酮0.05kg，丙環(huán)唑0.06kg，噻蟲(chóng)啉0.01kg，戊唑醇0.03kg,在45'C下充分?jǐn)嚢?，溶?.62kg正辛醇中；再加入月桂醇聚氧乙烯醚磷酸酯0.35kg，十二垸基苯磺酸鈣0.05kg,攪拌溶解；保持溫度25'C,以200轉(zhuǎn)/分鐘轉(zhuǎn)速攪拌，5L/min的速度加殼聚糖銅配合物水溶液，殼聚糖銅配合物水溶液的配制按照0.15kg殼聚糖銅配合物干物質(zhì)溶解于7.85kg水中制成。加入完畢，繼續(xù)攪拌0.5[1,制得9.17kg主成份為殼聚糖銅配合物、丙環(huán)唑、戊唑醇和噻蟲(chóng)啉的復(fù)合物防腐劑溶液，可以直接用于防腐處理或進(jìn)一步稀釋再用。實(shí)施例4欲配制10.3kg主要由殼聚糖銅配合物、丙環(huán)唑、二硫氰基甲烷和高效氯氰菊酯組成的復(fù)合物防腐劑，則應(yīng)該相應(yīng)地稱取正辛醇0.58kg，將0.04kg苯乙烯-丙烯酸酯類聚合物在45'C下溶解于其中，再分別加入0.23kg的丙環(huán)唑、二硫氰基甲烷0.051^和高效氯氰菊酯0.03kg,攪拌溶解；再加入三苯乙烯基酚聚氧乙烯醚磷酸酯0.5kg、十二烷基苯磺酸鈉0.03kg，攪拌溶解；保持溫度28'C，以300轉(zhuǎn)/分鐘轉(zhuǎn)速攪拌下，以lL/min的速度滴加殼聚糖銅配合物溶液，殼聚糖銅配合物水溶液的配制按照0.2kg殼聚糖銅配合物干物質(zhì)溶解于8.64kg水中制成。加入完畢，繼續(xù)攪拌O.Sh,制得10,3kg殼聚糖金屬配合物/丙環(huán)唑/二硫氰基甲烷防腐劑，可以直接用于防腐處理或進(jìn)一步稀釋再用。實(shí)施例11欲配制11.5kg主要由殼聚糖銅配合物、氨基甲酸正丁基碘代炔丙酯、戊唑醇和吡蟲(chóng)啉組成的復(fù)合物防腐劑，則應(yīng)該相應(yīng)地稱取正戊醇0.78kg，將0.47kg聚乙烯吡咯烷酮在40-45'C下溶解于其中，再分別加入0.2kg的氨基甲酸正丁基碘代炔丙酯、0.12kg戊唑醇和0.03kg的吡蟲(chóng)啉，攪拌溶解；再加入垸基酚聚氧乙烯醚磷酸酯0.55kg，十二烷基苯磺酸鈉0.05kg攪拌溶解；保持溫度24'C，以300轉(zhuǎn)/分鐘轉(zhuǎn)速攪拌下，以lL/min的速度滴加殼聚糖銅配合物水溶液。殼聚糖銅配合物水溶液的配制按照O.lkg殼聚糖銅配合物干物質(zhì)溶解于9.2kg水中制成。加入完畢，繼續(xù)攪拌0.511，制得11.5kg殼聚糖金屬配合物/丙環(huán)唑/二硫氰基甲烷防腐劑，可以直接用于防腐處理或進(jìn)一步稀釋再用。表1中所列的其它實(shí)施例各成分及其重量份見(jiàn)表1,采用與實(shí)施例2、4和11相同的方法即可。表1中所列的防腐劑12項(xiàng)實(shí)施例，各組分選取的配比值是優(yōu)選配比值，各組分的其它端值配比也能達(dá)到合格的制劑形態(tài)和合理的防腐效果，由于數(shù)據(jù)過(guò)于膨雜，恕不細(xì)列。12項(xiàng)實(shí)施例中，最佳方案是由殼聚糖金屬配合物、丙環(huán)唑、二硫氰基甲垸和高效氯氰菊酯為主啊喲成分的防腐劑(即實(shí)施例4)，其次是實(shí)施例IO。表l<table>tableseeoriginaldocumentpage12</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage13</column></row><table>現(xiàn)將各實(shí)施例的防腐效果試驗(yàn)介紹如下采用《木材防腐劑對(duì)腐朽菌毒性實(shí)驗(yàn)室試驗(yàn)方法》(LY/T1283-1998)中規(guī)定的方法處理供試木竹材試塊，測(cè)定其吸藥量和防腐效果，防腐防霉及防蟲(chóng)有效成分的固著率采用原子吸收分光光度計(jì)和高效液相色譜測(cè)定，前者用于測(cè)定金屬離子固著率，后者測(cè)定有機(jī)殺菌劑的固著率。配制的防護(hù)劑實(shí)驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)表2、表3。表2不同制劑在馬尾松木材和竹材中的的固著率<table>tableseeoriginaldocumentpage14</column></row><table>表2中銅離子的固著率按照國(guó)標(biāo)LY/T1283-1998,采用原子吸收分光光度計(jì)測(cè)試流失水中銅離子含量經(jīng)計(jì)算得到。有機(jī)殺菌劑固著率以復(fù)合防腐劑中所有有機(jī)防腐、防霉及防蟲(chóng)劑之和計(jì)算，采用高效液相色譜測(cè)試及計(jì)算得到。表3防腐劑處理材的耐腐性試驗(yàn)結(jié)果<table>tableseeoriginaldocumentpage15</column></row><table>注殼聚糖銅配合物單獨(dú)使用作為對(duì)照。另外，顯微觀察表明腐朽3個(gè)月后，對(duì)照試材的導(dǎo)管和基本組織中存在大量菌絲，纖維壁上可見(jiàn)圓孔。而處理材腐朽3個(gè)月后，導(dǎo)管和薄壁細(xì)胞中雖有少量菌絲，但結(jié)構(gòu)完整，未被破壞。對(duì)照試材和處理材顯微狀態(tài)明顯不同。權(quán)利要求1、一種含殼聚糖金屬配合物的木材防腐劑復(fù)合物，是由殼聚糖金屬配合物、水溶性高分子聚合物、殺真菌劑、殺蟲(chóng)劑、表面活性劑、有機(jī)溶劑和水組成，各組成成分的重量份為殼聚糖金屬配合物0.5-2.0份水溶性高分子聚合物0.3-5.0份殺真菌劑0.1-3.0份殺蟲(chóng)劑0-0.5份表面活性劑0.1-6.0份有機(jī)溶劑3.0-8.0份水70-95份2、如權(quán)利要求1所述的含殼聚糖金屬配合物的木材防腐劑復(fù)合物，其特征在于所述的殼聚糖金屬配合物為殼聚糖銅配合物和/或殼聚糖鋅配合物。3、如權(quán)利要求1所述的含殼聚糖金屬配合物的木材防腐劑復(fù)合物，其特征在于所述的殺真菌劑是丙環(huán)唑、氨基甲酸酯、氨基甲酸正丁基碘代炔丙酯、戊唑醇、噻苯咪唑、二硫氰基甲垸、4，5-二氯-2-正辛基-4-異噻唑啉-3-酮中任意一種/或兩種。4、如權(quán)利要求1所述的含殼聚糖金屬配合物的木材防腐劑復(fù)合物，其特征在于所述的殺蟲(chóng)劑是高效氯氰菊酯、吡蟲(chóng)啉、噻蟲(chóng)啉中的任意一種。5、如權(quán)利要求1所述的含殼聚糖金屬配合物的木材防腐劑復(fù)合物，其特征在于所述的水溶性高分子聚合物包括共聚維酮、聚乙烯吡咯烷酮、聚乙二醇-聚己內(nèi)酯、苯乙烯一丙烯酸酯類聚合物中的任意一種。6、如權(quán)利要求1所述的含殼聚糖金屬配合物的木材防腐劑復(fù)合物,其特征在于所述的表面活性劑為非離子表面活性劑和陰離子表面活性劑。其中非離子表面活性劑為月桂醇聚氧乙烯醚磷酸酯、烷基酚聚氧乙烯醚磷酸酯、三苯乙烯基酚聚氧乙烯醚磷酸酯、壬基酚聚氧乙烯醚中的任意一種，陰離子表面活性劑為十二烷基苯磺酸鈣或十二垸基苯磺酸鈉。7、如權(quán)利要求1所述含殼聚糖金屬配合物的木材防腐劑復(fù)合物，其特征在于所述的有機(jī)溶劑為C3-C8的脂肪醇中至少一種。8、如權(quán)利要求1所述的含殼聚糖金屬配合物的木材防腐劑復(fù)合物制造方法，其特征是按如下步驟進(jìn)行①先將0.3-5.0重量份水溶性髙分子聚合物溶于3.0-8.0重量份有機(jī)溶劑中，再加入0-0.5重量份殺蟲(chóng)劑和0.1-3.0重量份殺真菌劑，在40-5(TC下攪拌，至完全溶解；②在①制備的溶液中加入0.1-6.0重量份表面活性劑，維持溫度為在40-50'C,攪拌至完全溶解，得有機(jī)相；◎?qū)?.5-2.0重量份殼聚糖金屬配合物溶解于70-95重量份水中，制得殼聚糖金屬配合物水溶液；④在200-1000轉(zhuǎn)/分鐘轉(zhuǎn)速下，攪拌由②制備的有機(jī)相，維持溫度為20-40'C,向處于攪拌的有機(jī)相中，以1-15L/min的流速加入殼聚糖金屬配合物水溶液，加液完畢，維持溫度，攪拌lh，即制得含殼聚糖金屬配合物的木材防腐劑復(fù)合物。全文摘要一種含殼聚糖金屬配合物的木材防腐劑復(fù)合物及其制造方法，其中的防腐劑復(fù)合物是由0.5-2.0重量份(下同)殼聚糖金屬配合物、0.1-3.0份殺真菌劑、0-0.5份殺蟲(chóng)劑、0.3-5.0份水溶性高分子聚合物、0.1-6.0份表面活性劑、3.0-8.0份有機(jī)溶劑、70-95份水組成，本防腐劑制造方法將水溶性高分子聚合物溶于有機(jī)溶劑中，加入殺真菌劑和殺蟲(chóng)劑；再加入表面活性劑，維持40-50℃，充分?jǐn)嚢柚瞥蓾饪s液；充分?jǐn)嚢柚屑託ぞ厶墙饘倥浜衔锼芤杭闯?。本防腐劑?yīng)用于木材、竹材、秸稈、麻片等植物纖維材料的防腐處理；具有抗流失性強(qiáng)，處理材顏色較淺，防腐性能高，對(duì)環(huán)境無(wú)污染等優(yōu)點(diǎn)；可采用浸泡、涂刷、噴淋、加壓浸注等方法進(jìn)行處理。文檔編號(hào)B27K3/52GK101298150SQ20081006217公開(kāi)日2008年11月5日申請(qǐng)日期2008年6月3日優(yōu)先權(quán)日2008年6月3日發(fā)明者孫芳利,橋李,樂(lè)楊,段新芳,毛勝鳳,陳安良,鮑濱福申請(qǐng)人:浙江林學(xué)院