專利名稱：：改性殼聚糖金屬復合物木材防腐劑及其制造方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及一種植物纖維防護劑及其制造方法，尤其是以改性殼聚糖金屬復合物為主的竹木材防護劑及其制造方法。
背景技術(shù)：
：利用可再生資源甲殼素生產(chǎn)木材防腐劑符合可持續(xù)發(fā)展戰(zhàn)略，因而得到了許多專家和學者的關(guān)注。CN1459466專利公開了中國林業(yè)科學研究院木材工業(yè)研究所的"殼聚糖金屬鹽木材防腐劑的制備方法及其應(yīng)用"技術(shù)，是一種效果好、毒性低、抗流失性較強的木材防腐劑，但在實際應(yīng)用中發(fā)現(xiàn)該劑尚未達到廣譜抑菌、殺菌、殺蟲的效果，金屬離子的結(jié)合率低，約10%,如欲采用增加濃度提高防腐效果，則必然提高溶液粘度，降低防腐劑對竹木材的滲透性，影響防腐效果，如何在這兩難的境地中獨辟蹊徑，尋求改性之路，有其重要的現(xiàn)實意義。
發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明的目的在于針對現(xiàn)有的殼聚糖金屬復合物木材防腐劑金屬離子結(jié)合率低、尚未達到廣譜的殺菌殺蟲效果、溶液粘度較高影響木材滲透率的不足，提供一種改善上述不足的改性殼聚糖金屬復合物木材防腐劑及其制造方法。本發(fā)明的目的通過如下措施實現(xiàn)-本改性殼聚糖金屬復合物木材防腐劑由下列原料及其重量份配制而成16-30份殺菌性金屬鹽、15-25份殼聚糖、6-18份過硼酸或其鹽類、250-300份去離子水制成，干燥后呈白色或綠色或灰色粉末狀的改性殼聚糖金屬配合物，再用0.5-5份該配合物與0.5-2份酸、100份水配制成木材防腐劑水溶液。本改性殼聚糖金屬復合物木材防腐劑按照所說的原料及其重量份要求，經(jīng)如下步驟制造(1)改性殼聚糖金屬配合物的制取將16-30份含銅或鋅或銀的金屬鹽溶解在250-350份去離子水中，邊攪拌邊緩慢加入15-25份殼聚糖粉末，金屬鹽與殼聚糖的用量重量比為0.8-1.5:1，然后加入6-18份過硼酸或過硼酸鹽，30-60'C下攪拌2-4h。反應(yīng)結(jié)束后，過濾或者離心，對不溶部分進行水洗2-3遍，直至不溶部分不含游離金屬離子，再將不溶部分進行干燥即得改性殼聚糖金屬配合物產(chǎn)品；(2)改性殼聚糖金屬復合物木材防腐劑的制取將所得改性殼聚糖金屬配合物溶解于0.5-2份酸和100份水中，配制成濃度為0.5-5%的改性殼聚糖金屬復合物木材防腐劑。在后道工序中制取防腐劑的水質(zhì)要求符合國家自來水標準。本發(fā)明的目的通過如下措施完善改性殼聚糖金屬復合物木材防腐劑中所說的殺菌性金屬鹽為二價銅、鋅鹽、硝酸銀；所說的殼聚糖粒徑為30-100目，分子量3-80萬，脫乙酰度為85-100%;所說的過硼酸或其鹽類為過硼酸、過硼酸鈉、過硼酸鉀、過硼酸鈣；所說的酸為冰醋酸、甲酸、草酸、苯甲酸、乳酸、氯乙酸、鹽酸及硝酸。本改性殼聚糖金屬復合物木材防腐劑可以與殺真菌劑和殺蟲劑復配，殺真菌劑是丙環(huán)唑、氨基甲酸酯、氨基甲酸正丁基碘代炔丙酯、戊唑醇、噻苯咪唑、二硫氰基甲烷、4，5-二氯-2-正辛基-4-異噻唑啉-3-酮(簡稱噻唑啉酮)中的一種或兩種、殺蟲劑是高效氯氰菊酯、吡蟲啉、噻蟲啉中的一種或兩種復配形成改性殼聚糖金屬復合物木材防腐劑/有機殺菌殺蟲復合防護劑，用于木竹材等的防腐、防霉及防蟲處理。本改性殼聚糖金屬復合物木材防腐劑還可以加入其它組分如染料、阻水劑、抗氧化劑等。根據(jù)木材顏色的需要，可以加入各種染料；阻水劑包括各種蠟型阻水劑如巴西棕櫚蠟、聚乙烯蠟，以及硅酮等含硅阻水劑；穩(wěn)定劑可以包括各種UV吸收劑如苯駢三氮唑、4-氨基苯甲酸、3-苯亞甲基樟腦、苯酚、苯甲酸、水楊酸-2-乙基己基酯等。使用本方法合成的改性殼聚糖金屬配合物與現(xiàn)有合成方法合成的殼聚糖金屬配合物相比，其特色在于由于防腐劑中銅離子結(jié)合率提高，防腐劑的防腐效果增加，又因過硼酸或其鈉鹽的氧化降解作用，防腐劑的粘度降低，容易進入木竹材中。同時，由于防腐劑中結(jié)合有硼元素提高了防腐劑的防腐效果。此外，防腐劑中較多的裸露羥基能夠與木竹材上的羥基形成氫鍵結(jié)合，防腐劑抗流失性能進一步提高；本防腐劑可采用浸泡、涂刷、噴淋、加壓浸注等多種方法處理，對各種植物纖維均具有防腐、防霉及防白蟻的綜合效果，使用范圍廣。具體實施辦法結(jié)合實施例對本發(fā)明作進一步詳述，將組成改性殼聚糖金屬配合物、再配制成復合物的木材防腐劑的原料及其重量份分列于表1:(表l)<table>tableseeoriginaldocumentpage7</column></row><table>實施例1(對照表1中實施例1欄的原料及配比重量份)先制取改性殼聚糖金屬配合物將18份過硼酸鈉溶于300份去離子水中，然后加入24份氯化銅，邊攪拌邊緩慢加入20份40目分子量為36萬的殼聚糖粉末(金屬鹽與殼聚糖的用量重量比為1.2:1)，調(diào)節(jié)溶液的pH值為4.5，55'C下攪拌3h。反應(yīng)結(jié)束后，離心，對不溶部分進行水洗2-3遍，直至不溶部分不含游離銅離子，再將不溶部分進行60±2'C干燥，即得改性殼聚糖銅配合物產(chǎn)品。經(jīng)原子吸收分光光度計檢測，改性殼聚糖銅配合物中銅離子含量為16.2%,等離子發(fā)射光譜法測試硼元素含量為1.3%。再將所得的1.5份改性殼聚糖銅配合物溶解于1份冰醋酸和100份水中，配制成濃度為1.5%的改性殼聚糖銅復合物木材防護劑，用于木材防白腐和褐腐處理。實驗例按照"木材防腐劑對腐朽菌毒性實驗室試驗方法"LY/T1283-1998,用上述濃度的木材防護劑與其它兩種防護劑進行抗流失性能對比，結(jié)果如表2:表2改性殼聚糖銅復合物，殼聚糖銅復合物，銅鉻砷防腐劑在毛白楊木材中的抗流失試驗結(jié)果<table>tableseeoriginaldocumentpage8</column></row><table>0.500.56883.63銅鉻砷-C1.501.06380.15____3.009__86.21注防腐劑的注入采用真空法，真空度0.9MPa,真空時間30min。表2數(shù)據(jù)表明，改性殼聚糖銅復合物防腐劑在相同的處理濃度下吸藥量比殼聚糖銅復合物防腐劑多，說明改性殼聚糖銅復合物防腐劑對木材的滲透性增加。改性殼聚糖銅復合物防腐劑和殼聚糖銅復合物防腐劑在毛白楊木材中的固著率都比較高，說明改性工藝不影響改性殼聚糖銅復合物防腐劑中殺菌成分在木材中的固著性。與世界公認防腐效果最佳、抗流失性能較強的銅鉻砷木材防腐劑相比，銅離子在木材中的固著率更強。再對三種防腐劑的防腐性能進行試驗，其結(jié)果見表3和表4:表3改性殼聚糖銅復合物，殼聚糖銅復合物，銅鉻砷防腐劑防腐處理馬尾松試材的耐褐腐菌G/oeop/j[y〃"wfra&wwt(Pets.ExFr.)Murr試驗結(jié)果防腐劑防腐劑濃度(%)腐朽后失重(%)耐腐等級對照33.14IV不耐腐改性殼聚糖銅復合物0.521.407.418.79I最耐腐I最耐腐2.084.62I最耐腐0.5211.22II耐腐殼聚糖銅復合物1.4012.71II耐腐2.0810.54II耐腐0.505.59I最耐腐銅鉻砷-c1.5010.54II耐腐2.006.22I最耐腐表3表明，改性殼聚糖銅復合物防腐劑比殼聚糖銅復合物防腐劑對褐腐菌的防治效果好，與世界公認防腐效果最佳的銅鉻砷木材防腐劑在相近的使用濃度時具有相當?shù)姆篮指阅?，處理后的馬尾松耐褐腐等級達到I級。表4改性殼聚糖銅復合物，殼聚糖銅復合物，銅鉻砷防腐劑防腐處理毛白楊耐白腐菌Con'o/owsverwco/w試驗結(jié)果<table>tableseeoriginaldocumentpage10</column></row><table>表4表明，改性殼聚糖銅復合物防腐劑處理毛白楊木材比殼聚糖銅復合物防腐劑處理材具有較好的耐白腐性能，甚至比同濃度的銅鉻砷木材防腐劑處理材的耐白腐性能好，處理后的毛白楊耐白腐等級達到I級。按照國家標準GB/T18261-2000"防霉劑防治木材霉菌及藍變菌的試驗方法"對新采伐的4年生毛竹(尸/^//05^7/^;wZ^cmsM忍e/ex//.tfe/e加/e」進行1個月的防木霉(7Hc/20(ie77wavz>zVfePera.ejc770、黃曲霉(j，w7/m_/7av—、青霉(PenicillamcitrinumThom)、黑曲霉"&erKr/eg/2)實驗，結(jié)果表明用改性殼聚糖銅復合物木材保護劑處理后的毛竹材在防霉實驗進行30天后的試樣平均被害值明顯低于殼聚糖銅復合物木材防護劑，而且霉變時間推遲，尤其是對青霉，處理材受青霉侵染推遲12天左右,而且30天后的平均被害值仍小于1。實施例2(對照表1中實施例2欄相應(yīng)的原料和重量份配比值)先制取改性殼聚糖金屬配合物將12份過硼酸鈉溶于300份蒸餾水中，然后加入24份氯化鋅，邊攪拌邊緩慢加入20g40目分子量為36萬的殼聚糖粉末(金屬鹽與殼聚糖的用量重量比為1.2:1)，調(diào)節(jié)溶液的pH值為5.5，50'C下攪拌3h。反應(yīng)結(jié)束后，離心，對不溶部分進行水洗2-3遍，直至不溶部分不含游離鋅離子，再將不溶部分進行60士2'C干燥，即得改性殼聚糖鋅配合物產(chǎn)品。經(jīng)原子吸收分光光度計檢測，改性殼聚糖鋅配合物中鋅離子含量為15.4%，等離子發(fā)射光譜法測試硼元素含量為1.6%。再將所得的2份改性殼聚糖鋅配合物溶解于1份甲酸和100份水中，配制成濃度約為2%的改性殼聚糖鋅復合物水溶液，用于木材防白腐和褐腐處理。木材的防腐處理按照"木材防腐劑對腐朽菌毒性實驗室試驗方法"LY/T1283-1998進行。也與實施例1一樣做抗流失性能和防腐效果試驗，結(jié)果見表5-7:表5改性殼聚糖鋅復合物，殼聚糖鋅復合物，銅鉻砷防腐劑在馬尾松木材中的固著性試驗結(jié)果<table>tableseeoriginaldocumentpage11</column></row><table>表5可以看出，與改性殼聚糖銅復合物防腐劑相似，改性殼聚糖馬尾松木材中的固著性均較殼聚糖鋅復合物防腐劑稍好。表6改性殼聚糖鋅復合物，殼聚糖鋅復合物，銅鉻砷防腐劑防腐處理馬尾松試材的耐褐腐菌G7oeop/y〃wmfm6e"附(Pets,exFr.)Murr試驗結(jié)果<table>tableseeoriginaldocumentpage12</column></row><table>表7改性殼聚糖鋅復合物，殼聚糖鋅復合物，銅鉻砷防腐劑防腐處理毛白楊耐白腐菌<table>tableseeoriginaldocumentpage12</column></row><table>表6和表7表明，改性殼聚糖鋅復合物防腐劑和殼聚糖鋅復合物防腐劑對危害木材的褐腐菌和白腐菌的防治效果均不如其銅復合物防腐劑，但相對而言，改性殼聚糖鋅復合物防腐劑比殼聚糖鋅復合物防腐劑的防腐效果稍好。其余實施例3-8,對照表1中這些實施例欄相應(yīng)的原料與重量份，與實施例l、2相同方法制成防腐劑，對竹木有相似的防腐效果，恕不一一舉例。權(quán)利要求1.一種改性殼聚糖金屬復合物木材防腐劑，其特征是由下列原料及其重量份配制而成16-30份殺菌性金屬鹽、15-25份殼聚糖、6-18份過硼酸或其鹽類、250-300份去離子水制成，干燥后呈白色或綠色或灰色粉末狀的改性殼聚糖金屬配合物，再用0.5-5份該配合物與0.5-2份酸、100份水配制成木材防腐劑水溶液。2.如權(quán)利要求1所述的改性殼聚糖金屬復合物木材防腐劑，其特征在于所說的殺菌性金屬鹽為二價銅、鋅鹽、硝酸銀。3.如權(quán)利要求1所述的改性殼聚糖金屬復合物木材防腐劑，其特征在于所說的殼聚糖粒徑為30-100目，分子量3-80萬，脫乙酰度為85-100%。4.如權(quán)利要求1所述的改性殼聚糖金屬復合物木材防腐劑，其特征在于所說的過硼酸及其鹽類為過硼酸、過硼酸鈉、過硼酸鉀和過硼酸鈣。5.如權(quán)利要求1所述的改性殼聚糖金屬復合物木材防腐劑，其特征在于所說的酸為冰醋酸、甲酸、草酸、苯甲酸、乳酸、氯乙酸、鹽酸及硝酸。6.如權(quán)利要求1所述的改性殼聚糖金屬復合物木材防腐劑的制造方法，其特征是按照所說的原料及其重量份要求，經(jīng)如下步驟進行(1)改性殼聚糖金屬配合物的制取將16-30份含銅或鋅或銀的金屬鹽溶解在250-350份去離子水中，邊攪拌邊緩慢加入15-25份殼聚糖粉末，金屬鹽與殼聚糖的用量重量比為0.8-1.5:1，然后加入6-18份過硼酸或過硼酸鹽，30-6(TC下攪拌2-4h。反應(yīng)結(jié)束后，過濾或者離心，對不溶部分進行水洗2-3遍，直至不溶部分不含游離金屬離子，再將不溶部分進行干燥即得改性殼聚糖金屬配合物；(2)改性殼聚糖金屬復合物木材防腐劑的制取將所得改性殼聚糖金屬配合物溶解于0.5-2份酸和100份水中，配制成濃度為0.5-5%的改性殼聚糖金屬復合物木竹材防腐劑。全文摘要一種改性殼聚糖金屬復合物木材防腐劑及其制備方法，由16-30份殺菌性金屬鹽、15-25份殼聚糖、6-18份過硼酸及其鹽類、250-300份去離子水，30-60℃下攪拌反應(yīng)2-4h，其中固體物質(zhì)干燥后呈白色或綠色或灰色粉末狀的改性殼聚糖金屬配合物；再用0.5-5份該配合物與0.5-2份酸、100份水配制成木材防腐劑水溶液。用本方法制成的改性殼聚糖金屬復合物木材保護劑，金屬離子結(jié)合率高，防腐效果廣譜、高效，粘度低，利于防腐劑進入木材內(nèi)部，可采用浸泡、涂刷、噴淋、加壓浸注等多種方法對木材、竹材及其它植物纖維材料進行防腐、防霉、防蟲處理。文檔編號B27K3/52GK101323121SQ20081006263公開日2008年12月17日申請日期2008年6月27日優(yōu)先權(quán)日2008年6月27日發(fā)明者孫芳利,梁立軍,段新芳,陳安良,鮑濱福申請人:浙江林學院