專利名稱：一種高強度大塑性塊體非晶磁性合金及其制備方法
技術領域：
本發(fā)明涉及非晶態(tài)合金技術領域，特別涉及一種高強度大塑性鐵鈷鎳基塊體非晶合金磁性材料及其制備方法。
背景技術：
非晶態(tài)材料是固體材料中很重要的ー種。與晶態(tài)材料相比，材料的非晶態(tài)是一種亞穩(wěn)態(tài)，在液相冷卻的過程中，原子排列來不及完成向晶態(tài)的轉變而得到，保留了長程無序狀態(tài)。非晶態(tài)材料很早就有，像琥珀和玻璃，然而非晶態(tài)合金在非晶材料中出現(xiàn)較晚，在1938年，Kramer首次報道蒸發(fā)沉積法得到非晶態(tài)的金屬薄膜(J. Karmer, Z. Phys., 106 (1937) 675)，直到1960年，美國科學家Duwez報道了噴槍快速冷卻得到了非晶合金 Au75Si25 (ff. Klemnt, R. H. ffilens, andDuwez, Nature, 181 (1960) 869-870)。從1967年美國科學家Duwez報道Fe_P_C體系具有軟磁性能(Duwez, andS. C. H. Lin, J. Appl. Phys.，38 (1967) 4096-4097)，鐵基非晶態(tài)合金引起人們的廣泛注意。鐵基非晶態(tài)合金由于其無序的結構，使其擁有比硅鋼低ー個數(shù)量級的矯頑カ和高ー個數(shù)量級的磁導率，人們對此非晶態(tài)合金作為新一代軟磁材料寄予厚望。非晶態(tài)金屬材料不僅磁性能好，而且具有獨特的力學性能，相比一般晶態(tài)金屬材料，具有高強度、高硬度、高比強度、大的彈性應變極限(約2%)等，有希望在力學上應用。Liquidmetal公司已投入使用的Zr基和Ti基塊體非晶合金具有高達1900MPa的斷裂強度，是傳統(tǒng)晶態(tài)合金的兩倍左右(http://www. liquidme-tal. com/applications/ properties/)。井上明久和沈寶龍等制備的Co43Fe2tlTa5.5B31.5塊體非晶合金的斷裂強度到達 5185MPa(Akihisa Inoue, Baolong Shen, HisatoKoshiba, et. al. , Nature Mater., 2(2003)661-663.)。王劍鋒等制備的 Co55TaltlB35 的斷裂強度達到 6020MPa(Jianfeng Wang, Ran Li, Nengbin Hua and Tao Zhang, JMater. Res. , 26 (2011) 2072-2079)。但是這些合金中由于大量使用了價格高昂的Co元素，故其成本較高，因此，尋求一種成本低、并且具有較高非晶形成能力、高強度、大塑性的非晶合金一直是科技工作者的研究熱點之一。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明所要解決的技術問題是針對上述技術現(xiàn)狀提供ー種具有高非晶形成能力、 高斷裂強度、大塑性以及優(yōu)異軟磁性能的塊體非晶合金及其制備方法。本發(fā)明解決上述技術問題所采取的技術方案為ー種高強度大塑性塊體非晶磁性合金，其分子式為FexCoyNizNbaBbCuc式中X、y、z、a、b、c分別表示各對應組分的原子百分含量,其中0彡x彡54, 14 彡 y 彡 67，0 彡 z 彡 34，5 彡 a 彡 8，25 彡 b 彡 30，0 彡 c 彡 1，并且 x+y+z+a+b+c = 100。作為優(yōu)選，所述的10彡X彡40，進ー步優(yōu)選為20彡X彡35。作為優(yōu)選，所述的26 < z < 34，進ー步優(yōu)選為30 < z < 34。作為優(yōu)選，所述的13彡y彡55，進ー步優(yōu)選為15彡y彡40，更優(yōu)選為15彡y彡35。
本發(fā)明高強度大塑性塊體非晶磁性合金的制備方法，包括如下步驟步驟I :將單質Fe、Co、Ni、Nb、B和Cu按上述分子式所示的原子百分含量進行配料；步驟2 :將步驟I配制好的原料裝入電弧爐中，在氬氣氣氛中反復熔煉，冷卻后得到的母合金錠進行表面打磨，清洗后破碎成小塊樣品，；步驟3 :將步驟3得到的小塊樣品采用銅模鑄造法制備得到塊體非晶合金。作為優(yōu)選,所述的單質Fe、Co、Ni、Nb、B和Cu的純度均不低于99wt. %。綜上所述，本發(fā)明人基于長期在非晶態(tài)磁性材料技術領域的科研實踐，結合現(xiàn)有非晶磁性合金的技術現(xiàn)狀，通過大量反復的實驗，得到本發(fā)明提出的新型非晶磁性合金的成分含量配方，利用該配方進行配料制備得到的非晶磁性合金在具備較強非晶形成能力與磁性能的同時，具有突出的斷裂強度與塑性變形能力。與現(xiàn)有的非晶磁性合金相比，本發(fā)明提供的非晶磁性合金具體性能優(yōu)點如下(I)本發(fā)明的非晶磁性合金具有優(yōu)異的力學性能，對直徑1_的非晶棒的壓縮試驗顯示其斷裂強度高達4700 4930MPa，同時塑性變形能力達到0. 2 3. 7%。當非晶磁性合金中含有Cu元素吋，其斷裂強度與塑性變形能力進ー步提高，斷裂強度達到4760 4930MPa，塑性變形能力在I. 3 3. 7%。(2)本發(fā)明的非晶磁性合金具有較強的非晶形成能力，過冷液相區(qū)的寬度在40 80K。塊體非晶合金的臨界尺寸不小于Imm,最大3mm。，(3)本發(fā)明的非晶磁性合金具有優(yōu)異的軟磁性能，矯頑カ在0. 7 4. 3A/m之間，有效磁導率(lA/m, IkHz)在8000 20600之間，飽和磁感應強度在0. 30 0. 95T之間。


圖I是本發(fā)明實施例1、2、3、4和5中制備得到的塊體非晶合金臨界尺寸的X射線衍射分析圖；圖2是本發(fā)明實施例1、2、3、4和5中制備得到的塊體非晶合金的差示掃描量熱儀低溫部分測試曲線；圖3是本發(fā)明實施例1、2、3、4和5中制備得到的塊體非晶合金的差示掃描量熱儀熔化部分測試曲線；圖4是本發(fā)明實施例3中制備得到的條帶狀非晶合金的磁性能測量結果圖，其中大圖為飽和磁感應強度曲線，插圖為矯頑カ曲線；圖5是本發(fā)明實施例6、7和8中制備得到的塊體非晶合金臨界尺寸的X射線衍射分析圖；圖6是本發(fā)明實施例9、10、11和12制備得到的塊體非晶合金臨界尺寸的X射線衍射圖；圖7是本發(fā)明實施例3、9、10、11和12中制備得到的塊體非晶合金的力學性能測
試結果圖。
具體實施例方式以下結合附圖及實施例對本發(fā)明作進ー步詳細描述，需要指出的是，以下所述實施例旨在便于對本發(fā)明的理解，而對其不起任何限定作用。實施例1、2、3、4 和 5 :實施例I至5中，非晶磁性合金的分子式為(Fea5C0(l.5)94_bNb6Bb，其中b分別選取 25，26，27，28和29 (各實施例的分子式列于表I中)，以下是具體的制備方法步驟I :先將合金原子百分比轉換成重量百分比，按比例稱量好各原料Fe、Co、Nb 和B備用。步驟2 :將步驟I中配比好的原料混合放入電弧熔煉爐的水冷銅坩堝內(nèi)，首先抽真空至10_3Pa，然后充入氬氣至氣壓為500mbar，熔化后再持續(xù)熔煉I分鐘，然后撤掉電流，將凝固的合金錠翻轉，反復熔煉3次，得到成分均勻的合金錠。步驟3 :將步驟2獲得的錠子打磨后置于酒精中超聲清洗，并破碎成小塊。步驟4:將步驟3得到的小塊合金裝入下端開口的石英管中，然后置于鑄造設備的感應線圈中，抽真空至KT3Pa后充入適量氬氣，利用適當?shù)膲毫Σ顚⑷廴诘暮辖鹨簤浩胀ㄣ~模中，制得不同直徑的塊體非晶合金(其具體直徑值列于表I中)。用X射線衍射法表征上述制備得到的塊體非晶合金的非晶結構，圖I顯示其臨界尺寸非晶棒材的XRD圖譜。用差示掃描量熱法獲得上述制備得到的塊體非晶合金的熱力學參數(shù)(包括玻璃轉變溫度Tg、起始晶化溫度Tx融化溫度Tm和液相線溫度T1)。圖I和圖2分別為低溫部分和高溫熔化部分曲線。將上述制備得到的塊體非晶合金制成高徑比2 I的圓柱樣品，對該圓柱樣品進行力學壓縮實驗得到其力學性能。其中，利用實施例3中制備得到的塊體非晶合金制成的高徑比為2 I的圓柱樣品的力學性能如圖7所示，可以看出，其斷裂強度高達4900MPa，塑性變形能力達到I. 4%。測試各實施例中的非晶合金的磁性能。具體測試方法如下(I)將上述步驟3制備得到的小塊合金裝入下端開口的石英管中，然后置于快淬設備的感應線圈中，抽真空至KT3Pa后充入適量氬氣，利用適當?shù)膲毫Σ顚⑷廴诘暮辖鹨簢娫诟咚俎D動的銅輥上得到條帶狀樣品。(2)將該條帶樣品置于封閉的石英管中，抽真空至10_3Pa后在Tg_50K溫度處去應力退火600s。(3)用B-H磁滯回線儀測試樣品的矯頑力、用阻抗分析儀測試條帶樣品的磁導率、 用振動樣品磁強計測試樣品的飽和磁感應強度，圖4是實施例3的振動樣品磁強計和B-H 磁滯回線儀測試結果。上述非晶合金的性能測試結果列于表I中。實施例6、7和8:實施例6至7中，非晶磁性合金的分子式為Fe36.5_a 5aCo36.5_0.5aNbaB27，其中a分別選取5，7和8(各實施例的分子式列于表I中)，以下是具體的制備方法步驟I :先將合金原子百分比轉換成重量百分比，按比例稱量好各原料Fe、Co、Nb、 B和Cu備用。步驟2 :將步驟I中配比好的原料混合放入電弧熔煉爐的水冷銅坩堝內(nèi)，首先抽真空至10_3Pa，然后充入氬氣至氣壓為500mbar，熔化后再持續(xù)熔煉I分鐘，然后撤掉電流，將凝固的合金錠翻轉，反復熔煉3次，得到成分均勻的合金錠。步驟3 :將步驟2獲得的錠子打磨后置于酒精中超聲清洗，并破碎成小塊。步驟4:將步驟3得到的小塊合金裝入下端開ロ子的石英管中，然后置于鑄造設備的感應線圈中，抽真空至KT3Pa后充入適量氬氣，利用適當?shù)膲亥顚⑷廴诘暮辖鹨簤喝肫胀ㄣ~模中，制得不同直徑的塊體非晶合金(其具體直徑值列于表I中)。用X射線衍射法表征上述制備得到的塊體非晶合金的非晶結構，圖5顯示其臨界尺寸非晶棒材的XRD圖譜。用差示掃描量熱法獲得上述制備得到的塊體非晶合金的熱力學參數(shù)，具體測試結果列于表I中。將上述制備得到的塊體非晶合金制成高徑比2 I的圓柱樣品，對該圓柱樣品進行力學壓縮實驗得到其力學性能，具體測試結果列于表I中。測試各實施例中的非晶合金的磁性能。具體測試方法與實施例I至5中所述的方法相同，測試結果列于表I中。實施例9、10、11 和 12 :實施例6至7中，非晶磁性合金的分子式為Fe33.5_Q.5cCo33.5_。.5eNb6B27Cu。，其中c分別選取0. 1，0. 2,0. 3和0. 4 (各實施例的分子式列于表I中)，以下是具體的制備方法。步驟I :先將合金原子百分比轉換成重量百分比，按比例稱量好各原料Fe、Co、Nb、 B和Cu備用。步驟2 :將步驟I中配比好的原料混合放入電弧熔煉爐的水冷銅坩堝內(nèi)，首先抽真空至10_3Pa，然后充入氬氣至氣壓為600mbar，熔化后再持續(xù)熔煉I分鐘，然后撤掉電流，將凝固的合金錠翻轉，反復熔煉3次，得到成分均勻的合金錠。步驟3 :將步驟2獲得的錠子打磨后置于酒精中超聲清洗，并破碎成小塊。步驟4:將步驟3得到的小塊合金裝入下端開ロ子的石英管中，然后置于鑄造設備的感應線圈中，抽真空至KT3Pa后充入適量氬氣，利用適當?shù)膲亥顚⑷廴诘暮辖鹨簤喝肫胀ㄣ~模中，制得不同直徑的塊體非晶合金(其具體直徑值列于表I中)。用X射線衍射法表征上述制備得到的塊體非晶合金的非晶結構，圖6顯示其臨界尺寸非晶棒材的XRD圖譜。用差示掃描量熱法獲得上述制備得到的塊體非晶合金的熱力學參數(shù)，具體測試結果列于表I中。將上述制備得到的塊體非晶合金制成高徑比2 I的圓柱樣品，對該圓柱樣品進行力學壓縮實驗得到其力學性能，其測試結果如圖7所示，可以看出，其斷裂強度高達 4930MPa，塑性變形能力高達3. 7%，。測試各實施例中的非晶合金的磁性能。具體測試方法與實施例I至5中所述的方法相同，測試結果列于表I中。實施例13、14、15 和 16 實施例13至16中，非晶磁性合金的分子式如表I中所示，以下是具體的制備方法。步驟I :先將合金原子百分比轉換成重量百分比，按比例稱量好各原料Fe、Co、、 Ni、Nb、B 和 Cu 備用。
步驟2 :將步驟I中配比好的原料混合放入電弧熔煉爐的水冷銅坩堝內(nèi)，首先抽真空至10_3Pa，然后充入氬氣至氣壓為600mbar，熔化后再持續(xù)熔煉I分鐘，然后撤掉電流，將凝固的合金錠翻轉，反復熔煉3次，得到成分均勻的合金錠。步驟3 :將步驟2獲得的錠子打磨后置于酒精中超聲清洗，并破碎成小塊。步驟4:將步驟3得到的小塊合金裝入下端開口子的石英管中，然后置于鑄造設備的感應線圈中，抽真空至KT3Pa后充入適量氬氣，利用適當?shù)膲毫Σ顚⑷廴诘暮辖鹨簤喝肫胀ㄣ~模中，制得不同直徑的塊體非晶合金(其具體直徑值列于表I中)。用差示掃描量熱法獲得上述制備得到的塊體非晶合金的熱力學參數(shù)，具體測試結果列于表I中。將上述制備得到的塊體非晶合金制成高徑比2 I的圓柱樣品，對該圓柱樣品進行力學壓縮實驗得到其力學性能，具體測試結果列于表I中。測試各實施例中的非晶合金的磁性能。具體測試方法與實施例I至5中所述的方法相同，測試結果列于表I中。比較實施例I和2:下述比較實施例I和2是上述實施例I至16的對比實施例。其分子式分別為 Fe33.5Co8.375Ni25.125Nb6B2jP Fe36Co36Mo6B2215制備方法與實施例I中所述的制備方法完全相同。測試該非晶合金的熱力學性能、力學性能以及磁性能，測試方法與實施例I中所述的測試方法完全相同，測試結果列于表I中。表I是實施例I 16以及對比實施例I與2中的非晶合金屬玻璃樣品的合金成分、臨界尺寸、熱力學參數(shù)、力學性能和軟磁特性表，其中，符號含義如下Dc—本實驗條件下的樣品直徑尺寸；Tg—玻璃轉變溫度；ATx—過冷液相區(qū)寬度J1一一液相線溫度；σ f—壓縮斷裂強度；BS—飽和磁化強度；H。一矯頑力； μ e——有效磁導率(ΙΑ/m，IkHz)。表I :各實施例中合金成分、臨界尺寸、熱力學參數(shù)、力學性能和軟磁特性表
權利要求
1.一種高強度大塑性塊體非晶磁性合金，其特征是分子式為FexCoyNizNbaBbCuc式中X、y、z、a、b、c分別表示各對應組分的原子百分含量，其中O < X < 54, 13≤ y ≤ 67，0 ≤ z ≤ 34，5 ≤ a ≤ 8，25 ≤ b ≤ 30，0 ≤ c ≤ 1，并且 x+y+z+a+b+c = 100。
2.根據(jù)權利要求I所述的高強度大塑性塊體非晶磁性合金，其特征是所述的 10彡X彡40。
3.根據(jù)權利要求I所述的高強度大塑性塊體非晶磁性合金，其特征是所述的 20彡X彡35。
4.根據(jù)權利要求I所述的高強度大塑性塊體非晶磁性合金，其特征是所述的 26彡z彡34。
5.根據(jù)權利要求I所述的高強度大塑性塊體非晶磁性合金，其特征是所述的 30彡z彡34。
6.根據(jù)權利要求I所述的高強度大塑性塊體非晶磁性合金，其特征是所述的 13 ^ y ^ 55。
7.根據(jù)權利要求I所述的高強度大塑性塊體非晶磁性合金，其特征是所述的 15 ^ y ^ 40。
8.根據(jù)權利要求I所述的高強度大塑性塊體非晶磁性合金，其特征是所述的 15 ^ y ^ 35。
9.根據(jù)權利要求I至8中任一權利要求所述的高強度大塑性塊體非晶磁性合金的制備方法，其特征是包括如下步驟步驟I :將單質Fe、Co、Ni、Nb、B和Cu按上述分子式所示的原子百分含量進行配料；步驟2 :將步驟I配制好的原料裝入電弧爐中，在氬氣氣氛中反復熔煉，冷卻后得到的母合金錠進行表面打磨，清洗后破碎成小塊樣品；步驟3 :將步驟3得到的小塊樣品采用銅模鑄造法制備得到塊體非晶合金。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種高強度大塑性塊體非晶磁性合金及其制備方法，該非晶合金的分子式為FexCoyNizNbaBbCuc，其中0≤x≤54，14≤y≤67，0≤z≤34，5≤a≤8，25≤b≤30，0≤c≤1，并且x+y+z+a+b+c＝100。與現(xiàn)有技術相比，該非晶磁性合金在具備較強非晶形成能力與磁性能的同時，具有突出的斷裂強度與塑性變形能力。實驗證實其斷裂強度高達4700～4930MPa，同時塑性變形能力達到0.2～3.7％，尤其當非晶磁性合金中含有Cu元素時，其斷裂強度與塑性變形能力進一步提高，斷裂強度高達4760～4930MPa，塑性變形能力達到1.3～3.7％。因此，作為一種具有優(yōu)異力學性能的非晶磁性合金，本發(fā)明具有良好的應用前景。
文檔編號C22C45/02GK102605300SQ20121006542
公開日2012年7月25日 申請日期2012年3月13日 優(yōu)先權日2012年3月13日
發(fā)明者沈寶龍, 滿其奎, 趙成亮 申請人:中國科學院寧波材料技術與工程研究所