專利名稱：基于納米層狀粘土摻雜的木材－有機(jī)－無機(jī)雜化納米復(fù)合材料的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及木質(zhì)復(fù)合材料的制備方法。
背景技術(shù)：
基于單體浸注與聚合方法制備的木材-有機(jī)聚合物復(fù)合材料多具有良好的力學(xué)性能和耐久性(防腐性能和尺寸穩(wěn)定性)，且保留了木材的生態(tài)環(huán)境材料特性，在室內(nèi)外建筑結(jié)構(gòu)材料、特殊場(chǎng)所的裝飾材料領(lǐng)域具有市場(chǎng)需求，對(duì)木材尤其低質(zhì)木材的高效利用具有十分重要的意義；但這類材料多因聚合物的耐熱性差而具有較低的熱穩(wěn)定性(如以最大熱解溫度為衡量指標(biāo))，甚至低于木材本身，且多因聚合物的脆性特性致使該類材料的沖擊韌性顯著降低，進(jìn)而限制了該類材料的拓寬應(yīng)用。無機(jī)體對(duì)木材單一'丨生能(如耐熱性)的改善較佳，可使木材-無機(jī)復(fù)合材料應(yīng)用在對(duì)某些耐久性有較高要求的領(lǐng)域，尤其納米無機(jī)體的納米特性所賦予木材的部分特殊功能，有望將木材應(yīng)用拓寬到高附加值領(lǐng)域；但無機(jī)體對(duì)木材(尤其低質(zhì)木材)力學(xué)性能的改善一般貢獻(xiàn)較少，限制了該材料的廣泛應(yīng)用。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明為了解決木材-有機(jī)聚合物復(fù)合材料熱穩(wěn)定性差、沖擊韌性低和木材-無機(jī)(納米)復(fù)合材料力學(xué)性能差的技術(shù)問題，提供了一種基于納米層狀粘土摻雜的木材-有機(jī)-無機(jī)雜化納米復(fù)合材料的制備方法。基于納米層狀粘土摻雜的木材-有機(jī)-無機(jī)雜化納米復(fù)合材料的制備方法按以下步驟進(jìn)行一、稱取I質(zhì)量份功能性單體和功能性單體質(zhì)量1% 150%的韌性劑，并混合均勻，得到單體溶液；二、稱取單體溶液質(zhì)量O. 01 % O. 3 %的有機(jī)銨改性蒙皂石有機(jī)粘土，然后將有機(jī)銨改性蒙皂石有機(jī)粘土在105°C、0. OlMPa的真空干燥條件下干燥處理24h，再將干燥后的有機(jī)銨改性蒙皂石有機(jī)粘土分散于乙醇中，得到有機(jī)銨改性蒙皂石有機(jī)粘土質(zhì)量濃度為O. 1% 10%的粘土 /乙醇混合液，然后在溫度為15°C 30°C、頻率為300Hz的條件下超聲處理20min，然后再將經(jīng)過超聲處理的混合液加入到單體溶液中，并在溫度為15°C 30°C、頻率為300Hz的條件下進(jìn)一步超聲處理20min，得到有機(jī)粘土均勻分散的單體混合溶液；三、稱取交聯(lián)劑、引發(fā)劑和丙酮，其中引發(fā)劑的質(zhì)量占步驟一得到的單體溶液質(zhì)量的O. 5% I交聯(lián)劑的質(zhì)量占步驟一得到的單體溶液質(zhì)量的1% 10%,丙酮的質(zhì)量為交聯(lián)劑質(zhì)量的2. 5倍；四、將步驟三稱取的交聯(lián)劑溶于丙酮中，得到交聯(lián)劑溶液，再將交聯(lián)劑溶液和引發(fā)劑加入到步驟二得到的有機(jī)粘土均勻分散的單體混合溶液中，混合均勻，得到浸潰液；五、將木材放入步驟四得到的浸潰液中，然后木材與浸潰液一并置入反應(yīng)罐中，密閉后抽真空至反應(yīng)罐中的真空度達(dá)到-O. 08MPa -O. 095MPa,并保持真空度為-O. 08MPa -O. 095MPa 的條件 15min 25min ；六、解除真空，恢復(fù)至常壓，然后再空氣加壓至反應(yīng)罐中的壓力為O. 8MPa IMPa，保持壓力為O. 8MPa IMPa的條件20min 30min ；七、將反應(yīng)罐中的壓力降至常壓，取出木材，用鋁箔紙將浸潰后的木材包裹，然后加熱至溫度為75°C 85°C并保持此溫度8h 10h，拆除鋁箔紙，再繼續(xù)加熱至溫度為105°C 115°C并保持此溫度8h 10h，即得基于納米層狀粘土摻雜的木材-有機(jī)-無機(jī)雜化納米復(fù)合材料；步驟一中所述的功能性單體為甲基丙烯酸縮水甘油酯及烯丙基縮水甘油醚中的一種或兩種的組合；
步驟一中所述的韌性劑為乙二醇二甲基丙烯酸酯、聚乙二醇-200-二甲基丙烯酸酯及聚乙二醇-400- 二甲基丙烯酸酯中的一種或其中幾種的組合；步驟三中所述的引發(fā)劑為偶氮二異丁腈或過氧化苯甲酰；步驟三中所述的交聯(lián)劑為反應(yīng)型交聯(lián)劑或催化型交聯(lián)劑，所述反應(yīng)型交聯(lián)劑為馬來酸酐、丁二酸酐及鄰苯二甲酸酐中的一種或其中幾種任意比例的組合，所述催化型交聯(lián)劑為三乙胺。本發(fā)明的方法是基于木材的天然多孔結(jié)構(gòu)，利用有機(jī)-無機(jī)雜化技術(shù)，將有機(jī)單體和納米無機(jī)體混合及超聲分散，并經(jīng)真空-加壓處理將有機(jī)體和無機(jī)體的混合液浸注入木材孔隙中；然后再于加熱條件下使有機(jī)體和無機(jī)體在木材孔隙中原位雜化聚合，得到雜化聚合物與木材復(fù)合的摻雜型木材-有機(jī)-無機(jī)雜化納米復(fù)合材料。本發(fā)明的功能性單體甲基丙烯酸縮水甘油酯(GMA)和烯丙基縮水甘油醚(AGE)，均具有可與木材基質(zhì)上的羥基發(fā)生化學(xué)鍵合的環(huán)氧基團(tuán)及可與含有不飽和雙鍵的單體發(fā)生自由基聚合的C = C雙鍵等功能性官能團(tuán)，可改善聚合物與木材基質(zhì)間的界面相容性；同時(shí)，這些功能性單體與韌性劑反應(yīng)可使聚合物形成體形交聯(lián)結(jié)構(gòu)，賦予聚合物較高的力學(xué)性能和熱穩(wěn)定性；韌性劑中的醚鏈結(jié)構(gòu)可賦予聚合物一定的柔韌性，從而改善體形交聯(lián)聚合物脆性大的缺點(diǎn)。本發(fā)明除利用加熱手段促進(jìn)環(huán)氧基團(tuán)與羥基發(fā)生鍵合外，還利用有機(jī)酸酐或有機(jī)叔胺作為反應(yīng)型/催化型交聯(lián)劑，使功能性單體在溫和的加熱條件下，有效的打開環(huán)氧基團(tuán)，與木材細(xì)胞壁上的羥基發(fā)生親核取代反應(yīng)，實(shí)現(xiàn)兩者的鍵聯(lián)。本發(fā)明的改性納米層狀粘土的片層表面因含有有機(jī)胺陽離子，可與功能性單體的環(huán)氧基團(tuán)及反應(yīng)型交聯(lián)劑的環(huán)酐基團(tuán)產(chǎn)生強(qiáng)烈的相互作用，有助于有機(jī)體插入甚至剝離無機(jī)片層，從而實(shí)現(xiàn)有機(jī)體與無機(jī)體的雜化納米復(fù)合；再借助功能性單體與木材組分的化學(xué)鍵連，實(shí)現(xiàn)木材、有機(jī)體和納米無機(jī)層狀粘土 Clay三者的原位雜化，進(jìn)而形成木材-有機(jī)-無機(jī)雜化納米復(fù)合材料。本發(fā)明的木材-有機(jī)-無機(jī)雜化納米復(fù)合材料中的聚合物與木材細(xì)胞壁間接觸緊密，無明顯縫隙，界面相容性良好；抗彎強(qiáng)度、順紋抗壓強(qiáng)度、沖擊韌性和硬度分別較木材素材提高100% 120%、120% 160%、90% 130%、160% 200%，初始熱解溫度和最大熱解溫度分別較木材素材提高5 15°C和15 30°C，連續(xù)浸水200h后的尺寸穩(wěn)定性(以抗脹率為衡量指標(biāo))較木材素材提高50% 60%，耐真菌寢食能力(即防腐性能)較木材素材提高95% 98%，故具有優(yōu)良的力學(xué)強(qiáng)度、熱穩(wěn)定性、尺寸穩(wěn)定性和防腐性能，可用作室內(nèi)家具及室外建筑結(jié)構(gòu)材料，應(yīng)用于對(duì)木質(zhì)材料具有較高耐久性和力學(xué)性能要求的領(lǐng)域。


圖I是實(shí)驗(yàn)一以甲基丙烯酸甲酯為單體制備的木材-聚合物復(fù)合材料的橫切面掃描電鏡照片；圖2是實(shí)驗(yàn)一以甲基丙烯酸甲酯為單體制備的木材-聚合物復(fù)合材料的沖擊斷面掃描電鏡照片；圖3是實(shí)驗(yàn)二以甲基丙烯酸縮水甘油酯(GMA)為單體制備的木材-聚合物復(fù)合材料的橫切面掃描電鏡照片；圖4是實(shí)驗(yàn)二以甲基丙烯酸縮水甘油酯(GMA)為單體制備的木材-聚合物復(fù)合材料的沖擊斷面掃描電鏡照片； 圖5是實(shí)驗(yàn)三制備的木材-聚合物復(fù)合材料的橫切面掃描電鏡照片；圖6是實(shí)驗(yàn)三制備的木材-聚合物復(fù)合材料的沖擊斷面掃描電鏡照片；圖7是實(shí)驗(yàn)四制備的木材-聚合物復(fù)合材料的橫切面掃描電鏡照片；圖8是實(shí)驗(yàn)四制備的木材-聚合物復(fù)合材料的沖擊斷面掃描電鏡照片；圖9是實(shí)驗(yàn)五制備的基于納米層狀粘土摻雜的木材-有機(jī)-無機(jī)雜化納米復(fù)合材料的橫切面掃描電鏡照片；圖10是實(shí)驗(yàn)五制備基于納米層狀粘土摻雜的木材-有機(jī)-無機(jī)雜化納米復(fù)合材料的沖擊斷面掃描電鏡照片；圖11是圖9所對(duì)應(yīng)的X-射線能譜掃描圖；圖12是實(shí)驗(yàn)五基于納米層狀粘土摻雜的木材-有機(jī)-無機(jī)雜化納米復(fù)合材料實(shí)驗(yàn)中有機(jī)銨改性蒙皂石有機(jī)粘土在純有機(jī)聚合物中納米分散的原子力顯微鏡AFM圖；圖13是實(shí)驗(yàn)五制備的有機(jī)銨改性蒙皂石有機(jī)粘土在基于納米層狀粘土摻雜的木材-有機(jī)-無機(jī)雜化納米復(fù)合材料的有機(jī)聚合物中分散狀態(tài)的TEM形貌圖；圖14是圖13的放大圖；圖15是楊木素材、實(shí)驗(yàn)四制備的木材-聚合物復(fù)合材料及實(shí)驗(yàn)五制備的基于納米層狀粘土摻雜的木材-有機(jī)-無機(jī)雜化納米復(fù)合材料的TG曲線，圖中a表示楊木素材的TG曲線，b表示實(shí)驗(yàn)四木材-聚合物復(fù)合材料的TG曲線，c表示實(shí)驗(yàn)五基于納米層狀粘土摻雜的木材-有機(jī)-無機(jī)雜化納米復(fù)合材料的TG曲線；圖16是楊木素材、實(shí)驗(yàn)四制備的木材-聚合物復(fù)合材料及實(shí)驗(yàn)五制備的基于納米層狀粘土摻雜的木材-有機(jī)-無機(jī)雜化納米復(fù)合材料的DTG曲線，圖中a表示楊木素材的DTG曲線，b表示實(shí)驗(yàn)四木材-聚合物復(fù)合材料的DTG曲線，c表示實(shí)驗(yàn)五基于納米層狀粘土摻雜的木材-有機(jī)-無機(jī)雜化納米復(fù)合材料的DTG曲線。
具體實(shí)施例方式本發(fā)明技術(shù)方案不局限于以下所列舉具體實(shí)施方式
，還包括各具體實(shí)施方式
間的任意組合。
具體實(shí)施方式
一本實(shí)施方式基于納米層狀粘土摻雜的木材-有機(jī)-無機(jī)雜化納米復(fù)合材料的制備方法按以下步驟進(jìn)行
一、稱取I質(zhì)量份功能性單體和功能性單體質(zhì)量1% 150%的韌性劑，并混合均勻，得到單體溶液；二、稱取單體溶液質(zhì)量O. 01% O. 3%的有機(jī)銨改性蒙皂石有機(jī)粘土，然后將有機(jī)銨改性蒙皂石有機(jī)粘土在105°C、0. OlMPa的真空干燥條件下干燥處理24h，再將干燥后的有機(jī)銨改性蒙皂石有機(jī)粘土分散于乙醇中，得到有機(jī)銨改性蒙皂石有機(jī)粘土質(zhì)量濃度為O. 1% 10%的粘土 /乙醇混合液，然后在溫度為151 301、頻率為300取的條件下超聲處理20min，然后再將經(jīng)過超聲處理的混合液加入到單體溶液中，并在溫度為15°C 30°C、頻率為300Hz的條件下進(jìn)一步超聲處理20min，得到有機(jī)粘土均勻分散的單體混合溶液；三、稱取交聯(lián)劑、引發(fā)劑和丙酮，其中引發(fā)劑的質(zhì)量占步驟一得到的單體溶液質(zhì)量的O. 5% I 交聯(lián)劑的質(zhì)量占步驟一得到的單體溶液質(zhì)量的1% 10%,丙酮的質(zhì)量為交聯(lián)劑質(zhì)量的2. 5倍；四、將步驟三稱取的交聯(lián)劑溶于丙酮中，得到交聯(lián)劑溶液，再將交聯(lián)劑溶液和引發(fā) 劑加入到步驟二得到的有機(jī)粘土均勻分散的單體混合溶液中，混合均勻，得到浸潰液；五、將木材放入步驟四得到的浸潰液中，然后木材與浸潰液一并置入反應(yīng)罐中，密閉后抽真空至反應(yīng)罐中的真空度達(dá)到-O. 08MPa -O. 095MPa,并保持真空度為-O. 08MPa -O. 095MPa 的條件 15min 25min ；六、解除真空，恢復(fù)至常壓，然后再空氣加壓至反應(yīng)罐中的壓力為O. 8MPa IMPa，保持壓力為O. 8MPa IMPa的條件20min 30min ；七、將反應(yīng)罐中的壓力降至常壓，取出木材，用鋁箔紙將浸潰后的木材包裹，然后加熱至溫度為75°C 85°C并保持此溫度8h 10h，拆除鋁箔紙，再繼續(xù)加熱至溫度為105°C 115°C并保持此溫度8h 10h，即得基于納米層狀粘土摻雜的木材-有機(jī)-無機(jī)雜化納米復(fù)合材料；步驟一中所述的功能性單體為甲基丙烯酸縮水甘油酯(GMA)及烯丙基縮水甘油醚(AGE)中的一種或兩種的組合；步驟一中所述的韌性劑為乙二醇二甲基丙烯酸酯(EGDMA)、聚乙二醇-200-二甲基丙烯酸酯(PEG200DMA)及聚乙二醇_400_ 二甲基丙烯酸酯(PEG400DMA)中的一種或其中幾種的組合；步驟三中所述的引發(fā)劑為偶氮二異丁腈(AIBN)或過氧化苯甲酰(BPO)；步驟三中所述的交聯(lián)劑為反應(yīng)型交聯(lián)劑或催化型交聯(lián)劑，所述反應(yīng)型交聯(lián)劑為馬來酸酐(順丁烯二酸酐)(MAN)、丁二酸酐及鄰苯二甲酸酐中的一種或其中幾種任意比例的組合，所述催化型交聯(lián)劑為三乙胺。本實(shí)施方式步驟一中所述的功能性單體為組合物時(shí)，各成分間為任意比。本實(shí)施方式步驟一中所述的韌性劑為組合物時(shí)，各成分間為任意比。本實(shí)施方式步驟二中所述有機(jī)銨改性蒙皂石有機(jī)粘土購(gòu)自于浙江舟山明日納米科技有限公司。
具體實(shí)施方式
二 本實(shí)施方式與具體實(shí)施方式
一不同的是步驟二中有機(jī)銨改性蒙皂石有機(jī)粘土溶于乙醇中，得到有機(jī)銨改性蒙皂石有機(jī)粘土質(zhì)量濃度為I %的粘土 /乙醇混合液。其它與具體實(shí)施方式
一相同。
具體實(shí)施方式
三本實(shí)施方式與具體實(shí)施方式
一不同的是步驟二中有機(jī)銨改性蒙皂石有機(jī)粘土質(zhì)量濃度為O. 1% 10%的混合液在溫度為20°C、頻率為300Hz的條件下超聲處理20min。其它與具體實(shí)施方式
一相同。
具體實(shí)施方式
四本實(shí)施方式與具體實(shí)施方式
一不同的是步驟二中經(jīng)過超聲處理的混合液加入到單體溶液中，形成質(zhì)量濃度為O. I %的含有有機(jī)粘土的單體混合溶液。其它與具體實(shí)施方式
一相同。
具體實(shí)施方式
五本實(shí)施方式與具體實(shí)施方式
一不同的是步驟二中在溫度為20°C、頻率為300Hz的條件下進(jìn)一步超聲處理20min，形成有機(jī)粘土均勻分散的單體混合溶液。其它與具體實(shí)施方式
一相同。
具體實(shí)施方式
六本實(shí)施方式與具體實(shí)施方式
一不同的是步驟一中韌性劑的質(zhì)量為功能性單體的5%。其它與具體實(shí)施方式
一相同。
具體實(shí)施方式
七本實(shí)施方式與具體實(shí)施方式
一不同的是步驟二中有機(jī)銨改性蒙 皂石有機(jī)粘土的質(zhì)量為單體溶液質(zhì)量的O. 2%。其它與具體實(shí)施方式
一相同。
具體實(shí)施方式
八本實(shí)施方式與具體實(shí)施方式
一不同的是步驟三中引發(fā)劑的質(zhì)量占步驟一得到的單體溶液質(zhì)量的O. 8%。其它與具體實(shí)施方式
一相同。
具體實(shí)施方式
九本實(shí)施方式與具體實(shí)施方式
一不同的是步驟三中交聯(lián)劑的質(zhì)量占步驟一得到的單體溶液質(zhì)量的5%。其它與具體實(shí)施方式
一相同。
具體實(shí)施方式
十本實(shí)施方式與具體實(shí)施方式
一不同的是步驟七中先加熱至溫度為80°C并保持此溫度9h，拆除鋁箔紙后再繼續(xù)加熱至溫度為110°C并保持此溫度9h。其它與具體實(shí)施方式
一相同。采用下述實(shí)驗(yàn)驗(yàn)證本發(fā)明效果實(shí)驗(yàn)一以甲基丙烯酸甲酯為單體制備的木材-聚合物復(fù)合材料的制備方法如下一、稱取I質(zhì)量份的甲基丙烯酸甲酯，得到單體溶液；二、稱取占步驟一得到的單體溶液質(zhì)量1%的偶氮二異丁腈(AIBN)作為引發(fā)劑；三、將經(jīng)步驟二稱取的偶氮二異丁腈(AIBN)加入到步驟一得到的單體溶液中，混合均勻，得到浸潰液；四、將木材放入步驟三得到的浸潰液中，然后將木材與浸潰液一并置入反應(yīng)罐中，密閉后抽真空至反應(yīng)罐中的真空度達(dá)到-O. 08MPa,并保持20min ；五、解除真空，恢復(fù)至常壓，然后再空氣加壓使反應(yīng)罐中的壓力達(dá)到O. 8MPa，并保持 20min ；六、將反應(yīng)罐的壓力降至常壓，然后取出木材，用鋁箔紙將浸潰后的木材包裹起來，然后加熱至溫度為80°C并保持8h，拆除鋁箔紙，再繼續(xù)于80°C條件下加熱8h，即得以甲基丙烯酸甲酯為單體制備的木材-聚合物復(fù)合材料。實(shí)驗(yàn)二以甲基丙烯酸縮水甘油酯(GMA)為單體制備的木材-聚合物復(fù)合材料的制備方法如下一、稱取I質(zhì)量份GMA，配成單體溶液；二、分別稱取占經(jīng)步驟一得到的單體溶液質(zhì)量1%的偶氮二異丁腈(AIBN)作為引發(fā)劑；
三、分別將經(jīng)步驟二稱取的偶氮二異丁腈(AIBN)加入到經(jīng)步驟一得到的單體溶液中，混合均勻，得到浸潰液；四、分別將木材放入步驟三得到的浸潰液中，然后將木材與浸潰液一并置入反應(yīng)罐中，密閉后抽真空至反應(yīng)罐中的真空度達(dá)到-O. 08MPa，并保持20min ；五、解除真空，恢復(fù)至常壓，然后再空氣加壓使反應(yīng)罐中的壓力達(dá)到O. 8MPa，并保持 20min ；六、將反應(yīng)罐的壓力降至常壓，然后取出木材，用鋁箔紙將浸潰后的木材包裹起來，然后加熱至溫度為80°C并保持8h，拆除鋁箔紙，再繼續(xù)于110°C條件下加熱8h，即得以甲基丙烯酸縮水甘油酯(GMA)為單體制備的木材-聚合物復(fù)合材料。實(shí)驗(yàn)三
木材-聚合物復(fù)合材料的制備方法如下一、稱取I質(zhì)量份甲基丙烯酸縮水甘油酯(GMA)和甲基丙烯酸縮水甘油酯質(zhì)量5%的聚乙二醇-200-二甲基丙烯酸酯(PEG200DMA)并混合均勻，得到單體溶液；二、稱取占經(jīng)步驟一得到的單體溶液質(zhì)量1%的偶氮二異丁腈(AIBN)作為引發(fā)劑；三、將經(jīng)步驟二稱取的偶氮二異丁腈(AIBN)加入到經(jīng)步驟一得到的單體溶液中，混合均勻，得到浸潰液；四、分別將木材放入步驟三得到的浸潰液中，然后一并置入反應(yīng)罐中，密閉后抽真空至反應(yīng)罐中的真空度達(dá)到-O. 08MPa，并保持20min ；五、解除真空，恢復(fù)至常壓，然后再空氣加壓使反應(yīng)罐中的壓力達(dá)到O. 8MPa，并保持 20min ；六、將反應(yīng)罐的壓力降至常壓，然后取出木材，用鋁箔紙將浸潰后的木材包裹起來，然后加熱至溫度為80°C并保持8h，拆除鋁箔紙，再繼續(xù)于110°C條件下加熱8h，即得木材-聚合物復(fù)合材料。實(shí)驗(yàn)四木材-聚合物復(fù)合材料的制備方法如下一、稱取I質(zhì)量份甲基丙烯酸縮水甘油酯(GMA)、甲基丙烯酸縮水甘油酯質(zhì)量5%的聚乙二醇-200-二甲基丙烯酸酯(PEG200DMA)和甲基丙烯酸縮水甘油酯質(zhì)量6%的馬來酸酐(MAN)并混合均勻，配成單體溶液；二、稱取占經(jīng)步驟一得到的單體溶液質(zhì)量1%的偶氮二異丁腈(AIBN)作為引發(fā)劑；三、將經(jīng)步驟二稱取的偶氮二異丁腈(AIBN)加入到經(jīng)步驟一得到的單體溶液中，混合均勻，得到浸潰液；四、將木材放入步驟三得到的浸潰液中，然后將木材與浸潰液一并置入反應(yīng)罐中，密閉后抽真空至反應(yīng)罐中的真空度達(dá)到-O. 08MPa,并保持20min ；五、解除真空，恢復(fù)至常壓，然后再空氣加壓使反應(yīng)罐中的壓力達(dá)到O. 8MPa，并保持 20min ；六、將反應(yīng)罐的壓力降至常壓，然后取出木材，用鋁箔紙將浸潰后的木材包裹起來，然后加熱至溫度為80°C并保持8h，拆除鋁箔紙，再繼續(xù)于110°C條件下加熱8h，即得木材-聚合物復(fù)合材料。實(shí)驗(yàn)五一、稱取I質(zhì)量份功能性單體GMA和功能性單體GMA質(zhì)量5%的韌性劑PEG200DMA，并混合均勻，得到單體溶液；二、稱取占步驟一得到的單體溶液質(zhì)量O. I %的有機(jī)銨改性蒙皂石有機(jī)粘土，然后將有機(jī)銨改性蒙皂石有機(jī)粘土在105°C、0. OlMPa的真空干燥條件下干燥處理24h，將干燥后的有機(jī)銨改性蒙皂石有機(jī)粘土溶于乙醇中，得到有機(jī)銨改性蒙皂石有機(jī)粘土質(zhì)量濃度為1%的粘土 /乙醇混合液，然后在溫度為15°C 30°C、頻率為300Hz的條件下超聲處理20min，然后再將經(jīng)過超聲處理的混合液加入到單體溶液中，并在溫度為15°C 30°C、頻率為300Hz的條件下進(jìn)一步超聲處理20min，得到有機(jī)粘土均勻分散的單體混合溶液；三、稱取引發(fā)劑AIBN、反應(yīng)型交聯(lián)劑馬來酸酐(MAN)和丙酮溶劑，其中引發(fā)劑AIBN的質(zhì)量占步驟一得到的單體溶液質(zhì)量的1%，反應(yīng)型交聯(lián)劑馬來酸酐(MAN)的質(zhì)量占步驟 一得到的單體溶液質(zhì)量的6%，丙酮的質(zhì)量為反應(yīng)型交聯(lián)劑的2. 5倍； 四、將經(jīng)步驟三稱取的反應(yīng)型交聯(lián)劑溶于經(jīng)步驟三稱取的丙酮中，得到反應(yīng)型交聯(lián)劑溶液，再將反應(yīng)型交聯(lián)劑溶液和經(jīng)步驟三稱取的引發(fā)劑加入到經(jīng)步驟二得到的有機(jī)粘土均勻分散的單體混合溶液中，混合均勻，得到浸潰液；五、將木材放入步驟四得到的浸潰液中，然后一并置入反應(yīng)罐中，密閉后抽真空至反應(yīng)罐中的真空度達(dá)到-O. 08MPa，并保持20min ；六、解除真空，恢復(fù)至常壓，然后再空氣加壓使反應(yīng)罐中的壓力達(dá)到O. 8MPa，并保持 20min ；七、將反應(yīng)罐的壓力降至常壓，然后取出木材，用鋁箔紙將浸潰后的木材包裹起來，然后加熱至溫度為80°c并保持8h，之后拆除鋁箔紙，再繼續(xù)加熱至溫度為110°C并保持8h，即得基于納米層狀粘土摻雜的木材-有機(jī)-無機(jī)雜化納米復(fù)合材料。 本實(shí)驗(yàn)制得的木材-有機(jī)-無機(jī)雜化納米復(fù)合材料中的聚合物與木材細(xì)胞壁間接觸緊密，無明顯縫隙，界面相容性良好(圖9-圖10);抗彎強(qiáng)度、順紋抗壓強(qiáng)度、沖擊韌性和硬度分別較木材素材提高116%、144%、118%和181% (表I);圖12-圖14所示的AFM圖和TEM圖充分表明該制備工藝下Clay以插層形式分散在雜化聚合物基體中；圖15-圖16所示的TG/DTG曲線表明，木材-有機(jī)-無機(jī)雜化納米復(fù)合材料與對(duì)應(yīng)的木材-聚合物復(fù)合材料的起始熱解溫度均在280°C 300°C之間，均較木材素材的外延初始熱解溫度(275°C )高，且兩者在400°C前的失重率均較木材素材低；同時(shí)，木材-有機(jī)-無機(jī)雜化納米復(fù)合材料的最大熱解溫度達(dá)到390°C，分別較木材、實(shí)驗(yàn)四制備的木材-聚合物復(fù)合材料的對(duì)應(yīng)峰溫度提高25°C和10°C，表明經(jīng)有機(jī)銨改性蒙皂石有機(jī)粘土摻雜的木材-有機(jī)-無機(jī)雜化納米復(fù)合材料的熱穩(wěn)定性最高，遠(yuǎn)較木材素材高，甚至高于基于納米SiO2摻雜(O. 5wt% )的木材-有機(jī)-無機(jī)雜化納米復(fù)合材料的熱穩(wěn)定性(最大熱解溫度為386°C )，達(dá)到了預(yù)期的熱穩(wěn)定性改善目的；此外，連續(xù)浸水200h后的尺寸穩(wěn)定性(以抗脹率為衡量指標(biāo))較木材素材提高53%，耐真菌寢食能力(即防腐性能)較木材素材提高95. 95% (褐腐)、97. 61%(白腐)(表2)，故該實(shí)施方式下的木質(zhì)雜化納米復(fù)合材料具有優(yōu)良的力學(xué)強(qiáng)度、熱穩(wěn)定性、尺寸穩(wěn)定性和防腐性能。從圖I-圖2可以看出，甲基丙烯酸甲酯聚合后形成的聚合物孤立地填充在木材細(xì)胞腔中，聚合物相與木材細(xì)胞壁基質(zhì)間存在明顯的界面縫隙(如虛線圈所示)，且細(xì)胞腔內(nèi)聚合物呈齊整的典型脆性聚合物斷裂面，表明該木材-聚合物復(fù)合材料的界面相容性差，且屬于脆性材料；圖3-圖8所示的橫切面SEM圖中聚合物與木材基質(zhì)結(jié)合緊密，間接表明聚合物通過GMA的環(huán)氧基團(tuán)與木材羥基反應(yīng)，致使其與木材基質(zhì)的界面相容性良好，但圖3-圖4所示的木材-聚合物復(fù)合材料的橫斷面為典型的脆性聚合物呈現(xiàn)的齊整斷裂面，而圖5-圖8所示的木材-聚合物復(fù)合材料的橫斷面為典型的強(qiáng)韌性聚合物所呈現(xiàn)的‘頸縮’斷裂面,表明圖3-圖4的木材-聚合物復(fù)合材料為脆性材料,而圖5-圖8的木材-聚合物復(fù)合材料為韌性材料。圖9-圖10所示的經(jīng)納米層狀粘土摻雜的木材-有機(jī)-無機(jī)雜化納米復(fù)合材料呈現(xiàn)良好的雜化聚合物與木材基質(zhì)的界面相容性，及典型的強(qiáng)韌性材料斷面，間接體現(xiàn)了該木質(zhì)雜化納米復(fù)合材料實(shí)現(xiàn)了預(yù)期的雜化聚合物與木材細(xì)胞壁化學(xué)鍵聯(lián)、韌性高、脆性低的目標(biāo)；圖11的EDX譜圖、圖12的AFM圖、圖13及圖14的TEM圖表明了納米層狀粘土 Clay以插層形式存在于聚合物基體中。圖15-圖16表明，木材素材出現(xiàn)最大熱降解速率峰的溫度在365°C附近，實(shí)驗(yàn)四制備的木材-聚合物復(fù)合材料為380°C，而實(shí)驗(yàn)五制備的基于納米層狀粘土摻雜的木材-有 機(jī)-無機(jī)雜化納米復(fù)合材料則達(dá)到390°C，表明對(duì)比實(shí)驗(yàn)下的木材-有機(jī)聚合物復(fù)合材料因GMA、PEG200DMA和MAN的催化交聯(lián)與聚合，通過聚合物結(jié)構(gòu)的改變，賦予了改性木材更高的熱穩(wěn)定性，而實(shí)驗(yàn)五制備的木材-有機(jī)-無機(jī)雜化納米復(fù)合材料則除了有機(jī)聚合物自身結(jié)構(gòu)的改變，通過有機(jī)聚合物與納米層狀粘土的原位插層雜化，綜合了有機(jī)聚合物和無機(jī)納米有機(jī)銨改性蒙皂石有機(jī)粘土的優(yōu)點(diǎn)，而進(jìn)一步改善了雜化聚合物的結(jié)構(gòu)，進(jìn)而使其較木材素材和木材-有機(jī)聚合物復(fù)合材料具備更高的熱穩(wěn)定性，甚至優(yōu)于納米SiO2摻雜的木材-有機(jī)-無機(jī)雜化納米復(fù)合材料(最大熱解溫度為386°C )，達(dá)到了預(yù)期改性目的。由表I所示數(shù)據(jù)可知，與木材素材相比，基于功能性單體(體系)改性木材(實(shí)驗(yàn)三、四制備的木材-聚合物復(fù)合材料)和基于納米層狀粘土插層雜化的木材-有機(jī)-無機(jī)雜化納米復(fù)合材料的抗彎強(qiáng)度、抗壓強(qiáng)度和硬度均得到明顯提高，表明(雜化)聚合物作為增強(qiáng)體對(duì)木材力學(xué)性能的改善起積極作用。其中，實(shí)驗(yàn)四的基于優(yōu)化功能性單體體系的木材-聚合物復(fù)合材料的三項(xiàng)力學(xué)性能整體較基于GMA、MMA的改性木材高，表明PEG200DMA作為韌性劑的加入，對(duì)優(yōu)化體系下形成的聚合物的結(jié)構(gòu)起增強(qiáng)作用；此外，MAN的加入對(duì)復(fù)合材料的三項(xiàng)力學(xué)性能也有影響，表明了 MAN作為反應(yīng)型交聯(lián)劑對(duì)界面和聚合物結(jié)構(gòu)的改善均起到了一定的作用。而與幾種木材-聚合物復(fù)合材料相比，基于納米層狀粘土摻雜的木材-有機(jī)-無機(jī)雜化納米復(fù)合材料的三項(xiàng)力學(xué)性能最高。對(duì)于沖擊韌性而言，GMA體系負(fù)面增加了木材的脆性，而優(yōu)化的功能性單體體系顯著改善了木材的沖擊韌性，較木材素材提高了 I. 12倍；基于納米層狀粘土摻雜的木材-有機(jī)-無機(jī)雜化納米復(fù)合材料的沖擊韌性更高，較木材素材提高了 118%，表明基于納米層狀粘土摻雜方式可進(jìn)一步改善木材和木材-聚合物復(fù)合材料的沖擊韌性。同時(shí)，SEM-EDX觀察(圖9-圖11)其橫斷面也表明，雜化聚合物在沖擊應(yīng)力下顯示明顯的‘勁縮’斷裂痕跡，這也間接驗(yàn)證了該木質(zhì)雜化納米復(fù)合材料良好的沖擊韌性。因此，基于納米層狀粘土摻雜的木材-有機(jī)-無機(jī)雜化納米復(fù)合材料具有優(yōu)良的力學(xué)性能，達(dá)到甚至部分超過了東北多數(shù)優(yōu)質(zhì)樹種木材的力學(xué)性能。由表2所示的防腐失重率結(jié)果可知，與木材素材相比，兩種功能性單體(體系)改性木材(實(shí)驗(yàn)三制備的木材-聚合物復(fù)合材料和實(shí)驗(yàn)四制備的木材-聚合物復(fù)合材料)對(duì)褐腐菌的防腐性能分別提高95. 12%和96. 15%，對(duì)白腐菌的防腐性能分別提高96. 78%和97. 57% ;與無機(jī)硼類防腐劑(硼酸硼砂=5 1，質(zhì)量比)和有機(jī)IPBC防腐劑(3-碘-2-丙炔基丁基氨基甲酸酯)處理木材相比，優(yōu)化的功能性單體體系改性木材(實(shí)驗(yàn)四制備的木材-聚合物復(fù)合材料)對(duì)褐腐菌和白腐菌的防腐性能更高，表明該類體系改性木材具有良好的防腐性能；而基于納米層狀粘土摻雜方式的木材-有機(jī)-無機(jī)雜化納米復(fù)合材料對(duì)褐腐菌的失重率較木材素材降低了 95. 95%，對(duì)白腐菌的失重率較木材素材降低97. 61 %，與木材-聚合物復(fù)合材料和基于納米SiO2摻雜的木材-有機(jī)-無機(jī)雜化納米復(fù)合材料大致相當(dāng)，表明了該類木質(zhì)復(fù)合材料具有良好的防腐性能。該木質(zhì)雜化納米復(fù)合材料與實(shí)驗(yàn)四制備的木材-聚合物復(fù)合材料、基于納米SiO2摻雜的木材-有機(jī)-無機(jī)雜化納米復(fù)合材料間的失重率差異均小于5%，故可以認(rèn)為兩者的防腐性能基本相當(dāng)，沒有明顯差異。表I基于功能性單體及其優(yōu)化體系的木質(zhì)復(fù)合材料與楊木素材的力學(xué)性能對(duì)比
抗彎強(qiáng)度抗壓強(qiáng)度
力學(xué)性能(弦切面)(順紋)
倍數(shù)倍數(shù)~
絕對(duì)值絕對(duì)值
試件名稱(與素(與素
(MPa)(MPa)
材比)材比)
以甲基丙烯酸甲酯為單體制備的木材-聚
57 47- 51.71 —
合物復(fù)合材料
以甲基丙烯酸縮水甘油酯(GMA)為單體84.641.47 78.02 1,51
制備的木材-聚合物復(fù)合材料
實(shí)驗(yàn)三制備的木材-聚合物復(fù)合材料104.591.82 120.03 2.32
實(shí)驗(yàn)四制備的木材-聚合物復(fù)合材料119.352.08 122.42 2.37
以甲基丙烯酸甲酯為單體制備的木材-聚
112.661.96 12j 14 2 8
合物復(fù)合材料
基于納米SiO2摻雜的木材一有機(jī)一無機(jī)雜
118.932.07 125.60 2 4
化納米復(fù)合材料
權(quán)利要求
1.基于納米層狀粘土摻雜的木材-有機(jī)-無機(jī)雜化納米復(fù)合材料的制備方法，其特征在于基于納米層狀粘土摻雜的木材-有機(jī)-無機(jī)雜化納米復(fù)合材料的制備方法按以下步驟進(jìn)行 一、稱取I質(zhì)量份功能性單體和功能性單體質(zhì)量1% 150%的韌性劑，并混合均勻，得到單體溶液； 二、稱取單體溶液質(zhì)量O.01% O. 3%的有機(jī)銨改性蒙皂石有機(jī)粘土，然后將有機(jī)銨改性蒙皂石有機(jī)粘土在105°C、0. OlMPa的真空干燥條件下干燥處理24h，再將干燥后的有機(jī)銨改性蒙皂石有機(jī)粘土分散于乙醇中，得到有機(jī)銨改性蒙皂石有機(jī)粘土質(zhì)量濃度為O.1% 10%的粘土 /乙醇混合液，然后在溫度為15°C 30°C、頻率為300Hz的條件下超聲處理20min，然后再將經(jīng)過超聲處理的混合液加入到單體溶液中，并在溫度為15°C 30°C、頻率為300Hz的條件下進(jìn)一步超聲處理20min，得到有機(jī)粘土均勻分散的單體混合溶液； 三、稱取交聯(lián)劑、引發(fā)劑和丙酮，其中引發(fā)劑的質(zhì)量占步驟一得到的單體溶液質(zhì)量的O.5% 1%，交聯(lián)劑的質(zhì)量占步驟一得到的單體溶液質(zhì)量的1% 10%，丙酮的質(zhì)量為交聯(lián)劑質(zhì)量的2. 5倍； 四、將步驟三稱取的交聯(lián)劑溶于丙酮中，得到交聯(lián)劑溶液，再將交聯(lián)劑溶液和引發(fā)劑加入到步驟二得到的有機(jī)粘土均勻分散的單體混合溶液中，混合均勻，得到浸潰液； 五、將木材放入步驟四得到的浸潰液中，然后木材與浸潰液一并置入反應(yīng)罐中，密閉后抽真空至反應(yīng)罐中的真空度達(dá)到-O. 08MPa -O. 095MPa,并保持真空度為-O. 08MPa -O. 095MPa 的條件 15min 25min ； 六、解除真空，恢復(fù)至常壓，然后再空氣加壓至反應(yīng)罐中的壓力為O.SMPa IMPa，保持壓力為O. 8MPa IMPa的條件20min 30min ； 七、將反應(yīng)罐中的壓力降至常壓，取出木材，用鋁箔紙將浸潰后的木材包裹，然后加熱至溫度為75°C 85°C并保持此溫度8h 10h，拆除鋁箔紙，再繼續(xù)加熱至溫度為105°C .115°C并保持此溫度8h 10h，即得基于納米層狀粘土摻雜的木材-有機(jī)-無機(jī)雜化納米復(fù)合材料； 步驟一中所述的功能性單體為甲基丙烯酸縮水甘油酯及烯丙基縮水甘油醚中的一種或兩種的組合； 步驟一中所述的韌性劑為乙二醇二甲基丙烯酸酯、聚乙二醇-200-二甲基丙烯酸酯及聚乙二醇-400- 二甲基丙烯酸酯中的一種或其中幾種的組合； 步驟三中所述的引發(fā)劑為偶氮二異丁腈或過氧化苯甲酰； 步驟三中所述的交聯(lián)劑為反應(yīng)型交聯(lián)劑或催化型交聯(lián)劑，所述反應(yīng)型交聯(lián)劑為馬來酸酐、丁二酸酐及鄰苯二甲酸酐中的一種或其中幾種任意比例的組合，所述催化型交聯(lián)劑為二乙胺。
2.根據(jù)權(quán)利要求I所述基于納米層狀粘土摻雜的木材-有機(jī)-無機(jī)雜化納米復(fù)合材料的制備方法，其特征在于步驟二中有機(jī)銨改性蒙皂石有機(jī)粘土溶于乙醇中，得到有機(jī)銨改性蒙皂石有機(jī)粘土質(zhì)量濃度為1%的粘土/乙醇混合液。
3.根據(jù)權(quán)利要求I所述基于納米層狀粘土摻雜的木材-有機(jī)-無機(jī)雜化納米復(fù)合材料的制備方法，其特征在于步驟二中有機(jī)銨改性蒙皂石有機(jī)粘土質(zhì)量濃度為O. I % 10%的混合液在溫度為20°C、頻率為300Hz的條件下超聲處理20min。
4.根據(jù)權(quán)利要求I所述基于納米層狀粘土摻雜的木材-有機(jī)-無機(jī)雜化納米復(fù)合材料的制備方法，其特征在于步驟二中經(jīng)過超聲處理的混合液加入到單體溶液中，形成質(zhì)量濃度為O. I %的含有有機(jī)粘土的單體混合溶液。
5.根據(jù)權(quán)利要求I所述基于納米層狀粘土摻雜的木材-有機(jī)-無機(jī)雜化納米復(fù)合材料的制備方法，其特征在于步驟二中在溫度為20°C、頻率為300Hz的條件下進(jìn)一步超聲處理20min,形成有機(jī)粘土均勻分散的單體混合溶液。
6.根據(jù)權(quán)利要求I所述基于納米層狀粘土摻雜的木材-有機(jī)-無機(jī)雜化納米復(fù)合材料的制備方法，其特征在于步驟一中韌性劑的質(zhì)量為功能性單體的5%。
7.根據(jù)權(quán)利要求I所述基于納米層狀粘土摻雜的木材-有機(jī)-無機(jī)雜化納米復(fù)合材料的制備方法，其特征在于步驟二中有機(jī)銨改性蒙皂石有機(jī)粘土的質(zhì)量為單體溶液質(zhì)量的O.2%。
8.根據(jù)權(quán)利要求I所述基于納米層狀粘土摻雜的木材-有機(jī)-無機(jī)雜化納米復(fù)合材料的制備方法，其特征在于步驟三中引發(fā)劑的質(zhì)量占步驟一得到的單體溶液質(zhì)量的O. 8%。
9.根據(jù)權(quán)利要求I所述基于納米層狀粘土摻雜的木材-有機(jī)-無機(jī)雜化納米復(fù)合材料的制備方法，其特征在于步驟三中交聯(lián)劑的質(zhì)量占步驟一得到的單體溶液質(zhì)量的5%。
10.根據(jù)權(quán)利要求I所述基于納米層狀粘土摻雜的木材-有機(jī)-無機(jī)雜化納米復(fù)合材料的制備方法，其特征在于步驟七中先加熱至溫度為80°c并保持此溫度9h，拆除鋁箔紙后再繼續(xù)加熱至溫度為110°C并保持此溫度9h。
全文摘要
基于納米層狀粘土摻雜的木材-有機(jī)-無機(jī)雜化納米復(fù)合材料的制備方法，它涉及木質(zhì)復(fù)合材料的制備方法。本發(fā)明為了解決木材-有機(jī)聚合物復(fù)合材料熱穩(wěn)定性差、沖擊韌性低和木材-無機(jī)復(fù)合材料力學(xué)性能差的技術(shù)問題。本方法如下將有機(jī)銨改性蒙皂石有機(jī)粘土超聲分散在單體溶液中，并復(fù)配引發(fā)劑和交聯(lián)劑，形成浸漬液，再將木材放入浸漬液并置入反應(yīng)罐中，密閉后抽真空，再解除真空，再空氣加壓，再將壓力降至常壓，取出木材，用鋁箔紙將浸漬后的木材包裹，加熱，拆除鋁箔紙，再繼續(xù)加熱，即得。本發(fā)明的木材-有機(jī)-無機(jī)雜化納米復(fù)合材料中的聚合物與木材基質(zhì)界面相容性良好，具有優(yōu)良的力學(xué)強(qiáng)度、熱穩(wěn)定性、尺寸穩(wěn)定性和防腐性能。
文檔編號(hào)B27N3/02GK102775717SQ201210287368
公開日2012年11月14日 申請(qǐng)日期2012年8月13日 優(yōu)先權(quán)日2012年8月13日
發(fā)明者席恩華, 李永峰, 董曉英 申請(qǐng)人:山東農(nóng)業(yè)大學(xué)