相關(guān)申請本專利要求2014年12月23日提交的美國臨時申請62/096,260，其通過引用結(jié)合入本文。本說明書涉及粘合劑或熱固性樹脂，還涉及包含粘合劑和木材的復(fù)合材料、其他木質(zhì)纖維素材料或者合成或天然纖維。技術(shù)背景復(fù)合木產(chǎn)品包括例如刨花板、中密度纖維板、定向刨花板(osb)、夾板和層疊膠合木料(lvl)。通常來說，許多復(fù)合木產(chǎn)品是由基于甲醛的樹脂制造的。但是，對于甲醛過量排放的考慮鼓勵生產(chǎn)“無甲醛添加”(naf)樹脂。替代樹脂應(yīng)該符合對于終端產(chǎn)品的相關(guān)性能要求，例如粘合強(qiáng)度和防水性。但是，替代樹脂還必須符合各種制造工藝要求。已經(jīng)使用異氰酸酯樹脂(例如聚亞甲基二苯基二異氰酸酯(pmdi))來制造naf木材復(fù)合物，例如刨花板或mdf。使用pmdi來制造這些產(chǎn)品的原因在于，對于屬性而言，其具有低粘度(在40℃時小于500cps)，適用于在噴管或共振器中噴灑到鋸屑或木屑上，得到具有良好耐水性和機(jī)械性質(zhì)的最終板材。但是，pmdi具有一些缺點。例如，pmdi會被木材吸收，因此其并不總是在木材顆粒的表面處產(chǎn)生有效粘結(jié)，除非施加的量足以無視吸附提供良好的覆蓋。由于pmdi不與水混溶，其通常以100％活性液體使用，并且無法在不增加pmdi用量的情況下增加覆蓋。由于基于異氰酸酯的粘合劑會在木材壓制之前開始固化，所以還可能降低粘結(jié)質(zhì)量?？朔@些困難所需的pmdi量與原材料的單位體積價格相結(jié)合，導(dǎo)致基于pmdi的產(chǎn)品比基于甲醛的產(chǎn)品更為昂貴。pmdi還傾向于在金屬表面上(例如在壓制板和加工設(shè)備中)發(fā)生積聚，需要脫模劑和定期工藝清理，導(dǎo)致機(jī)器停機(jī)。相對于較軟的基于脲-甲醛(uf)樹脂而言，對由pmdi制造的木產(chǎn)品進(jìn)行機(jī)械加工存在導(dǎo)致工具磨損增加的潛在可能性。盡管存在這些缺點，pmdi仍然是用于制造naf刨花板和mdf的主要粘合劑之一。pmdi的低粘度雖然對于噴灑應(yīng)用具有優(yōu)勢，但是使得pmdi不適用于制造其他復(fù)合物，例如使用更高粘度粘合劑的夾板或膠合板。美國專利4,801,631描述了一種水性分散體，其含有約為15-30重量％的聚異氰酸酯、10-15％的可溶于冷水的淀粉和14-25％的面粉，以及適量的水加合至100％。示例性分散體具有至少一小時的適用期，和約為2000厘泊(cp)的粘度。將分散體噴灑到木質(zhì)膠合板上并固化。以沒有面粉的方式制造的樣品具有相似粘度，但是適用期小于30分鐘。美國專利4,944,823主要涉及不含水組合物，其含有異氰酸酯和糖或淀粉。但是，在一個例子中，通過如下方式制造水性組合物：首選摻混20％的mdi和80％的工業(yè)小麥粉持續(xù)5分鐘；使混合物反應(yīng)10分鐘；然后將100克的摻混物與150克的水混合5分鐘。將得到的粘合劑噴灑在膠合板上來制造夾板。該粘合劑被描述成具有較短保質(zhì)期的粘性物質(zhì)。導(dǎo)言下文試圖向讀者介紹更詳細(xì)的描述，而不是限定或定義任何要求保護(hù)的發(fā)明。多年以來，本領(lǐng)域存在對于不添加甲醛的粘合劑的需求，特別是存在對于擴(kuò)充或分散異氰酸酯粘合劑的方式的特定需求。例如，1989年和1990年分別公布了'631和'823專利。更近年來，開發(fā)了一些改性異氰酸酯(稱作emdi)，其在水中形成乳液。這些產(chǎn)品有助于上文所述覆蓋問題，但是使用的是甚至比pmdi更為昂貴的產(chǎn)品并且仍然是由石油制造的。就發(fā)明人所知，商業(yè)上尚未有嘗試將pmdi與生物基材料相混合。上文所述的兩篇專利暗示基于生物聚合物和pmdi的粘合劑傾向于具有高粘度和短的適用期，這會阻礙它們用于工業(yè)規(guī)模設(shè)備來制造常見的木質(zhì)復(fù)合物，例如刨花板和mdf。在本說明書中，發(fā)明人描述了生物聚合物與異氰酸酯的混合物，其具有低且穩(wěn)定的粘度，并且還具有足夠的強(qiáng)度和耐水性，從而提供了作為不添加甲醛粘合劑的替代品。不希望受限于理論，相信這些性質(zhì)來源于通過生物聚合物殼的穩(wěn)定化形成異氰酸酯小液滴的乳液，同時在乳液的連續(xù)相中，通過生物聚合物的作用限制了粘度。優(yōu)選地，殼包括淀粉或者通過異氰酸酯和淀粉的反應(yīng)形成的生物氨基甲酸酯。令人驚訝的是，即使異氰酸酯通常不與水混溶，當(dāng)將異氰酸酯混合到僅為有限量的水中時，產(chǎn)生最為穩(wěn)定的乳液。本說明書描述了具有異氰酸酯、生物聚合物和水的粘合劑。優(yōu)選的生物聚合物是淀粉納米顆?；虻头肿恿康矸?。異氰酸酯的質(zhì)量優(yōu)選是水的質(zhì)量的50％至150％。任選地，粘合劑還可包含脲。在本說明書所述的工藝中，將生物聚合物分散在水中，然后將異氰酸酯添加到分散體中。任選地，可以添加更多的水來稀釋得到的乳液。本說明書所述的乳液包含多個異氰酸酯液滴，每個異氰酸酯液滴被淀粉殼包圍。優(yōu)選地，異氰酸酯液滴的平均尺寸為10-500微米。任選地，乳液還可包含溶液中的淀粉或者淀粉水凝膠顆粒。本文所述的粘合劑可具有適用于施加到基材上來制造復(fù)合材料(例如，刨花板或mdf)的粘度，例如，在40℃的粘度小于或等于700cps。粘合劑還可用于制造其他木材復(fù)合物，或者其他木質(zhì)纖維素材料的復(fù)合物或者合成或天然纖維。附圖圖1顯示對于如下重量比樣品組合物(生物聚合物:脲:pmdi:水)＝(21:4:75:水發(fā)生變化)，在存在生物聚合物納米顆粒的情況下，40℃的水乳液中的pmdi(“油”)的一個例子的初始rva粘度-相比例關(guān)系。圖2是對于如下重量比樣品組合物(生物聚合物:脲:pmdi:水)＝(21:4:75:水發(fā)生變化)，在存在生物聚合物納米顆粒的情況下，不同pmdi:水相比例(β)下，水乳液中的pmdi的光學(xué)顯微鏡圖像。所有圖像中的比例尺都等于100μm。圖3是在pmdi:水相比例為1.60和之后稀釋至1.00的相比例的情況下，產(chǎn)生的乳液的光學(xué)顯微鏡圖像和液滴尺寸數(shù)據(jù)，表明通過稀釋可以進(jìn)一步降低乳液粘度而不發(fā)生材料的粒度下降。比例尺表示100μm。圖4是對于如下重量比樣品組合物(生物聚合物:脲:pmdi:水)＝(21:4:75:75)，在存在生物聚合物納米顆粒的情況下，在40℃時，水乳液中的pmdi的rva粘度隨時間的演變。以100rpm的快速粘度分析儀來測定粘度。具體實施方式可用作粘合劑的異氰酸酯包括但不限于：甲苯二異氰酸酯(tdi)、六亞甲基二異氰酸酯(hdi)、亞甲基二苯基二異氰酸酯(mdi)和聚mdi(pmdi)。聚mdi通常是mdi的混合物，含有約30-80％w/w的4,4'-亞甲基二苯基二異氰酸酯，混合物的余下部分包含較高分子量的mdi低聚物和聚合物。雖然市售可得一些可乳化mdi制劑(emdi)并且可用作粘合劑，但是異氰酸酯通常不與水混溶?？捎米髡澈蟿┑纳锞酆衔锇ɡ纾禾妓衔?，優(yōu)選為淀粉。可以由各種改性形式的淀粉來制造粘合劑，例如，再生淀粉顆粒、化學(xué)改性淀粉(即，水解淀粉)或熱改性淀粉(即，糊精化淀粉)。可以在不進(jìn)行燒煮的情況下用作粘合劑的化學(xué)或熱改性淀粉在商業(yè)上常被稱作冷可溶性淀粉。再生淀粉是這樣一種淀粉，其被轉(zhuǎn)變成熱塑性熔融相(其天然晶體結(jié)構(gòu)已經(jīng)被基本去除了)，然后通過例如交聯(lián)重新構(gòu)造成顆粒。合適粒度的再生淀粉是生物聚合物納米顆粒淀粉的一個例子。它們是可易于分散在水中的，并且不需要燒煮。優(yōu)選淀粉的至少一部分淀粉的分子量小于或等于1,000,000da。更優(yōu)選淀粉的分子量小于100,000da或者已經(jīng)被再生成為納米顆粒。例如，國際公開號wo00/69916和國際公開號wo2008/022127描述了生物聚合物納米顆粒的制造。制造生物聚合物納米顆粒的其他方法是本領(lǐng)域已知的。盡管術(shù)語“納米顆?！蓖ǔＶ傅氖切∮诨虻扔?00nm的顆粒，但是在本說明書中，其用于指代平均粒度小于或等于約1000nm或者在水中形成膠體的顆粒。原則上來說，任意生物聚合物及其混合物都可用于制造生物聚合物納米顆粒。具體來說，可以使用任何淀粉，例如，蠟狀或臼齒形玉米淀粉、土豆淀粉、木薯淀粉、糊精、右旋糖苷、淀粉酯、淀粉醚、羥乙基化或羥丙基化淀粉、羧甲基淀粉(cms)、陽離子或陰離子淀粉及其混合物。在示例性方法中，用水(任選地塑化劑，任選地交聯(lián)劑，和任選地其他添加劑)對生物聚合物進(jìn)行加熱和機(jī)械加工?？梢栽跀D出機(jī)中，優(yōu)選地，在同向旋轉(zhuǎn)雙螺桿擠出機(jī)中進(jìn)行加熱和機(jī)械加工。優(yōu)選地，將生物聚合物、水以及任意塑化劑添加到擠出機(jī)的進(jìn)料區(qū)。塑化劑可以是多元醇，例如丙三醇。交聯(lián)劑可以是可逆交聯(lián)劑。在擠出機(jī)位于進(jìn)料區(qū)下游的中間區(qū)或膠凝區(qū)中，溫度維持在60-200攝氏度，或者100-140攝氏度。在中間區(qū)中，施加至少100j/g或者至少250j/g的比機(jī)械能每克生物聚合物。中間區(qū)中的壓力可以是5-150巴。如果存在任何交聯(lián)劑的話，可以將交聯(lián)劑添加到反應(yīng)區(qū)中，所述反應(yīng)區(qū)在中間區(qū)之后或者與中間區(qū)的尾部重疊。當(dāng)生物聚合物是淀粉時，淀粉在中間區(qū)中基本膠凝化(轉(zhuǎn)變成熱塑性熔融相)。當(dāng)分散時，淀粉納米顆粒主要形成水凝膠顆粒，但是部分淀粉可能發(fā)生溶解。至少部分納米顆粒的淀粉可以具有約為700,000-800,000da的分子量。基于生物聚合物的粘合劑可以具有各種第二組分。第二組分的例子包括脲、三聚氰胺、檸檬酸和/或其他氮雜環(huán)。脲是交聯(lián)劑，但是也清除甲醛。三聚氰胺可以使得生物聚合物的親水性較弱。在生物聚合物納米顆粒的情況下，可以在納米顆粒形成過程期間，任選地添加一種或多種第二組分。在添加異氰酸酯之前，基于生物聚合物的粘合劑優(yōu)選由大于或等于50重量％、更優(yōu)選由大于或等于80重量％的生物聚合物構(gòu)成。為了制造復(fù)合材料，將粘合劑與基材混合并固化。通常通過向粘合劑和基材的混合物施加熱來引發(fā)固化。在固化過程中，通常對粘合劑和基材進(jìn)行壓制。或者，通過將粘合劑的兩個部分混合在一起引發(fā)固化反應(yīng)來對兩部分粘合劑進(jìn)行固化，然后將反應(yīng)完成之前將粘合劑與基材混合。也可以組合這兩種方法。復(fù)合材料基材包括例如木產(chǎn)品和纖維。木產(chǎn)品包括膠合板、木屑、木粉和鋸屑。纖維包括但不限于：天然(例如，大麻纖維、黃麻和劍麻)、合成纖維(例如，尼龍、聚酯和聚丙烯)以及礦物纖維(例如，纖維玻璃和礦棉)。復(fù)合木產(chǎn)品包括例如刨花板、中密度纖維板(mdf)、高密度纖維板(hdf)、定向刨花板(osb)、夾板、層疊膠合木料(lvl)和木質(zhì)隔熱物。用于制造復(fù)合材料和其他潛在應(yīng)用的粘合劑具有異氰酸酯、生物聚合物和水。生物聚合物優(yōu)選是基于淀粉的生物聚合物納米顆粒，或者分子量小于1,000,000的改性淀粉。優(yōu)選地，淀粉不具有晶體結(jié)構(gòu)。例如，在添加異氰酸酯之前，改性(即，冷可溶性)淀粉可以進(jìn)行燒煮或者使其處于分散狀態(tài)，持續(xù)數(shù)小時或數(shù)天的一段時間。預(yù)期無論淀粉是可溶于冷水或者不可溶于冷水的，對淀粉進(jìn)行燒煮，在燒煮之前或之后進(jìn)行化學(xué)(任選的酶促)或熱改性，以降低其分子量并去除晶體結(jié)構(gòu)，也是可用的。當(dāng)其施加到木材時，異氰酸酯的質(zhì)量優(yōu)選不超過粘合劑中水的質(zhì)量的150％，或者不超過130％或不超過110％。但是，當(dāng)將異氰酸酯添加到水分散體中的生物聚合物時，異氰酸酯的質(zhì)量可以超過水質(zhì)量的150％。當(dāng)將異氰酸酯添加到水分散體中的生物聚合物時，異氰酸酯的質(zhì)量優(yōu)選不小于水質(zhì)量的50％。在將異氰酸酯添加到水分散體中的生物聚合物后，可以對粘合劑進(jìn)一步稀釋。生物聚合物的質(zhì)量優(yōu)選不超過水的質(zhì)量的55％。異氰酸酯與生物聚合物的總質(zhì)量優(yōu)選不超過水的質(zhì)量的175％或150％。生物聚合物與異氰酸酯的比例可以是80:20至15:85，同時產(chǎn)生與由脲甲醛(uf)粘合劑制造的產(chǎn)品相當(dāng)?shù)膹?qiáng)度和耐水性質(zhì)。如果產(chǎn)品需要具有與由pmdi粘合劑制造的產(chǎn)品相當(dāng)?shù)男再|(zhì)的話，生物聚合物與異氰酸酯的比例優(yōu)選是50:50至15:85。更優(yōu)選生物聚合物與異氰酸酯的比例是大于或等于25:75。任選地，粘合劑還可包含脲。在本說明書所述的工藝中，將生物聚合物與水混合，以及將異氰酸酯添加到混合物中。優(yōu)選地，在添加異氰酸酯之前，生物聚合物和水形成穩(wěn)定分散體?？梢詫惽杷狨ヌ砑拥缴锞酆衔锖退幕旌衔镏?，通過機(jī)械攪拌和/或?qū)⑦@兩種組分進(jìn)料到在線式靜態(tài)混合機(jī)中，來進(jìn)行混合。水中的生物聚合物和異氰酸酯優(yōu)選形成較為穩(wěn)定的乳液。將異氰酸酯混合到水分散體中的生物聚合物中，這使得異氰酸酯形成水性混合物，可能形成乳液或其他分散體，其中，部分的生物聚合物與異氰酸酯反應(yīng)形成圍繞異氰酸酯液滴的殼。上文所用術(shù)語“較為穩(wěn)定”優(yōu)選表示足夠的乳液穩(wěn)定性，從而在特定溫度下，對于可接受的時間沒有明顯的粘度積累。對于工業(yè)而言，關(guān)于穩(wěn)定性的要求是確保對于水性異氰酸酯乳液具有充足的加工“適用期”。為了制造mdf刨花板，在40℃時，粘度應(yīng)該小于700cps持續(xù)至少15分鐘。但是，優(yōu)選地，粘合劑的粘度小于500cps，或者更優(yōu)選地小于300cps。優(yōu)選地，粘合劑持續(xù)大于或等于30分鐘，優(yōu)選持續(xù)大于或等于60分鐘保持低粘度。簡單地將油狀異氰酸酯(例如mdi或pmdi)混合到水中并不導(dǎo)致形成穩(wěn)定的混合物或乳液，而是快速地相分離成單獨(dú)的油狀層和水性層。不希望受限于理論，相信異氰酸酯組分和生物聚合物組分在油-水界面處反應(yīng)形成聚(生物-脲)保護(hù)層，其導(dǎo)致乳液穩(wěn)定性(加工適用期)增加。一旦形成該層，可以對乳液進(jìn)行稀釋而不造成穩(wěn)定性損失。某些生物聚合物，例如淀粉和生物聚合物納米顆粒特別適用于生產(chǎn)用于乳液穩(wěn)定性增加的聚合物保護(hù)層?；蛘?，生物聚合物可以封端住異氰酸酯基團(tuán)或者作為表面活性劑使得異氰酸酯乳液穩(wěn)定化。在生物聚合物納米顆粒的情況下，可能存在諸如皮克穩(wěn)定化(pickeringstabilization)的效應(yīng)。粘合劑優(yōu)選是在室溫下較為穩(wěn)定的，沒有過多的短期nco官能度損失。粘合劑最終發(fā)生熱固化，并且在加熱固化(優(yōu)選處于壓力下)之后，其具有最小水溶性。本文所述的粘合劑可以配制成具有如下粘度，該粘度適用于噴灑到基材上來制造復(fù)合材料，或者任意其他方式以在噴管或共振器中施加來制造刨花板或mdf。當(dāng)在制造刨花板或mdf時，當(dāng)進(jìn)行噴灑或其他方式施加到木材時，優(yōu)選地，粘合劑在40℃的粘度小于或等于700cps，優(yōu)選小于或等于500cps。對于基于膠合板的產(chǎn)品，例如夾板和lvl，粘度優(yōu)選約為1500-5000cps。通常通過布氏粘度計，采用心軸5與200或100rpm，來測量粘度?；蛘?，可以通過rva，以100rpm測量粘度。通過這兩種方法確定的粘度結(jié)果大致是相當(dāng)?shù)?，但是通過rva測得的粘度可能較低。在室溫(15-25℃)下測量粘度的情況下，40℃的粘度通常大致約為室溫測得粘度的一半(例如，40-60％)?；目梢允悄静摹⑵渌举|(zhì)纖維素材料或者合成或天然纖維。在具體例子中，粘合劑被用于制造包括刨花板和mdf的木材復(fù)合物。通常單獨(dú)將pmdi以約為3-6g的pmdi每100g的木材噴灑到木屑或鋸屑上，對于外墻等級產(chǎn)品，使用較高的施加速率。生物聚合物-異氰酸酯的組合粘合劑可以以例如5-12g粘合劑(包含水)每100g木材進(jìn)行施加。施加速率的增加實現(xiàn)了粘合劑更好地分布在木材上，并且與用于噴灑基于甲醛的樹脂的設(shè)備是兼容的，其通常以約為10g脲甲醛(uf)每100g的木材進(jìn)行施加。生物聚合物與異氰酸酯的總重量(不含水)可以是木材重量的2-6％，優(yōu)選是木材重量的2-4％(對于內(nèi)墻等級產(chǎn)品而言)，以及可以是4-6％(對于外墻等級產(chǎn)品而言)。通常來說，本文所述的混合粘合劑具有生物聚合物組分和異氰酸酯組分。生物聚合物組分優(yōu)選由至少50％淀粉原料制造的，以干重計。任選地，生物聚合物組分還可提供有第二化合物。第二化合物可以包括：交聯(lián)劑和/或疏水化試劑，例如酰胺或胺化合物，例如脲、三聚氰胺和檸檬酸和/或其他氮雜環(huán)，或者其他具有胺官能團(tuán)的化合物?？捎米髡澈蟿┑漠惽杷狨グǖ幌抻趖di、hdi、mdi和pmdi。優(yōu)選的異氰酸酯混合物可以是例如pmdi。在施加到木材或者其他待粘結(jié)的纖維之前，可以將組分混合在一起，或者生物聚合物組分和第二化合物(如果存在的話)可以一起施加，而異氰酸酯組分分開施加。優(yōu)選地，粘合劑是水性組合物。不希望受限于理論，相信具有低粘度的水性粘合劑是水包油乳液。但是，本文所述的混合粘合劑可以是乳液或者不是乳液或者任意其他類型的分散體。優(yōu)選地，通過如下方式制造粘合劑：首先擠出淀粉(例如，蠟狀玉米淀粉或者不同淀粉的混合物，例如10-30％土豆淀粉和70-90％蠟狀玉米淀粉)和水(以及優(yōu)選的，塑化劑和/或交聯(lián)劑)，以形成生物聚合物納米顆粒。這些納米顆粒優(yōu)選分散在水中，約10-25份每100份的第二化合物(例如脲)的淀粉。該分散體的固體含量可以約為25-50％。然后將該分散體與異氰酸酯(例如，pmdi或者pmdi與其他異氰酸酯的混合物)以約為80:20至15:85的比例進(jìn)行混合，以固體(生物聚合物和任意脲)與固體(異氰酸酯)質(zhì)量計。在添加異氰酸酯之后，可以通過添加更多的水來稀釋粘合劑。所得到的粘合劑具有低粘度，該低粘度適合噴灑或者任意其他方式施加到木屑上，或者在用于制造刨花板或mdf的噴管或共振器中與木質(zhì)纖維混合。異氰酸酯粘合劑混溶于生物聚合物分散體中。這實現(xiàn)使用較低總量的異氰酸酯粘合劑，具有與相對于單獨(dú)使用pmdi相當(dāng)?shù)淖罱K復(fù)合產(chǎn)品的性能。不希望受限于理論，發(fā)明人還相信，生物聚合物組分(相對于pmdi)的較高分子量可有助于降低粘合劑吸收到木材中，從而改善粘合劑的覆蓋或粘結(jié)強(qiáng)度，或者增加粘合劑的塑性程度，從而降低了最終產(chǎn)品加工的工具磨損，或者上述兩種情況。在測試中，發(fā)現(xiàn)混合粘合劑在金屬表面上的積累沒有像單獨(dú)的pmdi那么多，并且在壓制中需要較少的脫模劑。對于可混溶性而言，不需要第二化合物。但是，第二化合物可以幫助降低分散體的粘度和/或可以改善最終產(chǎn)品的一種或多種質(zhì)量。具體來說，脲也去除了木材(特別是再循環(huán)木材)中可能存在的甲醛。對于需要更高粘度的應(yīng)用，例如夾板或膠合板，可以添加或省略第二化合物，以及增加分散體的固體含量以增加其粘度?？梢杂脝畏N生物聚合物或者用生物聚合物的摻混物來制造生物聚合物納米顆粒。例如，可以使用購自ecosynthetix公司且由交聯(lián)蠟狀玉米淀粉制造的商業(yè)2202納米顆粒。但是，添加一些土豆淀粉為最終產(chǎn)品提供了耐水性的改善。也可使用其他形式的淀粉，例如冷可溶性淀粉(例如，糊精或者其他化學(xué)改性淀粉)或者燒煮化學(xué)改性(例如，羥乙基化、羥丙基化)淀粉，但是這不是優(yōu)選的。在一些試驗中，發(fā)現(xiàn)冷可溶性淀粉僅在首選對它們進(jìn)行燒煮或者將它們放置一段長時間之后才提供可接受的性能，但是如果當(dāng)添加異氰酸酯時pmdi:水的相比例已經(jīng)是高的和/或在添加異氰酸酯之后對乳液進(jìn)行稀釋，則可以獲得較高的性能。此外，沒有pmdi的經(jīng)燒煮淀粉或冷可溶性淀粉的粘度可能對于噴灑是可接受的，并且與pmdi分開施加的納米顆粒淀粉的結(jié)果表明一般地施加經(jīng)燒煮的淀粉(或者任意其他方式生產(chǎn)的熱塑性熔融相淀粉)或者與pmdi分開施加的冷水可溶性淀粉會產(chǎn)生可接受的產(chǎn)品。但是，優(yōu)選的淀粉是生物聚合物納米顆粒淀粉，其更為容易和可靠地產(chǎn)生穩(wěn)定粘合劑?？梢詫⒌诙衔锓稚?、溶解或混合在生物聚合物的水性溶液中或者分散體中?；蛘撸梢酝ㄟ^將第二化合物添加到用于制造生物聚合物納米顆粒的擠出機(jī)中(在反應(yīng)區(qū)之前或之后)，使得第二化合物與生物聚合物相結(jié)合。例如，蠟狀玉米淀粉或者蠟狀玉米淀粉與土豆淀粉的混合物可以與脲一起擠出。與10份三聚氰胺和5份檸檬酸一起擠出的蠟狀玉米淀粉可以制得親水性較差的納米顆粒。經(jīng)由擠出將生物聚合物納米顆粒與第二化合物相結(jié)合可能對于例如簡化板材制造場地的混合步驟是有用的。優(yōu)選地，粘合劑在正常操作工藝條件下(例如，固化之前的溫度和停留時間)保持穩(wěn)定，同時維持其低粘度和反應(yīng)性基團(tuán)。典型的操作溫度范圍約為40-75℃，時間段范圍約為15分鐘至約1小時或更久。在較長時間段下是穩(wěn)定的粘合劑通常較容易地用于制造中。為了制造木材復(fù)合物，生物聚合物-異氰酸酯粘合劑可以施加到木屑、鋸屑和/或纖維絲上，其處于50-60攝氏度，維持在約為70攝氏度的烘箱中，然后在約為180攝氏度的壓制機(jī)中固化。壓制機(jī)中的固化可以在產(chǎn)品表面產(chǎn)生170-190℃的溫度，但是在產(chǎn)品芯處的溫度會是100-120℃。優(yōu)選地，粘合劑能夠在小于或等于110℃固化，但是耐受190℃而不發(fā)生分解。生物聚合物和異氰酸酯可以一起施加，這表示在通過用于mdf的干燥器之前施加到木屑上或者在用于刨花板的共振器處之前，可以使生物聚合物和第二化合物(如果存在任何的話)與異氰酸酯混合?？梢酝ㄟ^用于mdf的“吹送噴管(blowline)”完成噴灑，在該位置，木屑以約50％的濕度通過。在干燥器中，木屑被干燥至約12％的水，之后成形和壓制成板材?；蛘?，生物聚合物和異氰酸酯可以以“背對背(backtoback)”的方式施加，這表示生物聚合物和第二化合物(如果存在任何的話)施加到木屑上，之后它們首先通過干燥器，然后將異氰酸酯分開地施加到木屑上，但是這仍然是在它們通過干燥器之前。在另一個替代方式中，可以“在干燥器之后”施加生物聚合物和異氰酸酯，這類似于背對背方式，但是在它們通過干燥器之后將異氰酸酯施加到木屑上?！肮餐笔┘拥慕Y(jié)果更好，但是對于不能良好混合的一些化合物而言，“背對背”或“干燥器之后”施加可能是優(yōu)選的。“在干燥器之后”施加可用于避免pmdi在干燥器之前積累在金屬表面上。當(dāng)生物聚合物和異氰酸酯是共同施加時，所得到的板材的物理性質(zhì)看上去最佳，但是“在干燥器之后”的異氰酸酯施加提供了有用的產(chǎn)品。粘合劑可以具有各種添加劑。如上文所述，脲作為交聯(lián)劑被用于降低粘合劑的粘度，并且去除從木材組分釋放出來的甲醛。雖然粘合劑優(yōu)選不添加甲醛，但是在木材中天然地存在一些甲醛，并且復(fù)合產(chǎn)品通常是由再循環(huán)木材產(chǎn)品制造的，所述再循環(huán)木材產(chǎn)品常含有甲醛。還可添加其他潤濕劑例如氯化鈣或丙三醇來降低粘合劑的粘度。雖然相比于單獨(dú)使用pmdi需要較少的脫模劑，因為證實生物聚合物-異氰酸酯混合物降低了板和帶粘著，但是也可添加一種或多種脫模劑?？梢蕴砑雍柰a(chǎn)品以增加最終產(chǎn)品的耐水性，并且作為脫模劑?？梢栽谠诰€式靜態(tài)混合器中混合粘合劑，例如，其類型是具有一組位于管區(qū)段內(nèi)的翼片。在混合器的上游端提供兩個入口。一個入口運(yùn)載水、生物聚合物以及任意脲或其他添加劑的混合物。第二個入口運(yùn)載pmdi。在混合器的下游端產(chǎn)生混合粘合劑?；旌掀鞯南掠味丝梢耘c噴管或共振器或者其他噴灑器或額外系統(tǒng)相連接。在混合過程的一個例子中，在適當(dāng)?shù)臈l件下，將生物聚合物和脲(如果存在任意的話)混合入水中。例如，可以采用機(jī)械螺旋槳混合器，在較低剪切下，以200rpm對冷可溶性淀粉進(jìn)行混合?？梢砸暂^高剪切來分散淀粉納米顆粒。雖然異氰酸酯是緩慢添加的，但是攪拌速度可以約為400rpm。一旦添加了所有的異氰酸酯，繼續(xù)混合約5分鐘，直至觀察到均勻乳液。任選地，可以通過在維持400rpm的同時添加更多的水來稀釋乳液。圖1提供了對于如下重量比樣品組合物(生物聚合物:脲:pmdi:水)＝(21:4:75:水發(fā)生變化)，在存在淀粉納米顆粒的情況下，40℃的水乳液中的pmdi(“油”)的初始rva粘度-相比例關(guān)系的一個例子。為了制備樣品，采用機(jī)械螺旋槳混合器，在較高剪切下，制備含有脲的生物聚合物分散體。然后將所需量的該生物聚合物分散體添加到用于rva的合適容器中。添加額外量的pmdi和水(如果存在任意的話)。組分在40℃以500rpm乳化5分鐘，之后100rpm乳化5分鐘。在完成第二次5分鐘混合之后，直接記錄粘度讀數(shù)。通過500cp的粘度截距和約為1.5的最大相比，限定了與粘度相關(guān)的優(yōu)選操作窗口。如圖1所證實，對于合適的水-pmdi比例，生物聚合物與pmdi的比例為25:75可以具有符合mdf或刨花板工藝要求的粘度。當(dāng)pmdi的重量不超過水的重量的150％，或者優(yōu)選不超過130％或110％，并且生物聚合物和pmdi的總重量不超過水的重量的200％時，可以產(chǎn)生可接受的粘度。但是，如下文所述，可以以pmdi:水相比例超過1.5來制備乳液，然后稀釋至小于或等于1.5的相比例，用于施加到木材。此類稀釋可以產(chǎn)生更為穩(wěn)定的乳液。圖2顯示對于如下重量比樣品組合物(生物聚合物:脲:pmdi:水)＝(21:4:75:水發(fā)生變化)，在存在淀粉納米顆粒的情況下，不同pmdi:水相比例(β)下，水乳液中的pmdi的光學(xué)顯微鏡圖像。圖2證實對于β＝1.6的比例，產(chǎn)生更為一致和更小的液滴尺寸。發(fā)現(xiàn)較小的液滴產(chǎn)生更長時間段內(nèi)穩(wěn)定的乳液。相反地，當(dāng)β＝0.8時，形成較為不一致且較不穩(wěn)定的液滴。雖然β＝0.8或更小情況下的這些乳液在恒定混合下持續(xù)大于或等于30分鐘的粘度低于500cp，但是一旦停止攪動，在數(shù)分鐘的時間量程上，這些較大液滴乳液發(fā)生宏觀相分離。雖然如果是在混合之后立即施加的情況下可以使用這些乳液，但是以β＝0.8制造的乳液對于刨花板和mdf加工更為穩(wěn)定和合適。在圖3中，采用機(jī)械螺旋槳混合器，在較高剪切下，制備淀粉納米顆粒分散體。攪動速度增加到400rpm，并且緩慢添加pmdi。一旦添加了所有的pmdi實現(xiàn)pmdi:水相比例為1.6，繼續(xù)攪拌5分鐘，直至觀察到均勻乳液。然后通過向乳液添加所需量的水同時維持400rpm持續(xù)5分鐘，將水乳液中的pmdi進(jìn)一步稀釋至1.0的相比例。采用心軸#4，以100rpm和室溫，來測量樣品在添加水之前和之后的布氏粘度。圖3顯示光學(xué)顯微鏡圖像和圖像分析結(jié)果，表明pmdi添加至相比例為1.6的乳液具有較小且一致的液滴尺寸。即使長時間放置不進(jìn)行混合，該乳液也是穩(wěn)定的且不發(fā)生相分離。雖然該相比例的乳液粘度會太高，但是通過稀釋至1.0的相比例降低了粘度，符合mdf或刨花板制造工藝的要求。注意的是，在稀釋過程中，粒度沒有發(fā)生實質(zhì)性變化表明，在添加pmdi之后的5分鐘混合期間，已經(jīng)圍繞異氰酸酯液滴形成了穩(wěn)定的殼(如圖2和3可見)?？赡艿那闆r是，殼已經(jīng)包含了淀粉-氨基甲酸酯反應(yīng)產(chǎn)品。稀釋至1.0的相比例產(chǎn)生的粘度與通過將pmdi添加至等重量的水產(chǎn)生的乳液的情況相當(dāng)，如圖1所示。但是，對于稀釋至1.0相比例的乳液，11.6微米的平均液滴尺寸至少比當(dāng)起始以1.0相比例產(chǎn)生的乳液所產(chǎn)生的液滴尺寸小一個數(shù)量級。此外，即使放置不進(jìn)行攪拌，稀釋至1.0相比例的乳液也是穩(wěn)定的。相反地，如果放置不進(jìn)行攪拌的話，起始以1.0的相比例制造的乳液較不穩(wěn)定且會發(fā)生相分離。因此，粘度與進(jìn)行粘度測量時的相比例有關(guān)，但是液滴尺寸和未攪拌穩(wěn)定性與當(dāng)pmdi首次加入到水分散體中的生物聚合物時所存在的相比例有關(guān)。液滴尺寸和未攪拌穩(wěn)定性與當(dāng)pmdi首次加入到水分散體中的生物聚合物時所存在的初始相比例有關(guān)，可以通過乳液稀釋獨(dú)立地控制粘度。較小的液滴明顯更為穩(wěn)定。因此，優(yōu)選以超過0.8的相比例、優(yōu)選大于或等于1.0的相比例制造乳液，并且如果需要較低的粘度或者較低的固體含量的話，對初始乳液進(jìn)行稀釋。雖然只有在混合時和緊接混合之后保持均勻的乳液是有用的，但是優(yōu)選更為穩(wěn)定的乳液。乳液中的平均異氰酸酯液滴尺寸優(yōu)選小于或等于500微米、小于或等于250微米或者小于或等于100微米。圖4顯示對于如下重量比樣品組合物(生物聚合物:脲:pmdi:水)＝(21:4:75:75)，在存在生物聚合物納米顆粒的情況下，在40℃時，在30分鐘內(nèi)，水乳液中的pmdi的rva粘度隨時間的演變。以100rpm的快速粘度分析儀來測量粘度，展現(xiàn)出處于目標(biāo)粘度范圍內(nèi)的穩(wěn)定乳液。實施例i.生物聚合物樣品用于制造粘合劑的各種不同生物聚合物樣品如下表1所述。在生物聚合物納米顆粒的情況下，它們是通過一般如國際公開號wo2008/022127的反應(yīng)性擠出制造(參見表1)。表1：生物聚合物樣品的總結(jié)ii.生物聚合物分散體的粘度將生物聚合物的樣品以30重量％固體分散在水中，采用少量碳酸鈉或氫氧化鈉將ph調(diào)節(jié)至約為8，以及其次溶解5重量％的脲以獲得35％固體的分散體。采用dvii布氏粘度計(心軸#5，200rpm)，在室溫(rt)下測量樣品粘度。粘度測量結(jié)果見表2。表2：生物聚合物分散體的粘度生物聚合物樣品沒有脲的粘度(cp)含有脲的粘度(cp)x3715042762202776280未燒煮c*icoat800528經(jīng)燒煮的冷可溶性淀粉244196擠出蠟41602600如表2所示，脲具有明顯降低所有生物聚合物分散體的粘度的作用。iii.生物聚合物/pmdi分散體的粘度采用表3-7中給出的各個組分的重量來制備生物聚合物、pmdi、脲(一些樣品中含有)和水的樣品。樣品還含有少量碳酸鈉或氫氧化鈉將ph調(diào)節(jié)至約為8，并且生物殺滅劑最高至總固體的0.1％。采用機(jī)械螺旋槳混合器，在較低剪切下，以200rpm首先將生物聚合物和脲(如果存在任意的話)混合到水中。在緩慢添加pmdi的同時，繼續(xù)以200rpm進(jìn)行混合。一旦添加了所有的pmdi，混合速度增加到最高至700rpm，直至觀察到均勻乳液。在上文所列出的相似條件下，測量樣品的布氏粘度。此外，還采用快速粘度分析儀(rva)，在40℃維持等溫條件，對部分樣品的粘度進(jìn)行測量。rva中最開始5分鐘的攪拌是500rpm，之后以100rpm進(jìn)一步攪拌25分鐘，達(dá)到表中所記錄的30分鐘時間。粘度測量結(jié)果見表3-7。下表中的符號“n/a”表示沒有對特定樣品進(jìn)行特定測量，而標(biāo)記“膠凝”表示粘度過高無法測量。表3：x371和pmdi分散體的粘度表4：2202和pmdi分散體的粘度表5：未燒煮的冷可溶性c*icoat淀粉和pmdi分散體的粘度表6：經(jīng)燒煮的冷可溶性c*icoat淀粉和pmdi分散體的粘度表7：x3000擠出淀粉和pmdi分散體的粘度如表3-7所示，采用x371、2202和經(jīng)燒煮的冷可溶性淀粉的粘合劑在室溫下產(chǎn)生小于或等于約1000cp的粘度。這些粘度在持續(xù)至少30分鐘下保持低于約1000cp。對于上述室溫(rt)下的布氏粘度以及40℃下的rva粘度結(jié)果，可以總結(jié)得到本文所述的部分制劑所得到的較低粘度可以符合mdf或刨花板工藝的粘度要求。iv.在實驗室中生產(chǎn)刨花板如表8所述，以3％的粘合劑總負(fù)載，生產(chǎn)厚度為18mm的刨花板樣品。所有測試方案如astmd1037-12所述。制造的所有分散體具有35％固體，包括30％的生物聚合物和5％的脲。如表8的數(shù)據(jù)所證實，板材性質(zhì)與每種替代水平的所有制劑都是相當(dāng)?shù)?。?：采用不同生物聚合物和pmdi的實驗室生產(chǎn)的刨花板的性質(zhì)對比v.生物聚合物/pmdi分散體的固化曲線采用30％的x371加上5％的脲以及兩種類型的pmdi(此處標(biāo)記為a(巴斯夫公司供給)和b(elastochem公司供給的ms300))以兩種重量比來制備粘合劑。通過差示掃描量熱法(dsc)來確定起點固化溫度、峰值固化溫度和終點固化溫度。結(jié)果列于下表9。所有樣品都表明固化曲線適合用于現(xiàn)有的木材復(fù)合物制造工藝。表9：固化溫度vi.mdf的工業(yè)規(guī)模生產(chǎn)制備具有如下組分的粘合劑：25％的x371/脲，比例為85/15，分散在水中，總固體為35％，單獨(dú)噴灑75％的pmdi。采用如下方式制備8mm厚的mdf板樣品：a)以木材重量的2.7％施涂pmdi；和b)上文所述的pmdi/x371混合物以木材重量的2.7％施加，僅以混合物中的固體計。表10給出樣品的測試結(jié)果。如所示，25％的pmdi被x371替代(1:3)制備的樣品具有與用單獨(dú)pmdi生產(chǎn)的樣品相當(dāng)?shù)男阅?。?0：采用x371和pmdi的工業(yè)生產(chǎn)的mdf板的性質(zhì)對比vii.在實驗室中，采用不同生物聚合物生產(chǎn)刨花板如表11所述，以5％的粘合劑總負(fù)載，生產(chǎn)厚度為18mm的刨花板樣品。所有測試方案如astmd1037-12所述。如表1所述，采用不同生物聚合物制造35％固體的所有分散體。如表11的數(shù)據(jù)所證實，對于不同制劑，板材性質(zhì)可以發(fā)生變化。結(jié)果證實，相比于uf對照板，生物聚合物a產(chǎn)生最佳板性能。如工業(yè)實踐中常用的那樣，％固體粘合劑負(fù)載＝粘合劑克數(shù)/100g干木材。表11：采用不同生物聚合物和pmdi的實驗室生產(chǎn)的刨花板的性質(zhì)對比viii.替代添加方法該實施例中的所有測試如astmd1037-12。標(biāo)記“一起”表示將生物聚合物與異氰酸酯混合在一起，并在干燥器之前作為混合物噴灑到木材上。背對背表示首先噴灑生物聚合物分散體，在一分鐘之后噴灑pmdi，但是它們都是在干燥器之前。在干燥器之后表示在干燥器之前噴灑生物聚合物分散體，以及在干燥器之后噴灑pmdi。生物聚合物是x395(x371和脲，質(zhì)量比為85:15)。pmdi對照以3％施加(3gpmdi每100g木材)。在“pmdi/x395一起”、“pmdi/x395背靠背”和“pmdi/x395干燥器之后”試驗中，x395以1.5％施加以及pmdi以1.5％施加。結(jié)果列于下表12。表12：采用不同添加方法的實驗室生產(chǎn)的刨花板的性質(zhì)對比如表12所示，共同施加方法證實了與對照pmdi相當(dāng)?shù)男阅?。背對背施加產(chǎn)生的板性質(zhì)明顯比共同施加或在干燥器之后的情況差。在干燥器之后施加展現(xiàn)出較好結(jié)果，但是仍然沒有產(chǎn)生與pmdi相當(dāng)?shù)慕Y(jié)果。ix.刨花板的生產(chǎn)如表13所述，以3％的粘合劑總負(fù)載，生產(chǎn)厚度為10mm的刨花板樣品。所有測試方案如astmd1037-12所述。初始以較高固體含量制造x395的分散體，并在添加pmdi之后稀釋至25％和30％總固體。如表13的數(shù)據(jù)所證實，對于稀釋至25％獲得較低rva粘度(低于300cps)的制劑，板性質(zhì)是相當(dāng)?shù)?，而進(jìn)一步稀釋至30％固體顯示出測試的兩個最終固體濃度之間的較好結(jié)果。表13：采用不同固體水平的實驗室生產(chǎn)的刨花板的性質(zhì)對比當(dāng)前第1頁12