專利名稱：一種闊葉木硫酸鹽漿的全無氯漂白方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種紙漿漂白方法，特別涉及利用生物酶(漆酶的闊葉木硫酸鹽漿的全無氯漂白方法。
傳統(tǒng)的紙漿漂白方法產(chǎn)生的廢水含有大量的劇毒氯酚化合物，迫使人們對(duì)其進(jìn)行改進(jìn)。近年來，利用二氧化氯代替氯氣的無元素氯的漂白方法取得了長(zhǎng)足的發(fā)展。但是這種方法在廢水中還是能產(chǎn)生有機(jī)氯化合物，隨著人們對(duì)環(huán)境的越來越關(guān)注，各種無氯漂白的工藝，如氧脫木素，過氧化氫漂，臭氧漂等得到一定的發(fā)展。但是這些方法有的設(shè)備投資貴，有的選擇性差，有，的對(duì)纖維素有破壞作用。
自從1986年維凱麗(Viikari)首先提出將生物酶引入紙漿漂白以來，對(duì)利用漆酶進(jìn)行紙漿脫木素處理研究，國際上已有不少報(bào)道。歐洲專利EP-A-408,803公開了一種利用漆酶與含氯的化合物漂白紙漿的方法，它可以減少化學(xué)藥品的用量，但是所產(chǎn)生的廢水中還含有少量的有機(jī)氯化合物。德國專利DE-A-3,636,208公開了一種用木素降解酶可以脫木素或漂白紙漿的方法；另外歐洲專利EP-A-447,673還公開了利用漆酶和氧化還原勢(shì)在0.2～0.5V的化學(xué)物質(zhì)存在下，具有良好的脫木素作用。
最近，美國專利US 5,691,193公開了一種利用生物酶與過氧化氫全無氯漂白方法，該專利中酶處理包括漆酶/介體(ABTS或其他的漆酶底物)，或依賴錳過氧化物酶/錳離子/乳酸或草酸等螯合劑加入少量的過氧化氫，然后經(jīng)螯合處理去金屬離子，及堿性過氧化氫漂。
本發(fā)明的目的在于利用生物技術(shù)提供一種既紙漿白度好，又能保持紙漿性能不變的無污染闊葉木硫酸鹽漿的全無氯漂白方法。
本發(fā)明的目的是通過如下措施來實(shí)現(xiàn)的一種闊葉木硫酸鹽漿的全無氯漂白方法，該方法包括下列步驟(1)酶處理；(2)螯合處理；(3)過氧化氫漂白；其特征在于依次包括下列步驟及其工藝條件(1)還原預(yù)處理漿濃2～12％(重量)，闊葉木硫酸鹽漿，加入按絕干漿重量計(jì)0.2～4％(重量)的還原劑，0.5％(重量)的乙二胺四乙酸鈉鹽和0.5％(重量)純堿，在40～70℃下，反應(yīng)1～4小時(shí)，然后洗凈；還原劑為連二亞硫酸鹽、亞脒磺酸、亞硫酸氫鹽；當(dāng)紙漿卡伯值降至10以下時(shí)，可不經(jīng)還原預(yù)處理；(2)漆酶氧化經(jīng)還原預(yù)處理或未經(jīng)處理卡伯值為10以下的闊葉木硫酸鹽漿在用量為0.2～4％(重量)的介體和用量為0.1～2％(重量)的非離子表面活性劑存在的情況下加入用量100～10,000國際酶活單位/千克絕干漿的漆酶和通入0.3～2mPa的氧氣，反應(yīng)溫度為35～65℃，PH為5～7，反應(yīng)時(shí)間為1～4小時(shí)；上述工藝中介體指含有N-OH基團(tuán)的芳香族化合物，非離子表面活性劑指吐溫、司盤、聚乙二醇烷基酯、聚乙二醇十二烷基醚，漆酶指來自真菌(白腐菌)液體發(fā)酵或固體發(fā)酵液，每個(gè)國際酶活單位為氧化1μg底物(ABTS)所需酶的量；(3)螯合處理經(jīng)漆酶氧化的紙漿，在中性條件下螯合處理去金屬離子；(4)過氧化氯漂白堿性條件下過氧化氫漂白。
本發(fā)明要點(diǎn)在于漆酶氧化紙漿前，進(jìn)行還原處理并在表面活性劑和介體存在的條件下進(jìn)行漆酶處理。之所以在漆酶氧化紙漿前進(jìn)行還原處理，是利用還原劑將紙漿中殘余木素的一些官能團(tuán)還原成還原態(tài)，提高漆酶于木素反應(yīng)性能，由于漆酶與木素的反應(yīng)是自由基過程，更多的還原基團(tuán)具有更多的反應(yīng)位點(diǎn)，可能會(huì)使木素處于較高的能態(tài)，有利于木素與化學(xué)試劑反應(yīng)而溶出。
本發(fā)明與現(xiàn)有技術(shù)相比具有如下突出的優(yōu)點(diǎn)1、紙漿白度顯著提高，經(jīng)檢驗(yàn)，實(shí)施例1-6的紙漿白度均在84％ISO以上。
2、紙漿的性能保持不變。
3、本法無污染且工藝簡(jiǎn)單易操作，極具應(yīng)用價(jià)值，徹底地解決了造紙廠的環(huán)境污染問題，社會(huì)效益大。
實(shí)施例1桉木硫酸鹽漿漂白步驟1還原預(yù)處理桉木硫酸鹽漿，卡伯值17.5，漿濃2％(重量)條件下，加入按絕干漿計(jì)0.2％(重量)的連二亞硫酸鈉，0.5％(重量)的乙二胺四乙酸鈉鹽和0.5％(重量)純堿，在40℃下反應(yīng)2小時(shí)，然后洗凈；步驟2漆酶氧化處理經(jīng)還原預(yù)處理后的紙漿在用量為0.2％(重量)的介體NHA N-乙?；?羥基苯胺和用量為0.2％(重量)的表面活性劑吐溫80存在下，加入用量500國際酶活單位/千克絕干漿的白腐菌固體發(fā)酵液的漆酶，并將氧化漿濃調(diào)至10％(重量)，通入0.3mPa氧氣，漆酶反應(yīng)條件為溫度50℃，PH5.0，反應(yīng)4小時(shí)；步驟3螯合處理經(jīng)漆酶氧化處理后的紙漿，水洗后調(diào)節(jié)漿濃至10％(重量)，在PH 6.5，50℃條件下與用量為1％的螯合劑EDTA反應(yīng)0.5小時(shí)，以去金屬離子；步驟4過氧化氫漂白用去離子水洗滌，再調(diào)節(jié)漿濃至10％，在90℃下，與過氧化氫反應(yīng)4小時(shí)，反應(yīng)體系中氫氧化鈉用量2.0％，過氧化氫用量2.0％，另外還加入0.5％硫酸鎂和0.2％EDTA。
實(shí)施例2楊木硫酸鹽漿漂白步驟1還原預(yù)處理在漿濃10％(重量)條件下，加入按絕干漿計(jì)1％(重量)亞脒磺酸，0.5％(重量)的乙二胺四乙酸鈉鹽和0.5％(重量)純堿，在70℃下反應(yīng)1小時(shí)，然后洗凈；步驟2漆酶氧化處理經(jīng)還原預(yù)處理后的紙漿在用量為4％(重量)的介體NHB N-苯甲?；?羥基苯胺和用量為1％(重量)的表面活性劑司盤存在下，加入用量10,000國際酶活單位/千克絕干漿的白腐菌固體發(fā)酵液的漆酶，并將氧化漿濃調(diào)至10％(重量)，通入0.3mPa氧氣，漆酶反應(yīng)條件為溫度65℃，PH6.5，反應(yīng)1小時(shí)；步驟3螯合處理經(jīng)漆酶氧化處理后的紙漿，水洗后調(diào)節(jié)漿濃至10％(重量)，在PH 7，50℃條件下與用量為1％的螯合劑EDTA反應(yīng)0.5小時(shí)，以去金屬離子；步驟4過氧化氫漂白用去離子水洗滌，再調(diào)節(jié)漿濃至10％，在90℃下，與過氧化氫反應(yīng)4小時(shí)，反應(yīng)體系中氫氧化鈉用量2.0％，過氧化氫用量2.0％，另外還加入0.5％硫酸鎂和0.2％EDTA。
實(shí)施例3桉木硫酸鹽漿漂白步驟1還原預(yù)處理在漿濃5％(重量)條件下，加入按絕干漿計(jì)4％(重量)的亞硫酸氫鈉，0.5％(重量)的乙二胺四乙酸鈉鹽和0.5％(重量)純堿，在50℃下反應(yīng)2小時(shí)，然后洗凈；步驟2漆酶氧化處理經(jīng)還原預(yù)處理后的紙漿在用量為2％(重量)的介體N-E內(nèi)酰-羥基苯胺和用量為2％(重量)的表面活性劑吐溫80存在下，加入用量2,000國際酶活單位/千克絕干漿的白腐菌固體發(fā)酵液的漆酶，并將氧化漿濃調(diào)至10％(重量)，通入0.3mPa氧氣，漆酶反應(yīng)條件為溫度45℃，PH5.5，反應(yīng)2小時(shí)；步驟3螯合處理經(jīng)漆酶氧化處理后的紙漿，水洗后調(diào)節(jié)漿濃至10％(重量)，在PH 7，70℃條件下與用量為1％的螯合劑EDTA反應(yīng)0.5小時(shí)，以去金屬離子；步驟4過氧化氫漂白用去離子水洗滌，再調(diào)節(jié)漿濃至10％，在90℃下，與過氧化氫反應(yīng)4小時(shí)，反應(yīng)體系中氫氧化鈉用量2.0％，過氧化氫用量2.0％，另外還加入0.5％硫酸鎂和0.2％EDTA。
實(shí)施例4楊木硫酸鹽漿漂白步驟1漆酶氧化處理?xiàng)钅玖蛩猁}漿，卡伯值17.2，經(jīng)深度脫木素硫酸鹽漿或氧脫木素酸鹽漿卡伯值小于10，在用量為1％(重量)的介體NHA N-乙?；?羥基苯胺和用量為1％(重量)的表面活性劑吐溫80存在下，加入用量5,000國際酶活單位/千克絕干漿的白腐菌固體發(fā)酵液的漆酶，并將氧化漿濃調(diào)至10％(重量)，通入0.3mPa氧氣，漆酶反應(yīng)條件為溫度50℃，PH6，反應(yīng)1小時(shí)；步驟2螯合處理經(jīng)漆酶氧化處理后的紙漿，水洗后調(diào)節(jié)漿濃至12％(重量)，在PH 5，60℃條件下與用量為1％的螯合劑EDTA反應(yīng)1小時(shí)，以去金屬離子；步驟3過氧化氫漂白用去離子水洗滌，再調(diào)節(jié)漿濃至10％，在90℃下，與過氧化氫反應(yīng)4小時(shí)，反應(yīng)體系中氫氧化鈉用量2.0％，過氧化氫用量2.0％，另外還加入0.5％硫酸鎂和0.2％EDTA。
實(shí)施例5桉木硫酸鹽漿漂白步驟1還原預(yù)處理在漿濃10％(重量)條件下，加入按絕干漿計(jì)0.5％(重量)的連二亞硫酸鈉，0.5％(重量)的乙二胺四乙酸鈉鹽和0.5％(重量)純堿，在65℃下反應(yīng)1小時(shí)，然后洗凈；步驟2漆酶氧化處理經(jīng)還原預(yù)處理后的紙漿在用量為1％(重量)的介體VIO，馬尿酸和用量為0.5％(重量)的聚二醇烷基酯存在下，加入用量2,000國際酶活單位/千克絕干漿的白腐菌液體發(fā)酵液的漆酶，并將氧化漿濃調(diào)至10％(重量)，通入2mPa氧氣，漆酶反應(yīng)條件為溫度35℃，PH7，反應(yīng)4小時(shí)；步驟3螯合處理經(jīng)漆酶氧化處理后的紙漿，水洗后調(diào)節(jié)漿濃至10％(重量)，在PH 6，55℃條件下與用量為1％的螯合劑EDTA反應(yīng)1小時(shí)，以去金屬離子；步驟4過氧化氫漂白用去離子水洗滌，再調(diào)節(jié)漿濃至10％，在90℃下，與過氧化氫反應(yīng)4小時(shí)，反應(yīng)體系中氫氧化鈉用量2.0％，過氧化氫用量2.0％，另外還加入0.5％硫酸鎂和0.2％EDTA。
實(shí)施例6楊木硫酸鹽漿漂白步驟1還原預(yù)處理在漿濃4％(重量)條件下，加入按絕干漿計(jì)0.5％(重量)的連二亞硫酸鈉，0.5％(重量)的乙二胺四乙酸鈉鹽和0.5％(重量)純堿，在40℃下反應(yīng)2小時(shí)，然后洗凈；步驟2漆酶氧化處理經(jīng)還原預(yù)處理后的紙漿在用量為4％(重量)的介體HBT 3-羧苯并氮雜環(huán)和用量為1％(重量)的聚乙二醇十二烷基醚存在下，加入用量5,000國際酶活單位/千克絕干漿的白腐菌液體發(fā)酵液的漆酶，并將氧化漿濃調(diào)至10％(重量)，通入1mPa氧氣，漆酶反應(yīng)條件為溫度65℃，PH5.0，反應(yīng)2小時(shí)；步驟3螯合處理經(jīng)漆酶氧化處理后的紙漿，水洗后調(diào)節(jié)漿濃至12％(重量)，在PH 6.5，60℃條件下與用量為1％的螯合劑EDTA反應(yīng)1小時(shí)，以去金屬離子；步驟4過氧化氫漂白用去離子水洗滌，再調(diào)節(jié)漿濃至10％，在90℃下，與過氧化氫反應(yīng)4小時(shí)，反應(yīng)體系中氫氧化鈉用量2.0％，過氧化氫用量2.0％，另外還加入0.5％硫酸鎂和0.2％EDTA。
權(quán)利要求
1.一種闊葉木硫酸鹽漿的全無氯漂白方法，該方法包括下列步驟(1)酶處理、(2)螯合處理、(3)過氧化氫漂白，其特征在于漆酶氧化的條件為(a)介體和非離子表面活性劑存在的情況下加入用量為100～10,000國際酶活單位/千克絕干漿的漆酶，并通入壓力為0.3～2mPa的氧氣；介體為含N-OH基團(tuán)的芳香族化合物，其用量為0.2～4％(重量)，非離子表面活性劑為吐溫、司盤、聚乙二醇烷基酯、聚乙二醇十二烷基醚，其用量為0.1～2％(重量)；(b)漆酶氧化反應(yīng)溫度35～65℃；(c)PH值為5～7；(d)漆酶氧化反應(yīng)時(shí)間為1～4小時(shí)。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種闊葉木硫酸鹽漿的全無氯漂白方法，其特征在于漆酶氧化前首先對(duì)紙漿進(jìn)行還原預(yù)處理，還原預(yù)處理的條件為(a)加按絕干漿重量計(jì)0.2～4％(重量)的還原劑、0.5％(重量)的乙二胺四乙酸鈉鹽和0.5％(重量)的純堿；(b)還原反應(yīng)溫度為40～70℃；(c)還原反應(yīng)時(shí)間為1～2小時(shí)；(d)還原劑為亞脒磺酸、亞硫酸氫鹽、連二亞硫酸鹽。
3.根據(jù)權(quán)利要求1和2所述的一種闊葉木硫酸鹽漿的全無氯漂白方法，其特征在于闊葉木硫酸鹽漿是指闊葉木常規(guī)硫酸鹽漿或深度脫木素硫酸鹽漿或氧脫木素硫酸鹽漿，其漿度為2～12(重量)。
4.根據(jù)權(quán)利要求1和2所述的一種闊葉木硫酸鹽漿的全無氯漂白方法，其特征在于漆酶來自真菌(白腐菌)液體發(fā)酵液或固體發(fā)酵液。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種利用生物酶的闊葉木硫酸鹽漿的全無氯漂白方法。要點(diǎn)在于紙漿還原預(yù)處理,其條件為:以亞脒磺酸、亞硫酸氫鹽、連二亞硫酸鹽為還原劑,加入量為按絕干漿重量計(jì)0.2～4%(重量);還原反應(yīng)溫度為40～70%;反應(yīng)時(shí)間1～2小時(shí)。漆酶氧化的條件為:在介體和非離子表面活性劑存在的情況下,加入100～10,000國際酶活單位/千克絕干漿的漆酶,并通入氧氣,反應(yīng)溫度35～65℃,pH5～7,反應(yīng)時(shí)間1～4小時(shí)。采用本法在紙漿性能不變的前提下,紙漿白度明顯提高,即達(dá)84%ISO以上,實(shí)現(xiàn)了全無氯工藝,滿足了無污染的環(huán)保要求。
文檔編號(hào)D21C9/10GK1260419SQ0011406
公開日2000年7月19日 申請(qǐng)日期2000年2月3日 優(yōu)先權(quán)日2000年2月3日
發(fā)明者付時(shí)雨, 詹懷宇 申請(qǐng)人:華南理工大學(xué)