專利名稱：基于磺基聚酯的水分散性薄膜和纖維的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及基于含有磺基聚酯的制劑的水分散性薄膜和纖維組合物。所述制劑可在合成聚合物后直接原地制備并由熔體擠出制成薄膜?？傻玫絻?yōu)異品質(zhì)的薄膜，其具有水分散性和不粘連性。
水溶或水分散性薄膜己為人熟知，但少有商品化實例。聚乙烯醇(PVOH)薄膜幾乎占據(jù)了全部空間并用于易處理的包裹和包裝。因為熱穩(wěn)定性差，通常對PVOH采用溶液法(solution process)。這樣變得麻煩并且增加了制備薄膜的成本。
磺基聚酯是另一類擠出薄膜后可以再分散到水中的材料。典型的磺基聚酯，如美國專利第3734874號公開的，可得到脆的薄膜或強(qiáng)度低的薄膜。
近來，如美國專利第5543488號、5552495號、5552511號、5571876號和5605764號公開的，開發(fā)出一類支化的、用于水分散性膠粘劑制劑的磺基聚酯。這些聚合物容易分散到水中，但其玻璃化轉(zhuǎn)變(Tg)值不大于20℃并且可得到貯存時發(fā)生粘連的薄膜。
本發(fā)明提供水分散性磺基聚酯組合物，其中含有較大比例的顏料和/或填料。當(dāng)使用包裝輥處理這些組合物時，基本不會發(fā)生粘連，而且該組合物含有至少一種此處所述的磺基聚酯、約10-75％(重量)的填料以及一種或多種蠟。
本發(fā)明提供一種水分散性聚合物的組合物，它含有(a)至少一種此處所述的磺基聚酯；(b)約10-75％(重量)的顏料或填料；以及(c)蠟；并且(a)、(b)和(c)的總和等于100％(重量)。
所述磺基聚酯材料可以為線型或分支。在一個優(yōu)選實施方案中，磺基聚酯含有
(ⅰ)至少一種二羧酸的單體殘余物；和(ⅱ)以所有酸和羥基當(dāng)量的總和為基準(zhǔn)，約4-25％(摩爾)的至少一個雙官能磺基化單體(sulfomonomer)，所述單體含有至少一個與芳環(huán)相連的磺酸基團(tuán)，其中所述官能團(tuán)為羥基和羧基；并任選(ⅲ)至少一種具有式-(OCH2CH2)n-的聚(亞烷基二醇)的單體殘余物，其中n為2到約500，其條件是這些殘余物的摩爾百分率與n成反比；并且(ⅳ)高達(dá)約75％(摩爾)的、至少一種二醇的單體殘余物，其中所述二醇不為聚(亞烷基二醇)。
在另一個優(yōu)選實施方案中，所述磺基聚酯組分(ⅰ)為兩種或更多種磺基聚酯的混合物。尤其優(yōu)選的聚酯為如美國專利第3779993號所述的基本線型的聚酯，以及如美國專利第5543488號所述的支化聚酯，所述專利結(jié)合在此以作參考。
因此，本發(fā)明還提供一種水分散性聚合物的組合物，含有(Ⅰ)磺基聚酯組分，包含(a)Tg≤20℃、含有以下物質(zhì)殘余物的水分散性磺基聚酯(ⅰ)至少一個雙官能二羧酸；(ⅱ)至少一種含有兩個-CH2OH基團(tuán)的雙官能二元醇，其中含有至少15％(摩爾)的式H-(-OCH2-CH2-)-n-OH的聚(乙二醇)，n為2到約20的整數(shù)；(ⅲ)其用量可得到所述水分散性特征的、至少一個雙官能磺基化單體的所述聚合物，該單體含有至少一個與芳核相連的金屬磺酸鹽基團(tuán)，其中官能團(tuán)為羥基或羧基；和(ⅳ)高達(dá)約50％(摩爾)的具有一個-C(R)2-OH基團(tuán)的雙官能羥基-羧酸，其中R為H或C1-C4烷基；以及(b)水分散性支化聚酯組合物，含有以下物質(zhì)的殘余物(Ⅰ)至少一個不是磺基化單體的雙官能二羧酸；
(Ⅱ)基于所有酸、羥基和氨基當(dāng)量的總和，約2-30％(摩爾)的至少一種雙官能磺基化單體的殘余物，所述磺基化單體含有至少一個與芳環(huán)相連的磺酸基團(tuán)，其中官能團(tuán)為羥基、羧基或氨基；(Ⅲ)至少一個二醇或二醇與二胺的混合物，含有(A)基于二醇部分或二醇與二胺部分摩爾百分率的總和，約0.1-85％(摩爾)的、具有式H(-OCH2CH2-)nOH和HRN(-(CH2CH2O))nNHR的二醇或二胺，其中n為2到約20，并且R為氫或C1-C6烷基，條件是這部分的摩爾百分率與n成反比；(B)基于二醇或二醇與二胺部分的摩爾百分率的總和，約0.1-15％(摩爾)的、式H(-OCH2CH2-)nOH的聚(乙二醇)部分，其中n為2到約500，條件是這部分的摩爾百分率與n成反比；并且(C)0到大于約99％(摩爾)的二醇組分或二醇與二胺的混合物，它們選自二醇和二醇與含有兩個-NRH基團(tuán)的二胺的混合物，所述二醇含有兩個-C(R1)2-OH基團(tuán)，其中R1為氫原子、1-5個碳原子的烷基，或6-10個碳原子的芳族基團(tuán)；(Ⅳ)0到約40％(摩爾)的二官能單體反應(yīng)物，選自含有一個-C(R-)2-OH基團(tuán)的羥基羧酸、含有一個-NRH基團(tuán)的氨基羧酸、含有一個-C(R-)2OH基團(tuán)和一個-NRH基團(tuán)的氨基鏈烷醇和所述雙官能反應(yīng)物的混合物，其中R為氫或含有1到6個碳原子的烷基；并且(Ⅴ)約0.1-40％(摩爾)的多官能或支鏈引導(dǎo)(branch-inducing)的反應(yīng)劑，其中含有至少三個官能基團(tuán)，它們選自羥基、羧基、氨基及其混合物；所述支化聚酯包含基本等摩爾比例的酸當(dāng)量(100％(摩爾))和二醇或二醇與二胺當(dāng)量(100％(摩爾))，其中至少20％(重量)的、與所述單體單元部分相連的基團(tuán)為酯鍵，并且其中特性粘度為至少0.1dL/g(通過采用25℃下的60/40重量比的苯酚/四氯乙烷，以100ml所述溶劑中約0.25g聚合物的濃度進(jìn)行特性粘度的測量)，所述玻璃化轉(zhuǎn)變溫度Tg不大于20℃，環(huán)和球軟化點為至少70℃；(Ⅱ)約10-75％(重量)的顏料或填料；和(Ⅲ)蠟。
如上所述，磺基聚酯可以為線型或支鏈材料。尤其優(yōu)選混合兩種或更多種磺基聚酯，因為這樣可以獲得性能的平衡。具體效用由低Tg支化磺基聚酯如Eastman AQ14000樹脂與較高Tg線型的磺基聚酯如Eastman AQ55樹脂得到的共混物獲得。
在這個方面，尤其優(yōu)選的支化磺基聚酯含有(ⅰ)二羧酸；(ⅱ)2-15％(摩爾)鈉代間苯二酸殘余物；(ⅲ)聚(乙二醇)；(ⅳ)高達(dá)50％(摩爾)的不為聚(乙二醇)的二醇；(ⅴ)0.1-20％(摩爾)的至少一種三官能羥基化合物；其中所述磺基聚酯的Tg≤20℃。
尤其優(yōu)選的線型磺基聚酯含有(ⅰ)含有高達(dá)50％(摩爾)的脂族或環(huán)脂族二酸的芳族二酸組分；(ⅱ)5-25％(摩爾)的鈉代間苯二酸；(ⅲ)二醇；(ⅳ)高達(dá)75％(摩爾)的聚(乙二醇)；其中所述磺基聚酯的Tg為約25℃到125℃。
術(shù)語“水分散性”通常與其它描述如“水?dāng)U散性”、“水溶性”或“水消散性”交換使用。在本發(fā)明的全文中，所有這些術(shù)語均是指水或水和與水混溶的、此處描述的聚酯的助溶劑的混合物的活性。這些與水混溶的助溶劑的實例包括醇、酮、乙二醇醚、酯等，它們常用于水性涂料組合物中。這個術(shù)語將包括各種條件，其中所述聚酯溶解形成真溶液，以及所述聚酯分散于水性介質(zhì)從而得到穩(wěn)定的產(chǎn)物。通常，從聚酯組合物的統(tǒng)計學(xué)原理來看，當(dāng)單個聚酯樣品置于水性介質(zhì)時，它可以部分溶解而一部分分散開來。
本發(fā)明所述聚酯含有基本等摩爾比例的酸當(dāng)量(100％(摩爾))和羥基當(dāng)量(100％(摩爾))，從而酸和羥基的當(dāng)量總和等于200％(摩爾)。
此處所述的水分散性聚酯的特征粘度為至少約0.1dL/g，優(yōu)選為約0.2-0.3dL/g，最優(yōu)選大于約0.3dL/g，通過采用25℃下的60/40重量比的苯酚/四氯乙烷溶劑，且在100ml溶劑約0.25g共聚多酯濃度下進(jìn)行特性粘度的測量。
適用的二羧酸共聚單體的實例包括脂族二酸、脂環(huán)族二羧酸、芳族二羧酸或這些酸中兩種或更多種的混合物。盡管沒有限制，但適用的二酸包括琥珀酸、戊二酸、己二酸、壬二酸、癸二酸、富馬酸、馬來酸、衣康酸、1,3-環(huán)己烷二羧酸、1,4-環(huán)己烷二羧酸、二甘醇酸、2,5-降冰片烷二羧酸、鄰苯二甲酸、對苯二甲酸、1,4-萘二羧酸、2,5-萘二羧酸、2,6-萘二羧酸、2,7-萘二羧酸、聯(lián)苯甲酸、4,4’-氧聯(lián)二苯甲酸、4,4’-硫聯(lián)二苯甲酸和間苯二甲酸。優(yōu)選的二酸包括間苯二甲酸和對苯二甲酸。作為支化劑，多酸如偏苯三酸酐、苯均四酸酐和1,3,5-苯三羧酸。在本文中，應(yīng)該理解的是可以同樣使用這些二酸對應(yīng)的酸酐、酯和?；取Ａ硗?，當(dāng)指這些化合物的“殘余物”時，應(yīng)該理解的是所述殘余物為縮聚反應(yīng)形成相應(yīng)聚酯后仍保留下來的重復(fù)單元。作為原材料，最優(yōu)選的形式為二酯。在這個方面，最優(yōu)選的二酸殘余物原材料包括對苯二甲酸二甲酯，間苯二甲酸二甲酯和1,4-環(huán)己烷二羧酸二甲酯。盡管優(yōu)選甲酯，但所述反應(yīng)還可使用更高級的烷基酯如乙酯、丙酯、丁酯等。此外，芳族酯如苯基酯也可使用。所述二酸共聚單體可以組成1-100％(摩爾)總的酸組分，不包括磺基化單體組分。
所述二官能磺基化單體組分可以為二羧酸或其含有金屬磺酸鹽基團(tuán)(-SO3M)的酯或含有金屬磺酸鹽基團(tuán)的二元醇或含有金屬磺酸鹽基團(tuán)的羥酸。所述磺酸鹽的陽離子可以為金屬離子如Li+、Na+、K+、Mg++、Ca++、Ni++、Fe++、Fe+++等。或者，所述磺酸鹽可以為非金屬型，并可以為如，通過引用并入本文的美國專利第4304901號所述的含氮堿。氮基陽離子源于含氮的堿，可以為脂族、環(huán)脂族或芳族化合物，其在25℃水中的電離常數(shù)為10-5到10-8。這些含氮的堿包括氨、吡啶、嗎啉和哌啶。
眾所周知的是陽離子的選取將影響得到的聚合物的水分散性。一價堿金屬離子使得到的聚酯不易分散于冷水而易分散于熱水中，而二價和三價金屬離子通常使聚酯不能分散于冷水，但可一定程度分散于熱水中。根據(jù)所述聚合物的最終用途，可以獲得所需的各種性能中的任一項。
可以使用如磺酸鈉鹽來制備所述聚酯，并且當(dāng)所述聚酯以分散的形式存在時，可隨后通過離子交換法用不同的離子如鋅置換鈉。這種離子交換法通常優(yōu)于用二價和三價鹽來制備聚合物，因為鈉鹽通常更易溶于所述聚合物反應(yīng)體熔融相(參見如美國專利第4304901號和第4940744號，它們在此通過引用并入本文)。另外，所述離子交換法在獲得含氮的反離子時通常是必需的，因為所述胺鹽在典型的熔體處理環(huán)境下更不穩(wěn)定。在有優(yōu)勢的二官能磺基化單體中，所述磺酸鹽基團(tuán)與芳酸核為如苯、萘、二苯基、氧二苯基、磺基二苯基或亞甲基二苯基相連。優(yōu)選使用磺基鄰苯二甲酸、磺基對苯二甲酸、磺基間苯二甲酸、4-磺基萘-2,7-二羧酸，以及它們的酯，如通過引用并入本文的美國專利第3779993號所述。
尤其優(yōu)選5-鈉代磺基間苯二甲酸，或其酯。 任選地，以羧基和羥基當(dāng)量的總和為基準(zhǔn)，可以使用0到約50％(摩爾)的組分(d)，一種羥基羧酸。這些羥基羧酸包括芳族、環(huán)脂族或脂族羧酸，并且通常含有2-20個碳原子，一個-CH2OH基團(tuán)和一個-COOH或-COOR基團(tuán)，其中R為C1-C6烷基。
所述二元醇組分包括脂族、脂環(huán)族和芳脂族二元醇。這種二元醇的實例包括1,2-乙二醇、丙二醇、1,3-丙二醇、2,4-二甲基-2-乙基己-1,3-二醇、2,2-二甲基-1,3-丙二醇、2-乙基-2-丁基-1,3-丙二醇、2-乙基-2-異丁基-1,3-丙二醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、2,2,4-三甲基-1,6-己二醇、硫代二乙醇、1,2-環(huán)己烷二甲醇、1,3-環(huán)己烷二甲醇、1,4-環(huán)己烷二甲醇、2,2,4,4-四甲基-1,3-環(huán)丁二醇和對-二甲苯二醇。另外，低、中、高分子量的聚(乙二醇)尤其適用并通常優(yōu)選，因為它們賦與得到的聚合物另一種親水的方式。低分子量的聚(乙二醇)的優(yōu)選實例包括，二甘醇、三甘醇和四甘醇，優(yōu)選二甘醇和三甘醇。中等或相對高分子量的聚(乙二醇)組分(e)的實例包括由Union Carbide出售的商標(biāo)名為CARBOWAX的可供商品材料。這些中等到相對高分子量的聚(乙二醇)通常分子量為約300到20000，優(yōu)選500-2000。作為支化劑，可以使用各種單體如三羥甲基丙烷、三羥甲基乙烷、季戊四醇和甘油。
分子量與聚(乙二醇)的摩爾百分率相互之間成反比。也就是說，當(dāng)增大分子量時，聚(乙二醇)的摩爾百分率將減少。作為一種解釋說明，二甘醇和三甘醇可以組成高達(dá)100％(摩爾)的全部二元醇，而分子量10000的聚(乙二醇)的用量通常小于總的二醇的1％(摩爾)。
另外，由于可以通過改變工藝條件來控制副反應(yīng)，某些二元醇可以原地生成。一個優(yōu)選的這種實例為由于酸催化脫水從乙二醇形成不同比例的二甘醇、三甘醇和四甘醇，當(dāng)沒有加入緩沖劑來提高所述反應(yīng)混合物的pH(即酸較少)時，這種情況容易發(fā)生(參見通過引用并入本文的美國專利第5290631號)。
為得到本發(fā)明的聚合物，優(yōu)選將雙官能磺基化單體直接加入用來制備所述聚合物的反應(yīng)混合物中。可以采用其它方法包括美國專利第3018272號、3075952號和3033822中所述的方法，這些專利通過引用并入本文。這些參考材料公開了交換反應(yīng)以及疊合反應(yīng)(build-up processes)的聚合反應(yīng)。根據(jù)本發(fā)明的晶體水分散性聚酯優(yōu)選通過兩步法來制備，包括酯化(或酯交換)步驟和縮聚步驟。酯交換或酯化步驟優(yōu)選在惰性氛圍中150-250℃的溫度下反應(yīng)0.5-8小時，更優(yōu)選在180-230℃下反應(yīng)1-4小時。根據(jù)它們的反應(yīng)性和采用的具體實驗條件，所述二醇優(yōu)選使用每摩爾總的酸官能單體過量1.05-2.5摩爾。第二步，即縮聚，優(yōu)選在減壓和溫度230-350℃，更優(yōu)選240-300℃，最優(yōu)選250-285℃下反應(yīng)0.1-6小時，優(yōu)選0.25-2小時。在兩步中采用攪拌或合適的條件來確保充分進(jìn)行熱傳遞和反應(yīng)混合物的表面更新。兩步中的所述反應(yīng)采用本領(lǐng)域己知的或如美國專利第3018272號、3075952號和3033822號(通過引用并入本文)所述的合適催化劑。合適的催化劑包括烷氧鈦化合物、堿金屬的氫氧化物和醇化物、有機(jī)羧酸鹽、烷基錫化合物和金屬氧化物。例如，所述催化劑可以選自異丙氧鈦(Ⅳ)、乙酸鋅(Ⅱ)、鈦(Ⅳ)酸四丁酯、乙酸鎂(Ⅱ)、二月桂酸二丁基錫(Ⅳ)、辛酸亞錫(Ⅱ)、氧化銻(Ⅲ)和二氧化鍺(Ⅳ)。
加入顏料和填料來克服在貯存時薄膜粘連輥的問題并降低成本。合適的顏料和填料包括碳酸鈣、二氧化鈦(金紅石型和銳鈦型)、硫酸鋇、硫酸鈣、滑石、云母、硅石和硅酸鹽、粘土、氧化鎂、碳酸鎂、碳酸鋇、石灰、氫氧化鋁、硫化鋅和氧化鋅。防止所述薄膜的粘連必需至少約10％(重量)的顏料或填料，而大于75％時則使得薄膜的拉伸強(qiáng)度或分散性下降。優(yōu)選為10-45％(重量)，最優(yōu)選為20-40％(重量)。
也可使用著色顏料和填料并包括涂料領(lǐng)域人們所熟知的基于鉻、鉬、鐵、鎘、鎳、鍶、和鉛的無機(jī)化合物。也可使用炭黑來得到黑色薄膜。也可使用作為染料、顏料和色淀的有機(jī)化合物來賦于顏色并遮蓋成品薄膜。
本發(fā)明組合物也可含有蠟組分。我們己經(jīng)發(fā)現(xiàn)極性蠟與磺基聚酯的配伍性比非極性蠟要好，因而此處所用蠟優(yōu)選極性蠟。極性蠟含有至少一個極性基團(tuán)如羥基、酰胺、砜、磷酸鹽、磺胺、尿烷、羧酸鹽、胺和碳酸鹽。所述官能團(tuán)的濃度大于約2×10-3當(dāng)量每克，優(yōu)選大于3.5×10-3當(dāng)量每克。蠟的分子量為約200g/mole到1000g/mole。優(yōu)選的蠟的實例包括12-羥基硬脂酰胺、N-2-羥基乙基12-羥基硬脂酰胺和N,N亞乙基雙12-羥基硬脂酰胺(PARICIN220和PARICIN285，分別來自CasChem,Bayonne,NJ)，硬脂酰胺(來自Witco Memphis,TN的KEMEAMIDES)、單硬脂酸甘油酯、單硬脂酸山梨酯和12-羥基硬脂酸。還可單獨或與上述物質(zhì)組合使用極性較小的蠟如N,N-亞乙基-雙硬脂酰胺(來自Witco的KEMAMIDE W-40)，線型脂族長鏈醇(來自Petrolite,Tulsa,OK的UNILIN 425)、氫化蓖麻油(蓖麻蠟)、氧化的合成蠟(PETROLITE E-1040)。在給定顏料或填料和磺基聚酯組分的固有性質(zhì)的條件下按需要選擇蠟的量。在一個優(yōu)選的實施方案中，所述蠟的量約為所述組合物總重量的5-25％(重量)。
如果需要，可以加入其它添加劑和改性劑如穩(wěn)定劑、表面活性劑、增塑劑、潤滑劑、稀釋劑、油、抗靜電劑、UV吸收劑、其它聚合物和催化劑。
所述磺基聚酯和顏料可以在混合操作中進(jìn)行結(jié)合或可以通過合成所述聚合物，隨后加入顏料或填料來原地制備。最好是在100-275℃的高溫下充分?jǐn)嚢?，如通過渦輪葉片、cowles、或西格馬葉片攪拌機(jī)。
薄膜的熔融法通過鑄膜、拋光板材、吹塑薄膜、擠出涂料層、擠塑型材或管材，可以將薄膜擠出單層或復(fù)層結(jié)構(gòu)。也可以壓延板材。根據(jù)性能要求，可以用其它水溶性材料或非水溶性材料來生產(chǎn)復(fù)層結(jié)構(gòu)。纖維的單絲或復(fù)絲擠出也在本發(fā)明范圍內(nèi)。
在鑄膜方法中，首先將所述聚酯樹脂加熱到熔融態(tài)，然后通過寬縫或衣架型模頭擠出。快速冷卻或驟冷片狀擠出物，通過接觸并部分沿著拋光的旋轉(zhuǎn)鑄帶滾筒運動來形成流延片材。或者，利用環(huán)狀模以傳統(tǒng)的吹塑薄膜法吹塑成薄膜。
可以將所述擠出薄膜直接涂布到基材如紙、纖維、布、織物、薄片或聚合物上。也可將擠出薄膜用擠出膠粘劑層壓到類似的基材上。可采用的另一方法是利用熱和壓力制造擠出層壓板?；蛘?，通常需要將所述聚合物薄膜或板材擠出到隔層紙上，隨后轉(zhuǎn)變?yōu)樽罱K用途的制造物件。
盡管不是優(yōu)選，但本發(fā)明的薄膜由水、有機(jī)溶劑或水和有機(jī)溶劑的混合物來鑄塑。
實施例實施例1 水分散性薄膜在220℃下使用實驗室攪拌器混合80克Eastman AQ 14000、10克Eastman AQ 55S和0.2克IRGANOXTM1010直至得到均相熔體。
將7克細(xì)顆粒的CaCO3和3克金紅石型TiO2篩分進(jìn)入所述熔體并攪拌直至均相。將所述產(chǎn)物回收到隔層紙上。實施例2 制劑的熔融擠出制備含有50％(重量)CaCO3的制劑。該制劑通過熔融加工成薄膜。以108 RPM運轉(zhuǎn)1”螺桿直徑、24∶1 L/D Killon擠塑機(jī)。所述轉(zhuǎn)鼓溫度設(shè)為85℃(1區(qū))、205℃(2區(qū))和210℃(3區(qū))，模溫設(shè)為200℃并且熔體溫度為205℃。將擠出物排入到擠出輥上，用循環(huán)冷凍水控制輥溫為45°F來生產(chǎn)3密耳薄膜，其寬度約為6英寸。實施例3在中試裝置反應(yīng)器中制備80磅的產(chǎn)物并切碎，其中用了55％的AQ 14000樹脂(Eastman Chemical Company)、27％的CaCO3、3％的TiO2、5％的硬脂酸和10％的AQ55樹脂。將這種基料進(jìn)行低溫研磨并與CaCO3鼓轉(zhuǎn)混合使總填充量達(dá)到35％。隨后在雙螺桿擠出機(jī)中復(fù)合得到三種填料填充水平，35％CaCO3、50％CaCO3以及35％CaCO3+15％滑石。使用的復(fù)合溫度為85℃(1區(qū))和185℃(2區(qū))。在空氣造粒時這種材料的熔體強(qiáng)度不夠。將復(fù)合材料裝入盤中，用液氮冷卻，并進(jìn)行研磨。
隨后在冰水細(xì)流冷卻(Ice water strand cooling)后進(jìn)行干燥，嘗試改進(jìn)所述三種制劑的造粒。只含有35％填料的制劑在回到室溫時變粘。所述兩種含有50％填料的制劑成功地在冰水中造粒。
使用具有薄膜模的1”Killion擠出機(jī)將全部三種制劑擠塑成薄膜。較高填料填充水平，生成顯示出濕度相關(guān)效應(yīng)(刮花)(lacing)的薄膜，并且出現(xiàn)一些模的堵塞(experienced some die build up)。35％填充量顯示出為這三種樣品的最優(yōu)。
另外對在露點溫度-40°F的干燥劑料斗干燥機(jī)中進(jìn)行85°F預(yù)干的上述三種材料進(jìn)行擠出試驗。50％填料的制劑的擠出物中含有一些水分。所述薄膜的厚度為0.0005英寸到0.010英寸。
用1英寸Killion擠出機(jī)將凈制劑擠成薄膜，條件為轉(zhuǎn)鼓區(qū)1的溫度180℃，區(qū)2的溫度220℃，區(qū)3的溫度220℃，壓力300psi,78rpm’s,4amps，鑄塑輥溫度40°F，輥速46ft/min。所述材料不能很好加入并供料不足，而采用壓力加入到薄膜擠出機(jī)進(jìn)料斗。這種薄膜顯示出一些與濕度相關(guān)的刮花(洞孔)(holes)。所述薄膜本身粘附到輥上，并且不能剝離下來。轉(zhuǎn)鼓區(qū)1降溫到85℃。隨后擠出含有5％硬脂酸的樣品?？梢院芎脭D出所述薄膜并可從輥剝離下來。在所述擠出輥上涂上了一些所述添加劑。擠出條件保持不變，隨后擠出5％paracin的制劑。薄膜也可以很好地擠出，并且也無任何的粘連。所述薄膜可以很好地從輥剝離下來。這兩種薄膜在5/19/98擠出并且在10/5/99仍然完整并且不粘附。擠出硬脂酸和paracin添加劑的制劑樣品，厚度為0.0005密耳-20密耳。
這兩種制劑的薄膜的物理性能列于附表中。
測試所述兩種薄膜的水蒸汽透過性。含有硬脂酸的Eastman水溶性薄膜的WVTR’s為202和293g mils.m2 day。含有paracin的薄膜的WVTR’s為408和451g mils/m2day。根據(jù)ASTM E96的方法在23℃和50％相對濕度下測試所有薄膜。
可以通過所述復(fù)合擠出機(jī)的通氣(pulling a vent)并隨后在干燥的環(huán)境如金屬化包裝下貯存顆粒物，從而成功生產(chǎn)較高CaCO3填充量的薄膜。還有其它工芯可以成功地生產(chǎn)出CaCO3含量高的聚烯烴和聚酯薄膜。薄膜A和B由從反應(yīng)器生成的基料組成，基料為45％的AQ 14000樹脂、17％的AQ55樹脂、35％的CaCO3和3％的TiO2。薄膜A用5％的Paracin復(fù)合。薄膜B用5％的硬脂酸復(fù)合。測試方法 單位 薄膜A 薄膜BASTM D 1922 MD厚度 mm0.061 0.099抗撕強(qiáng)度 g6 18抗撕強(qiáng)度 g/mm98.36 181.8ASTM D 882 MD速度508.00mm/min溫度 23℃拉伸強(qiáng)度在(屈服點) MPA 2.8 2.7拉伸強(qiáng)度(屈服)標(biāo)準(zhǔn)偏差 ％0.16 0.13拉伸強(qiáng)度在(斷裂M) Mpa 0.9 0.7拉伸強(qiáng)度(斷裂)標(biāo)準(zhǔn)偏差 Mpa 0.14 0.1伸長率在(屈服縱向(MD)) ％34.9 41伸長率(斷裂)(BR)標(biāo)準(zhǔn)偏差％7.87 9.47伸長率在(斷裂縱向(MD)) ％501 555伸長率(屈服)標(biāo)準(zhǔn)偏差％64 60ASTM D882 MD速度24.5mm/min溫度 23攝氏度正割1％切線模量 Mpa 85.3 71.1切線模量標(biāo)準(zhǔn)偏差 ％ 1211割線模量 Mpa 61.6 48割線模量標(biāo)準(zhǔn)偏差 ％10.6 9.權(quán)利要求
1．水分散性聚合物的組合物，含有(Ⅰ)磺基聚酯，含有(ⅰ)至少一種二羧酸的單體殘余物；和(ⅱ)以所有酸和羥基當(dāng)量的總和為基準(zhǔn)，約4-25％(摩爾)的至少一個雙官能磺基化單體，所述單體含有至少一個與芳環(huán)相連的磺酸基團(tuán)，其中所述官能團(tuán)為羥基和羧基；并任選(ⅲ)至少一種具有式-(OCH2CH2)n-的聚(亞烷基二醇)的單體殘余物，其中n為2到約500，其條件是這些殘余物的摩爾百分率與n成反比；并且(ⅳ)高達(dá)約75％(摩爾)的、至少一種二醇的單體殘余物，其中所述二醇不為聚(亞烷基二醇)。(Ⅱ)約10-75％(重量)的顏料或填料；以及(Ⅲ)蠟。
2．水分散性聚合物的組合物，含有(Ⅰ)磺基聚酯組分，含有(a)Tg≤20℃、含有以下物質(zhì)殘余物的水分散性磺基聚酯(ⅰ)至少一種雙官能二羧酸；(ⅱ)至少一種含有兩個-CH2OH基團(tuán)的雙官能二元醇，其中含有至少15％(摩爾)的式H-(-OCH2-CH2-)-n-OH的聚(乙二醇)，n為2到約20的整數(shù)；(ⅲ)其用量可得到所述水分散性特征的、至少一個雙官能磺基化單體的所述聚合物，該單體含有至少一個與芳核相連的金屬磺酸鹽基團(tuán)，其中官能團(tuán)為羥基或羧基；和(ⅳ)高達(dá)約50％(摩爾)的具有一個-C(R)2-OH基團(tuán)的雙官能羥基-羧酸，其中R為H或C1-C4烷基；以及(b)水分散性支化聚酯組合物，含有以下物質(zhì)的殘余物(Ⅰ)至少一種不是磺基化單體的雙官能二羧酸；(Ⅱ)基于所有酸、羥基和氨基當(dāng)量的總和，約2-30％(摩爾)的至少一種雙官能磺基化單體，其含有至少一個與芳環(huán)相連的磺酸基團(tuán)，其中官能團(tuán)為羥基、羧基或氨基；(Ⅲ)至少一種二醇或二醇與二胺的混合物，含有(A)基于二醇部分或二醇與二胺部分摩爾百分率的總和，約0.1-85％(摩爾)的、具有式H(-OCH2CH2-)nOH和HRN(-(CH2CH2O))nNHR的二醇或二胺，其中n為2到約20，并且R為氫或C1-C6烷基，條件是這部分的摩爾百分率與n成反比；(B)基于二醇或二醇與二胺部分的摩爾百分率的總和，約0.1-15％(摩爾)的、式H(-OCH2CH2-)nOH的聚(乙二醇)部分，其中n為2到約500，條件是這部分的摩爾百分率與n成反比；并且(C)0到大于約99％(摩爾)的二醇組分或二醇與二胺的混合物，它們選自二醇和二醇與含有兩個-NRH基團(tuán)的二胺的混合物，所述二醇含有兩個-C(R1)2-OH基團(tuán)，其中R1為氫原子、1-5個碳原子的烷基，或6-10個碳原子的芳族基團(tuán)；(Ⅳ)0到約40％(摩爾)的二官能單體反應(yīng)物，選自含有一個-C(R-)2-OH基團(tuán)的羥基羧酸、含有一個-NRH基團(tuán)的氨基羧酸、含有一個-C(R-)2OH基團(tuán)和一個-NRH基團(tuán)的氨基鏈烷醇和所述雙官能反應(yīng)物的混合物，其中R為氫或含有1到6個碳原子的烷基；并且(Ⅴ)約0.1-40％(摩爾)的多官能或支鏈引導(dǎo)(branch-inducing)的反應(yīng)物，其中含有至少三個官能基團(tuán)，它們選自羥基、羧基、氨基及其混合物；所述支化聚酯含有基本等摩爾比例的酸當(dāng)量(100％(摩爾))和二醇或二醇與二胺當(dāng)量(100％(摩爾))，其中至少20％(重量)的、與所述單體單元部分相連的基團(tuán)為酯鍵，并且通過采用25℃下的60/40重量比的苯酚/四氯乙烷溶劑，在100ml所述溶劑中約0.25g聚合物的濃度下進(jìn)行測量時，其中特性粘度為至少0.1dL/g，所述玻璃化溫度Tg不大于20℃，環(huán)和球軟化點為至少70℃；(Ⅱ)約10-75％(重量)的顏料或填料；和(Ⅲ)蠟。
3．權(quán)利要求2的組合物，其中支化磺基聚酯含有(ⅰ)二羧酸；(ⅱ)2-15％(摩爾)鈉代間苯二酸殘余物；(ⅲ)聚(乙二醇)；(ⅳ)高達(dá)50％(摩爾)的不為聚(乙二醇)的二醇；(ⅴ)0.1-20％(摩爾)的至少一種三官能羥基化合物；其中所述磺基聚酯的Tg≤20℃。
4．權(quán)利要求2的組合物，其中所述線型磺基聚酯含有(ⅰ)含有高達(dá)50％(摩爾)的脂族或環(huán)脂族二酸的芳族二酸組分；(ⅱ)5-25％(摩爾)的鈉代間苯二酸；(ⅲ)二醇；(ⅳ)高達(dá)75％(摩爾)的聚(乙二醇)；其中所述磺基聚酯的Tg為約25℃到125℃。
5．權(quán)利要求1的組合物，其中所述填料或顏料的量為10-45％(重量)。
6．權(quán)利要求2的組合物，其中填料和顏料的量約為20-40％(重量)。
7．權(quán)利要求1的組合物，其中所述填料或顏料選自碳酸鈣、二氧化鈦、硫酸鋇、硫酸鈣、滑石、云母、硅石和硅酸鹽，粘土、氧化鎂、碳酸鎂、碳酸鋇、石灰、氫氧化鋁、硫化鋅和氧化鋅。
8．權(quán)利要求2的組合物，其中填料和顏料選自碳酸鈣、二氧化鈦、硫酸鋇、硫酸鈣、滑石、云母、硅石和硅酸鹽，粘土、氧化鎂、碳酸鎂、碳酸鋇、石灰、氫氧化鋁、硫化鋅和氧化鋅。
9．權(quán)利要求8的組合物，其中所述蠟選自12-羥基硬脂酰胺、N-2(-羥基乙基12-羥基硬脂酰胺、N,N-亞乙基雙12-羥基硬脂酰胺、硬脂酰胺、單硬脂酸甘油酯、單硬脂酸山梨酯、12-羥基硬脂酸、N,N-亞乙基-雙硬脂酰胺、線型脂族長鏈醇、氫化蓖麻油和氧化合成蠟。
10．權(quán)利要求8的組合物，其中所述蠟選自12-羥基硬脂酰胺、N-2(-羥基乙基12-羥基硬脂酰胺、N,N-亞乙基雙12-羥基硬脂酰胺、硬脂酰胺、單硬脂酸甘油酯、單硬脂酸山梨酯、12-羥基硬脂酸、N,N-亞乙基-雙硬脂酰胺、線型脂族長鏈醇、氫化蓖麻油和氧化合成蠟。
11．含有權(quán)利要求1的組合物的制品。
12．含有權(quán)利要求1的組合物的薄膜。
全文摘要
提供含有較大比例顏料和/或填料的水分散性磺基聚酯的組合物。這些組合物可用于包裝材料,當(dāng)使用包裝輥進(jìn)行處理時,基本不會粘連,并且含有至少一種此處所述的磺基聚酯、約10—75%(重量)的顏料和/或填料以及蠟。
文檔編號D01F6/84GK1297961SQ0012837
公開日2001年6月6日 申請日期2000年11月24日 優(yōu)先權(quán)日1999年11月26日
發(fā)明者S·E·喬治, R·A·米勒, J·R·特羅特, J·W·萊蒂克, S·R·雷帕斯 申請人:伊斯曼化學(xué)公司