專利名稱：在紙漿漂白中應用活化臭氧的方法
技術領域：
本發(fā)明涉及一種從紙漿中去除木素的方法，更具體而言，涉及一種利用活化臭氧漂白木素纖維物質的方法。
從制木漿過程中得到的大多數(shù)紙漿由于少量木素的存在呈暗黑色。為了得到高光澤度的紙，應在漂白過程中完全去除殘留的木素。迄今，分子氯，次氯酸鈉和二氧化氯是用于纖維素紙漿漂白的主要試劑，其工序如C/DEDED、CEHDED、CEHD、CEHDH和CEHED。紙漿質量和漂白費用是決定采用漂白工序的主要因素。但是，在廢水中發(fā)現(xiàn)有機氯化物質之后，紙漿和造紙工業(yè)近年花了大量的努力去尋找降低這些物質隨廢水排出的新工藝。
根據(jù)報導，廢水主要來源于纖維素紙漿的漂白過程，源于分子氯與木素反應產生的降解化合物，參見C.Rappe等，“關于紙漿漂白過程中PCDDS和PCDFS的生成”，Pulp and Paper Canada,1989年8月。
這些氯化物難于自然降解，因為它們含有碳-碳共價鍵。其中，各種物質，即2,3,7,8-四氯-氧芴(TCDF)和2,3,7,8-四氯-二苯并二噁烯(TCDD)等物被證明是生物積累的、有潛在毒性和對環(huán)境有害的。
為了對在廢水中發(fā)現(xiàn)這些物質所產生的壓力作出反應，紙漿和造紙工業(yè)正在尋找漂白工藝，該工藝容許生產高質量的紙漿，同時產生質量合乎現(xiàn)行環(huán)境法規(guī)定的廢水。這樣，漂白工藝已發(fā)展到持續(xù)尋找減少或排除分子氯而采用其它試劑，諸如二氧化氯、氧、過氧化氫、臭氧、酶和過酸。采用這些試劑導至了所謂ECF(無元素氯)和TCF(全無氯)的漂白工序。
但是，這類似乎不足以滿足國家立法和公眾對環(huán)境的關注。用于紙漿和造紙工業(yè)過程中的閉合水循環(huán)可能很快會成為一種要求。采用ECF和TCF工序為紙漿和造紙工業(yè)提供了一個機會，通過廢水的部分或全部返回回收循環(huán)實現(xiàn)漂白車間的閉合水循環(huán)。若干世界級的牛皮紙漿企業(yè)正在評價閉合循環(huán)操作，其目的在于以合理的費用取得環(huán)境質量及其產品在市場上的可接受性。
為控制這個問題曾經作過多次嘗試。已知在探測到有機氯化物質對水體有機物的有害作用之后，曾采用的第一個措施是用氧脫木素和/或對污水進行二次處理。氧脫木素工序可去除大約40-50％的殘留木素，而對碳水化物無明顯影響。因此，漂白可用較低的試劑消耗進行，其結果使較少的有機氯化物排入所產生的污水中。
常規(guī)漂白工序的一個重要改進是降低分子氯的用量和增加二氧化氯的耗量。在多數(shù)紙漿工廠中，在第一漂白工段中用二氧化氯代替分子氯來改進這一過程。
曾經報導，污水中的AOX(可吸收的有機氯化物)水平可藉助以氧脫木素、用二氧化氯代替氯、污水的生物處理達到明顯降低。其它重要的環(huán)境污染指數(shù)，諸如污水的顏色、生化耗氧量(BOD)、化學耗氧量(COD)同樣可藉助這些措施得到降低。參見J.W.Graves等，“二氧化氯取代、氧脫木素和生物處理對漂白廠污水的作用”，TappiJournal,1993年7月。
臭氧，一種三氧基化合物，是一種強氧化劑，對木素有強的反應性。首次的牛皮紙漿處理是在低稠度和高稠度下實現(xiàn)，曾經發(fā)現(xiàn)，臭氧在纖維懸浮液中的溶解是過程的決定因素。參見，M.Byrd等，“臭氧對化學紙漿的脫木素和漂白文獻綜述”，Tappi Journal,1992年3月。
涉及臭氧在ECF和TCF漂白工序中應用的工作是用改變所用的反應稠度和所加的臭氧劑量進行的。臭氧工段之前為氧工段，介質為堿性，其后為一簡單的堿萃工段。最終漂白可用二氧化氯(ECF工序)或過氧化氫(TCF工序)工段完成。參見，專利No.WO 91/18145，署名為B.F.Gregg等。
同樣，美國專利No.4,959,124(Tsai)涉及用二氧化氯脫木素(D)、臭氧漂白(Z)、堿萃(E、Eo、Ep、Eo)和溶解等步驟處理軟木牛皮紙漿。
雖然技術有所發(fā)展，但工業(yè)仍需要一種更好的漂白工藝，其操作費用低、所產生的污水對環(huán)境影響小、所得最終產品的質量相近或更優(yōu)。
按上面所引的所有漂白方法的臭氧的應用存在兩個主要的缺點。這些缺點包括(1)漂白效率低和(2)對紙漿木素的漂白選擇性低。臭氧漂白效率定義為臭氧工段中每公斤消耗的臭氧所降低的kappa數(shù)單位，它通常太低以致不能證明高的臭氧漂白費用是合理的。另一方面，臭氧的漂白選擇性定義為通過臭氧工段降低的kappa數(shù)單位與粘度單位的比值，其值通常太低，從而損傷紙漿質量。因此，需要找到應用臭氧漂白紙漿的代替方案，該代替方案能改善過程的效率和選擇性。
因此，本發(fā)明的目的在于提供一種用臭氧漂白紙漿的新方法，致使臭氧處理工段的總效率和選擇性得到改善。其結果使達到目標kappa數(shù)的臭氧消耗低于常規(guī)的臭氧漂白方法。此外，用本發(fā)明的方法經臭氧處理的紙漿的最終紙漿粘度高于用常規(guī)臭氧方法所取得的粘度。
其次，本發(fā)明的目的還在于提供一種新的包括一個臭氧工段的漂白方法，與常規(guī)紙漿漂白方法相比，新方法的效率和選擇性較高，產生的污水的環(huán)境影響較低，所得的最終產品的質量相近或更優(yōu)。
用活化臭氧漂白木素纖維素物質的方法包括至少由四步的漂白工序。其相繼工段包括氧化處理工段、堿工段、有適當比例的乙醇和二甲亞砜(DMSO)混合物存在下進行的活化臭氧漂白工段和最終漂白工段。
氧化處理工段可用氯、二氧化氯、臭氧、過氧化氫、過酸或其它氧化劑在本專業(yè)技術人員熟知的條件下進行。
堿萃工段可用任一堿源，優(yōu)選氫氧化鈉在紙漿工業(yè)常用的條件下進行。
活化臭氧漂白工段包括用無機酸酸化紙漿使其pH達到1.5-5的范圍內，經酸化的紙漿用乙醇/DMSO輔助混合物處理，經輔助處理后的紙漿用臭氧處理，接著用堿中和經臭氧處理后的紙漿，使其pH值達到5-10的范圍內。
活化臭氧漂白工段在反應稠度為約1％-約15％、反應溫度在約20℃-約90℃下進行，反應時間約為1-120分鐘。無機酸的劑量為約0.5％-約4％范圍內，乙醇劑量在約0.001-約20％范圍內、DMSO劑量在約0.001-約8％范圍內，臭氧劑量在約0.1％-約1.0％范圍內以及堿的劑量在約0.5-約3％范圍內。全部劑量按干紙漿纖維重量計。
活化臭氧處理后的紙漿然后經洗滌和/或直接轉移到最終漂白操作，在該操作中繼續(xù)用二氧化氯和/或過氧化氫經一個或多個工段處理，其條件是本專業(yè)技術人員已知的常規(guī)條件，使產品達到預期的最終質量。
對于本發(fā)明的目的，“Kappa數(shù)”系指1克干透的紙漿所消耗的0.1N的KMnO4溶液的亳升數(shù)，它與紙漿漂白度相關。粘度是紙漿纖維素鏈平均聚合度的一種間接度量，它與紙漿的強度性質相關。
對于本發(fā)明而言，“效率”系指通過(ZE)工段每公斤所用臭氧降低的kappa單位(kappa數(shù))數(shù)(kg/t)。
對于本發(fā)明而言，“選擇性”系指kappa數(shù)的百分數(shù)除以通過(ZE)工段降低的粘度百分數(shù)。紙漿kappa數(shù)值、粘度和光澤度根據(jù)Tappi標準程序測定。
其它目的、特征和優(yōu)點將用下面的優(yōu)選方案的描述和附圖向本專業(yè)技術人員展示。


圖1表示的展示了本發(fā)明的方法應用活化臭氧的優(yōu)化模式的漂白工段的工序。
本發(fā)明可用活化臭氧處理紙漿來完成，臭氧處理在氧化劑處理和堿萃之后進行。在活化臭氧處理之后，紙漿用二氧化氯和/或過氧化氫漂白直至達到預期的光澤度。
與以前在這個領域內完成的工作不同，在本發(fā)明中，臭氧工段用有機溶劑即適當比例的乙醇和二甲亞砜的混合物活化。乙醇/DMSO混合物在臭氧工段中起協(xié)同作用，改善臭氧與紙漿反應的效率和選擇性。
乙醇的作用是通過增加木素去除的速率(去除的kappa單位/所消耗臭氧的質量單位)以改進臭氧漂白的效率。乙醇起自由基清除劑的作用，它在臭氧漂白過程中俘獲某些自由基，即氫氧基和過氧化物，這些自由基促進臭氧的分解反應。通過俘獲這些自由基，乙醇使臭氧在不希望的反應中的損失最小，從而增大總的過程效率。
另一方面，DMSO的作用是通過降低碳水化物的分解速率(損失的粘度單位/去除的kappa單位)改進臭氧工段的選擇性。二甲亞砜(DMSO)具有作為自由基清除劑和增加臭氧同紙漿纖維接觸的均勻性的雙重作用。因此，它保護紙漿的碳水化物免受分解。已知DMSO通過斷裂分子間氫鍵及與水的絡合破壞有序的水結構。水結構的改變提高了臭氧進入水的擴散速率，其結果降低臭氧濃度在局部區(qū)域內的積累。
在臭氧工段中采用有機溶劑混合物(乙醇/DMSO)具有意外的效應，能同時協(xié)同改進臭氧工段的效率和選擇性。有機溶劑應一道加入紙漿，以便能獲得協(xié)同效應。
此外，與這個領域內以前的工作不同，在本發(fā)明中，活化臭氧處理之前為氧化和堿萃工段，接著為紙漿洗滌。這樣，臭氧不與先前已被氧化的木素化合物反應，該木素被堿萃，臭氧亦不與具有高kappa數(shù)和高含量過渡金屬的紙漿反應，它們已在氧化工段中部分去除。
按照本發(fā)明，活化臭氧更有效地和更有選擇性地與低kappa數(shù)的紙漿反應，該紙漿的載體物質含殘留木素少，結構中所含自由酚單位(或“酚木素”)少?！拜d體物質”定義為從前面的操作工段隨紙漿帶入的未氧化和氧化的有機物質?！胺幽舅亍倍x為隨含有自由酚氫氧基的紙漿帶入的那部分木素。載體物質和酚木素兩者皆是臭氧漂白工段效率和選擇性不高的原因。按照本發(fā)明的方法處理的紙漿的低載體物質含量和低酚特征是由于紙漿在此之前已在獨立的工段中用氧化劑和堿分別處理過。
本發(fā)明表明，活化臭氧漂白工段有非常高的效率和選擇性，如果所用紙漿先前已用氧化劑處理并經堿萃。
本發(fā)明涉及一種漂白從非木纖維、硬木、軟木、其混合物，或回收的纖維中所得的木素纖維素物質的方法。所提出的漂白方法包括數(shù)個工段，各工段之間和之中可有不同的方案。本發(fā)明容許采用從不同類型的制漿過程得到的不同類型的木素纖維素物質。在本發(fā)明的漂白方法之前，該木素纖維素物質可用氧處理。用氧處理過的木素纖維素物質事實上優(yōu)于通常的木素纖維素物質。
本方法的第一工段涉及在氧化工段中用一種氧化劑處理紙漿，其目的在于溶解過渡金屬并浸蝕含隨前面工段的紙漿帶入的自由酚單元(或酚木素)和載體物質的木素。
本方法的第二工段涉及在堿萃工段中用任一堿源處理紙漿。這種處理的目的是萃取和加溶先前氧化工段被氧化的化合物。曾經設想，由堿工段引起的親核取代是在殘留木素結構中形成新的親電子浸蝕點的必要條件。參見，“脫木素化學”。概論第二部分，Gierer，January,1982,Holzforschung(木材研究)。
本方法的第三工段，即本發(fā)明的創(chuàng)新點，由在酸性介質中用活化臭氧處理紙漿組成，其條件是導至紙漿的kappa數(shù)降低最大同時其碳水化物分解最少。這些條件包括在臭氧反應之前向紙漿添加乙醇/DMSO的混合物。乙醇/DMSO混合物起協(xié)同作用，致使臭氧與紙漿木素的反應最大，使臭氧與紙漿碳水化物的反應最小。
活化臭氧處理工段在約1％-約15％的稠度和約20℃-約90℃的溫度下進行，反應周期約1-約120分鐘，臭氧劑量為約0.1％-約1.0％(以紙漿纖維的干重計)。乙醇/DMSO混合物就在注入臭氧之前加到紙漿中。理想的方式是兩種溶劑作為混合物一道加入。DMSO的劑量為約0.01％-約8％范圍內變化(以紙漿纖維重量計)，乙醇的劑為約0.01％-約20％范圍內。在臭氧加入后，紙漿用一種合適的堿源中和，優(yōu)選氫氧化鈉，使pH值為約5-10的范圍內。這種中和的目的是破壞過量的酸度和加溶臭氧和木素反應的降解產物。
經活化臭氧處理的紙漿接著用二氧化氯和/或過氧化氫漂白，使產品達到預期的光澤度。二氧化氯和過氧化氫漂白對專業(yè)技術人員是熟知的。
本發(fā)明的一個優(yōu)選工藝示于圖1，該圖表示DEop(aZE)D的漂白工序10。未漂白的紙漿20送入中稠度泵30，然后進入中稠度混合器32，在進入D-工段34之前與二氧化氯62混合。這里所有的泵和混合器皆屬于中稠度。在洗滌器36中處理和洗滌之后，紙漿在進入泵38之前與氫氧化鈉和過氧化氫64混合，然后在進入Eop萃取工段42之前在混合器40中與氧66混合。在洗滌器44洗滌之后，紙漿在進入泵46之前與硫酸68混合，這里它接收乙醇/DMSO混合物70，再進入混合器48，這里紙漿經受臭氧72的處理?；罨粞跆幚磉^的紙漿然后與氫氧化鈉74混合，并經泵50轉移到中和塔52以完成(aZE)-工段。紙漿然后在洗滌器54中洗滌，經泵56泵到混合器58，這里在D-工段60中再用二氧化氯76處理，所得漂白紙漿78然后送入最終洗滌器。
下面的實施例將進一步闡明本發(fā)明的有利之處
從實施例1-4可以看出，乙醇能有效改進臭氧與紙漿木素反應的效率，而DMSO能減少臭氧對紙漿碳水化物的浸蝕，從而提高選擇性。在混合物中這些添加劑組合使臭氧漂白的效率和選擇性兩者皆能得到改進。此外，當這些添加劑作為混合物添加，其綜合效應超過各添加劑個別效應的總和，因此，其特征在于，兩個添加劑之間的協(xié)同效應改進了臭氧處理的效率和選擇性。
應該指出，在評價紙漿光澤度時亦出現(xiàn)協(xié)同效應。單獨采用乙醇(增益2.2％ISO)和單獨采用DMSO(增益1.3％ISO)所得的光澤度增益之和為3.5％，低于在臭氧處理中這些添加劑以混合物形式添加所得的光澤度增益，其量為3.9％。
實施例5-8還表明，用乙醇/DMSO混合物在臭氧處理之前處理紙漿對(ZE)-工段的效率、選擇性和光澤度的改進甚至在添加劑的劑量大大低于實施例4所描述的劑量的情況下仍能保持有效。但是，隨著其劑量的降低，采用添加劑混合物的增益傾向減小。
化學紙漿的漂白通常以多工段進行。(ZE)-工段通常是其工序的工段之一。重要的是確定，在臭氧反應前向紙漿添加DMSO/乙醇混合物后(ZE)-工段中所提高的效率、選擇性和光澤度的增益是否能在多工段的工序中應用此工段時保持有效。換言之，重要的是確定在臭氧工段中利用這種添加劑混合物對整個化學漂白要求和對最終漂白的紙漿的質量的影響。這將通過下面的實施例9-13加以說明。
實施例9采用DEopDD ECF漂白工序，這種工序被很多工業(yè)紙漿廠所采用(參考例)。第一D-工段在10％稠度、60℃溫度、30分鐘反應時間和最終pH3.0(用硫酸調節(jié))的條件下進行。Eop-工段用1.1％NaOH、0.5％O2和0.5％H2O2(以纖維重量計)在10％稠度、200kPa壓力、90℃溫度，90分鐘反應時間和pH11.0的條件下進行。第二和第三D-工段在10％稠度、70℃溫度、180分鐘反應時間和最終pH3.8(用氫氧化鈉調節(jié))的條件下進行。工段間的洗滌用過量蒸餾水進行。按照Tappi標準程序評價紙漿的最終光澤度和粘度。
實施例10采用的漂白工序是在(ZE)DEopD工序的第一工段中利用臭氧。ZE-工段用0.4％臭氧(以紙漿重量計)在10％稠度、30℃和pH2.5的條件下完成，接著紙漿用1.2％的NaOH在10％稠度、60℃經30分鐘處理，紙漿再用過量蒸餾水洗滌。第一和第二D-工段和Eop工段在與例9所述相同程序和相同的條件下完成。
實施例11采用與實施例10相同的工序，但臭氧處理用乙醇/DMSO混合物活化。全部漂白工段的條件保持相同，但(ZE)-工段的條件是在臭氧處理前向紙漿添加了10％乙醇/4％的DMSO的混合物。
實施例12采用的漂白工序是在DEop(ZE)D工序的漂白工藝的第三工段中采用臭氧的ECF漂白工序。這個工序與實施例10所述工序幾乎完全相同，但將(ZE)-工段從第一工段移位到第三工段。全部過程條件的程序與例10所述的保持相同。
實施例13采用的工序與實施例12相同，但在臭氧處理之前向紙漿添中乙醇/DMSO混合物。在不同漂白工段中所用的依據(jù)工段所用的條件與實施例12所述的相同。
表2．臭氧工段用乙醇/DMSO混合物活化對用于氧脫木素的硬木牛皮紙漿的(ZE)DEopD和DEop(ZE)D工序的總體性能的影響。
實施例9和10的比較表明，在ECF漂白過程的第一工段中應用臭氧使二氧化氯的需求降低的量級為1.2kg ClO2/kg所用的臭氧。但是，這種臭氧應用模式與無臭氧的參考工序相比，臭氧降低紙漿最終粘度(24％)。另一方面，如果臭氧用于第三工段，則臭氧對二氧化氯的取代率將大大提高。實施例9和12的比較表明，每kg用于第三工段的臭氧取代大約2kg二氧化氯。此外，臭氧處理帶來的粘度損失在這種情況下小得多，最終粘度值僅比參考例低12％。
因此，Z-工段在漂白序列中的恰當位置對其效率和選擇性有顯著的影響。
另一些對臭氧工段效率和選擇性的明顯改進是通過在臭氧反應前向紙漿添加乙醇/DMSO混合物獲得的，這從實施例1-8(表1)可以清楚看出。重要的是要指出，添加劑混合物帶來的效益可保持在整個漂白過程中。實施例10和11的比較表明，添加劑混合物使ClO2/O3的取代率從1.2改善為1.86，約為55％，而最終紙漿粘度增加約28％。從比較例12和13可以發(fā)現(xiàn)同樣的趨向，其中利用添加劑混合物使ClO2/O3取代率增加33％，最終紙漿粘度增加34％。
當添加劑混合物用于臭氧工段(實施例11和13)時，所得的最終紙漿粘度實際上高于用參考工序漂白的紙漿所得的粘度(實施例9)。另一方面，在含活化臭氧工段的工序中所用的二氧化氯的總量大大低于參考工序，這是一個所謂ECF-輕漂白，即使用較低量二氧化氯的ECF漂白的好案例。
從實施例1-13明顯看出，按照本發(fā)明的方法利用臭氧與常規(guī)臭氧漂白方法相比，其效率和選擇性皆高得多。同時，臭氧工段(ZE)獲得的效益會貫穿整個漂白工序。其結果，漂白紙漿需求的總二氧化氯將大大降低，紙漿最終粘度將明顯增加。按照本發(fā)明的方法，添加乙醇/DMSO混合物是在臭氧處理之前，臭氧處理的位置是在漂白工序的第三工段。
為了進一步論證本發(fā)明方法的效益，將實施例1-13所用的試驗方法應用于另一類型的木素纖維素物質。在前面的實施例中采用了預先用氧脫木素的硬木牛皮紙漿。實施例14-17采用氧脫木素的軟木(樅松)牛皮紙漿，這種紙漿對于北美紙漿工廠尤為典型。
本系列實施例所用的紙漿從軟木牛皮紙漿廠獲得，紙漿在氧脫木素后經過最后洗滌工段。樣品的kappa數(shù)為18.9，粘度為28.9mPa.s，光澤度為28.0％ISO。實施例14(參考例)采用0.3％臭氧(以紙漿重量計)在10％稠度、30℃和pH2.5下處理紙漿，接著用1.2％的NaOH在10％稠度、60℃下進行30分鐘堿處理，再用過量蒸餾水洗滌紙漿。這兩種化學處理的組合以下稱為(ZE)-工段。實施例15采用與實施例14所述的幾乎相同的處理，但在臭氧處理前向紙漿添加10％的乙醇(以纖維質量計)。實施例16在與實施例14相同的條件下實施，但在臭氧反應前向紙漿添加4％DMSO。實施例17與實施例14相似，但在臭氧處理之前向紙漿添加10％乙醇/4％DMSO混合物。
實施例14-17的結果根據(jù)(ZE)-工段的效率和選擇性和最終紙漿光澤度說明。(ZE)-工段后測得的kappa數(shù)值和粘度用于計算效率值和選擇性。
表3．采用預先用氧脫木素的軟木牛皮紙漿在有和無添加劑下實施的(ZE)-工段的性能。
實施例14和15之間的比較表明，向臭氧處理添加乙醇將大大提高(ZE)-工段的效率，同時只稍微影響工藝的選擇性。另一方面，實施例14和16之間的比較表明，在臭氧處理之前向紙漿添中DMSO將大大提高(ZE)-工段的選擇性，同時稍微改善效率。實施例14、15和16與實施例17的比較表明，向臭氧工段添加乙醇和DMSO的收益大于單個添加劑，設想，這些添加劑對改善臭氧漂白方法起協(xié)同作用。采用乙醇加DMSO的混合物所獲得的(ZE)-工段效率的提高(50.4％)高于單獨采用乙醇(34.8％)和單獨采用DMSO(4.3％)所得收益之和，兩者相加僅為39％。同樣，采用乙醇/DMSO混合物帶來的選擇性的提高(42.5％)高于乙醇(1.6％)或DMSO(30％)單獨帶來的選擇性改善的和，兩者合計僅為31.6％。
從實施例14-17明顯看出，乙醇對改善(ZE)-工段的效率有效，而DMSO則提高(ZE)-工段的選擇性。將這些添加物組合成混合物將使(ZE)-工段的效率和選擇性兩者皆得到改善。此外，當這些添加劑一道加入，每個添加劑所帶來的收益超過其單個收益的和。因此，其特征是這兩個添加劑這間的協(xié)同效應改善臭氧處理的效率和選擇性。
應該指出，協(xié)同效應同樣出現(xiàn)在紙漿光澤度的評價中。單獨乙醇帶來的光澤度收益(2.4％ISO)和單獨DMSO帶來的收益(0.5％ISO)之和為2.9％ISO，此值低于將這些添加劑以混合物的形式添加劑臭氧處理所帶來的光澤度收益，其值為3.8％ISO。
向多工段ECF漂白工序的臭氧工段添加乙醇/DMSO混合物的收益見于實施例18-22。這種處理的收益用其對最終紙漿粘度和達到目標光澤度90％ISO所需的總二氧化氯來定量表示。
實施例18采用DEopDD ECF漂白工序，這種工序是很多工業(yè)紙漿廠采用的工序。第一D-工段在10％稠度、60℃溫度下反應30分鐘，最終pH為3.0(用硫酸調節(jié))。Eop-工段用1.1％的NaOH、0.5％的O2、0.5％H2O2(以纖維重量計)在10％稠度、200kPa壓力、90℃溫度下反應90分鐘，pH為11.0。第二和第三D-工段在10％稠度、70℃溫度下反應180分鐘，最終pH為3.8(用氫氧化鈉調節(jié))。工段間的紙漿洗滌用過量蒸餾水進行。評價紙漿的最終光澤度和粘度是按照Tappi標準程序作出。
實施例19采用(ZE)DEopD漂白工序，臭氧處于過程的第一工段。(ZE)-工段用0.3％臭氧(以紙漿干重計)在10％稠度、30℃和pH2.5下完成，接著用1.2％的NaOH在10％稠度、60℃下進行30分鐘堿處理，用過量蒸餾水進行紙漿洗滌。第一和第二D-工段和Eop-工段在與實施例18所述的相同條件和程序下進行。
實施例20采用與實施例19相同的工序，但在臭氧處理前向紙漿添加10％乙醇/4％DMSO混合物。所有其余的漂白條件與實施例19所述的相同。
實施例21采用一種ECF漂白工序，為DEop(ZE)D工序，臭氧處于漂白過程的第三工段。這個工序與實施例19所述的幾乎完全相同，但將臭氧處理從工序的第一工段移到第三工段。全部過程條件和程序保持與實施例19所述的相同。
實施例22采用與實施例21相同的工序，但在臭氧處理前向紙漿添加10％乙醇/4％DMSO的混合物。此工序中依據(jù)工段所用的條件與表4．臭氧工段用乙醇/DMSO混合物活化對氧脫木素的軟木牛皮紙漿的(ZE)DEopD和DEop(ZE)D工序的總性能的影響。
實施例18和19的比較表明，臭氧用于ECF漂白工序的第一工段，對軟木紙漿而言，降低二氧化氯的需求，其量級為1.87kg ClO2/kg所施臭氧。但是，這種應用模式與無臭氧的參考序列相比，臭氧引起的紙漿粘度損失約為28％。另一方面，如果臭氧用于第三工段，則臭氧對二氧化氯的取代率將大大提高。實施例18和21的比較表明，第三工段中所用的每kg臭氧取代大約2.63kg二氧化氯。此外，在第三工段中應用臭氧引起的粘度損失甚小，僅為5％，低于參考例。
因此，軟木牛皮紙漿樣品的結果同樣表明，Z-工段在漂白工序中的恰當位置對漂白過程的總效率和選擇性有明顯的影響。
臭氧工段效率和選擇性的明顯改善亦可通過在臭氧反應前向軟木紙漿添加乙醇/DMSO混合物達到。這從實施例14-17可以清楚看出。應該指出，重要的是這些收益保持在整個漂白過程中。實施例19和20之間的比較表明，采用這種添加劑混合物可使ClO2/O3取代率改善36％，從1.87增到2.55，而紙漿的最終粘度約增加29％。比較實施例21和22可發(fā)現(xiàn)同樣的趨向，其中采用添加劑混合物使ClO2/O3取代率增加30％，最終紙漿粘度增加27％。如果添加劑混合物在臭氧處理之前加入到紙漿中(實施例22)，則最終紙漿粘度實際上高于用無臭氧的參考工序漂白的紙漿的粘度(實施例18)。此外，含活化臭氧工段的工序所用的二氧化氯總量大大低于參考工序。
本發(fā)明的具體特征，特別是圖1提供的、僅為方便起見，因為根據(jù)本發(fā)明每一特征可與其它特征組合。本專業(yè)技術人員可考慮若干替代方案，這些方案試圖包括于權利要求的范圍之內。
權利要求
1．一種漂白木素纖維素材料的方法，它包括下列步驟a)在氧化工段用一種氧化劑處理紙漿使過渡金屬溶解，同時氧化包含隨木素纖維素紙漿帶入的酚木素和載體物質的木素；b)通過堿萃處理萃取該紙漿，以萃取和加溶來自工序(a)的該紙漿；c)通過采用活化臭氧的活化臭氧工段處理來自工序(b)的該紙漿，使殘留在紙漿中的木素和其它有色物質氧化，該活化臭氧處理工段包括向紙漿添加無機酸、乙醇/DMSO混合物、和含臭氧的氣流，接著用堿進行紙漿中和；和d)通過一個或多個漂白工段處理來自工段(c)的紙漿，漂白劑選自過氧化氫和二氧化氯。
2．權利要求1的方法，其中步驟(c)中用活化臭氧處理紙漿的該步驟包括按順序添加無機酸、乙醇/DMSO混合物、臭氧氣流和用于中和過量酸或從紙漿中萃取被臭氧氧化的木素的堿。
3．權利要求2的方法，其中步驟(c)中用活化臭氧的處理包括添加無機酸，其劑量足夠使紙漿的pH值達到1.5-5的范圍內。
4．權利要求2的方法，其中用活化臭氧的處理包括向紙漿添加乙醇/DMSO混合物，其劑量為約0.01％-約20％乙醇和約0.01％-約8％DMSO(以紙漿纖維干重計)。
5．權利要求4的方法，其中該乙醇/DMSO混合物由約5％-約10％乙醇和約2％-約4％DMSO組成(以紙漿纖維干重計)。
6．權利要求4的方法，其中該乙醇/DMSO混合物在加到紙漿之前制備。
7．權利要求2的方法，其中用活化臭氧處理的步驟包括向紙漿添加臭氧氣，其劑量為約0.1％-約1.0％(以紙漿纖維干重計)。
8．權利要求7的方法，其中用活化臭氧處理的步驟包括向紙漿添加臭氧氣，其劑量優(yōu)選為約0.3％-約0.6％(以紙漿纖維干重計)。
9．權利要求2的方法，其中用活化臭氧處理的步驟包括向臭氧處理過的紙漿添加堿，其劑量足夠中和紙漿，使其pH為約5-約10的范圍內。
10．權利要求1的方法，其中用于活化臭氧下的處理步驟包括的實施條件為反應稠度為約1％-約15％，反應溫度為約20℃-約90℃，和反應時間為約1分鐘-約120分鐘。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種基于臭氧的漂白木素纖維素材料的漂白方法,該方法包括由至少四個順序工段組成的漂白工序,該工段包括氧化處理工段、堿萃工段、活化臭氧漂白工段、和最終漂白工段以制造預期最終光澤度的紙漿。活化臭氧漂白工段包括在臭氧反應前向紙漿添加乙醇/DMSO混合物。
文檔編號D21C9/153GK1297085SQ0012848
公開日2001年5月30日 申請日期2000年11月17日 優(yōu)先權日1999年11月19日
發(fā)明者J·L·科羅德特, A·C·H·德布里托, M·R·達斯爾瓦, E·薩爾瓦多 申請人:普拉塞爾技術有限公司