專利名稱：元件表面改性方法,表面改性的元件,處理液及制備方法
技術領域：
本發(fā)明涉及用于改變特性、性能等以獲得理想的特性和性能的元件表面的改性方法，這一技術可應用于元件表面(內(nèi)表面、外表面或元件的內(nèi)外兩面)或表面已進行某種處理后的元件表面以及本發(fā)明還涉及已進行表面改性處理的任何元件。
本發(fā)明特別涉及一種表面改性方法，它可以安全地改性元件表面如難于進行表面處理的纖維，顆?；蛳N樹脂制成的容器，并且對周圍環(huán)境沒有傷害以及涉及具有改性表面的元件和纖維的生產(chǎn)方法。
通常雖然元件的特性和性能由其組成材料的特性決定的，但通過改性表面特性可以獲得理想的特性。有時理想特性是指具有反應特性如防水特性和親水性的反應基或與加合物等反應的反應基。
一般，這種常規(guī)表面改性是使用臭氧或UV或臭氧結合UV獲得表面自由基并且處理劑的主要組分與表面形成化學鍵。另一方面，將本身具有理想特性的處理劑粘貼到?jīng)]有獲得表面自由基的元件表面可以在一段時間內(nèi)獲得理想特性，但這種情況下通常缺乏連續(xù)性。特別是關于對環(huán)境無害的烯烴樹脂的親水性，已知可通過表面活性劑與處理劑混合用于在液體的存在下獲得親水性而暫時獲得不完全的親水條件，其長時間的連續(xù)性不夠。
另一方面，通常在元件上使用粘合劑或底漆形成添加層。這樣，為了使用僅通過化學反應結合到元件表面的底漆如硅烷偶聯(lián)劑時，必須將元件處理成可反應的。
作為另一種類型的底漆，可采用與上述元件類似材料制成底漆，以利用其對元件的親合性。作為這種底漆，已知的是酸變形的聚丙烯氯化物，可在聚丙烯上形成聚氨酯樹脂的上部涂層時使用。然而，當使用與上述元件表面類似材料的底漆時，隨后元件的體積增加并另外要求一種技術以形成薄和均勻的涂層。而且，底漆不可能均勻地應用到精細元件上或多孔體的內(nèi)部。特別是，酸變形的聚丙烯氯化物，由于其不溶于水不能在水溶液條件下使用，因此其使用方式受到了限制。
結果，即使在不同于元件表面材料的那些材料中也沒有找到合適的材料，這種材料不論元件的形狀如何既能溶于水形成水溶液并可應用于形成薄而均勻的表面改性層。
相對于相關領域中的相關背景技術描述本發(fā)明，本發(fā)明是通過研究常規(guī)技術標準獲得新發(fā)現(xiàn)的基礎上改進并實現(xiàn)了本發(fā)明。
僅僅基于通過以常規(guī)方式使表面產(chǎn)生自由基而化學成鍵的表面改性可以有效地處理特別窄的平面但對整個球形表面、管的內(nèi)或外表面進行充分并均勻的表面改性經(jīng)常是無效的。另外，對于元件的內(nèi)部包括復雜的多孔部分如海綿狀物和纖維狀復合材料體以及纖維間的空隙部分進行表面改性處理則特別困難。
此外，在液體中加入表面活性劑等物質(zhì)時，實際上沒有進行元件的表面改性并且在表面活性劑消除的同時，其特性喪失并且表面的原始特性自動消失。
而且，盡管烯烴樹脂具有很好的防水性能，防水性能是指與水的接觸角為80度或更高，可應用于幾乎所有領域并適用非常寬范圍的應用目的，但幾乎沒有能提供具耐久性的理想特性的表面改良方法。
本發(fā)明人經(jīng)研究提供了一種改性任何元件表面的方法，該方法是通過首先進行烯烴樹脂的表面改良，并引伸一種保持改性特性的方法，并且集中在假定該表面處理即使對具復雜形狀的元件也是可能的條件下使用液相處理溶液。
作為本發(fā)明人的新發(fā)現(xiàn)，發(fā)明人已經(jīng)發(fā)現(xiàn)通過利用需處理表面和帶有官能團(例如親水基團)的聚合物之間的表面能可很好地控制官能團(例如親水基團)和需處理的元件表面之間的平衡使之達到理想狀態(tài)以及通過分析聚合物本身可以進一步提高改性表面的耐久性和質(zhì)量穩(wěn)定性。
以下是對本發(fā)明需要解決的技術問題的描述。本發(fā)明既不是為了按上述方式使用臭氧或紫外線使元件特性自由基化來制造元件，也不是為了形成如硅烷偶聯(lián)劑底漆層，這有時會引起涂層不均勻，本發(fā)明的主要目的是提供一種改進的表面改性方法，它是基于新機理進行理想的表面改良，和提供了用于該方法的處理液，提供一種通過該方法獲得的元件，并提供由表面處理獲得的表面結構本身。
本發(fā)明的第一個目的是提供一種液相處理溶液，它可以對具復雜形狀的元件如多孔體和精細加工元件的整個內(nèi)表面進行理想的表面處理，以及使用處理溶液的表面改性方法。
本發(fā)明的第二個目的是提供一種新的表面改性方法，與認為難于進行表面改性處理的烯烴樹脂的常規(guī)方法相比較，它可以長時間保持改性特性，以及本身還提供了一種表面結構本身。
本發(fā)明的第三個目的是提供一種新的表面改性方法，該方法可以形成分子級，優(yōu)選單分子級厚度的薄層，而改性表面本身不會改變元件結構或幾乎不增加元件重量，以及還提供一種表面結構。
本發(fā)明的第四個目的是提供一種處理方法，該處理方法可將新機理引入表面改性方法中隨意進行理想的改性。
本發(fā)明的第五個目的是提供一種高產(chǎn)率的表面改性元件的簡單制造方法。
本發(fā)明的第六個目的是提供一種利用界面物理吸附，它是從聚合物的一個基團(或多基團)的界面能來考慮基于約近似于聚合物分裂的能級改性元件表面的改進方法。
本發(fā)明的第七個目的是提供一種改進的表面改性方法，它可以均勻地改性元件四周并以表面結構的整個圓周考慮同時提供一種通過常規(guī)方法不可能獲得的表面結構。
從以下描述中還可以理解到本發(fā)明的其它一些目的，以及本發(fā)明可以上述各種目的的任選結合的方式獲得組合目的。
為獲得上述目的本發(fā)明涉及以下發(fā)明內(nèi)容。
本發(fā)明表面改性方法的一個方面是用于改性一部分表面的表面改性方法，通過提供部分表面，其構成規(guī)定元件表面的至少一部分，用表面改性官能團對其進行表面改性，其特征在于將上述官能團供給上述部分表面是通過以下方法進行包括第一步給上述部分表面提供一種液體，該液體含有不同于部分表面的組成材料的聚合物，并且該聚合物是由帶有官能團的第一部分和具有約等于部分表面的表面能的界面能、但不同于上述官能團的界面能的第二部分基團組成，以及第二步是將上述聚合物的第二部分朝上述部分表面取向并將第一部分背向上述部分表面取向。
本發(fā)明表面改性方法的另一個方面是用于改性一部分表面的表面改性方法，通過提供構成規(guī)定元件表面的至少一部分的部分表面，用表面改性官能團進行表面改性，其特征在于將上述官能團供給上述部分表面是通過以下方法進行包括第一步給上述部分表面提供一種液體，該液體含有聚合物裂解獲得的級分(dragmented)產(chǎn)品，其中聚合物是由帶有上述官能團的第一部分和具有約等于部分表面的表面能的界面能、但不同于上述官能團的界面能的第二部分基團組成，并且含有上述第一部分和上述第二部分，第二步是將上述級分產(chǎn)品的第二部分朝上述部分表面取向并將第一部分背向上述部分表面取向，以及第三步是至少部分聚合的級分產(chǎn)品通過縮聚作用定位于上述部分表面。
通過本發(fā)明方法獲得的表面改性元件的一個方面是部分表面上帶有聚合物的元件，其特征在于上述聚合物化合物是一種材料，它或可溶于溶劑或具有不同于至少部分構成上述部分表面的材料的主要骨架以及它包括用于改性上述部分表面的官能團的第一部分以及界面能不同于上述官能團界面能并約等于上述部分表面的表面能的第二部分，并且將上述第二部分朝上述部分表面取向并將上述第一部分背向上述部分表面的方向取向。
通過本發(fā)明方法獲得的表面改性元件的另一個方面是其表面提供了聚合物化合物的元件，該表面由與水為80°或更寬接觸角的聚合物材料制成，并且其特征在于上述聚合物化合物是一種材料，它可溶于溶劑或主要骨架結構不同于上述聚合物材料以及它包括含有親水基團的第一部分以及界面能低于上述親水基團的界面能并約等于聚合物材料組成的上述表面的表面能的第二部分，以及將上述第二部分朝上述聚合物材料組成的表面取向并背向上述聚合物材料組成的表面的方向?qū)⑸鲜龅谝徊糠秩∠颍允褂膳c上述聚合物材料構成的表面具有親水性。
具有本發(fā)明形成的改性表面的纖維狀體是由纖維組成的纖維體，至少在其表面含有鏈烯樹脂以及上述表面中含有聚合物，其特征在于上述聚合物是一種材料，這種材料可溶于溶劑或主要骨架結構不同于形成表面的上述材料，以及它是包括親水基團的聚烷基硅氧烷，以及聚烷基硅氧烷的烷基部分朝上述表面取向并將上述親水基團背向上述表面取向，以使上述表面具有親水性。
本發(fā)明具有改性表面纖維的制造方法的一個方面是至少表面含有鏈烯樹脂并在上述表面提供具有親水性的改性表面的纖維制造方法，其特征在于包括第一步向上述表面提供一種溶液，該溶液含有溶解的烷基硅氧烷聚合物，該聚合物具有親水基團以及第二步將上述烷基硅氧烷朝上述表面取向并背向上述表面方向?qū)⑸鲜鲇H水基團取向。
本發(fā)明具有改性表面纖維的制造方法的另一個方面是至少表面含有鏈烯樹脂并在上述表面提供具有親水性的改性表面的纖維制造方法，其特征在于包括第一步為上述表面提供由具有親水基團的烷基硅氧烷聚合物裂解產(chǎn)生的含有溶解的級分產(chǎn)物的溶液，以及第二步在上述表面縮合上述級分產(chǎn)物，將上述烷基硅氧烷朝上述表面取向并將上述親水基團背向上述表面方向取向。
本發(fā)明具有改性表面纖維的制造方法的另一個方面是至少表面含有鏈烯樹脂并在上述表面提供親水性的改性表面的纖維制造方法，其特征在于包括使用處理溶液涂布形成纖維表面的步驟，其中處理溶液含有帶親水基團的聚烷基硅氧烷，酸和醇以及高于室溫條件下將涂布上述纖維表面的處理溶液干燥的步驟。
本發(fā)明具有改性表面纖維的制造方法的另一個方面是至少表面含鏈烯樹脂并在上述表面提供親水性的改性表面的纖維制造方法，其特征在于包括使用處理溶液涂布形成纖維表面的步驟，其中處理溶液含有帶親水基團的聚烷基硅氧烷，酸和醇以及水并包括將涂布上述纖維表面的處理溶液干燥的步驟同時通過將上述親水基團背向上述表面的方向取向使上述表面成為親水的。
本發(fā)明表面改性方法的另一個方面是指定元件表面的表面改性方法，其特征在于包括第一步向上述表面提供一種液體，該液體含有稀硫酸、用于改進元件表面親和性的揮發(fā)劑以及聚合物處理劑，其中聚合物處理劑包括帶有界面能約等于上述表面的表面能的基團的第二部分以及含有界面能不同于上述界面能的基團的第一部分，第二步是通過加熱所得表面去除用于改進親和性的上述試劑，第三步是通過將上述稀硫酸濃縮至濃硫酸使上述處理劑中的聚合物裂解，以及第四步是將上述表面中的開環(huán)聚合物縮合并同時將聚合物第二部分朝上述表面取向并將第一部分背向上述表面取向。
本發(fā)明表面改性方法的另一個方面是通過向上述表面導入官能團的元件表面改性方法，其特征在于包括級分產(chǎn)物的縮合步驟，其中該產(chǎn)物包括含有帶有界面能約等于上述表面的表面能的基團的第二部分以及含有上述官能團的第一部分并通過具有上述第一部分和上述第二部分的聚合物裂解獲得，裂解條件是根據(jù)界面能約等于上述表面的表面能的基團的親和性來定位級分產(chǎn)物。
本發(fā)明改性表面元件的另一個方面是具有官能團導入的改性表面的元件，其特征在于在上述表面帶有級分產(chǎn)物的縮合物以及上述級分產(chǎn)物包括含有界面能約等于上述表面的表面能的基團的第二部分以及含有上述官能團的第一部分，并通過具有上述第一部分和上述第二部分的聚合物裂解獲得，以及在根據(jù)界面能約等于上述表面的表面能的基團的親和性來取向級分產(chǎn)物的條件下進行縮合。
本發(fā)明改性表面元件的另一個方面是具有由外圓周界面形成封閉圓形的曲面圓周部分的元件，其特征在于上述外圓周部分中的一部分用含聚合物的膜涂布并用膜以閉合圈圓形環(huán)繞以改性上述表面部分；上述聚合物是一種可溶于溶劑或主要骨架結構不同于元件表面材料的材料以及它包括含有用于改性上述表面的官能團的第一部分以及界面能不同于上述官能團的界面能并約等于上述表面的表面能的第二部分，以及將上述第二部分朝上述表面取向并將上述第一部分背向上述表面的方向取向。
本發(fā)明表面改性方法的另一個方面是將元件的疏水表面改性為親水的表面改性方法，其特征在于包括向上述疏水表面粘附級分產(chǎn)物的步驟，該產(chǎn)物包括親水基團和疏水基團，并通過裂解具有上述親水基團和上述疏水基團的聚合物獲得，裂解應將上述疏水基團朝上述疏水表面的一側取向并將上述親水基團背向疏水基團取向。
具有本發(fā)明改性表面的元件的另一個方面是該元件具有疏水表面，其可以改性為親水表面并且級分產(chǎn)物包括親水基團和疏水基團并通過裂解具有上述親水基團和上述疏水基團的聚合物獲得，并將其以特定方式粘接即將上述疏水基團朝上述疏水表面的方向取向并將上述親水基團背向疏水基團的方向取向。
用于本發(fā)明表面改性的表面處理溶液是一種表面處理溶液，它通過提供用于改性部分表面的官能團進行表面改性的表面處理方法，其中需改性的部分表面構成指定元件的至少一部分表面，其特點是含有聚合物，該聚合物的第一部分含有官能團和第二部分的界面能不同于上述官能團的界面能并且約等于上述部分表面的表面能，對上述元件具有充分地濕潤性并是聚合物的良好溶劑的揮發(fā)性溶劑，以及是上述聚合物的裂解催化劑。
表面處理溶液可進一步含有對上述元件沒有濕潤性和可作為上述聚合物良好溶劑的揮發(fā)性溶劑。這種表面處理溶液生產(chǎn)方法的特點是在揮發(fā)性溶劑中溶解上述聚合物，該揮發(fā)性溶劑對上述元件具有充分地濕潤性并是上述聚合物的良好溶劑，然后將對上述元件沒有濕潤性和可作為上述聚合物良好溶劑的揮發(fā)性溶劑與所得溶液混合。
本發(fā)明表面改性方法的另一方面是進行元件部分表面的表面改性的表面改性方法，其特征是通過在上述部分表面進行開環(huán)聚合物的縮聚來改性表面，該開環(huán)聚合物是根據(jù)界面能類似于元件部分表面的表面能的基團的親和性取向。
本發(fā)明表面改性方法的另一方面是使用液相聚合物對元件部分表面進行表面改性的表面改性方法，并且其特征在于包括縮合步驟，該步驟通過聚合物的級分產(chǎn)物的縮聚作用在上述部分表面進行，其中聚合物包括含有可開環(huán)并可縮聚的官能團的第一基團以及界面能約等于元件部分表面的表面能的第二基團。
本發(fā)明元件的另一方面是該元件的表面包括至少一種鏈烯樹脂并改性為親水性，其特征是在上述元件表面具有液體接觸面結構，該結構實際上具有可逆的相對長鏈的親水基團和帶有相對為短鏈的疏水基團，并使用處理溶液涂布形成的元件表面獲得，處理溶液含具親水基團的聚合物和界面能約等于元件表面的表面能的基團，其中元件表面至少含有上述鏈烯樹脂作為一種組分，作為上述聚合物裂解催化劑的稀硫酸，以及醇，蒸發(fā)涂布于上述元件表面的處理溶液并同時在上述元件表面將稀硫酸濃縮為濃硫酸以使上述聚合物開環(huán)，然后縮聚開環(huán)產(chǎn)物。


圖1A和1B是示意圖，說明作為表面改性劑的聚合物的粘合情況，它是按照本發(fā)明表面處理方法在元件(基片)的需改性的目的面上形成以及圖1A說明其中聚合物的第一基團作為官能團以及第二基團粘合到元件表面的兩種側鏈上以及圖1B表明其中第二基團在主鏈上；圖2是示意圖，說明根據(jù)本發(fā)明的表面改性方法涂布含聚合物作為表面改性劑的處理溶液以及在基片上形成涂層的情況；圖3是概括圖，說明在本發(fā)明表面改性方法中，部分去除在基片上形成的涂層中溶劑的步驟，該涂層中含有聚合物作為表面改性劑；
圖4A和4B是概括圖說明作為表面改性劑的聚合物的部分離解步驟，這是通過在含用于表面改性的聚合物的涂層中部分去除溶劑的步驟后，向處理溶液中加入酸引起的；圖5是概括圖，說明在進一步除去含有作為表面活性劑的聚合物的涂層中的溶劑步驟后，作為表面改性劑的聚合物或它的離解和級分產(chǎn)物的取向步驟；圖6是概括圖，說明在干燥和除去涂層中的溶劑的步驟后，將作為表面改性劑的聚合物或它的離解和級分產(chǎn)物的取向和粘合并固著在表面上的步驟；圖7是概括圖，說明將由作為表面改性劑的聚合物衍生的離解和級分產(chǎn)物互相重新結合，通過縮合反應粘合并固著在表面中和表面上；圖8是概括圖，說明本發(fā)明表面改性方法的一個實施方案，它應用于疏水表面使表面轉(zhuǎn)化為親水性并顯示了在處理液中加入水的效果；圖9A和9B是示意圖，說明本發(fā)明表面改性方法的一種實施方案，應用于處理使疏水PP容器內(nèi)壁表面成為親水性以及圖9A是PP容器的未處理內(nèi)壁表面的示意圖和圖9B是經(jīng)親水性處理后涂布親水劑的內(nèi)壁表面示意圖；圖10A,10B,10C和10D是可用于油墨罐中油墨吸收劑的PE/PP纖維體的說明圖，圖10A是在油墨罐中作為油墨吸收體的應用實施方案的示意圖以及圖10B，圖10C和圖10D分別是說明PE/PP纖維體的整個形狀和纖維的取向方向F1和與方向F1成直角的方向F2的示意圖，在熱熔融成型之前上述PE/PP纖維體構型示意圖，以及熱熔融成型之后的上述PE/PP纖維體構型示意圖；圖11A和11B是圖10A-圖10D所示的PE/PP纖維體的橫截面結構的一個實例以及圖11A是用PE鞘材料近乎同心涂布PP芯材料的一個實例以及圖11B是用PE套材料偏心涂布PP芯材料的一個實例示意圖；圖12A,12B,12C,12D,12E和12F是使用本發(fā)明表面改性方法處理使圖10A-10D所示的PE/PP纖維體的疏水表面成為親水性的一個應用實施方案的示意圖，以及圖12A是未處理纖維體的示意圖，圖12B示意性地說明了將纖維體浸入處理溶液使表面成為親水性的步驟，以及圖12C示意性地說明了浸漬后壓縮纖維體并去除多余處理液的步驟。圖12D-12F分別是圖12A-12C的部分放大圖；圖13A,13B,13C,13D,13E和13F是與圖12A-12C中的步驟連續(xù)的步驟和圖13A是在纖維體表面形成的涂布層的示意圖，圖13B是說明干燥并除去涂布層中所含的溶劑步驟的示意圖，以及圖13C是用可使表面成為親水性的試劑涂布纖維體表面示意圖。圖13D-13F分別是是圖13A-13C的部分放大圖；圖14是代替說明參考實施例(未處理PP-PE纖維吸收體)的未處理的PP-PE纖維形狀和它們的表面狀態(tài)的示意圖的150倍放大率的掃描電鏡照片；圖15是代替說明參考實施例(未處理PP-PE纖維吸收體)的未處理的PP-PE纖維形狀和它們的表面狀態(tài)的示意圖的500倍放大率的掃描電鏡照片；圖16是代替說明參考實施例(未處理PP-PE纖維吸收體)的未處理的PP-PE纖維形狀和它們的表面狀態(tài)的2,000倍放大率掃描電鏡照片；圖17是代替對比實施例4(僅用酸和醇處理的PP-PE纖維吸收體)的酸處理的PP-PE纖維形狀和它們的表面狀態(tài)示意圖的150倍率放大掃描電鏡照片；圖18是代替實施例2(處理為親水性的PP-PE纖維吸收體)處理的PP-PE纖維形狀和它們的表面狀態(tài)示意圖的150倍放大掃描電鏡照片；圖19是代替實施例2(處理為親水性的PP-PE纖維吸收體)處理的PP-PE纖維形狀和它們的表面狀態(tài)示意圖的500倍放大掃描電鏡照片；圖20是代替實施例2(處理為親水性的PP-PE纖維吸收劑)處理的PP-PE纖維形狀和它們的表面狀態(tài)示意圖的2,000倍放大掃描電鏡照片；圖21A,21B,21C和21D是應用本發(fā)明表面改性方法處理使PP細顆粒的表面成為親水性的實例的示意圖,以及圖21A是未處理PP細顆粒示意圖，圖21B和21C分別是涂布有可使表面經(jīng)表面親水處理成為親水性的試劑的PP細顆粒示意圖，和圖21D是說明含有可使表面成為親水性的實際并在表面形成的涂層的示意圖，所示為細顆粒的曲面；圖22是說明通過吹熱風攪拌并干燥涂布有處理溶液的PP細顆粒步驟的示意圖；圖23是說明具有本發(fā)明改性表面的元件生產(chǎn)方法實例的步驟圖；和圖24是說明接受本發(fā)明表面改性處理的表面上親水基團和疏水基團預定分布實例示意圖。
本發(fā)明表面改性方法是通過將聚合物(或其細的級分(片段)產(chǎn)物)以特定的方向附著在元件表面上，同時利用在組成元件表面的材料中含有的分子中的官能團等，將與聚合物(或其細級分產(chǎn)物)相關的性能賦予表面，從而獲得理想的元件表面改性。
此處使用的“元件”是由各種材料制成的并具有特定的外部形狀。因此，它具有與外部形狀相關的暴露的外表面。而且它可以有空隙、空腔或是凹穴的，每一個都具有與外部相連的截面。分割截面的內(nèi)表面(內(nèi)壁面)可以是通過本發(fā)明表面改性方法處理的部分表面。凹穴可具有將其分成幾部分的內(nèi)表面，以及可以與外部完全分隔離。然而只要在改性處理之前可將表面處理溶液施用到其內(nèi)部并在處理后與外部分離，可以對這種空腔進行本發(fā)明的處理。
本發(fā)明表面改性方法可應用于任何表面，表面處理溶液可從外部與各種元件的所有表面接觸而不會損傷元件形狀。需要處理的部分表面包括元件的外表面，與其相連的內(nèi)表面以及內(nèi)外表面。從需處理的表面中選擇和分出的部分表面特性的改性包括在本發(fā)明范圍內(nèi)。根據(jù)選擇，選擇元件外表面和與其相連的內(nèi)表面的實施方案包括在理想的部分表面區(qū)改性范圍內(nèi)。
本發(fā)明方法中，部分表面即元件表面的至少一部分將進行改性處理。換句話說，根據(jù)需要選擇的元件表面被部分或全部處理。
元件的形狀沒有限制。它可以是片狀，線狀，纖維狀，球形，顆粒狀，管狀或其它形狀，包括扭曲的形狀。元件的用途也沒有限制。本發(fā)明的表面改性方法可根據(jù)元件的特定用途應用于元件。通常元件是由適于其目的的材料構成，例如塑料、樹脂、金屬、玻璃、紙或利用天然材料的皮革、或其類似材料例如合成革。一般本發(fā)明的表面改性方法可應用于各種材料制成的任何元件表面。
本文使用的“元件具有的表面”包括元件本身最初所具有表面以及經(jīng)特定方法處理的元件表面。
本文使用的“細級分聚合物”包括從部分級分的聚合物到聚合物單體。以優(yōu)選實施方案考慮，它包括存在裂解催化劑例如酸條件下裂解的任何類型的聚合物?！爸瞥赡さ木酆衔铩卑▽嵸|(zhì)上的膜和相對于二維平面區(qū)定位不同區(qū)的膜。
通過采用含單一材料的表面改性作為實施例，可以更具體地描述表面改性的原理，以助于解釋該原理。
優(yōu)選本文使用的“聚合物”包括兩個部分，第一個部分含有官能團以及第二部分的界面能不同于第一片段官能團的界面能并近似等于將要附著的元件的表面能，并且該聚合物與組成元件表面的材料不同。理想的聚合物可以根據(jù)元件的組成從界面能近似等于將要附著的元件的表面能的那些材料中任意選擇。更優(yōu)選本發(fā)明“聚合物”是被裂解并隨后縮合的。除了上述兩個部分外它還可以含有官能團。在這種情況下，當采用親水化處理作為實施例時，作為官能團的親水基團是比除上述第一部分和第二部分外的親水性強于上述親水基團的任何官能團具有更長的鏈。
本發(fā)明表面處理的部分可以由單一材料或兩種或多種類型材料的復合材料組成，考慮到用于要處理表面的材料，也可以是與元件成分不同的聚合物。
(表面改性原理)本發(fā)明元件表面改性是利用聚合物作為表面改性劑進行的，其中改性劑包括連有基團的主骨架(主鏈或側鏈上一或多基團的上位概念)，主骨架的界面能近似等于元件表面(基片表面)的表面(界面)能以及該基團的界面能不同于元件表面的表面(界面)能，其中主骨架幫助聚合物附著到元件表面同時該基團幫助形成從元件表面向外取向的聚合物膜(涂層)。
用作本發(fā)明表面改性劑的聚合物，當從不同的角度觀察，具有兩種類型的基團，第一種的親和性基本上不同于改性前暴露于元件表面的基團的親和性，以及第二種的親和性基本上近似于暴露基團的親和性并含在主骨架的重復單元中。
圖1A和1B是代表性的取向類型示意圖，圖1A模擬了一種聚合物，該聚合物的第一基團1-1和第二基團1-2作為側鏈連在表面改性劑的主鏈1-3上，而圖1B模擬的聚合物的第二基團1-2本身組成主鏈1-3，第一基團1-1組成側鏈。
在圖1A和1B所示的取向中，基片6的最外層(外)表面，其構成需進行表面改性的元件表面，帶有界面能不同于基片6的表面(界面)能的朝表面取向的第一基團1-1。結果，利用界面能不同于基片6的表面(界面)能的第一基團1-1的相關特性改性元件表面。應注意到基片6的表面(界面)能由組成表面的材料/分子以及暴露于表面的基團5確定。更具體地，如圖1A和1B中所示的實施例中，當基片6表面是疏水的并且第一基團14-1是親水的時，第一基團1-1作為表面改性官能團使基片6表面親水。當?shù)谝换鶊F1-1是親水性的以及暴露于基片6一側表面的基團5是疏水的，例如當聚硅氧烷用作上述后者時，可以理解在基片6表面上會出現(xiàn)如圖24所示的情況。在這些條件下，當水或主要含水的水溶液通過改性基片6表面時，可以通過調(diào)節(jié)改性的基片6表面上的親水和疏水基團之間的平衡來調(diào)整通過的水或水溶液的流動狀態(tài)或流速。這種表面結構要求將聚合物P提供的官能團和特性不同于基片表面(需處理的元件表面)上官能團的那些其它基團相間排列，以獲得上述效果即官能團是親水的而其它基團是疏水的。
這些表面條件通過下述實施例使用的方法獲得，但并不限于此。這些條件可適用于各種材料和元件例如輸送液體的管和容器，通過調(diào)整親水和疏水基團之間的平衡獲得上述效果。在這種情況下，官能團比其它基團的鏈更長。
特別是，當元件表面結構為如圖24所示的纖維狀等結構時，親水基團1-1是聚合物基團并且比同側的側鏈上的甲基(疏水基團)更長。因此當水溶液流過元件時，親水基團1-1在流速的影響下朝元件表面(或里面)傾斜(以及，同時基本上覆蓋了甲基)。結果，流動阻力顯著降低。相反，當水溶液被保留在元件表面時，親水基團1-1抵抗該溶液，即垂直于元件表面(內(nèi)部平面)的方向取向，結果甲基暴露于纖維表面，在分子內(nèi)部水平上使親水性支配疏水性。因此可以保留足夠量的溶液。優(yōu)選聚合物具有許多(至少兩個或多個)親水基團，以保證親水基團1-1的功能。這可以通過實施例解釋，該實施例使用含有親水基團1-1并帶有大量-C-O-C-鍵和OH基團作為端基的聚氧化烯-聚(二甲基硅氧烷)。當聚合物用另一種疏水基團替代甲基時，優(yōu)選親水基團的分子量比疏水基團更高以占據(jù)更大的空間。換句話說，優(yōu)選親水性支配疏水性情況下獲得平衡。
如需要本發(fā)明中與水接觸的表面結構適用于處理除水之外的液體的平衡的親水和疏水基團。例如用聚合物P涂布元件，聚合物P帶有交替排列的長鏈親水基團和短鏈疏水基團，用于與保留在表面上的液體接觸的表面。
當基片6是聚丙烯以及聚合物P是聚氧化烯-聚(二甲基硅氧烷)時，暴露于基片6表面的基團5是甲基(-CH3)，以及因為甲基的表面能約為23dyn/cm，基片6的表面能約為23dyn/cm。聚氧化烯-聚(二甲基硅氧烷)聚合物P的聚(二甲基硅氧烷)片段的甲基(-CH3)朝外，表面能約為23dyn/cm。由于甲基的原因，這一表面能幾乎等于基片6的表面能。
由于作為端基的-OH基團以及氧化烯鏈(-CH2-O-CH2)，聚氧化烯-聚(二甲基硅氧烷)中聚氧化烯的表面能高于基片6(表面能42-44dyn/cm)。
因此，當基片6是聚丙烯以及聚合物P是聚氧化烯-聚(二甲基硅氧烷)(如圖1A和1B所示)時，聚(二甲基硅氧烷)片段充當主鏈1-3，聚(二甲基硅氧烷)中的甲基充當?shù)诙鶊F1-2，以及聚氧化烯片段充當?shù)谝换鶊F1-1(側鏈)。
下面將具體描述生產(chǎn)如圖1A和1B所示改性表面的元件的方法之一。它使用了一種改進劑，這種改進劑是表面改性劑的聚合物的良好溶劑并能增進處理劑對基片的濕潤性。該方法將處理溶液(表面改性溶液)8，其中含有均勻溶解的作為表面改性劑的聚合物，涂布在基片表面上并定位上述作為表面改性劑的聚合物，同時去除處理溶液8中的溶劑。更具體地，表面處理溶液是通過將給定量的聚合物和裂解催化劑溶解在溶劑中而制備，其中溶劑是聚合物的良好溶劑并對基片表面有充分的濕潤性。當官能團充當親水基團時，優(yōu)選含純水。將上述溶液涂布在基片表面，并經(jīng)過蒸發(fā)/干燥(例如在60℃的烘箱)處理除去表面處理溶液中的溶劑。
本發(fā)明優(yōu)選使用可充分濕潤基片6表面并能溶解作為表面改性劑的聚合物P的有機溶劑以便于表面改性聚合物均勻涂布該表面。其它的效果之一是保證聚合物P均勻分散于涂布表面上的液體層中并充分地溶解于其中，即使當溶劑蒸發(fā)濃縮時。此外，由于表面處理溶液對表面的充分濕潤性，聚合物P作為表面改性劑被均勻地涂布于基片6表面，結果即使復雜形狀的表面也可均勻地涂布聚合物。
表面處理溶液8可以通過兩種類型的溶劑制備，第一種是對基片6表面具有濕潤性、可揮發(fā)的并是聚合物P的良好溶劑，以及第二種盡管是良好溶劑，但對基片6表面的濕潤性和揮發(fā)性均小于第一種的溶劑。實例之一是下述的異丙醇和水的混合物，用于充當基片表面的聚烯烴樹脂，該表面被涂布了聚氧化烯-聚(二甲基硅氧烷)作為聚合物。
向表面處理溶液中加入酸7作為裂解催化劑被認為能帶來以下效果。例如，在表面處理溶液的蒸發(fā)/干燥步驟中，隨溶液成分的蒸發(fā)酸濃度增加。在加熱條件下酸濃度的增加加速了表面改性劑聚合物P的部分分解(裂解)以及精細級分的聚合物P的產(chǎn)生，使之定位于基片6表面更細的部分。另一方面的效果也預料到。在蒸發(fā)/干燥步驟的最后階段聚合物P的裂解片段的再化合加速由于再化合產(chǎn)生的聚合物膜(涂層)的形成，優(yōu)選單分子膜。
還有一種可以預料到的效果是清潔的基片6表面。在表面處理溶液8蒸發(fā)/干燥過程中由于溶劑的蒸發(fā)，濃度增加的酸組分可更有效地除去基片6表面及其附近區(qū)域的雜質(zhì)，以清潔基片6表面?？梢灶A料清潔的表面會促進基片材料/分子和作為表面改性劑的聚合物之間的物理附著性。
在加熱條件下濃度增加的酸部分分解基片表面，在其上產(chǎn)生活性部位，這可以引起這些部位和上述細級分的(裂解的)聚合物之間的輔助反應。根據(jù)這些情況，基片上輔助表面改性劑的化學吸附作用部分協(xié)助穩(wěn)定了表面改性劑與基片的粘合。
表面能幾乎等于基片6的表面能的表面改性劑(包括親水化處理溶液8)的主要骨架被裂解，并且所得精細級分部分互相縮合以在基片6表面上形成聚合物膜。聚合物膜的形成可參考圖2-8解釋，這種情況中官能團1-1是親水的，它將親水性給予疏水基片表面。親水基團是指帶有作為整個基團可提供親水性的結構的基團。它包括本身的親水基團，以及甚至可帶有疏水鏈或疏水基團的基團，只要它是由親水基團或類似構成可用于提供親水性的基團即可。
圖2是放大圖用于解釋親水化處理溶液8涂布基片表面。在這一階段，在親水化處理溶液8中，作為親水化劑的聚合物P1-P4以及酸7均勻地溶解在涂布于基片6表面的親水化處理溶液8中。圖3是放大圖，用于解釋涂布基片表面的親水化處理溶液的干燥步驟。在加熱下的干燥步驟中，由于溶劑蒸發(fā)，酸7組分濃度增加，從而更有效地除去基片6表面及其鄰近區(qū)域的雜質(zhì)。這種清潔基片6表面的效果暴露了潔凈的基片6表面，以促進基片6表面和作為表面改性劑的聚合物P1-P4之間的物理附著。同時，在涂布基片6表面的親水化處理溶液8的干燥步驟過程中由于加熱條件下溶劑蒸發(fā)，酸7組分濃度增加，部分加速了作為親水化劑的聚合物P1-P4的裂解。
圖4A和4B是濃酸7作用下聚合物P1分解示意圖。如圖4A所示，濃酸7作用于聚合物P1，使主骨架1-3裂解成如圖4B所示的級分產(chǎn)物P1a和P1b。圖5說明級分的親水化劑在基片6上的吸附作用。當溶劑蒸發(fā)，溶液中級分產(chǎn)物達到飽和濃度時，構成親水化試劑的聚合物P的級分產(chǎn)物P1a和P4b的主骨架(表面能近乎等于基片6的表面能)被選擇性地定位在由于清潔作用被暴露的無雜質(zhì)基片6表面。結果，基片6外部的表面改性劑中的基團1-1(表面能不同于基片6的表面能)朝基片定位。
這樣，表面能近乎等于基片6表面能的級分聚合物P1a和P4b的主骨架定位于基片6表面上，并且將表面能不同于基片6表面能的基團1-1朝外取向即與基片6表面相反的方向。因此，當基團1-1具有親水性時，基片6表面則成為親水的并得到改性。圖6示意性地說明了涂布并干燥親水化劑后，吸附在基片表面的親水試劑。
當施用特定的聚合物，例如聚硅氧烷時，級分產(chǎn)物P1a-P4b通過縮合至少部分互相再化合，通過鍵(通過縮合形成再化合的部位C)產(chǎn)生更高分子量的聚合物。這可以增加親水化劑涂膜的強度。當使用聚硅氧烷時，硅氧烷部分在由基片6表面吸附后被濃酸7分解，在再化合部位C與空氣9中的水分11縮合，進一步穩(wěn)定了吸附狀態(tài)。圖7示意性地說明了解離的硅氧烷片段通過與空氣中的水分11縮合再化合。裂解形成級分產(chǎn)物和它們的再化合產(chǎn)生縮合聚合物P1A-P3A中的反應機理將用下面聚硅氧烷作為聚合物的實施例解釋。
當以控制方式干燥需處理表面涂布的溶液時，表面處理溶液8中稀酸7的濃度增加。濃酸7(例如H2SO4)斷開聚硅氧烷中的硅氧烷鍵形成級分的聚硅氧烷產(chǎn)物和甲硅烷基硫酸(方案1)。當進一步干燥需處理表面涂布的溶液時，在表面處理溶液8中這些級分產(chǎn)物的濃度增加，從而增加了它們之間接觸的可能性。結果，級分產(chǎn)物經(jīng)歷了互相縮合，重新產(chǎn)生硅氧烷鍵(方案2)。當表面疏水時，作為副產(chǎn)物的甲硅烷基硫酸中的甲基被定位于需處理的表面，以及磺基被定位于不同于該表面的另一方向，可以想象地會提供同樣的表面親水化分布。方案1 聚硅氧烷硫級分產(chǎn)物用硅烷基硫酸方案2 聚硅氧烷硫級分產(chǎn)物聚硅氧烷硫級分產(chǎn)物用硅烷基硫酸水 ↓ 脫水 圖8示意性說明了當表面處理溶液是溶劑中含水(含水層12)的組合物時，表面處理溶液狀況的一個實例。當在加熱條件下親水化表面的處理溶液的溶劑中存在水時，溶劑的蒸發(fā)伴隨水和揮發(fā)性有機溶劑(10揮發(fā)性有機溶劑蒸汽，以及11水蒸汽)的蒸發(fā)。在這一步驟中，由于揮發(fā)性有機溶劑比水揮發(fā)快，水在溶液中濃縮，增加了溶液的表面張力。這樣在需處理的基片6表面和處理溶液之間的界面產(chǎn)生不同的表面能。由于蒸發(fā)(含水層12)水含量增加的處理溶液和需處理的基片6表面間的界面中來自親水化劑聚合物的級分產(chǎn)物P1a-P4b中表面能近乎等于基片6表面能的片段朝需處理的基片6的表面取向。同時，來自親水化劑聚合物的級分產(chǎn)物P1a-P4b中具有親水基團1-1的片段朝含水層12方向取向，其中由于有機溶劑的蒸發(fā)，該含水層中水含量增加。結果，可以理解進一步改進了聚合物級分產(chǎn)物的定位。
根據(jù)用于表面改性的聚合物中官能團的特性和類型，本發(fā)明可應用于各種元件和用途。
(1)官能團為親水性時表面通過本發(fā)明方法改性的元件，包括水吸收裝置例如紙尿布、衛(wèi)生餐巾、噴墨系統(tǒng)的油墨吸收器、以及舊墨吸收劑(通過上述優(yōu)選實施方案之一方法制備，這時元件含有烯烴纖維)，它們可通過本發(fā)明方法表面改性而具有充分的親水性，從而能即刻吸收液體。本發(fā)明還可用于需保存液體的元件。本發(fā)明也可以應用于作為油墨顏料的色素顆粒。當顆粒通過本發(fā)明方法表面改性，它們可無需施用分散劑就能很好地分散于水中。使用本發(fā)明方法表面改性后，由于與水更相容，漁具例如魚網(wǎng)和魚線可以在拋入水中后更快地達到靶標位置。
(2)當官能團具有親油性本發(fā)明可將所需功能給予需要在與油接觸部位具有油親和性的這些元件如油罐和運輸罐。
(3)當官能團具有抗液性(例如疏水基團)本發(fā)明可通過控制官能團的類型或其在單分子中的數(shù)目，在分子水平上將抗液液體(不論水還是油)的功能擴展至各種元件，例如衛(wèi)生間和廚房的水池，墻壁，地面，鏡子，汽車外部等，以及玻璃表面。
(4)當官能團是極性的本發(fā)明可提供元件過濾器功能(利用陽極性能進行離子交換或除去雜質(zhì))，或通過元件與某一反應基的化學反應獲得加和功能。特別是，當由大量纖維組成的濾器是由通過烯烴聚合物形成時，本發(fā)明可為濾器提供理想特性，同時如上述優(yōu)選實施方案之一所解釋的通過煅燒使其可處理并因此對環(huán)境有利。
當施用能與極性基團反應并具有吸附性的著色劑或熒光劑時，本發(fā)明還可使元件顯色或發(fā)光。
本發(fā)明顯著擴展了這些理想特性的范圍，以及發(fā)現(xiàn)了無限的應用領域。
(5)當官能團沒有元件所需呈現(xiàn)的任何特性時，而用于形成均勻的薄膜在這種情況下，作為唯一的必要條件是要求官能團的界面能不同于吸附在聚合物表面一側的基團的界面能。這可以增進該基團朝近似等于界面能和表面能的片段的定位。在這種情況下優(yōu)選聚合物被至少部分切斷以適應更加多樣化的表面狀態(tài)。更優(yōu)選裂解獲得的級分結構(單體，二聚物，三聚物或中間分子量的聚合物)通過縮合互相再化合或交聯(lián)形成更高分子量的聚合物以改進粘附性。
通過本發(fā)明具有這些特性的元件整個圓周或表面具有本身可形成強力膜的結構表面，并變得更耐久。
(6)只要元件是通過上述一種或多種機制獲得了改進特性，本發(fā)明可應用于任何其它領域。所有這些元件都包括在本發(fā)明中。
本發(fā)明獲得特別好的效果的情況是使用含可增進元件表面濕潤性的濕潤改進劑的處理溶液以及聚合物的溶劑是可得到的(例如異丙醇，IPA)，溶劑加速聚合物的裂解，上述官能團之一，以及聚合物的界面能不同于該官能團的界面能并近似等于元件表面的部分表面能。受裂解和隨后的縮合影響的表面改性特別表現(xiàn)出極佳的效果并且確保獲得均一性和常規(guī)方法不可能獲得特性。
圖23說明生產(chǎn)這些元件的一種方法實例。該方法包括一系列步驟；第一步提供需處理元件和處理溶液(加工液體)(S1)，將處理溶液涂到需處理的元件表面(S2)，從需處理表面除去多余的材料(S3)，濃縮/蒸發(fā)處理溶液以裂解聚合物并將級分產(chǎn)物在需處理表面(S4)上取向，縮合以使級分產(chǎn)物互相再化合生成聚合物(S5)，以及生產(chǎn)具有改性表面的元件(S6)。
引起處理溶液濃縮/蒸發(fā)步驟(S4)優(yōu)選通過在高于室溫但相當或低于溶劑沸點(例如60℃)溫度下連續(xù)加熱/干燥不同時間，例如將帶有親水基團的聚硅氧烷與水，酸和有機溶劑(例如，異丙醇)一起用于聚烯烴樹脂組成的表面改性時約需45分鐘至2小時，以及使用40％重量異丙醇水溶液時約需2小時。通過降低水含量可減少干燥處理時間。
如圖23所示的實施例中，處理通過切斷元件表面上的聚合物形成的級分產(chǎn)物。然而，含級分產(chǎn)物的處理溶液可預先涂布需處理的元件表面以將它們在上面取向。
如上所述，用于本發(fā)明的處理溶液組合物包括例如濕潤增進劑，它使需要改性的表面具有濕潤性以便處理溶液更濕潤需處理表面并，同時作為表面改性劑的良好溶劑；溶劑；聚合物裂解催化劑；以及聚合物，其含有可將改性效果傳給需改性表面的官能團和可將粘合功能給予需改性表面的另一基團。
實施例通過實施例更具體地描述本發(fā)明的表面改性方法，通過該方法改性的元件表面，及其評估。很清楚實施例是用于提供一些優(yōu)選實施方案但并不是對本發(fā)明的限制。
(實施例1)如圖9A所示，這一實施例將本發(fā)明應用于聚丙烯容器90的內(nèi)部疏水壁表面改性為親水。
制備含表1所列組分的親水化處理溶液。(親水化處理溶液組成)
將可充分溶解作為聚合物的聚氧化烯-聚(二甲基硅氧烷)的異丙醇作為有機溶劑醇制備該溶液。首先將異丙醇與作為無機酸的硫酸充分混合，使最終溶液中加入的濃硫酸濃度達到0.5重量％。然后，將作為聚合物的聚氧化烯-聚(二甲基硅氧烷)加入上述混合物至最終溶液中聚合物的濃度為4.0重量％，并均勻地溶解于其中以制備親水化處理溶液。實施例1使用的聚氧化烯-聚(二甲基硅氧烷)的通式(1)如下 其中，(m)和(n)每一個都是正整數(shù)；(a)和(b)每一個也是正整數(shù)；以及R是烷基或氫。該聚合物具有聚(二甲基硅氧烷)結構，在主要重復單元中甲基之一被聚氧化烯基團取代。使用商品(Nippon Unicar,silwet L-7002TM)。在通式(1)中用矩形框封閉的部分是親水基團，其相應于圖1A和1B中的第一基團(官能團)和圖24中的基團1-1。
上述處理溶液中除硫酸分子外，還溶解了與濃硫酸相伴隨的少量水分子。
如圖9A所示的處理嘗試使用上述親水化處理溶液使聚丙烯(PP)容器40內(nèi)壁表面親水化。將制備的少量親水化處理溶液加入內(nèi)部容積50ml的PP容器中，以使親水化處理溶液濕潤容器內(nèi)表面。將容器上下翻轉(zhuǎn)并振蕩，在內(nèi)表面均勻濕潤后放掉剩余的溶液。將內(nèi)表面用親水化處理溶液的涂膜48濕潤后的容器在60℃烘箱中干燥1小時。獲得如圖9B所示的親水化處理的PP容器40A。
(對比實施例1-3)制備含有以下組分的三種類型的溶液，并用其中的每種溶液處理聚丙烯(PP)容器的內(nèi)壁表面，以鑒定本發(fā)明親水化處理的效果。
(1)對比實施例1溶液組分對比實施例1使用了如圖1所示的親水化處理溶液的組合物，但其僅包括異丙醇和硫酸。換句話說，對比實施例1溶液中無聚氧化烯-聚(二甲基硅氧烷)，該物質(zhì)用于形成本發(fā)明理想的聚合物涂膜。
(2)對比實施例2的溶液組分對比實施例2使用了如圖1所示的親水化處理溶液組合物，但其僅包括異丙醇和聚氧化烯-聚(二甲基硅氧烷)。換句話說，對比實施例2溶液中無濃硫酸及其所含的少量水分子。
(3)對比實施例3的溶液組分除了用己烷代替異丙醇外，對比實施例3使用了表1中列出的親水化處理溶液組分，其中己烷不是聚氧化烯-聚(二甲基硅氧烷)的良好溶劑。
將上述每種溶液取少量加入內(nèi)部容積50ml的PP容器中，以類似實施例1的方法潤濕容器的內(nèi)表面。將每個容器上下翻轉(zhuǎn)并振蕩，在內(nèi)表面均勻濕潤后除去過剩的溶液。將內(nèi)表面濕潤的容器在60℃烘箱中干燥1小時。未處理的PP容器也用于對照實施例。
評估每個PP容器被處理的表面狀況是否令人滿意。評價的方法和結果如下。
a)PP容器的親水性評估方法用實施例1或?qū)Ρ葘嵤├?,2或3的溶液處理的4個PP容器的所有內(nèi)表面，以及未處理容器(對照實施例)的所有內(nèi)表面用純水沖洗。棄掉沖洗水后，在每個容器中裝入新鮮純水至約內(nèi)部容積的三分之一，并輕輕振蕩，以肉眼證實純水附著于容器的內(nèi)壁表面的狀態(tài)。
b)PP容器的親水性評估結果以對照實施例的未處理PP容器的狀態(tài)作為對照，實施例1中親水化處理的PP容器內(nèi)表面被純水濕潤。相反，用對比實施例1,2或3制備的溶液處理的那些PP容器的內(nèi)表面根本沒有濕潤，因為觀察到純水一滴一滴緩慢滴下。
參照對照實施例容器的情況，清楚地表明它們中每一個都具有疏水內(nèi)表面。
然而含有聚氧化烯-聚(二甲基硅氧烷)用于對比實施例2和3的溶液沒有被PP容器表面有效地吸附。結果，在評估前當用純水沖洗處理后的容器時被洗掉。
相反，實施例1處理的PP容器在用純水沖洗后被純水濕潤，表明聚氧化烯-聚(二甲基硅氧烷)很快地被PP表面吸附并被有效地吸收。
這些評估結果表明塑料表面可用含有聚環(huán)氧烷鏈的聚烷基硅氧烷、酸和醇的溶液進行有效地親水化處理，涂布PP容器并干燥。已經(jīng)發(fā)現(xiàn)當有醇和酸存在時用聚合物處理表面的情況下，聚烷基硅氧烷聚合物可以取向并吸附在作為靶標的PP表面上。還可以證實酸和醇的結合也有清洗塑料表面的效果，以及被清洗的表面與在基片表面取向的烷基硅氧烷結構(作為帶有聚環(huán)氧烷鏈的疏水聚烷基硅氧烷的重復單元)中的甲基結合能增進整體的粘附力。
帶有聚環(huán)氧烷鏈的聚烷基硅氧烷可以均勻地分散并有效地附著在塑料表面上，因為它被溶解于作為良好溶劑的醇中。當僅親水表面活性劑僅分散于塑料表面并在其上干燥時，表面僅在開始階段表現(xiàn)為親水性，而當表面用純水沖洗后則失去親水性，因為表面活性劑被水溶解并被水洗脫。
(實施例2)實施例2將本發(fā)明表面改性方法應用于纖維狀元件，更具體地是將聚丙烯/聚乙烯(PP/PE)纖維元件進行表面親水化處理。制成的PP/PE纖維元件實際上是塊狀元件，其中纖維互相復合以構成可用于例如吸墨元件的形狀，所述吸墨元件能吸收液體(例如油墨)并貯存所用液體。例如，參見圖10A，具有合適形狀(adequate shape)并通過開口25與空氣相通的容器21，在裝填以給定方向定位的纖維狀體23后，能起到吸收元件24吸收和容納各種類型的液體(例如墨水)的作用。這種油墨吸收元件24適用于噴墨記錄器的可拆卸墨盒。
更具體地，構成吸附元件24的纖維狀體23是由每個約60mm長的聚丙烯和聚乙烯纖維的二軸纖維狀元件組成。這種二軸纖維狀元件是芯-鞘結構，具有較高熔點的聚丙烯纖維作為芯23b被熔點較低的聚乙烯作為鞘23a包被。圖11A顯示了它的垂直軸向截面，其外部形狀(外周形狀)基本上是圓的(封閉環(huán)形)。每個都是由短纖維組成并具有上述截面的纖維狀塊，在棉花梳理機(cotton-carding machine)中沿纖維軸向排列并被加熱以使纖維互相熔化。更具體地，在高于上述作為鞘23a的聚乙烯熔點、但低于作為芯23b的聚丙烯熔點的溫度下將其加熱，以獲得聚乙烯鞘23a在其相互接觸的地方互相熔合的結構。
在上述纖維狀結構23中，參見圖10B，纖維23A在棉花梳理機中沿纖維軸向排列并主要沿縱向(F1)連續(xù)排列。如圖10C所示它們在例如α,β,γ和ε位置上互相接觸或靠近。如圖10D所示它們在加熱條件下在例如α,β,γ和ε接觸(相交)位置上互相熔融，以形成網(wǎng)狀結構，使結構在與軸向F1垂直的F2方向上具有機械彈性。同時如圖10B所示兼有增加了軸向F1上的拉伸強度。盡管F2方向的拉伸強度低于F1方向，但該結構在F2方向上具有抗壓縮應力的回復力彈性。
參見圖10D，更詳細地顯示了纖維結構23，將每根纖維23A卷曲并例如在α,β,γ和ε位點互相熔融以幫助在鄰近纖維之間形成復雜的網(wǎng)狀結構。一些卷曲纖維23A以垂直于軸向F1的F2方向排列與互相熔融的纖維形成三維結構。如圖11A所示，在實施例2中實際制備的纖維狀元件23被制成雙軸纖維絲束的同心梳條，以聚丙烯纖維(熔點約180℃)作為芯23a，被聚乙烯(熔點約132℃)包住。當將主要由沿軸向F1取向的纖維組成的纖維狀元件23浸漬在液體中時，該元件在元件內(nèi)表現(xiàn)出流體狀態(tài)，并在F1和F2方向具有明顯不同的穩(wěn)定的液保持狀態(tài)。
該實施例中，元件形狀是纖維狀結構，它一般可以比平面容器，例如實施例1制備的容器能貯留更多的液體，以及使用含以下組分的處理溶液[表2](纖維的親水化處理溶液組成)
(1)PP/PE纖維吸收體的親水化處理方法將具有如圖12A所示熔融處理結構的聚丙烯/聚乙烯纖維吸收體24浸入含有上述組成的親水化處理溶液28中(圖12B)。如圖12B的放大圖12E所示，溶液28保留在纖維狀吸附體24的纖維23A之間的空隙中。如圖12C的放大圖12F所示，用壓榨夾具27例如金屬篩(圖12C)壓縮容留溶液28的纖維狀吸附體24以去除在纖維23A之間空隙中保持的多余處理溶液28。如圖13A所示當移走夾具27后，纖維狀吸附體24回復到原始形狀，同時纖維23A被涂布上液體層28A。將被溶液濕潤的纖維的吸附體24在60℃烘箱29中干燥1小時(圖13B)。如圖13C所示就獲得了涂布有親水層28B的纖維23A的纖維狀吸附體24。圖12D-12F分別是圖12A-12C的部分放大圖，以及圖13D-13F分別是圖13A-13C的部分放大圖。
(對比實施例4和對照實施例1)對比實施例4中，除了處理溶液僅包括硫酸和異丙醇外，按照與實施例2同樣的方式親水化處理纖維吸收體。換句話說，對比實施例4的溶液沒有聚氧化烯-聚(二甲基硅氧烷)。在對照實施例1中還使用了未處理的PP/PE纖維的纖維狀吸附體。
在實施例2中，用上述處理方法使用0.3-0.5g上述親水化處理溶液處理0.5gPP/PE纖維的纖維狀吸收體。對比實施例4用同樣數(shù)量的溶液使用上述方法處理整個元件。
評估如此制備的每個纖維狀吸附體的被處理表面狀態(tài)是否令人滿意。評估方法和結果如下。
(1)PP/PE纖維的纖維狀吸附體的親水性評估方法a)通過從滴管滴落純水水滴的評估從滴管將純水水滴滴至通過實施例2和對比實施例4制成的PP/PE纖維的纖維狀吸收體以及未處理(對照實施例)的PP/PE纖維的纖維狀吸收體上，觀察純水滲入吸附體的程度。
b)通過浸入純水的評估將通過實施例2和對比實施例4制成的PP/PE纖維的纖維狀吸收體以及未處理(對照實施例)的PP/PE纖維的纖維狀吸收體慢慢放在純水上，純水是保存在足夠大能容納纖維狀元件的容器中，觀察純水滲入吸附體的程度。
(2)PP/PE纖維的纖維狀吸附體親水化評估結果(a)從滴管滴落純水水滴的評估結果觀察到從滴管滴至實施例2制成的PP/PE纖維的纖維狀吸附體上的純水水滴立即滲入元件內(nèi)部。
相反，觀察到從滴管滴至對比實施例4制成以及未處理(對照實施例1)的PP/PE纖維的纖維狀吸附體上的純水，沒有滲入元件內(nèi)部，而是被排斥，在表面上形成液滴。
b)浸入純水的評估結果將實施例2制成的纖維狀吸附體慢慢放入盛有純水的容器中，觀察到其緩慢地沉入水中，表明它的表面是親水的。
相反，觀察到將對比實施例4制成的PP/PE纖維的纖維狀吸收體以及未處理(對照實施例1)的PP/PE纖維的纖維狀吸收體慢慢放入容器盛放的純水中時，安全地浮在水面上，之后沒有吸收水分的跡象,表明它們是明顯疏水的。
這些結果表明當用含帶有聚環(huán)氧烷鏈的聚烷基硅氧烷，酸和醇溶液涂布元件表面并干燥時，PP/PE纖維的纖維狀吸收體也可以如圖13C所示用聚烷基硅氧烷層(親水層)28B涂布進行有效地親水化處理。因此，已發(fā)現(xiàn)PP/PE纖維的纖維狀吸附體24具有作為吸附含水油墨元件的充分功能。
通過掃描電鏡(SEM)分析纖維表面以證實本發(fā)明表面改性方法在PP/PE纖維表面附著了帶有聚烷氧基鏈的聚烷基硅氧烷形成了聚合物涂層。
圖14,15和16是未處理的對照實施例1的纖維狀吸附體的PP/PE纖維表面放大的掃描電鏡照片(放大倍數(shù)分別為150,500和2,000)。圖17是僅用酸和醇處理的對比實施例4的纖維狀吸附體的PP/PE纖維表面放大的掃描電鏡照片(放大倍數(shù)150)。
圖18,19和20是實施例2的經(jīng)親水化處理的纖維狀吸附體的PP/PE纖維表面放大的掃描電鏡照片(放大倍數(shù)分別為150,500和2,000)。
在所有這些PP/PE纖維表面放大的SEM照片中清楚地顯示了在纖維表面沒有由于有機物質(zhì)沉積引起的任何結構改變。實際上，即使2000倍放大的SEM照片也沒有觀察到未處理的PP/PE纖維表面(圖16)和親水化處理的PP/PE纖維表面(圖20)之間存在差別。因此判斷親水化處理的PP/PE纖維均勻地涂布聚氧化烯-聚(二甲基硅氧烷)薄膜(認為是單分子層)，通過SEM分析沒有發(fā)現(xiàn)與未處理表面的差別。
相反，如掃描電鏡照片(圖17)所示僅用酸和醇處理的PP/PE纖維表面表現(xiàn)出纖維交叉(熔融部分)在許多點斷開和在纖維上出現(xiàn)許多類似結頭的部分。這些變化被認為是由于在加熱/干燥過程中纖維表面PE/PP分子(特別是表面層中PE分子)老化引起的，并隨溶劑蒸發(fā)導致的酸濃度增加和本身干燥加熱步驟而加速老化。
另一方面，盡管使用了含有同樣濃度的酸的處理溶液和同樣的加熱/干燥步驟，本發(fā)明的親水化處理不會引起纖維接合點的斷裂，也不會導致纖維上形成類似結節(jié)的部分。這一事實表明實施例2的親水化處理過程中在纖維表面PE分子受控制的老化。據(jù)估計，即使當酸作用于纖維表面切斷PE分子并在分子內(nèi)產(chǎn)生游離基時，某些材料和結構能捕獲游離基，從而控制由于游離基引起的鏈反應生產(chǎn)的PE分子的破壞。不能排除附著在纖維表面的的聚氧化烯-聚(二甲基硅氧烷)也參與了捕獲游離基，在捕獲形成的游離基時與PE表面形成化學鍵，并從而控制由于游離基引發(fā)的鏈反應造成的PE/PP分子的破壞。
總之，可以推斷在實施例2中可以通過聚氧化烯-聚(二甲基硅氧烷)薄膜均勻地沉積纖維表面上實現(xiàn)纖維表面的改性。在親水化處理過程中有利的副效應包括用處理溶液中含有的酸和溶劑清洗纖維表面，這可以加速聚環(huán)氧烷鏈的物理吸附。會被升高濃度的酸和加熱切斷的PE分子與聚環(huán)氧烷鏈之間的化學鍵大量出現(xiàn)。
如圖11B所示二軸纖維可以是偏心的，芯部分(芯材料)23b部分暴露于外表面，結果纖維表面具有外層(鞘)23a表面和芯表面。即使在這種情況下本發(fā)明表面改性方法也可以使暴露的芯表面和鞘表面都具有親水性。當僅用親水性表面活性劑涂布表面并干燥時，表面僅在初始階段具有部分的親水性，但用純水沖洗表面并輕輕摩擦后失去親水性，這是因為表面活性劑迅速溶解在水中并被洗脫掉。
(實施例3)本發(fā)明該實施例應用于塑料顆粒表面的親水化處理。更具體地，以類似于實施例1的方法處理聚丙烯顆粒表面，使聚丙烯容器的疏水內(nèi)壁表面改性為親水性。
制備表3所列組分的親水化處理溶液。(親水化處理溶液組分)
按照類似實施例1方法制備該溶液。首先將異丙醇與硫酸充分混合，使最終溶液中加入的濃硫酸濃度達到0.5重量％。然后，將聚氧化烯-聚(二甲基硅氧烷)加入上述混合物至最終溶液中聚合物的濃度為4.0重量％，并均勻地溶解以制備親水化處理溶液。
(1)聚丙烯(PP)顆粒的親水化處理用于實施例3的PP顆粒31是球形，直徑2mm。
將PP顆粒31浸在上述親水化處理溶液38中，然后從溶液中舀出與溶液分離。將涂有處理溶液38的PP顆粒31放入容器30中(圖22)，并將強烈的熱風送入容器30，同時攪拌顆粒31以防止這些顆粒之間的熔融。在上述步驟中這些顆粒的處理是通過蒸發(fā)處理溶液38中的溶劑并干燥這些顆粒。這一處理方法是本發(fā)明的優(yōu)選實施方案之一，因為它可以帶來有利作用；例如由于PP顆粒本身的滾動以及球面的表面張力而均勻地涂布并制膜，以確保均勻地涂布。
(對照實施例2)對照實施例2使用未處理的PP顆粒。
通過以下方法對表面改性(實施例3)處理的PP顆粒和未處理的(對照實施例2)顆粒處理的表面狀態(tài)進行評估。
PP顆粒親水性評估方法(1)用純水攪動評估將表面改性(實施例3)親水化處理的和未處理的(對照實施例2)的PP顆粒放入盛有純水的聚乙烯容器中并通過攪拌器攪動，觀察顆粒的狀態(tài)。
(2)PP顆粒親水化處理的評估結果下面說明純水攪動后的評估結果。當將(實施例3)處理的PP顆粒在純水中攪動后，發(fā)現(xiàn)它們在純水中分散并攪拌。相反，未處理的PP顆粒(對照實施例2)幾乎不分散于純水中，并發(fā)現(xiàn)其不得不朝聚乙烯容器壁移動并飄浮于純水上。
上述結果表明與實施例1制備的容器的情況一樣，實施例3制備的PP顆粒獲得很好地表面親水化處理。這表明未處理的PP顆粒表面(如圖21A所示涂有厚厚的聚氧化烯-聚(二甲基硅氧烷)涂膜38A)，如圖21B所示。這也肯定了本發(fā)明方法不僅適用于平面(實施例1)而且適用于曲面，如顆粒表面(實施例3)，如示意圖21D所示易于形成聚合物涂層38A。如上所示，在表面外周(截面圓周的閉合環(huán)狀部分)上的環(huán)狀聚合物涂層38A保證改性表面部分不會輕易脫落。圖21A是未處理PP顆粒的截面，圖21B和21C分別是親水化處理的PP顆粒截面及其部分放大圖，以及圖21D是涂布在PP顆粒外周的聚合物膜。
(實施例4)
實施例4根據(jù)本發(fā)明方法使用含有氨基基團作為官能團的聚(二甲基硅氧烷)(氨基-改性聚(二甲基硅氧烷))溶液對丙烯/聚乙烯(PP/PE)纖維制成的纖維狀元件進行表面改性。
更具體地說，通過類似實施例2的方法，將涂有氨基改性的聚(二甲基硅氧烷)的PP/PE纖維制成的纖維狀元件的疏水聚丙烯表面改性為親水。在該實施例中使用的PP/PE纖維制成的纖維狀元件與實施例2相同。
該實施例使用與實施例2相同的親水化處理溶液，除了用氨基改性的聚(二甲基硅氧烷)替代了聚氧化烯-聚(二甲基硅氧烷)。(表面改性溶液組成)
該溶液的制備是使用異丙醇作為有機溶劑醇充分溶解作為聚合物的氨基改性聚(二甲基硅氧烷)而制成。使用的氨基改性聚(二甲基硅氧烷)具有下述結構，即聚(二甲基硅氧烷)重復單元中的甲基基團之一被帶有氨基基團的官能團取代。使用商品(GE Toshiba Silicone，改性硅油TSF47003)。
首先將異丙醇與氨基改性聚(二甲基硅氧烷)充分混合，使最終溶液中加入的聚合物濃度達到0.4重量％。然后，在上述混合物中加入作為無機酸的硫酸使最終溶液中加入的濃硫酸濃度達到0.05重量％，并均勻地溶解于其中以制備表面改性溶液。
(1)PP/PE纖維制成的纖維狀吸附體的表面處理方法將具有如圖12A所示的結構的聚丙烯/聚乙烯纖維的吸附體浸在具有上述組成的親水化處理溶液28中(圖12B)。該溶液存留在纖維狀吸附體之間的空隙中。壓縮存留溶液的纖維狀吸附體(圖12C)，以去除纖維間空隙中含有的多余處理溶液。如圖13A所示當移走壓力夾具，例如金屬篩后，纖維狀吸附體回復到原始形狀，同時纖維被涂布上液體層。將被溶液濕潤的纖維的吸附體在60℃烘箱中干燥1小時(圖13B)。
(對照實施例3)對照實施例3使用PP/PE纖維制成的未處理的纖維狀吸附體。
評估這樣制備的每個PP/PE纖維制成的纖維狀吸附體的表面處理狀態(tài)是否令人滿意。
(1)PP/PE纖維制成的纖維狀吸附體表面改性評估結果a)浸入陰離子染料水溶液進行評估將實施例4制備的PP/PE纖維制成的纖維狀吸附體和未處理的纖維狀吸附體(對照實施例3)，浸在10％的陰離子染料C.I.Direct Blue 199染料水溶液中，然后用純水沖洗并摩擦，以觀察沖洗過的狀態(tài)。
b)PP/PE纖維制成的纖維狀吸附體表面改性評估結果以下結果是通過浸漬陰離子染料水溶液評估試驗獲得的。
當將實施例4制備的PP/PE纖維的纖維狀吸收體浸在10％的陰離子染料C.I.Direct Blue 199染料水溶液中，然后用純水沖洗并摩擦后，實施例4獲得的PP/PE纖維制成的纖維狀吸附體保留少量由染料獲得的青色。
相反，當將對照實施例3獲得的未處理PP/PE纖維制成的纖維狀吸收體浸在10％的陰離子染料C.I.Direct Blue 199染料水溶液然后用純水沖洗并摩擦后，該吸收體回復原先的白色，表明含水染料溶液被沖洗掉并且與溶液并不相容。
如上所述，當浸在含水染料溶液然并用水沖洗后，實施例4獲得的PP/PE纖維制成的纖維狀吸附體，其中使用帶有氨基作為官能團的聚(二甲基硅氧烷)進行表面改性，保留少量青色，這表明當使用含氨基改性的聚(二甲基硅氧烷)、酸和醇的溶液涂布表面并干燥后，氨基改性的聚(二甲基硅氧烷)附著到PP/PE纖維制成的纖維狀吸附體表面。換句話說，PP/PE纖維制成的纖維狀吸附體被涂布了氨基改性聚(二甲基硅氧烷)并通過氨基改性聚(二甲基硅氧烷)中的陽離子基團氨基被表面改性為陽離子元件。通過表面改性成為陽離子元件的PP/PE纖維制成的纖維狀吸附體與含水陰離子染料溶液中的陰離子染料反應而著色。還發(fā)現(xiàn)纖維內(nèi)部染有青色，由此表明本發(fā)明表面改性方法可以有效地改性具復雜結構的纖維的內(nèi)部。
在實施例4中，將具有陽離子官能團氨基的氨基改性聚(二甲基硅氧烷)用于疏水PP表面的改性。然而，可以認為當官能團不是陽離子，例如陰離子官能團作為氨基改性聚(二甲基硅氧烷)骨架的聚(二甲基硅氧烷)部分的官能團取代基時，PP表面可以表面改性為陰離子性質(zhì)?？梢詫㈥庪x子官能團與堿性物質(zhì)一起用作裂解催化劑。這樣，根據(jù)表面改性目的的不同，可以認為通過改變用于表面沉積骨架的聚(二甲基硅氧烷)部分的官能團取代基，將PP表面改性為適應特定目的的理想性能。
(實施例5)該實施例是使用含有氨基改性聚(二甲基硅氧烷)溶液進行的塑料顆粒表面的表面改性方法。更具體地，以類似實施例3的方法，將用于疏水聚丙烯表面的表面改性的氨基改性聚(二甲基硅氧烷)涂布聚丙烯顆粒表面。
按照表5所列組分制備親水化處理溶液。(親水化處理溶液組成)
類似實施例4的方法制備該溶液。首先將異丙醇與氨基改性聚(二甲基硅氧烷)充分混合，使最終溶液中加入的聚合物濃度達到0.4重量％。然后，在上述混合物中加入作為無機酸的硫酸使最終溶液中加入的濃硫酸濃度達到0.05重量％，并均勻地溶解以制備表面改性溶液。
(1)聚丙烯(PP)顆粒的表面改性實施例5使用的PP顆粒是球形，直徑2mm。
類似實施例3的方法將PP顆粒浸在上述表面改性溶液中，然后從溶液中舀出與溶液分離。將涂有處理溶液的PP顆粒放入容器30(圖22)，并將強烈的熱風送入該容器，同時攪拌上述顆粒以防止這些顆粒之間的熔融。在上述步驟中通過蒸發(fā)溶劑并干燥這些顆粒來處理這些顆粒。
(對照實施例4)對照實施例4使用未處理的PP顆粒。
通過以下方法評估表面改性處理的PP顆粒(實施例5)和未處理顆粒(對照實施例4)處理后的表面狀態(tài)。
(1)PP顆粒表面改性的評估方法a)浸入陰離子染料水溶液進行評估將實施例4獲得的PP顆粒和未處理顆粒(對照實施例4)，浸在10％的陰離子染料C.I.Direct Blue 199染料水溶液中，然后用純水沖洗并干燥，以觀察沖洗過的狀態(tài)。
b)PP顆粒表面改性評估結果以下結果是通過浸漬陰離子染料水溶液評估試驗獲得的。
當將實施例5獲得的PP顆粒浸在10％的陰離子染料C.I.Direct Blue 199染料水溶液，然后用純水沖洗并干燥后，該顆粒殘留少量來源于染料的青色。
相反，當將對照實施例4獲得的未處理PP顆粒浸在10％C.I.Direct Blue199染料水溶液然后用純水沖洗并干燥后，該顆?；貜驮鹊陌咨?，表明含水染料溶液被沖洗掉并且與溶液并不相容。
如上所述，當浸在含水染料溶液然并用水沖洗后，實施例5獲得的PP顆粒，其中使用帶有氨基作為官能團的聚(二甲基硅氧烷)進行表面改性，保留少量青色，這表明當使用含氨基改性的聚(二甲基硅氧烷)、酸和醇溶液涂布表面并干燥后，氨基改性的聚(二甲基硅氧烷)附著到PP顆粒表面。換句話說，PP顆粒被涂布氨基改性聚(二甲基硅氧烷)并通過氨基改性聚(二甲基硅氧烷)中的陽離子基團氨基表面改性為陽離子PP顆粒。通過表面改性成為陽離子顆粒的PP顆粒與含水陰離子染料溶液中的陰離子染料反應而著色。
在PP顆粒表面改性的評估中，青色染料被用作陰離子染料。然而，根據(jù)使用的染料不同PP顆粒著色不同。該實施例使用的PP顆粒的直徑為2mm。然而，更細的PP顆粒的使用擴展了它們的表面積，可以增進在PP顆粒上染料的著色比例并獲得更亮的顆粒。
當著色的PP顆粒足夠細小時可用作分散于油墨中的著色劑。
在實施例5中，將具有陽離子官能團氨基的氨基改性聚(二甲基硅氧烷)用于疏水PP表面的改性。然而，可以認為當官能團不是陽離子，例如陰離子官能團作為氨基改性聚(二甲基硅氧烷)骨架的聚(二甲基硅氧烷)部分的官能團取代基時，PP表面可以表面改性為陰離子性質(zhì)?？梢詫㈥庪x子官能團與堿性物質(zhì)一起用作裂解催化劑。這樣，根據(jù)表面改性目的的不同，可以認為通過改變用于表面沉積骨架的聚(二甲基硅氧烷)部分的官能團取代基，將PP表面改性為適應特定目的的理想性能。
(實施例6和7)除實施例2用于處理PP/PE纖維元件外，實施例6和7也使用本發(fā)明方法對纖維狀元件PP纖維進行親水化處理。更具體地，PP纖維元件形成2乘2乘3cm的長方體，包括2登尼爾大小的PP纖維。
根據(jù)表5或表6所列組分制備兩種類型的親水化處理溶液。[表6](親水化處理溶液組成) (親水化處理溶液組成)
通過向?qū)嵤├?處理溶液中加入給定量的異丙醇和純水制備第二種組合物(用于實施例7)，獲得上述組合物。該溶液還含有稀釋四倍的硫酸和聚氧化烯-聚(二甲基硅氧烷)。
類似于實施例2PP/PE纖維狀元件的方法，使用含有異丙醇作為主要溶劑的第一種組合物溶液(實施例6)和第二種組合物溶液(實施例7)對PP纖維制成的纖維狀元件進行親水化處理。
(對照實施例5)對照實施例5使用未處理的PP/PE纖維制成的纖維狀元件。
參照實施例2處理的元件，通過實施例5和7將具有疏水表面的對照實施例5的PP/PE纖維制成的纖維狀元件表面改性為親水表面。為評估親水性程度，將實施例6和7以及對照實施例5的纖維狀元件慢慢放入裝有7g含水油墨溶液(表面能46dyn/cm)的陪替氏培養(yǎng)皿中。
觀察到對照實施例5的未處理的PP/PE纖維制成的纖維狀元件飄浮于墨水上。然而相反，實施例5和6的元件通過它們的底表面吸附了明顯不同量的墨水。實施例7的纖維狀元件吸附了培養(yǎng)皿中的全部墨水而實施例6元件吸附近一半。
實施例6和7的纖維狀元件涂布的聚氧化烯-聚(二甲基硅氧烷)數(shù)量沒有明顯差別。這些元件在墨水吸附能力上的區(qū)別是由聚合物本身定位程度的不同導致的。
例如，涂布實施例6的PE/PP纖維狀元件的聚合物一般是定位的但部分是無規(guī)則的。實施例7元件上聚合物的定位的不規(guī)則程度更小一些。
可以理解當處理溶液除含有異丙醇外在溶劑還加入水時，使用聚氧化烯-聚(二甲基硅氧烷)的親水化處理可以獲得更厚的，定位更佳的涂層。處理溶液優(yōu)選含至少約20％異丙醇以均勻地濕潤表面。然而，表面可用含低于40％的異丙醇溶液(40％含量是實施例7中使用的溶液水平)充分涂布。在溶劑蒸發(fā)/干燥步驟中異丙醇比其它溶液組分更快地蒸發(fā)，含量降低更快。當考慮這一現(xiàn)象時，表面可以用含有低于40％異丙醇的溶液很好地涂布。而且，從工業(yè)安全性考慮優(yōu)選異丙醇含量低于40％。
本發(fā)明提供了改進的表面改性方法，能夠根據(jù)新的機理實現(xiàn)理想的表面改性，該方法不使用會形成自由基的臭氧、紫外線等加工元件以獲得改進的性能，也不依賴于可能引起不均勻涂布的底漆層(例如涂布硅烷偶合劑)。本發(fā)明還提供了用于表面改性方法的處理溶液，通過該方法獲得的元件，以及表面改性獲得的自身表面結構。
特別是，本發(fā)明表面改性方法試圖通過在分子水平定位的聚合物中含有的官能團賦予元件表面理想的表面改性聚合物的功能和/或特性。本發(fā)明可以有效地改性具復雜表面的元件，例如具有空洞或空隙的復雜形狀的元件內(nèi)壁表面。分子水平定位的改性方法可以明顯降低所需的改性劑數(shù)量。例如，本發(fā)明可以均勻并連續(xù)地親水化處理廣泛用途的聚烯烴樹脂如聚乙烯和聚丙烯表面。
權利要求
1．一種表面改性方法，其通過給所述部分表面提供用于表面改性的官能團改性部分表面，需改性的部分表面構成規(guī)定元件的至少一部分表面，其中所述表面改性方法包括第一步提供一種含有聚合物的液體，該聚合物包括帶有官能團的第一部分和界面能不同于所述官能團的界面能并約等于所述部分表面的表面能的第二部分并且該聚合物與構成所述部分表面的組成材料不同；以及第二步是將所述聚合物的第二部分朝所述部分表面取向并將所述第一部分背向所述部分表面取向從而為所述部分表面提供所述官能團。
2．權利要求1的表面改性方法，還包括第三步，即提供催化劑，用于裂解在所述第一步中含有聚合物的液體中的聚合物以及第四步，使用所述用于裂解聚合物的催化劑裂解所述聚合物，以在所述部分表面形成級分聚合物。
3．權利要求2的表面改性方法，還包括在所述部分表面將所述級分聚合物互相鍵合的步驟。
4．一種表面改性方法，其通過向所述部分表面提供用于表面改性的官能團改性部分表面，需改性的部分表面構成規(guī)定元件的至少一部分表面，其中所述表面改性方法包括第一步給所述部分表面提供一種液體，該液體含有聚合物裂解獲得的級分產(chǎn)物，其中聚合物包括帶有所述官能團的第一部分和具有約等于所述部分表面的表面能的界面能、但不同于所述官能團的界面能的第二部分基團，并且該級分產(chǎn)物含有所述第一部分和所述第二部分；第二步是將所述級分產(chǎn)物的第二部分朝所述部分表面取向并將第一部分背向所述部分表面取向；以及第三步是通過縮聚作用至少部分地聚合在所述部分表面取向的級分產(chǎn)物。
5．權利要求4的表面改性方法，其中所述第三步包括用于引起所述縮聚作用的加熱步驟。
6．權利要求4或5中任一項的表面改性方法，其中所述官能團是親水基團。
7．權利要求4的表面改性方法，其中所述部分表面存在于形成了內(nèi)部空間的元件的內(nèi)表面。
8．權利要求4的表面改性方法，其中所述元件是線狀元件。
9．權利要求4的表面改性方法，其中所述元件是顆粒狀元件。
10．權利要求4的表面改性方法，其中所述元件具有曲面構成的圓形部分，該曲面以閉合環(huán)形形成橫截面的外周，并且所述部分表面在所述圓形部分的外周表面上，并提供涂有含所述聚合物的膜的部分，以及通過所述第二步環(huán)狀并閉合地環(huán)繞所述圓形部分外周至少一圈。
11．權利要求4的表面改性方法，其中所述供給官能團的聚合物是帶有官能團的有機硅氧烷。
12．權利要求4的表面改性方法，其中所述部分表面是由烯烴樹脂組成并且所述供給官能團的聚合物是帶有官能團的聚烷基硅氧烷。
13．權利要求11的表面改性方法，其中所述帶有官能團的聚烷基硅氧烷的官能團是聚環(huán)氧烷。
14．權利要求13的表面改性方法，其中帶有所述官能團的聚烷基硅氧烷是(聚氧化烯)-聚(二甲基硅氧烷)。
15．權利要求4的表面改性方法，還包括在所述第二步后去除未反應的元件的步驟。
16．具有構成至少部分表面并帶有聚合物化合物的部分表面的元件，其中所述聚合物化合物是一種材料，它可溶于溶劑或具有不同于至少構成所述部分表面的一部分的材料的主要骨架結構，以及它包括具有官能團的第一部分以及界面能不同于所述官能團界面能并約等于所述部分表面的表面能的第二部分，以及將所述第二部分朝所述部分表面取向并將所述第一部分背向所述部分表面的方向取向。
17．權利要求16的元件，其中所述元件含有至少部分由曲面構成的圓形部分并向所述圓形部分的至少一部分提供所述聚合物化合物，從而用所述聚合物化合物涂布該部分。
18．權利要求16的元件，其中所述元件的所述部分表面是由烯烴樹脂組成并且所述聚合物化合物是帶有親水基團的聚烷基硅氧烷。
19．權利要求17的元件，其中所述親水基團是聚環(huán)氧烷。
20．權利要求18的元件，其中所述烯烴樹脂是聚丙烯或聚乙烯以及所述帶有所述親水基團的聚烷基硅氧烷是(聚氧化烯)-聚(二甲基硅氧烷)。
21．權利要求16的元件，通過引起所述官能團與能和所述官能團起反應的物質(zhì)反應，將能和所述官能團起反應的物質(zhì)導入所述部分表面。
22．權利要求2的元件，其中能與所述官能團起反應的物質(zhì)是著色劑。
23．表面具有聚合物化合物的元件，該表面由與水成80°或更寬接觸角的聚合物材料組成，其中所述聚合物化合物是一種材料，它可溶于溶劑或主要骨架結構不同于所述聚合物材料以及它包括含親水基團的第一部分以及界面能低于所述親水基團的界面能并約等于所述聚合物材料組成的所述表面的表面能的第二部分，以及將所述第二部分朝所述聚合物材料組成的表面取向并將所述第一部分所述聚合物材料組成的表面的方向取向，以使所述聚合物材料構成的表面具有親水性。
24．一種纖維制成的纖維狀體，至少在表面含有烯烴樹脂以及所述表面中含有聚合物化合物，其中所述聚合物化合物是一種材料，它可溶于溶劑或主要骨架結構不同于形成表面的所述材料，以及它是含有親水基團的聚烷基硅氧烷并且所述聚烷基硅氧烷的烷基硅氧烷部分朝所述表面取向，并將所述親水基團背向所述表面取向，以使所述表面具有親水性。
25．權利要求24的纖維狀體，其中所述纖維是由芯部分和涂布所述芯部分的表面層組成，上述組成部分分別是由烯烴樹脂形成的并且組成所述芯部分的所述樹脂的熔點高于組成所述表面層的樹脂熔點。
26．權利要求25的纖維狀體，其中所述芯部分部分暴露于外壁表面，并且所述芯部分和所述表面層的暴露部分都具有親水性。
27．權利要求26的纖維狀體，其中組成所述芯部分的所述樹脂是聚丙烯以及組成所述表面層的所述樹脂是聚乙烯。
28．具有改性表面的纖維的制造方法，其中所述方法用于制造至少表面具有烯烴樹脂并在所述表面具有親水性的改性表面的纖維，并包括第一步向所述表面提供含有溶解的烷基硅氧烷聚合物的溶液，該聚合物具有親水基團；以及第二步將所述烷基硅氧烷朝所述表面取向并將所述親水基團背向所述表面的方向取向。
29．具有改性表面纖維的制造方法，其中所述方法用于制造至少表面具有烯烴樹脂并在所述表面具有親水性的改性表面的纖維，并包括第一步向所述表面提供含有溶解的級分產(chǎn)物的溶液，該產(chǎn)物是通過裂解由具有親水基團的烷基硅氧烷聚合物而得到的；以及第二步在所述表面縮合所述級分產(chǎn)物并同時將所述烷基硅氧烷朝所述表面取向并將所述親水基團背向所述表面的方向取向。
30．具有改性表面纖維的制造方法，其中所述方法用于制造至少表面具有烯烴樹脂并在所述表面具有親水性的改性表面的纖維，并包括形成涂布了處理溶液的纖維表面的步驟，其中處理溶液含有帶親水基團的聚烷基硅氧烷、酸和醇；以及在高于室溫條件下干燥附著在所述纖維表面的處理溶液的步驟。
31．具有改性表面纖維的制造方法，其中所述方法用于制造至少表面具有烯烴樹脂并在所述表面具有親水性的改性表面的纖維，并包括形成涂布了處理溶液的纖維表面的步驟，其中處理溶液含有帶親水基團的聚烷基硅氧烷、酸、醇和水；以及將附著所述纖維表面的處理溶液干燥的步驟，同時通過將所述親水基團背向所述表面的方向取向以使所述表面具親水性。
32．一種用于指定元件表面的表面改性方法，其中所述表面改性方法包括第一步向所述表面提供一種液體，該液體含有稀硫酸、用于改進元件表面親和性的揮發(fā)劑以及聚合物處理劑，其中聚合物處理劑包括帶有界面能約等于所述表面的表面能的基團的第一部分以及帶有界面能不同于所述界面能的基團的第二部分；第二步是通過加熱所述表面去除用于改進親和性的所述試劑；第三步是通過將所述稀硫酸濃縮成濃硫酸裂解所述處理劑中的聚合物；以及第四步是縮聚所述表面中的開環(huán)聚合物并同時將聚合物第一部分朝所述表面取向并將第二部分背向所述表面的方向取向。
33．通過向表面導入官能團對元件表面進行改性的表面改性方法，其中所述表面改性方法包括級分產(chǎn)物的縮聚步驟，該級分產(chǎn)物包括界面能約等于所述表面的表面能的基團的第一部分以及含有所述官能團的第二部分，并通過具有所述第一部分和所述第二部分的聚合物化合物裂解獲得，條件是根據(jù)界面能約等于所述表面的表面能的基團的親和性來定位級分產(chǎn)物。
34．具有導入官能團的改性表面的元件，其中所述元件在所述表面帶有級分產(chǎn)物的縮合物，其中所述級分產(chǎn)物含有帶有界面能約等于所述表面的表面能的基團的第一部分以及含有所述官能團的第二部分，并通過具有所述第一部分和所述第二部分的聚合物化合物裂解獲得，以及在界面能約等于所述表面的表面能的基團的親和性來定位級分產(chǎn)物的條件下縮合
35．改性表面元件，其中所述元件具有至少一圓形部分，圓形部分是由作為外圓周截面的形成閉合圓形的曲面組成，以及該圓形部分的至少一部分涂布了含聚合物的膜并用膜以閉合圈圓形環(huán)繞以改性所述表面部分，其中所述聚合物化合物是一種可溶于溶劑或主要骨架結構不同于所述元件表面材料的材料且它含有用于改性所述表面的官能團的第一部分以及含界面能不同于所述官能團的界面能并約等于所述表面的表面能的第二部分，以及將所述第二部分朝所述表面取向并將所述第一部分背向所述表面的方向取向。
36．將元件的疏水表面改性為親水的表面改性方法，其中所述表面改性方法包括向所述疏水表面粘附級分產(chǎn)物的步驟，該級分產(chǎn)物包括親水基團和疏水基團，并通過裂解具有所述親水基團和所述疏水基團的聚合物化合物獲得，裂解應將所述疏水基團朝所述疏水表面的一側取向并將所述親水基團背向疏水基團取向。
37．權利要求35的表面改性方法，其中所述疏水表面上的所述級分產(chǎn)物被互相縮聚。
38．權利要求35或36的表面改性方法，其中所述步驟包括向所述疏水表面提供含有所述聚合物化合物和稀硫酸的液體，在所述疏水表面將所述稀硫酸濃縮成濃硫酸以及通過所述濃硫酸裂解所述聚合物化合物來級分所述聚合物化合物的步驟。
39．權利要求36的表面改性方法，其中所述步驟是使用含有水和具有比水的蒸汽壓更低的無水溶劑作為所述液體進行以及在所述疏水表面上干燥所述液體步驟中，所述無水溶劑先于水蒸發(fā)至元件在所述疏水表面形成水薄膜的狀態(tài)。
40．權利要求36的表面改性方法，其中所述液體含有對所述疏水表面的特定面具有濕潤性的組分。
41．權利要求36的表面改性方法，其中所述聚合物化合物是帶有親水基團的有機硅氧烷。
42．權利要求36的表面改性方法，其中所述元件的疏水表面由烯烴樹脂組成。
43．權利要求36的表面改性方法，其中所述聚合物化合物是帶有親水基團的聚烷基硅氧烷。
44．權利要求43的表面改性方法，其中所述親水基團具有聚(環(huán)氧烷)鏈。
45．權利要求43的表面改性方法，其中帶有所述親水基團的所述聚烷基硅氧烷是(聚氧化烯)-聚(二甲基硅氧烷)。
46．權利要求36的表面改性方法，其中所述元件實際上具有閉合的空間以及在所述閉合空間存在需要表面改性的疏水表面。
47．權利要求36的表面改性方法，其中所述元件是顆粒狀。
48．權利要求36的表面改性方法，其中所述元件具有至少一圓形部分，圓形部分是由作為外圓周截面形成閉合圓形的曲面組成，以及所述步驟包括用所述級分產(chǎn)物涂布所述元件的所述圓形部分外周的至少一部分的步驟。
49．一種改性表面的元件，其中所述元件具有疏水表面，其要改性為親水表面并通過附著含有親水基團和疏水基團的級分產(chǎn)物將所述的疏水表面改性為親水表面，其中級分產(chǎn)物是通過裂解具有所述親水基團和所述疏水基團的聚合物化合物獲得，裂解應將所述疏水基團朝所述疏水表面的表面一側取向并將所述親水基團背向疏水基團取向。
50．權利要求49的元件是顆粒狀。
51．權利要求49的元件，其中所述元件具有至少一圓形部分，圓形部分是由作為外圓周截面形成閉合圓形的曲面組成，以及所述級分產(chǎn)物附著于所述圓形部分外周的至少一部分。
52．權利要求47的元件，其中所述元件實際上有一個閉合空間并且所述疏水表面朝向所述閉合空間。
53．權利要求49的元件，其中所述疏水表面是由烯烴樹脂組成。
54．權利要求51的元件，其中所述烯烴樹脂是聚丙烯或聚乙烯。
55．權利要求49的元件，其中所述元件是纖維以及所述疏水表面是所述纖維表面。
56．權利要求55的元件，其中所述纖維是由芯部分和涂布所述芯部分的表面層組成，所述組成部分分別是由烯烴樹脂制成的，并且組成所述芯部分的所述樹脂的熔點高于組成所述表層的樹脂熔點。
57．權利要求56的元件，其中組成所述芯部分的樹脂是聚丙烯以及組成所述表層的樹脂是聚乙烯。
58．權利要求57的元件，其中所述芯部分部分暴露于外壁表面以及所述級分產(chǎn)物附著到所述芯部分的暴露部分和所述表面層上。
59．權利要求49-58中的任一項的元件，其中帶有親水基團的所述聚合物化合物是聚烷基硅氧烷。
60．權利要求59的元件，其中所述元件包括聚(烯化氧)基團作為所述的親水基團。
61．權利要求49-58中的任一項的元件，其中帶有親水基團的所述聚烷基硅氧烷是(聚氧化烯)-聚(二甲基硅氧烷)。
62．一種用于表面處理方法的表面處理溶液，它提供用于改性部分表面的官能團進行表面改性，其中需改性的部分表面是由指定元件的至少一部分表面組成，其中所述溶液含有聚合物、對所述元件具有充分地濕潤性并是聚合物的良好溶劑的揮發(fā)性溶劑、以及所述聚合物的裂解催化劑，該聚合物包括含有官能團的第一部分和界面能不同于所述官能團的界面能并且約等于所述部分表面的表面能的第二部分。
63．權利要求62的表面處理溶液，其中所述表面處理溶液還含有對所述元件具有充分地濕潤性但濕潤性低于所述揮發(fā)性溶劑的第二溶劑，所述揮發(fā)性溶劑是聚合物的良好的溶劑并且對所述元件具有充分地濕潤性，由于是聚合物的良好溶劑并且揮發(fā)性低于所述揮發(fā)性溶劑因此該第二溶劑是聚合物的良好溶劑。
64．權利要求63的表面處理溶液的生產(chǎn)方法，其中所述表面處理溶液的所述生產(chǎn)方法是在揮發(fā)性溶劑中溶解所述聚合物，該揮發(fā)性溶劑對所述元件具有充分地濕潤性并是所述聚合物的良好溶劑，然后混合一種對所述元件沒有濕潤性、但是所述聚合物的良好溶劑的揮發(fā)性溶劑。
65．一種進行元件部分表面的表面改性的表面改性方法，其中所述表面改性方法是通過在所述部分表面進行開環(huán)聚合物的縮聚來改性表面，該開環(huán)聚合物是根據(jù)界面能類似于元件部分表面的表面能的基團的親和性定位。
66．元件的液體接觸面結構，其中所述的液體接觸面結構是裝有液體并能保存所述液體的元件的液體接觸面結構，該結構是由實際上含有帶有相對長鏈的親水基團和帶有相對為短鏈的疏水基團的聚合物提供的。
67．權利要求66的液體接觸面結構，其中當所述液體是含水液體的情況下，所述親水基團是具有親水基團的聚合物結構的側鏈基團以及所述疏水基團是帶有甲基的側鏈基團。
68．使用液相聚合物改性元件的至少部分表面的元件改性方法，其中所述的改性方法包括在裂解聚合物后在所述元件表面縮聚級分產(chǎn)物的縮聚步驟，其中聚合物是可開環(huán)的并可縮聚的聚合物并包括具有官能團的第一基團和界面能約等于元件部分表面的表面能的第二基團。
69．權利要求68的元件改性方法，其中所述的縮聚步驟包括溶解所述聚合物的溶液蒸發(fā)結束后縮聚時產(chǎn)生的水分子的退火步驟。
70．權利要求69的元件改性方法，其中所述退火步驟的加熱溫度高于使用所述元件時的最高溫度并低于所述元件的熔點和所述聚合物的熔點。
71．一種元件，它至少表面含有烯烴樹脂以及使所述表面成為親水性而形成的改性表面，其中所述元件在所述元件表面具有相對長鏈的可逆親水基團和相對為短鏈的疏水基團的液體接觸面結構，該結構是通過形成涂布處理溶液的元件表面而獲得，處理溶液含具親水基團和界面能約等于元件表面的表面能的基團的聚合物，其中元件表面至少含有所述烯烴樹脂作為一種組分、作為所述聚合物裂解催化劑的稀硫酸、以及醇，蒸發(fā)涂布于所述元件表面的處理溶液并同時在所述元件表面將稀硫酸濃縮為濃硫酸以使所述聚合物開環(huán)，然后縮聚開環(huán)產(chǎn)物。
全文摘要
一種表面改性方法,它可以有效地在元件的指定表面部分進行均勻地改性處理,上述方法中使用的表面處理溶液,以及經(jīng)上述處理方法處理的具有改性表面的元件。通過給目的表面提供聚合物對包括指定元件的至少一部分表面的需改性的元件表面進行改性處理,該聚合物有不同于目的表面的組成材料以及包括有官能團的和界面能不同于官能團的界面能并約等于目的表面的表面能的第二部分以及將上述聚合物的第二部分朝目的表面取向并將第一部分背向目的表面取向。
文檔編號D06M23/00GK1314436SQ0013723
公開日2001年9月26日 申請日期2000年12月1日 優(yōu)先權日1999年12月1日
發(fā)明者真田幹雄, 須釜定之, 林弘毅 申請人:佳能株式會社