專利名稱：減少綠液中硅含量的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種用含二價或三價陽離子的化合物降低制漿廠綠液(green liquor)中硅含量的方法，該方法對堿法制漿中含蒸煮化學(xué)試劑及硅的廢液進(jìn)行濃縮，以增加溶液的固粒干含量，并燃燒該濃縮廢液，形成熔塊，并使熔塊溶解以形成綠液。
在堿法制漿，諸如硫酸鹽及蘇打等工藝中，化學(xué)品的回收都是通過蒸發(fā)出廢液(黑液)中的水，然后在廢熱鍋爐中燃燒溶液中的有機物，以析出化學(xué)品的方法。這些化學(xué)品是以熔塊形式從廢熱鍋爐卸出來的，而這種熔塊是可溶于水或淡堿液生成綠液的。該綠液含有固體微粒型的不溶或難溶雜質(zhì)，這些雜質(zhì)均可通過在澄清槽的沉積或用過濾方法從綠液中脫出。對精煉后綠液中的碳酸鈉進(jìn)行苛化，使之按下列方式形成用生石灰(CaO)煮解紙漿所需要的氫氧化鈉。首先，對生石灰進(jìn)行熟化(1)此后進(jìn)行真正的苛化反應(yīng)(2)。
將碳酸鈣(石灰粘泥)及由此形成的含氫氧化鈉---及在硫酸鹽法制漿時的硫化鈉---的燒堿液彼此分離開來，并將該燒堿液循環(huán)去紙漿煮解。對燒堿液及石灰粘泥的分離，可利用澄清槽或利用過濾器來完成。石灰粘泥在煅燒裝置中如在石灰粘泥再燒爐中可經(jīng)再生變成氧化鈣，使其返回苛化。
制造紙漿中所用的某些原材料在其分生組織中含有大量的二氧化硅(SiO2)。最常見的這些原材料是一年生的植物，如竹、甘蔗、稻及小麥。但是，現(xiàn)已經(jīng)注意到，還有某些熱帶木材物種含有硅，可達(dá)到對制造紙漿工藝有害的程度。當(dāng)用這些種類的植物枝干生產(chǎn)紙漿時，微粒型的硅酸溶于堿法蒸煮的溶液中，形成了硅酸鹽離子。也可能還有其它的硅源。硅可與石灰、木材無關(guān)硅酸物質(zhì)以及工藝循環(huán)漂白濾液時的漂白化學(xué)品一起進(jìn)入工藝過程中。
過程最后的溶解態(tài)氧化硅在如上所述化學(xué)循環(huán)各不同階段均會引起麻煩。在蒸發(fā)裝置中廢液中一些硅酸鹽會達(dá)到其溶解度極限，并在蒸發(fā)器的傳熱面上沉淀為各種化合物，損害了設(shè)備的操作。這些硅酸鹽在廢熱鍋爐傳熱面上也會形成積垢，并增大了化學(xué)熔塊的粘度。在苛化中，這些硅酸鹽在石灰粘泥中會沉淀為水合硅酸鈣鹽。已經(jīng)證實，硅酸鹽含量很大的石灰粘泥會妨礙石灰粘泥再燃燒爐的操作。燃燒這類石灰粘泥常常沒有好處，但又不得不把它送至垃圾填埋場，或只燃燒一部分碾磨機的石灰粘泥，而對石灰的很大部分需求只得靠提供新鮮石灰來滿足。
已經(jīng)提出，不需廢棄這種含雜質(zhì)的石灰，而是用二氧化碳降低該溶液的pH至約9.1-10.2的范圍，使二氧化硅從黑液或綠液中分離出來。以離子型(主要為HSiO43-及SiO32-)溶于該溶液中的二氧化硅溶解度降低，則二氧化硅沉淀為膠體二氧化硅凝膠。實際上這些方法并沒有起到理想的作用。表面上看，凝膠型沉淀的可濾性差已成問題。
這種廢液和綠液中可加入化學(xué)試劑，借助所述化學(xué)試劑的作用硅會沉淀為硅酸鹽，然后使之從溶液中脫出。通常這種化學(xué)試劑含有使硅沉淀的二價或三價陽離子。
日本專利申請No.60-45692披露了一種添加鎂鹽如MgSO4或鋁鹽如Al2(SO4)3的水溶液至黑液或綠液中，沉淀其中硅的方法。
使用與脫除硅相關(guān)的可溶鹽的一個問題，就是這些鹽的價格昂貴。此外，與硅含量相關(guān)的化學(xué)試劑用量，也有可能轉(zhuǎn)為不利。發(fā)生沉淀的物質(zhì)中硅含量越低，從溶液中沉淀硅酸鹽化合物所需的起沉淀作用的陽離子對硅的摩爾比就越大。因此，起沉淀作用的陽離子對待沉淀的硅的摩爾比可能會非常不利，尤其在試圖使硅含量低于1克/升時。與利用鋁化合物相關(guān)，溶液中溶解鋁含量也增加，這會導(dǎo)致諸如廢液蒸發(fā)方面的困難。通常，至少在綠液中鈣和鎂幾乎或已經(jīng)完全達(dá)到其溶解度極限，因此鈣和鎂的含量不會變化。
便宜的鎂源和鋁源實際上總是這些物質(zhì)的固體化合物，比如氧化鎂、高鎂石灰或鋁礬土。
像這樣在廢液或綠液中添加固體化合物來沉淀硅，實際上會導(dǎo)致比利用可溶性鹽更不理想的摩爾比，或致使反應(yīng)時間長得不合理，因為為使之與硅接觸，起沉淀作用的陽離子必須首先要從固體化合物中溶解下來。
US 4,331,507披露了在黑液中添加鋁礬土礦的一種方法，所述鋁礬土礦主要包括水合氧化鋁。因此，存在于該溶液中的可溶二氧化硅沉淀為可從黑液中分離出來方鈉石。添加鋁化合物是在蒸發(fā)之前或蒸發(fā)中間階段完成的。這種方法要求反應(yīng)器和分離器是與用于鋁化合物和硅之間反應(yīng)的和用于分離反應(yīng)器中形成含硅沉淀的蒸發(fā)管線相連通的。
問題在于，迄今利用已知分離硅的方法，從溶液中脫出硅，經(jīng)濟(jì)上已是不利的，所以在苛化期間它根本不應(yīng)沉淀。在煮解混合熱帶木材時，已經(jīng)觀察到綠液中硅含量在1.0-2.5克SiO2/升的范圍?？粱笳龎A液可含溶解態(tài)二氧化硅約0.7-0.9克/升。其余的硅在苛化期間已經(jīng)沉淀在石灰粘泥中。再生廢石灰粘泥，以產(chǎn)生石灰，因此在苛化過程中沉淀的硅也會返回隨后循環(huán)石灰的苛化周期。
本發(fā)明目的在于提供一種比已有方法更適用的方法，其方法中可利用含固體、可溶或被溶解的二價或三價陽離子的化合物來沉淀硅，以降低綠液中的硅含量。具體地說，本發(fā)明另一個目的在于提供可使起沉淀作用的陽離子化合物與該被沉淀化合物中硅之間的摩爾比比已有技術(shù)的更低，而綠液中最終硅含量卻相同的一種方法。此外，還有另一目的是，提供生產(chǎn)盡可能透明的綠液并含盡可能少的固體物質(zhì)的一種方法。
為達(dá)到這些目的，本發(fā)明特征在于，將含二價或三價陽離子的化合物加至廢液中，使含陽離子的化合物在熔塊中與硅反應(yīng)，以形成含所述陽離子及硅的可從綠液中分離出來的一種化合物。
采用本發(fā)明方法，有可能用較少量的起沉淀作用的化合物生產(chǎn)其硅含量比已有技術(shù)方法更低的綠液。本發(fā)明的有效性是基于含二價或三價陽離子的化合物與溶于廢液中的硅，在廢液燃燒設(shè)備中的高溫反應(yīng)。采用這種新方法，含所述陽離子的固體或可溶性化合物是在燃燒前或在燃燒過程中被加到廢液中。所添加的陽離子化合物在該燃燒設(shè)備中與熔塊中硅發(fā)生反應(yīng)，變?yōu)楹雨栯x子的硅酸鹽。從燃燒設(shè)備中取出熔塊，并溶于如水或淡堿液中，形成綠液。通常，該綠液中堿金屬總量(TTA)，按Na2O計在115克/升以上，而苛化度在25％以下。利用實際已知的分離方法，從綠液中脫出不溶性硅酸鹽，得到含很少硅的清潔綠液。采用本發(fā)明的方法，可顯著降低該綠液的硅含量。正常綠液的硅含量可達(dá)到2.5克Si2O/升以下，優(yōu)選0.9克Si2O/升以下。這些數(shù)字是基于紙漿廠環(huán)境所測定的硅溶解度。該方法與被稀釋的溶液相關(guān)，其適用性實際沒有限制。對于堿含量低的綠液，最優(yōu)選的硅含量會更低一些，但在另一方面，這樣的硅含量是能夠采用比正常綠液消耗更少的陽離子的方法達(dá)到的。由于實際的原因，通常為了脫除硅而稀釋正常堿性水平的綠液是不值得的。
按照本發(fā)明的方法，化學(xué)循環(huán)最后的硅量可顯著降低。當(dāng)被苛化綠液的硅含量在0.9克Si2O/升以下時，在苛化中石灰中的硅不會再積累。此外，苛化中形成的燒堿液含有非常少的硅，因此降低了煮解形成廢液中的硅量。
在將廢液加至燃燒設(shè)備通常為廢熱鍋爐中時，廢液在還原條件下快速干燥并燃燒，從而形成熔塊。在廢熱鍋爐底部燒焦床的頂面溫度一般為1000-1100℃。在這樣的高溫下廢液中，二氧化硅與所添加的陽離子化合物可形成其陽離子對二氧化硅摩爾比比在更低溫下形成的化合物的更低的一種化合物。按照本發(fā)明方法，產(chǎn)生一種起沉淀硅作用的化合物，這種化合物具有的化學(xué)計量特性是，在其加至黑液或綠液中時，會使化學(xué)試劑消耗降得比已有方法更低，并可在約80-200℃溫度下使硅酸鹽進(jìn)行沉淀。低溫下沉淀的該化合物很可能是氫氧化物與含大量起沉淀作用的陽離子的水合硅酸鹽的混合物，而在溫度1000℃下，該陽離子與熔塊中的SiO2反應(yīng)，形成其中所述陽離子更少的一種硅酸鹽，這樣的硅酸鹽是如MgSiO3、Al2O3·2SiO2或其它相應(yīng)的硅酸鹽化合物。
按照本發(fā)明的方法是經(jīng)濟(jì)的，因為此方法的主要條件允許有效利用固體陽離子化合物。優(yōu)選地是，該二價或三價陽離子是鎂或鋁。這些陽離子的最優(yōu)選的來源是其固體化合物，諸如氧化鎂、白云石產(chǎn)品(CaOMgO、CaCO3·MgO)或鋁礬土(主要成分是Al2O3·3H2O)。此外，也可能利用那些易溶于水中的陽離子化合物，諸如MgSO4、Al2(SO4)3等，盡管這些化合物價格昂貴而不利。每摩爾沉淀二氧化硅所用鎂量為2-10摩爾、優(yōu)選2.5-5摩爾。優(yōu)選地是，該陽離子能夠降低正常綠液(TTA＞115克/升，按NaO計，苛化度在25％以下)中的硅含量至2.5克SiO2/升以下的水平。例如，用鈣雖不能達(dá)到這樣低的硅含量，但會略高一些，用鈣化學(xué)試劑可以是優(yōu)選的。
所加入的陽離子化合物會使廢液形成熔塊，優(yōu)選地是在即將將溶液送去燃燒之前，把它加至廢液中。優(yōu)選地是，將該陽離子化合物與灰粉一起加至濃廢液中。也可在諸如用燃燒空氣的燃燒過程中加該陽離子化合物，或通過其它方式直接注入燃燒設(shè)備中。
按照本發(fā)明的方法，在熔塊中形成并含硅與陽離子的化合物，會盡可能部分溶于燃燒設(shè)備之后的綠液溶解槽中，以達(dá)到一種熱力學(xué)平衡，但由于溫度低，導(dǎo)致溶解推動力強度低，使該化合物在熔塊溶解及綠液提純的預(yù)定時間內(nèi)實際上不會有充足的時間進(jìn)行溶解。
已有技術(shù)借助使具有二價或三價陽離子的化合物加至綠液(諸如MgSO4、MgO)中，以沉淀SiO2為硅酸鎂的方法也是針對同一熱力學(xué)平衡的。在這些已知方法中，平衡是以相反方向接近的。但這種平衡也只是緩慢達(dá)到的，而且由于溫度低及推動力強度低，這種平衡也不能充分達(dá)到。當(dāng)利用MgO時，這種過程也是由于化學(xué)試劑為固態(tài)而被減慢下來的。
被沉淀的硅與陽離子的化合物和未反應(yīng)的陽離子化合物，都是優(yōu)選通過過濾，與綠液中存在的其它雜質(zhì)一起從綠液中被脫出的。所述過濾器優(yōu)選是WO 95/12446中披露的一種過濾器，它是由Ahlstrom MachineryOy公司以注冊商標(biāo)X-FilterTM銷售的，或一種在DreXTM-方法中使用的壓濾機型的過濾器，它也是由Ahlstrom Machinery Oy公司銷售的。實際已知的加壓盤式或轉(zhuǎn)鼓式真空過濾機也可使用。在綠液中如氧化鎂是一種難澄清的化合物。它是非常細(xì)的粉末，因此易于隨澄清槽中的沉降上清液流出。因此，按照本發(fā)明優(yōu)選地是，用過濾方法將該綠液中最后未反應(yīng)化合物與熔塊及該熔塊中形成的硅酸鹽化合物一起從溶液中分離出來。
實施例利用內(nèi)含175克/升的Na2CO3及23克/升的NaOH及少量按Na2SiO3·5H2O添加的溶解硅的合成綠液，完成了三次實驗室試驗。用鎂從這些溶液中沉淀硅，來降低該溶液中的硅含量。添加的Mg量是通過對沉淀硅的不同摩爾比加以調(diào)節(jié)的。
在第一試驗系列中，添加的Mg源是硫酸鎂，MgSO4*7H2O，按溶液加至該綠液中，而在另兩個系列試驗中，添加的Mg源是氧化鎂MgO(按照分析)。首先，在鋼坩堝內(nèi)烘箱溫度900下由第一系列的MgO制成熔塊。該熔塊包括所有綠液中的鹽類及所添加的MgO。在熔塊融化后，將熔塊溶于水中，形成綠液。在另一利用MgO的系列試驗中，MgO是以粉末形式加至內(nèi)含該溶解鹽類的綠液中。在所有情況下，均可保持該溶液在80℃溫度下16小時，之后濾出溶液中的固體物質(zhì)。含硅沉淀的組成是根據(jù)在各次試驗中所用鎂的加入量已知時，通過各試驗系列中各次試驗硅溶解度差來計算確定的。試驗結(jié)果列于附圖中。


了在綠液中不同硅含量下所得沉淀中起沉淀作用的陽離子對硅的比例?？捎蛇@些結(jié)果得出的結(jié)論是，按照本發(fā)明方法(MgO-熔塊)，在同樣最終硅含量綠液的起沉淀作用的化合物中，可使起沉淀作用化合物對硅的摩爾比低于已知其它方法中的(即MgSO4及固體MgO)，即等于起沉淀作用的化學(xué)試劑量較少。
根據(jù)這些結(jié)果，也可看出，當(dāng)在含2克/升溶解SiO2的綠液中添加固體粉末MgO時，要求MgO所沉淀的SiO2量為11.8摩爾/摩爾，以使該溶液硅含量降低至0.9克/升以下的水平。當(dāng)用MgSO4時，所要求的沉淀量為4.8摩爾/摩爾。往送進(jìn)廢熱鍋爐的廢液中添加固體粉末MgO，所要求沉淀量為2.5摩爾/摩爾，這比已知方法(的11.8或4.8摩爾/摩爾)更低了很多。
這個結(jié)果是很有意義的，因為現(xiàn)在首次成功地降低了這種溶液的硅含量，而且化學(xué)試劑消耗合理，達(dá)到了在苛化石灰循環(huán)中可使硅不再積累的水平。
非常重要的還在于，達(dá)到此結(jié)果是利用了一種固體陽離子化合物，諸如氧化鎂，從而有可能利用便宜的含鎂石灰，白云石或其它便宜的鎂源來脫除硅。
當(dāng)對利用混合熱帶木材作為原料的紙漿廠綠液沉淀進(jìn)行分析時，已發(fā)現(xiàn)，MgO/SiO2的比例平均為0.93摩爾/摩爾，而在測量時綠液SiO2含量平均為1.3克/升。這個比例非常接近于用合成化學(xué)試劑在實驗室中進(jìn)行模擬的比例。
除鎂之外，在考查中也用了鋁，鋁也同樣易溶于這種綠液中。在其沉淀物中檢測出了大量的鋁，(Al2O3+MgO)對SiO2的比例達(dá)到1.11摩爾/摩爾之多。因此，很可能除硅酸鎂之外，在熔塊中也形成了硅酸鋁或硅酸鎂。
按照已有知識，在溶液硅含量如此低時，即1.3克SiO2/升時，鈣不能從正常綠液中沉淀出水合硅酸鈣鹽來。這些沉淀物不含大量其它可沉淀硅酸鹽的物質(zhì)，因此，沉淀物中硅的存在只能用沉淀物中鎂及鋁含量高來加以解釋。
權(quán)利要求
1.一種利用含二價或三價陽離子的化合物，降低紙漿廠中綠液硅含量的方法，該方法對堿法制漿中含蒸煮化學(xué)試劑及硅的廢液進(jìn)行濃縮，使該溶液中固粒干含量增加，并燃燒該濃縮廢液，形成熔塊，再使該熔塊溶解，以形成綠液，其特征在于將一種含二價或三價陽離子的化合物加至該廢液中，使含陽離子的化合物在該熔塊中與硅反應(yīng)，形成一種含所述陽離子及硅、并可從綠液中分離出來的化合物。
2.按照權(quán)利要求1的方法，其特征在于在即將把該溶液送去燃燒之前，將所述含一種陽離子的化合物加至該廢液中。
3.按照權(quán)利要求2的方法，其特征在于將所述含一種陽離子的化合物與灰粉一起加至該廢液中。
4.按照權(quán)利要求1的方法，其特征在于在燃燒過程中加入所述含一種陽離子的化合物。
5.按照權(quán)利要求1的方法，其特征在于所述含一種陽離子的該化合物是一種鎂化合物。
6.按照權(quán)利要求1的方法，其特征在于所述含一種陽離子的該化合物是基本上非水溶性的。
7.按照權(quán)利要求1的方法，其特征在于所述含硅及含所述陽離子的化合物是用過濾方法從綠液中分離出來的。
8.按照權(quán)利要求1方法，其特征在于所生成的綠液中的硅含量低于2.5克SiO2/升，優(yōu)選低于0.9克SiO2/升。
9.按照權(quán)利要求5的方法，其特征在于鎂化合物用量為2-10摩爾Mg/摩爾沉淀的SiO2，優(yōu)選2.5-5摩爾Mg/摩爾沉淀的SiO2。
10.按照權(quán)利要求1的方法，其特征在于所述陽離子是某種非鈣離子的陽離子。
全文摘要
本發(fā)明涉及用含二價或三價陽離子的化合物降低制漿廠綠液中硅含量的一種方法,該方法對堿法制漿中含蒸煮化學(xué)試劑及硅的廢液進(jìn)行濃縮,使溶液的固粒干含量增加,并燃燒該濃縮廢液,形成熔塊,再使熔塊溶解以形成綠液。本發(fā)明基本特征在于將含二價或三價陽離子的化合物加至廢液中,使含陽離子的化合物在熔塊中與硅反應(yīng),以形成含某種陽離子及硅的一種化合物,將其從綠液中分離出來。
文檔編號D21C11/10GK1335905SQ00802578
公開日2002年2月13日 申請日期2000年1月7日 優(yōu)先權(quán)日1999年1月12日
發(fā)明者J·維曼－克羅伊拉 申請人:安德里茲－阿爾斯特羅姆公司