專利名稱：聚氨酯彈性纖維無紡布及其制造方法以及使用聚氨酯彈性纖維無紡布的合成皮革的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及將聚氨酯彈性纖維絲相互熱熔接而成的聚氨酯彈性纖維無紡布及其制造方法以及使用聚氨酯彈性纖維無紡布的合成皮革，特別涉及具有優(yōu)良伸縮性能和高撕裂強(qiáng)度的聚氨酯彈性纖維無紡布及其制造方法以及使用該聚氨酯彈性纖維無紡布的合成皮革。
背景技術(shù)：
在由聚氨酯彈性纖維絲制成的聚氨酯彈性纖維無紡布中，用所謂的“熔噴(melt blow)紡絲法”造的聚氨酯彈性纖維無紡布具有優(yōu)良的伸縮性和柔軟性以及透氣性，一直以來，在紙尿布的側(cè)邊、急救護(hù)創(chuàng)膏的底布、一次性手套等與人體活動密切相關(guān)的領(lǐng)域，或在用于戶外的運(yùn)動衣料、伸縮性棉護(hù)墊等要求較柔軟伸縮性的領(lǐng)域中使用。
并且，在特開平6-293117號公報(bào)中記載了將這種聚氨酯彈性纖維無紡布作為合成皮革的基礎(chǔ)材料使用，可獲得伸縮性優(yōu)良的合成皮革，并提出將所述合成皮革作為鞋、包、袋子、家具、室內(nèi)日常用品、車墊(car sheet)、以及衣服等的材料使用。
但是，所述聚氨酯彈性纖維無紡布，如上所述，雖然具有優(yōu)良的伸縮性和柔軟性，但通常撕裂強(qiáng)度小，故在作為合成皮革的基礎(chǔ)材料使用的情況下，不能確保合成皮革的重要的基本物理性能即充分的撕裂強(qiáng)度，故無法根據(jù)合成皮革的用途不同，制成耐用的制品。
因此，本發(fā)明的目的在于提供一種兼具優(yōu)良伸縮性能和高撕裂強(qiáng)度的聚氨酯彈性纖維無紡布及其制造方法以及使用聚氨酯彈性纖維無紡布的合成皮革。

發(fā)明內(nèi)容
為了解決上述課題，本發(fā)明提供一種使聚氨酯系彈性纖維絲相互熔融粘接而成的聚氨酯彈性纖維無紡布。該聚氨酯彈性纖維無紡布是通過將肖氏(shore)A硬度在92以上的熱可塑性聚氨酯彈性體脫水至150ppm以下后，在熔融紡絲的同時隨著高速氣流一起噴射，在比維卡軟化溫度低35℃以上的溫度下堆積層疊成薄片狀而制造的，其拉伸延伸率在100％以上，50％伸長回復(fù)率在75％以上，單位重量的撕裂強(qiáng)度在5.5gf以上。
如上所述，本發(fā)明的聚氨酯彈性纖維無紡布基本上是由熔噴紡絲法制造的。下面，對熔噴紡絲法進(jìn)行簡單的說明。即，將熔融的熱可塑性聚合物引導(dǎo)至配置為一列的噴嘴孔中，從該噴嘴孔連續(xù)地噴出熔融聚合物，從配置在所述噴嘴孔群的兩側(cè)的裂口高速噴出高溫氣體，通過該氣體能量將從噴嘴孔噴出的聚合物細(xì)化、冷卻，形成連續(xù)的絲，然后將所述連續(xù)的絲堆積、層疊在移動的傳送網(wǎng)等上，通過絲自身具有的粘接性而使絲相互粘接。
在本發(fā)明的一種優(yōu)選實(shí)施方案中，作為熱可塑性聚合物，使用肖氏A硬度在92以上的硬熱可塑性聚氨酯，故可增大被熔融紡絲的絲自身的強(qiáng)度。肖氏A硬度以較軟物質(zhì)的硬度為基準(zhǔn)，其范圍用0至100的值表示。一方面，比較硬的氨基甲酸乙酯用肖氏D硬度表示，目前，可工業(yè)生產(chǎn)的熱可塑性聚氨酯為肖氏A硬度70至肖氏D硬度75的制品。由此，本發(fā)明所述的“肖氏A硬度在92以上的熱可塑性聚氨酯”，意味著本發(fā)明的熱可塑性聚氨酯的上限硬度達(dá)到肖氏D硬度中的約75。
一般的熱可塑性聚氨酯是使形成柔軟部分的較高分子量的多元醇成分、形成堅(jiān)硬部分的低分子量的二元醇成分和二異氰酸酯(或鹽)化合物等發(fā)生反應(yīng)而制造的，本發(fā)明中使用的肖氏A硬度為92以上的熱可塑性聚氨酯，其堅(jiān)硬部分較多為聚氨酯，作為硬度的標(biāo)準(zhǔn)，聚合物中的氮含量大約4重量％以上與之相當(dāng)。
并且，作為聚氨酯的柔軟部分的成分，可舉出醚類、酯類、碳酸酯類等，在本發(fā)明中可使用任意一種組成。作為二異氰酸酯化合物，可舉出4，4′-二苯基·甲烷·二異氰酸酯(MDI)為代表的芳香族化合物，或1，6-己二異氰酸酯為代表的脂肪族二異氰酸酯等，但在本發(fā)明中可使用任一種化合物。
如有必要還可添加受阻酚系、各種胺類抗氧化劑，苯并三唑類、受阻胺類的紫外線吸收劑，酰胺蠟、褐煤蠟等光滑劑，各種碳化二亞胺化合物等的分解抑制劑，氧化鈦、紅色氧化鐵等各種顏料，氣體變黃抑制劑(gas yellowing inhibitors)等聚合物添加劑。
另外，作為聚合物的聚合方法，有連續(xù)熔融聚合法，還原固化法(vatcuring method)，帶式法(belt method)，捏合法(kneader method)等各種方法，本發(fā)明可使用任一種聚合方法。
熱可塑性聚氨酯的硬度基本上取決于所述各組成的配合比例，但即使是同樣的配合比例，其硬度也會根據(jù)堅(jiān)硬部分與柔軟部分的比例、堅(jiān)硬部分的長度、以及相分離狀態(tài)等有所變化。本發(fā)明使用的熱可塑性聚氨酯優(yōu)選為堅(jiān)硬部分較長、比例較大，且維卡軟化溫度高的聚氨酯。具體地說，優(yōu)選為肖氏A硬度在92以上，維卡軟化溫度在120℃以上的熱可塑性聚氨酯。
在本發(fā)明的另一種優(yōu)選實(shí)施方案中，在用熔噴法紡絲之前，先對熱可塑性聚氨酯進(jìn)行脫水，使其水分含量在150ppm以下，優(yōu)選在110ppm以下，更優(yōu)選在70ppm以下，然后熔融，其理由如下。
本發(fā)明中使用的“肖氏A硬度在92以上的硬熱可塑性聚氨酯”與現(xiàn)有的在熔噴無紡布中使用的熱可塑性聚氨酯相比，具有熔點(diǎn)高，熔融粘度很高的特性。例如，肖氏A硬度為85的熱可塑性聚氨酯在190℃下測定的熔融粘度約為5000～50000泊(Poise)，與之相比，本發(fā)明中使用的熱可塑性聚氨酯為10萬～100萬泊。
然而，在熔噴紡絲中，要通過加熱空氣將熔融聚合物拉伸至適當(dāng)?shù)睦w維直徑，故不拘泥于聚氨酯的組成，要使從噴嘴噴出時的熔融粘度顯著降低。由此，對本發(fā)明中使用的高粘度的熱可塑性聚氨酯進(jìn)行熔噴紡絲時，必須在非常高的溫度下進(jìn)行紡絲，然而在高溫下熔融熱可塑性聚氨酯時會發(fā)生劇烈的熱分解。通常，已知氨基甲酸乙酯結(jié)合超過230℃，就會劇烈分解，在熱分解劇烈的條件下對熱可塑性聚氨酯實(shí)施熔噴紡絲，最壞的情況為從噴嘴噴出的熔融聚合物起泡沫，無法形成絲。
并且，在熱分解較少的條件下，可得到不斷絲的無紡布，但拉伸強(qiáng)度低下，得到的所述無紡布的力學(xué)性質(zhì)惡劣。引起所述力學(xué)性質(zhì)低下的原因，推測為熱可塑性聚氨酯在熔融中發(fā)生化學(xué)變化導(dǎo)致分子量降低，或形成絲后堅(jiān)硬部分的結(jié)晶化、再排列不充分所至。
因此，在本發(fā)明中，通過在進(jìn)行熔噴紡絲前使熱可塑性聚氨酯的水分含量降低到150ppm，優(yōu)選在110ppm以下，更優(yōu)選在70ppm以下，可將使用高硬度聚合物所產(chǎn)生的所述惡劣影響抑制到最小。
本發(fā)明的另一種優(yōu)選實(shí)施方案為，在比維卡軟化溫度低35℃以上的溫度下將絲堆積、層疊成薄片狀。其理由如下。
從通過將用于本發(fā)明的熱可塑性聚氨酯進(jìn)行熔噴紡絲而得到聚氨酯彈性纖維無紡布可看出，絲之間的相互粘接不僅對拉伸強(qiáng)度而且對撕裂強(qiáng)度產(chǎn)生很大的影響。但也不是完全如此，通常，當(dāng)絲之間的相互粘接力加強(qiáng)，則拉伸強(qiáng)度增加而撕裂強(qiáng)度降低。因此，為了得到拉伸強(qiáng)度和撕裂強(qiáng)度均衡的無紡布，就要使所述絲之間的相互粘接力最適當(dāng)。
控制絲之間相互粘接力的最有效的方法為在一邊用高溫氣流將從噴嘴噴出的熔融聚合物細(xì)化、冷卻，一邊將其堆積、層疊在傳送網(wǎng)上時，控制絲的堆積點(diǎn)溫度。該堆積點(diǎn)溫度根據(jù)熔融溫度、高溫氣體的溫度或流量等而有所變化，對其影響最大的條件為從噴嘴到傳送網(wǎng)的距離。即。在其它條件相同時，如噴嘴到傳送網(wǎng)的距離遠(yuǎn)則絲的堆積點(diǎn)溫度低。并且，在傳送網(wǎng)下吸引加熱空氣也是控制絲的堆積點(diǎn)溫度的重要條件。即在傳送網(wǎng)下加熱空氣的吸引量越大，堆積點(diǎn)溫度越低。另外，吸引量設(shè)定在加熱空氣流量的兩倍以上，優(yōu)選設(shè)定在三倍以上。
所述堆積點(diǎn)溫度可以氨基甲酸乙酯聚合物的維卡軟化溫度為基準(zhǔn)而設(shè)定。即，當(dāng)在高于維卡軟化溫度的狀態(tài)下堆積時，因絲的固化不充分，故形成類似于薄膜的無紡布，當(dāng)冷卻至維卡軟化溫度以下時，與維卡軟化溫度的差大致成比例，絲之間的相互粘接力低下。
因此，在本發(fā)明中，冷卻至溫度差為35℃以上后，通過堆積、層疊，確保5.5gf以上的高撕裂強(qiáng)度，以替代將拉伸強(qiáng)度控制在一定的值。另外，通過層疊加工、柔軟加工、熱處理加工、模壓加工等各種后續(xù)加工，可進(jìn)一步提高撕裂強(qiáng)度。
如上所述，本發(fā)明的具有高撕裂強(qiáng)度的無紡布可按下述方法得到將高硬度的氨基甲酸乙酯聚合物在化學(xué)變化最小的狀態(tài)下進(jìn)行熔噴紡絲，保持堆積時絲的粘接力比較弱，并保持構(gòu)成無紡布的絲本身的自由度較大。據(jù)推測，通過保持絲本身的自由度而提高撕裂強(qiáng)度的原因與要切斷部分的許多絲有關(guān)，因?yàn)閼?yīng)力不能集中到一點(diǎn)。
另外，本發(fā)明的構(gòu)成聚氨酯彈性纖維無紡布的絲的纖維直徑優(yōu)選在5～50μm。因?yàn)殡m然纖維直徑越細(xì)制成的無紡布越柔軟，但如果纖維直徑在5μm以下，則撕裂強(qiáng)度低下。
通過將本發(fā)明的聚氨酯彈性纖維無紡布作為基礎(chǔ)材料，在其表面貼一層氨基甲酸乙酯彈性體等表皮層，可得到拉伸延伸率在100％以上，50％伸長回復(fù)率在75％以上，每單位重量的撕裂強(qiáng)度在2.5gf以上，優(yōu)選在3.0gf以上的、兼具優(yōu)良伸縮性能和高撕裂強(qiáng)度的合成皮革。另外，無紡布的單位重量通常在25～500g/m2的范圍內(nèi)。作為合成皮革的基礎(chǔ)材料使用的情況下，50～400g/m2較適合。
普通合成皮革的結(jié)構(gòu)是在非伸縮性纖維物質(zhì)構(gòu)成的編織物、無紡布等上貼上由聚氨酯制成的表皮層，這種合成皮革主要由兩種方法制造而成。第1種方法為從涂敷在作為基礎(chǔ)材料的纖維質(zhì)層上的氨基甲酸乙酯溶液，使氨基甲酸乙酯層在水中再生的濕式法；第2種方法為以將粘接劑涂敷在其它工序中制造的表皮層上，然后將其貼在作為基礎(chǔ)材料的纖維質(zhì)層上的方法為代表的干式法。兩種方法中，干式法適用于制造本發(fā)明的合成皮革。另外，通過干式法制造的合成皮革的結(jié)構(gòu)通常為在具有0.3～1.5mm厚度的纖維質(zhì)基礎(chǔ)材料上，借助20～150μm的粘接層，強(qiáng)固粘接厚度為10～70μm的聚氨酯類表皮層。
在本發(fā)明的合成皮革中使用的表皮層，是用將表皮用聚氨酯溶液涂在帶紋路的脫膜紙上，然后在干燥爐中進(jìn)行干燥的方法，或用使表皮用聚氨酯樹脂的漿狀液體或分散液干燥、凝固，加工成海綿狀(sponge-like)的方法制造的。
對于在作為基礎(chǔ)材料的聚氨酯彈性纖維無紡布與表皮層之間的粘接，可使用粘接劑溶液，所述粘接劑溶液的主要成分為通常使用的具有反應(yīng)性的聚氨酯樹脂和交聯(lián)劑以及反應(yīng)催化劑。在所述粘接劑溶液中，那些僅使用對N，N-二甲基甲酰胺(DMF)、N，N-二甲替乙酰胺(DMAc)等氨基甲酸乙酯有強(qiáng)溶解性的極性溶劑的粘接劑溶液，因其容易使本發(fā)明的聚氨酯彈性纖維無紡布溶解，故不希望被使用。
在本發(fā)明中，希望使用不使氨基甲酸乙酯溶解的水系粘接劑，或使氨基甲酸乙酯膨脹濕潤卻不使之溶解的、含有丁酮(MEK)、甲苯等溶劑的粘接劑溶液，或使用這些與DMF或DMAc的混合溶劑的粘接劑溶液，完全不使用溶劑即可粘接的氨基甲酸乙酯系熱熔粘接劑特別適用于本發(fā)明。并且，熱熔粘接劑具有兩種類型一種為在熔融狀態(tài)下涂敷在粘接部處，在其固化之前使其粘接的噴霧類型；另一種為在薄膜狀態(tài)或無紡布狀態(tài)下，將固體的粘接劑夾在粘接部分，使其加熱熔融粘接的類型，可使用任一種類型。
并且，本發(fā)明的合成皮革也可對粘貼表皮層前的氨基甲酸乙酯彈性纖維無紡布進(jìn)行熱壓加工、針擊加工、捏合加工或浸漬彈性聚合物加工等，在改良無紡布的物理性質(zhì)后，再進(jìn)行粘接表皮層的加工。
本發(fā)明的合成皮革例如可按如下所述制造。首先，用涂料器以50～200g/m2的程度在帶紋路的脫膜紙上涂敷表皮用氨基甲酸乙酯樹脂溶液，之后在熱爐中進(jìn)行干燥。然后，在該表皮上涂敷100～300g/m2的氨基甲酸乙酯系粘接劑溶液，當(dāng)溶劑充分滲入后，用壓力輥將進(jìn)給的聚氨酯彈性纖維無紡布重疊夾緊，在聚氨酯彈性纖維無紡布中適當(dāng)?shù)財(cái)D入粘接劑，在該狀態(tài)下使其老化，在反應(yīng)性粘接劑反應(yīng)后，將脫膜紙除去取下得到的合成皮革。另外，在粘接劑的反應(yīng)不足時，在60～100℃的老化加工中使反應(yīng)結(jié)束。并且，本發(fā)明使用的表皮層和粘接劑優(yōu)選使用具有良好伸縮性和優(yōu)良透濕性的材料。
本發(fā)明的合成皮革為由氨基甲酸乙酯伸縮性無紡布、粘接劑層、表皮層構(gòu)成的三層結(jié)構(gòu)。然而，這種結(jié)構(gòu)的合成皮革的拉伸延伸率、伸長回復(fù)率、撕裂強(qiáng)度等物理性質(zhì)，與作為基礎(chǔ)材料的纖維質(zhì)層的物理性質(zhì)有很大關(guān)系。例如，作為結(jié)構(gòu)類似的具有伸縮性的合成皮革，已知將具有伸縮性的尼龍經(jīng)編織物或伸縮性織物作為基礎(chǔ)材料，在其上粘貼表皮層的合成皮革。所述合成皮革具有作為尼龍絲制品的特征的大拉伸強(qiáng)度和高撕裂強(qiáng)度，但是有拉伸延伸率小，伸長回復(fù)率顯著低下的缺點(diǎn)。與之相比，本發(fā)明的合成皮革具有優(yōu)良的伸縮性和每單位重量2.5gf以上的大的撕裂強(qiáng)度。
在合成皮革中需要每單位重量2.5gf以上的撕裂強(qiáng)度，其理由是，將合成皮革在鞋、片材或家具等用途中使用時具有耐久性。例如，當(dāng)形成小孔時，如撕裂強(qiáng)度小的合成皮革則從該處破損容易擴(kuò)大，但撕裂強(qiáng)度為每單位強(qiáng)度2.5gf以上，優(yōu)選在3.0gf以上的合成皮革，則不會發(fā)生破損從該小孔擴(kuò)大的現(xiàn)象。
對本發(fā)明的合成皮革可進(jìn)行現(xiàn)有的合成皮革所不能的鮮明的壓紋加工，一登尼爾形成壓紋印，即使反復(fù)進(jìn)行劇烈的伸長回復(fù)也不會削減其鮮明度，同時還可加工至極微小的曲率，加工后的形態(tài)即使施加劇烈的外力也不會被損壞，其性能驚人。所述驚人的性能被認(rèn)為反映了適合聚氨酯彈性纖維無紡布所具有的任何形式的適當(dāng)?shù)娜彳浶院途哂休^硬聚氨酯的堅(jiān)硬部分的優(yōu)良的熱固性。
具體實(shí)施方案下面說明本發(fā)明的實(shí)施例，但本發(fā)明并不限于所述實(shí)施例。
(實(shí)施例1)通過將兩末端的羥基分子量2000的聚丁烯己二酸酯(PBA)、4，4′-二苯基·甲烷·二異氰酸酯(MDI)、以及1，4-丁二醇(BD)按PBA/MDI/BD＝80/59/17.5的重量比進(jìn)行混合，在一步法(one shot)的方式下，用兩軸聚合機(jī)進(jìn)行熔融聚合，可得到肖氏A硬度為95，維卡軟化溫度為120℃的熱可塑性聚氨酯。然后，可使用松井制作所(株)的斗式干燥機(jī)，在氮?dú)鈿夥障?，干燥溫?00℃下脫水干燥6小時。如用Karl Fischer法測量該熱可塑性聚氨酯的水分含量，結(jié)果為100ppm。并且，聚合物中的氮含量為4.22重量％。
然后，在該熱可塑性聚氨酯熔融后，導(dǎo)入間隔2mm配置的0.5mmφ噴嘴的熔噴紡絲設(shè)備中，在0.36g/分鐘的條件下從各個噴嘴孔噴出，通過在從噴嘴兩側(cè)噴出的加熱空氣(236℃，9.2Nl/cm/分鐘)中進(jìn)行細(xì)化、固化，形成纖維直徑約20μm的絲，將所述絲吹散到距離噴嘴20cm的移動傳送網(wǎng)上，同時通過設(shè)置在傳送網(wǎng)正下方的吸引裝置，用三倍于加熱空氣的吸引量(吸引速度＝6m/s)進(jìn)行吸引，得到單位重量90g/m2的氨基甲酸乙酯彈性纖維無紡布。另外，此時的紡絲溫度為234℃，傳送網(wǎng)上的絲的堆積點(diǎn)溫度為80℃，聚合物的維卡軟化溫度與堆積點(diǎn)溫度之差為40℃。絲堆積點(diǎn)溫度是通過日本航空電子控制系統(tǒng)株式會社制造的紅外線熱圖象裝置(Neo Thermo TVS-610)進(jìn)行測定的。
(實(shí)施例2)除了使用重量比PBA/MDI/BD＝66/82/26.5、肖氏A硬度為97(肖氏D硬度為64)、維卡軟化溫度為125℃的熱可塑性聚氨酯以外，用與實(shí)施例1同樣的方法，得到單位重量為90g/m2的氨基甲酸乙酯彈性纖維無紡布。另外，此時紡絲溫度為245℃，加熱空氣溫度為247℃，加熱空氣風(fēng)量為9.2Nl/cm/分鐘，傳送網(wǎng)上的絲的堆積點(diǎn)溫度為81℃，聚合物的維卡軟化溫度與堆積點(diǎn)溫度之差為44℃。并且，所使用的熱可塑性聚氨酯的聚合物中的氮含量為5.26重量％。
(實(shí)施例3)使用與實(shí)施例1中相同的斗式干燥機(jī)，在氮?dú)鈿夥障?，將在?shí)施例1中使用的熱可塑性聚氨酯在干燥溫度為100℃的條件下進(jìn)行8小時脫水干燥，使聚合物的水分含量達(dá)到70ppm之后，在與實(shí)施例1相同的條件下，制造單位重量為180g/m2的氨基甲酸乙酯彈性纖維無紡布。另外，此時傳送網(wǎng)上的絲的堆積點(diǎn)溫度為80℃，聚合物的維卡軟化溫度與堆積點(diǎn)溫度之差為40℃。
(實(shí)施例4)使用與實(shí)施例1中相同的斗式干燥機(jī)，在氮?dú)鈿夥障?，將在?shí)施例1中使用的熱可塑性聚氨酯在干燥溫度為100℃的條件下進(jìn)行4小時脫水干燥，使聚合物的水分含量達(dá)到150ppm之后，在與實(shí)施例1相同的條件下，制造單位重量為180g/m2的氨基甲酸乙酯彈性纖維無紡布。另外，此時傳送網(wǎng)上的絲的堆積點(diǎn)溫度為80℃，聚合物的維卡軟化溫度與堆積點(diǎn)溫度之差為40℃。
(實(shí)施例5)除了噴嘴與移動傳送網(wǎng)之間的距離為25cm之外，在與實(shí)施例3相同的制造條件下，制造單位重量150g/m2的氨基甲酸乙酯彈性纖維無紡布。另外，此時傳送網(wǎng)上的絲的堆積點(diǎn)溫度為85℃，聚合物的維卡軟化溫度與堆積點(diǎn)的溫度之差為35℃。
(實(shí)施例6)除了噴嘴與移動傳送網(wǎng)之間的距離為30cm之外，在與實(shí)施例3相同的制造條件下，制造單位重量150g/m2的氨基甲酸乙酯彈性纖維無紡布。另外，此時傳送網(wǎng)上的絲的堆積點(diǎn)溫度為80℃，聚合物的維卡軟化溫度與堆積點(diǎn)的溫度之差為40℃。
(實(shí)施例7)
除了噴嘴與移動傳送網(wǎng)之間的距離為35cm這一點(diǎn)，在與實(shí)施例3相同的制造條件下，制造單位重量150g/m2的氨基甲酸乙酯彈性纖維無紡布。另外，此時傳送網(wǎng)上的絲的堆積點(diǎn)溫度為78℃，聚合物的維卡軟化溫度與堆積點(diǎn)的溫度之差為42℃。
(實(shí)施例8)通過將分子量2000的聚碳酸亞己基酯二醇(PC)、4，4′-二苯基·甲烷·二異氰酸酯(MDI)、以及1，4-丁二醇(BD)按PC/MDI/BD＝66/92/30的重量比進(jìn)行混合，以一步法的方式，用兩軸聚合機(jī)進(jìn)行熔融聚合，可得到肖氏A硬度為98(肖氏D硬度為70)、維卡軟化溫度為137℃的熱可塑性聚氨酯。然后，可使用松井制作所(株)的斗式干燥機(jī)，將該熱可塑性聚氨酯在氮?dú)鈿夥障拢稍餃囟?00℃下脫水干燥10小時。如用Karl Fischer法測量該熱可塑性聚氨酯的水分含量，其結(jié)果為50ppm。并且，聚合物中的氮含量為5.48重量％。
然后，在該熱可塑性聚氨酯熔融后，導(dǎo)入間隔2mm配置的0.5mmφ噴嘴的熔噴紡絲設(shè)備中，在0.45g/分鐘的條件下從各個噴嘴孔噴出，通過在從噴嘴兩側(cè)噴出的加熱空氣(248℃，9.2Nl/cm/分鐘)中進(jìn)行細(xì)化、固化，形成纖維直徑約20μm的絲，將所述絲吹散到距離噴嘴20cm的移動傳送網(wǎng)上，得到單位重量250g/m2氨基甲酸乙酯彈性纖維無紡布。另外，此時紡絲溫度為247℃，傳送網(wǎng)上的絲的堆積點(diǎn)溫度為82℃，聚合物的維卡軟化溫度與堆積點(diǎn)溫度之差為55℃。
(比較例1)特開昭59-223347號公報(bào)中記載了在與實(shí)施例1相同的條件下，將羥值102的聚丁二醇(PTMG)、MDI以及1，4-二(β-羥基乙氧基)苯(BHEB)按PTMG/MDI/BHEB＝5548/1953/499的重量比進(jìn)行混合，通過用捏合(kneader)法進(jìn)行聚合，得到肖氏A硬度為82、維卡軟化溫度為90℃的熱可塑性聚氨酯。所述熱可塑性聚氨酯與實(shí)施例1一樣，脫水干燥至水分含量為100ppm后，用與實(shí)施例1相同的方法，制造單位重量為90g/m2的聚氨酯彈性纖維無紡布。另外，此時的紡絲溫度為215℃，加熱空氣溫度為217℃，加熱空氣風(fēng)量為9.2Nl/cm/分鐘，傳送網(wǎng)上的絲的堆積點(diǎn)溫度為75℃，聚合物的維卡軟化溫度與堆積點(diǎn)溫度之差為15℃。并且，聚合物中的氮含量為2.73重量％。
(比較例2)特開平6-293117號公報(bào)中記載了在與實(shí)施例1相同的條件下，將羥值56的PBA、MDI和BD按PBA/MDI/BD＝1160/660/179的重量比進(jìn)行混合，通過用混合法進(jìn)行聚合，得到肖氏A硬度為88、維卡軟化溫度為105℃的熱可塑性聚氨酯。所述熱可塑性聚氨酯與實(shí)施例1一樣，脫水干燥至水分含量為100ppm后，用與實(shí)施例1相同的方法，制造單位重量為90g/m2的聚氨酯彈性纖維無紡布。另外，此時的紡絲溫度為225℃，加熱空氣溫度為227℃，加熱空氣風(fēng)量為9.2Nl/cm/分鐘，傳送網(wǎng)上的絲的堆積點(diǎn)溫度為78℃，聚合物的維卡軟化溫度與堆積點(diǎn)溫度之差為27℃。并且，聚合物中的氮含量為3.69重量％。
(比較例3)通過用松井制作所(株)的斗式干燥機(jī)，將實(shí)施例1中使用的熱可塑性聚氨酯在氮?dú)鈿夥罩?，干燥溫度?00℃下脫水干燥2.5小時，得到用Karl Fischer法測量的水分含量為220ppm的干燥聚合物。使用該干燥聚合物，除了紡絲溫度和加熱空氣溫度降低5℃以外，在與實(shí)施例1相同的制造條件下，制造單位重量為180g/m2的氨基甲酸乙酯彈性纖維無紡布。另外，此時傳送網(wǎng)上的絲的堆積點(diǎn)溫度為80℃，聚合物的維卡軟化溫度與堆積點(diǎn)溫度之差為40℃。
(比較例4)通過用松井制作所(株)的斗式干燥機(jī)，將在實(shí)施例1中使用的熱可塑性聚氨酯在氮?dú)鈿夥障?，干燥溫?00℃下脫水干燥2小時，得到用Karl Fischer法測定的水分含量為350ppm的干燥聚合物。然后，使用所述干燥聚合物，進(jìn)行與實(shí)施例1相同的熔噴紡絲，然而從噴嘴噴出的熔融聚合物起泡嚴(yán)重，絲被切斷，無法制造無紡布。
(比較例5)除了噴嘴與移動傳送網(wǎng)之間的距離為10cm之外，在與實(shí)施例3相同的制造條件下，制造單位重量為150g/m2的氨基甲酸乙酯彈性纖維無紡布。另外，此時傳送網(wǎng)上的絲的堆積點(diǎn)溫度為105℃，聚合物的維卡軟化溫度與堆積點(diǎn)溫度之差為15℃。
(比較例6)除了噴嘴與移動傳送網(wǎng)之間的距離為15cm之外，在與實(shí)施例3相同的制造條件下，制造單位重量為150g/m2的氨基甲酸乙酯彈性纖維無紡布。另外，此時傳送網(wǎng)上的絲的堆積點(diǎn)溫度為94℃，聚合物的維卡軟化溫度與堆積點(diǎn)溫度之差為26℃。
關(guān)于上述各實(shí)施例和比較例，對拉伸強(qiáng)度，拉伸延伸率，撕裂強(qiáng)度以及50％伸長回復(fù)率進(jìn)行了測定，其結(jié)果示于表1和表2。另外，熱可塑性聚氨酯的維卡軟化溫度用JIS K 7206，熱可塑性聚氨酯的肖氏A硬度(肖氏D硬度)用JIS K 6301，無紡布的單位重量用JIS L 1096 6.4，拉伸強(qiáng)度及拉伸延伸率用JIS L 1096 6.12.1 B(樣品寬度2cm；夾頭間隔5cm；拉伸速度20cm/min)，50％伸長回復(fù)率用JIS L 1096 6.13.1 A(樣品寬度2cm；夾頭間隔5cm；拉伸、回復(fù)速度20cm/min；第一次的50％拉伸后不停歇地立即回復(fù)，接著，不停歇地進(jìn)行第二次的50％拉伸)，撕裂強(qiáng)度用JIS L 1085 5.5 A-1(single tongue method)；軟硬度用JISL 1096 6.19.1A(45度懸臂法)所記載的方法分別進(jìn)行測定。[表1] [表2]
由表1可知，使用肖氏A硬度在92以上，水分含量在150ppm以下的熱可塑性聚氨酯，在熱可塑性聚氨酯的維卡軟化溫度與傳送網(wǎng)上的絲的堆積點(diǎn)溫度之差為35℃以上的條件下，所制造的實(shí)施例1～8的聚氨酯彈性纖維無紡布的拉伸延伸率在100％以上，撕裂強(qiáng)度為每單位重量5.5gf以上，50％伸長回復(fù)率在75％以上，具備優(yōu)良的伸縮性和高撕裂強(qiáng)度。
由表2可知，在使用水分含量在150ppm以下，肖氏A硬度在92以下的熱可塑性聚氨酯，熱可塑性聚氨酯的維卡軟化溫度與傳送網(wǎng)上的絲的堆積點(diǎn)溫度之差在35℃以下的條件下，所制造的比較例1和比較例2的聚氨酯彈性纖維無紡布的拉伸延伸率在400％以上，50％伸長回復(fù)率在90％以上，具備優(yōu)良的伸縮性，但是只能確保每單位重量3～4gf的撕裂強(qiáng)度。
并且，由表2可知，使用肖氏A硬度在92以上、水分含量為150ppm以上的熱可塑性聚氨酯的比較例3的聚氨酯彈性纖維無紡布，雖然是在熱可塑性聚氨酯的維卡軟化溫度與傳送網(wǎng)上的絲的堆積點(diǎn)溫度之差為35℃以上的條件下制造的，但無法確保每單位重量5.5gf以上的高撕裂強(qiáng)度，特別是在使用350ppm的水分含量高的熱可塑性聚氨酯的比較例4中，不能進(jìn)行上述熔噴紡絲。
另外，在使用肖氏A硬度在92以上，水分含量在150以下的熱可塑性聚氨酯時，在熱可塑性聚氨酯的維卡軟化溫度與傳送網(wǎng)上的絲的堆積點(diǎn)溫度之差在35℃以下的條件下制造的比較例5和比較例6的聚氨酯彈性纖維無紡布，如表2所示，無法確保每單位重量5.5gf以上的高撕裂強(qiáng)度。
如上所述，可知為了得到具有拉伸延伸率在100％以上，50％伸長回復(fù)率在75％以上的優(yōu)良伸縮性能，且每單位重量5.5gf以上的高撕裂強(qiáng)度的聚氨酯彈性纖維無紡布，重要一點(diǎn)就要使用肖氏A硬度在92以上、水分含量在150ppm以下的熱可塑性聚氨酯，同時將進(jìn)行熔噴紡絲時的絲的堆積點(diǎn)溫度設(shè)定為比熱可塑性聚氨酯的維卡軟化溫度低35℃以上。
下面，對使用本發(fā)明的聚氨酯彈性纖維無紡布的合成皮革的實(shí)施例進(jìn)行說明。
(實(shí)施例9)在由貼在脫膜紙上的厚度為30μm的干式氨基甲酸乙酯薄片形成的合成皮革用表皮層上，涂敷由100的重量份的C-4010(大日本油墨株式會社生產(chǎn))，8重量份的Coronate L(日本聚氨酯工業(yè)株式會社生產(chǎn))，5重量份的Accel S(大日本油墨株式會社生產(chǎn))，40重量份(20/20重量份)的溶劑(甲基乙基甲酮)制成的氨基甲酸乙酯系粘接劑85g/m2，然后，在80℃下連續(xù)進(jìn)行干燥除去溶劑，之后，將實(shí)施例1的聚氨酯彈性纖維無紡布重疊，作為基礎(chǔ)材料層，用壓著輥壓緊，適量地向無紡布中擠入粘接劑后，在60℃下熱處理24小時，最后剝?nèi)ッ撃ぜ埖玫胶铣善じ?。另外，所使用的合成皮革用表皮層的物理性質(zhì)見表3。


(實(shí)施例10)除了使用實(shí)施例2的聚氨酯彈性纖維無紡布作為基礎(chǔ)材料層之外，用與實(shí)施例9相同的方法制造合成皮革。
(實(shí)施例11)在實(shí)施例9中使用的合成皮革表面上，涂敷由100重量份的UD-760(大日精化工業(yè)株式會社生產(chǎn))、15重量份的UD交聯(lián)劑(大日精化工業(yè)株式會社生產(chǎn))、10重量份的UD-102反應(yīng)催化劑(大日精化工業(yè)株式會社生產(chǎn))、以及50重量份的溶劑(N，N-二甲基甲酰胺/丁酮(25/25重量份))制成的反應(yīng)性氨基甲酸乙酯粘接劑125g/m2，然后，使用連續(xù)式干燥機(jī)，通過將干燥機(jī)的入口部、中央部和出口部分別設(shè)定為60℃、80℃、100℃進(jìn)行連續(xù)干燥而除去溶劑，之后，在加熱到100℃的狀態(tài)下，將作為基礎(chǔ)材料層的實(shí)施例8的聚氨酯彈性纖維無紡布熱壓著，卷成卷狀。將該卷在60℃下保持24小時，使反應(yīng)性氨基甲酸乙酯粘接劑反應(yīng)后，剝?nèi)ッ撃ぜ埖玫胶铣善じ铩?br> (比較例7)除了使用比較例1的聚氨酯彈性纖維無紡布作為基礎(chǔ)材料層以外，用與實(shí)施例9相同的方法制造合成皮革。
(比較例8)除了使用比較例2的聚氨酯彈性纖維無紡布作為基礎(chǔ)材料層以外，用與實(shí)施例9相同的方法制造合成皮革。
(比較例9)除了使用40登尼爾(deniers)10絲的6-尼龍絲編織的半經(jīng)編織物作為基礎(chǔ)材料層以外，用與實(shí)施例9相同的方法制造合成皮革。
(比較例10)對由1.2登尼爾的尼龍短纖維制成的織物實(shí)施針沖孔，然后，實(shí)施熱收縮處理后，在濃度為18％的氨基甲酸乙酯溶液中進(jìn)行浸漬處理，干燥后得到伸縮強(qiáng)的尼龍無紡布。將該尼龍無紡布切成厚度為0.8mm。除了將所述切成的無紡布作為基礎(chǔ)材料層使用以外，與實(shí)施例11同樣粘貼表皮層，制成合成皮革。
關(guān)于上述各實(shí)施例和比較例的合成皮革，已對其拉伸強(qiáng)度、拉伸延伸率、撕裂強(qiáng)度以及50％伸長回復(fù)率進(jìn)行了測定，結(jié)果示于表4。另外，合成皮革的厚度和單位重量用JIS K 6505中記載的方法進(jìn)行測定，拉伸強(qiáng)度和拉伸延伸率用JIS K 6550中記載的方法進(jìn)行測定，50％伸長回復(fù)率用與無紡布相同的方法進(jìn)行測定，撕裂強(qiáng)度用JIS K 6550中記載的方法進(jìn)行測定。[表4]
由表4可知，將本發(fā)明的聚氨酯彈性纖維無紡布(實(shí)施例1、2、8)作為基礎(chǔ)材料層使用的實(shí)施例9、實(shí)施例10和實(shí)施例11的合成皮革，具有拉伸延伸率100％以上，50％伸長回復(fù)率在75％以上的優(yōu)良的伸縮性能，并且，還具有每單位重量2.5gf以上的高撕裂強(qiáng)度，然而，將比較例1、2的聚氨酯彈性纖維無紡布作為基礎(chǔ)材料層使用的比較例7和比較例8的合成皮革，雖然具有優(yōu)良的伸縮性，但無法確保充分的拉伸強(qiáng)度和撕裂強(qiáng)度。
并且，將半經(jīng)編織物作為基礎(chǔ)材料層使用的比較例9的合成皮革，雖然能確保作為尼龍絲的特征的高拉伸強(qiáng)度和撕裂強(qiáng)度，但制成的是拉伸延伸率低，伸長回復(fù)率明顯低的伸縮性能惡劣的合成皮革。另外，將尼龍無紡布作為基礎(chǔ)材料層使用的比較例10，在橫向的拉伸延伸率為130％，可確保高撕裂強(qiáng)度，但得到的是50％伸長回復(fù)率惡劣的合成皮革。
另外，在上述實(shí)施例中，是將干式氨基甲酸乙酯薄片作為表皮層使用，但也可使用發(fā)泡氨基甲酸乙酯薄片、氯化乙烯薄片或尼龍系彈性薄片。但是，考慮到回收再利用，優(yōu)選使用表皮層和基礎(chǔ)材料層為同種材料，故在將本發(fā)明的聚氨酯彈性纖維無紡布作為基礎(chǔ)材料層使用時，優(yōu)選使用氨基甲酸乙酯薄片制成的表皮層。
工業(yè)上的可利用性本發(fā)明的合成皮革，利用上述優(yōu)良的伸縮性和柔軟性，適用于網(wǎng)球、高爾夫球、陸上競技等中使用的運(yùn)動鞋，發(fā)揮其壓紋加工性、一體成型性的特點(diǎn)，也可在家具、片材等中使用。并且，加上所述柔軟性和伸縮性，還可適用于發(fā)揮優(yōu)良懸垂性的外套衣料等。
權(quán)利要求
1.一種聚氨酯彈性纖維絲相互熔融粘接的聚氨酯彈性纖維無紡布，其特征在于，拉伸延伸率在100％以上，50％伸長回復(fù)率在75％以上，每單位重量的撕裂強(qiáng)度在5.5gf以上。
2.一種聚氨酯彈性纖維無紡布的制造方法，包括將肖氏A硬度為92以上的熱可塑性聚氨酯彈性體脫水至150ppm以下；在熔融紡絲的同時，隨著高速氣流將其噴射出；在比維卡軟化溫度低35℃以上的溫度下，堆積、層疊成薄片狀。
3.一種在由聚氨酯彈性纖維絲相互熔融粘接的聚氨酯彈性纖維無紡布制成的基礎(chǔ)材料層上層疊由合成樹脂薄片制成的表皮層的合成皮革，其特征在于，拉伸延伸率在100％以上，50％伸長回復(fù)率在75％以上，每單位重量的撕裂強(qiáng)度在2.5gf以上。
全文摘要
本發(fā)明提供一種兼具優(yōu)良伸縮性能和高撕裂強(qiáng)度的聚氨酯彈性纖維無紡布、其制造方法以及使用所述聚氨酯彈性纖維無紡布的合成皮革。通過將肖氏A硬度在92以上的熱可塑性聚氨酯彈性體脫水至150ppm以下后,在熔融紡絲的同時隨著高速氣流一起噴射出,在比維卡軟化溫度低35℃以上的溫度下,堆積、層疊成薄片狀,得到拉伸延伸率在100%以上,50%伸長回復(fù)率在75%以上,每單位重量的撕裂強(qiáng)度在5.5gf以上、聚氨酯彈性纖維絲相互熔融粘接的聚氨酯彈性纖維無紡布。
文檔編號D04H3/009GK1340116SQ00803837
公開日2002年3月13日 申請日期2000年2月21日 優(yōu)先權(quán)日1999年2月24日
發(fā)明者山川幸夫, 古谷太多司, 川端榮志, 田中豐 申請人:鐘紡株式會社, 鐘紡合纖株式會社