專利名稱：分離含木質(zhì)纖維素的生物質(zhì)的方法
技術領域：
本發(fā)明涉及一種用于分離(特別是來自木材或谷物秸稈的)含木質(zhì)纖維素的生物質(zhì)成木質(zhì)素、半纖維素和纖維素形式的基本成分的方法。
傳統(tǒng)紙漿方法的缺點主要是耗水量高，廢水中有機物質(zhì)含量高以及相對較高的生產(chǎn)成本。后者特別是由清理堿液和廢液流或殘余液流的輔助成本所造成的。傳統(tǒng)方法中不使用含硫化合物就不能分離木質(zhì)素；而使用硫化合物會產(chǎn)生氣味問題。典型的漿化方法(硫酸鹽，亞硫酸鹽，Milox)是化學裂解木質(zhì)素，且主要溶解裂解產(chǎn)物(木質(zhì)素磺酸)的方法。
按傳統(tǒng)方法的設計，從經(jīng)濟角度考慮，年生產(chǎn)能力高于200000噸才可運行?？傮w上，化學紙漿(Chemiezellstoff)的生產(chǎn)只占生產(chǎn)能力的少部分，約4％。另一方面，每位化學紙漿加工者都希望得到按他們的利益所需的紙漿，并且紙漿盡可能成為不同的質(zhì)量等級。
在較新的方法中，F(xiàn)ormacell方法是一種主要是溶解而只少量裂解的方法。ASAM和Organocell是復合方法。其中，特別是ASAM方法要求一個復雜的化學藥品回收系統(tǒng)。
溶解木質(zhì)素的方法具有一個優(yōu)點是容易分離木質(zhì)素和其它副產(chǎn)品。
與紙用紙漿(Papierzellstoff)(紙，紙板，絨紙(Fluff))的情況不同，對于化學紙漿起決定性的是紙漿纖維的化學性能，而非其物理性能，因為纖維的結(jié)構(gòu)在化學紙漿加工過程中遭到破壞。這里起作用的是下列標準聚合度和聚合分布，白度和NaOH中的溶解性。
工業(yè)上采用的紙漿方法的缺點是干燥必定引起的反應活性損失。所謂不干漿(漿化和漂白后，濕度不低于30％的干燥紙漿)相反是高反應活性的。為運輸紙漿，需要在造紙機上成片和干燥。為此需要大量的技術費用，至少對紙漿加工成衍生物是不利于生產(chǎn)率的，因此這里為化學紙漿的反應化附帶產(chǎn)生了高成本。對于化學上進一步加工將更合適得多的是漿化后存在的纖維形式(未干燥)。
在蒸汽-爆炸方法中，按現(xiàn)有技術為了超過木質(zhì)素及多糖的軟化溫度，20巴以上的壓力是常見的。結(jié)合高壓，高于200℃的蒸汽溫度一方面引起纖維素的強烈鏈分解，另一方面也導致木質(zhì)素的縮合，這結(jié)果導致了較差的可提取性。蒸汽不太可能進入木質(zhì)纖維素結(jié)構(gòu)的結(jié)晶區(qū)域；就這點而言，那里不可能改性。
蒸汽-爆炸方面的現(xiàn)有技術在許多專利中有記錄，其主要涉及方法設計和基本的工藝方法。大部分研究以木材作原料來進行。多數(shù)情況下，難點是對強度因子(Severity-Faktor)(蒸汽溫度對作用時間的積分)的優(yōu)化。
使用水蒸汽的缺點是，不能或只有使用了高技術成本的情況下才能將助劑引入蒸汽中。更確切地說，生物質(zhì)必須在蒸汽爆炸前與添加的材料接觸，這一般伴隨著較差的分布或高劑量。類似地，這也適于蒸汽精制(Steam-Refining)方法(緊接有機械拆散(Auffaserung)的蒸汽浸出(Dampfaufschluss)方法)，其用較少的高壓力蒸汽(10-15巴)加工，使用機械裝置拆散。
唯一可完全連續(xù)運轉(zhuǎn)的可在工業(yè)規(guī)模上實現(xiàn)的紙漿浸出(Zellstoffaufschluss)方法是碎屑或其它生物質(zhì)用StakeTech StakeTechnology公司的Stake系統(tǒng)II的蒸汽爆炸方法。
去除木質(zhì)素是所有漿化方法中最大的挑戰(zhàn)。在19世紀末已經(jīng)揭示了用于醇提取木材的木質(zhì)素的工作。那時存在不同于現(xiàn)在確立的用于發(fā)展環(huán)境友好的漿化方法的目標。不斷增加的對傳統(tǒng)的漿化方法給環(huán)境的影響的評論，對廢水污染，向空氣中排放以及殘余物處理的更嚴格的法律規(guī)章，還有改善木材物質(zhì)利用的努力可以看作近20年不斷加強地努力發(fā)展新的環(huán)境友好的漿化方法的主要原因。因為化學紙漿的地位較次(只約占世界紙漿生產(chǎn)的4％)，所以研究和發(fā)展工作集中在用于制備紙用紙漿的漿化方法。但是，對化學紙漿，比對紙用紙漿更重要的是定量除去木質(zhì)素。
木材中間片層中富集有高的木質(zhì)素含量。由此木材表現(xiàn)出堅硬。在工業(yè)規(guī)模下，紙漿浸出后，引入漂白之前，最大的允許的木質(zhì)素含量的數(shù)值是40。
特別有意義的還有谷物秸稈作原料，因為美國每年產(chǎn)生125百萬噸麥桿，歐洲每年甚至產(chǎn)生170百萬噸麥桿。許多國家，首先是在亞洲(例如中國)和非洲的國家，缺少用于制備紙漿的原料木材，以致于規(guī)定使用麥桿。已知的加工方法例如麥桿的蒸汽爆炸或蘇達漿化(紙漿浸出)。前一種方法需要昂貴的機械構(gòu)造，不能解決清潔分離纖維素和木質(zhì)素的問題。拆散從未完全充分，這就需要后處理精制，尤其必須將纖維懸浮液高度稀釋至2％以下。分離木質(zhì)素仍然必須使用氫氧化鈉溶液。后一種方法通過“稻草漿液(straw pulp)”研磨造成了高環(huán)境負擔和/或在堿脫木質(zhì)素過程中廢水處理需高成本。在“非木質(zhì)”研磨過程中經(jīng)常不進行方法投入，如在現(xiàn)有技術中對木材的紙漿浸出方法那樣。在木材漿化(Holzaufschluss)方面，目前用接近封閉的循環(huán)過程有效地回收蒸煮的化學試劑來進行。但在浸出“非木質(zhì)”纖維，如麥桿方面裝置經(jīng)常很小，以進行同樣高的方法投入。甚至當裝置規(guī)?？山?jīng)濟地回收蒸煮的化學試劑時，仍然存在問題，因為高含量的硅對于傳統(tǒng)的浸出方法來說很難對付。對策即是將大部分消耗的浸出化學試劑釋放到環(huán)境中。這樣，例如紙漿工廠只回收基于麥桿60％的蒸煮化學試劑。
結(jié)合漿化(紙漿浸出)有兩種不同的使用氨的現(xiàn)有技術使用氨在高溫下通過爆炸樣松弛(J.J.O’Connor Tappi 55(3)，(1972)353-358)塑化來碎化木質(zhì)纖維素材料和在氨壓力下的Asplund精制器(Refiner)中將碎屑塑化這種木材的拆散要求少得多的能量輸入(R.C.Peterson和R.W.Strauss在聚合物科學雜志(J.Polymer Sci.)C36(1971)241-250)。這兩種情況下，木質(zhì)素都不能基本上被除去。
使用烷醇胺去除木質(zhì)纖維素中的木質(zhì)素首次由Elton Fisher和R.S.Bower(J.Am.Chem.Soc.63(1941)1881-1883)介紹。在七十年代使用單乙醇胺作為用于漿化的氫氧化鈉溶液的添加劑來處理(提示詞含水的醇和胺中堿漿化，蘇打去木質(zhì)素過程的加速，無硫去木質(zhì)素過程)。由此，可能減少或甚至替代含硫化學試劑。
存在的問題是浸出化學試劑氫氧化鈉溶液和乙醇胺的處理和木質(zhì)素的分離。通常木質(zhì)素通過添加酸的條件下由氫氧化鈉溶液中析出獲得。按這種方法從氫氧化鈉溶液/烷醇胺溶液中獲得木質(zhì)素必定不會簡化浸出化學試劑的處理和回收。通常作為NaOH回收的第一步，燃燒濃縮后NaOH中的木質(zhì)素還會導致烷醇胺的損失，這可能涉及巨大的成本。
可能因此又放棄使用單乙醇胺作為制備高收益材料的NaOH的添加劑。沒有情況下目標是制備化學紙漿。所有情況下，單乙醇胺應用于新鮮木材(大部分為針葉木材)。蒸煮在壓力容器中以加料運作(間歇運作)方式進行。
同樣有介紹使用很少的單乙醇胺作為氨水溶液的添加劑(專利CA1232109 Kauppi，Peter K.的“烷醇胺和NH4OH用于高產(chǎn)量漿化”以及EP 149 753 Gordy，John的“非硫化學機械漿化”)。120℃或更高溫度下處理碎屑過程中，單乙醇胺在這些稀釋的氨水溶液中用作塑化劑，這簡化了下面用于紙板或紙制備的木材的機械拆散。
根據(jù)US 2 192 202揭示，介紹了一種用于粗木質(zhì)纖維素材料的紙漿浸出，特別是用于獲取α-纖維素和其它有價值的產(chǎn)品的方法，其中作為處理劑使用至少70wt-％烷醇胺。處理過程通過在室溫和200℃之間加壓下蒸煮4-20小時來進行。NaOH可選擇共同使用。然后，分離處理劑，用稀無機酸洗滌得到的紙漿并漂白。但由此實現(xiàn)的紙漿各組份的分離并不完全充分，得到的質(zhì)量也不令人滿意。
據(jù)此，本發(fā)明的任務是提供一種用于含木質(zhì)纖維素的生物質(zhì)的分級的方法，其中基本上消除了現(xiàn)有技術提及的缺點。應該得到以盡可能少污染的形式彼此分離的木材組分半纖維素，木質(zhì)素和纖維素，以便按此方法進一步加工人員可使用此原料。這里應該提供無硫無氯的漿化方法，其還不用氫氧化鈉溶液操作，借此省去了昂貴的回收，廢氣和廢水凈化方法。特別是化學紙漿的獲取應以節(jié)省時間、化學試劑和能源的方式在小的分散單元中進行。纖維素應為不干漿形式，即有高可使用性，可直接進一步加工為纖維素衍生物。由此，按各化學紙漿加工者的標準量身定作的紙漿的制備應可能在成本上有利且在對進一步加工有最高反應活性情況下仍能實現(xiàn)，在木材的一體化加工鏈中直至成為纖維素衍生物。
按本發(fā)明，上述任務通過一種用于分離尤其來自木材的含木質(zhì)纖維素的生物質(zhì)成木質(zhì)素、半纖維素和纖維素形式的基本組分的方法而得以實現(xiàn)，其具有下列步驟a)通過用水或水蒸汽處理進行含木質(zhì)纖維素的生物質(zhì)的預水解；b)將預水解生成的水解化的半纖維素用含水介質(zhì)提取；c)將留在殘余物中的工藝改性的木質(zhì)素用烷醇胺提取，分離木質(zhì)素，回收烷醇胺，其中烷醇胺氮原子上無烷基取代，和d)獲得纖維素粗料。
按本發(fā)明的方法實現(xiàn)了木質(zhì)纖維素的分解且分解成其組分，其中首先用水或水蒸汽處理使其預水解，然后將生成的水解化的半纖維素用含水介質(zhì)提取，再用烷醇胺提取殘余物獲得纖維素粗料。
對于本發(fā)明方法(即分級為基本組分纖維素、多糖類和木質(zhì)素)，可以使用所有種類的木質(zhì)纖維素。作為含木質(zhì)纖維素的生物質(zhì)合適的有不同種類的植物生長材料，如木材，燕麥殼，玉米和谷物桿，甘蔗渣，各種谷物秸稈，如小麥秸稈，稻秸稈和燕麥秸稈。對于木材通常，無論圓木或經(jīng)濟木，優(yōu)選以粉碎形式，例如以碎屑形式使用。對于纖維狀原料，如一年生植物，合適的是通過剪切成切碎的纖維。優(yōu)選使用粉碎或刨花的(geschredderte)木材，其種類為闊葉樹，山毛櫸或針葉樹。
含木質(zhì)纖維素的生物質(zhì)的含水量可以在對于新收割的木質(zhì)纖維素典型的含量約80質(zhì)量百分含量，特別是50質(zhì)量百分含量強烈干燥后近于0％之間。
本發(fā)明開始的步驟包括用水或水蒸汽處理來預水解含木質(zhì)纖維素的生物質(zhì)。優(yōu)選將水蒸汽與生物質(zhì)(基于干物質(zhì))的質(zhì)量比調(diào)節(jié)至約1∶1至3∶1，水與生物質(zhì)的質(zhì)量比約3∶1至10∶1，特別是約6∶1。這里，對生物質(zhì)可進行一種所謂的蒸汽爆炸方法，也可能使用蒸汽精制方法。優(yōu)選生物質(zhì)的預水解在溫和的條件下進行，其中這個方法步驟的目的是基本上分解半纖維素，以致于其隨后作為低聚糖的分離可無困難地通過含水介質(zhì)提取，如用水洗滌來進行。預水解是紙漿工業(yè)中已知的方法步驟，對此這里不必進一步探討。其中纖維素和木質(zhì)素應該盡可能少地被破壞。
按本發(fā)明在方法的第一步即預水解過程可完成半纖維素的全部分解，因為在提取步驟中烷醇胺既不進攻纖維素，也不進攻半纖維素，而相反是對其穩(wěn)定化。但是，按步驟a)的預水解也可以在很小的范圍內(nèi)進行。即預水解至這樣的程度，以致于結(jié)合在半纖維素上的酸可解離，且按步驟b)這些解離的酸被洗掉。這特別對制備高產(chǎn)率紙漿起到一定的作用。過量的酸與下面使用的烷醇胺反應，將導致?lián)p失。因此最小限度的預水解可能就已足夠了。
為提高預水解的效率也可以在同樣溫度，同樣蒸煮條件下進行兩步預水解，但效率會更高，即首先用蒸汽，然后用熱水。
如果作為生物質(zhì)使用例如秸稈，則可取消按步驟a)和b)的預水解，直接按步驟c)在約170℃以下，優(yōu)選在約160℃以下，特別是在約115-135℃的高溫下進行提取，以得到紙用紙漿。對此也可選擇將秸稈在約150℃-190℃，特別是約170℃預水解，此后按步驟c)在約170℃以下，優(yōu)選在160℃以下，特別是約115℃至135℃的高溫下進行提取，以得到化學紙漿。糖的獲取這里通過預水解物的濃縮達到，隨后進行合適的進一步加工。根據(jù)希望的紙漿質(zhì)量可以選擇合適的方案。
同時也可能為防止木質(zhì)素組分的縮合而加入穩(wěn)定劑。此外還可能將含木質(zhì)纖維素的生物質(zhì)在進行步驟a)，即預水解之前進行酸或堿預處理。這意味著所希望的產(chǎn)品的產(chǎn)率可進一步提高。
在例如利用的蒸汽爆炸方法或蒸汽精制方法之后，通常已經(jīng)很好地拆散的原料可以用熱水處理，以便溶解和分離大部分分解的半纖維素。預水解和軟化的生物質(zhì)也通過用含水介質(zhì)的提取而除去生成的水解化的半纖維素。對此優(yōu)選壓出剩余的水并熱洗。隨后可進行生物質(zhì)的機械拆散，例如在精制器中粉碎成希望的分散度，其按照希望的質(zhì)量可能有重要意義。
隨后可任選用氨處理。這可以在任何合適的時間點，在按步驟b)清洗之后，用氨水溶液，用氨氣或用液氨進行。
優(yōu)選調(diào)節(jié)液氨與待處理物料(基于干物質(zhì))的質(zhì)量比為約0.1∶1至4∶1。
接著進行用烷醇胺提取殘余物中留下的工藝改性的木質(zhì)素的已經(jīng)除去半纖維素的生物質(zhì)，得到纖維素粗料。作為烷醇胺特別考慮所有除其氮原子無烷基取代的烷醇胺。這樣排除例如N-甲基單乙醇胺和N，N-二甲基單乙醇胺，因為這些在提取木材的木質(zhì)素的過程中不發(fā)生作用。
優(yōu)選使用單乙醇胺作提取劑，其可以預熱形式，特別是至少約80℃下使用。這里已表明從未預處理的生物質(zhì)，到預水解的生物質(zhì)，再到用氨預處理的生物質(zhì)這一系列中提取效果明顯增強。提取物的木質(zhì)素含量在同樣的提取條件下對于氨處理的生物質(zhì)比僅預水解的生物質(zhì)約高60％。
按本發(fā)明的提取優(yōu)選在壓力下，即在合適的高壓釜或連續(xù)性的提取器中進行。通過大氣壓下的提取可例如對秸稈實現(xiàn)同樣好的結(jié)果。
間歇操作中，即在高壓釜中，除去半纖維素的洗滌的、任選切碎并按合適的方式用氨預處理的生物質(zhì)與其中含有的水、一種或多種提取劑，在約80-220℃之間加熱至少約1小時。這里可能還已經(jīng)有為生成的木質(zhì)素分解產(chǎn)物組分準備的溶劑。
相對間歇操作方式優(yōu)選的是連續(xù)的提取。這可以這樣進行，即讓預熱過的提取劑穿流過壓力反應釜中裝填的生物質(zhì)或?qū)⒋崛〉牟牧?，即生物質(zhì)與提取劑逆流輸送。這兩種方式相對于高壓釜，即靜止的運作的優(yōu)點是由于用提取劑引出了分解產(chǎn)物而基本上排除了副反應。此外可以在同樣的提取效果下，用小的以提取劑對碎屑的浴比，在較低溫度下進行。這里，有機溶劑木質(zhì)素在單乙醇胺中的溶解性相對較高(250克/升)。
在本發(fā)明優(yōu)選的實施方案中，提取過程是多步，即按至少兩次相繼進行的用烷醇胺的提取來完成。這里，優(yōu)選使用與一步提取中相同的烷醇胺總量。其中，可有效地用逆流提取完成，因為這樣實現(xiàn)了最短的提取時間。
如果例如進行兩步預水解，這使得可與制備化學-機械紙漿(cmp)采用的方法很好地協(xié)調(diào)，這時最好事先附加用稀醋酸浸漬的碎屑的蒸汽處理在所謂的“斜螺桿反應器”中進行(真正的預水解)，然后按逆流原理進行糖的提取，伴隨拆散。
單乙醇胺(下面簡寫為MEA)作為提取劑有不同的優(yōu)點。在漿化方法中，MEA阻止了木質(zhì)素縮合和接枝到纖維素上，這防止了纖維素的DP-降解，改善了去木質(zhì)素，減少了漂白化學試劑的需要量。
烷醇胺提取可以在較低溫度(約100-120℃)下進行，如果先進行了氨預處理的話。盡管在較低溫度下得到低kappa值。此外強烈遏制了副反應。
提取步驟后得到了纖維素粗料。為此，強烈地染成由深棕色至黑色的木質(zhì)素提取物按合適的方式根據(jù)對固/液分離通用的方法從粗紙漿纖維中分離。如果期望完全除去在粗紙漿中還剩余的工藝改性的木質(zhì)素殘余物，那么可以用合適的溶劑通過洗滌或逆流洗滌來提取。這里使用的溶劑接著通過蒸餾而與木質(zhì)素和提取劑分離，按此方法回收，并因此再使用。
溶劑蒸餾除去后的殘余物可以與從纖維中分離的提取物合并。由此中將水和用作提取劑的烷醇胺通過蒸餾，優(yōu)選真空蒸餾來分離。適合的還有其它按希望濃縮木質(zhì)素提取物(在極端情況下直至干料)的其它分離方法。實現(xiàn)木質(zhì)素的分離還可向木質(zhì)素的烷醇胺溶液中添加非溶劑。這樣，木質(zhì)素以固體粒子形式析出，可以通過合適的固/液分離方法，如過濾，離心，薄膜蒸發(fā)或膜分離方法從提取劑烷醇胺中分離。木質(zhì)素的分離可例如通過向用烷醇胺提取后用水或更好用洗滌用水稀釋，任選地濃縮的木質(zhì)素/烷醇胺提取物中引入CO2來完成。通過借助薄膜蒸發(fā)或合適的其它蒸餾方法的濃縮，回收到大部分純的烷醇胺。將烷醇胺的殘余物蒸餾，然后將木質(zhì)素分離后的沉淀液中的水(同樣在真空下)蒸餾除去。借此通過引入CO2和離心實現(xiàn)木質(zhì)素析出。與CO2生成的加合物烷醇胺*CO2可以由熱或通過蒸汽的噴入再次完全分解為烷醇胺和CO2。殘余物包括就其摩爾質(zhì)量來說強烈分解，但化學上基本未改變的木質(zhì)素。因此，這些可以再次用作化學原料，例如用于制備熱塑性塑料或聚氨酯的化學原料。
分解的半纖維素以水溶液或懸浮液形式存在，同樣可供進一步使用。
粗紙漿的Kappa值最高約20，優(yōu)選低于約10。這分別相應于木質(zhì)素含量＜3質(zhì)量百分含量或＜1.5質(zhì)量百分含量，漂白度有利地被提高。
實際中，可使用所謂的“斜螺桿反應器”來預水解，然后進行制備“cmp”(上面說明過的縮寫)過程中通常進行的拆散和洗滌。優(yōu)選例如使用“斜螺桿反應器”來進行用NH4OH/烷醇胺的預處理，然后進行上面所述的拆散來以逆流提取形式進行徹底的木質(zhì)素提取。這兩步在第一種情況下產(chǎn)生的是含有低濃度木質(zhì)素的可多次重復使用的多水的級分，在此濃縮木質(zhì)素，第二種情況下產(chǎn)生的是含有高濃度木質(zhì)素且多烷醇胺的級分。以多水/多烷醇胺的比約2/1合并這兩個級分在高溫下通過CO2實現(xiàn)了木質(zhì)素的析出。從多烷醇胺少水的級分中只需蒸餾掉很少的水分，以便可以例如通過薄膜蒸發(fā)回收大部分烷醇胺，這樣同時將木質(zhì)素濃度提高了多于20％。
為用


按本發(fā)明的方法，在附圖1和2中以流程圖的形式再次說明了不同種用于分離含木質(zhì)纖維素的生物質(zhì)的方法。圖1中是所謂的預水解，例如以蒸汽爆炸方法或蒸汽精制方法的形式，其在用含水介質(zhì)提取后送去分離半纖維素。然后，在精制器中進行拆散，它影響著其它方法過程的進行。接著任選進行氨處理。這里，例如可涉及所謂的氨爆炸。隨后可在精制器中重新進行拆散，之后用烷醇胺，特別是單烷醇胺的提取以間歇或連續(xù)的運作方式進行以導致木質(zhì)素和纖維素的分離。氨處理不是必需的，它可以在預水解完成后或蒸汽爆炸或蒸汽精制方法后直接在用烷醇胺提取之后進行。
一種烷醇胺提取過程在圖2中詳細介紹。這兒顯示了一種說明使用的溶劑及應用的提取劑的回收過程的回收循環(huán)過程。這種方案使得可以特別經(jīng)濟地運作。
本發(fā)明結(jié)合著大量的優(yōu)點。一個優(yōu)點首先在于絲毫沒有將任何含硫的化學試劑用于漿化。此外不必將含氯的化學試劑用于漂白。
在純粹的蒸汽處理過程中(蒸汽精制，蒸汽爆炸)，不同于本發(fā)明，必須選擇很高的所謂的強度因子，即由蒸汽溫度對作用時間的積分，以便可卓有成效地分解半纖維素和木質(zhì)素，但在這樣苛刻的條件下，纖維素的摩爾質(zhì)量同樣會大大降低，木質(zhì)素裂片易于縮合。這種單步方法的優(yōu)點必須用分級組分的質(zhì)量方面的妥協(xié)來換取。
本發(fā)明方法的優(yōu)點之一還在于，在兩個不同方法步驟中的半纖維素和木質(zhì)素相應地加以測量和針對性地與纖維素分離。這也產(chǎn)生下面的結(jié)果，纖維素的摩爾質(zhì)量沒有大大地降低，漂白前的木質(zhì)素的含量明顯地低于上述方法中的數(shù)值以及低于工業(yè)上采用的方法(硫酸鹽和亞硫酸鹽方法)中的數(shù)值。
此外半纖維素的預水解使用的蒸汽可用于提取器的預熱。它由此實現(xiàn)了兩重利用。為拆散而消耗的能量同樣由于提取后生物質(zhì)的強烈軟化而很少。拆散大多在預水解之后完成，個別情況下在提取步驟之后完成，而不必容忍顯著的機械能損失。
另一個優(yōu)點在于防止用氫氧化鈉溶液作木質(zhì)素的提取劑，就象通常按蒸汽爆炸方法或蒸汽精制方法的那樣。正是氫氧化鈉溶液的使用造成了纖維素工廠中所謂的回收設備的建造和運作。通過只有該附屬設備以一定的規(guī)模有經(jīng)濟意義的運作限制了它的大小。
當使用谷物秸稈作原料時，免除了對于NaOH而言所需的多步，昂貴的傳統(tǒng)的回收或濕氧化。對烷醇胺而言，回收在于簡單的真空蒸餾過程。與CO2生成的加合物烷醇胺*CO2可以通過熱或噴入蒸汽再完全分解為烷醇胺和CO2。這消除了回收鈉鹽的必要。通過用進行的簡單的預水解使得烷醇胺提取很有效，以致于粗紙漿已經(jīng)具有約50％ISO亮度。烷醇胺提取在秸稈很少的含水量情況下也可以無壓力進行，這允許使用簡單的設備。
所謂的“燒堿液”，即在硫酸鹽(動力)方法中至少20％氫氧化鈉溶液和硫化鈉的混合物，以對生物質(zhì)(例如以碎屑形式)的相對較高的浴比10∶1使用。此外，生物質(zhì)必須是在相對窄界限內(nèi)的同樣尺寸，因為否則在浸出方法中，例如較大的碎屑在蒸煮期間不足夠地讓燒堿液穿過。相反，本發(fā)明允許用烷醇胺的提取在小得多的浴比(約3∶1)不進行，特別是在連續(xù)運作方式下進行。這積極影響了提取過程中的蒸汽消耗和回收。
在本發(fā)明的方法方面還有利的是預水解后的生物質(zhì)用蒸汽以很小的機械能消耗在合適的精制器或纖維分解機中切削，以便于在隨后的用烷醇胺的提取過程中有效時間不會因擴散過程而受到影響。
用于生產(chǎn)化學紙漿的小的分散單元不能在優(yōu)選的經(jīng)濟的條件下運作，因為必須進行氫氧化鈉溶液的回收。使用烷醇胺作提取劑在兩重意義上有利通過蒸餾的回收在對于材料特有的蒸發(fā)熱下進行并不消耗能量。木質(zhì)素的分離可以不使用酸來進行，這同樣避免了昂貴的處理方法，并對環(huán)境有利。
用于防止木質(zhì)素縮合的添加劑也是不必要的，這節(jié)省了成本。因為可以免除用化學試劑的預處理，這在僅使用蒸汽爆炸和蒸汽精制方法中是必需的，所以不存在其分布問題。由此，按本發(fā)明的方法具有很低的廢料率(粗糙的木材組分，它由于較差的分布不足以被拆散)。
此外，用烷醇胺提取后的紙漿具有相對其它方法而言提高的解晶作用。這確實對用作化學紙漿很有利，因為借此產(chǎn)生了用于制備纖維素衍生物的化學試劑的均勻的可使用性。使用比在純氨爆炸木材過程中少得多的氨的可能性同樣有利于運作成本?？擅獬嘿F的液氨回收。
因為必然是用于漂白的花費越少，如果提取后的Kappa值(木質(zhì)素含量)越低的話，本發(fā)明方法中同樣存在的有利的前提條件。由于完全連續(xù)的運作，因此比投資低，空間/時間收益高?？梢允褂煤唵蔚纳藤徳O備組件。這已使得用小尺寸設備(比目前使用的設備小10倍)就可經(jīng)濟地運作。此外，可能在烷醇胺回收過程中完成循環(huán)連接。由此，在濃縮過程中有很少的消耗，蒸餾過程中有較少的需水量和較少的能量成本。
按本發(fā)明，可考慮或者用于總分解或在小范圍內(nèi)的預水解，由此存在另一個變化的可能性。如果按本發(fā)明的方法中取代單步而選擇多步的烷醇胺提取，那么這一選擇在方法進行的效率和生產(chǎn)能力方面有其它優(yōu)點。
通過按本發(fā)明的方法還實現(xiàn)了因預水解前或后的拆散而改善的糖分離。此外可能用兩步預水解改善預水解的效率。分解的糖的停留時間短和有效的提取此外導致較少的糠醛生成。
連續(xù)的方法進行的優(yōu)點是它消除了液體相互置換位移，就如傳統(tǒng)的漿化方法中在蒸煮器內(nèi)所必需的。在蒸煮器內(nèi)，交換和洗滌方法效率低且在那里經(jīng)歷了相當長的時間。此外，實際中在排斥過程中選擇性如此，以致于產(chǎn)生不希望的混合或不清楚的過渡區(qū)，這樣就有必要在回收過程中附加費用。連續(xù)方法中可能使用不必設置施壓的設備。
在傳統(tǒng)的蒸煮器中通過水/蒸汽驅(qū)除切屑中的空氣(否則存在著預水解非均勻和穩(wěn)定地進行的危險)的必要性已不存在；因為按本發(fā)明的拆散過程中，例如應用制備“cmp”過程中通用的方法，存在著均勻的條件。預水解和洗滌(如傳統(tǒng)方法中不可避免的那樣)之后的切屑中留有酸殘余物的危險同樣在本發(fā)明范圍內(nèi)進行的拆散過程中不存在。
干燥過程可取消，如果小的分散單元經(jīng)濟地運行的話；這用本發(fā)明的方法是可能的。借此明顯降低了比投資和運作成本。此外，本發(fā)明的方法提供了比其它化學紙漿方法更高的產(chǎn)率；同樣不必為達到低的半纖維素殘余量而進行冷堿提取。
得到產(chǎn)品的漂白例如用過醋酸進行，這就可以不用溶劑交換而直接隨后進行乙酰基化，高度節(jié)省了成本。
下面，對本發(fā)明借助實施例詳細描述，但本發(fā)明的教導不應限制于此。對專業(yè)人員來說，在本發(fā)明揭示的范圍內(nèi)，其它實施例是很明顯的。
由特有的UV光譜的測量(用單乙醇胺中有機溶劑木質(zhì)素的濃度系列)算出λ＝281nm處由光密度得到的消光系數(shù)為ε＝26[l/g*cm]。這用于計算由MEA提取的木質(zhì)素的濃度。c.DP的確定DP的確定用已知的Cuoxam方法進行。
方法如下進行1.預水解不加酸碎屑在蒸煮器中用蒸汽加熱至160℃，然后保持在160℃ 1小時。冷凝物的pH值為4.6。
加酸事先切碎的碎屑在10升高壓釜中在加入硫酸或鹽酸的條件下20-30分鐘內(nèi)加熱至預水解的最終溫度。蒸汽對碎屑(有50質(zhì)量百分含量的濕度)的質(zhì)量比在1∶1至3∶1范圍內(nèi)。最終溫度在120℃-180℃之間。停留時間最長為60分鐘。2.用氨的預處理事先切碎的碎屑在裝有加壓且質(zhì)量比為0.1∶1至4∶1的液氨的耐壓反應器中在80＜T＜120℃下處理幾分鐘，然后通過打開球閥瞬間卸出壓力反應器的物料。仍然含氨的碎屑接著進一步提取處理。
在任選的處理中，事先切碎的碎屑用商業(yè)上可得的氨水(25質(zhì)量百分含量)形式的氨在室溫下浸濕，然后從氨水中過濾并提取。
這表明在寬范圍內(nèi)的提取的木質(zhì)素量與基于10g自然濕度(50質(zhì)量百分含量)的碎屑的單乙醇胺的用量無關。
表1

遠高于MEA的沸點(170℃)的溫度顯然沒有進一步提高木質(zhì)素的提取量；這可能與在沸點以上MEA開始分解為乙醛和氨有關。
表2

實施例7用單乙醇胺的衍生物的提取N-甲基單乙醇胺和N，N-二甲基單乙醇胺顯示出在提取方面無作用，因為氮原子被烷基取代。實施例8碎屑的預處理的影響10g切碎的碎屑在不同的預處理后，在高壓釜內(nèi)產(chǎn)生的壓力下，在155℃提取。這里表明，預處理對提取結(jié)果有很大的影響。a)用110ml MEA，經(jīng)歷3小時表3

b)用30ml MEA和經(jīng)歷3小時表4

c)用110ml MEA，經(jīng)歷1小時表5

當發(fā)生過氨爆炸時，木質(zhì)素的提取大大改善。另一方面，在爆炸前將MEA和氨一起加入碎屑相對于不加MEA的NH3爆炸無積極效果。
表6

碎屑已經(jīng)在第一個過程中基本上失去了木質(zhì)素。
表7

甚至用少量MEA也已經(jīng)在第一個過程中將木質(zhì)素含量降低至低于原值的10％(比較光密度)。
表8

只45分鐘的提取時間和少量的單乙醇胺就使得木質(zhì)素含量逐漸降氏。
列出累積提取的列1(100℃)，列2(140℃)和列3(170℃)的木質(zhì)素量，以絕對的木質(zhì)素含量的％說明。提取速度為1小時內(nèi)約45ml。使用切碎并預水解的碎屑(40g)。
所用的設備是耐壓的用碎屑填充的色譜柱。將其通過導電加熱帶加熱至給定溫度；此溫度通過電子調(diào)節(jié)保持恒定。預熱的單乙醇胺借助高壓泵(HPLC)泵送通過碎屑。收集每次25ml的級分，由此在稀釋至100倍后測量光密度。
圖4中縱坐標列出了由木材中提取的木質(zhì)素的相對百分率。其中提取的木質(zhì)素的100％對應于原來在木材中含有的木質(zhì)素的量。
在使用40g濕度為50質(zhì)量百分含量的木材時，木材含量為20g。對于山毛櫸典型的木質(zhì)素含量為22質(zhì)量百分含量而言，則據(jù)此含有4.4g木質(zhì)素。這4.4g木質(zhì)素相應于圖4中的縱坐標值為100，即將木材中含有的木質(zhì)素總量提取出來。相應地適用于較小的縱坐標值表9

*木材中含有的木質(zhì)素的絕對百分率**kappa值是在紙漿工業(yè)中常用的參數(shù)；它由絕對的木質(zhì)素含量除以0.15得到。
這里以圖4中的列2，即深色柱為范例來說明，在第4級分中深色柱達到了近80％。因為縱坐標上說明占木材中原始的木質(zhì)素含量的百分比計的提取的木質(zhì)素的量，由此得出結(jié)論是，在第4級分之后，原始木材中含有的木質(zhì)素中只還有20％還未提取。因為按提取速度45毫升/小時提取，每個級分為25ml，所以大約可得出，在4個級分＝100ml提取物之后，提取時間已超過2小時一些。
表10

*H.Sixta，A.Borgards，“Das Papier”4(1999)，第220頁及以下頁b)桉樹的木糖含量和DP表11

c)醋酸的保留能力表12

d)圖5中清楚可見得到的X射線衍射圖。發(fā)現(xiàn)的峰如下表13

基礎(Untergrund)＝47.7+2.61*2Θ表14

實施例12桉樹的預水解用本發(fā)明的方法進行桉樹的預水解。下表15中給出了考慮通過圓盤式精制器粉碎的影響下的質(zhì)量對照表
表15

-＝不可檢測-+＝在檢測極限以下(0.3mg/100mg)實施例13用氨水的預處理的影響a)為了室溫下預處理30分鐘以上，使用25％的氨水，其用量為對30g水含量為70質(zhì)量百分含量的山毛櫸碎屑使用7g純NH3。由用氨水浸漬過的碎屑中提取木質(zhì)素是用60g MEA在140℃下進行2小時來完成。這里得到kappa值為10。b)比較試驗(未浸漬)在其它同樣的試驗條件下得到kappa值為18。
由圖6得出溫度對在使用MEA且有和無用氨水進行預處理時木質(zhì)素提取的影響。這里很清楚的是，在同樣的提取溫度下，用氨水進行預處理后可減小kappa值。為達到一定的kappa值，通過相應的預處理可在更低約15-20℃的提取溫度下處理。由沿低溫下去外推曲線至kappa＝f(提取溫度)，清楚地看到，通過用氨水浸漬，提取溫度可降至100-110℃。低的提取溫度決定了副反應在較小的范圍內(nèi)進行。有/無用/不用氨水的預處理的提取的活化能的比由直線ln(kappa)對1/T的斜率得0.87。
在質(zhì)量比MEA/水＝4.9/1和木材濕度為50％(提取過程中體系內(nèi)總0含水量～17％)的條件下，對于160℃下2小時的提取條件，與用純MEA(提取過程中體系內(nèi)總含水量～8％)進行的碎屑的提取沒有區(qū)別。與此相反，當質(zhì)量比MEA/水＝2.6/1(提取過程中體系內(nèi)總含水量～26％)時，提取效果變差。
表16

*)桉樹的成分(O.Kordsachia，R.Patt，II.Sixta Das Papier 2(1999)，9652％纖維素，20％葡糖醛酸對芐基苯基甲酰胺(Glucuronoxylan)，2％葡甘露聚糖和23％木質(zhì)素**)例如Bacell方法(II.Sixta，A.Borgards“Das Papier”4(1999)，第220頁及以下頁)實施例19預水解條件的改變根據(jù)木質(zhì)種類，預水解條件(加熱時間，歷經(jīng)時間，溫度，酸的種類和濃度)可以相適應，以達到希望的半纖維素殘余含量。下表說明了在實驗室用高壓釜中的試驗達到的狀況(加熱約30分鐘)表17

醋酸不足以用于完全預水解山毛櫸中的半纖維素。對于山毛櫸碎屑，預水解中不加入酸可能達到半纖維素的含量為約3質(zhì)量百分含量。甘露糖含量在這種條件下＜1％。因此α-纖維素含量≥96％，這對化學紙漿來說是足夠的-除了對乙?；垵{。但對乙?；垵{要求的低的木糖含量≤2質(zhì)量百分含量可能用苛刻的浸出(Aufschluβ)條件在山毛櫸木材中和用不大苛刻的條件在桉樹中實現(xiàn)。未發(fā)現(xiàn)碎屑向原尺寸的過渡中目標尺寸的劣化。在較大的高壓釜中，結(jié)果甚至更好。
結(jié)果得到下面組成的分析結(jié)果纖維素(葡萄糖形式) 93.7％木糖 6.1％甘露糖 0.2％產(chǎn)率為40％，白度為50％。
權(quán)利要求
1.一種用于分離特別是來源于木材的含木質(zhì)纖維素的生物質(zhì)成木質(zhì)素、半纖維素和纖維素形式的基本成分的方法，其具有下列步驟a)通過用水或水蒸汽處理將含木質(zhì)纖維素的生物質(zhì)預水解；b)用含水介質(zhì)提取通過預水解生成的水解化的半纖維素；c)用烷醇胺提取在殘余物中留下的工藝改性的木質(zhì)素，分離木質(zhì)素，回收烷醇胺，其中烷醇胺在氮原子上無烷基取代，和d)獲得纖維素粗料。
2.權(quán)利要求1的方法，其特征為，按步驟a)的預水解只進行至半纖維素上結(jié)合的酸可解離的程度，且按步驟b)將這些解離的酸洗掉。
3.權(quán)利要求1或2的方法，其特征為，作為含木質(zhì)纖維素的生物質(zhì)使用粉碎或刨花的木材，特別是闊葉樹，山毛櫸或針葉樹。
4.權(quán)利要求1至3中至少一項的方法，其特征為作為生物質(zhì)使用谷物秸稈。
5.權(quán)利要求4的方法，其特征為，沒有按步驟a)和b)進行預水解，而直接按步驟c)在低于約170℃，優(yōu)選低于約160℃，特別是在約115-135℃的高溫進行提取，以得到紙用紙漿。
6.權(quán)利要求4的方法，其特征為，在約150-190℃，優(yōu)選約170℃下預水解，然后按步驟c)在低于約170℃，優(yōu)選低于約160℃，特別是在約115℃-135℃的高溫下進行提取，以得到化學紙漿。
7.上述權(quán)利要求中至少一項的方法，其特征為，預水解過的含木質(zhì)纖維素的生物質(zhì)在進行步驟b)前進行機械拆散。
8.上述權(quán)利要求中至少一項的方法，其特征為，在步驟a)的水蒸汽處理前還附加進行酸或堿預處理。
9.上述權(quán)利要求中至少一項的方法，其特征為，按步驟a)的預水解以蒸汽爆炸方法或蒸汽精制方法形式進行。
10.上述權(quán)利要求中至少一項的方法，其特征為，在步驟b)之后加入一種或多種木質(zhì)素的溶劑。
11.上述權(quán)利要求中至少一項的方法，其特征為，水與生物質(zhì)(基于干物質(zhì))的質(zhì)量比調(diào)至約3∶1至10∶1，特別是6∶1，水蒸汽與生物質(zhì)的質(zhì)量比調(diào)節(jié)至約1∶1至3∶1。
12.上述權(quán)利要求中至少一項的方法，其特征為，步驟b)前壓出得到的物料中的水，接著將其機械拆散。
13.權(quán)利要求12的方法，其特征為，拆散過的物料還用熱水洗滌。
14.上述權(quán)利要求中至少一項的方法，其特征為，步驟b)之后附加用氨水溶液，氨氣或液氨進行處理。
15.權(quán)利要求14的方法，其特征為，在相對大氣壓來說升高的初始壓力下用液氨進行處理。
16.權(quán)利要求15的方法，其特征為，得到的物料經(jīng)過上述蒸汽處理和洗滌后仍熱，使用液氨的條件下，待處理的已去除半纖維素的物料占用的體積通過由于降低至少5巴的壓力而松馳，爆炸般增大。
17.權(quán)利要求16的方法，其特征為，液氨與待處理物料(基于干物質(zhì))的質(zhì)量比調(diào)節(jié)至約0.1∶1至4∶1。
18.上述權(quán)利要求中至少一項的方法，其特征為，步驟c)中用烷醇胺進行至少兩次相繼的提取。
19.上述權(quán)利要求中至少一項的方法，其特征為，提取在約80至220℃下至少進行約1小時。
20.上述權(quán)利要求中至少一項的方法，其特征為，將步驟c)中的提取劑預熱，特別是加熱至至少約80℃。
21.上述權(quán)利要求中至少一項的方法，其特征為，作為提取劑使用單乙醇胺。
22.上述權(quán)利要求中至少一項的方法，其特征為，在提取后，在粗紙漿上粘附的溶于烷醇胺中的工藝改性的木質(zhì)素的殘余物通過溶劑被完全除去。
23.權(quán)利要求22的方法，其特征為，將粗紙漿中剩余的工藝改性的木質(zhì)素和烷醇胺用溶劑通過洗滌或逆流洗滌除去，然后通過蒸餾將溶劑與木質(zhì)素和提取劑烷醇胺分離，并可回收以重新使用。
24.上述權(quán)利要求中至少一項的方法，其特征為，將烷醇胺和溶于其中的工藝改性的木質(zhì)素一起從粗紙漿中除去是通過壓出或離心分離來完成。
25.上述權(quán)利要求中至少一項的方法，其特征為，工藝改性的木質(zhì)素通過加入非溶劑而從烷醇胺中析出，通過固/液分離方法分離。
26.權(quán)利要求25的方法，其特征為，析出的木質(zhì)素通過過濾或離心分離從烷醇胺中分離。
27.權(quán)利要求25的方法，其特征為，工藝改性的木質(zhì)素在薄膜蒸發(fā)器中或通過膜方法而從烷醇胺中分離。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種用于分離特別是來源于木材的含木質(zhì)纖維素的生物質(zhì)成木質(zhì)素、半纖維素和纖維素形式的基本成分的方法,其具有下列步驟:a)通過用水或水蒸汽處理將含木質(zhì)纖維素的生物質(zhì)預水解;b)用含水介質(zhì)提取通過預水解生成的水解化的半纖維素;c)用烷醇胺提取在殘余物中留下的工藝改性的木質(zhì)素,分離木質(zhì)素,回收烷醇胺,其中烷醇胺在氮原子上無烷基取代,和d)獲得纖維素粗料。本發(fā)明的特征為,在兩個不同方法步驟中有針對性地將半纖維素和木質(zhì)素與纖維素分離。為此可以使用簡單的,商業(yè)上可購買的設備組件,其中還可以用小尺寸設備經(jīng)濟地運作。
文檔編號D21C3/20GK1352716SQ00806162
公開日2002年6月5日 申請日期2000年4月11日 優(yōu)先權(quán)日1999年4月12日
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