專利名稱：抑制由芳構(gòu)化產(chǎn)生的分解的配方成分以及使用該配方成分的組合物和洗衣方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及穩(wěn)定性提高的漂白增效化合物等配方成分，以及使用穩(wěn)定性提高的漂白增效化合物的組合物和洗衣方法。更具體地，本發(fā)明涉及季亞胺漂白增效劑和/或氧雜氮丙啶鎓(Oxaziridinium)漂白物質(zhì)，使用季亞胺漂白增效劑和/或氧雜氮丙啶鎓漂白物質(zhì)的組合物和洗衣方法。
為了解決上述溫度速度依賴性，已經(jīng)開發(fā)了一類稱為“漂白活化劑”的化合物。漂白活化劑一般是羥基苯磺酸鹽等具有離去基團(tuán)的可以過水解的(perhydrolyzable)?；衔?，它與活性氧基團(tuán)反應(yīng)形成更有效的過氧酸氧化劑，活性氧基團(tuán)通常是過氧化氫或其陰離子。正是該過氧酸化合物隨后氧化沾污的或污染的基質(zhì)材料。但是，漂白活化劑也是多少有些溫度依賴性的。漂白活化劑在約40-60℃的溫水中是更有效的。在低于約40℃的水溫中，過氧酸化合物失去其部分漂白效果。
已經(jīng)進(jìn)行了一些嘗試來開發(fā)在低溫水條件下有效的漂白體系，如在均為Madison等人的美國專利No.5,360,568、5,360569和5,370,826中所公開的。但是，在這些參考文獻(xiàn)中公開的二氫異喹啉鎓漂白增效劑在與過氧化合物結(jié)合時(shí)，產(chǎn)生不希望的分解，包括形成非活性的芳香族異喹啉鎓，這導(dǎo)致增效劑效率的降低。
由于上述原因，研究人員一直投入很大精力研究不產(chǎn)生分解的有效的漂白增效劑。
因此，對于有效的漂白增效化合物和含有甚至在較低溫仍然提供有效漂白并且提供改善的穩(wěn)定性以抑制有害的漂白增效化合物分解的漂白增效化合物的組合物仍然存在需求。
在第一種實(shí)施方案中提供了含有與或不與過氧源聯(lián)合使用的漂白增效化合物的漂白組合物，其中，所述漂白增效化合物選自(a)選自芳基亞胺鎓(aryliminium)陽離子、芳基亞胺鎓兩性離子、凈電荷約為+3--3的芳基亞胺鎓聚離子和它們的混合物的漂白增效劑；(b)選自氧雜氮丙啶鎓陽離子、氧雜氮丙啶鎓兩性離子、凈電荷約為+3--3的氧雜氮丙啶鎓聚離子和它們的混合物的漂白物質(zhì)；和(c)它們的混合物。
根據(jù)本發(fā)明的另一種實(shí)施方案，提供陽離子型或兩性離子型的洗衣漂白增效化合物。
根據(jù)本發(fā)明的另一個(gè)方面，提供一種洗滌需要洗滌的織物的方法，包括使織物與含有如本文所述的根據(jù)本發(fā)明的漂白組合物的洗衣溶液接觸。
根據(jù)本發(fā)明的再一個(gè)方面，提供一種洗衣添加劑產(chǎn)品，它包含選自下列成分的漂白增效化合物(a)選自芳基亞胺鎓陽離子、芳基亞胺鎓兩性離子、凈電荷約為+3--3的芳基亞胺鎓聚離子和它們的混合物的漂白增效劑；(b)選自氧雜氮丙啶鎓陽離子、氧雜氮丙啶鎓兩性離子、凈電荷約為+3--3的氧雜氮丙啶鎓聚離子和它們的混合物的漂白物質(zhì)；和(c)它們的混合物。
因此，本發(fā)明的一個(gè)目的是提供漂白增效化合物，它即使在較低溫度的溶液中也能呈現(xiàn)改善的性能并且它能防止有害的芳構(gòu)化；包含季亞胺漂白增效劑和/或氧雜氮丙啶鎓漂白物質(zhì)的漂白組合物；一種通過使用季亞胺漂白增效劑和/或氧雜氮丙啶鎓漂白物質(zhì)的洗滌織物的方法；和含有季亞胺漂白增效劑和/或氧雜氮丙啶鎓漂白物質(zhì)的洗衣添加劑產(chǎn)品。從下列描述和所附權(quán)利要求，本領(lǐng)域的普通技術(shù)人員將會(huì)認(rèn)知本發(fā)明的這些目的和其它目的、特征及優(yōu)點(diǎn)。
本文所有的百分?jǐn)?shù)、比值和比例是按重量計(jì)的，除非另外說明。本文引證的所有文獻(xiàn)均按引用結(jié)合至本文中。發(fā)明詳述本發(fā)明公開了新型的高效漂白增效化合物(“漂白增效劑”、“漂白物質(zhì)”和它們的混合物)、使用該新型漂白增效化合物的組合物和方法。本發(fā)明的漂白增效化合物甚至在較低溫度的應(yīng)用中也能提供提高的漂白效果，同時(shí)防止由芳構(gòu)化產(chǎn)生的有害分解，導(dǎo)致性能的改善。本發(fā)明的漂白增效化合物與或不與常規(guī)的過氧漂白源聯(lián)合使用，優(yōu)選的是與其聯(lián)合使用，以提供上述提高的漂白效果并防止芳構(gòu)化。定義如本文所用的“過氧源”是指產(chǎn)生過氧化合物的物料，它可以包括過氧化合物本身。實(shí)例包括但不限于漂白活化劑、過酸、過碳酸鹽、過硼酸鹽、過氧化氫、漂白增效化合物和/或漂白物質(zhì)(例如氧雜氮丙啶鎓類)。
如本文所用的“過氧化合物”包括過酸和過氧化物(例如過氧化氫、烷基氫過氧化物等)。
如本文所用的“過酸”是指過氧酸，如過氧羧酸和/或過氧單硫酸(商品名OXONE)和它們的鹽。
漂白增效劑-本發(fā)明的漂白增效劑優(yōu)選的是季亞胺漂白增效劑。更優(yōu)選地，本發(fā)明的漂白增效劑選自芳基亞胺鎓陽離子、芳基亞胺鎓兩性離子、和/或凈電荷約為+3--3的芳基亞胺鎓聚離子和它們的混合物，其中，所述漂白增效劑具有分子式[I]和[II] 其中，t為0或1；R1-R4是取代或未取代的基，選自H、烷基、環(huán)烷基、芳基、雜環(huán)、硝基、鹵基、氰基、磺酸根合(sulfonato)、烷氧基、酮基、羧基、和烷氧羰基(carboalkoxy)；任意兩個(gè)相鄰的R1-R4可以結(jié)合形成稠芳環(huán)、稠碳環(huán)或稠雜環(huán)；R5是取代或未取代的基，它選自H、烷基、環(huán)烷基、烷芳基、芳基、芳烷基、雜環(huán)、硝基、鹵基、氰基、磺酸根合、烷氧基、酮基、羧基、和烷氧羰基；R6可以是取代或未取代的、飽和或不飽和的基，它選自H、烷基、環(huán)烷基、烷芳基、芳基、芳烷基、雜環(huán)、和由下式表示的基-T0-(Z-)a這里，Z-以共價(jià)鍵結(jié)合到T0，Z-選自-CO2-、-SO3-、-OSO3-、-SO2-和-OSO2-并且a為1或2；T0選自(1)-(CH(R12))-或-(C(R12)2)-，其中R12獨(dú)立地選自H或C1-C8的烷基；(2)-CH2(C6H4)-； (5)-(CH2)d(E)(CH2)f-，其中，d為2-8，f為1-3，E是-C(O)O-；(6)-C(O)NR13-，其中，R13是H或C1-C4的烷基； 其中，x等于0-3；J在存在時(shí)獨(dú)立地選自-CR18R19-、-CR18R19CR20R21和-CR18R19CR20R21CR22R23-；R14-R23是取代或未取代的基，選自H、C1-C18烷基、環(huán)烷基、烷芳基、芳基、芳烷基、亞烷基、雜環(huán)、烷氧基、芳?；?、羧烷基和酰胺基的直鏈或支鏈基團(tuán)；其中，R7-R10是取代或未取代的基，獨(dú)立地選自H、直鏈或支鏈C1-C12烷基、亞烷基、烷氧基、芳基、烷芳基、芳烷基、環(huán)烷基和雜環(huán)，進(jìn)一步的前提是，當(dāng)t為0時(shí)，R7和R8兩者都不可能是H，當(dāng)t為1時(shí)，或者R7和R8二者，或者R9和R10二者非H；其中，R1-R10的任一個(gè)可以與R1-R10的任何另一個(gè)結(jié)合形成普通環(huán)(common ring)部分。
優(yōu)選的漂白物質(zhì)包括但不限于(1)式[III]的氧雜氮丙啶鎓陽離子，其中，R25是H或甲基，R26選自直鏈或支鏈的C1-C14烷基、C3-C14環(huán)烷基和C6-C14芳基的取代或未取代基；(2)式[IV]的氧雜氮丙啶鎓兩性離子，其中，R25是H或甲基，R26具下式-T0-(Z-)a優(yōu)選的漂白增效劑包括但不限于(1)式[I]的芳基亞胺鎓離子，其中，R5是H或甲基，R6選自直鏈或支鏈C1-C14烷基、C3-C14環(huán)烷基和C6-C14芳基的取代或未取代基；(2)式[II]的芳基亞胺鎓兩性離子，其中，R5是H或甲基，R6具下式
-T0-(Z-)a這里，Z-以共價(jià)鍵結(jié)合到T0，Z-選自-CO2-、-SO3-和-OSO3-，a為1或2；(3)式[I]的芳基亞胺鎓陽離子，其中，R6選自直鏈或支鏈的C1-C14取代或未取代的烷基，或者是式[II]的芳基亞胺鎓兩性離子，其中，R6是用下式表示的基-T0-(Z-)a其中，Z-是-CO2-、-SO3-或-OSO3-，a是1，T0選自 其中，p是2-4的整數(shù)，R45獨(dú)立地選自H和直鏈或支鏈的C1-C18取代或未取代的烷基；和(4)具有凈負(fù)電荷的芳基亞胺鎓聚離子，其中，R5是H，Z-是-CO2-、-SO3-或-OSO3-且a是2。
更優(yōu)選的漂白增效劑包括但不限于(1)式[I]的芳基亞胺鎓陽離子，其中，R1-R5是H，R6是直鏈或支鏈的C1-C14取代或未取代的烷基；(2)式[II]的芳基亞胺鎓兩性離子，其中，R1-R5是H，R6具下式-T0-(Z-)a這里，Z-以共價(jià)鍵結(jié)合到T0，Z-選自-CO2-、-SO3-或-OSO3-且a是1。
另外，希望的是所有具有式[I]和[II]的芳基亞胺鎓陽離子、芳基亞胺鎓兩性離子和凈電荷約為+3--3的芳基亞胺鎓聚離子被成對地取代(geminally substituted)。本發(fā)明的成對取代的漂白增效劑抑制或防止所述陽離子、兩性離子和聚離子經(jīng)芳構(gòu)化分解。6元環(huán)增效劑的芳構(gòu)化(分解)反應(yīng)在本領(lǐng)域中是眾所周知的，如Hanquet等人在Tetrahedron，1993，49，第423-438頁中不受理論限制地舉例說明并且如下所述 成對取代的漂白增效劑通過“阻斷”堿誘導(dǎo)芳構(gòu)化，增加活性漂白增效劑的轉(zhuǎn)換數(shù)(turnover number)。如上所詳細(xì)描述的。這種取代，不受理論限制地，也可以抑制或防止所述陽離子、兩性離子和聚離子通過其它分解途徑的分解。其它分解途徑包括但不限于親核試劑對漂白增效化合物和/或?qū)ζ孜镔|(zhì)的進(jìn)攻，包括但不限于受氫氧化物陰離子、過氫氧化物陰離子、羧酸鹽陰離子、過羧酸鹽陰離子和在洗滌條件下存在的其它親核試劑的進(jìn)攻。
本發(fā)明的季亞胺漂白增效劑與過氧源聯(lián)合作用，以提供更有效的漂白體系。過氧源在本領(lǐng)域中是眾所周知的，并且在本發(fā)明中所用的過氧源可以包含這些眾所周知的源的任一種，包括過氧化合物以及在用戶使用條件下能就地提供有效量過氧的化合物。過氧源可以包括過氧化氫源、通過過氧化氫源與漂白活化劑的反應(yīng)就地形成的過酸陰離子、預(yù)先形成的過酸化合物或合適的過氧源的混合物。當(dāng)然，本領(lǐng)域的普通技術(shù)人員將會(huì)確定可以使用的其它過氧源而不脫離本發(fā)明的范圍。
過氧化氫源可以是任何適當(dāng)?shù)倪^氧化氫源，其存在量如美國專利No.5,576,282所充分描述的。例如，過氧化氫源可以選自過硼酸鹽化合物、過碳酸鹽化合物、過磷酸鹽化合物以及它們的混合物。
漂白活化劑可以選自四乙酰乙二胺、辛酰氧基苯磺酸鈉、壬酰氧基苯磺酸鈉、癸酰氧基苯磺酸鈉、月桂酰氧基苯磺酸鈉、(6-辛酰氨基-己酰氧基)苯磺酸鹽、(6-壬酰氨基-己酰氧基)苯磺酸鹽、(6-癸酰氨基-己酰氧基)苯磺酸鹽、和它們的混合物。
優(yōu)選的活化劑選自四乙酰乙二胺(TAED)、苯甲?；簝?nèi)酰胺(BzCL)、4-硝基苯甲?；簝?nèi)酰胺、3-氯代苯甲?；簝?nèi)酰胺、苯甲酰氧基苯磺酸鹽(BOBS)、壬酰氧基苯磺酸鹽(NOBS)、苯甲酸苯酯(PhBz)、癸酰氧基苯磺酸鹽(C10-OBS)、苯甲酰基戊內(nèi)酰胺(BZVL)、辛酰氧基苯磺酸鹽(C8-OBS)、可過水解的(perhydrolyzable)酯類、4-[N-(壬?；?氨基己酰氧基]苯磺酸鈉鹽(NACA-OBS)，其實(shí)例在美國專利No.5,523,434中描述、月桂酰氧基苯磺酸鹽或十二烷酰氧基苯磺酸鹽(LOBS或C12-OBS)、10-十一烯酰氧基苯磺酸鹽(UDOBS或在第10個(gè)位置上有不飽和鍵的C11-OBS)、癸酰氧基苯甲酸(DOBA)和它們的混合物，最優(yōu)選的是苯甲?；簝?nèi)酰胺和苯甲?；靸?nèi)酰胺。在約8-9.5的pH范圍內(nèi)的特別優(yōu)選的漂白活化劑是所選的有OBS或VL離去基團(tuán)的漂白活化劑。
其它優(yōu)選的漂白活化劑是Christie等人的1997年12月16日發(fā)布的U.S.5,698,504、Christie等人的1997年12月9日發(fā)布的U.S.5,695,679、Willey等人的1997年11月11日發(fā)布的U.S.5,686,401、Hartshorn等人的1997年11月11日發(fā)布的U.S.5,686,014、Willey等人的1995年4月11日發(fā)布的U.S.5,405,412、Willey等人的1995年4月11日發(fā)布的U.S.5,405,413、Mitchel等人的1992年7月14日發(fā)布的U.S.5,130,045、Chung等人的1983年11月1日發(fā)布的U.S.4,412,934，和共同未決專利申請美國序號08/709,072、08/064,564中所述的漂白活化劑，所有這些均按引用結(jié)合至本文中。
還可以包含四元取代的漂白活化劑。本發(fā)明的洗滌劑組合物優(yōu)選包含四元取代的漂白活化劑(QSBA)或四元取代的過酸(QSP)；更優(yōu)選的是前者。優(yōu)選的QSBA結(jié)構(gòu)在Willey等人的1997年11月11日發(fā)布的U.S.5,686,015、Taylor等人的1997年8月5日發(fā)布的U.S.5,654,421、Gosselink等人的1995年10月24日發(fā)布的U.S.5,460,747、Miracle等人的1996年12月17日發(fā)布的U.S.5,584,888、和Taylor等人的在1996年11月26日發(fā)布的U.S.5,578,136中進(jìn)一步描述；所有這些均按引用結(jié)合至本文中。
本發(fā)明中可用的高度優(yōu)選的漂白活化劑是酰胺取代的，如U.S.5,698,504、U.S.5,695,679和U.S.5,686,014中所述，它們都已在上文中引用。這類漂白活化劑的優(yōu)選的實(shí)例包括(6-辛酰氨基己酰氧基)苯磺酸鹽、(6-壬酰氨基己酰氧基)苯磺酸鹽、(6-癸酰氨基己酰氧基)苯磺酸鹽和它們的混合物。
其它有用的活化劑，在已經(jīng)在上文中引用的U.S.5,698,504、U.S.5,695,679、U.S.5,686,014中和Hodge等人的1990年10月30日發(fā)布的U.S.4,966,723中公開，包括苯并噁嗪型活化劑，例如在1，2位置上稠合一個(gè)--C(O)OC(R1)＝N-部分的C6H4環(huán)。
取決于活化劑和準(zhǔn)確的用途，可以在約6-13，優(yōu)選約9.0-10.5的使用時(shí)的pH值的漂白體系獲得良好的漂白結(jié)果。典型地，例如，對于近中性或近乎中性的pH范圍，使用具有吸電子部分的活化劑。堿和緩沖劑可以用來保證這樣的pH值。
如U.S.5,698,504、U.S.5,695,679和U.S.5,686,014中所述，它們都已經(jīng)在上文引用，?；鶅?nèi)酰胺活化劑在本發(fā)明中是非常有用的，特別是?；簝?nèi)酰胺(例如見WO 94-28102A)和?；靸?nèi)酰胺(見本文經(jīng)引用結(jié)合至本文中的Willey等人的1996年4月2日發(fā)布的U.S.5,503,639)。
如本文所用的預(yù)先形成的過酸化合物是穩(wěn)定的、并且在用戶使用條件下提供有效量的過酸陰離子的任何合宜的化合物。本發(fā)明的漂白增效劑當(dāng)然可以與預(yù)先形成的過酸化合物聯(lián)合使用，預(yù)先形成的過酸化合物選自過羧酸和過羧酸鹽、過碳酸和過碳酸鹽、過亞氨基酸和過亞氨基酸鹽、過氧單硫酸和過氧單硫酸鹽、以及它們的混合物，它們的實(shí)例在Miracle等人的美國專利No.5,576,282中敘述。
一類合適的有機(jī)過氧羧酸的通式為 其中，R是含有1-約22個(gè)碳原子的亞烷基或取代的亞烷基，或者亞苯基或取代的亞苯基，Y是氫、鹵素、烷基、芳基、-C(O)OH或-C(O)OOH。
適合于在本發(fā)明中使用的有機(jī)過氧酸可以含有一個(gè)或兩個(gè)過氧基團(tuán)并且可以是脂肪族或芳香族的。當(dāng)有機(jī)過氧羧酸是脂肪族的時(shí)，未取代的酸的通式為 這里，Y可以是例如H、CH3、CH2Cl、C(O)OH或C(O)OOH；n是0-20的整數(shù)。當(dāng)有機(jī)過氧羧酸是芳香族的時(shí)，未取代的酸的通式為 其中，Y可以是例如氫、烷基、烷基鹵、鹵素、C(O)OH或C(O)OOH。
可用于本發(fā)明的典型單過氧酸包括烷基和芳基過氧酸，如(i) 過氧苯甲酸和環(huán)取代的過氧苯甲酸，例如，過氧-a-萘甲酸、單過氧鄰苯二甲酸(鎂鹽六水合物)、和鄰羧基苯甲酰胺基過氧己酸(鈉鹽)；(ii) 脂肪族、取代的脂肪族和芳烷基單過氧酸，例如，過氧月桂酸、過氧硬脂酸、N-壬酰氨基過氧己酸(NAPCA)、N，N-(3-辛基丁二酰)氨基過氧己酸(SAPA)和N，N-鄰苯二甲酰氨基過氧己酸(PAP)；(iii)酰氨基過氧酸，例如過氧丁二酸的一壬基酰胺(NAPSA)或者過氧己二酸的一壬基酰胺(NAPAA)。
本文可用的典型的二過氧酸包括烷基二過氧酸和芳基二過氧酸，如(iv) 1，12-二過氧十二烷二酸；(v) 1，9-二過氧壬二酸；(Vi) 二過氧十三烷二酸；二過氧癸二酸和二過氧異酞酸；(vii) 2-癸基二過氧丁烷-1，4-二酸；(viii)4，4’-磺?；p過氧苯甲酸。
這樣的漂白劑在Hartman的1984年11月20日發(fā)布的美國專利4,483,781、Burns等人的美國專利4,634,551、Banks等人的1985年2月20公布的歐洲專利申請0,133,354、和Chung等人的1983年11月1日公布的美國專利4,412,934中公開。過氧源還包括6-壬氨基-6-氧代過氧己酸，如在Burns等人的1987年1月6日發(fā)布的美國專利4,634,551中所詳細(xì)描述的。還可以使用例如由E.I.DuPont de Nemours of Wilmington，DE制造的OXONE等過硫酸鹽化合物作為合適的過氧單硫酸源。
如本文所用的漂白活化劑是在與過氧化氫聯(lián)合使用時(shí)導(dǎo)致就地產(chǎn)生與這種漂白活化劑相應(yīng)的過酸的任何化合物?；罨瘎┑母鞣N非限制性實(shí)例在美國專利5,576,282、美國專利4,915,854和美國專利4,412,934中詳細(xì)描述。對于這里可用的其它典型的漂白劑和活化劑，又見U.S.4,634,551。
本發(fā)明的季亞胺漂白增效劑與過氧源聯(lián)合作用來增加漂白效果。不限于任何理論，據(jù)認(rèn)為漂白增效劑與過氧源反應(yīng)，形成活性更高的漂白物質(zhì)，季氧雜氮丙啶鎓化合物。氧雜氮丙啶鎓化合物相對于過氧化合物來說，在較低溫下活性增大。氧雜氮丙啶鎓化合物由式[III]和[IV]表示 其中，t為0或1；R31-R34是取代的或未取代的基，選自H、烷基、環(huán)烷基、芳基、雜環(huán)、硝基、鹵基、氰基、磺酸根合、烷氧基、酮基、羧基和烷氧羰基；任意兩個(gè)相鄰的R31-R34可以結(jié)合形成稠芳基、稠碳環(huán)或稠雜環(huán)；R25是取代的或未取代的基，它選自H、烷基、烷芳基、芳基、芳烷基、雜環(huán)、硝基、鹵基、氰基、磺酸根合、烷氧基、酮基、羧基和烷氧羰基，R26可以是取代或未取代、飽和或不飽和的基，選自H、烷基、環(huán)烷基、烷芳基、芳基、芳烷基、雜環(huán)、和由下式表示的基-T0-(Z-)a這里，Z-以共價(jià)鍵結(jié)合到T0，Z-選自-CO2-、-SO3-、-OSO3-、-SO2-和-OSO2-并且a為1或2；T0選自(1)-(CH(R12))-或-(C(R12)2)-，其中R12獨(dú)立地選自H或C1-C8的烷基；(2)-CH2(C6H4)-； (5)-(CH2)d(E)(CH2)f-，其中，d為2-8，f為1-3，E是-C(O)O-；(6)-C(O)NR13-，其中，R13是H或C1-C4的烷基； 其中，x等于0-3；J在存在時(shí)獨(dú)立地選自-CR39R40-、-CR39R40CR41R42和-CR39R40CR41R42CR43R44-；R35-R44是取代或未取代的基團(tuán)，選自H、C1-C18烷基、環(huán)烷基、烷芳基、芳基、芳烷基、亞烷基、雜環(huán)、烷氧基、芳?；Ⅳ韧榛王０坊闹辨溁蛑ф湹幕鶊F(tuán)；其中，R27-R30是取代或未取代的基，獨(dú)立地選自H、直鏈或支鏈C1-C12烷基、亞烷基、烷氧基、芳基、烷芳基、芳烷基、環(huán)烷基和雜環(huán)，進(jìn)一步的前提是，當(dāng)t為0時(shí)，R27和R28兩者都不可能是H，當(dāng)t為1時(shí)，或者R27和R28二者，或者R29和R30二者非H；其中，RU25-R34的任一個(gè)可以與R25-R34的任意的另一個(gè)結(jié)合形成普通環(huán)部分。另外，R25-R30和R31-R34可以分別與式[I]和[II]的漂白增效劑的R5-R10和R1-R4相同。這種氧雜氮丙啶鎓化合物可以由本發(fā)明的季亞胺用下列反應(yīng)生產(chǎn) 漂白物質(zhì)-根據(jù)本發(fā)明也可以直接使用漂白物質(zhì)(氧雜氮丙啶鎓)。本發(fā)明的漂白物質(zhì)優(yōu)選地選自氧雜氮丙啶鎓陽離子、氧雜氮丙啶鎓兩性離子、凈電荷約為+3--3的氧雜氮丙啶鎓聚離子、和它們的混合物，所述氧雜氮丙啶鎓化合物具有分子式[III]和[IV] 其中，t為0或1；R31-R34是取代的或未取代的基團(tuán)，選自H、烷基、環(huán)烷基、芳基、雜環(huán)、硝基、鹵基、氰基、磺酸根合、烷氧基、酮基、羧基和烷氧羰基；任意兩個(gè)相鄰的R31-R34可以結(jié)合形成稠芳基、稠碳環(huán)或稠雜環(huán)；R25是取代的或未取代的基，它選自H、烷基、烷芳基、芳基、芳烷基、雜環(huán)、硝基、鹵基、氰基、磺酸根合、烷氧基、酮基、羧基和烷氧羰基，R26可以是取代或未取代的、飽和或不飽和的基團(tuán)，選自H、烷基、環(huán)烷基、烷芳基、芳基、芳烷基、雜環(huán)、和由下式表示的基團(tuán)-T0-(Z-)a這里，Z-以共價(jià)鍵結(jié)合到T0，Z-選自-CO2-、-SO3-、-OSO3-、-SO2-和-OSO2-并且a為1或2；T0選自(1)-(CH(R12))-或-(C(R12)2)-，其中R12獨(dú)立地選自H或C1-C8的烷基；(2)-CH2(C6H4)-； (5)-(CH2)d(E)(CH2)f-，其中，d為2-8，f為1-3，E是-C(O)O-；(6)-C(O)NR13-，其中，R13是H或C1-C4的烷基； 其中，x等于0-3；J在存在時(shí)獨(dú)立地選自-CR39R40-、-CR39R40CR41R42和-CR39R40CR41R42CR43R44-；R35-R44是取代或未取代的基，選自H、C1-C18烷基、環(huán)烷基、烷芳基、芳基、芳烷基、亞烷基、雜環(huán)、烷氧基、芳酰基、羧烷基和酰胺基的直鏈或支鏈的基團(tuán)；其中，R27-R30是取代或未取代的基團(tuán)，獨(dú)立地選自H、直鏈或支鏈C1-C12烷基、亞烷基、烷氧基、芳基、烷芳基、芳烷基、環(huán)烷基和雜環(huán)，進(jìn)一步的前提是，當(dāng)t為0時(shí)，R27和R28兩者都不可能是H，當(dāng)t為1時(shí)，或者R27和R28二者，或者R29和R30二者非H；其中，R25-R34的任一個(gè)可以與R25-R34的任意的另一個(gè)結(jié)合形成普通環(huán)部分。另外，R25-R30和R31-R34可以分別與式[I]和[II]的漂白增效劑的R5-R10和R1-R4相同。
優(yōu)選的漂白物質(zhì)包括但不限于(1)式[III]的氧雜氮丙啶鎓陽離子，其中，R25是H或甲基，R26選自直鏈或支鏈的C1-C14烷基、C3-C14環(huán)烷基和C6-C14芳基的取代或未取代基團(tuán)；(2)式[IV]的氧雜氮丙啶鎓兩性離子，其中，R25是H或甲基，R26具有下式-T0-(Z-)a這里，Z-以共價(jià)鍵結(jié)合到T0，Z-選自-CO2-、-SO3-和-OSO3-，a為1或2；(3)式[III]的氧雜氮丙啶鎓陽離子，其中，R26選自直鏈或支鏈的C1-C14取代或未取代的烷基，或者式[IV]的芳基亞胺鎓氧雜氮丙啶鎓，其中，R26是用下式表示的基團(tuán)
-T0-(Z-)a其中，Z-是-CO2-、-SO3-或-OSO3-，a是1，T0選自 其中，p是2-4的整數(shù)，R45獨(dú)立地選自H和直鏈或支鏈的C1-C18取代或未取代的烷基；和(4)具有凈負(fù)電荷的芳基亞胺鎓聚離子，其中，R25是H，Z-是-CO2-、-SO3-或-OSO3-且a是2。
本發(fā)明的漂白增效化合物可以與或不與，優(yōu)選是與過氧源在漂白組合物中聯(lián)合使用。在本發(fā)明的漂白組合物中，過氧源按組合物重量計(jì)可以為約0.1％(1ppm)-約60％(600ppm)，優(yōu)選的是約1％(10ppm)-40％(400ppm)的含量存在，漂白增效化合物和/或漂白物質(zhì)的含量按組合物重量計(jì)可以約為0.00001％(0.0001ppm)-約10％(100ppm)，優(yōu)選的是約0.0001％(0.001ppm)-約2％(20ppm)，更優(yōu)選的是約0.005％(0.05ppm)-約0.5％(5ppm)，甚至更優(yōu)選的是約0.01％(0.1ppm)-約0.2％(2ppm)，最優(yōu)選的是約0.02％(0.2ppm)-約0.1％(1ppm)。
優(yōu)選地，本發(fā)明漂白組合物的漂白組成包含一定量的漂白增效化合物和/或漂白物質(zhì)，使得所得的在洗滌溶液中漂白增效化合物的濃度約為0.001ppm-約5ppm。
另外，本發(fā)明的漂白組合物優(yōu)選地包含一定量的過氧化合物和一定量漂白增效化合物和/或漂白物質(zhì)，當(dāng)存在過氧化合物時(shí)，使得所得的所述過氧化合物與漂白增效化合物和/或漂白物質(zhì)在洗滌溶液中的摩爾比優(yōu)選大于1∶1，更優(yōu)選大于10∶1，甚至更優(yōu)選大于50∶1。過氧化合物與漂白增效化合物的優(yōu)選的摩爾比范圍約為30,000∶1-10∶1，甚至更優(yōu)選的是約10,000∶1-50∶1，還是更優(yōu)選的是約5,000∶1-100∶1，仍然更優(yōu)選的是約3,500∶1-150∶1。
為了舉例說明，提供了轉(zhuǎn)換值(用ppm表示)，基于1000ppm的使用中產(chǎn)品濃度。含有0.2重量％漂白增效化合物的產(chǎn)品的1000ppm洗滌溶液產(chǎn)生2ppm的漂白增效化合物濃度。類似地，含有0.2重量％漂白增效化合物的產(chǎn)品的3500ppm洗滌溶液產(chǎn)生6.5ppm的漂白增效化合物濃度。
在本發(fā)明的方法中特別有用的投放本發(fā)明的漂白增效化合物的方法和投放含有這種漂白增效化合物的漂白組合物(產(chǎn)品)的方法是滿足用過氧源并用在本文中定義了其結(jié)構(gòu)的漂白增效化合物在水性介質(zhì)中漂白被染污的基質(zhì)的優(yōu)選方法的漂白增效化合物和含有這種漂白增效化合物的漂白組合物，其中，所述介質(zhì)含有每升介質(zhì)約0.05-250ppm的來自過氧化合物的活性氧，和約0.001ppm-5ppm，優(yōu)選約0.01-3ppm，更優(yōu)選約0.1-2ppm，最優(yōu)選約0.2-1ppm的所述漂白增效化合物。
這種用過氧源并用漂白增效化合物在水性介質(zhì)中漂白被污染基質(zhì)的優(yōu)選方法對于關(guān)心需要清洗的被污染基質(zhì)的顏色安全性的那些應(yīng)用具有特殊價(jià)值。在這類應(yīng)用中，該優(yōu)選的實(shí)施方案(例如，0.01-約3ppm)在獲得可接受的織物顏色安全性方面是特別重要的。對于需要清洗的被污染基質(zhì)的顏色安全性不太重要的應(yīng)用中，較高的使用濃度可能是優(yōu)選的。
本發(fā)明的漂白組合物可以有利地用在洗衣用途中，包括但不限于色斑漂白、染料轉(zhuǎn)移抑制、和增白、硬表面清洗、自動(dòng)洗碗應(yīng)用、以及美容品應(yīng)用如假牙、牙齒、頭發(fā)和皮膚。然而，由于提高了較低溫度溶液中的漂白效果的獨(dú)特優(yōu)點(diǎn)，本發(fā)明的漂白增效化合物理想地適合于洗衣用途，如利用含漂白劑的洗滌劑或洗衣漂白添加劑來漂白織物。另外，本發(fā)明的漂白增效化合物可以以顆粒和液體組合物兩種形式使用。
因此，本發(fā)明的漂白組合物可以包含洗衣用途中希望的各種附加成分。這些成分包括洗滌表面活性劑、漂白催化劑、助洗劑、螯合劑、酶、聚合去污劑、增白劑和各種其它成分。包含任何這些各種附加成分的組合物優(yōu)選地在1％的漂白組合物溶液中，具有約6-12，優(yōu)選的是約8-10.5的pH值。
該漂白組合物優(yōu)選地包含至少一種洗滌表面活性劑、至少一種螯合劑、至少一種洗滌用酶，并且優(yōu)選地在1％的漂白組合物溶液中具有約6-12，優(yōu)選的是約8-10.5的pH值。
根據(jù)本發(fā)明的另一個(gè)方面，提供了陽離子型或兩性離子型洗衣漂白增效化合物。這種漂白增效化合物優(yōu)選的是選自 和它們的混合物；其中，對于式[I]和[II]，t為0或1；R1-R4是取代或未取代的基團(tuán)，選自H、烷基、環(huán)烷基、芳基、雜環(huán)、硝基、鹵基、氰基、磺酸根合、烷氧基、酮基、羧基、和烷氧羰基；任意兩個(gè)相鄰的R1-R4可以結(jié)合形成稠芳環(huán)、稠碳環(huán)或稠雜環(huán)；R5是取代或未取代的基團(tuán)，它選自H、烷基、環(huán)烷基、烷芳基、芳基、芳烷基、雜環(huán)、硝基、鹵基、氰基、磺酸根合、烷氧基、酮基、羧基、和烷氧羰基；R6可以是取代或未取代的、飽和或不飽和的基團(tuán)，它選自H、烷基、環(huán)烷基、烷芳基、芳基、芳烷基、雜環(huán)、和由下式表示的基團(tuán)-T0-(Z-)a這里，Z-以共價(jià)鍵結(jié)合到T0，Z-選自-CO2-、-SO3-、-OSO3-、-SO2-和-OSO2-并且a為1或2；T0選自(1)-(CH(R12))-或-(C(R12)2)-，其中R12獨(dú)立地選自H或C1-C8的烷基；(2)-CH2(C6H4)-； (5)-(CH2)d(E)(CH2)f-，其中，d為2-8，f為1-3，E是-C(O)O-；(6)-C(O)NR13-，其中，R13是H或C1-C4的烷基； 其中，x等于0-3；J在存在時(shí)獨(dú)立地選自-CR18R19-、-CR18R19CR20R21-和-CR18R19CR20R21CR22R23-；R14-R23是取代或未取代的基團(tuán)，選自H、C1-C18烷基、環(huán)烷基、烷芳基、芳基、芳烷基、亞烷基、雜環(huán)、烷氧基、芳?；?、羧烷基和酰胺基的直鏈或支鏈基團(tuán)；其中，R7-R10是取代或未取代的基團(tuán)，獨(dú)立地選自H、直鏈或支鏈C1-C12烷基、亞烷基、烷氧基、芳基、烷芳基、芳烷基、環(huán)烷基和雜環(huán)，進(jìn)一步的前提是，當(dāng)t為0時(shí)，R7和R8兩者都不可能是H，當(dāng)t為1時(shí)，或者R7和R8二者，或者R9和R10二者非H；其中，R1-R10的任一個(gè)可以與R1-R10的任意另一個(gè)結(jié)合形成普通環(huán)部分；并且其中，對于式[III]和[IV]，t為0或1；R31-R34是取代的或未取代的基團(tuán)，選自H、烷基、環(huán)烷基、芳基、雜環(huán)、硝基、鹵基、氰基、磺酸根合、烷氧基、酮基、羧基和烷氧羰基；任意兩個(gè)相鄰的R31-R34可以結(jié)合形成稠芳環(huán)、稠碳環(huán)或稠雜環(huán)；R25是取代的或未取代的基團(tuán)，它選自H、烷基、烷芳基、芳基、芳烷基、雜環(huán)、硝基、鹵基、氰基、磺酸根合、烷氧基、酮基、羧基和烷氧羰基，R26可以是取代或未取代的、飽和或不飽和的基團(tuán)，選自H、烷基、環(huán)烷基、烷芳基、芳基、芳烷基、雜環(huán)、和由下式表示的基團(tuán)
-T0-(Z-)a這里，Z-以共價(jià)鍵結(jié)合到T0，Z-選自-CO2-、-SO3-、-OSO3-、-SO2-和-OSO2-并且a為1或2；T0選自(1)-(CH(R12))-或-(C(R12)2)-，其中R12獨(dú)立地選自H或C1-C8的烷基；(2)-CH2(C6H4)-； (5)-(CH2)d(E)(CH2)f-，其中，d為2-8，f為1-3，E是-C(O)O-；(6)-C(O)NR13-，其中，R13是H或C1-C4的烷基； 其中，x等于0-3；J在存在時(shí)獨(dú)立地選自-CR39R40-、-CR39R40CR41R42-和-CR39R40CR41R42CR43R44-；R35-R44是取代或未取代的基團(tuán)，選自H、C1-C18烷基、環(huán)烷基、烷芳基、芳基、芳烷基、亞烷基、雜環(huán)、烷氧基、芳?；?、羧烷基和酰胺基的直鏈或支鏈基團(tuán)；其中，R27-R30是取代或未取代的基團(tuán)，獨(dú)立地選自H、直鏈或支鏈C1-C12烷基、亞烷基、烷氧基、芳基、烷芳基、芳烷基、環(huán)烷基和雜環(huán)，進(jìn)一步的前提是，當(dāng)t為0時(shí)，R27和R28兩者都不可能是H，當(dāng)t為1時(shí)，或者R27和R28二者，或者R29和R30二者非H；其中，R25-R34的任一個(gè)可以與R25-R34的任意另一個(gè)結(jié)合形成普通環(huán)部分。在本發(fā)明的另一種實(shí)施方案中，提供一種洗滌需要洗滌的織物的方法。優(yōu)選的方法包括使織物與洗衣溶液接觸?？椢锟梢园ù蠖鄶?shù)能在通常的用戶使用條件下洗滌的任何織物。洗衣溶液包含如本文所充分描述的漂白組合物。在這種洗滌方法中所用的水溫優(yōu)選約0-50℃。水與織物的比例優(yōu)選約為1∶1-15∶1。
洗衣溶液還可以包含至少一種附加成分，該附加成分選自洗滌表面活性劑、螯合劑、洗滌用酶和它們的混合物。優(yōu)選地，洗衣溶液在1％的漂白組合物溶液中的pH值約為6-12，優(yōu)選約8-10.5。
根據(jù)本發(fā)明的另一個(gè)方面，是提供一種洗衣添加劑產(chǎn)品。該洗衣添加劑產(chǎn)品包含如上所充分描述的漂白增效化合物。這種洗衣添加劑產(chǎn)品可以理想地適合于當(dāng)希望額外的漂白效果時(shí)，在洗滌過程中引入。這類情況可以包括但不限于低溫溶液的洗衣應(yīng)用。
希望的是洗衣添加劑產(chǎn)品還包含如上所充分描述的過氧源。洗衣添加劑產(chǎn)品也可以包含粉末狀或液體組合物，這些組合物中含有如上所詳細(xì)定義的過氧化氫源或過氧源。
另外，如果洗衣添加劑產(chǎn)品包含過氧化氫源，希望的是洗衣添加劑產(chǎn)品還包含如上所詳細(xì)描述的漂白活化劑。
優(yōu)選地，該洗衣添加劑產(chǎn)品以用于加入到使用過氧源和希望提高漂白效果的洗衣過程中的劑量形式包裝。這種單劑型可以包括丸劑、片劑、膠囊(gelcap)或其它單一劑量單元如預(yù)先計(jì)量的粉末或液體。如果希望，可以包含填充物或載體物料以增大組合物的體積。合適的填充物或載體物料可以選自但不限于各種硫酸鹽、碳酸鹽和硅酸鹽的鹽類以及滑石、粘土等。液體組合物的填充物或載體物料可以是水或低分子量伯醇和仲醇，包括多元醇和二醇。實(shí)例包括甲醇、乙醇、丙醇和異丙醇。也可以使用一元醇。該組合物可以含有約5％-90％的這類物料。可以使用酸性填充物以降低pH。
當(dāng)本發(fā)明的漂白增效化合物不是芳基亞胺鎓兩性離子或氧雜氮丙啶鎓兩性離子時(shí)，還可以存在合適的與漂白劑相容的電荷平衡抗衡離子。包含漂白增效化合物的漂白組合物除了上面討論的漂白增效化合物的使用以外，本發(fā)明的漂白增效化合物還可以與或不與，優(yōu)選的是與過氧源在其它漂白組合物中聯(lián)合使用，而與其形式無關(guān)。例如，該漂白增效化合物可以用于洗衣添加劑產(chǎn)品中。在本發(fā)明的漂白組合物中，過氧源的含量可以約為組合物重量的0.1-60％，優(yōu)選的是約為組合物重量的1-40％。在組合物中，漂白增效劑含量約為組合物重量的0.001-10％，更優(yōu)選的是約為組合物重量的0.005-5％。在本發(fā)明的漂白組合物中，過氧源含量約為組合物重量的0.1％(1ppm)-60％(600ppm)，優(yōu)選的是約為組合物重量的1％(10ppm)-40％(400ppm)，漂白增效化合物的含量約為組合物重量的0.00001％(0.0001ppm)-10％(100ppm)，優(yōu)選的是約為組合物重量的0.0001％(0.001ppm)-2％(20ppm)，更優(yōu)選的是約為0.005％(0.05ppm)-0.5％(5ppm)，甚至更優(yōu)選的是約為0.01％(0.1ppm)-0.2％(2ppm)。最優(yōu)選的是約為0.02％(0.2ppm)-0.1％(1ppm)。
為了舉例說明，基于1000ppm的使用產(chǎn)品濃度，提供轉(zhuǎn)換值(用ppm表示)。含有0.2重量％的漂白增效化合物的產(chǎn)品的1000ppm洗滌溶液產(chǎn)生2ppm的漂白增效化合物濃度。類似地，含0.2重量％漂白增效化合物的產(chǎn)品的3500ppm洗滌溶液產(chǎn)生6.5ppm的漂白增效化合物濃度。
優(yōu)選的漂白增效化合物濃度是以約300克/摩爾的漂白增效化合物的分子量為基準(zhǔn)的，盡管漂白增效化合物優(yōu)選地可以具有約150-1000克/摩爾的分子量，或者對于低聚的或聚合的漂白增效化合物，分子量甚至更高。例如，在本發(fā)明的漂白增效組合物中，當(dāng)漂白增效化合物含量更優(yōu)選地約為0.005％(0.05ppm)-0.5％(5ppm)時(shí)，漂白增效化合物的摩爾(M)濃度將在1.7×10-8-1.7×10-5M范圍內(nèi)。如果在本發(fā)明的漂白組合物中使用更高分子量的漂白增效化合物，優(yōu)選的摩爾濃度將保持不變，而優(yōu)選的重量濃度(用ppm表示)將因此增大。例如，分子量約為600克/摩爾的漂白增效化合物將存在更優(yōu)選地約0.01％(0.1ppm)-1.0％(10ppm)的含量。對于低聚的或聚合的漂白增效化合物，更優(yōu)選的摩爾濃度將基于與亞銨鎓或氧雜氮丙啶鎓活性位置有關(guān)的單體單元。
本發(fā)明的漂白組合物可以有利地用在洗衣用途、硬表面清洗、自動(dòng)洗碗用途以及美容品用途如假牙、牙齒、頭發(fā)和皮膚。然而，由于可能的穩(wěn)定性提高產(chǎn)生的提高顏色安全性和增大在冷水溶液和可能的溫水溶液中的效果的獨(dú)特優(yōu)點(diǎn)，本發(fā)明的漂白增效化合物理想地適合于洗衣用途，如利用含有漂白劑的洗滌劑或洗衣漂白添加劑來漂白織物。另外，本發(fā)明的漂白增效化合物可以以顆粒和液體組合物兩種形式使用。
該漂白增效化合物和含有該漂白增效化合物的漂白組合物可以用作抗微生物劑和消毒劑。
因此，本發(fā)明的漂白組合物可以包含洗衣應(yīng)用中希望的各種附加成分。這類成分包括洗滌表面活性劑、漂白催化劑、助洗劑、螯合劑、酶、聚合去污劑、增白劑和各種其它成分。包含任何這些各種附加成分的組合物優(yōu)選地在1％的漂白組合物溶液中的pH約為6-12，優(yōu)選約為8-10.5。
漂白組合物優(yōu)選地包含至少一種洗滌表面活性劑、至少一種螯合劑、至少一種洗滌用酶，優(yōu)選地在1％的漂白組合物溶液中的pH約為6-12，優(yōu)選約為8-10.5。
在本發(fā)明的另一種實(shí)施方案中，提供一種洗滌需要洗滌的織物的方法。優(yōu)選的方法包括使織物與洗衣溶液接觸。所述織物可以包括大多數(shù)能夠用通常的用戶使用條件洗滌的任何織物。該洗衣溶液包含如本文所充分描述的漂白組合物。水溫優(yōu)選的是約為0-50℃或更高。水與織物的比例優(yōu)選的是約為1∶1-15∶1。
洗衣溶液還可以包含至少一種選自洗滌表面活性劑、螯合劑、洗滌用酶和它們的混合物的附加成分。優(yōu)選地，該洗衣溶液在1％的漂白組合物溶液中的pH值約為6-12，優(yōu)選約8-10.5。
根據(jù)本發(fā)明的另一個(gè)方面，是提供一種洗衣添加劑產(chǎn)品。該洗衣添加劑產(chǎn)品包含如上文所充分描述的漂白增效化合物。這種洗衣添加劑產(chǎn)品理想地適合于當(dāng)希望有附加漂白效果時(shí)在洗滌過程中引入。這類情況可以包括但不限于低溫和中溫溶液的洗衣應(yīng)用。
希望的是洗衣添加劑產(chǎn)品還包含如上文所充分描述的過氧源。洗衣添加劑產(chǎn)品還可以包含含有如上文所充分描述的過氧化氫源或過氧源的粉末狀或液體組合物。
此外，如果洗衣添加劑產(chǎn)品包含過氧化氫源，希望的是洗衣添加劑產(chǎn)品還包含如上文所充分描述的漂白活化劑。
優(yōu)選地，洗衣添加劑產(chǎn)品以加入到使用過氧源和希望提高漂白效果的洗衣過程中所用的劑型包裝。這種單劑型可以包括丸劑、片劑、膠囊或其它單一劑量單元如預(yù)先計(jì)量的粉末或液體。如果希望，可以包含填充物或載體物料以增大組合物的體積。合適的填充物或載體物料可以選自但不限于各種硫酸鹽、碳酸鹽和硅酸鹽的鹽類以及滑石、粘土等。液體組合物的填充物或載體物料可以是水或低分子量伯醇和仲醇，包括多元醇和二醇。實(shí)例包括甲醇、乙醇、丙醇和異丙醇。也可以使用一元醇。該組合物可以含有約5％-90％的這類物料?？梢允褂盟嵝蕴畛湮镆越档蚿H。
優(yōu)選的漂白組合物是包含下列成分的漂白組合物(a) 過氧源；和(b) 漂白增效化合物；其中，漂白增效化合物在所述過氧源變成有活性的以后一段時(shí)間內(nèi)，在含有所述漂白組合物的洗滌溶液中變成有活性的。該過氧源，如上面所討論的，優(yōu)選的是選自(i) 預(yù)先形成的過酸化合物，選自過羧酸和過羧酸鹽、過碳酸和過碳酸鹽、過亞氨基酸和過亞氨基酸鹽、過氧單硫酸和過氧單硫酸鹽，以及它們的混合物，和(ii) 選自過硼酸鹽化合物、過碳酸鹽化合物、過磷酸鹽化合物以及它們的混合物的過氧化氫源，和漂白活化劑。
漂白體系-除了本發(fā)明的漂白增效劑以外，本發(fā)明的漂白組合物優(yōu)選地包含一種漂白體系。漂白體系通常包含過氧源。過氧源在本領(lǐng)域中是眾所周知的，并且在本發(fā)明中所用的過氧源可以包含任何這些熟知的源，包括過氧化合物以及在用戶使用條件下就地提供有效量過氧的化合物。過氧源可以包括過氧化氫源、通過過氧化氫源與漂白活化劑的反應(yīng)就地形成的過酸陰離子、預(yù)先形成的過酸化合物或合適的過氧源的混合物。當(dāng)然，本領(lǐng)域的普通技術(shù)人員可以確認(rèn)可以使用的其它過氧源而不脫離本發(fā)明的范圍。優(yōu)選地，過氧源選自(i) 預(yù)先形成的過酸化合物，選自過羧酸和過羧酸鹽、過碳酸和過碳酸鹽、過亞氨基酸和過亞氨基酸鹽、過氧單硫酸和過氧單硫酸鹽以及它們的混合物，和(ii) 選自過硼酸化合物、過碳酸化合物、過磷酸化合物以及它們的混合物的過氧化氫源，和漂白活化劑。
當(dāng)存在過氧源時(shí)，過氧源(過酸和/或過氧化氫源)的典型用量從組合物重量的約1％，優(yōu)選的是從約5％到30％，優(yōu)選的是到約20％。如果存在，漂白活化劑的量按包含漂白劑加漂白活化劑的漂白組合物的重量計(jì)通常從約0.1％，優(yōu)選的是從約0.5％到約60％，優(yōu)選的是到約40％。
a.預(yù)先形成的過酸-本文所用的預(yù)先形成的過酸化合物是穩(wěn)定的并在用戶使用條件下提供有效量過酸陰離子的任何合宜的化合物。本發(fā)明的漂白增效化合物當(dāng)然可以與預(yù)先形成的過酸化合物聯(lián)合使用，所述預(yù)先形成的過酸化合物選自過羧酸和過羧酸鹽、過碳酸和過碳酸鹽、過亞氨基酸和過亞氨基酸鹽、過氧單硫酸和過氧單硫酸鹽，以及它們的混合物，其實(shí)例在Miracle等人的美國專利No.5,576,282中描述。
一類合適的有機(jī)過氧羧酸具有下列通式 其中，R是含有1-約22個(gè)碳原子的亞烷基或取代的亞烷基或亞苯基或取代的亞苯基，Y是氫、鹵素、烷基、芳基、-C(O)OH或-C(O)OOH。
適合于在本發(fā)明中使用的有機(jī)過氧酸可以含有一個(gè)或兩個(gè)過氧基團(tuán)并且可以是脂肪族或者芳香族的。當(dāng)有機(jī)過氧羧酸是脂肪族過氧羧酸時(shí)，未取代的過酸具有下列通式 這里，Y可以是例如H、CH3、CH2Cl、C(O)OH或C(O)OOH；n是0-20的整數(shù)。當(dāng)有機(jī)過氧羧酸是芳香族過氧羧酸時(shí)，未取代的過酸具有下列通式 其中，Y可以是例如氫、烷基、烷基鹵、鹵素、C(O)OH或C(O)OOH。
本文可以使用的典型單過氧酸包括烷基和芳基過氧酸，如(i) 過氧苯甲酸和環(huán)取代的過氧苯甲酸，例如，過氧-a-萘甲酸、單過氧鄰苯二甲酸(鎂鹽六水合物)、和鄰羧基苯甲酰胺基過氧己酸(鈉鹽)；(ii) 脂肪族的、取代的脂肪族的和芳烷基單過氧酸，例如，過氧月桂酸、過氧硬脂酸、N-壬酰氨基過氧己酸(NAPCA)、N，N-(3-辛基丁二酰)氨基過氧己酸(SAPA)和N，N-鄰苯二甲酰氨基過氧己酸(PAP)；(iii)酰氨基過氧酸，例如過氧丁二酸的單壬基酰胺(NAPSA)或者過氧己二酸的單壬基酰胺(NAPAA)。
本文可用的典型的二過氧酸包括烷基二過氧酸和芳基二過氧酸，如(iv) 1，12-二過氧十二烷二酸；(v)1，9-二過氧壬二酸；(vi) 二過氧十三烷二酸；二過氧癸二酸和二過氧異酞酸；(vii) 2-癸基二過氧丁烷-1，4-二酸；(viii) 4，4’-磺酰基雙過氧苯甲酸。
這些漂白劑在Hartman的1984年11月20日發(fā)布的美國專利4,483,781、Burns等人的美國專利4,634,551、Banks等人的1985年2月20公布的歐洲專利申請0,133,354、和Chung等人的1983年11月1日公布的美國專利4,412,934中公開。漂白劑源還包括6-壬氨基-6-氧代過氧己酸，如在Burns等人的1987年1月6日發(fā)布的美國專利4,634,551中充分描述的。還可以使用例如由E.I.DuPont de Nemours of Wilmington，DE制造的OXONE等過硫酸鹽化合物作為合適的過氧單硫酸源。
b.過氧化氫源-過氧化氫源可以是任何合適的過氧化氫源，其含量如美國專利No.5,576,282中所充分描述的。例如，過氧化氫源可以選自過硼酸鹽化合物、過碳酸鹽化合物、過磷酸鹽化合物和它們的混合物。
過氧化氫源在本文中引入的Kirk Othmer’s Encyclopedia ofChemical Technology，第四版(1992年，John Wiley & Sons)，第4卷，第271-300頁“漂白劑(縱覽)”中有詳細(xì)描述，并且包括各種形式的過硼酸鈉和過碳酸鈉，包括各種涂敷的和改性的形式。
本文所用的優(yōu)選的過氧化氫源可以是任何合宜的源，包括過氧化氫本身。例如，本文可以使用過硼酸鹽如過硼酸鈉(任何水合物，但是優(yōu)選的是一水合物和四水合物)、碳酸鈉過氧水合物或等價(jià)的過碳酸鹽類、焦磷酸鈉過氧水合物，尿素過氧水合物、或過氧化鈉。同樣可用的是可獲得氧的源如過硫酸鹽漂白劑(如OXONE，由DuPont制造)。過硼酸鈉一水合物和過碳酸鈉是特別優(yōu)選的。也可以使用任何合宜的過氧化氫源的混合物。
優(yōu)選的過碳酸鹽漂白劑包括平均顆粒尺寸約為500微米-1,000微米的干燥顆粒，其中不超過所述顆粒重量的約10％小于約200微米并且不超過所述顆粒重量的約10％大于約1,250微米。任選地，過碳酸鹽可以用硅酸鹽、硼酸鹽或水溶性表面活性劑涂敷。過碳酸鹽可以來自各種商業(yè)來源如FMC、Solvay和Tokai Denka。
本發(fā)明的組合物也可以包含氯型漂白物料作漂白劑。這類漂白劑在本領(lǐng)域中是眾所周知的，例如包括二氯異氰脲酸鈉(“NaDCC”)。但是，對于含有酶的組合物，氯型漂白劑是較不優(yōu)選的。
c.漂白活化劑-優(yōu)選地，組合物中的過氧源與活化劑(過酸前體)一起配制?；罨瘎┑暮繌慕M合物重量的約0.01％，優(yōu)選的是從約0.5％，更優(yōu)選的是從約1％到約15％，優(yōu)選的是到約10％，更優(yōu)選的是到約8％。本文所用的漂白活化劑是在與過氧化氫源聯(lián)合使用時(shí)導(dǎo)致就地產(chǎn)生與該漂白活化劑對應(yīng)的過酸的任何化合物?；罨瘎┑母鞣N非限制性實(shí)例在美國專利No.5,576,282、4,915,854和4,412,934中充分描述。對于本文可用的其它典型漂白劑和活化劑，又見U.S.4,634,551。
優(yōu)選的活化劑選自四乙酰乙二胺(TAED)、苯甲酰己內(nèi)酰胺(BzCL)、4-硝基苯甲酰己內(nèi)酰胺、3-氯代苯甲酰己內(nèi)酰胺、苯甲酰氧基苯磺酸鹽(BOBS)、壬酰氧基苯磺酸鹽(NOBS)、苯甲酸苯酯(PhBz)、癸酰氧基苯磺酸鹽(C10-OBS)、苯甲酰戊內(nèi)酰胺(BZVL)、辛酰氧基苯磺酸鹽(C8-OBS)、可過水解的酯類和它們的混合物，最優(yōu)選的是苯甲酰己內(nèi)酰胺和苯甲酰戊內(nèi)酰胺。在約8-9.5的pH范圍內(nèi)特別優(yōu)選的漂白活化劑選自具有OBS或VL離去基團(tuán)的漂白活化劑。
優(yōu)選的疏水漂白活化劑包括但不限于壬酰氧基苯磺酸鹽(NOBS)、4-[N-(壬酰基)氨基己酰氧基]苯磺酸鈉鹽(NACA-OBS)，其實(shí)例在美國專利No.5,523,434中描述、月桂酰氧基苯磺酸鹽(LOBS或C12-OBS)、10-十一烯酰氧基苯磺酸鹽(UDOBS或在10位上有不飽和鍵的C11-OBS)、癸酰氧基苯甲酸(DOBA)。
優(yōu)選的漂白活化劑是在Christie等人的1997年12月16日發(fā)布的U.S.5,698,504、Christie等人的1997年12月9日發(fā)布的U.S.5,695,679、Willey等人的1997年11月11日發(fā)布的U.S.5,686,401、Hartshorn等人的1997年11月11日發(fā)布的U.S.5,686,014、Willey等人的1995年4月11日發(fā)布的U.S.5,405,412、Willey等人的1995年4月11日發(fā)布的U.S.5,405,413、Mitchel等人的1992年7月14日發(fā)布的U.S.5,130,045、Chung等人的1983年11月1日發(fā)布的U.S.4,412,934，和共同未決專利申請美國序號08/709,072、08/064,564中所述的漂白活化劑，所有這些均按引用結(jié)合至本文中。
在本發(fā)明中的過氧漂白化合物(如AvO)與漂白活化劑的摩爾比通常從至少1∶1，優(yōu)選的是從約20∶1，更優(yōu)選的是從約10∶1到約1∶1，優(yōu)選的是到約3∶1。
也可以包含四元取代的漂白活化劑。本發(fā)明的漂白組合物優(yōu)選的是包含四元取代的漂白活化劑(QSBA)或四元取代的過酸(QSP)；更優(yōu)選的是前者。優(yōu)選的QSBA結(jié)構(gòu)在Willey等人的1997年11月11日發(fā)布的U.S.5,686,015、Taylor等人的1997年8月5日發(fā)布的U.S.5,654,421、Gosselink等人的1995年10月24日發(fā)布的U.S.5,460,747、Miracle等人的1996年12月17日發(fā)布的U.S.5,584,888、和Taylor等人的1996年11月26日發(fā)布的U.S.5,578,136中進(jìn)一步描述；所有這些均按引用結(jié)合至本文中。
本文可用的高度優(yōu)選的漂白活化劑是酰胺取代的，如U.S.5,698,504、U.S.5,695,679和U.S.5,686,014中所述，它們都已在上文中引用。這類漂白活化劑的優(yōu)選的實(shí)例包括(6-辛酰氨基己酰氧基)苯磺酸鹽、(6-壬酰氨基己酰氧基)苯磺酸鹽、(6-癸酰氨基己酰氧基)苯磺酸鹽和它們的混合物。
其它有用的活化劑，在已經(jīng)在上文中引用的U.S.5,698,504、U.S.695,679、U.S.5,686,014中和Hodge等人的1990年10月30日發(fā)布的U.S.4,966,723中公開，包括苯并噁嗪型活化劑，例如在1，2位置上稠合一個(gè)--C(O)OC(R1)＝N-部分的C6H4環(huán)。
取決于活化劑和準(zhǔn)確的用途，可以在具有約6-13，優(yōu)選的是約9.0-10.5的使用中pH值的漂白體系獲得良好的漂白結(jié)果。典型地，例如，對于近中性或近乎中性的pH范圍，使用具有吸電子部分的活化劑。堿和緩沖劑可以用來保證這樣的pH值。
如U.S.5,698,504、U.S.5,695,679和U.S.5,686,014中所述，它們都已經(jīng)在上文引用，?；鶅?nèi)酰胺活化劑在本文中是非常有用的，特別是?；簝?nèi)酰胺(例如見WO 94-28102A)和酰基戊內(nèi)酰胺(見這里通過引用結(jié)合至本文中的Willey等人的1996年4月2日發(fā)布的U.S.5,503,639)。
d.有機(jī)過氧化物，特別是二?；^氧化物-除了上述漂白劑以外，本發(fā)明的漂白組合物可以任選地包含有機(jī)過氧化物。有機(jī)過氧化物在Kirk Othmer，Encyclopedia of Chemical Technology，第17卷，John Wiley & Sons，1982年，第27-90頁，特別是在第63-72頁中廣泛地說明，所有這些均按引用結(jié)合至本文中。如果使用二?；^氧化物，它優(yōu)選的是對斑點(diǎn)/薄膜形成產(chǎn)生最小不良影響的二?；^氧化物。
e.含金屬漂白催化劑-漂白組合物也可以任選地包含含金屬的漂白催化劑，優(yōu)選的是含錳和含鈷的漂白催化劑。
一類含金屬的漂白催化劑是一種催化劑體系，它包含具有確定漂白催化活性的過渡金屬陽離子如銅、鐵、鈦、釕、鎢、鉬或錳陽離子，具有很小或沒有漂白催化活性的輔助金屬陽離子如鋅或鋁陽離子，和對催化劑金屬陽離子和輔助金屬陽離子具有確定穩(wěn)定常數(shù)的螯合劑，特別是乙二胺四乙酸、乙二胺四(亞甲基膦酸)和其水溶性鹽。這類催化劑在Bragg的1982年2月2日發(fā)布的U.S.4,430,243中公開。
i.錳金屬絡(luò)合物-如果希望，這里的組合物可以利用錳化合物來催化。這類化合物和用量在本領(lǐng)域中是熟知的，并且包含例如在Miracle等人的1996年11月19日發(fā)布的U.S.5,576,282、Favre等人的1993年9月21日發(fā)布的U.S.5,246,621、Favre等人的1993年9月14日發(fā)布的5,244,594、Jureller等人的1993年3月16日發(fā)布的U.S.5,194,416、van Vliet等人的1992年5月19日發(fā)布的U.S.5,114,606、和歐洲專利申請公開549,271 A1、544,440A2和544,490 A1中公開的錳基催化劑。這些催化劑的優(yōu)選的實(shí)例包括MnIV2(u-O)3(1，4，7-三甲基-1，4，7-三氮雜環(huán)壬烷)2-(PF6)2、Mn1112(u-O)1(u-OAc)2(1，4，7-三甲基-1，4，7-三氮雜環(huán)壬烷)2(C1O4)2、MnIV4(u-O)6(1，4，7-三氮雜環(huán)壬烷)4(C1O4)4、MnIIIMnIV4(u-O)1(u-OAc)2-(1，4，7-三甲基-1，4，7-三氮雜環(huán)壬烷)2(ClO4)3、MnIV(1，4，7-三甲基-1，4，7-三氮雜環(huán)壬烷)-(OCH3)3(PF6)和它們的混合物。其它金屬基漂白催化劑包括在上文通過引入結(jié)合至本文的U.S.4,430,243和van Kralingen的1992年5月19日發(fā)布的U.S.5,114,611中所公開的那些。使用具有各種絡(luò)合配位體的錳以增強(qiáng)漂白作用還在下列文獻(xiàn)中報(bào)道Rerek的1988年3月1日發(fā)布的U.S.4,728,455、Madison的1994年2月8日發(fā)布的U.S.5,284,944、van Dijk等人的1993年9月21日發(fā)布的U.S.246,612、Kerschner等人的1993年10月26日發(fā)布的U.S.5,256,779、Kerschner等人的1994年1月18日發(fā)布的U.S.5,280,117、Kerschner等人的1993年12月28日發(fā)布的U.S.5,274,147、Kerschner等人的1992年10月6日發(fā)布的U.S.5,153,161和Martens等人的1993年7月13日發(fā)布的U.S.5,227,084。
ii.鈷金屬絡(luò)合物-本文可用的鈷漂白催化劑是已知的，并且見述于例如下列文獻(xiàn)Perkins等人的1997年1月28日發(fā)布的U.S.5,597,936、Miracle等人的1997年1月21日發(fā)布的U.S.5,595,967、Perkins等人的1997年12月30日發(fā)布的5,703,030和M.L.Tobe的“過渡金屬絡(luò)合物的堿水解”，Adv.Inorg.Bioinorg.Mech.，(1983)，2，第1-94頁?？捎糜诒景l(fā)明的最優(yōu)選的鈷催化劑是分子式為[Co(NH3)5OAc]Ty的醋酸根五氨合鈷，其中，“OAc”表示醋酸根部分，“Ty”是陰離子，特別是氯化醋酸根五氨合鈷[Co(NH3)5OAc]Cl2；及[Co(NH3)5OAc](OAc)2；[Co(NH3)5OAc](PF6)2、[Co(NH3)5OAc](SO4)、[Co(NH3)5OAc](BF4)2和[Co(NH3)5OAc](NO3)2(本文稱為“PAC”)。
這些鈷催化劑由已知方法例如在上文引用的U.S.5,597,936、U.S.5,595,967、U.S.5,703,030、Tobe的文章和其中引用的參考文獻(xiàn)、Diakun等人的1989年3月7日發(fā)布的美國專利4,810,410、化學(xué)教育雜志(J.Chem.Ed.)(1989)，66(12)，第1043-1045頁、無機(jī)化合物的合成與表征(The Synthesis andCharacterization of Inorganic Compounds)，W.L.Jolly(Prentice-Hall；1970)，第461-463頁、無機(jī)化學(xué)(Inorg.Chem.)，18，第1497-1502頁(1979)、無機(jī)化學(xué)(Inorg.Chem.)，21，第2881-2885頁(1982)、無機(jī)化學(xué)(Inorg.Chem.)，18，第2023-2025頁(1979)、無機(jī)合成(Inorg.Synthesis)，第173-176頁(1960)、和物理化學(xué)雜志(Journal of PhysicalChemistry)56，第22-25頁(1952)中所說明的已知實(shí)驗(yàn)程序容易地制備。
iii.大多環(huán)(macropolycyclic)剛性配位體的過渡金屬絡(luò)會(huì)物-本文的組合物也可以適當(dāng)?shù)匕蠖喹h(huán)剛性配位體的過渡金屬絡(luò)合物作為漂白催化劑。短語“大多環(huán)剛性配位體”在下文的討論中有時(shí)縮寫為“MRL”。所用量是催化有效的量，合適地約為1ppb或更多，例如高達(dá)約99.9％，更典型地約為0.001ppm或更多，優(yōu)選的是約0.05ppm-約500ppm(其中“ppb”表示按重量計(jì)每十億份中的份數(shù)，“ppm”表示按重量計(jì)每百萬份中的份數(shù))。
下文說明合適的過渡金屬，例如Mn?！按蠖喹h(huán)”是指MRL，為大環(huán)并且是多環(huán)?！岸喹h(huán)”是指至少雙環(huán)。術(shù)語“剛性”這里用于包括“具有超結(jié)構(gòu)”和“交聯(lián)橋接(cross-bridged)”?！皠傂浴币呀?jīng)定義為柔韌性的限定反義詞；見D.H.Busch.，ChemicalReViews.，(1993)，93，847-860，將其通過引用結(jié)合至本文中。更具體地，本文所用的“剛性”是指MRL必須可以測定地比大環(huán)(“母體大環(huán)”)剛性更大，它否則是相同的(在主環(huán)上具有相同的環(huán)尺寸和類型以及原子數(shù))但是缺少在MRL中發(fā)現(xiàn)的超結(jié)構(gòu)(特別是鏈接部分，或者優(yōu)選的是交聯(lián)橋接部分)。在測定具有和沒有超結(jié)構(gòu)的大環(huán)的對比剛性過程中，專業(yè)人員將使用大環(huán)的自由形式(不是金屬結(jié)合的形式)。剛性可以用于比較大環(huán)是眾所周知的，測定、測量或比較剛性的合適工具包括計(jì)算法(例如見Zimmer，Chemical Reviews，(1995)，95(38)，第2629-2648頁或者Hancock等人的Inorganica Chimica Acta，(1989)，164，第73-84頁)。
本發(fā)明優(yōu)選的MRL是交聯(lián)橋接的超剛性配位體的特定類型?！敖宦?lián)橋”在下文1.11中非限制性地說明。在1.11中，交聯(lián)橋是-CH2CH2-部分。它橋連在說明結(jié)構(gòu)中的N1和N8。比較起來，“同側(cè)”橋，例如如果在1.11中的N1和N12上引入，不能充分構(gòu)成“交聯(lián)橋”，因此不是優(yōu)選的。
在剛性配位絡(luò)合物中的合適的金屬包括Mn(II)、Mn(III)、Mn(IV)、Mn(V)、Fe(II)、Fe(III)、Fe(IV)、Co(I)、Co(II)、Co(III)、Ni(I)、Ni(II)、Ni(III)、Cu(I)、Cu(II)、Cu(III)、Cr(II)、Cr(III)、Cr(IV)、Cr(V)、Cr(VI)、V(III)、V(IV)、V(V)、Mo(IV)、Mo(V)、Mo(VI)、W(IV)、W(V)、W(VI)、Pd(II)、Ru(II)、Ru(III)和Ru(IV)。在現(xiàn)有過渡金屬漂白催化劑中優(yōu)選的過渡金屬包括錳、鐵和鉻。
更一般地，本文的MRL(和相應(yīng)的過渡金屬催化劑)適宜包括(a) 至少一種包含四個(gè)或更多雜原子的大環(huán)主環(huán)；和(b) 能夠增大大環(huán)剛性的共價(jià)鍵連接的非金屬超結(jié)構(gòu)，優(yōu)選地選自(i)橋聯(lián)的超結(jié)構(gòu)，如鏈接的部分；(ii) 交聯(lián)橋接的超結(jié)構(gòu)，如交聯(lián)橋接的鏈接部分；和(iii) 它們的組合。
術(shù)語“超結(jié)構(gòu)”本文按Busch等人的文獻(xiàn)中所定義的來使用，例如見Busch在“Chemical Reviews”中的文章。
本文優(yōu)選的超結(jié)構(gòu)不僅增大母體大環(huán)的剛性，而且促成大環(huán)的折疊，使得它在裂隙中配位金屬。合適的超結(jié)構(gòu)可以是非常簡單的，例如，可以使用鏈接部分，如在

圖1和圖2中所示的任一種。 圖1其中，n是整數(shù)，例如2-8，優(yōu)選的是小于6，典型的是2-4，或 圖2其中，m和n是約1-8，更優(yōu)選的是1-3的整數(shù)；Z是N或CH；T是相容的取代物，例如H、烷基、三烷基銨、鹵素、硝基、磺酸基(sulfonate)等。在1.10中的芳香環(huán)可以被飽和環(huán)取代，其中，在Z位連接到環(huán)內(nèi)的原子可以含有N、O、S或C。
合適的MRL進(jìn)一步由下列化合物非限制性地說明 圖3這是根據(jù)本發(fā)明的MRL，它是高度優(yōu)選的交聯(lián)橋接、甲基取代的(所有的氮原子是叔氮原子)cyclam的衍生物。正式地，使用廣義的von Baeyer體系，這種配位體命名為5，12-二甲基-1，5，8，12-四氮雜雙環(huán)[6.6.2]十六烷。見“有機(jī)化合物的IUPAC命名法指南建議1993(A Guide to IUPAC Nomenclature of Organic CompoundsRecommendations 1993)”，R.Panico，W.H.Powell和J-C Richer(編)，Blackwell Scientific Publications，Boston，1993；尤其見節(jié)R-2.4.2.1。
適合于在本發(fā)明的組合物中使用的大環(huán)剛性配位體的過渡金屬漂白催化劑一般可以包括符合本文定義的已知的化合物，以及更優(yōu)選的是特意為目前的洗衣或清洗用途設(shè)計(jì)的大量新型化合物中的任一種，并且由下列物質(zhì)的任一種非限制性地說明二氯-5，12-二甲基-1，5，8，12-四氮雜雙環(huán)[6.6.2]十六烷合錳(II)二水合-5，12-二甲基-1，5，8，12-四氮雜雙環(huán)[6.6.2]十六烷合錳(II)六氟磷酸鹽水合-羥基-5，12-二甲基-1，5，8，12-四氮雜雙環(huán)[6.6.2]十六烷合錳(III)六氟磷酸鹽二水合-5，12-二甲基-1，5，8，12-四氮雜雙環(huán)[6.6.2]十六烷合錳(II)四氟硼酸鹽二氯-5，12-二甲基-1，5，8，12-四氮雜雙環(huán)[6.6.2]十六烷合錳(III)六氟磷酸鹽二氯-5，12-二正丁基-1，5，8，12-四氮雜雙環(huán)[6.6.2]十六烷合錳(II)二氯-5，12-二芐基-1，5，8，12-四氮雜雙環(huán)[6.6.2]十六烷合錳(II)二氯-5-正丁基-12-甲基-1，5，8，12-四氮雜雙環(huán)[6.6.2]十六烷合錳(II)二氯-5-正辛基-12-甲基-1，5，8，12-四氮雜雙環(huán)[6.6.2]十六烷合錳(II)二氯-5-正丁基-12-甲基-1，5，8，12-四氮雜雙環(huán)[6.6.2]十六烷合錳(II)。
(f)其它漂白催化劑-本文的組合物可以包含一種或多種其它漂白催化劑。優(yōu)選的漂白催化劑是兩性離子型漂白催化劑，在美國專利No.5,576,282中有描述(特別是3-(3，4-二氫異喹啉鎓)丙烷磺酸鹽)。其它漂白催化劑包括在美國專利5,360,569、5,442,066、5,478,357、5,370,826、5,482,515、5,550,256、及WO 95/13351、WO 95/13352和WO 95/13353中描述的陽離子型漂白催化劑。
實(shí)際上，不作為限制，可以調(diào)節(jié)本文的組合物和清洗方法，以在水性洗滌介質(zhì)中提供至少億分之一份數(shù)量級的活性漂白催化劑物質(zhì)，并且優(yōu)選的是在洗滌液中提供約0.01ppm-25ppm，更優(yōu)選的是約0.05ppm-10ppm，最優(yōu)選的是約0.1ppm-5ppm的漂白催化劑物質(zhì)。為了在自動(dòng)洗滌法的洗滌液中獲得這種含量，本發(fā)明典型的組合物將含有按清洗組合物的重量計(jì)約0.0005％-約0.2％，更優(yōu)選的是約0.004％-約0.08％的漂白催化劑，特別是錳或鈷催化劑。
優(yōu)選地，過氧源選自過氧化氫源和漂白活化劑，過氧化氫源選自過硼酸鹽化合物、過碳酸鹽化合物、過磷酸鹽化合物和它們的混合物。
優(yōu)選地，漂白活化劑選自如本文所公開的疏水漂白活化劑。
這種漂白組合物的目的是緩和漂白增效劑的有害分解，并且在獲得漂白增效之前在洗滌溶液中可以使過酸獲得對需要清洗的織物如被沾污的織物的漂白性能。
過酸在洗滌溶液中成為活性的與漂白增效化合物成為活性的之間的時(shí)間可以為約1秒-約24小時(shí)。另外，由于漂白增效化合物在洗滌溶液中比較穩(wěn)定，過酸可以在漂白增效化合物成為活性的或合用的之后在洗滌溶液中變成活性的。
延遲加入漂白組合物(它可以與或不與本發(fā)明結(jié)合使用)的目的是使過酸在引入漂白增效化合物之前在洗滌溶液中獲得對需要清洗的織物的最大漂白性能。換言之，漂白組合物包含漂白增效化合物，后者在需要清洗的織物加入到洗滌溶液中后在洗滌溶液中成為活性的。漂白增效化合物的延遲(控制)加入的方法在1999年8月27日提出的共同未決和共同擁有的題目為“配方成分的控制獲得、使用它的組合物和洗滌方法”的U.S.Provisional PatentApplication(P&G Attorney Docket Number 7749P)中更充分地描述。
另外，由于漂白增效化合物可能已經(jīng)增大了穩(wěn)定性，可以使用包含漂白增效化合物的漂白組合物，該漂白增效化合物在需要清洗的織物加入到洗滌溶液中之前在洗滌溶液中成為活性的。
除了一種或多種上文所描述的漂白增效化合物以外，本發(fā)明的漂白組合物優(yōu)選地還包含一種或多種清洗輔助物料，優(yōu)選的是與漂白組合物中存在的漂白增效劑和/或任何酶相容。術(shù)語“相容”，如本文所用的，是指不會(huì)使漂白組合物中存在的漂白增效劑的漂白活性和/或任何酶的酶活性降低到使該漂白增效劑和/或酶不如正常使用情況下一樣有效的漂白組合物物料。術(shù)語“清洗輔助物料”，如本文所用的，是指對于希望的特定類型漂白組合物和產(chǎn)品的形式(例如液體、顆粒、粉末、棒、糊、噴霧、小片、凝膠、泡沫組合物)所選擇的任何液體、固體或氣態(tài)物料，這些物料優(yōu)選地也是與該組合物中所用的蛋白酶(一種或多種)和漂白劑(一種或多種)相容。顆粒組合物也可以是“壓塊”形式的，液體組合物也可以是“濃縮”形式的。
通過考慮要清洗的表面、物體或織物，以及對于使用過程中的清洗條件(例如通過洗滌劑使用)所希望的組合物形式，可以容易地進(jìn)行清洗輔助物料的具體選擇。合適的清洗輔助物料的實(shí)例包括但不限于表面活性劑、助洗劑、漂白劑、漂白活化劑、漂白催化劑、其它酶、酶穩(wěn)定體系、螯合劑、光學(xué)增白劑、去污聚合物、染料傳遞劑(dye transfer agent)、分散劑、抑泡劑、染料、芳香劑、著色劑、填充物鹽、水溶助長劑(hydrotrope)、光活化劑、熒光劑、織物調(diào)理劑、可水解的表面活性劑、防腐劑、抗氧化劑、抗收縮劑、防皺紋劑、殺菌劑、殺真菌劑、去色斑劑(color speckles)、銀色護(hù)理劑(silvercare)、防晦暗和/或防腐蝕劑、堿度源、增溶劑、載體、工藝助劑、顏料和pH控制劑，如美國專利5,705,464、5,710,115、5,698,504、5,695,679、5,686,014和5,646,101中所述。具體的漂白組合物物料在下文詳細(xì)舉例說明。
如果清洗輔助材料與漂白組合物中的蛋白酶變體(一種或多種)不相容，那么，可以使用保持清洗輔助材料和蛋白酶變體(一種或多種)分開(相互不接觸)的適當(dāng)方法直至兩種成分的組合合適時(shí)為止。合適的方法可以是本領(lǐng)域中已知的任何方法，如膠囊(gelcaps)、封裝、片劑、物理隔離等。
這樣的漂白組合物包括清洗硬表面用的洗滌劑組合物，形式上不限制(例如液體、顆粒、糊、泡沫、噴霧等)；用于清洗織物的洗滌劑組合物，形式上不限制(例如顆粒、液體、棒配制物等)；洗碗組合物(形式上不限制且包括顆粒和液體自動(dòng)洗碗劑)；口腔漂白組合物，形式上不限制(例如牙粉、牙膏和漱口水配制物)；假牙漂白組合物，形式上不限制(例如，液體、片劑)。
本發(fā)明的織物漂白組合物主要打算用于洗衣機(jī)的洗滌循環(huán)中；然而，其它用途也可以考慮，如用于嚴(yán)重污染織物的預(yù)處理產(chǎn)品，或者浸泡產(chǎn)品；用途未必限于洗衣機(jī)范圍內(nèi)，本發(fā)明的組合物可以單獨(dú)使用或者與可相容的手洗組合物結(jié)合使用。
該漂白組合物可以包括按組合物的重量計(jì)約1-99.9％的清洗輔助材料。
如本文所用的，“非織物漂白組合物”包括硬表面漂白組合物、洗碗組合物、口腔漂白組合物、假牙漂白組合物和個(gè)人清潔組合物。
當(dāng)本發(fā)明的漂白組合物配制成適合于在洗衣機(jī)洗滌法中使用的組合物時(shí)，本發(fā)明的組合物優(yōu)選的是含有表面活性劑和助洗劑化合物，以及附加的一種或多種清洗輔助物料，優(yōu)選的是選自有機(jī)聚合物、漂白劑、附加的酶、抑泡劑、分散劑、石灰皂分散劑、污垢懸浮劑和防再沉積劑和腐蝕抑制劑。洗衣組合物還可以含有柔軟劑作為附加的清洗輔助物料。
本發(fā)明的組合物還可以以固體或液體形式用作洗滌劑添加劑產(chǎn)品。這樣的添加劑產(chǎn)品意欲補(bǔ)充或增強(qiáng)常規(guī)洗滌劑組合物的性能，并且可以在清洗過程的任何階段加入。
在配制在手工洗碗法中使用的組合物時(shí)，本發(fā)明的組合物優(yōu)選的是含有表面活性劑并且優(yōu)選的是含有選自有機(jī)聚合物、增泡劑、第II族金屬離子、溶劑、水溶助長劑和附加的酶的其它清洗輔助物料。
如果需要，在20℃測得的本發(fā)明的洗衣洗滌劑組合物的密度為400-1200克/升，優(yōu)選的是500-950克/升組合物。
本文的漂白組合物的“壓塊(compact)”形式由密度和在組成方面由無機(jī)填充物鹽的量最好地反映，無機(jī)填充物鹽是粉末形式的洗滌劑組合物的常規(guī)成分；在常規(guī)的洗滌劑組合物中，填充物鹽通常以總組合物重量的17-35％的基本量存在。在壓塊組合物中，填充物鹽的存在量不超過總組合物的15％，優(yōu)選的是不超過10％，最優(yōu)選的是不超過組合物重量的5％。無機(jī)填充物鹽，如在本組合物中所指的，選自硫酸鹽和氯化物的堿金屬和堿土金屬鹽。優(yōu)選的填充物鹽是硫酸鈉。
根據(jù)本發(fā)明的液體漂白組合物也可以是“濃縮形式的”，在這種情況下，與常規(guī)液體洗滌劑相比，根據(jù)本發(fā)明的液體漂白組合物將含有較低的水量。典型地，濃縮的液體漂白組合物的含水量按漂白組合物重量計(jì)優(yōu)選的是小于40％，更優(yōu)選的是小于30％，最優(yōu)選的是小于20％。
清洗輔助物料雖然對于本發(fā)明的目的不是必要的，但是下文說明的數(shù)種傳統(tǒng)添加劑適合于在本漂白組合物中使用，并且可值得并入本發(fā)明優(yōu)選的實(shí)施方案中，例如為了促進(jìn)或增強(qiáng)清洗性能，處理待清洗的基質(zhì)，或者改進(jìn)漂白組合物的美觀性如在用香水、色劑、染料等的情況下。這些附加成分的準(zhǔn)確性質(zhì)及其引入量將取決于組合物的物理形式和使用該組合物的清洗操作的種類。除非另外說明，本發(fā)明的漂白組合物例如可以配制成顆?；蚍勰┬问降娜Щ颉皬?qiáng)效”洗滌劑，特別是洗衣洗滌劑；液體、凝膠或膏狀全效洗滌劑，特別是所謂強(qiáng)效液體型；液體精制織物洗滌劑；手洗洗碗劑或輕效洗碗劑，特別是高泡沫型；機(jī)用洗碗劑包括家用和公共場合用的各種片劑、顆粒、液體和漂洗助劑型；液體清洗和消毒劑，包括殺菌洗手型、洗衣條、漱口水、假牙清洗劑、汽車或地毯洗滌劑、浴室清洗劑；洗發(fā)香波和頭發(fā)沖洗液；淋浴膠和泡沫浴及金屬清洗劑；以及清洗輔助劑如漂白添加劑和“污點(diǎn)粘著型(stain-stick)”或預(yù)處理型。
表面活性劑-本發(fā)明的組合物優(yōu)選的是含有洗滌表面活性劑。洗滌表面活性劑通常選自陰離子型表面活性劑、非離子型表面活性劑、陽離子型表面活性劑、兩性表面活性劑、兩性離子型表面活性劑和它們的混合物。通過選擇洗滌表面活性劑的種類和含量，以及本文所述的其它輔助成分，可以配制本發(fā)明的洗滌劑組合物，用于洗衣清洗范圍內(nèi)或者其它不同的洗滌用途中，特別包括洗碗。所以，所用的特定表面活性劑可以根據(jù)特定的預(yù)期終端用途而廣泛地變化。合適的表面活性劑描述如下。合適的非離子型表面活性劑、陰離子型表面活性劑、陽離子型表面活性劑、兩性表面活性劑和兩性離子型表面活性劑的實(shí)例在“表面活性劑和洗滌劑”(SurfaceActive Agents and Detergents)(Schwartz、Perry和Berch的第I和II卷)中給出。許多這類表面活性劑還在Laughlin的1975年12月30日發(fā)布的美國專利3,929,678中在第23欄第58行到第29欄第23行中進(jìn)行了一般性描述。
表面活性劑含量按漂白組合物的重量計(jì)通常從約0.1％，優(yōu)選的是約1％，更優(yōu)選的是約5％到按漂白組合物的重量計(jì)約9 9.9％，優(yōu)選的是約80％，更優(yōu)選的是約35％，最優(yōu)選的是約30％。
陰離子型表面活性劑-可用于本發(fā)明中的陰離子表面活性劑優(yōu)選的是選自直鏈烷基苯磺酸鹽、α烯烴磺酸鹽、鏈烷烴磺酸鹽、烷基酯磺酸鹽、烷基硫酸鹽、烷基烷氧基硫酸鹽、烷基磺酸鹽、烷基烷氧基羧酸鹽、烷基烷氧基化的硫酸鹽、肌氨酸鹽、牛磺酸鹽和它們的混合物。在本發(fā)明中可以使用有效量的，通常約0.5重量％-90重量％，優(yōu)選的是約5重量％-60重量％，更優(yōu)選的是約10-30重量％的陰離子型洗滌表面活性劑。
烷基硫酸鹽表面活性劑是本發(fā)明使用的另一類重要的陰離子型表面活性劑。除了在與多羥基脂肪酸酰胺(見下文)結(jié)合使用時(shí)提供優(yōu)異的全面的清洗能力，包括在較寬的溫度、洗滌濃度和洗滌時(shí)間范圍內(nèi)提供良好的脂肪/油清洗以外，還可以獲得烷基硫酸鹽的溶解，以及在液體洗滌劑配制物中的改善的配制性能，烷基硫酸鹽是分子式為ROSO3M的水溶性鹽或酸，其中R優(yōu)選的是C10-C24的烴基，優(yōu)選的是烷基或有C10-C20烷基成分的羥烷基，更優(yōu)選的是C12-C18的烷基或羥烷基，M是H或陽離子，例如堿(IA族)金屬陽離子(如鈉、鉀、鋰)、取代或未取代的銨陽離子如甲基銨、二甲基銨和三甲基銨離子以及季銨陽離子如四甲基銨離子和二甲基哌啶鎓，以及從鏈烷醇胺如乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺衍生的陽離子，和它們的混合物等。典型地，對于較低的洗滌溫度(例如低于約50℃)，C12-C16的烷基鏈?zhǔn)莾?yōu)選的，對于較高的洗滌溫度(例如高于約50℃)，C16-C18的烷基鏈?zhǔn)莾?yōu)選的。
烷基烷氧基化硫酸鹽表面活性劑是另一類可用的陰離子型表面活性劑。這些表面活性劑是分子式通常為RO(A)mSO3M的水溶性鹽或酸，其中，R是未取代的C10-C24烷基或有C10-C24烷基成分的羥烷基，優(yōu)選的是C12-C20烷基或羥烷基，更優(yōu)選的是C12-C18烷基或羥烷基。A是乙氧基或丙氧基單元，m大于0，通常約為0.5-6，更優(yōu)選約為0.5-3，M是H或陽離子，例如可以是金屬陽離子(例如鈉、鉀、鋰等)、銨或取代的銨陽離子。本發(fā)明打算用烷基乙氧基化硫酸鹽以及烷基丙氧基化硫酸鹽。取代的銨陽離子的具體實(shí)例包括甲基銨、二甲基銨、三甲基銨和季銨陽離子如四甲基銨、二甲基哌啶鎓和由鏈烷醇胺如單乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺衍生的陽離子，和它們的混合物。表面活性劑實(shí)例是C12-C18烷基多乙氧基化合物(1.0)硫酸鹽、C12-C18烷基多乙氧基化合物(2.25)硫酸鹽、C12-C18烷基多乙氧基化合物(3.0)硫酸鹽和C12-C18烷基多乙氧基化合物(4.0)硫酸鹽，其中M合宜地選自鈉和鉀。用于本發(fā)明的表面活性劑可以從天然或合成的醇原料制造。鏈長度代表平均烴類分布，包括分支。
附加且優(yōu)選地，表面活性劑可以是中鏈分支的烷基硫酸鹽、中鏈分支的烷基烷氧基化合物、或中鏈分支的烷基烷氧基化硫酸鹽。這些表面活性劑在No.60/061,971，代理人卷號No.6881P，1997年10月14日；No.60/061,975，代理人卷號No.6882P，1997年10月14日；No.60/062,086，代理人卷號No.6883P，1997年10月14日；No.60/061,916，代理人卷號No.6884P，1997年10月14日；No.60/061,970，代理人卷號No.6885P，1997年10月14日；No.60/062,407，代理人卷號No.6886P，1997年10月14日中進(jìn)一步描述。其它合適的中鏈分支表面活性劑可以在美國專利申請序號60/032,035(代理人卷號No.6401P)、60/031,845(代理人卷號No.6402P)、60/031,916(代理人卷號No.6403P)、60/031,917(代理人卷號No.6404P)、60/031,761(代理人卷號No.6405P)、60/031,762(代理人卷號No.6406P)和60/031,844(代理人卷號No.6409P)中找到。這些支鏈表面活性劑與常規(guī)的直鏈表面活性劑的混合物也適合于在本發(fā)明的組合物中使用。
另一種優(yōu)選的陰離子表面活性劑是所謂改性的烷基苯磺酸鹽表面活性劑，或MLAS。部分合適的MLAS表面活性劑、制造它們的方法和典型組合物在共同未決美國專利申請序號60/053,319(代理人卷號No.6766P)、60/053,318(代理人卷號No.6767P)、60/053,321(代理人卷號No.6768P)、60/053,209(代理人卷號No.6769P)、60/053,328(代理人卷號No.6770P)、60/053,186(代理人卷號No.6771P)、60/055,437(代理人卷號No.6796P)、60/105,017(代理人卷號No.7303P)和60/104,962(代理人卷號No.7304P)中進(jìn)一步描述。
合適的陰離子表面活性劑的實(shí)例在“表面活性劑和洗滌劑”(第I和II卷，Schwartz、Perry和Berch)中給出。
非離子型洗滌劑表面活性劑-合適的非離子型洗滌劑表面活性劑在Laughlin等人的1975年12月30日發(fā)布的美國專利3,929,678中的第13欄第14行到第16欄第6行中一般性地描述，通過引用將其并入本文中。典型的非限制性的有用的非離子型表面活性劑類型包括氧化胺、烷基乙氧基化物、烷?；咸烟酋０?、烷基甜菜堿類、磺基甜菜堿類和它們的混合物。
氧化胺是半極性的非離子型表面活性劑，并包括含有一個(gè)約10-18個(gè)碳原子的烷基部分和2個(gè)選自含約1-3個(gè)碳原子的烷基和羥烷基的部分的水溶性氧化胺；含有一個(gè)約10-18個(gè)碳原子的烷基部分和2個(gè)選自含約1-3個(gè)碳原子的烷基和羥烷基的部分的水溶性氧化膦；含有一個(gè)約10-18個(gè)碳原子的烷基部分和選自含約1-3個(gè)碳原子的烷基和羥烷基的部分的水溶性亞砜。
半極性非離子型洗滌劑表面活性劑包括具有下列分子式的氧化胺表面活性劑 其中，R3是含有約8-22個(gè)碳原子的烷基、羥烷基、或烷基苯基或它們的混合物；R4是含有約2-3個(gè)碳原子的亞烷基或羥亞烷基或它們的混合物；x是0-約3；每個(gè)R5是含有約1-3個(gè)碳原子的烷基或羥烷基或含有約1-3個(gè)環(huán)氧乙烷基團(tuán)的聚環(huán)氧乙烷。R5可以例如通過氧或氮原子相互連接，以形成環(huán)形結(jié)構(gòu)。
這些氧化胺表面活性劑特別包括C10-C18烷基二甲基氧化胺和C8-C12烷氧基乙基二羥基乙基氧化胺。優(yōu)選的是，氧化胺在組合物中以有效量存在，較優(yōu)選的是按重量計(jì)約0.1％-20％，更優(yōu)選的是約0.1％-15％，仍然更優(yōu)選的是約0.5％-10％。
烷基酚的聚環(huán)氧乙烷、聚環(huán)氧丙烷和聚環(huán)氧丁烷縮合物。聚環(huán)氧乙烷縮合物一般是優(yōu)選的。這些化合物包括具有在直鏈或支鏈結(jié)構(gòu)中含約6-12個(gè)碳原子的烷基的烷基酚與環(huán)氧烷的縮合產(chǎn)物。在一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方案中，環(huán)氧乙烷存在的量為每摩爾烷基酚有約5至約25摩爾環(huán)氧乙烷。市售的這種類型的非離子表面活性劑包括IgepalCO-630，由GAF公司銷售；和TritonX-45、X-114、X-100和X-102，全部由Rohm & Haas Company銷售。這些化合物通常稱為烷基酚烷氧化物(例如烷基酚乙氧化物)。
脂肪醇與約1-25摩爾環(huán)氧乙烷的縮合產(chǎn)物。脂肪醇的烷基鏈可以是直鏈或支鏈，伯烷基鏈或仲烷基鏈，并且一般含有約8-22個(gè)碳原子。特別優(yōu)選的是具有含約10-20個(gè)碳原子的烷基的醇與每摩爾醇約2-18摩爾的環(huán)氧乙烷的縮合產(chǎn)物。市售的這種類型的非離子型表面活性劑包括Tergitol15-S-9(C11-C15直鏈仲醇與9摩爾環(huán)氧乙烷的縮合產(chǎn)物)、Tergitol24-L-6 NMW(C12-C14伯醇與6摩爾具有窄分子量分布的環(huán)氧乙烷的縮合產(chǎn)物)，二者都由Union Carbide Corporation銷售；Neodol45-9(C14-C15直鏈醇與9摩爾環(huán)氧乙烷的縮合產(chǎn)物)、Neodol23-6.5(C12-C13直鏈醇與6.5摩爾環(huán)氧乙烷的縮合產(chǎn)物)、Neodol45-7(C14-C15直鏈醇與7摩爾環(huán)氧乙烷的縮合產(chǎn)物)、Neodol45-4(C14-C15直鏈醇與4摩爾環(huán)氧乙烷的縮合產(chǎn)物)，由Shell Chemical Company銷售，和KyroEOB(C13-C15醇與9摩爾環(huán)氧乙烷的縮合產(chǎn)物)，由The Procter & Gamble Company銷售。其它市售非離子型表面活性劑包括由Shell Chemical Co.銷售的Dobanol 91-8和由Hoechst銷售的Genapol UD-080。這類非離子型表面活性劑一般稱為“烷基乙氧化物”。
優(yōu)選的烷基多糖苷的分子式為R2O(CnH2nO)t(糖基)x其中，R2選自烷基、烷基-苯基、羥烷基、羥烷基苯基和它們的混合物，其中烷基含有約10-18個(gè)，優(yōu)選的是約12-14個(gè)碳原子；n為2或3，優(yōu)選為2；t為0-約10，優(yōu)選為0；x是約1.3-10，優(yōu)選為約1.3-3，最優(yōu)選為約1.3-2.7。糖基優(yōu)選的是從葡萄糖衍生的。為了制備這些化合物，首先形成醇或烷基多乙氧基醇，然后與葡萄糖或葡萄糖的源反應(yīng)，以形成糖苷(在1位連接)。然后可以在其1位和前面的糖基單元2位、3位、4位和/或6位之間連接另外的糖基單元，優(yōu)選的是主要在2位。
脂肪酸酰胺表面活性劑的分子式為 其中，R6是含有約7-21(優(yōu)選的是約9-17)個(gè)碳原子的烷基，每個(gè)R7選自氫、C1-C4烷基、C1-C4羥烷基、和-(C2H4O)xH，這里x約為1-3。
優(yōu)選的酰胺是C8-C20氨酰胺、一乙醇酰胺、二乙醇酰胺和異丙醇酰胺。
優(yōu)選的是當(dāng)非離子型表面活性劑在組合物中存在時(shí)，它以有效量存在，較優(yōu)選的是按重量計(jì)約0.1％-20％，更優(yōu)選的是約0.1％-15％，甚至更優(yōu)選的是約0.5％-10％。
多羥基脂肪酸酰胺表面活性劑-本發(fā)明的洗滌劑組合物還可以含有有效量的多羥基脂肪酸酰胺表面活性劑?！坝行Я俊笔侵附M合物的配制者可以選擇引入到組合物中的將改善洗滌劑組合物洗滌性能的多羥基脂肪酸酰胺的量。一般來說，對于常規(guī)用量，引入按重量計(jì)約1％的多羥基脂肪酸酰胺將提高洗滌性能。
本文的洗滌劑組合物通常包含按重量計(jì)約1％的多羥基脂肪酸酰胺表面活性劑，優(yōu)選的是約3％-30％的多羥基脂肪酸酰胺。多羥基脂肪酸酰胺表面活性劑成分包括結(jié)構(gòu)式如下所示的化合物 其中R1是H、C1-C4烴基、2-羥乙基、2-羥丙基或它們的混合物，優(yōu)選的是C1-C4烷基，更優(yōu)選的是C1或C2烷基，最優(yōu)選的是C1烷基(即甲基)；R2是C5-C31的烴基，優(yōu)選的是直鏈C7-C19烷基或鏈烯基，更優(yōu)選的是直鏈C9-C17烷基或鏈烯基，最優(yōu)選的是直鏈C11-C15烷基或鏈烯基，或它們的混合物；Z是具有直烴基鏈的多羥基烴基，且至少有3個(gè)羥基直接連接到該直烴基鏈上，或其烷氧基化衍生物(優(yōu)選的是乙氧化或丙氧化的)。優(yōu)選地，Z從還原胺化反應(yīng)中的還原糖獲得；更優(yōu)選地，Z是糖醇基(glycityl)。合適的還原糖包括葡萄糖、果糖、麥芽糖、乳糖、半乳糖、甘露糖和木糖。作為原料，可以使用高葡萄糖玉米糖漿、高果糖玉米糖漿、高麥芽糖玉米糖漿以及上面所列的各種糖。這些玉米糖漿可以產(chǎn)生Z的糖成分的混合物。應(yīng)該理解，并不意味著排除其它合適的原料。Z優(yōu)選的是選自-CH2-(CHOH)n-CH2OH、-CH(CH2OH)-(CHOH)n-1-CH2OH、-CH2-(CHOH)2(CHOR’)(CHOH)-CH2OH，和它們的烷氧化衍生物，這里，n是3-5的整數(shù)，包括3和5，R’是H或環(huán)狀或脂肪族單糖。最優(yōu)選的是糖醇基，其中n是4，具體地為-CH2-(CHOH)4-CH2OH。
R’可以是，例如N-甲基、N-乙基、N-丙基、N-異丙基、N-丁基、N-2-羥乙基或N-2-羥丙基。
R2-CO-N＜可以是，例如椰酰胺(cocamide)、硬脂酰胺、油酰胺、月桂酰胺、肉豆蔻酰胺、癸酰胺、軟脂酰胺、牛脂酰胺(tallowamide)等。
Z可以是1-去氧葡糖醇基(1-deoxyglucityl)、2-去氧果糖醇基(2-deoxyfructityl)、1-去氧麥芽糖醇基(1-deoxymaltityl)、1-去氧乳糖醇基(1-deoxylactityl)、1-去氧半乳糖醇基(1-deoxygalactityl)、1-去氧甘露糖醇基(1-deoxymannityl)、1-去氧麥芽三糖醇基(1-deoxymaltotriotityl)等。
制造多羥基脂肪酸酰胺的方法在本領(lǐng)域中是已知的。一般來說，它們可以通過在還原胺化反應(yīng)中使烷基胺與還原糖反應(yīng)，形成相應(yīng)的N-烷基多羥基胺，然后使N-烷基多羥基胺與脂肪酸的脂肪酯或甘油三酸酯在縮合反應(yīng)/酰胺化反應(yīng)步驟中反應(yīng)形成N-烷基，N-多羥基脂肪酸酰胺產(chǎn)物來制備。制造含有多羥基脂肪酸酰胺的組合物的方法見述于例如由Thomas Hedley & Co.，Ltd.的1959年2月18日公布的英國專利說明書809,060、E.R.Wilson的1960年12月20日發(fā)布的美國專利2,965,576、Anthony M.Schwartz的1955年3月8日公布的美國專利2,703,798、和Piggott的1934年12月25日公布的美國專利1,985,424，這些文件的每一篇均按引用并入本文。
二胺-在本發(fā)明的方法中有用的優(yōu)選的液體洗滌劑組合物如輕效型液體LDL組合物還可以包含一種或多種二胺，優(yōu)選的是二胺的量使得存在的陰離子表面活性劑與二胺的比例約為40∶1-2∶1。所述二胺提高油脂和多脂食物的去除效果同時(shí)保持適量的泡沫。
適合于在本發(fā)明的組合物中使用的二胺具有下列分子式 其中，每個(gè)R20獨(dú)立地選自氫、C1-C4直鏈或支鏈烷基、具有下列分子式的亞烷基氧-(R21O)yR22其中，R21是C2-C4直鏈或支鏈亞烷基，和它們的混合物；R22是氫、C1-C4烷基和它們的混合物；y為1-約10；X是選自下列物質(zhì)的單元i)C3-C10直鏈亞烷基、C3-C10支鏈亞烷基、C3-C10環(huán)亞烷基、C3-C10支化環(huán)亞烷基、分子式如下的亞烷基氧亞烷基-(R21O)yR21-其中，R21和y與上文所定義的相同；ii)C3-C10直鏈亞烷基、C3-C10分支的直鏈亞烷基、C3-C10環(huán)亞烷基、C3-C10分支的環(huán)亞烷基、C6-C10亞芳基，其中，所述單元包含一個(gè)或多個(gè)供電子或吸電子部分，這些部分為所述二胺提供大于約8的pKa；和iii)i)和ii)的混合物，前提是所述二胺具有至少約8的pKa。
本發(fā)明的優(yōu)選的二胺的pK1和pK2都在約8-11.5范圍內(nèi)，優(yōu)選的是約8.4-11，更優(yōu)選的是約8.6-10.75。對于本發(fā)明，術(shù)語“pKa”同樣單獨(dú)或集合代表術(shù)語“pK1”和“pK2”。如本文所用的術(shù)語pKa在本說明書全文中與本領(lǐng)域的技術(shù)人員所用的方式相同。pKa值容易從標(biāo)準(zhǔn)的文獻(xiàn)源獲得，例如“臨界穩(wěn)定常數(shù)第2卷，胺類(Critical Stability ConstantsVolume2，Amines”Smith和Martel編，Plenum Press，紐約和倫敦(1975)。
作為本文中應(yīng)用的定義，二胺的pKa值具體指定為在25℃的離子強(qiáng)度約為0.1-0.5 M的水溶液中所測量的值。如本文所用的，pKa是取決于溫度和離子強(qiáng)度的平衡常數(shù)，所以，由參考文獻(xiàn)報(bào)告的而不是用上述方式測量的值可能不與包含本發(fā)明的值和范圍完全一致。為了消除不確定性，用于本發(fā)明的pKa值的相關(guān)條件和/或參考文獻(xiàn)如本文所定義的，或者在“臨界穩(wěn)定常數(shù)第2卷，胺類(CriticalStability ConstantsVolume2，Amines”中所描述的。一種典型的測量方法是酸與氫氧化鈉的電位滴定和通過如“化學(xué)家簡便參考手冊(The Chemist’s Ready Reference Handbook”，Shugar和Dean編，McGraw Hill，紐約，1990中所述和所引用的適當(dāng)方法測定pKa。
出于性能和供應(yīng)方面的考慮，優(yōu)選的二胺是1，3-二(甲氨基)環(huán)己烷、1，3-二氨基丙烷(pK1＝10.5；pK2＝8.8)、1，6-二氨基己烷(pK1＝11；pK2＝10)、1，3-二氨基戊烷(Dytek EP)(pK1＝10.5；pK2＝8.9)、2-甲基-1，5-二氨基戊烷(Dytek A)(pK1＝11.2；pK2＝10.0)。其它優(yōu)選的物料是具有C4-C8亞烷基間隔區(qū)(spacers)的伯/伯二胺。一般來說，伯二胺是比仲二胺和叔二胺更優(yōu)選的。
下面是適合于在本發(fā)明中使用的二胺的非限制性實(shí)例。
1-N，N’-二甲氨基-3-氨基丙烷，分子式為 1，6-二氨基己烷，分子式為
1，3-二氨基丙烷，分子式為 2-甲基-1，5-二氨基戊烷，分子式為 1，3-二氨基戊烷，以商品名Dytek EP獲得，分子式為 1，3-二氨基丁烷，分子式為 Jeffamine EDR148，具有亞烷基氧基主鏈的二胺，分子式為 3-甲基-3-氨基乙基-5-二甲基-1-氨基環(huán)己烷(異佛爾酮二胺)，分子式為 1，3-二(甲氨基)環(huán)己烷，分子式為 附加的洗滌劑組分下面是可用在本發(fā)明的漂白組合物，特別是洗衣洗滌劑組合物中的附加洗滌劑組分(輔助成分)的非限制性實(shí)例，所述輔助成分包括助洗劑、熒光增白劑、去污聚合物、染料傳遞劑、分散劑、酶、抑泡劑、染料、芳香劑、著色劑、填充物鹽、水溶助長劑、光敏劑、熒光劑、織物調(diào)理劑、可水解的表面活性劑、防腐劑、抗氧化劑、螯合劑、穩(wěn)定劑、抗收縮劑、防皺紋劑、殺菌劑、殺真菌劑、抗腐蝕劑、和它們的混合物。
助洗劑-本發(fā)明的漂白組合物優(yōu)選的是包含一種或多種洗滌劑助洗劑或助洗劑體系。在存在時(shí)，該組合物通常含有至少約1％的助洗劑，優(yōu)選的是從約5％，更優(yōu)選的是從約10％到約80％，優(yōu)選的是到約50％，更優(yōu)選的是到約30％按重量計(jì)的洗滌劑助洗劑。
助洗劑的含量根據(jù)該組合物的終端用途和其希望的物理形式可以大范圍地變化。在存在時(shí)，該組合物通常包含至少約1％的助洗劑。配方通常包含約5％-50％，更典型的是約5％-30％按重量計(jì)的洗滌劑助洗劑。顆粒配方通常包含約10％-80％，更典型的是約15％-50％按重量計(jì)的洗滌劑助洗劑。但是，并不意味著排除更低或更高含量的助洗劑含量。
無機(jī)或含磷洗滌劑助洗劑包括但不限于多磷酸鹽(由三聚磷酸鹽、焦磷酸鹽和玻璃狀聚合偏磷酸鹽代表)、膦酸鹽、肌醇六磷酸、硅酸鹽、碳酸鹽(包括碳酸氫鹽和倍半碳酸鹽)、硫酸鹽和鋁硅酸鹽的堿金屬、銨和鏈烷醇銨鹽。但是，在某些地方要求非磷酸鹽助洗劑。重要的是，即使在所謂“弱”助洗劑(如與磷酸鹽相比)如檸檬酸鹽的存在下，或者在用沸石或?qū)訝罟杷猁}助洗劑可以發(fā)生的所謂“欠助洗的(underbuilt)”情況下，本文的組合物也令人驚訝地良好地起作用。
硅酸鹽助洗劑的實(shí)例是堿金屬硅酸鹽，特別是SiO2∶Na2O比為1.6∶1-3.2∶1的那些堿金屬硅酸鹽以及層狀硅酸鹽如在Rieck的1987年5月12日發(fā)布的U.S.4,664,839中所述的層狀硅酸鈉。NaSKS-6是由Hoechst銷售的結(jié)晶層狀硅酸鹽的商品名(本文通?？s寫為“SKS-6”)。與沸石助洗劑不同，Na SKS-6硅酸鹽助洗劑不含鋁。NaSKS-6具有層狀硅酸鹽的δ-Na2SiO5形態(tài)學(xué)形式。它可以通過如在德國專利DE-A-3,417,649和DE-A-3,742,043中所述的那些方法制備。SKS-6是用于本發(fā)明的高度優(yōu)選的層狀硅酸鹽，但是本發(fā)明也可以使用其它這類層狀硅酸鹽，如通式為NaMSixO2x+1·yH2O的層狀硅酸鹽，其中M是鈉或氫，x是1.9-4的數(shù)，優(yōu)選的是2，y是0-20的數(shù)，優(yōu)選的是0。各種其它來自Hoechst的層狀硅酸鹽包括NaSKS-5、NaSKS-7和NaSKS-11，為α、β和γ形式的。如上所述，δ-Na2SiO5(NaSKS-6形式)用于本發(fā)明是最優(yōu)選的。其它硅酸鹽也可以使用，如硅酸鎂，它在顆粒配方中可以用作脆化劑，對于氧漂白劑用作穩(wěn)定劑，并用作控泡劑體系的成分。
碳酸鹽助洗劑的實(shí)例是堿土金屬和堿金屬碳酸鹽，如1973年11月15公布的德國專利申請No.2,321,001中所述。
鋁硅酸鹽助洗劑在本發(fā)明中是有用的。鋁硅酸鹽助洗劑在大多數(shù)目前銷售的強(qiáng)效型顆粒洗滌劑組合物中非常重要，并且在液體洗滌劑配方中也是一種有意義的助洗劑成分。鋁硅酸鹽助洗劑包括下述實(shí)驗(yàn)式的那些[Mz(zAlO2)y]·xH2O其中，z和y是至少為6的整數(shù)，z與y的摩爾比在1.0-約0.5范圍內(nèi)，x是約15-264的整數(shù)。
可用的鋁硅酸鹽離子交換材料是市場上可以獲得的。這些鋁硅酸鹽在結(jié)構(gòu)上可以是結(jié)晶的或無定形的，并且可以是天然存在的鋁硅酸鹽或人工合成的。一種生產(chǎn)鋁硅酸鹽離子交換材料的方法在Krummel等人的1976年10月12日發(fā)布的U.S.3,985,669中公開。可用于本發(fā)明的優(yōu)選的合成結(jié)晶鋁硅酸鹽離子交換材料可以以名稱沸石A、沸石P(B)、沸石MAP和沸石X獲得。在特別優(yōu)選的實(shí)施方案中，結(jié)晶鋁硅酸鹽離子交換材料的分子式為
Na12[(AlO2)12(SiO2)12]·xH2O其中，x約為20-30，特別是約27。該材料稱為沸石A。本發(fā)明中也可以使用脫水沸石(x＝0-10)。優(yōu)選地，鋁硅酸鹽的顆粒尺寸約為直徑0.1-10微米。
適合于本發(fā)明目的的有機(jī)洗滌劑助洗劑包括但不限于多種多羧酸鹽化合物。如本文所用的，“多羧酸鹽”是指具有許多羧酸鹽基團(tuán)的化合物，優(yōu)選的是至少3個(gè)羧酸鹽基團(tuán)。多羧酸鹽助洗劑一般可以以酸的形式加入到組合物中，但是也可以以中性鹽的形式加入。在以鹽的形式使用時(shí)，堿金屬如鈉、鉀和鋰或鏈烷醇銨的鹽是優(yōu)選的。
在多羧酸鹽助洗劑中包括許多類型的可用材料。一類重要的多羧酸鹽助洗劑包括醚多羧酸鹽，包括氧聯(lián)二丁二酸鹽(oxydisuccinate)，如在Berg的1964年4月7日發(fā)布的U.S.3,128,287、Lamberti等人的1972年1月18日發(fā)布的U.S.3,635,830和Lamberti的1976年2月3日發(fā)布的U.S.3,936,448中所公開的。還可以見Bush等人的1987年5月5日發(fā)布的U.S.4,663,071的“TMS/TDS”助洗劑。合適的醚多羧酸鹽還包括環(huán)狀化合物，特別是脂環(huán)族化合物，如在Rapko的1975年12月2日發(fā)布的U.S.3,923,679、Crutchfield等人的1979年6月19日發(fā)布的U.S.4,158,635、Crutchfield等人的1978年10月17日發(fā)布的U.S.4,120,874和Crutchfield等人的1978年7月25日發(fā)布的U.S.4,102,903中所描述的。
其它有用的洗滌助洗劑包括醚羥基聚羧酸鹽；順丁烯二酸酐與乙烯或乙烯基甲基醚的共聚物；1，3，5-三羥基苯-2，4，6-三磺酸；和羧甲基羥丁二酸；多乙酸如乙二胺四乙酸和次氮基三乙酸的各種堿金屬、銨和取代銨的鹽；以及多羧酸鹽如苯六甲酸、丁二酸、氧聯(lián)二丁二酸(oxydisuccinic acid)、聚馬來酸、苯-1，3，5-三羧酸，羧甲基羥丁二酸，和它們的可溶鹽。
檸檬酸鹽助洗劑如檸檬酸及其可溶鹽(特別是鈉鹽)由于它們可以從可再生資源中獲得以及它們的生物降解性，它們對于強(qiáng)效液體洗滌劑配方是特別重要的多羧酸鹽助洗劑。檸檬酸鹽也可以用在顆粒組合物中，特別是與沸石和/或?qū)訝罟杷猁}助洗劑聯(lián)合使用。氧聯(lián)二丁二酸鹽在這種組合物和組合中也是特別有用的。
在本發(fā)明的漂白組合物中同樣合適的是Bush的1986年1月28日發(fā)布的U.S.4,566,984中描述的3，3-二羧基-4-氧雜-1，6-己二酸鹽和相關(guān)化合物。有用的丁二酸助洗劑包括C5-C20烷基和烯基丁二酸及其鹽。這類化合物中特別優(yōu)選的是十二碳烯基丁二酸。丁二酸鹽助洗劑的具體實(shí)例包括月桂基丁二酸鹽、肉豆蔻基丁二酸鹽、棕櫚基丁二酸鹽、2-十二碳烯基丁二酸鹽(優(yōu)選的)、2-十五碳烯基丁二酸鹽等。月桂基丁二酸鹽是該組中優(yōu)選的助洗劑，并且在1986年11月5日發(fā)布的歐洲專利申請86200690.5/0,200,263中描述。
其它合適的多羧酸鹽在Crutchfield等人的1979年3月13日公布的U.S.4,144,226和Diehl在1967年3月7日公布的U.S.3,308,067中描述，又見Diehl的美國專利3,723,322。
脂肪酸如C12-C18單羧酸也可以單獨(dú)或者與上述助洗劑，尤其是檸檬酸鹽和/或丁二酸鹽助洗劑一起引入到組合物中，以提供附加的助洗劑活性。脂肪酸的這種使用一般會(huì)導(dǎo)致泡沫的減少，配制者應(yīng)該考慮這一情況。
在可以使用磷基助洗劑的情況下，特別是在用于手工洗衣操作的塊皂的配方中，可以使用各種堿金屬磷酸鹽如熟知的三聚磷酸鈉、焦磷酸鈉和正磷酸鈉。也可以使用膦酸鹽助洗劑如乙烷-1-羥基-1，1-二膦酸鹽和其它已知的膦酸鹽(例如見美國專利3,159,581、3,213,030、3,422,021、3,400,148和3,422,137)。
螯合劑-本文的漂白組合物也可以任選地含有一種或多種鐵和/或錳螯合劑。這些螯合劑可以選自氨基羧酸鹽、氨基膦酸鹽、多官能團(tuán)取代的芳香族螯合劑和它們的混合物，全部如下文所定義的。不打算受理論限制，據(jù)認(rèn)為這些材料的益處部分是由于它們通過形成可溶解的螯合物從洗滌液中除去鐵和錳離子的特別能力。
合適的螯合劑的實(shí)例及其用量在美國專利5,576,282和5,728,671中描述。
用于本發(fā)明的優(yōu)選的可生物降解螯合劑是乙二胺丁二酸氫鹽(“EDDS”)，特別是[S，S]異構(gòu)體，如Hartman和Perkins的1987年11月3日公布的美國專利4,704,233中所述。
本文的組合物也可以含有水溶性甲基甘氨酸二乙酸(MGDA)鹽(或酸的形式)作為螯合劑或者可與不溶性助洗劑如沸石和層狀硅酸鹽等一起使用的共助洗劑。
如果使用，這些螯合劑一般占本發(fā)明的漂白組合物重量的約0.1％到約15％，更優(yōu)選的是本發(fā)明的漂白組合物重量的3.0％。
染料轉(zhuǎn)移抑制劑-本發(fā)明的漂白組合物還可以包含一種或多種化合物，染料轉(zhuǎn)移抑制劑，用于在涉及有色織物的織物洗滌和調(diào)理操作中抑制溶解的和懸浮的染料從一種織物向另一種織物的染料轉(zhuǎn)移。
合適的聚合染料轉(zhuǎn)移抑制劑包括但不限于聚乙烯吡咯烷酮聚合物、聚胺N-氧化物聚合物、N-乙烯基吡咯烷酮和N-乙烯基咪唑的共聚物、聚乙烯噁唑烷酮(polyvinyloxazolidone)和聚乙烯咪唑或它們的混合物。這類染料轉(zhuǎn)移抑制劑的實(shí)例在美國專利5,707,950和5,707,951中描述。
其它合適的染料轉(zhuǎn)移抑制劑包括但不限于交聯(lián)的聚合物。交聯(lián)的聚合物是其主鏈在某種程度上相互連接；這些連接可以具有化學(xué)性質(zhì)或物理性質(zhì)，可能在主鏈上或支鏈上有活性基團(tuán)。交聯(lián)聚合物已經(jīng)在聚合物科學(xué)雜志(Journal of Polymer Science)第22卷，第1035-1039頁中描述。
在一種實(shí)施方案中，交聯(lián)聚合物用這樣一種方式制造，即使得它們形成三維剛性結(jié)構(gòu)，它可以在三維結(jié)構(gòu)中形成的孔洞中截留染料。
在另一種實(shí)施方案中，交聯(lián)聚合物通過溶脹來截留染料。
在共同未決的歐洲專利申請94870213.9中描述了合適的交聯(lián)聚合物。
這種聚合物的添加還增強(qiáng)在本文的漂白組合物內(nèi)的酶的性能。
染料轉(zhuǎn)移抑制劑在洗滌中，在染料有機(jī)會(huì)附著到其它物品上之前，具有配合或吸附從著色的織物洗掉的易褪色染料的能力。
當(dāng)在本發(fā)明的漂白組合物中存在時(shí)，染料轉(zhuǎn)移抑制劑的含量從漂白組合物重量的約0.0001％，更優(yōu)選的是約0.01％，最優(yōu)選的是約0.05％到漂白組合物重量的約10％，更優(yōu)選的是約2％，最優(yōu)選的是約1％。
分散劑-本發(fā)明的漂白組合物還可以含有分散劑。合適的水溶性有機(jī)鹽是均聚或共聚的酸或它們的鹽，其中聚羧酸包含由不多于兩個(gè)碳原子相互隔開的至少兩個(gè)羧基基團(tuán)。
在GB-A-1,596,756中公開了這種類型的聚合物。這類鹽的實(shí)例是MW2000-5000的聚丙烯酸鹽以及它們的與順丁烯二酸酐的共聚物，這些共聚物的分子量為1,000-100,000。
特別地，丙烯酸鹽和甲基丙烯酸鹽的共聚物如分子量為4000的480N可以以組合物重量的0.5-20％的含量添加在本發(fā)明的洗滌劑組合物中。
本發(fā)明的組合物可以含有石灰皂膠溶劑(peptiser)化合物，其如下文所定義的石灰皂分散能力(LSDP)為不大于8，優(yōu)選的是不大于7，最優(yōu)選的是不大于6。石灰皂膠溶劑化合物優(yōu)選的含量為0-20重量％。
石灰皂膠溶劑的效果的數(shù)值測量由石灰皂分散能力(LSDP)給出，它使用H.C.Borghetty和C.A.Bergman在美國石油化學(xué)協(xié)會(huì)志(J.Am.Oil.Chem.Soc.)，第27卷，第88-90頁(1950)中的文章描述的石灰皂分散劑試驗(yàn)測定。這種石灰皂分散實(shí)驗(yàn)法由本技術(shù)領(lǐng)域中的專業(yè)人員廣泛使用，例如在下列綜述文章中提到W.N.Linfield，表面活性劑科學(xué)叢書(Surfactant scienceSeries)，第7卷，第3頁；W.N.Linfield，Tenside Surf.det.第27卷，第159-163頁(1990)；和M.K.Nagarajan，W.F.Masler，美容劑與化妝品(Cosmetics and Toiletries)，第104卷，第71-73頁，(1989)。LSDP是使在30ml 333ppm CaCO3(Ca∶Mg＝3.2)當(dāng)量硬度的水中由0.025g油酸鈉所形成的石灰皂沉積物分散所需要的分散劑與油酸鈉的重量％比值。
具有良好石灰皂膠溶劑能力的表面活性劑將包括某些氧化胺、甜菜堿類、磺基甜菜堿類、烷基乙氧基硫酸鹽和乙氧化醇類。
根據(jù)本發(fā)明使用的LSDP不大于8的示例性表面活性劑包括C16-C18二甲基氧化胺、平均乙氧化度為1-5的C12-C18烷基乙氧基硫酸鹽，特別是乙氧化度為3(LSDP＝4)的C12-C15烷基乙氧化硫酸鹽，和由BASF GmbH分別以商品名Lutensol A012和Lutensol A030銷售的平均乙氧化度為12(LSDP＝6)或30的C14-C15乙氧化醇類。
適合于本文中使用的聚合物石灰皂膠溶劑在M.K.Nagarajan，W.F.Masler的文章中描述，可在美容劑與化妝品，第104卷，71-73頁(1989)中找到。
疏水漂白劑如4-[N-辛?；?6-氨基己?；鵠苯磺酸鹽、4-[N-壬?；?6-氨基己酰基]苯磺酸鹽、4-[N-癸酰基-6-氨基己?；鵠苯磺酸鹽和它們的混合物；以及與親水/疏水漂白配方一起使用的壬酰氧基苯磺酸鹽也可以用作石灰皂膠溶劑化合物。
酶-除了本發(fā)明的淀粉酶，漂白組合物還可以包含一種或多種洗滌劑用酶，它們提供清洗作用和/或織物護(hù)理益處。這樣的酶可以包括蛋白酶類、淀粉酶類、纖維素酶類和脂肪酶類。它們可以以懸浮液、“丸粒(marumes)”或“小?！钡男问揭氲奖景l(fā)明的非水液體漂白組合物中。另一種合適類型的酶包括酶在非離子型表面活性劑中的漿料形式的酶類，例如由Novo Nordisk以商品名“SL”銷售的酶或由Novo Nordisk以商品名“LDP”銷售的微囊化的酶。合適的酶及其用量在美國專利5,576,282中描述。
以常規(guī)酶小粒形式加入到本文的組合物中的酶對于本發(fā)明中的使用是特別優(yōu)選的。這種小粒尺寸一般約為100-1,000微米，更優(yōu)選的是約200-800微米，并且將懸浮在整個(gè)組合物的非水液相中。與其它酶形式相比，已經(jīng)發(fā)現(xiàn)在本發(fā)明的組合物中的小粒表現(xiàn)出特別理想的酶穩(wěn)定性，后者可用酶活性隨時(shí)間的保持性表示。因此，利用酶小粒的組合物不必象在酶引入到含水液體洗滌劑中時(shí)通常必須使用的那樣含有常規(guī)的酶穩(wěn)定劑。
合適的酶的實(shí)例包括但不限于半纖維素酶、過氧化物酶、蛋白酶、纖維素酶、木聚糖酶、脂肪酶、磷脂酶、酯酶、角質(zhì)素酶(cutinases)、果膠酶、角蛋白酶(keratanases)、還原酶、氧化酶、酚氧化酶(phenoloxidases)、脂肪氧合酶、木素酶(ligninases)、支鏈淀粉酶、單寧酶、戊聚糖酶(pentosanases)、麥芽聚糖酶(malanases)、β-葡聚糖酶、阿拉伯糖苷酶、透明質(zhì)酸酶、軟骨素酶、漆酶、已知的淀粉酶、甘露聚糖酶、木糖葡聚糖酶(xyloglucanases)和它們的混合物。優(yōu)選的組合是具有常規(guī)適用的酶如蛋白酶、脂肪酶、角質(zhì)素酶(cutinase)和/或纖維素酶與本發(fā)明的淀粉酶結(jié)合的混合物(cocktail)的漂白組合物。
這樣的合適的酶的實(shí)例在美國專利5,576,282、5,728,671和5,707,950中描述。
合適的蛋白酶是從枯草芽孢桿菌(B.subtilis)和地衣芽孢桿菌(B.licheniformis)的特定菌株獲得的枯草溶菌素(枯草溶菌素BPN和BPN’)。一種合適的蛋白酶是由芽孢桿菌屬(bacillus)的菌株獲得的，在8-12的pH值范圍內(nèi)具有最高活性，由丹麥的Novo Industries A/S以ESPERASE的商品名稱開發(fā)和銷售，下文稱為“Novo”。這種酶和類似的酶的制備在Novo的GB1,243,784中描述。其它合適的酶包括購自Novo的ALCALASE、DURAZYM和SAVINASE，和購自Gist-Brocades的MAXATASE、MAXACAL、PROPERASE和MAXAPEM(蛋白質(zhì)控制的Maxacal)。蛋白水解酶還包括改性的細(xì)菌絲氨酸蛋白酶類，如在1987年4月28日提出的歐洲專利申請系列號87 303761.8(特別是第17、24和98頁)中所述，它在本文中稱為“蛋白酶B”，和Venegas的1986年10月29日公布的歐洲專利申請199,404中所述的一種改性的細(xì)菌絲氨酸蛋白水解酶，它在本文中稱為“蛋白酶A”。更優(yōu)選的是在本文中稱為“蛋白酶C”的酶，它是來自芽孢桿菌屬的堿性絲氨酸蛋白酶的變體，其中，賴氨酸在位置27取代精氨酸，酪氨酸在位置104取代纈氨酸，絲氨酸在位置123取代天冬酰胺，丙胺酸在位置274取代蘇氨酸。蛋白酶C在EP 909159584，對應(yīng)于WO 91/06637，1991年5月16日公布。遺傳改性的變體，特別是蛋白酶C的變體，也包括在本文中。還可以見Novo的WO 93/18140A中描述的來自芽孢桿菌屬(Bacillus sp.)NCIMB 40338的高pH值蛋白酶。在Novo的WO92/03529A中描述了包含蛋白酶、一種或多種其它酶和可逆蛋白酶抑制劑的酶洗滌劑。在希望時(shí)，已經(jīng)降低了吸附并增加水解的蛋白酶是可以獲得的，如Procter & Gamble的WO 95/07791中所述。在Novo的WO 94/25583中描述了適用于本文的洗滌劑的重組體類似胰蛋白酶的蛋白酶。
更詳細(xì)地，稱為“蛋白酶D”的蛋白酶是具有自然界未發(fā)現(xiàn)的氨基酸序列的羰基水解酶變體，它是通過用不同的氨基酸在所述羰基水解酶中相當(dāng)于位置+76的位置上取代多個(gè)氨基酸殘基由前體羰基水解酶獲得的，優(yōu)選地還與一個(gè)或多個(gè)氨基酸殘基位置結(jié)合，根據(jù)解淀粉芽孢桿菌(Bacillus amyloliquefaciens)枯草溶菌素的編號方式，這些氨基酸殘基位置相當(dāng)于選自+99、+101、+103、+104、+107、+123、+27、+105、+109、+126、+128、+135、+156、+166、+195、+197、+204、+206、+210、+216、+217、+218、+222、+260、+265和/或+274的位置，如在Genencor International的1995年4月20日公布的WO 95/10615中所述。同樣適合于本發(fā)明的是在專利申請EP 251 446和WO 91/06637描述的蛋白酶和在WO 91/02792中描述的蛋白酶BLAP。蛋白水解酶在本發(fā)明的漂白組合物中的引入量按組合物重量計(jì)為0.0001％-2％，優(yōu)選的是0.001％-0.2％，更優(yōu)選的是0.005％-0.1％的純酶。
有用的蛋白酶還在PCT出版物中描述The Procter & GambleCompany的1995年11月9日公布的WO 95/30010；The Procter &Gamble Company的1995年11月9日公布的WO 95/30011；TheProcter & Gamble Company的1995年11月9日公布的WO95/29979。
其它特別有用的蛋白酶是多重取代的蛋白酶變體，包括用另一種天然存在的氨基酸殘基在相當(dāng)于解淀粉芽孢桿菌(Bacillusamyloliquefaciens)枯草溶菌素的位置103的氨基酸殘基位置上取代氨基酸殘基，并結(jié)合在相當(dāng)于解淀粉芽孢桿菌(Bacillusamyloliquefaciens)枯草溶菌素的位置1、3、4、8、9、10、12、13、16、17、18、19、20、21、22、24、27、33、37、38、42、43、48、55、57、58、61、62、68、72、75、76、77、78、79、86、87、89、97、98、99、101、102、104、106、107、109、111、114、116、117、119、121、123、126、128、130、131、133、134、137、140、141、142、146、147、158、159、160、166、167、170、173、174、177、181、182、183、184、185、188、192、194、198、203、204、205、206、209、210、211、212、213、214、215、216、217、218、222、224、227、228、230、232、236、237、238、240、242、243、244、245、246、247、248、249、251、252、253、254、255、256、257、258、259、260、261、262、263、、265、268、269、270、271、272、274和275的一個(gè)或多個(gè)氨基酸殘基位置上用另一種天然存在的氨基酸殘基取代氨基酸殘基；其中，當(dāng)所述蛋白酶變體包括在相當(dāng)于位置103和76的位置上的氨基酸殘基的取代時(shí)，也有除了在相當(dāng)于解淀粉芽孢桿菌(Bacillus amyloliquefaciens)枯草溶菌素的位置27、99、101、104、107、109、123、128、166、204、206、210、216、217、218、222、260、265或274的氨基酸殘基位置以外的一個(gè)或多個(gè)氨基酸殘基位置上的氨基酸殘基的取代和/或包含在相當(dāng)于解淀粉芽孢桿菌(Bacillus amyloliquefaciens)枯草溶菌素的位置62、212、230、232、252和257的一個(gè)或多個(gè)氨基酸殘基位置上用另一種天然存在的氨基酸殘基取代氨基酸殘基的多重取代蛋白酶變體，如全部歸The Procter & Gamble Company所有的PCT公開申請WO 99/20727、WO 99/20726和WO 99/20723中所述。
更優(yōu)選地，所述蛋白酶變體包括選自下列位置的取代組12/76/103/104/130/222/245/261；62/103/104/159/232/236/245/248/252；62/103/104/159/213/232/236/245/248/252；62/101/103/104/159/212/213/232/236/245/248/252；68/103/104/159/232/236/245；68/103/104/159/230/232/236/245；68/103/104/159/209/232/236/245；68/103/104/159/232/236/245/257；68/76/103/104/159/213/232/236/245/260；68/103/104/159/213/232/236/245/248/252；68/103/104/159/183/232/236/245/248/252；68/103/104/159/185/232/236/245/248/252；68/103/104/159/185/210/232/236/245/248/252；68/103/104/159/210/232/236/245/248/252；
68/103/104/159/213/232/236/245；98/103/104/159/232/236/245/248/252；98/102/103/104/159/212/232/236/245/248/252；101/103/104/159/232/236/245/248/252；102/103/104/159/232/236/245/248/252；103/104/159/230/236/245；103/104/159/232/236/245/248/252；103/104/159/217/232/236/245/248/252；103/104/130/159/232/236/245/248/252；103/104/131/159/232/236/245/248/252；103/104/159/213/232/236/245/248/252；和103/104/159/232/236/245.甚至更優(yōu)選地，所述蛋白酶變體包括選自下列位置的取代組12R/76D/103A/104T/130T/222S/245R/261D；62D/103A/104I/159D/232V/236H/245R/248D/252K；62D/103A/104I/159D/213R/232V/236H/245R/248D/252K；68A/103A/104I/159D/209W/232V/236H/245R；68A/76D/103A/104I/159D/213R/232V/236H/245R/260A；68A/103A/104I/159D/213E/232V/236H/245R/248D/252K；68A/103A/104I/159D/183D/232V/236H/245R/248D/252K；68A/103A/104I/159D/232V/236H/245R；68A/103A/104I/159D/230V/232V/236H/245R；68A/103A/104I/159D/232V/236H/245R/257V；68A/103A/104I/159D/213G/232V/236H/245R/248D/252K；68A/103A/104I/159D/185D/232V/236H/245R/248D/252K；68A/103A/104I/159D/185D/210L/232V/236H/245R/248D/252K；68A/103A/104I/159D/210L/232V/236H/245R/248D/252K；68A/103A/104I/159D/213G/232V/236H/245R；98L/103A/104I/159D/232V/236H/245R/248D/252K；98L/102A/103A/104I/159D/212G/232V/236H/245R/248D/252K；101G/103A/104I/159D/232V/236H/245R/248D/252K；102A/103A/104I/159D/232V/236H/245R/248D/252K；
103A/104I/159D/230V/236H/245R；103A/104I/159D/232V/236H/245R/248D/252K；103A/104I/159D/217E/232V/236H/245R/248D/252K；103A/104I/130G/159D/232V/236H/245R/248D/252K；103A/104I/131V/159D/232V/236H/245R/248D/252K；103A/104I/159D/213R/232V/236H/245R/248D/252K；和103A/104I/159D/232V/236H/245R.
最優(yōu)選地，所述蛋白酶變體包括取代組101/103/104/159/232/236/245/248/252，優(yōu)選的是101G/103A/104I/159D/232V/236H/245R/248D/252K。
可用于本發(fā)明的纖維素酶包括細(xì)菌或真菌纖維素酶。優(yōu)選地，它們的pH最佳值為5-9.5。合適的纖維素酶在Barbesgoard等人的美國專利4,435,307中描述，它公開了起源于Humicola insolens的真菌纖維素酶。合適的纖維素酶還在GB-A-2.075.028、GB-A-2.095.275和DE-OS-2.247.832中描述。
這類纖維素酶的實(shí)例是由Humicola insolens(Humicolagrisea var.thermoidea)，特別是Humicola strain DSM 1800的菌株產(chǎn)生的纖維素酶。
其它合適的纖維素酶是起源于Humicola insolens的纖維素酶，分子量約50KDa，等電點(diǎn)為5.5并含有415個(gè)氨基酸；和起源于Humicola insolens，DSM1800的～43kD葡聚糖內(nèi)切酶，表現(xiàn)出纖維素酶活性；優(yōu)選的葡聚糖內(nèi)切酶成分具有在PCT專利申請WO91/17243中公開的氨基酸序列。同樣適用的纖維素酶是在Genencor的1994年9月29日公布的WO94/21801中描述的來自Trichodermalongibrachiatum的EGIII纖維素酶。特別合適的纖維素酶是具有顏色護(hù)理作用的纖維素酶。這種纖維素酶的實(shí)例是在1991年11月6日提出的歐洲專利申請91202879.2(Novo)中描述的纖維素酶。Carezyme和Celluzyme(Novo Nordisk A/S)是特別有用的。又見WO91/17243。
過氧化物酶在本領(lǐng)域中是已知的，并且包括例如辣根過氧化物酶、木素酶(ligninase)和鹵代過氧化物酶(haloperoxidase)如氯代過氧化物酶和溴代過氧化物酶。含過氧化物酶的漂白組合物例如在美國專利5,576,282、5,728,671和5,707,950、PCT國際申請WO 89/099813、WO 89/09813及1991年11月6日提出的歐洲專利申請EP 91202882.6和1996年2月20日提出的EP 96870013.8中描述。同樣合適的是漆酶。
優(yōu)選的增強(qiáng)劑是取代的吩噻嗪和吩噁嗪(phenoxasine)10-吩噻嗪丙酸(PPT)、10-乙基吩噻嗪-4-羧酸(EPC)、10-吩噁嗪丙酸(POP)和10-甲基吩噁嗪(在WO 94/12621中描述)和取代的丁香酸酯(syringate)(C3-C5取代的烷基丁香酸酯)和酚。過碳酸鈉或過硼酸鹽是優(yōu)選的過氧化氫源。
所述過氧化物酶按漂白組合物的重量計(jì)以0.0001-2％的活性酶水平引入到漂白組合物中。
可以在本發(fā)明的漂白組合物中包含的其它優(yōu)選的酶包括脂肪酶。用于洗滌劑用途的合適的脂肪酶包括由假單胞菌組的微生物如施氏假單胞菌(Pseudomonas stutzeri) ATCC 19.154生產(chǎn)的那些酶，如英國專利1,372,034所述。合適的脂肪酶包括與脂肪酶(由熒光假單胞菌(Pseudomonas fluorescent)IAM 1057生產(chǎn))的抗體表現(xiàn)出陽性免疫交叉反應(yīng)的脂肪酶。這種脂肪酶可購自AmanoPharmaceutical Co.Ltd.，Nagoya，Japan，商品名為Lipase P“Amano”，下文稱為“Amano-P”。其它合適的商品脂肪酶包括Amano-CES，由Chromobacter viscosum獲得的脂肪酶，例如購自Toyo Jozo Co.，Tagana，Japan的Chromobacter viscosum var.lipolyticum NRRLB 3673；購自美國生物化學(xué)公司(U.S.Biochemical Corp.，)，美國和Disoynth Co.，The Netherlands的Chromobacter viscosum脂肪酶，以及由唐菖蒲假單胞菌(Pseudomonas gladioli)的脂肪酶。特別合適的脂肪酶如M1LIPASE和LIPOMAX(Gist-Brocades)和LIPOLASE和LIPOLASEULTRA(Novo)，已經(jīng)發(fā)現(xiàn)它們在與本發(fā)明的組合物結(jié)合使用時(shí)是非常有效的。
同樣合適的是角質(zhì)素酶(cutinases)[EC 3.1.1.50]，它可被認(rèn)為是特定類型的脂肪酶，即不需要界面活化的脂肪酶。例如在WO88/09367(Genencor)中已經(jīng)描述了向漂白組合物中加入角質(zhì)素酶。
按漂白組合物重量計(jì)，脂肪酶和/或角質(zhì)素酶在漂白組合物的引入量通常為0.0001-2％活性酶。
可以包含已知的淀粉酶(α和/或β)來除去基于碳水化合物的污點(diǎn)。Novo Nordisk A/S的1994年2月3日公布的WO 94/02597描述了引入突變淀粉酶的清洗組合物。又見Genencor的1994年8月18日公布的WO 94/18314和Novo Nordisk A/S的1995年4月20日公布的WO 95/10603。用于漂白組合物中的其它淀粉酶包括α-淀粉酶和β-淀粉酶。α-淀粉酶在本領(lǐng)域中是已知的，并且包括在美國專利5,003,257、EP 252,666、WO 91/00353、FR 2,676,456、EP285,123、EP 525,610、EP 368,341和英國專利說明書No.1,296,839(Novo)中所公開的α-淀粉酶。其它合適的淀粉酶是穩(wěn)定性提高的淀粉酶，包括在1994年8月18日公布的WO 94/18314和Genencor的1996年2月22日公布的WO 96/05295中所述的PURAFACT OX AM和來自Novo Nordisk A/S的95年4月公布的WO 95/10603中所公開的淀粉酶變種。
商品α-淀粉酶產(chǎn)品的實(shí)例是TERMAMYL、BAN、FUNGAMYL和DURAMYL，全部可購自Novo Nordisk A/S Denmark。WO 95/26397描述了其它合適的淀粉酶α-淀粉酶，特征在于在25-55℃和8-10的pH值下，由Phadebasα-淀粉酶活性分析測量的比活性比TERMAMYL的比活性至少高25％。在活性水平方面具有改善的性能的其它淀粉分解酶以及熱穩(wěn)定性和較高活性的結(jié)合在WO 95/35382中描述。
本發(fā)明的組合物還可以包含甘露聚糖酶。優(yōu)選地，甘露聚糖酶選自三甘露聚糖-降解酶EC 3.2.1.25β-甘露糖苷酶，EC 3.2.1.78內(nèi)-1，4-β-甘露糖苷酶，下文稱為“甘露聚糖酶”和EC3.2.1.1001，4-β-甘露二糖苷酶(mannobiosidase)和它們的混合物。(IUPAC分類法-酶命名法，1992 ISBN 0-12-227165 AcademicPress)。
更優(yōu)選地，當(dāng)存在甘露聚糖酶時(shí)，本發(fā)明的處理組合物包括稱為甘露聚糖酶的β-1，4-甘露糖苷酶(E.C.3.2.1.78)。術(shù)語“甘露聚糖酶”或“半乳甘露聚糖酶(galactomannanase)”表示根據(jù)本領(lǐng)域定義的甘露聚糖酶，正式命名為甘露聚糖內(nèi)-1，4-β-甘露糖苷酶，其它名稱是β-甘露聚糖酶和內(nèi)-1，4-甘露聚糖酶，催化在甘露聚糖、半乳甘露聚糖、葡甘露聚糖和半乳葡甘露聚糖中的1，4-β-D-甘露糖的鏈結(jié)(mannosidic linkages)的無規(guī)水解(random hydrolysis)反應(yīng)。
特別地，甘露聚糖酶(EC 3.2.1.78)構(gòu)成一組聚糖酶，它降解甘露聚糖并表示能分解含有甘露糖單元的聚糖類鏈的酶，即能夠分解甘露聚糖、葡甘露聚糖、半乳甘露聚糖和半乳葡甘露聚糖中的糖苷鍵的酶。甘露聚糖是具有由β-1，4-鏈接的甘露糖組成的主鏈的聚糖；葡甘露聚糖是具有或多或少規(guī)則地交替的β-1，4鏈接的甘露糖和葡萄糖的主鏈的聚糖；半乳甘露聚糖和半乳葡甘露聚糖是具有α-1，6鏈結(jié)的半乳糖側(cè)鏈的甘露聚糖和葡甘露聚糖。這些化合物可以乙?；?。
半乳甘露聚糖和半乳葡甘露聚糖的降解通過全部或部分去掉半乳糖側(cè)鏈而變得容易。另外，乙酰基化的甘露聚糖、葡甘露聚糖、半乳甘露聚糖和半乳葡甘露聚糖的降解通過全部或部分脫乙?；饔枚兊萌菀?。乙?；梢杂蓧A或由甘露聚糖乙酰酯酶除去。由甘露聚糖酶或甘露聚糖酶和α-半乳糖苷酶和/或甘露聚糖乙酰酯酶的結(jié)合所釋出的低聚物可以由β-甘露糖苷酶和/或β-葡糖苷酶進(jìn)一步降解，釋出游離麥芽糖。
甘露聚糖酶已經(jīng)在數(shù)種芽孢桿菌生物體中鑒別出來。例如，Talbot等人在Appl.Environ.Microbiol.，第56卷，No.11，第3505-3510頁(1990)中描述了由分子量為162kDa、最佳pH值為5.5-7.5的二聚物形式的起源于嗜熱脂肪芽孢桿菌(Bacillusstearothermophilus)的β-甘露聚糖酶。Mendoza等人在World J.Microbiol.Biotech.，第10卷，No.5，第551-555頁(1994)中描述了由分子量為38kDa、在pH為5.0和55C及pI為4.8時(shí)具有最佳活性的由枯草芽孢桿菌(Bacillus subtilis)獲得的β-甘露聚糖酶。JP-03047076描述了一種起源于芽孢桿菌屬的β-甘露聚糖酶，分子量由凝膠過濾法測定為373kDa，最佳pH為8-10，pI為5.3-5.4。JP-63056289描述了堿性、熱穩(wěn)定性的β-甘露聚糖酶的生產(chǎn)，它水解例如甘露聚糖的β-1，4-D-甘露吡喃糖苷(mannopyranoside)鍵并產(chǎn)生甘露低聚糖(manno-oligosaccharides)。JP-63036774涉及芽孢桿菌屬微生物FERMP-8856，它在堿性pH值下產(chǎn)生β-甘露聚糖酶和β-甘露糖苷酶。Jp-08051975公開了來自嗜堿的芽孢桿菌屬AM-001的堿性甘露聚糖酶。可用于紙漿和紙張的漂白中的來自解淀粉芽孢桿菌(Bacillusamyloliquefaciens)的精制甘露聚糖酶及其制備方法在WO97/11164中公開。WO 91/18974描述了在極端的pH和溫度下有活性的半纖維素酶如葡聚糖酶、木聚糖酶或甘露聚糖酶。WO 94/25576公開了來自Aspergillus aculeatus，CBS 101.43的酶，表現(xiàn)出可以用于植物或藻類細(xì)胞壁材料的降解或改性的甘露聚糖酶活性。WO93/24622公開了可用于漂白木質(zhì)纖維素紙漿的從一種木霉菌株(Trichoderma reseei)分離的甘露聚糖酶。在WO 91/18974中描述了能夠降解含甘露聚糖的半纖維素的半纖維素酶，在WO 97/11164中描述了來自解淀粉芽孢桿菌(Bacillus amyloliquefaciens)的精制甘露聚糖酶。
優(yōu)選地，甘露聚糖酶是如下所定義的堿性甘露聚糖酶，更優(yōu)選地，是起源于細(xì)菌源的甘露聚糖酶。特別地，本發(fā)明的洗衣洗滌劑組合物包含選自來自菌株粘瓊脂芽孢桿菌(Bacillusagaradhaerens)NICMB 40482的甘露聚糖酶、來自枯草芽孢桿菌(Bacillus Subtilis)菌株168，gene yght的甘露聚糖酶、來自芽孢桿菌屬1633的甘露聚糖酶和/或來自芽孢桿菌屬AAI12的甘露聚糖酶的堿性甘露聚糖酶。用于引入本發(fā)明的洗滌劑組合物的最優(yōu)選的甘露聚糖酶是來源于芽孢桿菌屬I633的甘露聚糖酶，如共同未決丹麥專利申請PA 1998 01340中所述。
術(shù)語“堿性甘露聚糖酶”指包括在7-12，優(yōu)選的是7.5-10.5的給定pH范圍內(nèi)，酶活性為其最大活性的至少10％，優(yōu)選的是至少25％，更優(yōu)選的是至少40％的酶。
在共同未決美國專利申請系列號09/111,256中描述了來自粘瓊脂芽孢桿菌(Bacillus agaradhaerens)NICMB 40482的堿性甘露聚糖酶。更具體地，這種甘露聚糖酶是i)由粘瓊脂芽孢桿菌(Bacillus agaradhaerens)，NCIMB40482產(chǎn)生的多肽；或ii) 包含SEQ ID NO2的位置32-343中所示的氨基酸序列的多肽，如美國專利申請序號09/111,256所示；或iii) 在i)或ii)中所定義的多肽的類似物，它至少有70％與所述多肽同源，或者通過取代、消去或添加一個(gè)或數(shù)個(gè)氨基酸由所述多肽衍生而來，或者是通過對抗所述精制形式的多肽產(chǎn)生的多細(xì)胞系抗體免疫地起反應(yīng)衍生而來的。
還包括相應(yīng)的具有甘露聚糖酶活性的分離的多肽，選自(a)把具有甘露聚糖酶活性的多肽編碼并包含從核苷97-核苷1029的如SEQ ID NO1中所示的一系列核苷的多核苷酸分子，如美國專利申請序號09/111,256中所示；(b)(a)的物種同源物；(c)把具有甘露聚糖酶活性的多肽編碼的多核苷酸分子，該多肽至少有70％與氨基酸殘基32-氨基酸殘基343的SEQ IDNO2的氨基酸序列相同，如美國專利申請序號09/111,256中所示；(d)與(a)、(b)或(c)的互補(bǔ)分子；和(e)(a)、(b)、(c)或(d)的退化核苷酸序列。
包含把所述甘露聚糖酶編碼的多核苷酸分子(DNA序列)的質(zhì)粒pSJ1678已經(jīng)被轉(zhuǎn)換成大腸埃希氏菌(Escherichia coli)菌株，它已由本發(fā)明人以存放號DSM 12180在1998年5月18日根據(jù)theBudapest Treaty on the International Recognition of theDeposit of Microorganisms for the Purposes of PatentProcedure在the Deutsche Sammlung von Mikroorganismen undZellkulturen GmbH，Mascheroder Weg 1b，D-38124Braunschweig，F(xiàn)ederal Republic of Germany存放。
第二種更優(yōu)選的酶是來自枯草芽孢桿菌(Bacillus subtilis)菌株168的甘露聚糖酶，它在共同未決的美國專利申請序號09/095,163中描述。更具體地，這種甘露聚糖酶是i)由在美國專利申請序號09/095,163中所示的SED ID No.5中所示的DNA序列或所述序列的類似物的編碼部分編碼；和/或ii) 包含美國專利申請序號09/095,163中所示的SEQ ID NO6的氨基酸序列的多肽；或iii)在ii)中定義的多肽的同源物，其至少70％與所述多肽同源，或者通過取代、消去或添加一個(gè)或數(shù)個(gè)氨基酸由所述多肽衍生而來，或者通過對抗精制形式的多肽產(chǎn)生的多細(xì)胞系的抗體免疫地起反應(yīng)衍生而來。
還包括相應(yīng)的具有甘露聚糖酶活性的分離的多肽，選自(a)把具有甘露聚糖酶活性的多肽編碼并包含如美國專利申請序號09/095,163中所示的如SEQ ID NO5中所示的一系列核苷的多核苷酸分子；(b)(a)物種同源物；(c)把具有甘露聚糖酶活性的多肽編碼的多核苷酸分子，該多肽至少有70％與美國專利申請序號09/095,163中所示的SEQID NO6的氨基酸序列相同；(d)與(a)、(b)或(c)互補(bǔ)的分子；和(e)(a)、(b)、(c)或(d)的退化核苷酸序列。
第三種更優(yōu)選的甘露聚糖酶在共同未決丹麥專利申請PA 199801340中描述。更具體地，這種甘露聚糖酶是i)由芽孢桿菌屬I633生產(chǎn)的多肽；ii) 包含如丹麥專利申請PA 1998 01340中所示的SEQ ID2的位置33-340中所示的氨基酸序列的多肽；或iii) 在i)或ii)中定義的多肽的類似物，它至少65％與所述多肽同源，通過一個(gè)或數(shù)個(gè)氨基酸的取代、消去或添加由所述多肽衍生而來，或者通過對抗精制形式的所述多肽產(chǎn)生的多細(xì)胞系的抗體免疫地起反應(yīng)衍生而來。
還包括選自下列的相應(yīng)的分離的多核苷酸分子(a)把具有甘露聚糖酶活性的多肽編碼并包含丹麥專利申請PA1998 01340中的從核苷酸317到核苷酸1243的SEQ ID NO1中所示的一系列核苷酸的多核苷酸分子；(b)(a)的物種同源物；(c)把具有甘露聚糖酶活性的多肽編碼的多核苷酸分子，該多肽至少有65％與丹麥專利申請PA 1998 10340中的從氨基酸殘基33-氨基酸殘基340的SEQ ID NO2的氨基酸序列相同；(d)與(a)、(b)或(c)互補(bǔ)的分子；和(e)(a)、(b)、(c)或(d)的退化核苷酸序列。
包含把本發(fā)明的甘露聚糖酶編碼的多核苷酸分子(DNA序列)的質(zhì)粒pBXM3已經(jīng)被轉(zhuǎn)變成大腸埃希氏菌(Escherichia coli)菌株，它由本發(fā)明人根據(jù)Buda pest Treaty on the InternationalRecognition of the Deposit of Microorganisms for thePurposes of Patent Procedure在the Deutsche Sammlung vonMikroorganismen und Zellkul turen GmbH，Mascheroder Weg 1b，D-38124 Braunschweig，F(xiàn)ederal Republic of Germany，1998年5月29日以存放編號DSM 12197存放。
第四種更優(yōu)選的甘露聚糖酶在丹麥共同未決專利申請PA 199801341中描述。更具體地，這種甘露聚糖酶是i) 由芽孢桿菌屬AAI 12生產(chǎn)的多肽；ii)包含如丹麥專利申請PA 1998 01341中所示的SEQ ID NO2的位置25-362所示的氨基酸序列的多肽；或iii) 在i)或ii)中定義的多肽的類似物，它至少65％與所述多肽同源，是通過一個(gè)或數(shù)個(gè)氨基酸的取代、消去或添加，由所述多肽衍生而來，或者通過對抗精制形式的所述多肽產(chǎn)生的多細(xì)胞系抗體免疫反應(yīng)衍生而來。
還包括選自下列的相應(yīng)的分離的多核苷酸分子(a) 把具有甘露聚糖酶活性的多肽編碼并包含丹麥專利申請PA1998 01341中的從核苷酸225到核苷酸1236的SEQ ID NO1中所示的一系列核苷酸的多核苷酸分子；(b) (a)的物種同源物；(c) 把具有甘露聚糖酶活性的多肽編碼的多核苷酸分子，該多肽至少65％與丹麥專利申請PA 1998 10341中的從氨基酸殘基25-氨基酸殘基362的SEQ ID NO2的氨基酸序列相同；(d) 與(a)、(b)或(c)互補(bǔ)的分子；和(e) (a)、(b)、(c)或(d)的退化核苷酸序列。
包含把本發(fā)明的甘露聚糖酶編碼的多核苷酸分子(DNA序列)的質(zhì)粒pBXM1已經(jīng)被轉(zhuǎn)變成大腸埃希氏菌(Escherichia coli)菌株，它由本發(fā)明人根據(jù)Budapest Treaty on the InternationalRecognition of the Deposit of Microorganisms for thePurposes of Patent Procedure在the Deutsche Sammlung vonMikroorganismen und Zellkulturen GmbH，Mascheroder Weg 1b，D-38124 Braunschweig，F(xiàn)ederal Republic of Germany，1998年10月7日以存放編號DSM 12433存放。
當(dāng)甘露聚糖酶存在時(shí)，引入到本發(fā)明的處理組合物中優(yōu)選的濃度是按組合物重量計(jì)含0.0001-2％，更優(yōu)選的是0.0005-0.1％，最優(yōu)選的是0.001-0.02％的純酶。
本發(fā)明的組合物還可以包含木糖葡聚糖酶(xyloglucanaseenzyme)。用于本發(fā)明的目的的合適的木糖葡聚糖酶是特異性對木糖葡聚糖表現(xiàn)出葡聚糖內(nèi)切酶活性的酶，優(yōu)選的含量是按組合物重量計(jì)約為0.001-1％，更優(yōu)選的是約為0.01-0.5％。如本文所用的，術(shù)語“葡聚糖內(nèi)切酶活性”是指酶具有水解任何纖維質(zhì)材料如纖維素、纖維素衍生物、苔粉、β-D-葡聚糖或木糖葡聚糖中存在的1，4-β-D-糖苷鍵的能力。葡聚糖內(nèi)切酶活性可用本領(lǐng)域已知的方法來測定，其實(shí)例被描述于WO 94/14953及其后的專利文獻(xiàn)中。1單位的葡聚糖內(nèi)切酶活性(例如CMCU、AVIU、XGU或BGU)定義為從葡聚糖基質(zhì)每分鐘產(chǎn)生1微摩爾還原糖，葡聚糖基質(zhì)是例如CMC(CMCU)、酸溶脹的Avicell(AVIU)、木糖葡聚糖(XGU)或谷類β-葡聚糖(BGU)。還原糖按WO94/14953和下文所述來測量。葡聚糖內(nèi)切酶對基質(zhì)的比活性定義為單位/毫克蛋白質(zhì)。
合適的是表現(xiàn)出其最高活性XGU葡聚糖內(nèi)切酶活性(下文稱為“對木糖葡聚糖的特異性的”)的酶，該酶i) 由包含至少一種下列部分序列或者包含在至少一種下列部分序列中的DNA序列編碼(a)ATTCATTTGT GGACAGTGGA C(SEQ ID No1)(b)GTTGATCGCA CATTGAACCA(SEQ ID NO2)(c)ACCCCAGCCG ACCGATTGTC(SEQ ID NO3)(d)CTTCCTTACC TCACCATCAT(SEQ ID NO4)(e)TTAACATCTT TTCACCATGA(SEQ ID NO5)(f)AGCTTTCCCT TCTCTCCCTT(SEQ ID NO6)(g)GCCACCCTGG CTTCCGCTGC CAGCCTCC(SEQ ID NO7)(h)GACAGTAGCA ATCCAGCATT(SEQ ID NO8)(i)AGCATCAGCC GCTTTGTACA(SEQ ID NO9)(j)CCATGAAGTT CACCGTATTG(SEQ ID NO10)(k)GCACTGCTTC TCTCCCAGGT(SEQ ID NO11)(l)GTGGGCGGCC CCTCAGGCAA(SEQ ID NO12)(m)ACGCTCCTCC AATTTTCTCT(SEQ ID NO13)(n)GGCTGGTAG TAATGAGTCT(SEQ ID NO14)(o)GGCGCAGAGT TTGGCCAGGC(SEQ ID NO15)(p)CAACATCCCC GGTGTTCTGG G(SEQ ID NO16)(q)AAAGATTCAT TTGTGGACAG TGGACGTTGA TCGCACATTG AACCAACCCCAGCCGACCGATTGTCCTTCC TTACCTCACC ATCATTTAAC ATCTTTTCAC CATGAAGCTTTCCCTTCTCTCCCTTGCCAC CCTGGCTTCC GCTGCCAGCC TCCAGCGCCG CACACTTCTGCGGTCAGTGGGATACCGCCA CCGCCGGTGA CTTCACCCTG TACAACGACC TTTGGGGCGAGACGGCCGGCACCGGCTCCC AGTGCACTGG AGTCGACTCC TACAGCGGCG ACACCATCGCTTGTCACACCAGCAGGTCCT GGTCGGAGTA GCAGCAGCGT CAAGAGCTAT GCCAACG(SEQ IDNO17)或(r)CAGCATCTCC ATTGAGTAAT CACGTTGGTG TTCGGTGGCC CGCCGTGTTGCGTGGCGGAGGCTGCCGGGA GACGGGTGGG GATGGTGGTG GGAGAGAATG TAGGGCGCCGTGTTTCAGTCCCTAGGCAGG ATACCGGAAA ACCGTGTGGT AGGAGGTTTA TAGGTTTCCAGGAGACGCTGTATAGGGGAT AAATGAGATT GAATGGTGGC CACACTCAAA CCAACCAGGTCCTGTACATACAATGCATAT ACCAATTATA CCTACCAAAA AAAAAAAAAA AAAAAAAAAA AAAA(SEQ ID NO18)或把具有葡聚糖內(nèi)切酶活性的對木糖葡聚糖特異性的多肽編碼的與其同源的序列，ii)與對抗由i)中定義的DNA序列編碼并由棘孢曲霉(Aspergillus aculeatus)，CBS 101.43衍生的高純葡聚糖內(nèi)切酶產(chǎn)生的抗體免疫地反應(yīng)，并且對木糖葡聚糖是特異性的。
更具體地，如本文所用的術(shù)語“對木糖葡聚糖特異性的”是指葡聚糖內(nèi)切酶對于木糖葡聚糖基質(zhì)表現(xiàn)出其最高活性，并且對于其它含纖維素的基質(zhì)如羧甲基纖維素、纖維素或其它葡聚糖，表現(xiàn)出優(yōu)選小于75％的活性，更優(yōu)選小于50％的活性，最優(yōu)選小于約25％的活性。
優(yōu)選地，葡聚糖內(nèi)切酶對木糖葡聚糖的專一性進(jìn)一步定義為通過分別用木糖葡聚糖和其它待試驗(yàn)基質(zhì)培育酶所獲得的在最佳條件下釋出的還原糖所確定的相對活性。例如，專一性可以定義為木糖葡聚糖與β-葡聚糖活性比(XGU/BGU)、木糖葡聚糖與羧甲基纖維素活性比(XGU/CMCU)或木糖葡聚糖與酸溶脹的Avicell活性比(XGU/AVIU)，它優(yōu)選的是大于約50，如75、90或100。
如本文所用的術(shù)語“衍生于”不僅指由菌株CBS101.43產(chǎn)生的葡聚糖內(nèi)切酶，而且指由從菌株CBS101.43分離的DNA序列編碼且在由所述DNA序列轉(zhuǎn)變的寄主生物體中產(chǎn)生的葡聚糖內(nèi)切酶。如本文所用的術(shù)語“同源物”表示由在某些特定條件下雜交到與專用于木糖葡聚糖的葡聚糖內(nèi)切酶的DNA編碼相同的探針上的DNA編碼的多肽(如在5xSSC中預(yù)浸并在5xSSC、5xDenhardt’s溶液和50微克變性超聲波降解的小牛胸腺DNA的溶液中在-40℃預(yù)雜交1小時(shí)，然后再用50μCi 32-P-dCTP標(biāo)記的探針補(bǔ)充的相同溶液中在-40℃雜交18小時(shí)，在2xSSC中洗滌三次，0.2％S DS中在40℃保持30分鐘)。更具體地，該術(shù)語用來指至少70％與對專用于木糖葡聚糖的葡聚糖內(nèi)切酶編碼的上面所示的任何序列同源的DNA序列，包括至少75％、至少80％、至少85％、至少90％、甚至至少95％與上面所示的任何序列同源。該術(shù)語意欲包括上面所示的任何DNA序列的修飾，例如不產(chǎn)生另一種由該序列編碼的多肽的另一種氨基酸順序的核苷酸替代，但是它相當(dāng)于向其中引入包含任何DNA序列的DNA結(jié)構(gòu)的寄主生物體的密碼子使用，或者確實(shí)產(chǎn)生不同氨基酸序列的核苷酸替代和因此可能產(chǎn)生的不同氨基酸順序并因此可能產(chǎn)生的不同蛋白質(zhì)結(jié)構(gòu)，這種蛋白質(zhì)結(jié)構(gòu)可能產(chǎn)生具有與天然酶不同性能的葡聚糖內(nèi)切酶突變種?？赡艿男揎椀钠渌鼘?shí)例是向該序列中插入一個(gè)或多個(gè)核苷酸、在該序列的任一端添加一個(gè)或多個(gè)核苷酸，或者在任一端或序列內(nèi)消去一個(gè)或多個(gè)核苷酸。
可用于本發(fā)明的對木糖葡聚糖特異性的葡聚糖內(nèi)切酶優(yōu)選的是其XGU/BGU、XGU/CMU和/或XGU/AVIU比(如上所定義的)大于50，如75、90或100的葡聚糖內(nèi)切酶。
另外，對木糖葡聚糖特異性的葡聚糖內(nèi)切酶優(yōu)選的是當(dāng)對木糖葡聚糖的活性為100％時(shí)，對β-葡聚糖基本沒有活性和/或?qū)︳燃谆w維素和/或AVice11表現(xiàn)出最多25％，例如最多10％或約5％的活性。此外，本發(fā)明的對木糖葡聚糖特異性的葡聚糖內(nèi)切酶優(yōu)選的是基本沒有轉(zhuǎn)移酶活性，轉(zhuǎn)移酶活性是對于植物來源的木糖葡聚糖特異性的大多數(shù)葡聚糖內(nèi)切酶已經(jīng)觀察到的一種活性。
對木糖葡聚糖特異性的葡聚糖內(nèi)切酶可以從真菌物種棘孢曲霉(A.aculeatus)獲得，如WO 94/14953所述。對木糖葡聚糖特異性的微生物葡聚糖內(nèi)切酶也已經(jīng)在WO 94/14953中描述。已經(jīng)描述了對來自植物的木糖葡聚糖特異性的葡聚糖內(nèi)切酶，但是這些酶具有轉(zhuǎn)移酶活性，所以在希望木糖葡聚糖大量降解時(shí)，一定認(rèn)為它們不如對木糖葡聚糖特異性的微生物葡聚糖內(nèi)切酶。微生物酶的其它優(yōu)點(diǎn)是與其它來源的酶相比，它一般可以在微生物主體中較大量地生產(chǎn)。
當(dāng)存在木糖葡聚糖酶時(shí)，向本發(fā)明的處理組合物中引入的含量按組合物重量計(jì)優(yōu)選0.0001-2％，更優(yōu)選0.0005-0.1％，最優(yōu)選約0.001-0.02％純酶。
上述酶可以具有任何合適的來源，如植物、動(dòng)物、細(xì)菌、真菌和酵母來源?？梢允褂眠@些酶的精制或者未精制形式。由定義所包括的還有天然酶的突變種。例如可以通過天然酶蛋白質(zhì)和/或基因工程、化學(xué)和/或物理改性來獲得突變種。通常做法是通過在其中已經(jīng)無性繁殖了承擔(dān)酶的生產(chǎn)的基因材料的主體生物體來表達(dá)酶。
在所述漂白組合物中引入所述酶的含量按漂白組合物重量計(jì)通常為0.0001-2％的活性酶。酶可以以分開的單一成分(含有一種酶的小球、顆粒、穩(wěn)定的液體等)或兩種或多種酶的混合物(例如共同的顆粒(cogranulates))加入。
可以加入的其它合適的洗滌劑成分是酶氧化清除劑(enzymeoxidation scavengers)。這樣的酶氧化清除劑的實(shí)例是乙氧化的四亞乙基多胺。
一些酶材料和它們引入到合成漂白組合物中的措施也在Genencor International的WO 93/07263和WO 93/07260、Novo的WO 89/08694和McCarty等人的1971年1月5日的U.S.3,553,139中公開。酶還在Place等人的1978年7月18日的U.S.4,101,457和Hughes的1985年3月26日的U.S.4,507,219中進(jìn)一步公開?？捎糜谝后w洗滌劑配方的酶材料和它們向這類配方中的引入在Hora等人的1981年4月14日的U.S.4,261,868中公開。
酶穩(wěn)定劑-在洗滌劑中使用的酶可以由各種技術(shù)來穩(wěn)定。酶穩(wěn)定化技術(shù)在Gedge等人的1971年8月17日的U.S.3,600,319、Venegas的1986年10月29日的EP 199,405和EP 200,586中公開并舉例說明。酶穩(wěn)定體系也在例如U.S.3,519,570中公開。在Novo的WO 9401532中描述了產(chǎn)生蛋白酶、木聚糖酶和纖維素酶的有用的芽孢桿菌屬AC13。本發(fā)明所使用的酶可以通過在最終的組合物中存在鈣和/或鎂離子的水溶性源來穩(wěn)定，這種組合物向酶提供這類離子。合適的酶穩(wěn)定劑及其用量在美國專利5,576,282中描述。
其它洗滌劑成分-本發(fā)明的漂白組合物還可以任選地含有一種或多種下列物質(zhì)聚合分散劑、粘土去污/抗再沉積劑、增白劑、抑泡劑、染料、香料、結(jié)構(gòu)增彈劑(structure elasticizing agents)、織物柔軟劑、載體、水溶助長劑、加工助劑和/或顏料。這樣的其它洗滌劑成分的合適的實(shí)例及其用量在美國專利5,576,282中可以找到。
清洗方法-除了本文所述的清洗織物、餐具和其它硬表面、以及個(gè)人清潔的身體部分以外，本發(fā)明還包括一種已經(jīng)污染或沾污的織物的洗衣預(yù)處理方法，包括在使用常規(guī)水洗溶液洗滌這些織物之前，直接使所述污點(diǎn)和/或污斑與上面提出的高濃度形式的漂白組合物接觸。優(yōu)選的是，在用常規(guī)方法洗滌預(yù)處理的污染/沾污的基質(zhì)之前，所述漂白組合物與污斑/污點(diǎn)保持接觸約30秒-24小時(shí)。更優(yōu)選的是，預(yù)處理時(shí)間約為1-180分鐘。
下列實(shí)施例意欲舉例說明本發(fā)明的組合物，但是不意味著限制或限定本發(fā)明范圍。
在下列實(shí)施例中，使用本領(lǐng)域普通技術(shù)人員已知的一些縮寫，與本文提出的公開內(nèi)容一致。
合成實(shí)施例實(shí)施例I1-(4，4-二甲基-3，4-二氫異喹啉)癸烷-2-硫酸鹽(7)的制備步驟1二甲基芐基氰化物(2)的制備在裝備兩個(gè)加料漏斗、一個(gè)側(cè)臂轉(zhuǎn)換接頭、氫氧化銨收集器、回流冷凝器、機(jī)械攪拌器、溫度計(jì)和接頭，以及玻璃燒結(jié)氣體擴(kuò)散器的1升三頸圓底燒瓶中，裝入二甲基亞砜(200mL)并在冰浴中冷卻。攪拌下使氯代甲烷氣體擴(kuò)散到二甲基亞砜中。在15分鐘后，通過兩個(gè)加料漏斗以不使溫度超過35℃的流量以各自的溶液同時(shí)加入氫氧化鈉(50％的水溶液，32.9g)和芐基氰(1，11.7g，1當(dāng)量)。在完成氫氧化鈉和芐基氰的加入后，在室溫下攪拌該反應(yīng)物，同時(shí)使氯代甲烷繼續(xù)擴(kuò)散到該溶液中。在1小時(shí)后，停止氯代甲烷流(總計(jì)38.8克，3.8當(dāng)量)，并用甲苯(3×100mL)和醚(100mL)萃取該反應(yīng)物。用飽和的碳酸氫鈉(2×100mL)、鹽水(100mL)洗滌匯合的有機(jī)層，用硫酸鈉干燥，并濃縮，給出2。該制備由下列反應(yīng)表示 步驟21-氨基-2，2-二甲基-2-苯乙烷(3)的制備在裝備壓力平衡滴料漏斗、氬氣進(jìn)口和回流冷凝器的250mL三頸圓底燒瓶中，裝入無水二乙醚(100mL)并在冰浴中冷卻。向反應(yīng)混合物中緩慢加入氫化鋰鋁粉末(3.68g，2當(dāng)量)。在完成加入時(shí)，用15分鐘滴加二甲基芐基氰(2，7.00g，1當(dāng)量)。在攪拌的條件下，使反應(yīng)物在一整夜內(nèi)緩慢溫?zé)岬绞覝亍Ｓ?5分鐘加入水(7.0mL)，然后加入氫氧化鈉(15％的水溶液，7.0mL)。把該混合物攪拌約1小時(shí)，加入另外的水(21.0mL)。該反應(yīng)物用二乙醚(100mL)稀釋并且真空過濾。用二乙醚(8×50mL)洗滌濾餅，匯合的有機(jī)層用硫酸鎂干燥，并在真空下濃縮，給出3。該制備由下列反應(yīng)表示 步驟34，4-二甲基-3，4-二氫異喹啉(4)的制備裝入1-氨基-2，2-二甲基-2-苯乙烷(4.15g，1當(dāng)量)和甲酸(6.65g，3.5當(dāng)量)的裝備了磁性攪拌棒和蒸餾裝置的50mL圓底燒瓶在100℃攪拌1小時(shí)，此時(shí)，加入另一部分甲酸(2mL，0.9當(dāng)量)。再攪拌1小時(shí)后，把混合物加熱到200℃并施加真空。當(dāng)除去未反應(yīng)的甲酸和水時(shí)，把殘余的油、即N-甲?；?β，β-二甲基-β-苯乙胺冷卻到室溫。
在裝備側(cè)臂連接器、加料漏斗和機(jī)械攪拌器的100mL圓底燒瓶中裝入聚硫酸(polysulfuric acid)(29.7g)和五氧化二磷(4.74g)。把這種混合物攪拌并加熱到180℃約1小時(shí)，冷卻到約150℃。把N-甲酰基-β，β-二甲基-β-苯乙胺(5.31g，1當(dāng)量)熔化并以液流形式加入到酸混合物中。把該反應(yīng)物加熱到180℃并使其攪拌一整夜。把反應(yīng)混合物冷卻到約60℃，并緩慢與冰水(250mL)混合。稀釋后的反應(yīng)混合物用二乙醚(2×100mL)洗滌。把該水溶液攪拌并在丙酮/干冰浴中保持冷卻，同時(shí)加入氫氧化鉀飽和水溶液。當(dāng)混合物的pH值達(dá)到9時(shí)，用二乙醚(4×100mL)萃取該混合物。有機(jī)層用pH為10的緩沖溶液(200mL)洗滌，用硫酸鎂干燥，在真空下濃縮，給出4。該制備由下列反應(yīng)表示 步驟41，2-癸二醇環(huán)硫酸酯(6)的制備在裝備機(jī)械攪拌器、壓力平衡加料漏斗和回流冷凝器的500mL三頸圓底燒瓶中裝入1，2-癸二醇(5，8.72g，50.5mmol)和50mL四氯化碳。在1，2-癸二醇溶解時(shí)，在室溫下滴加亞硫酰氯(5.5mL，75mmol)，把該反應(yīng)物加熱到60℃。2小時(shí)后，通過冰浴使該反應(yīng)物冷卻。加入水(50mL)和乙腈(75ml)。加入氯化釕水合物(0.131g，0.50mmol)和高碘酸鈉(21.4g，100mmol)，并把反應(yīng)混合物在室溫下攪拌1小時(shí)。用二乙醚(4×175mL)萃取該混合物，有機(jī)層用水(5×100mL)、飽和碳酸氫鈉(3×100mL)、鹽水(2×100mL)洗滌，通過硅藻土/硅膠過濾，并用硫酸鎂干燥。把清液濃縮，得到6，一種清澈的油狀物。該制備由下列反應(yīng)式表示 步驟51-(4，4-二甲基-3，4-二氫異喹啉)癸烷-2-硫酸鹽(7)的制備在裝備磁性攪拌棒的100mL圓底燒瓶中裝入4，4-二甲基-3，4-二氫異喹啉(2.45g，15.4mmol)和乙腈(15.2mL)。向該溶液中一次性加入1，2-癸二醇環(huán)硫酸酯(4，3.78g，16.0mmol)。該反應(yīng)混合物在5分鐘內(nèi)變稠，加入另外的乙腈(60mL)。把該反應(yīng)物攪拌一整夜。把沉淀物收集，用丙酮洗滌，使其在空氣中干燥，給出7。該制備由下列反應(yīng)表示 實(shí)施例II1-(3，3-二甲基-3，4-二氫異喹啉)癸烷-2-硫酸鹽(11)的制備步驟1N-甲?；?α，α-二甲基-β-苯乙胺(9)的制備在裝備溫度計(jì)和接頭、機(jī)械攪拌器、回流冷凝器、氫氧化銨收集器、和壓力平衡加料漏斗的1升三頸圓底燒瓶中裝入冰醋酸(83.0mL)并在冰浴中冷卻。以足夠慢的速度加入氰化鈉(16.3g，1當(dāng)量)和濃硫酸的醋酸溶液(160g/83.0mL)，以保持溫度低于20℃(警告必須非常小心避免與有毒氣體接觸)。向反應(yīng)混合物中緩慢加入2-甲基-1-苯基-2-丙醇(8，50.0g，1當(dāng)量)，在室溫下攪拌該混合物一整夜。把該溶液用氬氣充氣3小時(shí)，并倒入冰水中(300mL)。形成一層油，把它分離并保存。水層用碳酸鈉中和到pH值為7，并用二乙醚(3×200mL)萃取。有機(jī)層與先前分離的油匯合，用硫酸鎂干燥，并濃縮，得到9。該制備由下列反應(yīng)表示 步驟23，3-二甲基-3，4-二氫異喹啉(10)的制備在裝備側(cè)臂接頭、加料漏斗和機(jī)械攪拌器的1L三頸圓底燒瓶中裝入聚硫酸(378g)和五氧化二磷(60.4g)。把這種混合物攪拌并加熱到180℃1小時(shí)，冷卻到約150℃。把N-甲?；?α，α-二甲基-β-苯乙胺熔化并以液流形式加入到酸混合物中。把該反應(yīng)物加熱到180℃并使其攪拌一整夜。把反應(yīng)混合物冷卻到約100℃，并緩慢與冰水(2L)混合。稀釋后的反應(yīng)混合物然后通過Celite過濾。濾液用二乙醚(2×100mL)洗滌。把該水溶液攪拌并在丙酮/干冰浴中保持冷卻，同時(shí)加入氫氧化鉀飽和水溶液。當(dāng)混合物的pH值達(dá)到9時(shí)，用二乙醚(4×100mL)萃取該混合物。有機(jī)層用pH為10的緩沖溶液(200mL)洗滌，用硫酸鎂干燥，在真空下濃縮，得到4。該制備由下列反應(yīng)表示 步驟33，3-二甲基-3，4-二氫異喹啉四氟硼酸鹽(11)的制備在0℃的裝備磁性攪拌棒的100mL圓底燒瓶中裝入三甲基氧鎓四氟硼酸鹽(Meerwein鹽，1.13g，7.7mmol)和二氯甲烷(15mL)。在5分鐘期間向攪拌的溶液中加入3，3-二甲基-3，4-二氫異喹啉(1.11g，7.0mmol)的二氯甲烷(40mL)溶液。使該多相溶液溫?zé)岬绞覝夭嚢枰徽?。使該溶液濃縮，并向所得的油中加入乙醇，導(dǎo)致結(jié)晶化，獲得11。該制備由下列反應(yīng)表示 實(shí)施例III1，1-二苯基-3-杜基假異吲哚鎓(pseudoisoindolinium)四氟硼酸鹽(15)的制備步驟1制備1，1-二苯基-3-杜基假異吲哚(12)在本領(lǐng)域，如Fuson，R.C.等人，在有機(jī)化學(xué)雜志(J.Org.Chem.)1951，16，648所述。
步驟21，2-己二醇環(huán)硫酸酯(14)的制備
在裝備機(jī)械攪拌器、壓力平衡加料漏斗和回流冷凝器的500mL三頸圓底燒瓶中裝入1，2-己二醇(13，5.91g，50.0mmol)和50mL四氯化碳。在1，2-己二醇溶解時(shí)，在室溫下滴加亞硫酰氯(5.5mL，75mmol)，并把反應(yīng)物加熱到60℃。2小時(shí)后，使反應(yīng)通過冰浴冷卻。加入水(50mL)和乙腈(75mL)。加入氯化釕水合物(0.131g，0.50mmol)和高碘酸鈉(21.4g，100mmol)，并把反應(yīng)混合物在室溫下攪拌1小時(shí)。用二乙醚(4×175mL)萃取該混合物，有機(jī)層用水(5×100mL)、飽和碳酸氫鈉(3×100mL)、鹽水(2×100mL)洗滌，通過硅藻土/硅膠過濾，并用硫酸鎂干燥。把清液濃縮，得到7，一種清澈的油。該制備由下列反應(yīng)式表示 步驟31，1-二苯基-3-杜基假異吲哚鎓(pseudoisoindolinium)四氟硼酸鹽(15)的制備向200mL裝備磁性攪拌棒的圓底燒瓶中加入1，1-二苯基-3-杜基假異吲哚(12，5.55g，20.0mmol)和乙腈(30mL)。向該溶液中以一份加入1，2-己二醇環(huán)硫酸酯(14，2.60g，22.0mmol)。反應(yīng)混合物在5分鐘內(nèi)變稠，并加入另外的乙腈(60mL)。把該反應(yīng)物攪拌一整夜。把沉淀物收集、用丙酮洗滌，使其在空氣中干燥，獲得15。該制備由下列反應(yīng)表示
配方實(shí)例實(shí)施例IV具有顆粒洗衣洗滌劑形式的漂白洗滌劑組合物由下列配方舉例說明。
A B C D E漂白增效化合物* 0.05 0.01 0.13 0.04 0.07常規(guī)活化劑(NOBS)0.00 2.00 1.20 0.70 0.00常規(guī)活化劑(TAED)3.00 0.00 2.00 0.00 0.00常規(guī)活化劑(NACA-OBS)3.00 0.00 0.00 0.00 2.20過碳酸鈉5.30 0.00 0.00 4.00 0.00過硼酸鈉一水合物0.00 5.30 3.60 0.00 4.30直鏈烷基苯磺酸鹽12.00 0.00 12.00 0.00 21.00C45AE0.6S 0.00 15.00 0.00 15.00 0.00C2二甲胺N-氧化物0.00 2.00 0.00 2.00 0.00C12椰子酰氨丙基甜菜堿 1.50 0.00 1.50 0.00 0.00棕櫚N-甲基葡糖酰胺 1.70 2.00 1.70 2.00 0.00C12二甲基羥乙基氯化銨 1.50 0.00 1.50 0.00 0.00AE23-6.5T 2.50 3.50 2.50 3.50 1.00C25E3S 4.00 0.00 4.00 0.00 0.00三聚磷酸鈉 25.00 25.00 15.00 15.00 25.00沸石A 0.00 0.00 0.00 0.00 0.00丙烯酸/馬來酸共聚物 0.00 0.00 0.00 0.00 1.00部分中和的聚丙烯酸 3.00 3.00 3.00 3.00 0.00去污劑 0.00 0.00 0.50 0.40 0.00羧甲基纖維素0.40 0.40 0.40 0.40 0.40碳酸鈉 2.00 2.00 2.00 0.00 8.00硅酸鈉 3.00 3.00 3.00 3.00 6.00碳酸氫鈉5.00 5.00 5.00 5.00 5.00Savinase(4T)1.00 1.00 1.00 1.00 0.60Termamyl(60T) 0.40 0.40 0.40 0.40 0.40脂肪酶(100T)0.12 0.12 0.12 0.12 0.12Carezyme(5T)0.15 0.15 0.15 0.15 0.15二乙撐三胺五(亞甲基膦 1.60 1.60 1.60 1.60 0.40酸)增白劑 0.20 0.20 0.20 0.05 0.20磺化的酞菁鋅光漂白劑0.50 0.00 0.25 0.00 0.00MgSO42.20 2.20 2.20 2.20 0.64Na2SO4余量 余量 余量 余量 余量*根據(jù)實(shí)施例1所制備的1-(4，4-二甲基-3，4-二氫異喹啉)癸烷-2-硫酸鹽。
任何上述組合物用于在水中以3500ppm的濃度、25℃和15∶1的水∶衣物比洗滌織物。典型pH值為約9.5，但可以通過改變酸對鈉鹽形式的烷基苯磺酸鹽的比率來調(diào)節(jié)。
實(shí)施例V具有顆粒洗衣洗滌劑形式的漂白洗滌劑組合物由下列配方舉例說明。
A B C D E漂白增效化合物* 0.26 0.38 0.04 0.03 0.01常規(guī)活化劑(NOBS) 0.00 0.00 0.00 0.50 0.00常規(guī)活化劑(TAED) 1.80 1.00 2.50 3.00 1.00常規(guī)活化劑(NACA-OBS) 3.00 0.00 0.00 2.50 0.00過碳酸鈉 5.30 0.00 0.00 0.00 0.00過硼酸鈉一水合物 0.00 9.00 17.60 9.00 9.00直鏈烷基苯磺酸鹽 21.00 12.00 0.00 12.00 12.00C45AE0.6S0.00 0.00 15.00 0.00 0.00C2二甲胺N-氧化物 0.00 0.00 2.00 0.00 0.00C12椰子酰氨丙基甜菜堿0.00 1.50 0.00 1.50 1.50棕櫚N-甲基葡糖酰胺 0.00 1.70 2.00 1.70 1.70C12二甲基羥乙基氯化銨1.00 1.50 0.00 1.50 1.50
AE23-6.5T 0.00 2.50 3.50 2.50 2.50C25E3S 0.00 4.00 0.00 4.00 4.00三聚磷酸鈉 25.00 15.00 25.00 15.00 15.00沸石A 0.00 0.00 0.00 0.00 0.00丙烯酸/馬來酸共聚物 0.00 0.00 0.00 0.00 0.00部分中和的聚丙烯酸 0.00 3.00 3.00 3.00 3.00去污劑 0.30 0.50 0.00 0.50 0.50羧甲基纖維素0.00 0.40 0.40 0.40 0.40碳酸鈉 0.00 2.00 2.00 2.00 2.00硅酸鈉 6.00 3.00 3.00 3.00 3.00碳酸氫鈉2.00 5.00 5.00 5.00 5.00Savinase(4T)0.60 1.00 1.00 1.00 1.00Termamyl(60T) 0.40 0.40 0.40 0.40 0.40脂肪酶(100T)0.12 0.12 0.12 0.12 0.12Carezyme(5T)0.15 0.15 0.15 0.15 0.15二乙撐三胺五(亞甲基膦 0.40 0.00 1.60 0.00 0.00酸)增白劑 0.20 0.30 0.20 0.30 0.30磺化的酞菁鋅光漂白劑0.25 0.00 0.00 0.00 0.00MgSO40.64 0.00 2.20 0.00 0.00Na2SO4余量 余量 余量 余量 余量*根據(jù)實(shí)施例1所制備的1-(4，4-二甲基-3，4-二氫異喹啉)癸烷-2-硫酸鹽。
任何上述組合物用于在水中以3500ppm的濃度、25℃和15∶1的水∶衣物比洗滌織物。典型的pH值約9.5，但是可以通過改變酸與鈉鹽形式的烷基苯磺酸鹽的比例來調(diào)節(jié)。
實(shí)施例VI一種漂白洗滌劑粉末包括下列成分
成分重量％漂白增效化合物* 0.07TAED2.0四水合過硼酸鈉 10C12直鏈烷基苯磺酸鹽8磷酸鹽(按三聚磷酸鈉計(jì)) 9碳酸鈉 20滑石15增白劑，香料0.3氯化鈉 25水和微量成分到100％的余量*根據(jù)實(shí)施例1所制備的1-(4，4-二甲基-3，4-二氫異喹啉)癸烷-2-硫酸鹽。
實(shí)施例VII一種適合于手洗污染的織物的洗衣條由標(biāo)準(zhǔn)的擠出法制備并且包含下列成分成分 重量％漂白增效化合物* 0.2TAED1.7NOBS0.2四水合過硼酸鈉 12C12直鏈烷基苯磺酸鹽30磷酸鹽(按三聚磷酸鈉計(jì)) 10碳酸鈉 5焦磷酸鈉7椰子單乙醇酰胺 2沸石A(0.1-10微米) 5羧甲基纖維素0.2聚丙烯酸鹽(分子量1400) 0.2
增白劑，香料0.2蛋白酶 0.3CaSO41MgSO41水 4填充物2到100％的余量1根據(jù)實(shí)施例1所制備的1-(4，4-二甲基-3，4-二氫異喹啉)癸烷-2-硫酸鹽。
2可以選自適宜的材料如CaCO3、滑石、粘土、硅酸鹽等?？梢允褂盟嵝蕴畛湮镆越档蚿H值。
實(shí)施例VIII一種適合于機(jī)器使用的洗衣洗滌劑組合物由標(biāo)準(zhǔn)方法制備并包括下列組成成分 重量％漂白增效化合物*0.82TAED 7.20過硼酸鈉四水合物 9.2碳酸鈉 23.74陰離子型表面活性劑 14.80鋁硅酸鹽 21.30硅酸鹽 1.85二乙撐三胺五乙酸 0.43聚丙烯酸 2.72增白劑 0.23聚乙二醇固體 1.05硫酸鹽 8.21香料 0.25水 7.72加工助劑 0.10其它 0.43
*根據(jù)實(shí)施例1所制備的1-(4，4-二甲基-3，4-二氫異喹啉)癸烷-2-硫酸鹽。
該組合物用于在20-40℃和水與織物比約20∶1的條件下在約1000ppm濃度的溶液中洗滌織物。
實(shí)施例IX成分 重量％漂白增效化合物* 1.0TAED 10.0過硼酸鈉四水合物 8.0碳酸鈉21.0陰離子型表面活性劑12.0鋁硅酸鹽 18.0二乙撐三胺五乙酸 0.3非離子型表面活性劑0.5聚丙烯酸 2.0增白劑0.3硫酸鹽17.0香料 0.25水6.7其它 2.95*根據(jù)實(shí)施例1所制備的1-(4，4-二甲基-3，4-二氫異喹啉)癸烷-2-硫酸鹽。
該組合物在20-40℃和水與織物比約20∶1的條件下以約850ppm的溶液濃度用作洗滌織物的洗衣輔助劑。
雖然已經(jīng)描述了本發(fā)明的具體實(shí)施方案，但是對于本領(lǐng)域的技術(shù)人員，明顯的是可以進(jìn)行本發(fā)明的各種變化與修改而不脫離本發(fā)明的實(shí)質(zhì)和范圍。在所附權(quán)利要求書中，意欲覆蓋所有在本發(fā)明范圍內(nèi)的這類修改。
本發(fā)明的組合物可以通過由配制者選擇的任何方法合適地制備，這些方法的非限制性實(shí)例在美國專利5,691,297、5,574,005、5,569,645、5,565,422、5,516,448、5,489,392和5,486,303中描述。
除了上述實(shí)例以外，本發(fā)明的漂白劑體系可以配制成任何合適的洗衣洗滌劑組合物，其非限制性實(shí)例在美國專利5,679,630、5,565,145、5,478,489、5,470,507、5,466,802、5,460,752、5,458,810、5,458,809和5,288,431中描述。
通過參考優(yōu)選的實(shí)施方案和實(shí)例詳細(xì)地描述了本發(fā)明，本領(lǐng)域的技術(shù)人員將會(huì)清楚，可以進(jìn)行各種變化和修改而不脫離本發(fā)明的范圍，本發(fā)明不應(yīng)該被認(rèn)為限制于說明書中所描述的內(nèi)容。
序列表<110>The Procter & Gamble CompanyMiracle，GregoryDykstra，Robert<120>防止芳構(gòu)化的配方組分，使用該組分的組合物和洗衣方法<130>7754<150>60/151,175<151>1999-08-27<160>18<170>PatentIn version 3.0<210>1<211>21<212>DNA<213>棘孢曲霉(Asperglllus aculeatus)<400>1attcatttgt ggacagtgga c 21<210>2<211>20<212>DNA<213>棘孢曲霉(Asperglllus aculeatus)<400>2gttgatcgca cattgaacca 20<210>3<211>20<212>DNA<213>棘孢曲霉(Asperglllus aculeatus)<400>3accccagccg accgattgtc 20<210>4<211>20<212>DNA<213>棘孢曲霉(Asperglllus aculeatus)<400>4cttccttacc tcaccatcat 20<210>5<211>20<212>DNA<213>棘孢曲霉(Asperglllus aculeatus)<400>5ttaacatctt ttcaccatga20<210>6<211>20<212>DNA<213>棘孢曲霉(Asperglllus aculeatus)<400>6agctttccct tctctccctt20<210>7<211>28<212>DNA<213>棘孢曲霉(Asperglllus aculeatus)<400>7gccaccctgg cttccgctgc cagcctcc 28<210>8<211>20<212>DNA<213>棘孢曲霉(Asperglllus aculeatus)<400>8gacagtagca atccagcatt20<210>9<211>20<212>DNA<213>棘孢曲霉(Asperglllus aculeatus)<400>9agcatcagcc gctttgtaca20<210>10<211>20<212>DNA<213>棘孢曲霉(Asperglllus aculeatus)<400>10ccatgaagtt caccgtattg20<210>11<211>20<212>DNA<213>棘孢曲霉(Asperglllus aculeatus)<400>11gcactgcttc tctcccaggt 20<210>12<211>20<212>DNA<213>棘孢曲霉(Asperglllus aculeatus)<400>12gtgggcggcc cctcaggcaa 20<210>13<211>20<212>DNA<213>棘孢曲霉(Asperglllus aculeatus)<400>13acgctcctcc aattttctct 20<210>14<211>19<212>DNA<213>棘孢曲霉(Asperglllus aculeatus)<400>14ggctggtagt aatgagtct19<210>15<211>20<212>DNA<213>棘孢曲霉(Asperglllus aculeatus)<400>15ggcgcagagt ttggccaggc 20<210>16<211>21<212>DNA<213>棘孢曲霉(Asperglllus aculeatus)<400>16caacatcccc ggtgttctgg g 21<210>17<211>347<212>DNA<213>棘孢曲霉(Asperglllus aculeatus)<400>17aaagattcat ttgtggacag tggacgttga tcgcacattg aaccaacccc agccgaccga 60ttgtccttcc ttacctcacc atcatttaac atcttttcac catgaagctt tcccttctct 120cccttgccac cctggcttcc gctgccagcc tccagcgccg cacacttctg cggtcagtgg 180gataccgcca ccgccggtga cttcaccctg tacaacgacc tttggggcga gacggccggc 240accggctccc agtgcactgg agtcgactcc tacagcggcg acaccatcgc ttgtcacacc 300agcaggtcct ggtcggagta gcagcagcgt caagagctat gccaacg347<210>18<211>294<212>DNA<213>棘孢曲霉(Asperglllus aculeatus)<400>18cagcatctcc attgagtaat cacgttggtg ttcggtggcc cgccgtgttg cgtggcggag 60gctgccggga gacgggtggg gatggtggtg ggagagaatg tagggcgccg tgtttcagtc 120cctaggcagg ataccggaaa accgtgtggt aggaggttta taggtttcca ggagacgctg 180tataggggat aaatgagatt gaatggtggc cacactcaaa ccaaccaggt cctgtacata 240caatgcatat accaattata cctaccaaaa aaaaaaaaaa aaaaaaaaaa aaaa29權(quán)利要求
1.一種漂白組合物，包含與或不與過氧源聯(lián)合的漂白增效化合物，其中，所述漂白增效化合物選自(a)芳基亞胺鎓陽離子、芳基亞胺鎓兩性離子、凈電荷約為+3-3的芳基亞胺鎓聚離子和它們的混合物，所述漂白增效劑具有下式[I]和[II] 其中，t為0或1；R1-R4是取代或未取代的基，選自H、烷基、環(huán)烷基、芳基、雜環(huán)、硝基、鹵基、氰基、磺酸根合、烷氧基、酮基、羧基、和烷氧羰基；任意兩個(gè)相鄰的R1-R4可以結(jié)合形成稠芳環(huán)、稠碳環(huán)或稠雜環(huán)；R5是取代或未取代的基，它選自H、烷基、環(huán)烷基、烷芳基、芳基、芳烷基、雜環(huán)、硝基、鹵基、氰基、磺酸根合、烷氧基、酮基、羧基、和烷氧羰基；R6可以是取代或未取代的、飽和或不飽和的基，它選自H、烷基、環(huán)烷基、烷芳基、芳基、芳烷基、雜環(huán)、和由下式表示的基-T0-(Z-)a這里，Z-以共價(jià)鍵結(jié)合到T0，Z-選自-CO2-、-SO3-、-OSO3-、-SO2-和-OSO2-并且a為1或2；T0選自(1)-(CH(R12))-或-(C(R12)2)-，其中R12獨(dú)立地選自H或C1-C8的烷基；(2)-CH2(C6H4)-； (5)-(CH2)d(E)(CH2)f-，其中，d為2-8，f為1-3，E是-C(O)O-；(6)-C(O)NR13-，其中，R13是H或C1-C4的烷基； 其中，x等于0-3；J在存在時(shí)獨(dú)立地選自-CR18R19-、-CR18R19CR20R21-和-CR18R19CR20R21CR22R23-；R14-R23是取代或未取代的基，選自H、C1-C18烷基、環(huán)烷基、烷芳基、芳基、芳烷基、亞烷基、雜環(huán)、烷氧基、芳?；?、羧烷基和酰胺基的直鏈或支鏈的基團(tuán)；其中，R7-R10是取代或未取代的基，獨(dú)立地選自H、直鏈或支鏈C1-C12烷基、亞烷基、烷氧基、芳基、烷芳基、芳烷基、環(huán)烷基和雜環(huán)，進(jìn)一步的前提是當(dāng)t為0時(shí)，R7和R8兩者都不可能是H，當(dāng)t為1時(shí)，或者R7和R8二者，或者R9和R10二者非H；其中，R1-R10的任一個(gè)可以與R1-R10的任何另一個(gè)結(jié)合形成常見環(huán)的一部分；(b)選自氧雜氮丙啶鎓陽離子、氧雜氮丙啶鎓兩性離子、凈電荷約為+3--3的氧雜氮丙啶鎓聚離子及其混合物的漂白物質(zhì)，所述氧雜氮丙啶鎓化合物由式[III]和[IV]表示 其中，t為0或1；R31-R34是取代的或未取代的基團(tuán)，選自H、烷基、環(huán)烷基、芳基、雜環(huán)、硝基、鹵基、氰基、磺酸根合、烷氧基、酮基、羧基和烷氧羰基；任意兩個(gè)相鄰的R31-R34可以結(jié)合形成稠芳基、稠碳環(huán)或稠雜環(huán)；R25是取代的或未取代的基團(tuán)，它選自H、烷基、烷芳基、芳基、芳烷基、雜環(huán)、硝基、鹵基、氰基、磺酸根合、烷氧基、酮基、羧基和烷氧羰基，R26可以是取代或未取代、飽和或不飽和的基團(tuán)，選自H、烷基、環(huán)烷基、烷芳基、芳基、芳烷基、雜環(huán)、和由下列分子式表示的基團(tuán)-T0-(Z-)a這里，Z-以共價(jià)鍵結(jié)合到T0，Z-選自-CO2-、-SO3-、-OSO3-、-SO2-和-OSO2-并且a為1或2；T0選自(1)-(CH(R12))-或-(C(R12)2)-，其中R12獨(dú)立地選自H或C1-C8的烷基；(2)-CH2(C6H4)-； (5)-(CH2)d(E)(CH2)f-，其中，d為2-8，f為1-3，E是-C(O)O-；(6)-C(O)NR13-，其中，R13是H或C1-C4的烷基； 其中，x等于0-3；J在存在時(shí)獨(dú)立地選自-CR39R40-、-CR39R40CR41R42-和-CR39R40CR41R42CR43R44-；R35-R44是取代或未取代的基團(tuán)，選自由H、C1-C18烷基、環(huán)烷基、烷芳基、芳基、芳烷基、亞烷基、雜環(huán)、烷氧基、芳?；?、羧烷基和酰胺基組成的直鏈或支鏈的基團(tuán)；其中，R27-R30是取代或未取代的基團(tuán)，獨(dú)立地選自H、直鏈或支鏈C1-C12烷基、亞烷基、烷氧基、芳基、烷芳基、芳烷基、環(huán)烷基和雜環(huán)，進(jìn)一步的前提是，當(dāng)t為0時(shí)，R27和R28兩者都不能是H，當(dāng)t為1時(shí)，或者R27和R28二者，或者R29和R30二者非H；其中，R25-R34的任一個(gè)可以與R25-R34的任意的另一個(gè)結(jié)合形成常見環(huán)的一部分；和(c)它們的混合物。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的漂白組合物，其中，所述漂白增效化合物占所述組合物重量的約0.001％-10％，所述過氧源當(dāng)存在時(shí)占所述組合物重量的約0.01％-60％。
3.根據(jù)權(quán)利要求1的漂白組合物，其中，所述過氧源當(dāng)存在時(shí)選自(a) 預(yù)先形成的過酸化合物，選自過羧酸和過羧酸鹽、過碳酸和過碳酸鹽、過亞氨基酸和過亞氨基酸鹽、過氧單硫酸和過氧單硫酸鹽，和它們的混合物；(b) 過氧化氫源，選自過硼酸鹽化合物、過碳酸鹽化合物、過磷酸鹽化合物和它們的混合物；和有或沒有漂白活化劑。
4.根據(jù)權(quán)利要求1的漂白組合物，其中，R6由下式表示-T0-(Z-)a其中，Z-以共價(jià)鍵結(jié)合到T0，Z-選自-CO2-、-SO3-或-OSO3-，a為1或2，T0為 其中，x等于0-2；J在存在時(shí)獨(dú)立地選自-CR18R19-、-CR18R19CR20R21-和-CR18R19CR20R21CR22R23-；R14-R23是取代或未取代的基，選自H、C1-C18烷基、環(huán)烷基、烷芳基、芳基、芳烷基和亞烷基的直鏈或支鏈基團(tuán)。
5.根據(jù)權(quán)利要求4的漂白組合物，其中，所述漂白增效劑是芳基亞胺鎓兩性離子，其中，R5為H或甲基，a等于1。
6.根據(jù)權(quán)利要求4的漂白組合物，其中，所述漂白增效劑是具有凈負(fù)電荷的芳基亞胺鎓聚離子，其中，R5為H或甲基，a等于2。
7.根據(jù)權(quán)利要求1的漂白組合物，其中，所述漂白增效劑是芳基亞胺鎓陽離子，其中，R5為H或甲基，R6是H或直鏈或支鏈的C1-C14取代或未取代的烷基和環(huán)烷基。
8.根據(jù)權(quán)利要求1的漂白組合物，其中，所述漂白增效劑是芳基亞胺鎓陽離子，其中，R6選自直鏈或支鏈的C1-C14取代或未取代的烷基和環(huán)烷基，或所述漂白增效劑是芳基亞胺鎓兩性離子，其中，R6是用下式表示的基-T0-(Z-)a其中，Z-是-CO2-、-SO3-或-OSO3-，a是1，T0選自 其中，p是2-4的整數(shù)，R45獨(dú)立地選自H和直鏈或支鏈的C1-C18取代或未取代的烷基和環(huán)烷基。
9.根據(jù)權(quán)利要求1的漂白組合物，其中，所述漂白物質(zhì)是氧雜氮丙啶鎓陽離子，其中，R26選自直鏈或支鏈的C1-C14取代或未取代的烷基或環(huán)烷基，或者所述漂白物質(zhì)是氧雜氮丙啶鎓兩性離子，其中，R26是用下式表示的基-T0-(Z-)a其中，Z-是-CO2-、-SO3-或-OSO3-，a是1，T0選自 其中，p是2-4的整數(shù)，R45獨(dú)立地選自H和直鏈或支鏈的C1-C18取代或未取代的烷基或環(huán)烷基。
10.根據(jù)權(quán)利要求1的漂白組合物，其中，所述漂白物質(zhì)是具有凈負(fù)電荷的氧雜氮丙啶鎓聚離子，其中，R25是氫或甲基，Z-是-CO2-、-SO3-或-OSO3-，a等于2。
11.根據(jù)權(quán)利要求1的漂白組合物，其中，所述漂白物質(zhì)是具有凈負(fù)電荷的氧雜氮丙啶鎓聚離子，其中，R25是氫或甲基，R26選自用下式表示的基-T0-(Z-)a其中，Z-是-CO2-、-SO3-或-OSO3-，a是1，T0選自 其中，p是2-4的整數(shù)，R45獨(dú)立地選自H和直鏈或支鏈的C1-C18取代或未取代的烷基或環(huán)烷基。
12.根據(jù)權(quán)利要求1的漂白組合物，其中，所述漂白組合物還包含表面活性劑。
13.根據(jù)權(quán)利要求12的漂白組合物，其中，所述表面活性劑是陰離子型表面活性劑。
14.根據(jù)權(quán)利要求1的漂白組合物，其中，所述漂白組合物還包含酶。
15.根據(jù)權(quán)利要求1的漂白組合物，其中，所述漂白組合物還包含螯合劑。
16.一種陽離子型或兩性離子型洗衣漂白增效化合物，選自 和它們的混合物；其中，對于式[I]和[II]，t為0或1；R1-R4是取代或未取代的基，選自H、烷基、環(huán)烷基、芳基、雜環(huán)、硝基、鹵基、氰基、磺酸根合、烷氧基、酮基、羧基、和烷氧羰基；任意兩個(gè)相鄰的R1-R4可以結(jié)合形成稠芳環(huán)、稠碳環(huán)或稠雜環(huán)；R5是取代或未取代的基，它選自H、烷基、環(huán)烷基、烷芳基、芳基、芳烷基、雜環(huán)、硝基、鹵基、氰基、磺酸根合、烷氧基、酮基、羧基、和烷氧羰基；R6可以是取代或未取代的、飽和或不飽和的基，它選自H、烷基、環(huán)烷基、烷芳基、芳基、芳烷基、雜環(huán)、和由下式表示的基-T0-(Z-)a這里，Z-以共價(jià)鍵結(jié)合到T0，Z-選自-CO2-、-SO3-、-OSO3-、-SO2-和-OSO2-并且a為1或2；T0選自(1)-(CH(R12))-或-(C(R12)2)-，其中R12獨(dú)立地選自H或C1-C8的烷基；(2)-CH2(C6H4)-； (5)-(CH2)d(E)(CH2)f-，其中，d為2-8，f為1-3，E是-C(O)O-；(6)-C(O)NR13-，其中，R13是H或C1-C4的烷基； 其中，x等于0-3；J在存在時(shí)獨(dú)立地選自-CR18R19-、-CR18R19CR20R21-和-CR18R19CR20R21CR22R23-；R14-R23是取代或未取代的基，選自H、C1-C18烷基、環(huán)烷基、烷芳基、芳基、芳烷基、亞烷基、雜環(huán)、烷氧基、芳?；?、羧烷基和酰胺基的直鏈或支鏈基團(tuán)；其中，R7-R10是取代或未取代的基，獨(dú)立地選自H、直鏈或支鏈C1-C12烷基、亞烷基、烷氧基、芳基、烷芳基、芳烷基、環(huán)烷基和雜環(huán)，進(jìn)一步的前提是，當(dāng)t為0時(shí)，R7和R8兩者都不可能是H，當(dāng)t為1時(shí)，或者R7和R8二者，或者R9和R10二者非H；其中，R1-R10的任一個(gè)可以與R1-R10的任何另一個(gè)結(jié)合形成常見環(huán)的一部分；其中，對于分子式[III]和[IV]，t為0或1；R31-R34是取代的或未取代的基團(tuán)，選自H、烷基、環(huán)烷基、芳基、雜環(huán)、硝基、鹵基、氰基、磺酸根合、烷氧基、酮基、羧基和烷氧羰基；任意兩個(gè)相鄰的R31-R34可以結(jié)合形成稠芳基、稠碳環(huán)或稠雜環(huán)；R25是取代的或未取代的基團(tuán)，它選自H、烷基、烷芳基、芳基、芳烷基、雜環(huán)、硝基、鹵基、氰基、磺酸根合、烷氧基、酮基、羧基和烷氧羰基，R26可以是取代或未取代、飽和或不飽和的基團(tuán)，選自H、烷基、環(huán)烷基、烷芳基、芳基、芳烷基、雜環(huán)、和由下式表示的基團(tuán)-T0-(Z-)a這里，Z-以共價(jià)鍵結(jié)合到T0，Z-選自-CO2-、-SO3-、-OSO3-、-SO2-和-OSO2-并且a為1或2；T0選自(1)-(CH(R12))-或-(C(R12)2)-，其中R12獨(dú)立地選自H或C1-C8的烷基；(2)-CH2(C6H4)-； (5)-(CH2)d(E)(CH2)f-，其中，d為2-8，f為1-3，E是-C(O)O-；(6)-C(O)NR13-，其中，R13是H或C1-C4的烷基； 其中，x等于0-3；J在存在時(shí)獨(dú)立地選自-CR39R40-、-CR39R40CR41R42-和-CR39R40CR41R42CR43R44-；R35-R44是取代或未取代的基團(tuán)，選自由H、C1-C18烷基、環(huán)烷基、烷芳基、芳基、芳烷基、亞烷基、雜環(huán)、烷氧基、芳?；?、羧烷基和酰胺基組成的直鏈或支鏈的基團(tuán)；其中，R27-R30是取代或未取代的基團(tuán)，獨(dú)立地選自H、直鏈或支鏈C1-C12烷基、亞烷基、烷氧基、芳基、烷芳基、芳烷基、環(huán)烷基和雜環(huán)，進(jìn)一步的前提是，當(dāng)t為0時(shí)，R27和R28兩者都不能是H，當(dāng)t為1時(shí)，或者R27和R28二者，或者R29和R30二者非H；其中，R25-R34的任一個(gè)可以與R25-R34的任意的另一個(gè)結(jié)合形成常見環(huán)的一部分。
17.一種洗滌需要洗滌的織物的方法，所述方法包括使所述織物與含有根據(jù)權(quán)利要求1的漂白組合物的洗衣溶液接觸。
18.一種洗衣添加劑產(chǎn)品，包含選自下列物質(zhì)的漂白增效化合物(a)選自芳基亞胺鎓陽離子、芳基亞胺鎓兩性離子、凈電荷約為+3--3的芳基亞胺鎓聚離子和它們的混合物的漂白增效劑，所述漂白增效劑具有式[I]和[II] 其中，t為0或1；R1-R4是取代或未取代的基，選自H、烷基、環(huán)烷基、芳基、雜環(huán)、硝基、鹵基、氰基、磺酸根合、烷氧基、酮基、羧基、和烷氧羰基；任意兩個(gè)相鄰的R1-R4可以結(jié)合形成稠芳環(huán)、稠碳環(huán)或稠雜環(huán)；R5是取代或未取代的基，它選自H、烷基、環(huán)烷基、烷芳基、芳基、芳烷基、雜環(huán)、硝基、鹵基、氰基、磺酸根合、烷氧基、酮基、羧基、和烷氧羰基；R6可以是取代或未取代的、飽和或不飽和的基，它選自H、烷基、環(huán)烷基、烷芳基、芳基、芳烷基、雜環(huán)、和由下式表示的基-T0-(Z-)a這里，Z-以共價(jià)鍵結(jié)合到T0，Z-選自-CO2-、-SO3-、-OSO3-、-SO2-和-OSO2-并且a為1或2；T0選自(1)-(CH(R12))-或-(C(R12)2)-，其中R12獨(dú)立地選自H或C1-C8的烷基；(2)-CH2(C6H4)-； (5)-(CH2)d(E)(CH2)f-，其中，d為2-8，f為1-3，E是-C(O)O-；(6)-C(O)NR13-，其中，R13是H或C1-C4的烷基； 其中，x等于0-3；J在存在時(shí)獨(dú)立地選自-CR18R19-、-CR18R19CR20R21-和-CR18R19CR20R21CR22R23-；R14-R23是取代或未取代的基，選自H、C1-C18烷基、環(huán)烷基、烷芳基、芳基、芳烷基、亞烷基、雜環(huán)、烷氧基、芳?；?、羧烷基和酰胺基的直鏈或支鏈的基團(tuán)；其中，R7-R10是取代或未取代的基，獨(dú)立地選自H、直鏈或支鏈C1-C12烷基、亞烷基、烷氧基、芳基、烷芳基、芳烷基、環(huán)烷基和雜環(huán)，進(jìn)一步的前提是，當(dāng)t為0時(shí)，R7和R8兩者都不可能是H，當(dāng)t為1時(shí)，或者R7和R8二者，或者R9和R10二者非H；其中，R1-R10的任一個(gè)可以與R1-R10的任何另一個(gè)結(jié)合形成常見環(huán)的一部分；(b)選自氧雜氮丙啶鎓陽離子、氧雜氮丙啶鎓兩性離子、凈電荷約為+3--3的氧雜氮丙啶鎓聚離子及其混合物的漂白物質(zhì)，所述氧雜氮丙啶鎓化合物由式[III]和[IV]表示 其中，t為0或1；R31-R34是取代的或未取代的基團(tuán)，選自H、烷基、環(huán)烷基、芳基、雜環(huán)、硝基、鹵基、氰基、磺酸根合、烷氧基、酮基、羧基和烷氧羰基；任意兩個(gè)相鄰的R31-R34可以結(jié)合形成稠芳基、稠碳環(huán)或稠雜環(huán)；R25是取代的或未取代的基團(tuán)，它選自H、烷基、烷芳基、芳基、芳烷基、雜環(huán)、硝基、鹵基、氰基、磺酸根合、烷氧基、酮基、羧基和烷氧羰基，R26可以是取代或未取代、飽和或不飽和的基團(tuán)，選自H、烷基、環(huán)烷基、烷芳基、芳基、芳烷基、雜環(huán)、和由下式表示的基團(tuán)-T0-(Z-)a這里，Z-以共價(jià)鍵結(jié)合到T0，Z-選自-CO2-、-SO3-、-OSO3-、-SO2-和-OSO2-并且a為1或2；T0選自(1)-(CH(R12))-或-(C(R12)2)-，其中R12獨(dú)立地選自H或C1-C8的烷基；(2)-CH2(C6H4)-； (5)-(CH2)d(E)(CH2)f-，其中，d為2-8，f為1-3，E是-C(O)O-；(6)-C(O)NR13-，其中，R13是H或C1-C4的烷基； 其中，x等于0-3；J在存在時(shí)獨(dú)立地選自-CR39R40-、-CR39R40CR41R42-和-CR39R40CR41R42CR43R44-；R35-R44是取代或未取代的基團(tuán)，選自由H、C1-C18烷基、環(huán)烷基、烷芳基、芳基、芳烷基、亞烷基、雜環(huán)、烷氧基、芳?；?、羧烷基和酰胺基組成的直鏈或支鏈的基團(tuán)；其中，R27-R30是取代或未取代的基團(tuán)，獨(dú)立地選自H、直鏈或支鏈C1-C12烷基、亞烷基、烷氧基、芳基、烷芳基、芳烷基、環(huán)烷基和雜環(huán)，進(jìn)一步的前提是，當(dāng)t為0時(shí)，R27和R28兩者都不能是H，當(dāng)t為1時(shí)，或者R27和R28二者，或者R29和R30二者非H；其中，R25-R34的任一個(gè)可以與R25-R34的任意的另一個(gè)結(jié)合形成常見環(huán)的一部分；和(c) 它們的混合物。
19.根據(jù)權(quán)利要求18的洗衣添加劑產(chǎn)品，其中，R6選自直鏈或支鏈的C1-C14取代或未取代的烷基和環(huán)烷基，或R6是用下式表示的基-T0-(Z-)a其中，Z-是-CO2-、-SO3-或-OSO3-，a是1或2，T0選自 其中，p是2-4的整數(shù)，R45獨(dú)立地選自H和直鏈或支鏈的C1-C18取代或未取代的烷基和環(huán)烷基。
20.根據(jù)權(quán)利要求19的洗衣添加劑產(chǎn)品，其中，R1-R4獨(dú)立地選自H、烷基和烷氧基，R5選自H或甲基，R6選自直鏈或支鏈的C1-C14取代或未取代的烷基和環(huán)烷基，或者R6是用下式表示的基-T0-(Z-)a其中，Z-是-SO3-或-OSO3-，a是1。
21.根據(jù)權(quán)利要求18的洗衣添加劑產(chǎn)品，其中，所述洗衣添加劑產(chǎn)品是選自丸、片、囊片、膠囊(gelcap)或其它單一劑型的劑型。
22.根據(jù)權(quán)利要求18的洗衣添加劑產(chǎn)品，其中，所述洗衣添加劑還包括合適的載體。
23.根據(jù)權(quán)利要求3的漂白組合物，其中，所述漂白活化劑選自四乙酰乙二胺(TAED)、苯甲?；簝?nèi)酰胺(BzCL)、4-硝基苯甲酰基己內(nèi)酰胺、3-氯代苯甲?；簝?nèi)酰胺、苯甲酰氧基苯磺酸鹽(BOBS)、壬酰氧基苯磺酸鹽(NOBS)、苯甲酸苯酯(PhBz)、癸酰氧基苯磺酸鹽(C10-OBS)、苯甲?；靸?nèi)酰胺(BZVL)、辛酰氧基苯磺酸鹽(C8-OBS)、可過水解酯(perhydrolyzable esters)、4-[N-(壬?；?氨基己酰氧基]苯磺酸鈉鹽(NACA-OBS)、十二烷酰氧基苯磺酸鹽(LOBS或C12-OBS)、10-十一烯酰氧基苯磺酸鹽(UDOBS)、癸酰氧基苯甲酸(DOBA)和它們的混合物。
全文摘要
本發(fā)明公開了選自包含季亞胺陽離子、兩性離子、凈電荷約為+3－－3的聚離子和它們的混合物的漂白增效劑化合物;包含氧雜氮丙啶鎓陽離子、兩性離子、凈電荷約為+3－－3的聚離子和它們的混合物的漂白物種,以及它們的混合物。該漂白增效化合物甚至在低溫溶液中也能提高漂白效果并且提供抑制不希望的漂白增效化合物分解的改善的穩(wěn)定性。該漂白增效化合物理想地適合于引入包含洗滌表面活性劑和酶的漂白組合物中。同時(shí)提供了一種使用該漂白增效化合物洗滌織物的方法和使用該漂白增效化合物的洗衣添加劑產(chǎn)品。
文檔編號D06L3/00GK1384865SQ00814987
公開日2002年12月11日 申請日期2000年8月25日 優(yōu)先權(quán)日1999年8月27日
發(fā)明者R·R·戴克斯特拉, G·S·米拉克勒 申請人:寶潔公司