專(zhuān)利名稱(chēng)：改性的熔紡氨綸及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于化學(xué)纖維的改性方法領(lǐng)域，特別涉及改性的熔紡氨綸及其制備方法。
氨綸是一種既有纖維性能又有橡膠性能的高檔紡織用纖維，在各種運(yùn)動(dòng)衣、游泳衣、健美服、高彈襪等方面的應(yīng)用日益廣泛。生產(chǎn)氨綸的方法有干法、濕法、化學(xué)法和熔融法四種。在四種氨綸生產(chǎn)方法中，干法紡絲產(chǎn)量最大，約占世界總產(chǎn)量的80％，該方法生產(chǎn)的氨綸性能優(yōu)良，但生產(chǎn)成本高，并且由于生產(chǎn)過(guò)程中需使用大量有機(jī)溶劑，如DMF和DMAc，這些溶劑對(duì)環(huán)境及人體健康危害很大。熔融紡絲法生產(chǎn)氨綸具有工藝流程簡(jiǎn)單、設(shè)備投資低、生產(chǎn)效率高等優(yōu)點(diǎn)，并且易于實(shí)現(xiàn)氨綸的細(xì)旦化，在生產(chǎn)過(guò)程中無(wú)需使用溶劑，是最為經(jīng)濟(jì)和對(duì)環(huán)境污染最小的氨綸生產(chǎn)技術(shù)，近年來(lái)廣泛受到人們的重視。
氨綸是一種由含有軟鏈段和硬鏈段的嵌段共聚物制成的纖維，軟鏈段是由不具有結(jié)晶性的低分子量的聚酯或聚醚多元醇組成，其玻璃化溫度很低，常溫下處于高彈態(tài)，受到應(yīng)力后很容易發(fā)生形變；硬鏈段是由二異氰酸脂同多元醇的羥基反應(yīng)所形成，具有結(jié)晶性并能橫向交聯(lián)，在應(yīng)力作用下不會(huì)發(fā)生形變，氨綸的高回彈特性來(lái)源于硬鏈段微區(qū)的物理交聯(lián)作用。干法紡絲通常采用二胺作擴(kuò)鏈劑，能在硬段中形成內(nèi)聚能很高的脲基，從而使硬段更緊密的結(jié)合起來(lái)，為增加樹(shù)脂和氨綸的強(qiáng)度，用于制造溶紡氨綸的TPU(熱塑性聚氨酯彈形體)采用二醇為擴(kuò)鏈劑綜合效果較好，但硬段分子間的結(jié)合力較低，導(dǎo)致硬段聚集程度低和穩(wěn)定性較差。從目前的發(fā)展看，熔紡氨綸在斷裂強(qiáng)度、伸長(zhǎng)模量方面優(yōu)于干紡氨綸，但在彈性回復(fù)率、耐熱性等方面還不如干紡氨綸。為改善熔紡氨綸在上述兩方面的不足，在氨綸熔融紡絲時(shí)先將粒狀的氨綸切片干燥，除去水分，然后經(jīng)帶有加熱裝置的螺桿擠出機(jī)擠出，隨著螺桿的轉(zhuǎn)動(dòng)，切片被強(qiáng)制向前推進(jìn)，同時(shí)受熱熔融，熔體以一定的壓力被擠出并輸送到紡絲部位，然后用紡絲泵將熔體定量均勻地壓至噴絲板，熔體自噴絲板的毛細(xì)孔中被擠出形成細(xì)流，經(jīng)拉長(zhǎng)變細(xì)，在甬道中冷卻成形，最后經(jīng)上油后達(dá)到卷繞部位成筒。在生產(chǎn)過(guò)程中大多加入添加劑，在進(jìn)入箱體前設(shè)有混合設(shè)備，熔體與添加劑經(jīng)混合器混合后紡絲成形。
本發(fā)明的目的在于改善熔紡氨綸在彈性回復(fù)率、耐熱性等方面的不足，提供一種改性的熔紡氨綸及其制備方法，用以改善氨綸綜合力學(xué)性能。
本發(fā)明改性的熔紡氨綸由聚四氫呋喃二醇(PTMG)、納米粉體、4，4’-二苯基甲烷二異氰酸脂(MDI)和熱塑性聚氨酯彈性體(TPU)切片組成，改性的熔紡氨綸的纖度為40-100dtex；其中由納米粉體、聚四氫呋喃二醇和4，4’-二苯基甲烷二異氰酸脂組成的預(yù)聚體∶熱塑性聚氨酯彈性體的重量百分比為5％-25％∶75％-95％，聚四氫呋喃二醇∶4，4’-二苯基甲烷二異氰酸脂∶納米粉體的重量份數(shù)比為20-45∶10-15∶1-11。
所述的聚四氫呋喃二醇(PTMG)的相對(duì)分子量是1000-2000。
所述的納米粉體包括水滑石、氧化鋅、蒙脫土、碳酸鈣、二氧化硅、氫氧化鎂等。
所述的納米粉體粒徑是30-100nm；優(yōu)選60-70nm。
本發(fā)明改性的熔紡氨綸的制備方法在預(yù)聚體合成過(guò)程中加入納米粉體，將含有納米粉體的預(yù)聚體作為添加劑，同熱塑性聚氨酯彈性體切片熔體在混合器中均勻混合后擠出紡絲，得到熔紡氨綸。
1.預(yù)聚體的制備將納米粉體加入到聚四氫呋喃二醇(PTMG)中，在35-45℃的溫度下，且在N2保護(hù)下攪拌，加入4，4’-二苯基甲烷二異氰酸脂(MDI)，攪拌，繼續(xù)加溫至65-75℃，攪拌，攪拌均勻后即得到預(yù)聚體，其中，聚四氫呋喃二醇∶4，4’-二苯基甲烷二異氰酸脂∶納米粉體的重量份數(shù)比為＝20-45∶10-15∶1-11。
2.將熱塑性聚氨酯彈性體切片干燥后與步驟1得到的預(yù)聚體加入到螺桿擠出機(jī)中進(jìn)行熔融混合，熔體在混合器中均勻混合后擠出紡絲，得到纖度為40-100dtex的改性的熔紡氨綸，其中，預(yù)聚體∶熱塑性聚氨酯彈性體的重量百分比為＝5％-25％∶75％-95％。
所述的攪拌時(shí)間為1.5-3小時(shí)。
所述的切片干燥溫度優(yōu)選為95-100℃，紡絲溫度為180℃-250℃，熔體壓力為8-15MPa，紡絲速度為200-1000m/min。
紡絲時(shí)，首先將粒狀的熱塑性聚氨酯彈性體切片干燥后加入到螺桿擠出機(jī)中，步驟1得到的預(yù)聚體通過(guò)與螺桿相連的預(yù)聚物儲(chǔ)罐加入到螺桿擠出機(jī)中與熱塑性聚氨酯彈性體的熔體混合，在混合器內(nèi)充分混勻后擠出、上油、卷繞成筒。在熔融紡絲過(guò)程中，當(dāng)熔體的粘度過(guò)大，雷諾準(zhǔn)數(shù)很小，單位體積內(nèi)貯存的彈性能增至粘滯損失的能量相當(dāng)時(shí)，在紡絲過(guò)程中會(huì)表現(xiàn)出“熔體破裂”，因此，彈性纖維熔融紡絲過(guò)程常用添加劑屏蔽粘彈性，本發(fā)明用添加了納米粉體的預(yù)聚體作為添加劑，由于預(yù)聚體相對(duì)分子量低，可降低熔體的粘彈性，改善熔體的流動(dòng)性能，使紡絲順利進(jìn)行，在紡絲過(guò)程中，預(yù)聚體能在現(xiàn)有的聚氨酯分子結(jié)構(gòu)中形成交聯(lián)，使纖維具有較高的強(qiáng)度和良好的彈性。
本發(fā)明表明，聚氨酯的綜合力學(xué)性能隨納米材料添加量的增加提高到一定程度后反而有所下降，并不是越多越好。在預(yù)聚體中分別添加質(zhì)量百分比為1％-10％納米粉體后的紡絲實(shí)驗(yàn)表明，隨納米材料添加量的增加預(yù)聚體溶液粘度逐漸增大，溶液粘度過(guò)大不利于預(yù)聚體作用的發(fā)揮和紡絲過(guò)程的順利進(jìn)行。在適當(dāng)調(diào)節(jié)紡絲工藝參數(shù)的前提下，添加量為4％以下時(shí)，可在保證可紡性的前提下獲得力學(xué)性能十分優(yōu)良的聚氨酯彈性纖維。
本發(fā)明的氨綸彈性纖維與國(guó)外利用干法及熔融法得到的氨綸進(jìn)行了性能比較，相關(guān)數(shù)據(jù)如表一所示表一 44dtex彈性纖維部分性能
注A.經(jīng)1次300％拉伸；B.經(jīng)5次300％反復(fù)拉伸。
通過(guò)表一的對(duì)比可以說(shuō)明，納米粉體的添加，大大提高了熔紡氨綸的彈性回復(fù)和綜合力學(xué)性能，產(chǎn)品品質(zhì)如斷裂伸長(zhǎng)、模量、回復(fù)特性及均勻度均可與干紡產(chǎn)品相比。
下面結(jié)合實(shí)施例對(duì)本發(fā)明的技術(shù)方案作進(jìn)一步的描述。實(shí)施例1在反應(yīng)器中加入聚四氫呋喃二醇(PTMG)48.4Kg，將納米碳酸鈣1％(根據(jù)預(yù)聚體總質(zhì)量計(jì)算)加入PTMG中，在40℃左右在氮?dú)獗Ｗo(hù)下攪拌1.5小時(shí)，加入15.8Kg4，4’-二苯基甲烷二異氰酸酯(MDI)，至溫度不變，繼續(xù)加溫至70℃攪拌下反應(yīng)1.5小時(shí)，制得預(yù)聚體備用。
在紡絲過(guò)程中添加占成品總量25％(質(zhì)量)的預(yù)聚體，紡絲溫度為180℃-220℃，熔體壓力為9-10MPa，紡絲速度為700m/min。得到纖維纖度為44dtex的改性的熔紡氨綸。
所得彈性纖維在綜合力學(xué)性能上的改善十分明顯，尤其是在斷裂伸長(zhǎng)和回復(fù)特性方面。
反應(yīng)步驟及紡絲步驟同實(shí)施例1。在反應(yīng)器中加入PTMG 52.2Kg，所加納米粉體為氧化鋅，添加量為預(yù)聚體總質(zhì)量的2.5％，在50℃左右攪拌2小時(shí)，加入14.4Kg MDI。
在紡絲過(guò)程中添加的預(yù)聚體占成品總量15％(質(zhì)量)，紡絲溫度為160℃-200℃，得到纖維纖度為44dtex的改性的熔紡氨綸。所得彈性纖維不僅在力學(xué)性能上有所提高，而且具有殺菌及抗紫外特性。
PTMG 53.6Kg，所加納米粉體為納米水滑石，添加方法如實(shí)施例1，添加量為預(yù)聚體總質(zhì)量的2％，50℃下攪拌1小時(shí)，加入16.8Kg MDI。
在紡絲過(guò)程中添加的預(yù)聚體占成品總量20％(質(zhì)量)，紡絲溫度為190℃-220℃，得到纖維纖度為44dtex的改性的熔紡氨綸。所得彈性纖維具有優(yōu)良的耐氯性。
PTMG 50Kg，所加納米粉體為納米蒙脫土，添加方法如實(shí)施例1，添加量為預(yù)聚體總質(zhì)量的3％，45℃攪拌2小時(shí)，加入12.5Kg MDI。
在紡絲過(guò)程中添加的預(yù)聚體占成品總量10％(質(zhì)量)，紡絲溫度為210℃-250℃，得到纖維纖度為44dtex的改性的熔紡氨綸。
權(quán)利要求
1.一種改性的熔紡氨綸，其特征在于該熔紡氨綸由聚四氫呋喃二醇、納米粉體、4，4’-二苯基甲烷二異氰酸脂和熱塑性聚氨酯彈性體切片組成；其中由納米粉體、聚四氫呋喃二醇和4，4’-二苯基甲烷二異氰酸脂組成的預(yù)聚體∶熱塑性聚氨酯彈性體的重量百分比為5％-25％∶75％-95％，聚四氫呋喃二醇∶4，4’-二苯基甲烷二異氰酸脂∶納米粉體的重量份數(shù)比為20-45∶10-15∶1-11。
2.如權(quán)利要求1所述的改性的熔紡氨綸，其特征在于所述的聚四氫呋喃二醇的相對(duì)分子量是1000-2000。
3.如權(quán)利要求1所述的改性的熔紡氨綸，其特征在于所述的納米粉體包括水滑石、氧化鋅、蒙脫土、碳酸鈣、二氧化硅、氫氧化鎂。
4.如權(quán)利要求1或3所述的改性的熔紡氨綸，其特征在于所述的納米粉體粒徑是30-100nm。
5.如權(quán)利要求4所述的改性的熔紡氨綸，其特征在于所述的納米粉體粒徑是60-70nm。
6.如權(quán)利要求1-5任一項(xiàng)所述的改性的熔紡氨綸的制備方法其特征在于所述的方法為(1).預(yù)聚體的制備將納米粉體加入到聚四氫呋喃二醇中，在35-45℃的溫度下，且在N2保護(hù)下攪拌，加入4，4’-二苯基甲烷二異氰酸脂，攪拌，繼續(xù)加溫至65-75℃，攪拌，攪拌均勻后即得到預(yù)聚體，其中，聚四氫呋喃二醇∶4，4’-二苯基甲烷二異氰酸脂∶納米粉體的重量份數(shù)比為20-45∶10-15∶1-11；(2).將熱塑性聚氨酯彈性體切片干燥后與步驟(1)得到的預(yù)聚體加入到螺桿擠出機(jī)中進(jìn)行熔融混合，熔體在混合器中均勻混合后擠出紡絲，得到改性的熔紡氨綸，其中，預(yù)聚體∶熱塑性聚氨酯彈性體的重量百分比為5％-25％∶75％-95％。
7.如權(quán)利要求6所述的改性的熔紡氨綸的制備方法其特征在于所述的攪拌時(shí)間為1.5-3小時(shí)。
8.如權(quán)利要求6所述的改性的熔紡氨綸的制備方法其特征在于所述的切片干燥溫度為95-100℃，紡絲溫度為180℃-250℃，熔體壓力為8-15MPa，紡絲速度為200-1000m/min。
9.如權(quán)利要求6所述的改性的熔紡氨綸的制備方法其特征在于所述的聚四氫呋喃二醇的相對(duì)分子量是1000-2000。
10.如權(quán)利要求1所述的改性的熔紡氨綸，其特征在于所述的納米粉體包括水滑石、氧化鋅、蒙脫土、碳酸鈣、二氧化硅、氫氧化鎂。
11.如權(quán)利要求6所述的改性的熔紡氨綸，其特征在于所述的納米粉體粒徑是30-100nm。
全文摘要
本發(fā)明屬于化學(xué)纖維的改性方法領(lǐng)域,特別涉及改性的熔紡氨綸及其制備方法。在預(yù)聚體合成過(guò)程中加入納米粉體,將含有納米粉體的預(yù)聚體作為添加劑,同熱塑性聚氨酯彈性體切片熔體在混合器中均勻混合后擠出紡絲,得到改性的熔紡氨綸。納米粉體的添加,大大提高了熔紡氨綸的彈性回復(fù)和綜合力學(xué)性能,產(chǎn)品品質(zhì)如斷裂伸長(zhǎng)、模量、回復(fù)特性及均勻度均可與干紡產(chǎn)品相比。
文檔編號(hào)D01F6/70GK1389602SQ01115739
公開(kāi)日2003年1月8日 申請(qǐng)日期2001年6月4日 優(yōu)先權(quán)日2001年6月4日
發(fā)明者高曙光, 劉必前, 江雷 申請(qǐng)人:中國(guó)科學(xué)院化學(xué)研究所