專利名稱：用含臭氧的氣體混合物氧化或活化紡織品的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明總體上涉及纖維物質(zhì)(fibrous mass)的氧化處理，該纖維物質(zhì)是能形成氣體可均勻充分透過的網(wǎng)形式的任何纖維物質(zhì)。
這里的纖維物質(zhì)意味著源于動物、植物或合成的任何纖維物質(zhì)。
更特別關(guān)注紡織纖維，特別是蛋白質(zhì)纖維的氧化處理，并且更具體的是，廣義上的羊毛(綿羊毛、山羊毛、羊駝毛等)的氧化處理。
更準(zhǔn)確地，本發(fā)明涉及例如以上定義的纖維物質(zhì)的氧化處理，特別是無污染和非破壞性的處理，用于賦予它們特殊的性能，例如對羊毛來說，不氈縮性能，以及對羊毛和其它不同的纖維來說，例如，不收縮性能或固定染料的能力。
羊毛纖維是一種動物源纖維，其含有97％的蛋白質(zhì)。形態(tài)學(xué)上，該纖維為圓柱形，對于20-150毫米的長度，其直徑在15-40微米范圍內(nèi)變化。該纖維含兩個截然不同的部分已知為皮層的纖維中心，和覆蓋該皮層的鱗片。這些鱗片總稱為表皮。鱗片通過粘結(jié)物固定到皮層上，但是僅覆蓋鱗片長度的2/3。結(jié)果，纖維的末端是自由端并且能依據(jù)纖維的狀態(tài)而起絨(raise)。當(dāng)纖維的濕度改變而且處于運動中時，發(fā)生這種起絨現(xiàn)象，從而使纖維與其它纖維碰撞。由于此時鱗片從皮層上分離，所以發(fā)生咬合現(xiàn)象，該現(xiàn)象因鱗片閉合而變得不可逆轉(zhuǎn)。此現(xiàn)象通常被稱作“氈縮”。
氈縮是羊毛保養(yǎng)中的主要缺點。實際上，如較早所解釋的，氈縮與纖維的運動及它們的含水量有關(guān)。這就是為什么必須十分小心地洗滌羊毛制品的原因。特別建議對其手洗并攤平干燥，這是相當(dāng)約束性的，而且在某種程度上限制了需要頻繁洗滌的毛制品例如服裝的開發(fā)。
因此，非常長的時期以來，人們一直需要洗滌時有可能，至少在很大程度上防止羊毛氈縮的處理，而且，新近隨著洗衣機使用的不斷普及，需要對羊毛進行機洗時不氈縮的處理。
對于其它應(yīng)用，特別是對于染色羊毛而言，還需要一些增效的處理。
鱗片是羊毛的重要部分，因為它是眾多化學(xué)反應(yīng)的部位，這些化學(xué)反應(yīng)發(fā)生在處理羊毛例如染色、添加助劑(例如，殺菌劑)、防水劑或防氈縮樹脂的過程中。
另外，精梳羊毛自然具有一種色澤，該色澤依據(jù)其質(zhì)量在白色到黃銅色之間變化。在羊毛工業(yè)中使用不同的漂白劑，這些漂白劑中的大部分是氯的衍生物，由于它們的廢液毒性，它們的使用越來越受到限制。
為了增加這些處理的效率或者減少這些處理的持續(xù)時間或費用，可以增加羊毛鱗片的反應(yīng)性。舉例而言，可能要提到羊毛工業(yè)中廣為使用的兩種處理。
第一個例子涉及染料。為了獲得所需的色彩，需將羊毛置于染色浴中，該染色浴將會被加熱到沸點溫度，以便打開鱗片的孔，隨著進行以小時計的一段時間，將使染料擴散到鱗片內(nèi)。能使鱗片得到改性的任何處理將有利于染色。
另外，已經(jīng)提出了許多旨在使羊毛可機洗的處理。能得到“可機洗”認證的最有效處理是用樹脂涂敷羊毛纖維，這有效地防止了羊毛氈縮。在這種處理中，需要在使樹脂可能被固定住之前，先氧化羊毛鱗片。各種方法均使用主要是基于氯的化學(xué)型氧化劑。這些產(chǎn)品引起污染，這將最終導(dǎo)致它們被禁用。
這就是為什么一直在研究有利于樹脂固定的替代方法的原因。其中一些方法是用污染更少的氧化劑替代氯，例如使用高錳酸鹽、過硫酸鹽或過氧化氫。其他的方法旨在通過減少鱗片的厚度或從纖維上完全去除鱗片而代替樹脂的使用。這些方法也需要經(jīng)氧化預(yù)處理纖維，隨后是用蛋白酶進行的處理，目的是移除或完全破壞鱗片。
后一種方法能獲得光滑纖維，其不僅不氈縮而且比天然纖維或用其它方法處理的纖維更細，這是一種商業(yè)優(yōu)勢。
現(xiàn)在看來成立的看法是，在可能的蛋白酶處理之前的預(yù)處理尤其是經(jīng)氧化的預(yù)處理，從質(zhì)量上和經(jīng)濟上看，都是獲得良好質(zhì)量的纖維、為隨后進行的處理做好準(zhǔn)備所必需的處理，所述后續(xù)處理特別是為使它可機洗和/或使它能符合現(xiàn)有要求染色的后續(xù)處理。
那么，如前所述，目前提出的氧化處理，包括不使用氯化化合物的那些處理，會引起污染。
按照本發(fā)明，使用臭氧完成氧化處理的想法是被偶然發(fā)現(xiàn)的。
過去在某些場合上，已經(jīng)有人提出過使用臭氧使動物纖維，例如特別是羊毛不可縮。
因此，美國專利US-A-4189303公開了一種使蛋白質(zhì)動物纖維基材料防縮的方法。該方法在于，在中性pH值及在約20-30℃的條件下，使這些材料與含約1-20mg/l臭氧的臭氧水溶液接觸約2-6分鐘。
美國專利US-A-4189303的現(xiàn)有技術(shù)描述概括并評論了3項在先專利，即專利GB-A-242027、US-A-3149906和US-A-3404942。
專利GB-A-242027提出用5％氨溶液浸漬羊毛數(shù)分鐘，以從其中提取出過量液體，并在濕潤條件下將其暴露在1/1000濃度的含臭氧的空氣中。
按照專利US-A-3149906，將臭氧和蒸汽組成的氣流吹送通過待處理的紡織品。該氣流中臭氧的含量是約10-50mg/l。該處理在約60-95℃的溫度下進行1-10分鐘。
按照專利US-A-3404942，在80-170℃的溫度下加熱濕潤的蛋白質(zhì)織物的一側(cè)，同時含臭氧的氣流在對側(cè)上流過。
在其它文獻之中，登載于Textile Research Journal，第35(7)卷，1965年，第638-647頁的論文描述了臭氧/氧氣混合物的使用，用于在室溫下處理濕羊毛織物。在該文獻中沒有任何啟示使人可能想到，如何將所述實驗室規(guī)模的處理轉(zhuǎn)換成工業(yè)規(guī)模的處理，以用于高效處理大尺寸的纖維物質(zhì)。
在這些處理中，似乎沒有對任何處理進行工業(yè)開發(fā)，以獲得不氈縮羊毛，甚至更少處理是旨在獲得可機洗羊毛的，這大概是因為令人失望的結(jié)果導(dǎo)致研究者探索其它渠道而不是包括用來完成羊毛纖維鱗片的預(yù)處理的臭氧處理渠道。
現(xiàn)已發(fā)現(xiàn)，為了獲得質(zhì)量良好、易于接受后續(xù)處理的羊毛纖維，有可能在確定的條件下完成預(yù)處理，在該預(yù)處理中，用含規(guī)定比例臭氧的氧化作用混合物代替迄今使用的污染性氧化劑。
按照本發(fā)明的一個方面，本發(fā)明涉及一種氧化纖維物質(zhì)的方法，該方法用于改性構(gòu)成該物質(zhì)的纖維的表面，所述方法主要包括a)將所述纖維物質(zhì)轉(zhuǎn)變?yōu)橐环N含12.5-60％(g/g)水并且具有能夠使氣體均勻和充分地通過的結(jié)構(gòu)的纖維物質(zhì)；和b)在室溫下，用每立方米含20-150g臭氧的氣體混合物穿透所述物質(zhì)5-20分鐘，該氣體混合物是在該物質(zhì)隨運載系統(tǒng)行進的過程中被連續(xù)注射通過所述物質(zhì)的，而且交替地朝向所述物質(zhì)的兩個表面。
表述“用于改性構(gòu)成該物質(zhì)的纖維的表面”在本說明書中所取的意思是處理基本上被限制在表面，而不影響纖維的中心部分。
所述的改性具體意味著，允許或有利于后續(xù)處理，例如特別是，染色或酶處理。在某些情況下，這些改性還能直接賦予纖維物質(zhì)特殊的性能，例如，在水存在下，在不經(jīng)受高溫和/或強烈攪動或漂白時，賦予羊毛不氈縮性能(不收縮)。
通過改變按照本發(fā)明方法的加工參數(shù)(特別是含水量、處理持續(xù)時間和氣體混合物中的臭氧濃度)，有可能改變纖維所給定的類型，以便獲得需要的反應(yīng)性或，分別地，獲得所需的具體質(zhì)量。可通過初步試驗確定相應(yīng)的參數(shù)。
表述“使氣體能均勻且充分地從中透過的結(jié)構(gòu)”在本說明書中所取的意思是一種使得穿過其中的氣體與所有的纖維接觸并且掠過它們的所有表面的結(jié)構(gòu)。纖維“網(wǎng)”通常相應(yīng)于這種定義。
“室溫”意味著15-30℃范圍的溫度。
所用的氣體混合物可以是每立方米含20-150克臭氧的任何氣體混合物，存在一種或多種對纖維，特別是其中心部分無不良影響的其它氣體。通常，此混合物由臭氧與氧氣或空氣，優(yōu)選與氧氣形成的混合物組成。
本發(fā)明的纖維物質(zhì)氧化方法是連續(xù)進行的。更準(zhǔn)確地，當(dāng)纖維物質(zhì)在運載系統(tǒng)上行進時，將含臭氧的氣體混合物連續(xù)注射通過步驟a)的纖維物質(zhì)，該運載系統(tǒng)具體為多孔帶或多孔滾筒，而且注射交替地朝向該物質(zhì)的兩個表面。
按照一種優(yōu)選的實施方式，纖維物質(zhì)是連續(xù)網(wǎng)的形式，在其整個寬度和長度上厚度恒定。
由于將大量臭氧產(chǎn)生的廢棄物排放到大氣中會造成污染，在一個特別優(yōu)選的實施方案中，在密封室中完成本發(fā)明的方法，而且，在排放混合物中其余氣體之前分解纖維物質(zhì)的氧化反應(yīng)未消耗的臭氧。
在以本申請人的名義同時提交的題目為“用有害氣體或氣體混合物處理固體材料的反應(yīng)器以及包含該反應(yīng)器的裝置”的國際專利申請(PCT)中，描述了能用于本發(fā)明方法特別優(yōu)選的這一實施方式中使用的不同類型的反應(yīng)器。
以下描述密封反應(yīng)器有利的工作原理，其用于按照本發(fā)明以含臭氧的氣體混合物處理纖維物質(zhì)。
通過使氣體穿過移動中的物質(zhì)進行氣體混合物和纖維物質(zhì)之間的交流。應(yīng)用逆流原理和多效原理可減少氣體混合物中的臭氧濃度，從而減少它在反應(yīng)器入口處泄露物中的濃度。
為了這樣做，在纖維物質(zhì)的出口處導(dǎo)入該氣體混合物，并且通過使使氣體混合物通過各處理室，將其中的臭氧濃度耗盡。因此，在每個處理室中臭氧濃度降低，并在反應(yīng)器的入口處趨于0。
例如，將反應(yīng)罩分隔成小室，通過使用輥獲得小室的密封度。在纖維物質(zhì)出口處導(dǎo)入氣體混合物，它穿過移動中的纖維物質(zhì)，然后沿反方向進入下一個處理室。在纖維物質(zhì)的入口處抽取臭氧已被耗盡的氣體混合物。
為了防止纖維物質(zhì)受到氣流的夾帶，將它夾持在兩個多孔傳送帶(分別是上傳送帶和下傳送帶)之間。這兩條多孔帶限制了纖維物質(zhì)在多孔載體上的移動，造成有利于氣體混合物均勻擴散通過該纖維物質(zhì)的壓力降。
按照基于相同原理的一個變體方案，在反應(yīng)器中，用確保纖維物質(zhì)被翻轉(zhuǎn)的多級代替多室。輸入和輸出鎖定系統(tǒng)的暢通(purge)可以由探針控制，該探針對超過1 ppm臨界值的臭氧的存在作出反應(yīng)。
在附圖2和3中給出了反應(yīng)器的示意圖，將在后面對它們進行描述，這些反應(yīng)器能有利地用于實施本發(fā)明的用含臭氧的氣體混合物進行的氧化方法。
本發(fā)明的方法尤其適用于氧化羊毛，正如以下實驗部分所述的實施例1到12及通過對比附圖8-13所舉例說明的。
實施例1顯示經(jīng)受本發(fā)明臭氧氧化加工的羊毛比用氯處理的羊毛對酶水解更具敏感性。
在此范圍內(nèi)，具體地，由于可以通過簡單的加熱處理方便地將未被氧化消耗的臭氧重新轉(zhuǎn)化成氧，所以本發(fā)明的方法能有利地替代現(xiàn)存的有污染的氧化處理，特別是使用氯或其化合物的處理。
另外，所流出的載氧氣體混合物能在簡單地通過臭氧發(fā)生器之后重復(fù)利用。
實施例2顯示，通過在臭氧處理時調(diào)節(jié)羊毛纖維物質(zhì)的相對含濕量，能調(diào)節(jié)使用蛋白酶進行的后續(xù)處理的效率。
實施例3顯示，臭氧處理能減少羊毛纖維的平均直徑，也就是說，提高了它們的細度，同時，在酶水解后，賦予其足夠的不氈縮性能以獲得“可機洗”標(biāo)簽，而不需要借助于施加樹脂。
實施例4顯示，對于相同的處理持續(xù)時間，當(dāng)氣體混合物中臭氧的濃度增加時，纖維細度增加同時氈縮傾向降低。
實施例5顯示，臭氧處理本身能夠提高羊毛的白度。
實施例6顯示，對于使羊毛對施加樹脂的敏化來說，臭氧預(yù)處理和氯處理相比至少同樣有效。因此，按照本發(fā)明的方法可以非常有利地用于通過施加樹脂生產(chǎn)可機洗羊毛。
實施例7顯示，臭氧處理后進行酶水解滿足了最苛刻的要求，例如獲得了顯著的無氈縮性能。
實施例8-12是在中試規(guī)模下進行的，其反應(yīng)室為1.5米長和30厘米寬，這些實驗證實了其它實施例中獲得的羊毛細度和不氈縮性能方面的結(jié)果。


圖1是以下實施例1至5及7中使用的臭氧處理設(shè)備鏈的示意圖。
將氧氣通入用水控制10℃恒溫的臭氧發(fā)生器。將所產(chǎn)生的臭氧/氧混合物輸送到封閉反應(yīng)器的底部，在該反應(yīng)器中設(shè)置柵格，在該柵格上放置待處理的網(wǎng)狀羊毛纖維。氣體混合物從底部向頂部方向穿過此網(wǎng)，并流向閥門方向，該閥門限制通往臭氧檢測器的氣體流速為1升/分鐘，氣體混合物處于反應(yīng)器中臭氧消耗量測量的構(gòu)架之中。離開反應(yīng)器的氣體混合物總流被輸送到臭氧熱解器中。從臭氧分解器輸出的氣體是氧氣，可以將其釋放到大氣中或循環(huán)到臭氧發(fā)生器中再利用。
附圖2概略地表示由氧氣(或空氣)與臭氧的混合物對洗滌的羊毛進行的氧化處理的反應(yīng)器，及其在獲取可機洗羊毛情況下的環(huán)境。
用傳送帶將羊毛輸送到反應(yīng)器中，并進入密封室，然后穿過確保氧化室密封度的滾壓機的輥。在氧化室內(nèi)，兩個多孔金屬板轉(zhuǎn)鼓以相反的方向旋轉(zhuǎn)。氣體混合物被引入氧化室并被抽取器抽出，抽取器的進氣點位于轉(zhuǎn)鼓的內(nèi)部。因此，產(chǎn)生了壓力降，該壓力降對迫使氣體混合物通過羊毛層產(chǎn)生影響，同時將羊毛層壓靠在轉(zhuǎn)鼓上。存在兩個轉(zhuǎn)鼓的事實有可能增加接觸時間?？梢砸院头磻?yīng)器進口處同樣的方式獲得反應(yīng)器出口處的密封度。根據(jù)簡圖所列變體方案，可以利用使羊毛落進處理浴的系統(tǒng)輸出羊毛，例如，使用蛋白酶的處理浴，通過位于羊毛下落通道中的浴障礙物確保密封度。
將密封室與鼓風(fēng)機連接，該鼓風(fēng)機能使該密封室內(nèi)產(chǎn)生相對氧化室中壓力的超壓。
從氧化室和密封室逸出的氣體被送到臭氧熱分解器中。
附圖3示出了圖2反應(yīng)器簡化的變體及其環(huán)境。按照此變體，轉(zhuǎn)鼓系統(tǒng)被帶孔的傳送帶代替。
圖2和圖3的反應(yīng)器如下文所述確保了環(huán)保。
在通過熱臭氧分解器后，將已經(jīng)穿過羊毛的氣體混合物排放到大氣中。
連續(xù)測量密封室中的空氣的臭氧濃度。當(dāng)其達到極限值時，將空氣吹入此室，使得臭氧被輸送到臭氧分解器中。
對于用氯處理的羊毛纖維、臭氧處理的纖維及原料纖維，按照實施例1進行酶處理，附圖4示出了上清液于280納米處的吸光度作為以分鐘計水解持續(xù)時間的函數(shù)的變化。
附圖5示出了對用臭氧處理的羊毛纖維，相對濕度分別在50％和12.5％時，按照實施例2進行酶處理的上清液于280納米時的吸光度變化。
圖6概略表示用于使水洗毛可機洗的水洗毛的連續(xù)處理鏈，該處理是在本發(fā)明的臭氧氧化后進行酶水解。
此處理鏈主要包括-進料設(shè)備-氧化反應(yīng)器-整理處理設(shè)備進料設(shè)備與轉(zhuǎn)鼓型伸展設(shè)備連接，該伸展設(shè)備將團狀的水洗毛轉(zhuǎn)變成合適厚度的網(wǎng)。
圖6中概略表示的反應(yīng)器可以具體是圖2或圖3，優(yōu)選圖3中的類型。
將如此氧化的羊毛進行酶處理，然后，在水洗后將它干燥、粗梳、精梳并置于卷軸上。
附圖7概略表示使精梳羊毛可機洗的處理設(shè)備鏈，在本發(fā)明的臭氧氧化之后進行酶水解。
此處理鏈的原理和圖6的情形相同，不同之處是進料設(shè)備包括能使纖維條通過到達伸展系統(tǒng)中的裝置，其功能是碾壓纖維條，使其以薄網(wǎng)形式進料到反應(yīng)器。在纖維條進入伸展系統(tǒng)之前，可能對纖維條增濕。
為了澄清關(guān)于羊毛可機洗處理的事項而描述的圖6和圖7的處理鏈，能便捷地適用于其它纖維及其它位于臭氧處理后的“整理”加工中，例如，染色，把水解浴替換為染色浴。
圖8是未處理的原料綿羊羊毛纖維的2000倍放大照片。
圖9是用GC 897枯草桿菌蛋白酶以200μl/l處理的原料綿羊羊毛纖維的2000倍放大照片。
圖10是用每立方米含100克臭氧的氧氣流以2l/min的流速處理15分鐘的綿羊羊毛纖維的2000倍放大照片。
圖11是用每立方米含100克臭氧的氧氣流以2l/min的流速處理15分鐘，然后用200μl/l的GC 897枯草桿菌蛋白酶處理的綿羊羊毛纖維的2000倍放大照片。
圖12是用2％的氯處理的綿羊羊毛纖維的2000倍放大照片。
圖13是用2％的氯處理，然后用200μl/l的GC 897枯草桿菌蛋白酶處理的綿羊羊毛纖維的2000倍放大照片。
對圖8和9的照片未觀察到顯著的不同。這一結(jié)果顯示，單獨使用GC 897枯草桿菌蛋白酶的酶處理(200μl GC 897，1升的硼酸鹽緩沖溶液，pH值9.5/0.25M/55℃/5分鐘)低效或無效。
圖10和圖12的照片分別顯示，臭氧處理(100克/米3，2升/分鐘，15分鐘)和用2％氯進行的氯化處理，侵蝕了纖維表面，使得纖維皮層的邊緣變得明顯更少凸角。
圖13的照片顯示，用2％氯進行氯化處理隨后用酶水解(200μl/l的GC 897，1升的硼酸鹽緩沖溶液，pH值9.5/0.25M/55℃/5分鐘)部分地破壞結(jié)構(gòu)纖維的碎片開始從皮層上掉落。
圖11的照片示出了用本發(fā)明的臭氧處理(100克/米3，2升/分鐘，15分鐘)，接著用酶水解(200μl/l的GC 897，1升的硼酸鹽緩沖溶液，pH值9.5/0.25M/55℃/5分鐘)獲得的纖維的一般類型。所獲得的纖維非常光滑，既沒有鱗片也沒有損壞的跡象。實驗部分實施例1增強羊毛對酶侵蝕的敏感性此實施例說明通過氧化預(yù)處理纖維的必要性，以使它們對酶侵蝕敏感。
對如下獲得的3批纖維進行酶侵蝕1.用氯處理的纖維將精梳、粗梳的綿羊羊毛纖維300克導(dǎo)入6升0.1M/pH 4的醋酸鹽緩沖液中，并在20℃保溫5分鐘。添加4％v/v的Basolant DC(具有62-64％活性氯的氯氰尿酸鹽)，其由BASF公司銷售，然后將該制劑在20℃保溫45分鐘。通過0.3％(w/v)焦亞硫酸鈉在20℃還原15分鐘中和形成的自由基。用蒸餾水水洗纖維樣品，手工脫水并室溫干燥24小時。
2.用臭氧處理的纖維用Ozonia公司制造的Ozat-IATM臭氧發(fā)生器，由超過90％的純氧制造臭氧。該設(shè)備的制造速度大約是80克臭氧/小時，即，生產(chǎn)率為6％(g/g)。臭氧在氧中的此準(zhǔn)確濃度是用紫外光度計于254納米，用Ozonia公司制造的BMT 963在線分析儀測定的。
將10.05±0.05克干綿羊羊毛浸入1升蒸餾水中，可能含過氧化氫和/或氫氧化鈉。脫水后，將纖維置于例如附圖1示意圖所示的反應(yīng)器的柵格上。
使該含100g/m3臭氧的氧基氣體混合物穿過柵格，持續(xù)15分鐘。
3.原料纖維(綿羊羊毛)按照Aust.J.Biol.Sci.25，1225-1234(1972)，Peters D.E.，BradburyJ.H.著作“胰蛋白酶從纖維和皮層細胞消化材料”(Material digest bytrypsin from fibres and cortical cells)中提出的規(guī)程，完成酶對纖維1.、2.和3.的侵蝕。在60℃將10.05±0.05克干纖維(相對濕度12.5％)1.、2.或3.分別引入100毫升硼酸鹽緩沖溶液中，該溶液為0.25M/pH 9.0。在預(yù)保溫5分鐘后，將140μl的BACTOSOL WO(CLARIAN，Ref.2900098)和10μl的GC 897(GENECOR)引入反應(yīng)混合物中。在不同的時間間隔點上，取樣2毫升的反應(yīng)上清液，并將其引入含0.5毫升0.1M HCl的溶血作用管中以中斷反應(yīng)。管的內(nèi)容物經(jīng)過篩選(AITCHROMATO醋酸纖維素過濾器，直徑13毫米，孔隙率0.22μm)，并在280納米處用PERKIN ELMER LAMBDA分光光度計測量濾出液的吸光度。
280納米處的吸光度是酶水解期間，羊毛鹽析出的肽的數(shù)量的函數(shù)。該值越高，羊毛對酶水解越敏感。
3種纖維樣品接受此水解而獲得的結(jié)果匯總在以下表I。
表I

這些結(jié)果以圖4的曲線形式表示，該圖表明，對每個纖維樣品來說，上清液在280納米處的吸光度變化是水解持續(xù)時間的函數(shù)。
本實施例突出了這樣的事實，臭氧化的羊毛具有可與氯化羊毛相比的對酶水解的敏感性，相反，未接受氧化預(yù)處理的羊毛實際上沒有敏感性。實施例2含濕量對羊毛纖維的酶侵蝕處理敏化效率的影響將綿羊羊毛纖維兩種樣品的相對濕度分別固定在12.5％和50％。將這些樣品引入實施例1中使用的臭氧化室并接受相同的臭氧化處理(100g/m3臭氧，2升/分鐘，持續(xù)15分鐘)。按照實施例1中描述的技術(shù)確定每個樣品對酶侵蝕的敏感性。
獲得的結(jié)果匯總在以下表II。
表II

這些結(jié)果以圖5的曲線形式表示，該圖表明，對每個纖維樣品來說，上清液在280納米處的吸光度變化是水解持續(xù)時間的函數(shù)。
本實施例突出了這樣的事實，對蛋白酶敏感化處理的效率取決于用臭氧進行氧化預(yù)處理時纖維的相對含濕量。其顯示，優(yōu)選在相對濕度為50％而非12.5％下操作。實施例3臭氧對纖維直徑和其氈縮性能的影響在導(dǎo)致本發(fā)明的研究工作框架內(nèi)，開發(fā)了一種分析方法，這使評價羊毛反應(yīng)性的增強成為可能。此方法在于，在羊毛的臭氧氧化預(yù)處理之后，使羊毛接受水解蛋白的水解反應(yīng)，然后測量纖維的細度和纖維的氈縮性能。
將含水量為50％的粗梳綿羊羊毛樣品10.00±0.05克放置在實施例1所用反應(yīng)器的柵格上。將由每立方米含30克臭氧的氧組成的氣體混合物的氣流(2升/分鐘)穿過該羊毛。進行4次實驗，改變每次的臭氧預(yù)處理持續(xù)時間(0-20分鐘)。
在第2步中，讓所有樣品接受酶處理(200μl/l的GC 897，1升的硼酸鹽緩沖溶液，pH值9.0/0.25M/55℃)。按照IWTO 20-69和IWTO12-95標(biāo)準(zhǔn)分別測定每個樣品的氈縮性能和纖維細度(平均直徑)的變化。
獲得的結(jié)果匯總在以下表III。
表III

本表表明，臭氧處理可能減少纖維的平均直徑(增加細度)并降低它們的氈縮性能(球的密度)。實施例4重復(fù)實施例3的實驗，但對于臭氧處理，使用每立方米含100臭氧的氣體混合物。
獲得的結(jié)果匯總在以下表IV。
表IV

本表顯示，對于給定的臭氧處理持續(xù)時間，纖維平均直徑和氈縮性能的減少幅度作為氣體混合物中臭氧濃度的函數(shù)而增加。實施例5用臭氧處理漂白羊毛分別用每立方米含有30和100克臭氧的氧和臭氧的混合物對10.00±0.05克羊毛樣品進行10分鐘處理，該混合物的流速為2升/分鐘。
然后，用蛋白酶(200μl/l的GC 897，1升的硼酸鹽緩沖溶液，pH值9/0.25M，55℃)處理這些樣品，或不處理。
對每種情形，用MICROCOLOR反光白度計測量所處理羊毛的白度。按照IWTO 35方法表達，并用字母W代表白度。W的值越低，羊毛越白。
獲得的結(jié)果匯總在以下表V。
表V

本表可說明，臭氧處理提高了羊毛纖維的白度。
試驗E2至E4情形中的改進是類似的，而試驗E5的改進明顯更多。實施例6通過臭氧預(yù)處理使羊毛纖維對樹脂的施用敏感化在本實施例中，所試驗的樣品通過浸染HERCULES公司制造的Hercosett125LX樹脂而接受樹脂的施用。此樹脂是用陽離子表氯醇處理的聚酰胺樹脂，該醇相對于纖維有反應(yīng)性。
選擇此樹脂是因為，在氯化后的浸染加工中，它能用作羊毛防氈縮整理劑。開發(fā)它是為了使樹脂對流出物中鹵代有機化合物含量的影響明顯減少。這些受試樣品如下1.-40克精梳綿羊羊毛的條帶狀空白試驗材料(原料纖維)，該羊毛是20克/米的羊毛纖維，平均細度是21.5μm。
2.-40克本發(fā)明的所謂“臭氧處理的”材料，其為4份10克每份的形式(10克羊毛的處理15分鐘流速2升/分鐘，每立方米含100克臭氧的氧)；3.-75克所謂“Cl2處理”的材料，為精梳綿羊羊毛的纖維帶(2％氯化)。
施用樹脂的一般條件如下將25克羊毛放置在AHIBA TURBOMAT實驗室系統(tǒng)的染色罐中，該染色罐含0.5升6克/升的Hercosett125LX溶液，其pH值介于7.8和8.2之間，通過添加28％的氨獲得這種pH值。在30℃將此浴應(yīng)用于羊毛45分鐘。
然后，兩次浸軋各份纖維條(45千克/厘米)，然后于85℃的熱空氣中干燥15分鐘。接著，通過將樣品暴露在110℃下4分鐘，使樹脂發(fā)生聚合。
在整理加工后，每個樣品以手工梳理數(shù)克，并對1克梳理樣品進行纖維對染料Bleu Lanasol3R的反應(yīng)性試驗，該染料相當(dāng)于ProcionM3藍。
目前此試驗用于測定對進行氯化預(yù)處理的羊毛施加Hercosett125LX的均勻性。
在此試驗中測定兩個數(shù)值L*和b*，它們是色度參數(shù)，其能表示出染料Bleu lanasol3R的上染效率。因此，它們使人能夠度量能吸收該色調(diào)的Hercosett125LX樹脂的施加效率。
b*對應(yīng)黃-藍色度分量，而L*對應(yīng)受試樣品的透明度。
因此，b*的數(shù)值越低，樣品就越藍。
另外，透明度L*的數(shù)值越低，則該顏色的強度就越高。
具體地，對受試樣品施加樹脂越有效，則相應(yīng)的b*和L*數(shù)值越低。
獲得的結(jié)果匯總在以下表VI。
表VI

本表可顯示，用氯或臭氧氧化的樣品，其所著的藍色調(diào)最深。
對于用氯或臭氧并用樹脂處理的羊毛，其色調(diào)深度進一步被加強。
最藍的樣品是臭氧預(yù)處理后用Hercosett125LX整理的樣品。
結(jié)論是，按照臭氧預(yù)處理法氧化的羊毛也對樹脂例如Hercosett125LX有親合力，而且甚至比氯化氧化羊毛的親合力更高。實施例7對于用臭氧處理然后進行酶水解的羊毛纖維制得的針織物，令其產(chǎn)生“可機洗”品質(zhì)在歐洲標(biāo)準(zhǔn)的架構(gòu)內(nèi)，按照IWS TM31試驗測定的最劇烈的收縮最大極限被應(yīng)用到鞋襪類紡織品上。這種情形下，在一個7A周期接5個5A周期后，表面積的收縮必須不超過8％。因此，此收縮率值對應(yīng)不得超越的界限。
試驗兩個100cm2的針織物樣品。第一個是用未處理的綿羊羊毛纖維完成的。第二個是用臭氧處理(100克臭氧/米3，2升/分鐘，15分鐘)然后用酶GC 897處理(200μl/l硼酸鹽緩沖溶液，0.25M/pH值9.1/55℃/1升)的綿羊羊毛纖維完成的。
在一個7A洗滌周期接5個5A洗滌周期并平攤干燥后，測定這些樣品的尺寸變化。通過計算所考察的羊毛針織物的面積收縮百分數(shù)得出結(jié)果。
試驗結(jié)束時對未處理纖維的樣品得出的總縮率是80％。在相同條件下，對用臭氧處理并經(jīng)過酶水解處理纖維的樣品得出的縮率僅為4％。這一結(jié)果完全可以與氯化纖維情形下獲得的結(jié)果相比。因此，按照本發(fā)明處理的這些纖維具備“可機洗”品質(zhì)。用這些纖維制造的制品可要求羊毛標(biāo)志的“機洗”標(biāo)簽。實施例8將羊毛直徑為21.7μm而且公制重量(metric weight)為48克的精梳羊毛的3只纖維條浸漬在水中，然后脫水，使得它們所含的水分減少到40％。將這些纖維條通過能使它們伸長5.6倍的機械。使所得羊毛網(wǎng)以0.3m/min的速度通過反應(yīng)器，這對應(yīng)5分鐘的接觸時間。
將氧和臭氧的氣體混合物進料到反應(yīng)器中，其臭氧濃度是112g/m3，而且流速為3.5m3/h。
干燥從反應(yīng)器輸出的羊毛并進行上述酶處理。獲得的結(jié)果匯總在以下表VII。
表VII

實施例9將羊毛直徑為22.1μm且公制重量為55克的精梳羊毛的3只纖維條通過能使它們伸長1.22倍的機械。將所得羊毛網(wǎng)浸漬在水中，然后脫水到含濕量為40％。使其以0.15m/min的速度通過反應(yīng)器，這相當(dāng)于10分鐘的接觸時間。
將氧和臭氧的氣體混合物進料到反應(yīng)器中，其臭氧濃度是112g/m3，且流速為1.75m3/h。
干燥從反應(yīng)器輸出的羊毛并進行上述的酶處理。獲得的結(jié)果匯總在以下表VIII。
表VIII

實施例10將羊毛直徑為22.1μm而且公制重量為55克的精梳羊毛的3只纖維條通過能使它們伸長1.22倍的機械。將所得羊毛網(wǎng)浸漬在水中，然后脫水到含濕量為40％。使其以0.15m/min的速度通過反應(yīng)器，這相當(dāng)于10分鐘的接觸時間。
將氧和臭氧的氣體混合物進料到反應(yīng)器中，其臭氧濃度是112g/m3，而且流速為3.5m3/h。
干燥從反應(yīng)器輸出的羊毛并進行上述的酶處理。獲得的結(jié)果匯總在以下表IX。
表IX

實施例11將羊毛直徑22.1μm而且公制重量為55克的精梳羊毛的3只纖維條通過能使它們伸長1.22倍的機械。將所得羊毛網(wǎng)浸漬在水中，然后脫水到含濕量為40％。使其以0.3m/min的速度通過反應(yīng)器，這相當(dāng)于5分鐘的接觸時間。
將氧和臭氧的氣體混合物進料到反應(yīng)器中，混合物的臭氧濃度是112g/m3，而且流速為3.5m3/h。
干燥從反應(yīng)器輸出的羊毛并進行上述的酶處理。獲得的結(jié)果匯總在以下表X。
表X

實施例12將羊毛直徑為22.1μm而且公制重量為55克的精梳羊毛的3只纖維條通過能使它們伸長1.22倍的機械。將所得羊毛網(wǎng)浸漬在水中，然后脫水到含濕量為40％。使其以0.15m/min的速度通過反應(yīng)器，這相當(dāng)于10分鐘的接觸時間。
將氧和臭氧的氣體混合物進料到反應(yīng)器中，混合物的臭氧濃度是112g/m3，而且流速為1.05m3/h。
干燥從反應(yīng)器輸出的羊毛并進行上述的酶處理。獲得的結(jié)果匯總在以下表XI。
表XI

權(quán)利要求
1.纖維物質(zhì)的氧化方法，用于改性構(gòu)成它的纖維的表面，所述方法主要包括a)將所述纖維物質(zhì)轉(zhuǎn)變成一種含12.5-60％g/g水并且具有可以使氣體均勻且充分透過的結(jié)構(gòu)的纖維物質(zhì)；和b)在室溫下，使每立方米含20-150g臭氧的氣體混合物通過所述物質(zhì)5-20分鐘，所述氣體混合物是在該物質(zhì)隨運載系統(tǒng)行進的過程中被連續(xù)注射通過所述物質(zhì)的，并且交替地朝向所述物質(zhì)的兩個表面。
2.權(quán)利要求1的方法，其特征在于所述纖維物質(zhì)是紡織纖維物質(zhì)，優(yōu)選蛋白質(zhì)纖維，更優(yōu)選羊毛纖維。
3.權(quán)利要求1或2的方法，其特征在于所述氣體混合物由臭氧與氧氣或空氣，優(yōu)選與氧氣的混合物組成。
4.權(quán)利要求1至3中任何一項的方法，其特征在于所述運載系統(tǒng)包括傳送帶或多個多孔滾筒。
5.權(quán)利要求1至4中任何一項的方法，其特征在于在密封室中實施該方法，而且還在于，在排放該混合物中的其余氣體之前，分解纖維物質(zhì)氧化反應(yīng)沒有消耗掉的臭氧。
6.權(quán)利要求1至5中任何一項的方法，其特征在于纖維物質(zhì)相對該氣體混合物逆流行進。
7.用于實施權(quán)利要求1至6中任何一項方法的反應(yīng)器，其特征在于該反應(yīng)器依據(jù)逆流和多效原理運行。
8.減少羊毛纖維平均直徑的方法，其特征在于所述方法包括一個按照權(quán)利要求1至6中任何一項方法氧化所述纖維的步驟，隨后是用蛋白水解酶處理的步驟。
9.不破壞羊毛纖維皮層而拋光羊毛纖維的方法，其特征在于所述方法包括按照權(quán)利要求1至6中任何一項方法氧化所述纖維的步驟，隨后是用蛋白水解酶處理的步驟。
10.羊毛纖維增白的方法，其特征在于所述方法包括按照權(quán)利要求1至6中任何一項方法氧化所述纖維的步驟，隨后可能是用蛋白水解酶處理的步驟。
11.增加羊毛纖維對施加的樹脂或染料的反應(yīng)性的方法，其特征在于所述方法包括按照權(quán)利要求1至6中任何一項方法氧化所述纖維的步驟。
12.獲得“可機洗”型羊毛纖維的方法，其特征在于所述方法包括按照權(quán)利要求1至6中任何一項方法氧化所述纖維的步驟，隨后是用蛋白水解酶處理的步驟。
13.用于實施權(quán)利要求8至10以及12中任何一項方法或纖維的準(zhǔn)備和后續(xù)處理的處理鏈，其特征在于，它主要包括纖維的進料設(shè)備、伸展設(shè)備、實施權(quán)利要求1至5中任何一項的氧化加工的反應(yīng)器、用于后續(xù)處理的系統(tǒng)、水洗設(shè)備、干燥設(shè)備和包裝這些纖維的設(shè)備，優(yōu)選將它們置于卷軸上。
全文摘要
本發(fā)明涉及氧化紡織品，特別是毛織品的方法，該方法用于改變形成所述紡織品的纖維的表面，該方法主要包括a)將所述紡織品轉(zhuǎn)變成一種含12.5－60％(g/g)水并且具有能使氣體均勻且充分地透過的結(jié)構(gòu)的紡織品；和b)在室溫下，用每立方米含20－150克臭氧的氣體混合物穿透所述物質(zhì)5－20分鐘，該氣體混合物是在所述物質(zhì)隨運載系統(tǒng)行進的過程中被連續(xù)注射通過所述物質(zhì)的，并且氣體混合物交替地朝向所述物質(zhì)的兩個表面。優(yōu)選在密封室中完成所述處理，在出口處分解臭氧。
文檔編號D06M16/00GK1420953SQ0180749
公開日2003年5月28日 申請日期2001年3月28日 優(yōu)先權(quán)日2000年3月30日
發(fā)明者呂克·舒瓦納爾, 貝納爾·勒曼, 迪迪爾·吉約雄 申請人:法國國際霞日集團(歐亞)