專利名稱：由以成纖聚合物為基礎(chǔ)的熔體共混物制備合成絲的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種由以成纖聚合物為基礎(chǔ)的混合物制備合成絲的方法?？梢詫⑦@些絲用作長絲或者將這些絲加工成短纖維。
將聚合物共混物紡成合成絲是眾所周知的。其目的是使以一定的紡絲速度紡成的纖維比未用添加的聚合物改性的纖維獲得更高的斷裂伸長率。據(jù)說這能夠使生產(chǎn)最終紗線的牽伸比更高，因而提高紡絲裝置的生產(chǎn)率。
增大的生產(chǎn)率應(yīng)該能夠帶來生產(chǎn)工藝中經(jīng)濟(jì)效益的提高。在某種程度上，生產(chǎn)故障和較昂貴的高速設(shè)備會降低這一經(jīng)濟(jì)效益。所添加聚合物的附加成本會帶來實(shí)質(zhì)上的影響，這樣，按照所加的量不同，甚至存在經(jīng)濟(jì)效益為零的問題。而且，所添加的聚合物在市場上的可獲得性也是一個重要因素。為此，文獻(xiàn)中所述的各種各樣添加物在大規(guī)模工業(yè)生產(chǎn)操作中甚至不會被考慮。
生產(chǎn)者或工藝發(fā)明者不得不將生產(chǎn)線作為整體來考慮，并且不能僅僅滿足于生產(chǎn)線中單個環(huán)節(jié)增長的生產(chǎn)能力，例如紡絲。不能損害后續(xù)操作。
特別地，這一發(fā)明的一個主要目的是，盡管紡絲速度得到提高，但是在后續(xù)工序中不降低、最好是改善進(jìn)一步加工的條件。
例如，生產(chǎn)POYs的現(xiàn)有技術(shù)報道，即使在高紡絲速度下，聚合物共混物的斷裂伸長率也很高，這表明取向度大大下降了。這些單絲儲存不穩(wěn)定是已知的，在拉伸變形加工中不能在高速下將其送入并進(jìn)行加工。對于在高紡絲速度下給出的斷裂伸長率＜70％則表明顯著的結(jié)晶度，這會降低變形加工中可獲得的強(qiáng)度。
EP0047464B(Teijin)、DE19707447(Zimmer)、DE19937727(Zimmer)、DE19937728(Zimmer)和WO99/07927(Degussa)中公開了解決這些問題的最初嘗試。EP0047464B涉及由一種方法制備的未拉伸的聚酯紗線，該方法中，加入0.2-10wt％的-(-CH2-CR1R2-)n-型聚合物，例如聚(4-甲基-1-戊烯)或聚甲基丙烯酸甲酯，以便于在2500-8000m/min的速度和相應(yīng)更高的牽伸比下通過單絲斷裂伸長率的增大而獲得改進(jìn)的生產(chǎn)率。所添加的聚合物必須通過混合使其獲得細(xì)的均勻分散，粒徑必須是≤1μm以避免原纖化成形。據(jù)說該效果是三個因素的綜合作用導(dǎo)致的，該三個因素分別是添加物的化學(xué)結(jié)構(gòu)，它基本上防止添加物分子的伸長；低流動性；和聚酯與添加物的相容性。這些措施可以提高生產(chǎn)率。未公開對拉伸變形有任何要求。WO99/07927的一部分也重復(fù)了這一技術(shù)教導(dǎo)，展現(xiàn)出對添加物的高消耗和隨后對質(zhì)量和進(jìn)一步加工性的損害。
DE19707447(Zimmer)涉及斷裂伸長率≤180％的聚酯或聚酰胺長絲的生產(chǎn)。向聚酯或聚酰胺中加入0.05-5wt％的共聚物可以使紡絲引出速度獲得實(shí)質(zhì)性增長，該共聚物由0-90wt％的(甲基)丙烯酸烷基酯、0-40wt％的馬來酸或馬來酸酐和5-85wt％的苯乙烯構(gòu)成。
DE19937727(Zimmer)公開了由聚合物共混物制備聚酯短纖維，該共混物包含0.1-2.0wt％不相容的無定形聚合添加物，其具有90至170℃的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度。聚合添加物的熔體粘度與聚酯組分的熔體粘度之比應(yīng)當(dāng)為1∶1至10∶1。
DE19937728(Zimmer)涉及一種由聚酯、聚合添加物和任選的添加試劑以2500至4000m/min的紡絲引出速度來制備HMLS絲的方法。聚合添加物應(yīng)具有90至170℃的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度，并且聚合添加物的熔體粘度與聚酯組分的熔體粘度之比應(yīng)為1∶1至7∶1。
WO99/07927涉及POYs的制備，以至少2500m/min的引出速度v對聚酯基聚合物共混物進(jìn)行紡絲，其中聚酯與第二種可熱塑性加工的無定形共聚物混合在一起，該共聚物具有大于100℃的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度。共聚物的熔體粘度與聚酯的熔體粘度之比為1∶1至10∶1。至少向聚酯中加入0.05wt％的共聚物，加入到聚酯中的共聚物最大量M取決于引出速度v，如下所示
M＝[(1/1600)·v(m/min)-0.8][wt％]。
雖然最后提及的方法(Zimmer AG)在這類聚合物共混物的紡絲期間提供了良好的且工業(yè)可接受的絲斷裂率，但是工業(yè)上仍然要求聚合物共混物的紡絲工藝具有更少量的斷頭，以便于進(jìn)一步提高紡絲加工的效率。另一個需求是改進(jìn)合成絲的再加工性能，尤其是在拉伸變形加工中。
在上述方法中，為了增強(qiáng)添加型聚合物的自由流動性，通常在加入到聚酯中之前將所用的伸展性增強(qiáng)劑造粒。不過，顆粒狀的添加型聚合物具有大的粒子尺寸，因而計量性能相對較差且不均勻。較差且不均勻的計量導(dǎo)致紗線參數(shù)變劣，尤其是合成的紗線的一致性，例如染色性。而且，既然對伸展性增強(qiáng)劑進(jìn)行造粒的時間長成本高，使用者就希望聚合物共混物的熔融紡絲方法允許使用未造粒的伸展性增強(qiáng)劑。其中，伸展性增強(qiáng)劑應(yīng)當(dāng)可均勻一致并且連續(xù)計量。
考慮到現(xiàn)有技術(shù)，本發(fā)明的一個目的是提供一種由以形成纖維用基質(zhì)聚合物為基礎(chǔ)的共混物來制備合成絲的方法，由此能夠以更低的斷裂率和簡單的方式制備出合成絲。更特別地，這一方法應(yīng)當(dāng)能夠制備出聚酯基POYs，其具有90％-165％的斷裂伸長值、高度均勻的長絲參數(shù)和低結(jié)晶度。
本發(fā)明進(jìn)一步的目的是提供一種由以形成纖維用基質(zhì)聚合物為基礎(chǔ)的共混物來制備合成絲的方法，該方法允許使用未造粒的伸展性增強(qiáng)劑，因而比現(xiàn)有方法更經(jīng)濟(jì)得多。
本發(fā)明又一目的是提供一種合成絲的紡絲方法，該方法可用于大規(guī)模工業(yè)生產(chǎn)并且經(jīng)濟(jì)地實(shí)施。更特別地，本發(fā)明方法應(yīng)當(dāng)能夠以盡可能高的引出速度(優(yōu)選≥2500m/min)制備POYs。
按照本發(fā)明，合成絲可以簡單的方式進(jìn)一步加工。更特別地，本發(fā)明獲得的POYs應(yīng)當(dāng)可以在拉伸或拉伸變形操作中進(jìn)行進(jìn)一步加工，優(yōu)選以很高的加工速率進(jìn)行進(jìn)一步加工并且只有少量的斷頭。
這些和雖未詳述，但是從引導(dǎo)地在此討論的相關(guān)問題可以容易地導(dǎo)出或變得明顯的其它目的，通過包含權(quán)利要求1的所有特征的合成絲制備方法可以達(dá)到。根據(jù)本發(fā)明方法的有利改進(jìn)在引用權(quán)利要求1的從屬權(quán)利要求中被要求保護(hù)?？赏ㄟ^該方法獲得的合成絲描述于獨(dú)立產(chǎn)品權(quán)利要求中。在拉伸或拉伸變形操作中合成絲的進(jìn)一步加工被權(quán)利要求12所保護(hù)，而權(quán)利要求13涉及合成絲用于制備短纖維的用途。
因而本發(fā)明提供了一種由以形成纖維用基質(zhì)聚合物為基礎(chǔ)的熔體共混物來制備合成絲的方法，其中將形成纖維用基質(zhì)聚合物與至少一第二種無定形添加型聚合物混合，該添加型聚合物與形成纖維用基質(zhì)聚合物不相容，并且基于形成纖維用基質(zhì)聚合物和與其不相容的添加型聚合物的總重量計，添加型聚合物的量為0.05-5wt％，其中可通過多重引發(fā)而獲得該添加型聚合物。以這一不可預(yù)見的方式，提供了一種以形成纖維用基質(zhì)聚合物為基礎(chǔ)的混合物制備合成絲的方法，它使得能夠以簡單的方式以較低的斷裂率而制備合成絲。更特別地，本發(fā)明方法不再需要將伸展性增強(qiáng)劑制成顆粒。
與此同時，本發(fā)明方法具有許多進(jìn)一步的優(yōu)點(diǎn)。這些包括·可以用簡單方式經(jīng)濟(jì)地大規(guī)模工業(yè)化實(shí)施本發(fā)明方法。更特別地是，該方法能夠以高引出速度進(jìn)行紡絲和卷繞。
·因?yàn)閺脑摲椒ǐ@得的合成絲高度均勻，很容易獲得良好的管紗結(jié)構(gòu)，從而確保均勻一致和基本上無缺陷的染色以及合成絲的進(jìn)一步加工。
·本發(fā)明方法尤其適用于制備斷裂伸長值為90％-165％、長絲參數(shù)高度一致和結(jié)晶度低的聚酯基POYs。
·該方法獲得的合成絲可以用簡單的方式以大工業(yè)規(guī)模經(jīng)濟(jì)地進(jìn)行再加工。例如，本發(fā)明的POYs可以在高速下進(jìn)行拉伸或拉伸變形并且斷頭數(shù)量少。
本發(fā)明方法涉及從以形成纖維用基質(zhì)聚合物為基礎(chǔ)的熔體共混物獲得合成絲的制備。
紡絲不但可以采用直接紡絲法，而且可以采用擠出機(jī)紡絲法，在直接紡絲法中以熔體形式將伸展性增強(qiáng)劑計量入基質(zhì)聚合物的熔體中，在擠出機(jī)紡絲法中以固體形式將伸展性增強(qiáng)劑計量入基質(zhì)聚合物中隨后在其中熔融。從現(xiàn)有技術(shù)可以得知關(guān)于所述方法的更多細(xì)節(jié)，例如EP0047464B、WO99/07927、DE10049617和DE10022889，因此每一文獻(xiàn)公開的內(nèi)容均詳細(xì)引入本文。
在本發(fā)明上下文中，術(shù)語“合成絲”應(yīng)理解為包括所有種類能夠通過可熱塑性加工的合成聚合物共混物的紡絲而獲得的絲。這些包括短纖維(Spinnfasern)，紡織長絲，例如扁紗(Glattgarne)、POYs、FOYs和工業(yè)長絲。
關(guān)于合成絲以及關(guān)于上述種類的更多細(xì)節(jié)，尤其是關(guān)于它們的材料性能和慣用生產(chǎn)條件，都可以從現(xiàn)有技術(shù)中獲得，例如Fourné的“Synthetische FasernHerstellung，Maschinen und Apparate，Eigenschaften；Handbuch für Anlagenplanung，Maschinenkonstruktion und Betrieb”，Munich，Vienna；HanserVerlag 1995，以及DE19937727(短纖維)、DE19937728和DE19937729(工業(yè)紗)和WO99/07927(POYs)。因而這些參考文獻(xiàn)公開的內(nèi)容詳細(xì)引入本文作為參考。
在本發(fā)明一個特別優(yōu)選的具體實(shí)施方案中，本發(fā)明方法用于制備短纖維、扁紗、POYs、FOYs或工業(yè)長絲。已經(jīng)確定本發(fā)明方法非常適用于生產(chǎn)POYs。
本發(fā)明可用的形成纖維用基質(zhì)聚合物包括可熱塑性加工的聚合物，優(yōu)選聚酰胺，例如尼龍6和尼龍6，6，還有聚酯。不同聚合物的混合物也是可以想到的。優(yōu)選用于本發(fā)明的是聚酯，尤其是聚對苯二甲酸乙二酯(PET)、聚萘酸亞乙基酯、聚對苯二甲酸三亞甲基酯(PTMT)和聚對苯二甲酸丁二酯(PBT)。在本發(fā)明一個特別優(yōu)選的具體實(shí)施方案中，基質(zhì)聚合物是聚對苯二甲酸乙二酯、聚對苯二甲酸三亞甲基酯或聚對苯二甲酸丁二酯，尤其是聚對苯二甲酸乙二酯。
本發(fā)明優(yōu)選均聚物。然而，也可以使用共聚物，優(yōu)選含有高達(dá)大約15mol％慣用共聚單體的聚酯共聚物，該慣用共聚單體例如二甘醇、三甘醇、1，4-環(huán)己烷二甲醇、聚乙二醇、間苯二甲酸和/或己二酸。
本發(fā)明聚合物可以包括作為進(jìn)一步組分的添加劑，該添加劑常用于熱塑性模塑組合物并且有助于改進(jìn)聚合物的性能。這類添加劑的例子包括抗靜電劑、抗氧化劑、阻燃劑、潤滑劑、染料、光穩(wěn)定劑、聚合催化劑、聚合助劑、粘合促進(jìn)劑、消光劑和/或有機(jī)亞磷酸鹽。這些添加的試劑以通常的量來使用，基于100wt％的聚合物混合物，其量優(yōu)選高達(dá)10wt％，更優(yōu)選＜1wt％。
如果在本發(fā)明方法中使用聚酯，它還可以包含少量(優(yōu)選不多于0.5wt％)支化組分，例如多官能酸，比如偏苯三酸、均苯四酸，或者三元至六元醇，比如三羥甲基丙烷、季戊四醇、一縮二季戊四醇、丙三醇或相應(yīng)的羥酸。
在本發(fā)明中，基質(zhì)聚合物與用量至少為0.05wt％的添加型聚合物混合，該添加型聚合物應(yīng)當(dāng)是無定形的并且基本上不溶于基質(zhì)聚合物。本質(zhì)上而言，兩種聚合物是彼此不相容的，形成在顯微鏡下可以區(qū)分的兩相。而且添加型聚合物應(yīng)具有大于100℃的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(通過DSC采用10℃/min的加熱速率來測定)，并且可熱塑性加工。添加型聚合物的熔體粘度應(yīng)如此選擇，即，使得外推至測量時間為零時它的熔體粘度(在2.4Hz的振蕩率和等于基質(zhì)聚合物熔點(diǎn)加上34.0℃的溫度(對于聚對苯二甲酸乙二酯為290℃)下測量)與基質(zhì)聚合物的熔體粘度(在相同條件下測量)之比為1∶1至10∶1換句話說，添加型聚合物的熔體粘度至少與基質(zhì)聚合物熔體粘度一樣或者優(yōu)選比基質(zhì)聚合物的熔體粘度更高。
在上述條件下共聚物的熔體粘度與基質(zhì)聚合物的熔體粘度之比優(yōu)選為1.4∶1至8∶1。對于熔體粘度特別優(yōu)選的比為1.7∶1至6.5∶1。在這些條件下，添加型聚合物的平均粒度為140至350nm。
基于聚合物共混物的總重量計，加入到基質(zhì)聚合物中的添加型聚合物的量為0.05wt％至5wt％。對于很多應(yīng)用，例如用于制備POYs，在引出速度高于3500且高達(dá)6000m/min或更高的情況下，當(dāng)加入量少于1.5％就已足夠，甚至常常少于1.0％，這是顯著的成本優(yōu)勢。
添加型聚合物與基質(zhì)聚合物的混合按照傳統(tǒng)方式進(jìn)行，例如，如WO99/07927或DE10022889所述，因而每一文獻(xiàn)公開的內(nèi)容均詳細(xì)引入本文作為參考。
在220℃至320℃的溫度下對聚合物共混物進(jìn)行紡絲，這一溫度取決于基質(zhì)聚合物。
按照本發(fā)明，可加入到成纖聚合物中的添加型聚合物在化學(xué)組成上可以各不相同，只要它們具有前述性能。特別適用于本發(fā)明的添加型聚合物包括以下所述的聚合物和/或共聚物1.一種可由通式(I)的單體聚合而獲得的聚合物 其中R1和R2是由任選的原子C、H、O、S、P和鹵原子構(gòu)成的取代基，并且R1和R2的分子量之和至少是40。例舉性的單體單元包括丙烯酸、甲基丙烯酸和CH2＝CR-COOR’，其中R是H原子或CH3基團(tuán)，R’是C1-15烷基或C5-12環(huán)烷基或C6-14芳基，還有苯乙烯和C1-3烷基取代的苯乙烯。2.一種含有下列單體單元的共聚物A＝丙烯酸、甲基丙烯酸或CH2＝CR-COOR’，其中R是H原子或CH3基團(tuán)，R’是C1-15烷基或C5-12環(huán)烷基或C6-14芳基，B＝苯乙烯或C1-3烷基取代的苯乙烯，該共聚物包含60至98wt％的A和2至40wt％的B，優(yōu)選83至90wt％的A和2至17wt％的B，更優(yōu)選90至98wt％的A和2至10wt％的B(總計＝100wt％)。3.一種含有下列單體單元的共聚物C＝苯乙烯或C1-3烷基取代的苯乙烯，D＝一種或多種式II、III或IV的單體 其中R3、R4和R5各自為H原子或C1-15烷基或C6-14芳基或C5-12環(huán)烷基，該共聚物包含15至95wt％的C和2至80wt％的D，優(yōu)選50至90wt％的C和10至50wt％的D，更優(yōu)選70至85wt％的C和15至30wt％的D，C和D的總量為100wt％。
4.一種含有下列單體單元的共聚物E＝丙烯酸、甲基丙烯酸或CH2＝CR-COOR’，其中R是H原子或CH3基團(tuán)，R’是C1-15烷基或C5-12環(huán)烷基或C6-14芳基，F(xiàn)＝苯乙烯或C1-3烷基取代的苯乙烯，G＝一種或多種式II、III或IV的單體 其中R3、R4和R5各自為H原子或C1-15烷基或C5-12環(huán)烷基或C6-14芳基，H＝一種或多種烯屬不飽和單體，其可與E和/或與F和/或與G進(jìn)行共聚合，并且其選自α-甲基苯乙烯、醋酸乙烯酯、丙烯酸酯、不同于E的甲基丙烯酸酯、丙烯腈、丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、氯乙烯、偏氯乙烯、鹵素取代的苯乙烯、乙烯基醚、異丙烯基醚和二烯，該共聚物包含30至99wt％的E、0至50wt％的F、0至50wt％的G和0至50wt％的H，優(yōu)選45至97wt％的E、0至30wt％的F、3至40wt％的G和0至30wt％的H，更優(yōu)選60至94wt％的E、0至20wt％的F、6至30wt％的G和0至20wt％的H，E、F、G和H的總量為100wt％。
組分H是任選的組分。雖然本發(fā)明要達(dá)到的優(yōu)點(diǎn)依靠含有組分E至G的共聚物已經(jīng)可以獲得，但是當(dāng)H組的單體也包括在本發(fā)明所用共聚物的結(jié)構(gòu)中時，仍然可以獲得本發(fā)明要達(dá)到的優(yōu)點(diǎn)。
優(yōu)選如此選擇組分H，即它對本發(fā)明所用共聚物的性能沒有不良作用。
組分H尤其可以用于以所希望的方式改性共聚物的性能，例如增加或改善加熱至熔融溫度時的流動性能，或者用于降低共聚物中任何殘留的顏色或通過采用多官能單體因而使共聚物達(dá)到一定程度的交聯(lián)。
此外，可以如此選擇H以便于增強(qiáng)組分E至G的共聚或首先使其成為可能，正如MSA和MMA的情形，它們僅憑自己是不會共聚合的，然而加入第三組分例如苯乙烯就很容易進(jìn)行共聚合。
可用于這一目的的單體包括乙烯基酯，丙烯酸的酯類，例如丙烯酸甲酯和丙烯酸乙酯，不同于甲基丙烯酸甲酯的甲基丙烯酸的酯類，例如甲基丙烯酸丁酯和甲基丙烯酸乙基己基酯，丙烯腈，丙烯酰胺，甲基丙烯酰胺，氯乙烯，偏氯乙烯，苯乙烯，α-甲基苯乙烯和各種各樣鹵素取代的苯乙烯，乙烯基醚，異丙烯基醚，二烯，例如1，3-丁二烯，和二乙烯基苯。特別優(yōu)選通過使用富電子單體而降低共聚物的顏色，例如通過使用乙烯基醚，醋酸乙烯酯，苯乙烯或α-甲基苯乙烯。
組分H的化合物中特別優(yōu)選芳香族乙烯基單體，例如苯乙烯或α-甲基苯乙烯。
本發(fā)明所用添加型聚合物以本身已知方式制備。它們可以通過本體聚合、溶液聚合、懸浮聚合或乳液聚合而制備。關(guān)于本體聚合的可用的信息參見Houben-Weyl，E20卷，第二部分(1 987)，第1145ff頁。關(guān)于溶液聚合的信息參見同前文獻(xiàn)的第1156ff頁。懸浮聚合的技術(shù)描述于如上文獻(xiàn)的第1149ff頁，而乳液聚合解釋說明于如上文獻(xiàn)的第1150ff頁。
為了本發(fā)明目的，特別優(yōu)選珠狀聚合物，其粒度處于特別有利的范圍。本發(fā)明的通過例如將其混合入纖維聚合物的熔體中而加以使用的添加型聚合物特別優(yōu)選采用平均粒徑為0.1至1.0mm的顆粒的形式。不過，更大或更小的珠粒也可以使用。
所有按照本發(fā)明的共聚物都可以商購得到或通過類似于本領(lǐng)域熟知的方法而獲得。
對于用于紡織品的聚對苯二甲酸乙二酯的聚合物共混物，例如POYs，具有約0.55至0.75dl/g的特性粘度值和類型1、2、3或4的添加型聚合物，優(yōu)選粘度值為70至130cm3/g的添加型聚合物。
在本發(fā)明方法中，將一種可由多重引發(fā)獲得的添加型聚合物混合。此處所用術(shù)語“多重引發(fā)”應(yīng)理解為不但是自由基聚合的單次或多次后引發(fā)，也即在后來的反應(yīng)時間中單次或多次重新加入引發(fā)劑，而且是在含有至少兩種具有分階半衰期的引發(fā)劑的混合物存在下的自由基聚合，而本發(fā)明范圍內(nèi)尤其優(yōu)選后一可選方式。此處所用“分階半衰期”表示至少兩種引發(fā)劑在某一溫度下各自分別具有不同半衰期或在不同溫度范圍內(nèi)具有同樣半衰期。優(yōu)選使用在至少相差10℃的溫度范圍內(nèi)各自具有一小時半衰期的引發(fā)劑。按照各自溫度范圍選擇的引發(fā)劑可以是適于各自范圍的單一化合物，但是也可以使用在每一情況下在相應(yīng)的溫度范圍內(nèi)具有相應(yīng)半衰期的兩種或多種引發(fā)劑。
這類聚合描述于例如文獻(xiàn)US4588798、US4605717、EP489318、DE19917987和此中引證的參考文獻(xiàn)中。因而引證文獻(xiàn)的公開內(nèi)容詳細(xì)引入本文作為參考。
已經(jīng)確定使用這樣一種引發(fā)劑混合物特別有利于本發(fā)明目的，該引發(fā)劑混合物包括在70至85℃范圍內(nèi)具有一小時半衰期T1的引發(fā)劑I1和在85至100℃范圍內(nèi)具有一小時半衰期T2的另一引發(fā)劑I2。如果適當(dāng)，更多可用的引發(fā)劑In優(yōu)選具有處于T1和T2之間的分解溫度Tn。
所用引發(fā)劑混合物的量可以在相對較寬的上下限范圍內(nèi)變化；所用引發(fā)劑的量可用于控制聚合時間以及聚合溫度。按照本發(fā)明，用量是以每100重量份單體的引發(fā)劑重量份給出。有利的是，每100重量份單體使用總量大約為0.05至1.0重量份的引發(fā)劑混合物，更有利的是0.05至0.5重量份的引發(fā)劑混合物，尤其是每100重量份單體使用0.15至0.4重量份的引發(fā)劑混合物。
引發(fā)劑混合物中各引發(fā)劑之間的重量比也可以在相對較寬的上下限內(nèi)變化。各引發(fā)劑之間的重量比優(yōu)選為1∶1至1∶10，更優(yōu)選為1∶1至1∶4。適宜的用量和混合比例可以通過簡單的預(yù)先試驗(yàn)來確定。
可用于本發(fā)明的引發(fā)劑包括在自由基引發(fā)的聚合中慣用于形成自由基的常用引發(fā)劑。這包括化合物，例如有機(jī)過氧化物，比如過氧化二枯基，過氧化二酰，如過氧化二月桂酰，過氧化二碳酸酯如過氧化二碳酸二異丙基酯，過酸酯如過氧化-2-乙基己酸叔丁基酯等等。能夠形成自由基的其他類型的化合物也適用于本發(fā)明。這尤其包括偶氮化合物例如2，2’-偶氮二異丁腈和2，2’-偶氮二-(2，4二甲基戊腈)。
特別有用的引發(fā)劑混合物包括選自下列引發(fā)劑組分過氧化新戊酸叔戊基酯，半衰期T(1小時)＝71℃，2，2’-偶氮二(2，4-二甲基戊腈)T(1小時)＝71℃，過氧化二-(2，4-二氯苯甲酰)T(1小時)＝72℃，過氧化新戊酸叔丁基酯T(1小時)＝74℃，二鹽酸化2，2’-偶氮二(2-脒基丙烷)T(1小時)＝74℃，過氧化二-(3，5，5-三甲基己酰)T(1小時)＝78℃，過氧化二辛酰T(1小時)＝79℃，過氧化二月桂酰T(1小時)＝80℃，過氧化二癸酰T(1小時)＝80℃，2，2’-偶氮二(N，N’-二亞甲基異丁基脒)T(1小時)＝80℃，過氧化二-(2-甲基苯甲酰)T(1小時)＝81℃，2，2’-偶氮二異丁腈T(1小時)＝82℃，2，2’-偶氮二異丁酸二甲基酯T(1小時)＝83℃，2，2’偶氮二-(2-甲基丁腈)T(1小時)＝84℃，2，5-二甲基-2，5-二-(過氧化2-乙基己酰)己烷T(1小時)＝84℃，4，4’偶氮二(氰基戊酸)T(1小時)＝86℃，過氧化二-(4-甲基苯甲酰)T(1小時)＝89℃，過氧化二苯甲酰T(1小時)＝91℃，過氧化-2-乙基己酸叔戊基酯T(1小時)＝91℃，過氧化-2-乙基己酸叔丁基酯T(1小時)＝92℃，過氧化異丁酸叔丁基酯T(1小時)＝96℃。
過氧化類引發(fā)劑是本發(fā)明最優(yōu)選的。
聚合可基本上或在寬的范圍內(nèi)在等溫條件下進(jìn)行。在本發(fā)明一個特別優(yōu)選的具體實(shí)施方案中，聚合至少按兩步來進(jìn)行。第一步包括在比較低的溫度下聚合，優(yōu)選在60至小于85℃的溫度下。第二步在較高溫度下繼續(xù)進(jìn)行聚合，優(yōu)選85至120℃的溫度。
添加型聚合物具有的殘留單體含量優(yōu)選小于0.62wt％，最好小于0.47wt％，并且更優(yōu)選小于0.42wt％，每一百分含量都是基于添加型聚合物的總重量計。在本發(fā)明一個特別優(yōu)選的具體實(shí)施方案中，添加型聚合物的殘留單體含量小于0.37wt％，優(yōu)選小于0.30wt％，最好小于0.25wt％，特別是小于0.20wt％，每一百分含量都是基于添加型聚合物的總重量計。
按照本發(fā)明，添加型聚合物的殘留單體含量在此處意指經(jīng)過聚合和聚合物的分離之后仍然存留于添加型聚合物中的單體的量。在自由基聚合制備聚合物的情況下，基于聚合物的總重量計，殘留單體含量通常為0.65wt％至1.0wt％。降低聚合物中殘留單體含量的方法是現(xiàn)有技術(shù)中已知的。例如，通過使聚合物熔體脫去揮發(fā)組分(優(yōu)選在擠出機(jī)中就在紡絲之前使聚合物熔體脫去揮發(fā)組分)來降低聚合物中的殘留單體含量。此外，還可以通過合適地選擇聚合參數(shù)而獲得具有減小的殘留單體含量的聚合物。
在本發(fā)明范圍中非常有利的是將流動性助劑混合入添加型聚合物。在此，流動性助劑意指能夠以少量混合入粉末狀或顆粒狀物質(zhì)、尤其是吸濕性物質(zhì)中以防止該物質(zhì)凝結(jié)或粘結(jié)在一起從而確保其持久地自由流動的任何助劑。作為流動性助劑，也稱作抗粘劑、防結(jié)塊劑或流化劑(Fluidifikantien)的物質(zhì)，包括水不溶的、疏水性或吸濕性的硅藻土粉末，火成二氧化硅，磷酸三鈣，硅酸鈣，Al2O3，MgO，MgCO3，ZnO，硬脂酸鹽，脂肪胺(參見CD Rmpp Chemie Lexikon-Version1.0，Stuttgart/New YorkGeorg Thieme Verlag1995)。在本發(fā)明范圍中，已經(jīng)發(fā)現(xiàn)這類流動性助劑只是有條件地適用，因?yàn)樗鼈儾焕诩徑z工藝。首先，它們會沉積于紡絲裝置上，因此引起管道系統(tǒng)和噴頭堵塞，從而導(dǎo)致系統(tǒng)失靈。其次，這些“異物”容易損害所得合成絲的材料性能，并且在紡絲期間會增加絲的斷裂率。
因而，按照本發(fā)明，特別優(yōu)選聚合物和/或共聚物用作流動性助劑。已經(jīng)發(fā)現(xiàn)以下列出的特定聚合物和/或共聚物特別有用1.一種可由通式(I)的單體聚合而獲得的聚合物 其中R1和R2是由任選的原子C、H、O、S、P和鹵原子構(gòu)成的取代基，并且R1和R2的分子量之和至少是40。例舉性的單體單元包括丙烯酸、甲基丙烯酸和CH2＝CR-COOR’，其中R是H原子或CH3基團(tuán)，R’是C1-15烷基或C5-12環(huán)烷基或C6-14芳基，還有苯乙烯和C1-3烷基取代的苯乙烯。2.一種含有下列單體單元的共聚物A＝丙烯酸、甲基丙烯酸或CH2＝CR-COOR’，其中R是H原子或CH3基團(tuán)，R’是C1-15烷基或C5-12環(huán)烷基或C6-14芳基，B＝苯乙烯或C1-3烷基取代的苯乙烯，該共聚物包含60至98wt％的A和2至40wt％的B，優(yōu)選83至98wt％的A和2至17wt％的B，更優(yōu)選90至98wt％的A和2至10wt％的B(總計＝100wt％)。3.一種含有下列單體單元的共聚物C＝苯乙烯或C1-3烷基取代的苯乙烯，D＝一種或多種式II、III或IV的單體 其中R3、R4和R5各自為H原子或C1-15烷基或C6-14芳基或C5-12環(huán)烷基，該共聚物包含15至95wt％的C和2至80wt％的D，優(yōu)選50至90wt％的C和10至50wt％的D，更優(yōu)選70至85wt％的C和15至30wt％的D，C和D的總量為100wt％。
4.一種含有下列單體單元的共聚物E＝丙烯酸、甲基丙烯酸或CH2＝CR-COOR’，其中R是H原子或CH3基團(tuán)，R’是C1-15烷基或C5-12環(huán)烷基或C6-14芳基，F(xiàn)＝苯乙烯或C1-3烷基取代的苯乙烯，G＝一種或多種式II、III或IV的單體 其中R3、R4和R5各自為H原子或C1-15烷基或C5-12環(huán)烷基或C6-14芳基，H＝一種或多種烯屬不飽和單體，其可與E和/或與F和/或與G進(jìn)行共聚合，并且其選自α-甲基苯乙烯、醋酸乙烯酯、丙烯酸酯、不同于E的甲基丙烯酸酯、丙烯腈、丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、氯乙烯、偏氯乙烯、鹵素取代的苯乙烯、乙烯基醚、異丙烯基醚和二烯，該共聚物包含30至99wt％的E、0至50wt％的F、0至50wt％的G和0至50wt％的H，優(yōu)選45至97wt％的E、0至30wt％的F、3至40wt％的G和0至30wt％的H，更優(yōu)選60至94wt％的E、0至20wt％的F、6至30wt％的G和0至20wt％的H，E、F、G和H的總量為100wt％。
組分H是任選的組分。雖然本發(fā)明要達(dá)到的優(yōu)點(diǎn)依靠含有組分E至G的共聚物已經(jīng)可以獲得，但是當(dāng)H組的單體也包括在本發(fā)明所用共聚物的結(jié)構(gòu)中時，仍然可以獲得本發(fā)明要達(dá)到的優(yōu)點(diǎn)。
優(yōu)選如此選擇組分H，即它對本發(fā)明所用共聚物的性能沒有不良作用。
組分H尤其可以用于以所希望的方式改性共聚物的性能，例如增加或改善共聚物加熱至熔融溫度時的流動性能，或者用于降低共聚物中任何殘留的顏色或通過采用多官能單體因而使共聚物達(dá)到一定程度的交聯(lián)。
此外，可如此選擇H以便于增強(qiáng)組分E至G的共聚或首先使共聚成為可能，正如MSA和MMA的情形，它們僅憑自己是不會共聚合的，然而加入第三組分例如苯乙烯就很容易共聚合。
可用于這一目的的單體包括乙烯基酯，丙烯酸的酯類，例如丙烯酸甲酯和丙烯酸乙酯，不同于甲基丙烯酸甲酯的甲基丙烯酸的酯類，例如甲基丙烯酸丁酯和甲基丙烯酸乙基己基酯，丙烯腈，丙烯酰胺，甲基丙烯酰胺，氯乙烯，偏氯乙烯，苯乙烯，α-甲基苯乙烯和各種各樣鹵素取代的苯乙烯，乙烯基醚，異丙烯基醚，二烯，例如1，3-丁二烯，和二乙烯基苯。特別優(yōu)選通過使用富電子單體而降低共聚物的顏色，例如通過使用乙烯基醚，醋酸乙烯酯，苯乙烯或α-甲基苯乙烯。
組分H的化合物中特別優(yōu)選芳香族乙烯基單體，例如苯乙烯或α-甲基苯乙烯。
上述流動性助劑以本身已知的方式制備。它們可以通過本體聚合、溶液聚合、懸浮聚合或乳液聚合而制備。關(guān)于本體聚合的有用的信息參見Houben-Weyl，E20卷，第二部分(1987)，第1145ff頁。關(guān)于溶液聚合的信息參見同前文獻(xiàn)的第1156ff頁。懸浮聚合的技術(shù)描述于如上文獻(xiàn)的第1149ff頁，而乳液聚合解釋說明于如上文獻(xiàn)的第1150ff頁。如果需要，聚合物必須另外進(jìn)行研磨。
按照本發(fā)明，特別優(yōu)選其粒度處于特別希望的有利的流動性助劑。它們尤其優(yōu)選是平均粒徑為0.01至小于100微米的顆粒形式。不過，還可以使用具有更大或更小粒度的流動性助劑。
類型3和4的酰亞胺化共聚物不僅可以采用單體酰亞胺由單體制備，而且可以通過含有相應(yīng)馬來酸衍生物的共聚物隨后進(jìn)行完全(或優(yōu)選部分)酰亞胺化而制備。例如通過熔融相中相應(yīng)共聚物與氨或烷基伯胺或芳基伯胺(比如苯胺)的完全(或優(yōu)選部分)反應(yīng)可獲得這些流動性助劑(聚合物科學(xué)與工程百科全書，第16卷，Wiley-Verlag，第78頁)。如果需要，所得共聚物必須另外研磨。
本發(fā)明的所有共聚物以及它們的未酰亞胺化起始共聚物(只要存在)都是可商購得到的或通過類似于本領(lǐng)域熟知的方法而獲得。
本發(fā)明特別有用的流動性助劑具有與所用添加型聚合物基本相同的化學(xué)組成。有利的是流動性助劑和所用添加型聚合物包含不少于50wt％，優(yōu)選不少于60wt％，更優(yōu)選不少于70wt％并且尤其不少于80wt％的相同的重復(fù)單元，每一百分比分別基于流動性助劑的總重量和所用添加型聚合物的總重量。在此，術(shù)語“重復(fù)單元”意指聚合物中重復(fù)出現(xiàn)的衍生自所用原始單體的單元。
按照本發(fā)明，當(dāng)流動性助劑和所用添加型聚合物具有不少于90wt％的相同重復(fù)單元，優(yōu)選不少于95wt％，尤其不少于97wt％(每一百分比分別基于流動性助劑的總重量和所用添加型聚合物的總重量)時，可以獲得特別有利的結(jié)果。在本發(fā)明一個非常優(yōu)選的具體實(shí)施方案中，就重復(fù)單元而言，流動性助劑的聚合物組成和所用添加型聚合物的聚合物組成完全相同。
此外，在本發(fā)明范圍內(nèi)，使用與所用添加型聚合物具有相似重均分子量的流動性助劑是有利的。流動性助劑的重均分子量與所用添加型聚合物的重均分子量的偏差優(yōu)選小于50％，最好是小于30％并且尤其是小于20％。
對于添加型聚合物中流動性助劑，優(yōu)選的濃度范圍是0.05至5.0wt％并且優(yōu)選0.05至1.0wt％，每一百分比都是基于添加型聚合物和流動性助劑的總重量計，這一濃度范圍取決于添加型聚合物的表面積和因此取決于其平均直徑。在使用平均粒徑為0.7mm的珠粒聚合物的情形下，流動性助劑的濃度優(yōu)選為0.05至0.3wt％。隨著珠粒直徑減小，增強(qiáng)流動效果所需的流動性助劑的濃度增大。若流動性助劑的濃度太低，則增進(jìn)流動的作用將會不夠，而太高的流動性助劑濃度對流動性能也不會產(chǎn)生更多的改進(jìn)，但由于過量且微細(xì)的流動性助劑粉末反而會導(dǎo)致顯著的技術(shù)上不希望的揚(yáng)塵。
有利的是，通過乳液聚合方法制備流動性助劑并且通過噴霧干燥而分離?？梢圆捎脗鹘y(tǒng)方式進(jìn)行噴霧干燥操作。在DE332067或Ullmanns Enzyklopdie der technischen Chemie，第五版(1988)，B2，第4-23頁中可發(fā)現(xiàn)關(guān)于噴霧干燥的詳細(xì)說明。按照噴霧裝置(單物質(zhì)噴嘴，雙物質(zhì)噴嘴或霧化盤)的不同，所得顆粒具有20至300微米的平均粒徑。
可以采用傳統(tǒng)方式將添加型聚合物和流動性助劑混合，從而獲得盡可能均勻(均質(zhì))的伸展性增強(qiáng)劑。更多細(xì)節(jié)描述于例如UllmansEnzyklopdie der technischen Chemie，第五版(1988)以及RmppsChemie Lexikon(CD)-Version 1.0，Stuttgart/New YorkGeorgThieme Verlag 1995中。
在本發(fā)明范圍中已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，添加型聚合物和經(jīng)噴霧干燥過的流動性助劑采用流化床干燥器進(jìn)行混合是極其有利的，該添加型聚合物最好采用流化床干燥器干燥過。關(guān)于流化床方法的細(xì)節(jié)同樣可以參見專業(yè)文獻(xiàn)，例如Ullmanns Enzyklopdie der technischen Chemie，第五版(1988)和Rmpps Chemie Lexikon(CD)-Version1.0，Stuttgart/New YorkGeorg Thieme Verlag 1995。
本發(fā)明要使用的伸展性增強(qiáng)劑與現(xiàn)有技術(shù)截然不同，它不是經(jīng)過造粒的。這一上下文中的造粒意指同樣形狀和尺寸的丸粒(顆粒)的生產(chǎn)。要造粒的粉末通常在單螺桿或雙螺桿擠出機(jī)中熔融，然后送入造粒機(jī)。通過冷造粒和熱造粒都可以進(jìn)行破碎。在冷造粒中，造?？谀．a(chǎn)生線材、條帶或薄膜，凝固之后，它們被旋轉(zhuǎn)刀片粉碎。在熱造粒中，塑煉的聚合物擠壓通過口模并且出來的線材被旋轉(zhuǎn)刀片粉碎，刀片通常固定在口模板上。造粒之后使熔體冷卻，一般要么是空氣冷卻要么是水冷卻。
從本發(fā)明聚合物共混物采用傳統(tǒng)的紡絲裝置通過熔融紡絲而制備出合成絲，傳統(tǒng)的紡絲裝置描述于例如參考文獻(xiàn)DE19937727(短纖維)、DE19937718和DE19937729(工業(yè)紗)以及WO99/07927(POYs)中。因而這些文獻(xiàn)公開的內(nèi)容在此處詳細(xì)引入本文作為參考。
由于已經(jīng)確認(rèn)本發(fā)明方法特別有利于生產(chǎn)POYs，下文將描述一個本發(fā)明方法特別優(yōu)選的具體實(shí)施方案，用于制備POYs。如何將本發(fā)明教導(dǎo)應(yīng)用到其他合成絲的制備方法中則是本領(lǐng)域技術(shù)人員很容易想到的。
優(yōu)選以至少2500m/min的紡絲引出速度進(jìn)行POYs的熔融紡絲。所用過濾組件按照現(xiàn)有技術(shù)已知的方法安裝，采用過濾器裝置和/或松散過濾介質(zhì)(例如鋼砂)。
在噴絲頭組件中經(jīng)過剪切和過濾處理之后，強(qiáng)迫已熔融的聚合物共混物通過噴絲板的孔。隨后進(jìn)入冷卻區(qū)，在其中熔融的絲被冷空氣冷卻至其軟化點(diǎn)以下的溫度，以避免粘附在或堵塞下游的導(dǎo)絲器。冷卻區(qū)的構(gòu)造無需很嚴(yán)格，只要確保均勻氣流均勻穿流過絲束即可。例如，直接在噴絲板以下設(shè)立空氣靜止區(qū)以延遲冷卻?？梢杂煽照{(diào)系統(tǒng)通過橫向或徑向吹風(fēng)而供應(yīng)冷空氣或者依靠自吸氣冷卻管從環(huán)境中提供冷空氣。
冷卻之后，長絲成束并且紡絲給油。使用由計量泵供給乳液狀紡絲油的加油器(lersteine)來完成這一操作。紡成的絲最好通過纏結(jié)裝置(Verschlingeinrichtung)以改進(jìn)絲緊密度。在絲到達(dá)卷繞裝置以及在此在圓柱形卷筒上絲卷繞完成卷裝之前，也可插入處理和安全元件。紗線卷裝的圓周速度自動調(diào)整，并且等于卷繞速度。因?yàn)榻z的橫向運(yùn)動，所以絲的引出速度可以比卷繞速度高0.2至2.5％。任選地，驅(qū)動的導(dǎo)絲輥可以用在紡絲完成工序的下游和卷繞工序的上游。第一導(dǎo)絲輥系統(tǒng)的圓周速度被稱作引出速度。更多的導(dǎo)絲輥可以用于拉伸或松弛。
兩種聚合物的不相容性導(dǎo)致這樣一個事實(shí)，即就在聚合物共混物一離開噴絲頭后，添加型聚合物將在基質(zhì)聚合物中形成伸長變形粒子，它們主要在紗線傳輸方向上呈徑向?qū)ΨQ分布。長/直徑之比優(yōu)選＞2，其中與紗線傳輸方向成直角來測量直徑(d)，與紗線傳輸方向平行來測量長度。當(dāng)平均粒徑(算術(shù)平均數(shù))d50≤400nm并且當(dāng)樣品橫截面中大于1000nm的粒子的比例低于1％時獲得最佳條件。
分析論證紡絲拉伸對這些粒子的作用。用透射電子顯微鏡(TEM)研究單絲，研究表明其中存在類似原纖維的結(jié)構(gòu)。原纖維的平均直徑估計大約為40nm。原纖維的長/直徑之比為＞50。如果沒有形成這些原纖維或者添加物粒子從噴絲頭離開后直徑太大或尺寸分布太不均勻，也就是粘度比不夠的情形，那么就會喪失有益效果。
不能用本發(fā)明的添加型聚合物來解釋文獻(xiàn)中所述的輥?zhàn)饔?Rollenwirkung)。在顯微鏡下觀察纖維橫斷面和縱斷面，所得評價結(jié)果使人想到，紡絲拉伸張力傳遞給了添加物形成的原纖維，聚合物基質(zhì)承受了低張力。結(jié)果，在導(dǎo)致取向降低和紡絲所致結(jié)晶被抑制的條件下基質(zhì)發(fā)生形變。因而比較合理的是通過單絲的形成和加工特征來評價效果。
此外，對本發(fā)明添加物的功效有利的是，共聚物具有至少80kJ/mol的流動活化能，也即比聚合物基質(zhì)更高的流動活化能。在這一前提條件下，添加物原纖維可以在聚酯基質(zhì)之前凝固并且吸收了顯著比例所施加的紡絲張力。因而，以簡單的方式達(dá)到了紡絲工廠所希望的紡絲能力的增長。
上述本發(fā)明方法優(yōu)選的具體實(shí)施方案同樣可用于POY紗線的高速紡絲，該P(yáng)OY紗線具有＞3dtex至20dtex或更大的POY長絲纖度，但是也適用于具有＜3dtex的POY長絲纖度，尤其具有0.2至2.0dtex的微絲的高速紡絲。
由于所加入的可通過多重引發(fā)獲得的添加型聚合物的作用，與現(xiàn)有技術(shù)的方法相比，本發(fā)明方法具有明顯降低的紗線斷裂率。在本發(fā)明一個優(yōu)選的具體實(shí)施方案中，在制備纖度＞3dtex的POYs時，紗線斷裂率為每公噸聚合物共混物少于0.75次斷裂，最好每公噸聚合物共混物少于0.5次斷裂，優(yōu)選每公噸聚合物共混物少于0.4次斷裂。
通過本發(fā)明方法獲得的合成絲可以按照原來形狀直接使用或者按照傳統(tǒng)方式進(jìn)行進(jìn)一步加工。在本發(fā)明一個特別優(yōu)選的具體實(shí)施方案中，將它們用于制備短纖維。關(guān)于生產(chǎn)短纖維的更多細(xì)節(jié)可參見現(xiàn)有技術(shù)，例如DE19937727和此中引過的參考文獻(xiàn)。
在本發(fā)明另一特別優(yōu)選的具體實(shí)施方案中，對由本發(fā)明方法制備的POYs進(jìn)行拉伸或拉伸變形。在此，下列對單絲在拉伸變形工藝中以高速進(jìn)行的再加工很重要優(yōu)選以≥2500m/min的引出速度制備用作拉伸變形的粗線并且通常被稱為POY的本發(fā)明的單絲，更優(yōu)選＞3500m/min，最優(yōu)選＞4000m/min。這些紗線必須具有這樣的物理結(jié)構(gòu)，其特征在于特定的取向度和低結(jié)晶度?？捎脕肀碚骷喚€的參數(shù)有斷裂伸長率，雙折射，結(jié)晶度和沸水收縮率。本發(fā)明聚酯基聚合物共混物的特征在于，對于聚合物單絲(POY)而言，斷裂伸長率不小于85％并且不大于180％。沸水收縮率為32-69％，雙折射為0.030-0.075，結(jié)晶度小于20％，斷裂強(qiáng)度至少是17cN/tex。POY斷裂伸長率優(yōu)選為85至160％。特別有利的條件是，POY斷裂伸長率為109至146％，同時POY斷裂強(qiáng)度至少是22cN/tex并且Uster值不大于0.7％。
這一方式獲得的合成POYs特別適用于拉伸或拉伸變形操作中的進(jìn)一步加工。在進(jìn)一步加工操作中斷頭的數(shù)量仍然低。以不同的速度進(jìn)行拉伸變形，這取決于長絲纖度，對于標(biāo)準(zhǔn)纖度長絲≥2dtex/長絲(最終纖度)，所用速度≥750m/min，優(yōu)選≥900m/min。對于微絲和精細(xì)纖度(最終纖度)＜2dtex，優(yōu)選以400至750m/min的速度加工。該方法對這些纖度特別有利，尤其是對0.15至1.10dtex(最終纖度)/長絲的微絲特別有利。
對特定POYs使用的牽伸比為1.35至2.2，若POYs具有比較低的取向度，則優(yōu)選使用所述牽伸比范圍的上限區(qū)域，反之亦然。在拉伸變形中，牽伸比受到張力波動的影響，張力波動隨著加工速度的變化而變化。因此特別優(yōu)選使用如下式的牽伸比牽伸比＝5·10-4·w(m/min)+b其中w＝以m/min表示的拉伸變形速度b＝1.15至1.50之間的常數(shù)現(xiàn)在將參照實(shí)施例和對比性實(shí)施例以更詳細(xì)地描述本發(fā)明，雖然本發(fā)明并不受到這些實(shí)施例的限制。所述性能值以及上述數(shù)值按如下測定殘留的甲基丙烯酸甲酯和苯乙烯單體的含量通過氣相色譜頂空分析來確定，這是一種用于測定液體和固體中蒸發(fā)性成分的方法，也包括熱塑性塑料中的單體。殘留的N-環(huán)己基馬來酰亞胺單體含量通過在二氯甲烷中的聚合物溶液的氣相色譜分析測定。
噴霧干燥過的流動性助劑的平均粒度由激光衍射光譜法測定，采用來自Fa.Malvern的Mastersizer Microplus(測量范圍0.05-555微米)。
短纖維-添加物珠粒的平均粒徑由篩分析，采用Alpine噴氣式篩分機(jī)(型號A 200 LS)確定。
在25℃測定0.5g聚酯在100ml苯酚和1，2-二氯苯的混合物(3∶2w/w)中所形成的溶液的特性粘度。粘度值VZ(也稱為Staudinger函數(shù))是共聚物在氯仿中形成的0.5％的溶液(基于溶劑計算)的濃度相關(guān)的相對粘度變化，其中在25℃下用具有懸浮水準(zhǔn)儀的Ubbelohde粘度計(Schott型No.53203)和按照DIN標(biāo)準(zhǔn)51562的0c毛細(xì)管來測定流動時間。
VZ＝((t/t0)-1)·(1/c)其中t＝以秒數(shù)表示的聚合物溶液的流動時間t0＝以秒數(shù)表示的溶劑的流動時間c＝以g/100ccm表示的濃度為了測量熔體粘度(初始粘度)，將聚合物在減壓下干燥至水含量≤1000ppm(聚酯≤50ppm)。然后在氮?dú)獯祾呦聦⒕酆衔锓胖迷跍囟瓤煽氐腢M100圓錐-板-流變儀的測量板上，該流變儀來自于Physica Meβtechnik GmbH，Stuttgart/德國。樣品已經(jīng)熔融之后，也即大約30秒之后，測量圓錐(MK210)定位于測量板上。再加熱60秒之后開始測量(測量時間＝0秒)。對于聚對苯二甲酸乙二酯和加入到聚對苯二甲酸乙二酯中的添加型聚合物，測量溫度為290℃，或者測量溫度等于所涉及的聚合物的熔融溫度(根據(jù)以下方法)加上34.0℃。由此定義的測量溫度與特定聚合物的典型加工或紡絲溫度相同。選擇樣品數(shù)量，以便于完全填滿流變儀的間隙。在振動頻率2.4Hz(相應(yīng)于剪切率15sec-1)和形變振幅0.3的條件下進(jìn)行測量，并且測定復(fù)合粘度隨測量時間變化的函數(shù)。其后，通過線性回歸至測量時間為零而計算出初始粘度。
為了測定聚合物的熔融溫度，首先將聚合物樣品在310℃下熔融1分鐘，其后立即急冷至室溫。隨后通過差示掃描量熱法(DSC)以10℃/min的加熱速率來測定熔融溫度。預(yù)處理和測量都在氮?dú)獯祾呦逻M(jìn)行。
按照已知的方式采用精密測長紗框和稱量裝置來確定纖度。對于預(yù)取向的長絲(POYs)所用預(yù)張力最好是0.05cN/dtex，對于卷曲變形紗(DTY)所用預(yù)張力最好是0.2cN/dtex。
用Statimat測器儀在以下條件下測定斷裂強(qiáng)度和斷裂伸長率對于POY，夾持長度為200mm，測量速率為2000mm/min，預(yù)張力為0.05cN/dtex，對于DTY，夾持長度為500mm，測量速率為1500mm/min，預(yù)張力為0.2cN/dtex。最大斷裂負(fù)荷值除以纖度從而得出斷裂強(qiáng)度，并且在最大負(fù)載下確定斷裂伸長率。對比性實(shí)施例將聚對苯二甲酸乙二酯切片送入擠出機(jī)的入口，該聚對苯二甲酸乙二酯切片的水含量小于35ppm，極限粘度值為0.64dl/g并且熔融粘度(在290℃)為250Pas。采用比重計量系統(tǒng)，在以上擠出機(jī)螺桿的入口處，通過下降管將已干燥至殘留水分含量＜1.0wt％的添加物通過重力計量的計量系統(tǒng)在入口區(qū)域在擠出機(jī)螺桿的上方計量加入聚酯切片中，該下降管垂直于擠出機(jī)螺桿的輸送方向并且位于擠出機(jī)入口的中心。
所用添加物是由MMA、苯乙烯和N-環(huán)己基馬來酰亞胺按照懸浮聚合制備的珠狀聚合物。在此珠狀聚合物是三元共聚物，包含89.2wt％甲基丙烯酸甲酯、8.8wt％苯乙烯和2wt％N-環(huán)己基馬來酰亞胺，并且其粘度值VZ大約為101cm3/g以及熔融粘度(在290℃)大約為1400Pas。
MMA-苯乙烯-N-環(huán)己基馬來酰亞胺共聚物添加物的VZ101cm3/g按照如下方法獲得525kg去離子水、0.071kg KHSO4和13kg13％的聚丙烯酸水溶液在一個裝有加熱/冷卻夾套、攪拌器、回流冷凝器和溫度計的1000升聚合容器中混合，將這一混合物加熱至40℃。然后，在攪拌下加入由88.68重量份甲基丙烯酸甲酯(MMA)、8.75重量份苯乙烯、1.99重量份N-環(huán)己基馬來酰亞胺、0.14重量份巰基乙酸2-乙基己基酯、0.09重量份叔十二烷基硫醇、0.05重量份硬脂酸和0.3重量份過氧化二月桂酰得到的525kg混合物。這一批料在80℃下聚合130分鐘，并且在98℃下聚合60分鐘，然后冷卻至室溫。過濾出聚合物珠粒，用去離子水徹底洗滌并在80℃的流化床干燥器中干燥。
隨后干燥過的聚合物珠粒與0.1重量份噴霧干燥的MMA-苯乙烯乳液聚合物混合，在流化床干燥器內(nèi)混合大約5分鐘。
作為抗靜電劑或流動性助劑的MMA-苯乙烯乳液聚合物按照以下方法獲得
向一個裝有加熱/冷卻夾套、攪拌器、回流冷凝器和溫度計的500升聚合容器內(nèi)充入80kg去離子水、0.016kg75％的二異辛基磺基琥珀酸鈉和0.056kg過氧化二硫酸鈉，并且將其加熱至92℃的內(nèi)部溫度。第二個裝有攪拌器的反應(yīng)器用于在室溫下制備182.4kg甲基丙烯酸甲酯、17.6kg苯乙烯、0.080kg巰基乙酸2-乙基己基酯在120kg去離子水中的乳液，該120kg去離子水包含0.8kg二異辛基磺基琥珀酸鈉和0.12kg過氧化二硫酸鈉。以1.2kg/min的速率將這一乳液計量加入聚合容器中，通過加熱或冷卻保持聚合溫度大約為92℃。一旦計量加料完畢，反應(yīng)器的內(nèi)容物在92℃的內(nèi)部溫度下再加熱30分鐘。
隨后，在裝有以15000rpm旋轉(zhuǎn)的霧化盤的Niro噴霧塔內(nèi)使所得聚合物分散液噴霧干燥。所加空氣的溫度為180至190℃；排出空氣的溫度為75至80℃。干燥過的MMA-苯乙烯共聚物具有d50＝14微米的平均粒度。
噴霧干燥的MMA-苯乙烯共聚物的VZ為97cm3/g。
如上所述，在室溫下以0.1wt％的濃度將噴霧干燥的MMA-苯乙烯共聚物在流化床干燥器內(nèi)與MMA-苯乙烯-N-環(huán)己基馬來酰亞胺混合5分鐘。
這就得到了510kg的聚合物珠粒，其具有101cm3/g的DIN7745粘度值，0.47wt％的殘留甲基丙烯酸甲酯含量和0.75mm的平均粒徑。殘留苯乙烯含量比0.05wt％的檢測極限低。殘留N-環(huán)己基馬來酰亞胺含量比0.1wt％的檢測極限低。
基于從擠出機(jī)喂入型紡絲體系取出的聚酯和添加物共混物的總量計，以0.77wt％的濃度加入添加物。取出的聚合物共混物的總量通過以下所述紡絲體系中開動的紡絲泵的數(shù)量以及每一個所用紡絲泵的產(chǎn)量來定義。當(dāng)所有的紡絲泵都開動，可以從紡絲體系取出總量為304.5kg/h的聚合物共混物，并且添加物以2.34kg/h的速率按重力計量加入擠出機(jī)入口。
在擠出機(jī)入口處就可以依靠擠出機(jī)螺桿的波狀運(yùn)動而將添加物珠粒與聚酯切片進(jìn)行預(yù)混合。聚酯切片和添加物珠粒在擠出機(jī)(從德國Barmag AG，Remscheidt獲得的LTM-24D/E8紡絲擠出機(jī))中共同熔融和混合。在290℃的溫度和180巴的壓力下排出該第一聚合物共混物，以304.5kg/h的熔體流將其引入熔體導(dǎo)管并且經(jīng)過一個具有20微米濾燭的過濾器來過濾。
將已過濾的第一聚合物共混物送入一個SMX型靜態(tài)混合器，該SMX靜態(tài)混合器從Sulzer AG購買并且具有52.5mm的內(nèi)徑和525mm的長度，已過濾的第一聚合物共混物在其中均化和分散從而形成第二聚合物共混物。
在十二個紡絲點(diǎn)的產(chǎn)品生產(chǎn)線上分配該第二聚合物共混物，每一點(diǎn)包含六個紡絲頭組合件，第二聚合物共混物從靜態(tài)混合器離開至進(jìn)入紡絲頭組合件的平均停留時間為5分鐘。每一紡絲頭組合件包含一個具有34個孔的圓形噴絲頭，所述孔的孔徑為0.25mm，孔的長度是直徑的兩倍。在噴絲板之上，紡絲頭組合件還包含一個紡絲過濾件，該紡絲過濾件由堆積成30mm高并且粒度為0.5至0.85mm的鋼砂和一個40微米的線圈織物以及一個20微米的無紡鋼過濾器構(gòu)成。紡絲過濾件的直徑為85mm。在過濾件中熔體的停留時間大約為1.5分鐘。將紡絲頭組合件加熱至290℃。設(shè)定噴絲頭的表面在加熱盒界限之上30mm處。當(dāng)熔體共混物流經(jīng)時，調(diào)節(jié)噴絲頭壓力為150巴。由聚酯和添加物熔體形成的聚合物共混物在從擠出機(jī)出口至紡絲頭組合件出口之間的停留時間大約為10分鐘。
通過18℃的、以0.55m/s的流速水平于紡絲流程流入的空氣使由噴絲頭孔中擠出的熔融長絲冷卻，然后在距離噴絲板1250mm的加油器中集束成紗并用紡絲油劑涂覆。
一對S形包纏的導(dǎo)絲輥以5000m/min的速度將紗拉出，紡絲拉伸比設(shè)為141。
導(dǎo)絲輥之間安裝的渦流變形噴嘴(Verwirbelungsduese)(在正常的紡絲流程時它是關(guān)閉的)用來纏結(jié)紗，采用4.5巴的空氣壓力將紗線纏結(jié)至13結(jié)/米。渦流變形噴嘴的入口張力調(diào)整為0.16g/旦尼爾(den)。
從一個紡絲點(diǎn)出來的6根紗在一個絡(luò)紗機(jī)上卷繞，卷繞速度選擇為4985m/min，使得絡(luò)紗機(jī)上游的紗張力為0.1g/旦尼爾。所得預(yù)取向的(POY)紗的特征在于，纖度為126但尼爾，斷裂伸長率為116％和斷裂強(qiáng)度為2.4g/但尼爾。
七天的生產(chǎn)期期間，當(dāng)紡絲體系運(yùn)轉(zhuǎn)時，每公噸聚合物共混物生產(chǎn)量，所發(fā)生的斷裂率平均為0.75個斷頭。
以900m/min的速度在Barmag AG/德國的FK6卷曲變形機(jī)上對所得POYs進(jìn)行拉伸變形。牽伸比設(shè)為1.77，加熱器溫度1和2分別設(shè)為210℃和170℃。
斷裂率平均為21個斷頭/公噸卷曲變形紗。卷曲變形紗具有74旦尼爾的纖度，4.5g/旦尼爾的斷裂強(qiáng)度，18.3％的斷裂伸長率，并且其特征在于良好的染色均勻性。根據(jù)本發(fā)明的實(shí)施例按照同樣的產(chǎn)量和在同樣的紡絲條件下使用對比性實(shí)施例中所述的紡絲體系。根據(jù)本發(fā)明的實(shí)施例同樣使用一種添加物，該添加物包含89.2wt％甲基丙烯酸甲酯、8.8wt％苯乙烯和2wt％N-環(huán)己基馬來酰亞胺，該三元共聚物具有大約101cm3/g的粘度值VZ。然而，與上述1中的對比性實(shí)施例相比，所用的MMA-苯乙烯-N-環(huán)己基馬來酰亞胺添加物通過如下所述的多重引發(fā)而獲得525kg去離子水、0.071kg KHSO4和13kg13％的聚丙烯酸水溶液在一個裝有加熱/冷卻夾套、攪拌器、回流冷凝器和溫度計的1000升聚合物容器中混合，將這一種混合物加熱至40℃。然后，在攪拌下加入由88.68重量份甲基丙烯酸甲酯(MMA)、8.75重量份苯乙烯、1.99重量份N-環(huán)己基馬來酰亞胺、0.14重量份巰基乙酸2-乙基己基酯、0.09重量份叔十二烷基硫醇、0.05重量份硬脂酸、0.2重量份過氧化二月桂酰和0.1重量份過氧2-乙基己酸叔戊基酯得到的525kg混合物。這一批料在80℃下聚合115分鐘，并且在98℃下聚合60分鐘，然后冷卻至室溫。過濾出聚合物珠粒，用去離子水徹底洗滌并在80℃的流化床干燥器中干燥。隨后干燥過的聚合物珠粒與0.1重量份噴霧干燥的MMA-苯乙烯乳液聚合物(其合成如以上對比性實(shí)施例所述)混合，并在流化床干燥器內(nèi)混合大約5分鐘。
這就得到了513kg的聚合物珠粒，其具有101cm3/g的DIN7745粘度值，0.22wt％的殘留甲基丙烯酸甲酯含量和0.75mm的平均粒徑。殘留苯乙烯含量低于0.05wt％的檢測極限。殘留N-環(huán)己基馬來酰亞胺含量低于0.1wt％的檢測極限。
因而，與對比性實(shí)施例的添加物相比較，對于同樣的珠粒尺寸以及用MMA-苯乙烯乳液聚合物在流化床干燥器中經(jīng)過同樣的處理之后，根據(jù)本發(fā)明實(shí)施例的添加物具有明顯更低的殘留單體含量。
基于喂入紡絲體系的聚合物共混物的總量計，添加物以0.77wt％的量加入，并且以類似于對比性實(shí)施例的方式將聚合物共混物紡絲。在七天的生產(chǎn)期內(nèi)又生產(chǎn)出POY紗。其特征在于，纖度為126旦尼爾，斷裂伸長率為117％和斷裂強(qiáng)度為2.4g/旦尼爾。紡絲體系運(yùn)轉(zhuǎn)時每公噸聚合物共混物產(chǎn)量的斷裂率平均為0.35個斷頭。
以類似于對比性實(shí)施例的方式采用900m/min的速度對POYs進(jìn)行拉伸變形。每公噸卷曲變形紗的斷裂率平均為18個斷頭。與對比性實(shí)施例的卷曲變形紗具有相同纖度和相同斷裂強(qiáng)度的這種卷曲變形紗具有18.6％的斷裂伸長率和同樣好的染色均勻性。
權(quán)利要求
1.一種從以形成纖維用基質(zhì)聚合物為基礎(chǔ)的熔體共混物制備合成絲的方法，在該方法中將形成纖維用基質(zhì)聚合物與至少一第二種無定形添加型聚合物混合，該添加型聚合物與形成纖維用基質(zhì)聚合物不相容，并且基于形成纖維用基質(zhì)聚合物和與其不相容的添加型聚合物的總重量計，添加型聚合物的量為0.05-5wt％，其特征在于，加入的是一種可通過多重引發(fā)而獲得的添加型聚合物。
2.權(quán)利要求1的方法，其特征在于，形成纖維用基質(zhì)聚合物與一種添加型聚合物混合，該添加型聚合物可通過在包含至少兩種具有分階半衰期的引發(fā)劑混合物的存在下進(jìn)行自由基聚合而獲得。
3.權(quán)利要求1或2的方法，其特征在于，形成纖維用基質(zhì)聚合物與一種添加型聚合物混合，基于添加型聚合物的總重量計，該添加型聚合物具有小于0.62wt％的殘留單體含量。
4.前述權(quán)利要求任一項的方法，其特征在于，形成纖維用基質(zhì)聚合物與一種添加型聚合物混合，基于添加型聚合物的總重量計，該添加型聚合物具有小于0.47wt％的殘留單體含量。
5.前述權(quán)利要求任一項的方法，其特征在于，所用的形成纖維用基質(zhì)聚合物是一種或多種聚酯。
6.權(quán)利要求5的方法，其特征在于，所用的形成纖維用基質(zhì)聚合物是聚對苯二甲酸乙二酯(PET)、聚對苯二甲酸三亞甲基酯(PTMT)和/或聚對苯二甲酸丁二酯(PBT)。
7.前述權(quán)利要求任一項的方法，其特征在于，所用添加型聚合物是一種或多種可通過通式I的單體聚合而獲得的聚合物 其中R1和R2各自獨(dú)立為相同或不同的、由任選的原子C、H、O、S、P和鹵原子構(gòu)成的取代基，并且R1和R2的分子量之和至少是40道爾頓。
8.權(quán)利要求7的方法，其特征在于，所用添加型聚合物是聚甲基丙烯酸甲酯和/或聚苯乙烯。
9.前述權(quán)利要求任一項的方法，其特征在于，所用添加型聚合物是一種或多種可通過以下單體的共聚合而獲得的聚合物E＝30至99wt％的單體，該單體選自丙烯酸、甲基丙烯酸和通式CH2＝CR-COOR’所示化合物，其中R是H原子或CH3基團(tuán)，和R’是C1-15烷基或C5-12環(huán)烷基或C6-14芳基；與任選地F＝0至50wt％的選自苯乙烯和C1-3烷基取代的苯乙烯的單體；與G＝0至50wt％的單體，該單體選自式I、II和III的化合物 其中R3、R4和R5各自為H原子或C1-15烷基或C5-12環(huán)烷基或C6-14芳基；與任選地H＝0至50wt％的一種或多種烯屬不飽和單體，其可與E和/或與F和/或與G進(jìn)行共聚合，并且其選自α-甲基苯乙烯、醋酸乙烯酯、丙烯酸酯、不同于E的甲基丙烯酸酯、丙烯腈、丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、氯乙烯、偏氯乙烯、鹵素取代的苯乙烯、乙烯基醚、異丙烯基醚和二烯，E、F、G和H的總量為可聚合單體的100wt％。
10.權(quán)利要求9的方法，其特征在于所用添加型聚合物是甲基丙烯酸甲酯、苯乙烯和N-環(huán)己基馬來酰亞胺的三元共聚物。
11.可通過前述權(quán)利要求之一的方法而獲得的合成絲。
12.權(quán)利要求11的合成絲在拉伸或拉伸變形操作中的進(jìn)一步的加工。
13.權(quán)利要求11的合成絲用于制備短纖維的用途。
14.權(quán)利要求11的合成絲作為工業(yè)紗的用途。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種從以形成纖維用基質(zhì)聚合物為基礎(chǔ)的熔體共混物制備合成絲的方法，在該方法中將形成纖維用基質(zhì)聚合物與至少一第二種無定形添加型聚合物混合，該添加型聚合物與形成纖維用基質(zhì)聚合物不相容，并且基于形成纖維用基質(zhì)聚合物和與其不相容的添加型聚合物的總重量計，添加型聚合物的量為0.05－5wt％，其特征在于，加入的是一種可通過多重引發(fā)而獲得的添加型聚合物。本發(fā)明還涉及可通過這一方式獲得的合成絲及所述合成絲用于進(jìn)一步加工。
文檔編號D01F6/92GK1430685SQ01810046
公開日2003年7月16日 申請日期2001年5月22日 優(yōu)先權(quán)日2000年5月25日
發(fā)明者H·舒溫德, W·伍德, W·亞納斯, A·克萊恩, B·克萊特施曼 申請人:羅姆兩合公司, 齊默爾股份公司