專利名稱：半生皮革的處理方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及在鞣革容器內(nèi)向皮革上添加殺真菌劑等物質(zhì)的方法，尤其是用于這種處理方法的制劑。
皮革需由生皮經(jīng)鞣革劑穩(wěn)定化而制得。為此，傳統(tǒng)采用植物性鞣革劑，但是目前越來越多地開始采用鉻鹽；人們?cè)絹碓蕉嗟拈_始販運(yùn)濕藍(lán)革(即(鉻)鞣革后不再進(jìn)一步處理就出售的潮濕皮革)。然而，濕藍(lán)革的高含水量和低pH極易滋生霉菌。
防治霉菌的最簡便方法是使用殺真菌劑。然而，政府機(jī)構(gòu)的禁令限制了許多常規(guī)殺真菌劑的使用(例如，禁用有機(jī)汞化合物和限制使用某些酚類物質(zhì))。這迫使皮革業(yè)換用其他一些效果不太理想的殺真菌劑。
兩種已被廣泛認(rèn)可用于替代常規(guī)殺真菌劑的有機(jī)化合物是TCMTB(2-(硫氰基甲硫基)-苯并噻唑或硫氰酸(2-苯并噻唑硫)甲酯)和2-正辛基-4-異噻唑啉-3-酮。這兩種殺真菌劑已經(jīng)實(shí)驗(yàn)室證明能夠有效保存半鞣制皮革。
有研究提出這樣一個(gè)問題(Stosic R.G.，Stosic P.J.，Covington A.D.和Alexander K.T.W.(1993)JALCA Vol.88，p.169)，在大規(guī)模系統(tǒng)例如鞣革容器中，化合物與處理液的混合時(shí)間是確定而且有限的。另一方面，這些有機(jī)殺真菌劑會(huì)被濕藍(lán)革迅速吸收，而對(duì)容器內(nèi)殺真菌劑分布的研究顯示，活性成分(殺真菌劑)在鞣革液內(nèi)達(dá)到平衡所需的時(shí)間可長達(dá)30-40分鐘，而在此之前，大部分有機(jī)殺真菌劑早已被皮革吸收。所述化合物的迅速吸收與實(shí)驗(yàn)室研究結(jié)果是一致的(Fowler W M和Russell AE(1990)，JALCA，85243)。
鞣革容器(或鞣革桶)內(nèi)殺真菌劑濃度的差異在經(jīng)其處理的皮革中就反映為殺真菌濃度存在顯著差異?？梢园l(fā)現(xiàn)，靠近殺真菌劑加入點(diǎn)的皮革中殺真菌劑的濃度高于靠近另一側(cè)的。例如，在一種有控試驗(yàn)中，對(duì)10張皮革進(jìn)行TCMTB含量分析，經(jīng)處理后，這10張皮革中該殺真菌劑的濃度為42-95ppm不等。
皮革在鞣革桶中的移動(dòng)十分重要，它對(duì)于化合物反應(yīng)速度的影響取決于許多因素，其中包括鞣革桶的轉(zhuǎn)速、內(nèi)部幾何形狀和結(jié)構(gòu)，以及負(fù)荷/浮力比(load tofloat ratio)。最重要的是迅速而且均勻的混合鞣革液，尤其是沿鞣革桶軸線加入的物質(zhì)，這比上下翻動(dòng)皮革更重要。雖然提高鞣革桶轉(zhuǎn)速有利于混合，但旋轉(zhuǎn)的作用只有在不對(duì)桶內(nèi)物造成太大張力的時(shí)候才是最好的，否則會(huì)損壞皮革的纖維結(jié)構(gòu)。
本發(fā)明的基礎(chǔ)是通過活性成分—例如殺真菌劑—的緩慢釋放控制其其在鞣革液中的溶解度，由此改善其分布。實(shí)現(xiàn)以上改善的方法是將活性成分(殺真菌劑)與載體介質(zhì)混合成控釋固體塊或固體片。這種向鞣革容器內(nèi)添加活性成分(如殺真菌劑)的新方法與包膠等其他緩釋技術(shù)相比，在成本上更經(jīng)濟(jì)。本發(fā)明方法還可減少與目前常用殺真菌劑相關(guān)的健康和安全隱患。
本

發(fā)明內(nèi)容
之一是一種用殺真菌劑之類活性物質(zhì)處理皮革的方法，其中，加入鞣革桶的活性成分的形式是其分散在水難溶性載體內(nèi)所成的固體片或塊。
本發(fā)明方法還可用于在旋轉(zhuǎn)鞣革過程中引入除殺真菌劑之外的其他皮革處理劑，例如染料或提亮劑等。
適用于本發(fā)明的載體最好具有以下特性(a)與殺真菌劑或其他化合物相容；(b)難溶于水；(c)熔點(diǎn)高于50℃；(d)化學(xué)上相對(duì)惰性，不與鉻離子或其他鞣革離子反應(yīng)(即不是它們的配體)，也不會(huì)吸附在皮革上(這樣的吸附會(huì)影響后續(xù)處理，例如染色)。
符合以上全部要求的簡單物質(zhì)是長鏈醇和二元醇。其他較復(fù)雜的物質(zhì)，例如聚環(huán)氧烷，也可選作本發(fā)明的載體。
本發(fā)明的另一項(xiàng)內(nèi)容是殺真菌劑或其他皮革處理劑分散在水難溶性載體內(nèi)形成的片或塊狀制劑。
許多目前用于鞣革的殺真菌劑在室溫下是固體，并需在溶于某種載體液后使用，這是為了將其稀釋至使用濃度，避免使用粉末帶來的麻煩(但其代價(jià)是液體處理帶來的問題)。加入鞣革容器的是殺真菌劑在載體液內(nèi)形成的溶液。在本發(fā)明制備片或塊狀制劑的優(yōu)選方法中，活性成分—尤其是殺真菌劑—和載體介質(zhì)被粉碎成粉末，然后充分混合?；钚猿煞峙c載體介質(zhì)的混合比沒有限制，但活性成分的含量會(huì)影響所得制劑塊的溶解速度和大小。然后，將所得混合物加熱至載體介質(zhì)的熔化溫度。待完全熔化后，讓混合物固化，形成固體塊；或者，較好的是，用模具固化成一定形狀的塊或片。
活性成分(殺真菌劑)釋放速度至少可從兩方面加以控制。其一是改變片劑的大小。片劑越小，其表面積與重量之比越大，溶解越快。其二是通過載體介質(zhì)的組成改變其在鞣革液中的溶解特性。這種方法的例子之一是，如果采用脂肪醇作為載體介質(zhì)，則可改變碳鏈長度或碳鏈不飽和度。因?yàn)槭褂玫暮芸赡苁巧唐坊旌衔?例如C14-20混合物，而非單一的C18純品)，所以改變混合配比也具有類似功效。此時(shí)，介質(zhì)中短鏈醇越多，則制劑塊在鞣革液中溶解得越快。
如果加入的是殺真菌劑，則所述片劑宜在常規(guī)殺真菌劑的加入時(shí)刻加入，例如在堿化步驟加入。隨著片劑以所需速度溶解，它逐漸將活性殺真菌劑釋放到鞣革容器中。隨著鞣革過程的進(jìn)行，片劑會(huì)在鞣革容器內(nèi)(隨同皮革)移動(dòng)，兩者密切接觸，從而確保殺真菌劑在容器內(nèi)均勻分布，也就可在皮革上均勻分布。溶解時(shí)間取決于制劑的組成，一般為3-4小時(shí)。通常，向鞣革容器內(nèi)加入多顆片或塊狀制劑，加量取決于容器的大小、容器中皮革的量和所需殺真菌劑的量。塊數(shù)以5-50塊為宜，10-30塊左右更好，尤其是20塊左右。
與傳統(tǒng)的殺真菌劑添加方法相比，本發(fā)明的添加方法還有其他一些優(yōu)點(diǎn)。首先，通過將活性成分(殺真菌劑)結(jié)合在固體介質(zhì)內(nèi)，向鞣革容器內(nèi)添加殺真菌劑時(shí)不會(huì)產(chǎn)生粉塵。由于不會(huì)發(fā)生噴濺或溢流(在殺真菌劑稀釋時(shí)，或在將其加入鞣革容器時(shí))，操作者受污染的機(jī)會(huì)大大減少。操作大大簡化，操作者只需打開所需數(shù)量的塊狀制劑包裝，每塊約0.5kg，然后將其投入鞣革桶內(nèi)即可。由于化合物釋放緩慢，活性成分在鞣革液中始終保持低含量，這就降低了健康和安全隱患。
本發(fā)明方法還省卻了殺真菌劑常用的其他溶劑和表面活性劑，從而避免了由此帶來的環(huán)境污染問題。
雖然本發(fā)明的說明主要圍繞殺真菌劑的使用，但本發(fā)明所述的緩釋機(jī)制同樣適用于其他化合物在鞣革容器內(nèi)的控釋，只要它們與惰性載體介質(zhì)相容。
以下將進(jìn)一步通過實(shí)施例來說明本發(fā)明。
使用相同的載體和用作可視標(biāo)記的顏料，按照相同的比例，制備另一組片劑。
結(jié)果顯示，己二醇和辛二醇在頭1.0-1.5小時(shí)內(nèi)迅速溶解(己二醇比辛二醇更快)。癸二醇直至4小時(shí)的處理結(jié)束時(shí)才完全溶解，而若是十八烷醇，此時(shí)尚有少量顆粒殘留。這完全符合四種材料各自的相對(duì)溶解度，溶解度最高的物質(zhì)溶解最快。
用含有顏料的實(shí)施例1所得1g片劑進(jìn)行的試驗(yàn)將皮革染成了明顯的顏色，這表明，在實(shí)驗(yàn)室條件下，所得片劑能夠讓顏料在皮革上均勻分布(所以，前次試驗(yàn)中的殺真菌劑也可均勻分布)。
皮革上沒有發(fā)現(xiàn)任何可見影響。其后的顏料吸收以及其他物理特性與同一批內(nèi)的其他皮革相同?？梢哉J(rèn)定，本發(fā)明的新方法對(duì)皮革的后續(xù)處理沒有任何不良影響。
ii)將塊狀TCMTB殺真菌劑加入鞣革桶，使其均勻分布在鞣革液表面和皮革間。總共加了40塊，每塊重500g，長65mm，直徑100mm，含20％TCMTB。
iii)每隔一小時(shí)，從鞣革桶中取出1份鞣革液樣品和3份皮革樣品，直至鞣革結(jié)束。
iv)另行重復(fù)以上步驟1-3，所不同的是，用20kg標(biāo)準(zhǔn)TCMTB鞣革液代替塊狀TCMTB。標(biāo)準(zhǔn)TCMTB鞣革液含20％TCMTB。分析方法用柳葉刀從每張皮革的頸端(neck end)取一片皮革小樣(約2.5cm2)，50℃干燥24小時(shí)，精確稱重，用乙腈萃取。萃得物以HPLC分析，測(cè)定其中的TCMTB含量。
皮革樣品還在微生物學(xué)實(shí)驗(yàn)室中接受有關(guān)殺真菌劑效力的分析。
鞣革液接受標(biāo)準(zhǔn)HPLC分析。結(jié)果皮革分析表1用塊狀TCMTB處理后皮革樣品中的TCMTB含量(ppm)

表2用TCMTB液處理后皮革樣品中的TCMTB含量(ppm)

鞣革液分析表3鞣革液樣品中的TCMTB含量(ppm)

附圖中

圖1表1結(jié)果的圖示，其中為平均值和趨勢(shì)線；圖2表2結(jié)果的圖示，其中為平均值和趨勢(shì)線；圖3實(shí)施例4中塊狀和液體殺真菌劑的平均沉積率；圖4圖3結(jié)果的標(biāo)準(zhǔn)偏差；圖5實(shí)施例4中用塊狀TCMTB獲得的殺真菌活性；圖6實(shí)施例4中用TCMTB液獲得的殺真菌活性。
對(duì)皮革的化學(xué)分析
圖1中的趨勢(shì)線顯示，在鞣革過程的最初5小時(shí)中，TCMTB濃度升高大致呈線性，直至達(dá)到并保持于一最高值。
圖2中的趨勢(shì)線顯示，在鞣革過程中，TCMTB沉積率升高，但不呈線性。這表明，加入TCMTB液后，殺真菌劑的分布不均勻。圖3比較了殺真菌劑兩種制劑(塊狀或液體)的平均沉積率，結(jié)果清楚地表明，使用TCMTB液體制劑后的TCMTB分布不均勻。三份相同樣品的標(biāo)準(zhǔn)偏差以及(實(shí)施例4)兩組數(shù)據(jù)的比較進(jìn)一步明確了這一點(diǎn)。
用TCMTB液時(shí)，鞣革液中的TCMTB始終處于低濃度，與之相比，使用塊狀TCMTB，鞣革液中的TCMTB濃度總體表現(xiàn)為隨時(shí)間下降。該結(jié)果是因?yàn)槭褂肨CMTB溶液時(shí)，TCMTB在皮革上沉積迅速但不均勻。與之相比，使用塊狀TCMTB時(shí)，TCMTB則是呈緩慢、線性釋放。微生物學(xué)實(shí)驗(yàn)結(jié)果圖5顯示，加入塊狀TCMTB后，抗土曲霉和綠木霉的活性總體升高。在對(duì)兩種真菌的試驗(yàn)中，加入塊狀TCMTB后6小時(shí)，均可觀察到10mm以上的無菌區(qū)。
加入TCMTB液后沒有觀察到殺真菌活性的總體升高趨勢(shì)?？梢杂^察到，鞣革過程中的抗土曲霉活性有變化。對(duì)兩種真菌的最大澄清區(qū)都出現(xiàn)在加入液體殺真菌劑后4小時(shí)，寬約8.5mm。最后的結(jié)果顯示，在處理結(jié)束時(shí)，兩種真菌試驗(yàn)中的澄清區(qū)都不到7mm，與使用塊狀TCMTB的結(jié)果相差4mm以上。這表明TCMTB殺真菌劑液體的效果不及塊狀。
權(quán)利要求
1.一種改善活性成分在鞣革液中分布的方法，它包括將活性成分分散在水難溶性載體中制成片或塊，在鞣革液中加入至少1顆所述片劑或1塊所述塊。
2.一種改善活性成分在皮革中分布均勻性的方法，它包括將皮革放入鞣革液中，將活性成分分散在水難溶性載體中制成片或塊，在鞣革液中加入至少1顆所述片劑或1塊所述塊，攪動(dòng)所述片或塊和皮革以令活性成分在鞣革液中分散開來。
3.如權(quán)利要求1或2所述的方法，所述活性成分是殺真菌劑。
4.如權(quán)利要求3所述的方法，所述殺真菌劑選自TCMTB和2-正辛基，4-硫噻唑啉-3-酮。
5.如前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)所述的方法，所述片或塊中活性成分的含量為5-40wt％。
6.如權(quán)利要求5所述的方法，所述活性成分的含量為20wt％。
7.如前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)所述的方法，所述水難溶性載體選自一種或多種長鏈脂肪醇或二醇和聚環(huán)氧烷。
8.如權(quán)利要求7所述的方法，所述載體選自十八烷醇，1，10-癸二醇，1，8-辛二醇或1，6-己二醇。
9.如權(quán)利要求2或其任一從屬權(quán)利要求所述的方法，所述皮革包括濕藍(lán)革。
10.鞣革方法，包括如權(quán)利要求2至9中任一項(xiàng)所述的皮革處理步驟。
11.皮革制品，經(jīng)權(quán)利要求2至10中任一項(xiàng)所述方法處理后制得。
12.用于向鞣革液中添加活性成分的片或塊狀制劑，其中包含活性成分和水難溶性載體。
13.如權(quán)利要求12所述的片或塊狀制劑，所述是活性成分是殺真菌劑。
14.如權(quán)利要求13所述的片或塊狀制劑，所述殺真菌劑選自TCMTB和2-正辛基，4-硫噻唑啉-3-酮。
15.如權(quán)利要求12至15中任一項(xiàng)所述的片或塊狀制劑，所述活性成分在片或塊狀制劑中的含量為5-40wt％。
16.如權(quán)利要求15所述的片或塊狀制劑，所述活性成分的含量為20wt％。
17.如權(quán)利要求12至16中任一項(xiàng)所述的片或塊狀制劑，所述水難溶性載體選自一種或多種長鏈脂肪醇或二醇和聚環(huán)氧烷。
18.如權(quán)利要求17所述的片或塊狀制劑，所述載體選自十八烷醇，1，10-癸二醇，1，8-辛二醇或1，6-己二醇。
19.權(quán)利要求12至18中任一項(xiàng)所述片劑在鞣革中的用途。
20.權(quán)利要求12至18中任一項(xiàng)所述片劑用于將殺真菌劑加到濕藍(lán)革上的用途。
21.權(quán)利要求1中的片或塊狀制劑，基本上如前述權(quán)利要求所述。
22.處理半生皮革的方法，基本上如前述權(quán)利要求結(jié)合實(shí)施例1至4所述。
全文摘要
本發(fā)明能改善化合物—例如殺真菌劑—在皮革處理溶液中的分布，其方法是將化合物分散在水難溶性載體中制成固體片或固體塊，然后以這樣的形式將化合物加入溶液中。
文檔編號(hào)C14C3/00GK1446266SQ0181382
公開日2003年10月1日 申請(qǐng)日期2001年8月7日 優(yōu)先權(quán)日2000年8月7日
發(fā)明者R·斯托西克 申請(qǐng)人:克萊里安脫英國有限公司