專利名稱：電池用隔板的制造方法、電池用隔板及使用這種隔板的堿性蓄電池的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及堿性蓄電池用隔板的改進和使用改進后隔板的堿性蓄電池的高輸出功率化。
今后，除上述用途外，預(yù)計1997年開始批量生產(chǎn)的混合電動車(HEV)、電動車、電動小型摩托車及助動自行車等市場將不斷擴大，人們期望開發(fā)作為它們的電源(以下稱移動電源)的高性能二次電池。
在用于上述用途時，在通常所要求的性能中，特別迫切期望有高的輸出功率，并且還需要有高的可靠性和高的能量密度(小型、輕便)。
比較具有上述性能的堿性蓄電池作為移動電源的候選電源倍受關(guān)注。在堿性蓄電池中，特別是使用清潔材料、具有高能量密度、已批量生產(chǎn)且被HEV搭載的Ni/MH電池最引入注目。
為進行具體說明，本專利選擇作為高輸出功率電池的Ni/MH電池，具體以圓筒封閉式Ni/MH為例進行說明。
Ni/MH電池與Ni/Cd電池一樣屬于1.2V系堿性蓄電池，是一種具有高能量密度且可靠性較高的電池。但在高輸出功率方面比Ni/Cd電池略差，若采用適合高輸出功率的如薄型、長尺寸的正負極的電池結(jié)構(gòu)，將會增加在正負極上的電極活性物質(zhì)的支承體和隔板在電池內(nèi)部的體積比，結(jié)果將導(dǎo)致該種電池原具有的高能量密度這一特性降低?？傊瑢i/MH電池而言，非常期望提高其還不夠充分的高輸出功率方面的特性。
目前，在堿性蓄電池的高輸出功率方面，研究較多的是通過改進正、負兩電極材料、電解液材料和濃度以及兩電極和電池的構(gòu)成方法等降低電池內(nèi)部阻抗。但是，有時與正負極間的離子通過速度，即與電池的高輸出功率有很大關(guān)系的隔板的改進比上述改進更有效。并且作為次要的效果，隔板的改進對提高自身放電的低位穩(wěn)定化等的可靠性方面也有著很大作用，目前就一直很重視。因此，為提高Ni/MH電池的高輸出功率，希望進一步改進隔板。
和一般封閉式堿性蓄電池一樣，封閉式Ni/MH電池用隔板應(yīng)具備下列基本條件(1)對電解液等呈化學(xué)穩(wěn)定的材料。
(2)為避免短路，能屏蔽正極及正極脫落物和負極及負極脫落物。
(3)在隔板內(nèi)部空間含有適量電解液。
(4)具有在正極產(chǎn)生的氧氣通過的適當(dāng)空間。
為適應(yīng)高輸出功率的要求，開發(fā)滿足上述基本條件且低阻抗、高可靠性的隔板受到重視。另外，如果在防止短路方面開發(fā)了可靠性高的隔板，那么即使正負極為提高輸出功率加工得更薄更長，也由于隔板很薄，可阻止令人擔(dān)心的能量密度的大幅度降低。
過去批量生產(chǎn)的Ni/Cd電池，主要是圓筒封閉式Ni/Cd電池，隔板材料使用的是由聚酰胺系樹脂纖維制成的無紡布，現(xiàn)在仍主要使用這種隔板。
若圓筒封閉式Ni/MH電池使用過去的這種聚酰胺系隔板，則自身放電將非常大，實用性存在問題。但這個問題如第171章，ECS(USA)Fall Mtg，Ext.Abst.，Vol.88-2，127(1988)和J，Electrochem.Soc.，Vol.143，No.6，1904(1996)等報告所述，使用對堿性電解液化學(xué)更穩(wěn)定的聚烯烴系隔板，可克服實用上的致命弱點。因為聚酰胺系樹脂的很少的分解生成物-氨、亞硝酸離子和硝酸離子在與Ni/Cd電池不同的經(jīng)常存在著氫氣的Ni/MH電池中，會較快地將正極活性物質(zhì)分解。
但是，一般聚烯烴系隔板的親水性較差(即為疏水性)，因此需要對聚烯烴系樹脂纖維進行親水處理。以下幾種親水處理方法已在工業(yè)上采用(1)表面活性劑處理。
(2)與丙烯酸等具有親水性的基進行接枝聚合的方法。
(3)讓具有親水性的磺基或以磺基為準的基與所述纖維表面進行化學(xué)反應(yīng)的方法。
在用于要求高輸出功率時，即，用于在高溫氣氛中快速充放電時，在重要的長期保持親水性及自身放電特性方面由于上述方法中(3)的方法具有穩(wěn)定的親水性，因此優(yōu)選方法(3)。
目前，一般的制法是將聚烯烴系樹脂纖維，特別是纖維芯部為聚丙烯系樹脂、表面為聚乙烯系樹脂構(gòu)成的芯皮型聚烯烴系樹脂纖維接合制成的無紡布隔板，在高溫的濃硫酸中浸漬磺化。有關(guān)制法已在特開平01-132044和美國專利(USP)No.5100723中提到。
上述專利的提案已被民用電池等采用。但在用于高輸出功率電池時，如前所述，由于與隔板親水性相應(yīng)的保液性增加可降低電池內(nèi)部阻抗，因此有必要提高磺化度。
但是，磺化度即相對于聚烯烴樹脂中碳(C)量的硫(S)量，如果通過用通常使用的纖維直徑約10μm的聚烯烴系樹脂制成的無紡布在高溫濃硫酸或發(fā)煙硫酸中浸漬的方法，最多只能達到3×10-3～5×10-3。用這種方法，當(dāng)磺化度超過3×10-3左右時，一部分樹脂內(nèi)部被磺化，有時甚至被碳化，導(dǎo)致纖維本身的物理強度嚴重下降，從而達不到構(gòu)成電池螺旋型極板組所必須的強度。因此，用過去的方法提高保液性是很困難的。
纖維越細這種傾向越明顯，作為隔離板要求有高的可靠性，為此引入了由可減薄厚度的極細纖維制成的無紡布，這樣用過去的方法就更顯困難。而且，為提高輸出功率將電極制得又薄又長，目前厚度的隔板也必須加長，這樣就導(dǎo)致電池的能量密度下降。但是，與SO3氣體反應(yīng)的磺化的方法與迄今為止的方法相比，可以抑制纖維內(nèi)部碳化，使纖維的物理強度很難降低。另外，在上述專利中，除使用高溫濃硫酸或發(fā)煙硫酸外，雖未詳細說明但也提到了與SO3氣體反應(yīng)的方法。
但是，僅讓由聚烯烴系纖維制成的無紡布與SO3氣體反應(yīng)，則存在著纖維表面磺化極不均勻，反而降低無紡布整體的親水性、增加電池阻抗等問題。使用普通磺化隔板的AA尺寸電池結(jié)構(gòu)的內(nèi)部阻抗為8～10mΩ，若將普通磺化隔板換成所述僅讓無紡布與SO3氣體反應(yīng)的隔板而其他結(jié)構(gòu)相同的電池內(nèi)部阻抗將增加至10～13mΩ。
經(jīng)磺化的聚烯烴系樹脂纖維制成的無紡布，作為用于高輸出功率即用于在高溫下高效充放電的Ni/MH電池用隔板是非常重要的材料，但是，用目前的方法增加高輸出功率所必須的更高的親水性即磺化度是有限的。即目前的用工業(yè)濃硫酸或發(fā)煙硫酸處理的方法會導(dǎo)致纖維本身強度下降，在電極組的構(gòu)成時發(fā)生隔板斷裂等情況。
因此，可抑制強度下降的用SO3氣體磺化的方法引人注目。但僅與SO3氣體反應(yīng)，將使磺化僅在纖維表面局部進行，很難使整體均勻磺化，反而使電池內(nèi)部阻抗增加。
另外，本發(fā)明的另一目的在于提供一種電池，通過使用所述隔板，具有不僅對目前的電池，而且對用于移動電源的Ni/MH電池而言非常重要的優(yōu)異的高輸出功率特性。同理，也可以通過改進，對要求高可靠性的隔離板可以減薄的纖維直徑在5μm以下的極細聚烯烴樹脂纖維制成的無紡布進行磺化。由于極細纖維的表面積增大，因此磺化率可進一步提高?？傊?，本發(fā)明的另一目的是通過使用薄型隔板，提供除可進一步改善高輸出功率特性外，還具有高可靠性和高能量密度的Ni/MH電池。
本發(fā)明為了改善堿性蓄電池，特別是Ni/MH電池的高輸出功率特性，提高作為隔板使用的聚烯烴系樹脂纖維的無紡布的磺化率，使得其親水性即保液性比目前有提高。
用目前使用濃硫酸的方法增加磺化率是很困難的，在本發(fā)明的隔板的制造方法中，為使無紡布纖維表面磺化均勻，且纖維強度下降不大，應(yīng)如下進行磺化(1)讓所述無紡布通過近飽和的水蒸氣氣流后；(2)立即暴露在SO3氣體中進行磺化；(3)根據(jù)需要，將無紡布上殘留的硫化物沖洗后進行干燥。
這樣，本發(fā)明的將聚烯烴系樹脂纖維磺化制成的無紡布隔板可不降低纖維本身強度而使磺化率提高，磺化率的提高是通過改變在SO3氣流中暴露的時間達到的?；腔视脴?gòu)成隔板的基布上的硫磺元素的量與碳元素的量的比值(S/C)表示，也可以是硫磺原子的個數(shù)與碳原子的個數(shù)的比，或是硫磺原子的摩爾數(shù)與碳原子的摩爾數(shù)的比。
另外，用極細的聚烯烴系樹脂纖維制成的無紡布，由于纖維表面積比目前的大得多，因此即使進行同樣的操作，也可既保持纖維本身的強度又能大大提高磺化度。
使用上述的提高了普通磺化隔板的磺化度的隔板的圓筒封閉式(或矩形封閉式)Ni/MH電池，具有優(yōu)異的高輸出功率即在高速放電時可抑制電壓下降的特點。另外，使用磺化度進一步提高的上述極細纖維制成的無紡布，更適合高輸出功率使用，并且由于是極細纖維，無紡布內(nèi)的孔徑既小又均勻，雖比目前的無紡布薄，但可靠性好，因此不會使能量密度下降，可制得適用于高輸出功率的圓筒封閉式及矩形封閉式Ni/MH電池。極細纖維是纖維直徑的平均值在5μm以下的纖維。
圖2是用本發(fā)明實施形式進行磺化的聚烯烴隔板的示意圖。
圖3是

圖1中的B-B剖面的示意圖。
圖4是圖1中的C-C剖面的示意圖。
圖5是用本發(fā)明實施形式的聚烯烴樹脂纖維制成的無紡布的磺化處理裝置的圖。
圖6是本發(fā)明實施形式的圓筒封閉式Ni/MH電池(AA尺寸)的圖。
圖7表示本發(fā)明實施形式的隔板的磺化率和抗拉強度關(guān)系的試驗結(jié)果圖8表示本發(fā)明實施形式的圓筒封閉式Ni/MH蓄電池的高速放電特性。
符號說明1鎳正極；2儲氫合金負極；3隔板；4正極管腳；5正極端子；6安全閥；7密封墊片；8電池槽；9聚烯烴系樹脂纖維；10隔板內(nèi)空間；x被磺化的聚烯烴樹脂纖維；y聚丙烯；z聚乙烯；11低熔點聚乙烯；12水蒸氣處理槽；13磺化處理槽；14密封；15磺化處理槽內(nèi)部。
本發(fā)明隔板制造方法的特征是為使纖維表面均勻地、且不降低纖維強度地實施磺化處理，如圖5所示，將無紡布在近飽和濕度的水蒸氣氣流中暴露后，立即在主要含有SO3氣體的SO3氣流中暴露。本發(fā)明通過讓無紡布在SO3氣流中暴露之前，先在近飽和濕度的水蒸氣氣流中暴露的工藝，使纖維表面可均勻地進行磺化。
在本發(fā)明隔板的制造方法中，近飽和濕度的水蒸氣氣流的濕度優(yōu)選約為80％以上。因為濕度在約80％以上，無紡布在近飽和濕度的水蒸氣氣流中暴露的工序和在SO3氣體氣流中暴露的工序之間在時間上產(chǎn)生富裕，這樣比較有利。另外，為不使所述無紡布纖維強度降低，所述近飽和濕度的水蒸氣氣流的溫度應(yīng)在構(gòu)成無紡布最低熔點的聚烯烴系樹脂的熔點以下，這樣可不損壞無紡布的物理強度。另外，在無紡布經(jīng)SO3氣體暴露后，應(yīng)沖洗掉在無紡布上游離的硫化物，然后進行干燥，這樣可防止多余的雜質(zhì)混入進電池。另外，為使干燥后厚度一致并抑制起絨，可根據(jù)需要，在60～90℃用壓延輥等輥壓，使隔板表面平滑，并可再調(diào)整至所希望的厚度。
本發(fā)明的隔板的多孔度可以較大。但若多孔度超過約70vol％，則一般的聚烯烴系纖維無紡布，從磺化前開始抗拉強度就下降較大，因此多孔度應(yīng)在70vol％以下。相反，若多孔度在約50vol％以下，雖隔離板的強度增加，但充電時電池內(nèi)正極產(chǎn)生的氧氣向負極移動變得困難，不耐快速充電時氣壓的升高，因此多孔度應(yīng)在約50vol％以上。
所述SO3氣流中的SO3氣體，濃度應(yīng)在0.5～10％范圍內(nèi)，對反應(yīng)后殘留的SO3氣體，應(yīng)一邊順序進行循環(huán)利用、一邊調(diào)整到該濃度范圍內(nèi)。若所述濃度不足0.5％，則磺化時間過長，若高于10％，則磺化速度過快，很難使無紡布整體磺化均勻。
如圖3所示，本發(fā)明的堿性蓄電池在普通氫氧化鎳粉末為主要材料的鎳正極板和普通AB5系儲氫合金粉末為主要材料的合金負極板之間，夾入磺化了的聚烯烴系樹脂纖維無紡布隔板，并進行卷繞，制成電極組，將該電極組插入一端開口的圓筒金屬盒中，注入堿性電解液，然后用蓋子封口，構(gòu)成圓筒封閉式鎳氫蓄電池。
用于高輸出功率時，通常采用將正極和負極做得比原來的電池薄、擴大兩電極產(chǎn)生電化學(xué)反應(yīng)的面積的方法。以正極為例，將過去厚度為0.6～0.8mm的電極減薄至0.5～0.6mm，目的是加長與此對應(yīng)的電極和隔板的尺寸。但是，只要使用相同厚度的隔板，隨著尺寸加長隔板在電池內(nèi)所占的體積則增加，導(dǎo)致電池容量下降。若將隔板減薄，易產(chǎn)生微短路。但在本發(fā)明中，正極厚度即使為0.3～0.5mm，也可得到與目前相同的高可靠性電池，并可達到進一步提高高輸出功率特性的目的。用目前的濃硫酸磺化的方法和僅簡單用SO3氣體處理的方法實現(xiàn)上述要求是很困難的，在本發(fā)明中，薄型極細聚烯烴樹脂纖維既均勻又高的磺化率，可在不大幅降低物理強度的條件下得以實現(xiàn)。當(dāng)然，本發(fā)明也能使傳統(tǒng)的聚烯烴樹脂纖維的磺化率既均勻又高。如果將本發(fā)明適用于普通電池的隔板，也可提高普通電池的高輸出功率。
以下對本發(fā)明隔板的制造方法及使用這種隔板的電池進行說明。
圖1是極細纖維束接合的無紡布被磺化后的由聚烯烴系樹脂纖維構(gòu)成的無紡布的示例；圖2是芯皮型纖維接合的無紡布磺化后的由聚烯烴系樹脂纖維構(gòu)成的無紡布的示例?；腔性诟骼w維表面附近，且很均勻，其磺化率為(5～30)×10-3，比普通隔板的約3×10-3高得多。由于磺化集中在各纖維表面附近，纖維內(nèi)部的樹脂仍為原樣而未被磺化，即內(nèi)部未受到磺化或進而的碳化，因此仍保持著當(dāng)初的物理強度。圖1和圖2所示的隔板，由于磺化率較高，因此可均勻、大量地保持電解液，減少電池內(nèi)部的阻抗。若在普通AA尺寸的電池結(jié)構(gòu)中使用圖1和圖2所示的隔板，與使用普通隔板的AA尺寸電池內(nèi)部阻抗8～10mΩ相比，其AA尺寸電池內(nèi)部阻抗可下降至3～6mΩ。
在本發(fā)明中，磺化處理可在含有作為硫磺成分的SO3氣體的SO3氣流中進行，也可通過在空氣或惰性氣體中用至少含有SO3氣體的SO3氣流進行處理使纖維表面附近附加磺基。另外，因為用氟置換構(gòu)成磺基元素中的氧原子的官能團和碳酸根離子附加到磺基上的官能團替換磺基附加到纖維表面附近的隔板是親水基的，與纖維表面附近附加磺基的隔板特性相同，因此也可在SO3氣體中添加微量的氟氣體或二氧化碳氣體進行處理。即在所述SO3氣流中至少含有SO3氣體，可根據(jù)需要混入濃度在1％以下的HF氣體和/或濃度在1％以下的CO2氣體。若所述HF氣體的濃度大于1％，纖維本身過于氟化，降低親水性能，若CO2氣體濃度大于1％，則會妨礙磺化反應(yīng)。
關(guān)于圖1的隔板，下面將作更具體的說明。這種隔板，由于至少2種不同的聚烯烴系樹脂的極細纖維束在接合部呈捆綁狀，因此與圖2的隔板相比，其空隙均勻、較細、表面積是圖2隔板的3～4倍。圖1的隔板具有作為隔離板的優(yōu)異性能，同時磺化率也比圖2的隔板高得多，更適合用于要求高輸出功率的電池。
由于(a)作為隔離板性能優(yōu)異、可靠性高，因此即使與目前的厚度約150μm的隔板相比只有80μm薄，也沒有問題，其結(jié)果，因為能使正、負極間隔變窄，因此可以降低電池內(nèi)部阻抗。由于隔板減薄，在電池內(nèi)所占體積減少，使電池容量增加。若用于普通的AA尺寸Ni/MH電池，計算得知容量能增加約5％。
另外，如前所述，即使將正極厚度減至0.3～0.5mm、負極厚度減至0.15～0.3mm，由于使用了這種既薄又可靠的隔板，也不會使容量有很大降低，因此可抑制高輸出功率電池的容量下降。
為了不但不讓電池容量下降反而讓其增加，優(yōu)選方法為組合使用比目前壁厚更薄的電池槽體。即通過將目前AA尺寸的0.25mm的電池槽壁厚減至0.15mm，這樣可增加約4％的電池內(nèi)部體積。增加的部分用活性物質(zhì)填充，可使容量增加4％。電池側(cè)壁即使減薄，在實際使用中也不會產(chǎn)生電池內(nèi)壓強度不足的問題。
另一個次要方面是若將電極減薄，可取代厚型電極所不可缺少的價格較高的三維網(wǎng)狀電極支承體即電極基體，使用將金屬箔機械地進行凸凹加工的簡易而廉價的電極基體、用電解法進行相同形狀電解析出制得的簡易而廉價的電極基體、在金屬箔表面或上述兩種電極基體表面用鋁顆粒等噴砂制得的電極基體，從而降低電池成本。
總之，通過使用本發(fā)明隔板，可大大降低因隔板引起的電池內(nèi)部阻抗，明顯地改善高速放電特性(高輸出功率特性)。并且，通過使用本發(fā)明的由極細聚烯烴樹脂纖維制成的高磺化率薄型隔板，即使使用所述用于高輸出功率的薄型電極也不會導(dǎo)致電池容量下降，如果與側(cè)壁較薄的金屬制圓筒電池槽組合使用，還可增加電池容量，另外，因電極減薄而采用低成本電極基體，還可降低電池成本。
在本發(fā)明中，圖1表示極細纖維束如圖3所示被分割成8股的例子，可分割得更多的極細纖維也可。另外，圖1示例為截面略呈三角形的2種聚烯烴樹脂，也可存在有更多種類和聚合度不同的各種聚烯烴系樹脂。此時應(yīng)存在有機械強度優(yōu)異的材料。
此前都是對圓筒封閉式Ni/MH蓄電池進行的具體說明。同理，本發(fā)明也適用于矩形封閉式Ni/MH蓄電池。另外，同理，本發(fā)明也適用于圓筒或矩形封閉式Ni/Cd電池，而且，本發(fā)明還可容易地適用于大型矩形鎳鎘蓄電池。
下面，通過實施例對本發(fā)明的具體例子進行說明，但本發(fā)明不局限于這些實施例。另外，接合是用周知的方法進行的?？估瓘姸?、硫原子和碳元素的摩爾數(shù)、電池電壓、放電速率是用周知的方法測定的。
(正極制造例1)將含有市售的平均粒徑約為15μm的球狀氫氧化鎳粉末、少量的氟樹脂粉末和導(dǎo)電性物質(zhì)粉末的漿料，用周知的方法涂敷于有無數(shù)凸凹的厚度為30μm的鎳箔上，用周知的方法干燥后加壓，得到厚400μm的正極。通過切斷，制成寬40mm、長170mm、理論容量約1700mAh的薄型長尺寸正極。
(正極制造例2)除使用厚度為0.7mm的普通發(fā)泡金屬作正極、切成寬40mm、長85mm以外，其他用同正極制造例1相同的方法制成正極。
(負極制造例1)將含有市售的平均粒徑約10μm的AB5系儲氫合金的水溶液漿料，用周知的方法涂敷于有無數(shù)凸凹的厚度為30μm的鎳箔上，用周知的方法干燥后加壓，得到厚240μm的負極用電極。然后切成寬40mm、長230mm的長尺寸電極，制成理論容量約2400mAh的負極。
(負極制造例2)除使用厚度為0.35mm的普通漿型儲氫合金負極、切成寬40mm、長140mm以外，其他用同負極制造例1相同的方法制成負極。
(實施例1)圖3所示的將聚烯烴纖維和聚乙烯纖維分割成8股的極細纖維是整體化的集束纖維，即，在集束纖維斷面的圓周方向，在聚烯烴極細纖維和聚乙烯極細纖維交替配置的纖維(直徑10μm)的交叉處用低熔點聚乙烯進行接合，制成平均厚度為100μm、多孔度為60％、抗拉強度6.2kg/cm2的無紡布。通過使高速水流沖擊所述無紡布，在構(gòu)成所述無紡布的集束纖維的未接合處分割各極細纖維，然后讓其從約80℃的熱軋輥間通過，使無紡布的厚度調(diào)整至70～80μm，得到圖1所示的最終為箍狀的無紡布。再將最終為箍狀的無紡布在圖5中12所示的濕度約95％、溫度約70℃的水蒸氣槽的氣氛中暴露約10秒鐘，然后立即轉(zhuǎn)移到圖5的中13所示的磺化處理槽內(nèi)，在50℃、約3wt％的SO3氣流中暴露20秒進行磺化處理，然后將磺化處理后的無紡布進行水洗、干燥，制得最終厚度為70～80μm、磺化率約為20×10-3的隔板。將水洗后的水分干燥后進行修整操作，即讓隔板在約80℃的熱軋輥間通過，使隔板厚度均勻地保持在70～80μm范圍內(nèi)，并且表面平滑。
(實施例2～4)除調(diào)整在50℃、約3wt％的SO3氣流中暴露的時間外，其他操作方法與實施例1相同，制得磺化率分別為5×10-3、10×10-3、30×10-3的隔板。
(實施例5～7)除使用由纖維直徑約9μm的普通芯皮型聚烯烴纖維制成的無紡布，并為得到所期望的磺化率，調(diào)整在50℃、約3wt％的SO3氣流中暴露的時間外，其他操作方法與實施例1相同，制得磺化率分別為15×10-3、10×10-3、5×10-3的隔板。
(實施例8～10)除使多孔度保持在60vol％，只使無紡布加厚外，其他操作方法與實施例1相同，最終制得磺化率為20×10-3、厚度分別為100～120μm、140～160μm、200～220μm的隔板。
(實施例11～14)除無紡布的厚度分別為70～80μm、100～120μm、140～160μm、200～220μm和調(diào)整在50℃、約3wt％的SO3氣流中暴露的時間外，其他操作方法與實施例1相同，制得磺化率為3×10-3、厚度分別為100～120μm、140～160μm、200～220μm的隔板。
(實施例15)除使用由纖維直徑約9μm的普通芯皮型聚烯烴纖維制成的、多孔度約為60％、厚度為120μm的無紡布，將該無紡布在50℃、約3wt％的SO3氣流中暴露12秒以外，其他操作方法與實施例1相同，最終制得厚度為100～120μm、磺化率為10×10-3的隔板。
(實施例16～18)除多孔度保持在60vol％，只使無紡布加厚外，其他操作方法與實施例1相同，最終制得磺化率為20×10-3、厚度分別為80～100μm、40～160μm、200～220μm的隔板。
(實施例19～22)除無紡布的厚度分別為100～120μm、140～160μm、200～220μm和調(diào)整在50℃、約3wt％的SO3氣流中暴露的時間外，其他操作方法與實施例15相同，制得磺化率為3×10-3、厚度分別為100～120μm、140～160μm、200～220μm的隔板。
(比較例1)將實施例1的無紡布用目前的高溫濃硫酸的方法，即在加溫至100℃的96wt％的濃硫酸中浸漬，為避免由水和熱引起的急劇發(fā)熱，用一邊將硫酸濃度依次降低、一邊將殘留的SO42-除去的方法進行磺化處理，將磺化處理后的無紡布水洗后干燥，制得磺化率為3×10-3的隔板。
(比較例2)除通過調(diào)整無紡布在濃硫酸中的浸漬時間，制成磺化率約為4×10-3的隔板外，用與比較例1相同的方法，制得磺化率為4×10-3、厚度為70～80μm的隔板。
(比較例3～5)用由纖維直徑約9μm的普通芯皮型聚烯烴纖維制成的厚度為70～80μm的無紡布，用目前的高溫濃硫酸的方法，即在加溫至100℃的96wt％的濃硫酸中浸漬，為避免由水和熱引起的急劇發(fā)熱，用一邊將硫酸濃度依次降低一邊將殘留的SO42-除去的方法進行磺化處理，將磺化處理后的無紡布水洗后干燥，制得磺化率為3×10-3、4×10-3、7×10-3的隔板。
(比較例6～8)除無紡布的厚度分別為100～120μm、140～160μm、200～220μm以外，其他與比較例3相同，制得磺化率為3×10-3、厚度分別為100～120μm、140～160μm、200～220μm的隔板。
(比較例9～12)除無紡布的厚度分別為70～80μm、100～120μm、140～160μm、200～220μm，和為得到5×10-3的磺化率，通過加壓調(diào)整在約100℃的96wt％的濃硫酸中浸漬的時間外，其他與比較例3相同，制得磺化率為3×10-3、厚度分別為100～120μm、140～160μm、200～220μm的隔板。
(實施例23)將隔板夾在所述正極制造例1和負極制造例1制成的正極和負極之間，卷成螺旋狀構(gòu)成電極組，將該電極組插入由側(cè)壁厚0.16mm、底部厚0.25mm的鍍鎳鋼板加工成的一端開口的圓筒形容器的電池槽內(nèi)，向該電池槽內(nèi)注入1.8cc 30wt％的KOH水溶液，然后用帶有安全閥的蓋子封口，制成圖6所示的AA尺寸的圓筒封閉式Ni/MH蓄電池。
在本實施例中，使用的正極和負極雖都為薄型長尺寸的電極，但在沒有高輸出功率要求的情況下，兩電極也可使用傳統(tǒng)厚度的電極。在這種情況下使用本實施例1的隔板，由于隔板在電池內(nèi)所占體積減少，因此容量可比目前提高。另外，制得本實施例記載的本發(fā)明隔板后，可根據(jù)需要在70℃左右再進行輥壓，調(diào)整為所需厚度，有時這樣對電池結(jié)構(gòu)有利。
(實施例24～30)
分別使用實施例8～14的隔板，用與實施例23相同的電池構(gòu)成方法，分別制成實施例24～30的AA尺寸的圓筒封閉式Ni/MH蓄電池。
(實施例31～38)除分別使用實施例15～22的隔板和使用類似普通厚型電極的正極制造例2的正極與負極制造例2的負極外，用與實施例23相同的電池構(gòu)成方法，分別制成實施例31～38的AA尺寸的圓筒封閉式Ni/MH蓄電池。
(比較例13～20)分別使用比較例3和比較例6～12的隔板，用與實施例23相同的電池構(gòu)成方法，分別制成比較例13～19的AA尺寸的圓筒封閉式Ni/MH蓄電池。
(比較例21)用與實施例1相同的方法制成最終厚度為70～80μm、磺化率約20×10-3的隔板。將水洗后的水分干燥后進行修整操作，即讓隔板在約100℃的熱軋輥間通過，使隔板厚度均勻地保持在70～80μm范圍內(nèi)，并且表面平滑。將該隔板用與實施例23相同的方法制成AA尺寸的圓筒封閉式Ni/MH蓄電池。
(抗拉強度)對實施例1～7和比較例1～5的隔板，用周知的抗拉強度測定機進行抗拉強度測定。結(jié)果如圖7所示。實施例1～4的隔板，雖磺化率提高到30×10-3，但抗拉強度仍保持在3kg/cm2以上，具有構(gòu)成電極組所必需的強度。與此相反，比較例1及2即使使用與實施例1～7相同的無紡布，但隨著磺化率提高、即使在低磺化率下，其抗拉強度也下降較大，在磺化率為3×10-3時已不實用。另外，將實施例5～7的由纖維直徑約9μm的普通芯皮型聚烯烴纖維制成的無紡布，用本發(fā)明制造方法進行磺化處理制得的隔板，如圖7c所示，隨磺化率的增高抗拉強度降低很少。但是，用實施例5～7所用芯皮型聚烯烴纖維制成的無紡布，由于原來的表面積很小，因此磺化率有限，只到15×10-3左右。另外，如比較例3～5，由該芯皮型聚烯烴纖維制成的無紡布用目前的方法進行磺化，磺化率在5×10-3以上時，就不耐極板組構(gòu)成時所必需的強度。即，本發(fā)明的隔板，即使磺化率提高抗拉強度也下降很少。
(循環(huán)壽命試驗中的微短路)實施例23～38和比較例13～20的AA尺寸圓筒封閉式Ni/MH蓄電池各做30個，對各30個電池在20℃進行100次1C放電和1C充電(放電容量的110％充電)的循環(huán)壽命試驗，調(diào)查各電池的微短路情況。結(jié)果如表1～3所示。
電池的短路數(shù)用(觀察到的微短路電池數(shù))/(實施循環(huán)壽命試驗的電池數(shù))表示。
表1

表2

表3

關(guān)于實施例23～26的使用薄型電極的電池，表1隔板類型欄中用f表示，從表中看出，即使厚度只有70～80μm，微短路也只有一個，而且這一電池的隔板厚度非常接近70μm。這說明本實施例隔板的厚度在80μm以上就不會發(fā)生短路，具有高可靠性。實施例27～30的使用薄型電極的電池，即磺化率與普通隔板相同的電池，在表1隔板類型欄中用e表示，從表中看出，各種厚度都沒有微短路發(fā)生。與此相反，比較例13～20的薄型電極電池，磺化率與e相同的i，其厚度為120μm左右就開始有微短路發(fā)生，磺化率提高到5×10-3的j，當(dāng)厚度為160μm左右就有微短路發(fā)生。特別是磺化率為5×10-3時，使用厚度為120μm左右的隔板，出現(xiàn)電池有1/3都發(fā)生微短路的不良現(xiàn)象。
另外，實施例31～38的使用普通接近厚型電極的電池，在隔板類型欄中用g、h表示，隔板厚度在140μm以上均未發(fā)現(xiàn)有微短路發(fā)生，因此可靠性較高。
(高輸出功率特性)從預(yù)先做好的多個實施例24、27、31、36和比較例15、20電池中各種任意選3個，進行3次穩(wěn)定特性的充放電，然后用實用量的50％進行充電，研究其高輸出功率特性。結(jié)果用表示放電速率和電池電壓關(guān)系的圖8表示，圖中f-100為實施例24、e-80為實施例27、g-120為實施例36、h-120為實施例31的結(jié)果，i-150為比較例15、i-200為比較例20的結(jié)果。
f-100電池經(jīng)10C的高速放電，其電壓僅降低60mV，顯示出非常優(yōu)異的高輸出功率特性。與此相反，e-80、g-120和h-120電池各經(jīng)8C左右的高速放電，其電池電壓下降較大，但在6C都保持1V以上的良好狀態(tài)。另外，比較g-120電池和h-120電池在10C放電的電池電壓，可知與g-120相比h-120可保持初期電池電壓的一半以上，這是由于磺化率提高使高輸出功率特性得到很大改善。與此相反，i-150和j-200各經(jīng)8C左右的高速放電，其電池電壓下降較大，而且在6C不能保持1V以上。
另外，關(guān)于比較例21的AA尺寸的圓筒封閉式Ni/MH蓄電池，由于讓隔板在約100℃的熱軋輥間通過，一部分纖維產(chǎn)生了熱熔融，同時由于磺基的變性而使親水性下降，因此充放電變得較困難，不能進行循環(huán)壽命試驗。
如上所述，本發(fā)明的隔板制造方法，既可確保強度又可有高親水性，且使用本發(fā)明的高磺化率的磺化聚烯烴隔板的Ni/MH電池具有優(yōu)異的高輸出功率特性。特別是使用具有高磺化率的薄型極細聚烯烴系樹脂纖維的隔板，可以制成高輸出功率特性非常優(yōu)異、且高容量化等重要特性得以改善的Ni/MH電池。
本專利申請說明書包括了全部的與以本專利申請的優(yōu)先權(quán)主張為基礎(chǔ)的特愿2001-109082所記載的內(nèi)容相同的內(nèi)容。
權(quán)利要求
1.一種電池用隔板的制造方法，在以聚烯烴系樹脂為主要材料的纖維構(gòu)成的無紡布為基布的隔板的制造方法中，至少無紡布的纖維表面附近是經(jīng)過磺化的，其特征在于所述磺化包括(1)將無紡布在近飽和濕度的水蒸氣氣流中暴露的前處理工序；(2)將實施了前處理工序的無紡布在前處理工序之后立即在含SO3氣體的氣流中暴露的工序。
2.如權(quán)利要求1所述的電池用隔板的制造方法，其特征在于以所述聚烯烴系樹脂為主要材料的纖維構(gòu)成的無紡布，其多數(shù)纖維為沿著長度方向的環(huán)箍狀態(tài)，在所述的前處理工序和所述的含SO3氣體的氣流中暴露的工序中，以環(huán)箍狀態(tài)連續(xù)處理。
3.如權(quán)利要求1所述的電池用隔板的制造方法，其特征在于所述水蒸氣的溫度在熔點最低的所述聚烯烴系樹脂纖維的熔點以下，濕度在80％以上。
4.如權(quán)利要求1所述的電池用隔板的制造方法，其特征在于經(jīng)所述工序(2)磺化的無紡布立即在含SO3氣體的氣流中暴露的工序后，沖洗掉無紡布殘留的硫化物。
5.如權(quán)利要求1所述的電池用隔板的制造方法，其特征在于所述SO3氣流中的SO3氣體的濃度在0.5～10％范圍內(nèi)，一邊將反應(yīng)后殘留的SO3氣體依次循環(huán)利用、一邊調(diào)整該濃度范圍。
6.如權(quán)利要求1所述的電池用隔板的制造方法，在以聚烯烴系樹脂為主要材料的纖維構(gòu)成的無紡布為基布的隔板的制造方法中，至少在無紡布的纖維表面附近附加親水基，其特征在于所述親水基的附加包括(1)將無紡布在近飽和濕度的水蒸氣氣流中暴露的前處理工序；(2)將實施了前處理工序的無紡布在前處理工序之后立即在含SO3氣體的氣流中暴露的工序；在所述SO3氣流中混入濃度為1％以下的HF氣體和/或濃度為1％以下的CO2氣體。
7.一種堿性蓄電池，由以鎳氧化物為主要材料的正極、以儲氫合金或鎘為主要材料的負極、隔板和堿性電解液構(gòu)成發(fā)電元件，將所述發(fā)電元件放入封閉容器內(nèi)，其特征在于所述隔板是以聚烯烴系樹脂為主要材料的纖維構(gòu)成的無紡布至少通過硫化物在纖維表面附加了親水性的隔板；并且所述隔板為(a)硫元素量與碳元素量之比(S/C)為5×10-3～30×10-3；(b)抗拉強度在3kg/cm2以上。
8.如權(quán)利要求7所述的堿性蓄電池，其特征在于所述正極厚度為0.3～0.5mm；負極厚度為0.15～0.3mm。
9.如權(quán)利要求7所述的堿性蓄電池，其特征在于所述正極和負極為涂漿式電極，至少在正極配置有具有大量凸凹的金屬箔形狀的基體作為活性物質(zhì)的支承體。
10.如權(quán)利要求7所述的堿性蓄電池，其特征在于所述隔板是(c)至少由聚丙烯樹脂和聚乙烯樹脂2種極細纖維構(gòu)成；(d)將多個所述極細纖維整體化，形成纖維束；(e)將所述各纖維束用低熔點的聚烯烴樹脂進行部分接合或熔接；(f)對無紡布附加親水性。
11.如權(quán)利要求10所述的堿性蓄電池，其特征在于所述極細纖維大部分的纖維直徑的平均值(以下簡稱纖維直徑)在5μm以下。
12.如權(quán)利要求7所述的堿性蓄電池，其特征在于所述隔板是對至少由聚丙烯樹脂和聚乙烯樹脂2種材料整體化構(gòu)成單位纖維、再將所述各纖維之間用低熔點的聚烯烴樹脂進行接合或熔接的基布附加親水性的無紡布。
13.如權(quán)利要求12所述的堿性蓄電池，其特征在于所述單位纖維是芯部為聚丙烯樹脂、表面為聚乙烯樹脂的芯皮型結(jié)構(gòu)。
14.如權(quán)利要求7所述的堿性蓄電池，其特征在于所述親水性是通過磺基(-SO3H)、磺基中的H(氫元素)的一部分用堿性金屬置換的基、或者磺基中的O(氧元素)的一部分用F(氟元素)置換的基與聚烯烴系樹脂纖維主要進行化學(xué)結(jié)合而產(chǎn)生的。
15.如權(quán)利要求7所述的堿性蓄電池，其特征在于所述隔板是至少纖維表面附近被磺化的無紡布，所述磺化包括(1)將無紡布在近飽和濕度的水蒸氣氣流中暴露的前處理工序；(2)然后將實施了前處理工序的無紡布立即在含SO3氣體的氣流中暴露的工序。
16.如權(quán)利要求7所述的堿性蓄電池，其特征在于所述封閉容器是底部厚度在側(cè)壁厚度的1.5～2.5倍范圍內(nèi)、且一端開口的金屬制圓筒容器和普通蓋子用絕緣性樹脂斂縫封口的容器。
17.如權(quán)利要求7所述的堿性蓄電池，其特征在于用以聚烯烴系樹脂為主要材料的纖維構(gòu)成的無紡布是至少用硫化物給纖維表面附加親水性的無紡布，且所述隔板為(a)硫元素量與碳元素量之比(S/C)為5×10-3～30×10-3；(b)抗拉強度在3kg/cm2以上；的電池用隔板。
18.一種電池用隔板的制造方法，其特征在于在隔板的制造方法中，將無紡布水洗后干燥，然后將所述無紡布在60～90℃進行輥壓，調(diào)整至所期望的厚度。
全文摘要
本發(fā)明提供一種電池用隔板的制造方法,至少無紡布的纖維表面附近是被磺化的,所述磺化工藝包括將無紡布在近飽和濕度的水蒸氣氣流中暴露的前處理工序和將實施了前處理工序的無紡布立即在含SO
文檔編號D04H1/4382GK1380706SQ0210623
公開日2002年11月20日 申請日期2002年4月5日 優(yōu)先權(quán)日2001年4月6日
發(fā)明者松本功 申請人:松本功