專利名稱：一種含納米粒子抗菌纖維的制造方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于納米粒子用于聚合物的溶液紡絲工藝，例如干法紡絲或濕法紡絲，來(lái)制備相應(yīng)抗菌纖維的領(lǐng)域。
近年來(lái)，隨著生活水平的日益提高，人們對(duì)服裝的舒適性和保健功能表現(xiàn)出較高的興趣，抗菌紡織品是功能織物中的一個(gè)重要的方面。從80年代末90年代初國(guó)內(nèi)外致力于抗菌紡織品的開(kāi)發(fā)和研究至今，到目前為止，抗菌纖維和織物的制備大體分為以下幾個(gè)方面(1)表面整理法將抗菌劑通過(guò)一定的途徑，如浸漬、吸附等對(duì)織物進(jìn)行處理，使織物表面附上一層抗菌劑，具有一定的抗菌效果。用這種方法制得的抗菌織物耐久性較差，經(jīng)過(guò)一定時(shí)間的使用或數(shù)次洗滌即失去了抗菌效果。(2)將具有抗菌功能的陶瓷粒子混入成纖高聚物中，紡制出抗菌纖維，但所用陶瓷粒子粒徑較大(＞1μm)，分散度差，用量大，紡絲加工困難，進(jìn)而對(duì)纖維的力學(xué)性能產(chǎn)生不良影響。(3)將具有抗菌功能的銀系抗菌劑(粒度為幾十納米)混入成纖高聚物中，制備出復(fù)合抗菌纖維，這種纖維的抗菌效果雖然好，但銀系抗菌劑的價(jià)格昂貴，不適合于推廣應(yīng)用。(4)將其它具有殺菌作用的金屬元素(如銅、鋅、汞、鉻、鋯、鈣、鉛等)的離子作為抗菌添加劑，或采用共混方式或采用后整理的方法引入，但他們對(duì)人體健康都在一定程度上是有害的。通過(guò)以上分析，不難看出，現(xiàn)有技術(shù)的缺陷所在。
以納米粒子作為抗菌添加劑，用于紡制纖維的努力，在適合于熔融紡絲的高聚物，如聚丙烯(丙綸)、聚對(duì)苯二甲酸已二酯(滌綸)等，雖已有嘗試，但對(duì)于適合于溶液紡絲的高聚物，如來(lái)自木材、棉花等原料的天然纖維素，合成的聚丙烯腈(典型的為工業(yè)上纖維級(jí)三元共聚物)和聚氯乙烯等還未見(jiàn)報(bào)道、專利申請(qǐng)和其它方式公開(kāi)。
之所以納米粒子遲遲沒(méi)能用于溶液紡絲過(guò)程并進(jìn)而獲得相應(yīng)品種的抗菌纖維，原因就在于溶液紡絲過(guò)程遠(yuǎn)比熔融紡絲過(guò)程復(fù)雜。
本發(fā)明的目的在于使用尺度為5-350nm的天然或合成的無(wú)機(jī)納米粒子為抗菌物質(zhì)，將其添加到成纖高聚物溶液中，經(jīng)特定的分散方法使其均勻地分散。據(jù)成纖高聚物的品種不同，選取適于紡制聚合物溶液的干法紡絲或濕法紡絲工藝，而得到抗菌和力學(xué)性能兼優(yōu)的抗菌性的腈綸、粘膠纖維、氯綸等。所用的納米粒子抗菌劑價(jià)格低廉，抗菌效果持久，可在基體中分散均勻，同時(shí)纖維具有良好的力學(xué)性能。
本發(fā)明所提供的抗菌纖維的抗菌原理依賴于添加到紡絲原液中的1-7％(wt)的納米微粒具有優(yōu)良的殺菌性?？梢允褂玫倪@類納米微粒包括經(jīng)粉碎等加工所得的天然的礦石和人工合成的無(wú)機(jī)化合物納米微粒。這里的天然礦石包括沸石和奇冰石等，其粒徑為100-300nm。合成的無(wú)機(jī)化合物粒子包括粒徑為5-150nm的金屬氧化物和金屬硫化物，其中金屬氧化物包括ZnO，TiO2，Cu2O等；金屬硫化物包括CuXS(其中1≤X≤2)，CdS和FeS等。上述的這些微粒自身均具有一定的殺菌能力。同時(shí)，這些物質(zhì)的納米微細(xì)化既有利于粒子在纖維中的高度分散又有利于達(dá)到同樣的殺菌效果前提下降低納米粒子的用量。另一方面，納米微細(xì)化的上述粒子比常規(guī)尺寸(微米級(jí)尺度)具有更高的表面活性而使其具有更高的殺菌活性。
本發(fā)明中，所用的納米抗菌粒子亦可是用銀、銅、鉑、鉛等金屬表面沉積包覆，以增強(qiáng)抗菌性的粉體材料。
本發(fā)明的目的是這樣實(shí)現(xiàn)的將上述納米粒子用于溶液紡絲過(guò)程，以期獲得通常只適于溶液紡絲的大品種成纖高聚物的抗菌纖維。通常，將天然高分子溶液紡絲的例子是纖維素紡制粘膠纖維，其原料一般來(lái)自木材、棉花等天然材料。只適于溶液紡絲的合成高分子大品種的典型代表是聚丙烯腈及其共聚物、聚氯乙烯等。
上述的單一和兩種或兩種以上復(fù)合的納米粒子用于上述的成纖聚合物而制得納米抗菌纖維的方法是1.紡絲原液的制備(1)間歇做法將一定比例的納米粒子加入溶劑中，經(jīng)攪拌1-20小時(shí)，或者先攪拌1-10小時(shí)再超聲振蕩1-2小時(shí)，或者同時(shí)攪拌和超聲震蕩1-2小時(shí)，使之分散均勻后加入聚合物，在水浴中加熱溶解；(2)連續(xù)做法在工業(yè)規(guī)模的生產(chǎn)線上，脫泡工序前將納米粒子按設(shè)定的量加入紡絲液中，經(jīng)攪拌1-20小時(shí)，或者先攪拌1-10小時(shí)再超聲振蕩1-2小時(shí)，或者同時(shí)攪拌和超聲震蕩1-2小時(shí)，使納米粒子均勻分散在紡絲液中。
2.紡絲原液的紡前準(zhǔn)備將上述制備好的紡絲原液進(jìn)入脫泡、過(guò)濾。
3.紡絲成形本發(fā)明的上述紡絲原液可進(jìn)行濕法和干法紡絲，適合于工業(yè)上常見(jiàn)的各種紡絲工藝路線。為說(shuō)明工藝過(guò)程，可以下述濕法工藝為例原液入料—噴絲頭吐絲—凝固浴—導(dǎo)絲輥—熱水洗—沸水拉伸—卷繞。
4.纖維后處理水洗—干燥熱定型。
5.制得的抗菌纖維中，納米粒子的含量占纖維總重量的1-7％wt，聚合物的含量占纖維總重量的93-99％wt。
從而本發(fā)明主要特點(diǎn)是采用上述特定的方式加入納米粒子，其在聚合物溶液中分散均勻，分散粒徑最小可達(dá)到50nm(對(duì)合成粉體)，最大也不超過(guò)350nm(對(duì)天然礦石)，具體分散尺度取決于不同粒子的原始尺寸，可以說(shuō)分散狀態(tài)良好。
本發(fā)明所用的納米粒子為無(wú)機(jī)抗菌劑，與有機(jī)抗菌劑相比，無(wú)機(jī)抗菌劑無(wú)毒、無(wú)味、無(wú)刺激性，具有安全性、耐熱性、耐久性、持續(xù)性，而且不產(chǎn)生抗藥性，是纖維、塑料、建材等生活制品最適宜的抗菌劑品種。
本發(fā)明所制備的含納米粒子的抗菌纖維力學(xué)性能良好，抗菌性持久，具有長(zhǎng)效性、耐洗性、穩(wěn)定性，可廣泛應(yīng)用于服裝行業(yè)，制作外衣、內(nèi)衣、鞋襪、風(fēng)雨衣、一次性衛(wèi)生用品等，裝飾織物及地毯業(yè)中也有廣泛的應(yīng)用。
下面通過(guò)實(shí)施例來(lái)進(jìn)一步具體說(shuō)明本發(fā)明。
實(shí)施例1抗菌腈綸的制備方法一間歇紡絲液制備及紡絲。
先量取175mlDMF于250ml燒瓶中，再稱取0-0.34g納米粉末放入DMF中，用超聲波清洗儀超聲分散1小時(shí)后，加入34gPAN纖維后，在水浴中加熱溶解。對(duì)上述混合物同時(shí)超聲震蕩和攪拌2小時(shí)使其共混均勻，在50-60℃下脫泡后送入進(jìn)料泵，壓力下原液從噴絲頭吐出。初生絲進(jìn)入溫度為10-15℃的凝固浴，凝固浴組成為20％DMF-H2O；絲束從凝固浴出來(lái)后經(jīng)導(dǎo)絲輥第一次拉伸后進(jìn)入60℃水浴中進(jìn)行水洗，后經(jīng)第二導(dǎo)絲輥進(jìn)入100℃沸水中進(jìn)行沸水拉伸，兩次拉伸倍數(shù)共為8倍；拉伸后的絲束最后卷繞在滾筒上。將滾筒取下洗滌烘干后得聚丙烯腈抗菌纖維。
對(duì)上述抗菌纖維進(jìn)行殺菌測(cè)試，結(jié)果表明，此種抗菌纖維的2小時(shí)殺菌率為大腸桿菌大于90％、金黃色葡萄球菌大于80％。對(duì)上述兩菌種進(jìn)行4小時(shí)殺菌實(shí)驗(yàn)，表明殺菌率均大于99％。
表1實(shí)施例1所制備的抗菌纖維的力學(xué)性能
可以看出，隨著納米粒子的加入，纖維的相對(duì)強(qiáng)度先減少后增加，斷裂伸長(zhǎng)先下降后上升，初始模量著呈下降趨勢(shì)?？偟膩?lái)看，納米粒子含量為2％時(shí)，纖維的力學(xué)性能有很好的改善，在同樣的拉伸條件下也未見(jiàn)有毛絲、斷頭出現(xiàn)。
實(shí)施例2
抗菌腈綸的制備方法二連續(xù)紡絲液制備及紡絲。
在脫泡桶前截取紡絲溶液，加入聚合物與納米粒子總重的1-7％wt的納米粒子。而后采用與實(shí)施例1相同的分散方式和紡絲方法制得抗菌腈綸。
并得到與實(shí)施例1相同的殺菌效果。
實(shí)施例3抗菌粘膠纖維的制備方法。
將工業(yè)生產(chǎn)線上熟成后的纖維素黃酸鈉粘膠漿中加入計(jì)算量的納米粉，與之混合物。對(duì)上述混合物超聲震蕩和/或攪拌2小時(shí)使其共混均勻，在50-60℃下脫泡后送入進(jìn)料泵，壓力下原液從噴絲頭吐出進(jìn)入凝固浴，絲束從凝固浴出來(lái)后經(jīng)導(dǎo)絲輥第一次拉伸后進(jìn)入水洗浴，后經(jīng)第二導(dǎo)絲輥進(jìn)入100℃沸水中進(jìn)行沸水拉伸，兩次拉伸倍數(shù)約為8倍。拉伸后的絲束經(jīng)數(shù)道水洗，最后卷繞在滾筒上。將滾筒取下洗滌烘干后得抗菌粘膠纖維。
對(duì)上述抗菌纖維進(jìn)行殺菌測(cè)試，結(jié)果表明，此種抗菌纖維的2小時(shí)殺菌率為大腸桿菌大于90％、金黃色葡萄球菌大于80％。對(duì)上述兩菌種進(jìn)行4小時(shí)殺菌實(shí)驗(yàn)，表明殺菌率均大于99％。
權(quán)利要求
1.一種含納米粒子的抗菌纖維的制造方法，其特征在于這種纖維含成纖聚合物93-99％wt、納米粒子1-7％wt。
2.照權(quán)力要求1所述的含納米粒子的抗菌纖維的制造方法，其特征在于所用的納米粒子可以為經(jīng)粉碎等加工所得的天然的礦石，如沸石、奇冰石，其粒徑為100-300nm，也可以為合成的金屬氧化物，如ZnO、TiO2、Cu2O，和金屬硫化物，如CuS、Cu2S、CdS和FeS，其粒徑為5-150nm。
3.按照權(quán)力要求1所述的含納米粒子的抗菌纖維的制造方法，制備此種抗菌纖維所用的成纖高聚物既可以為來(lái)自木材、棉花的天然纖維素，也可以為合成的聚丙烯腈系成纖高聚物。
4.權(quán)力要求2所述的納米粒子，其特征在于納米粒子可以進(jìn)行Ag等表面包覆。
5.按照權(quán)力要求1所述的含納米粒子的抗菌纖維，其分散納米粒子于聚合物溶液最佳攪拌時(shí)間為1-10小時(shí)，或者先攪拌1-6小時(shí)再超聲振蕩1-2小時(shí)，或者同時(shí)攪拌和超聲震蕩1-2小時(shí)。
全文摘要
本發(fā)明公開(kāi)了以納米粒子為抗菌殺菌劑，用溶液紡絲方法制備抗菌纖維的一種方法。將納米粒子以一定的比例(1～7％wt)和特定工藝加入到聚合物中制備紡絲液，然后對(duì)紡絲液脫泡、過(guò)濾，用不同的溶液紡絲方法進(jìn)行紡絲，得到含納米粒子的腈綸纖維、粘膠纖維、氯綸纖維等。本發(fā)明的方法同樣可適用于熔融紡絲的高聚物(聚酯、聚丙烯、尼龍6等)而制得抗菌滌綸、丙綸和錦綸)。由本方法制得的纖維中納米粒子分散均勻，纖維力學(xué)性能良好，而且具有抗菌功能，可作為紡織材料用于服裝、裝飾織物、地毯、醫(yī)療等行業(yè)。
文檔編號(hào)D01F1/10GK1442518SQ02110160
公開(kāi)日2003年9月17日 申請(qǐng)日期2002年3月6日 優(yōu)先權(quán)日2002年3月6日
發(fā)明者唐建國(guó) 申請(qǐng)人:青島大學(xué)