專利名稱：有機(jī)纖維材料用軟膜乳液阻燃劑及其合成方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種有機(jī)纖維材料用的阻燃劑，尤其是乳液型的阻燃劑。本發(fā)明還涉及該阻燃劑的合成方法。
背景技術(shù)：
紡織品由天然纖維或合成纖維制成，因它引起的火災(zāi)時有發(fā)生，據(jù)統(tǒng)計，因紡織品不阻燃而蔓延發(fā)生的火災(zāi)，占火災(zāi)事故的一半以上。現(xiàn)在火車、汽車、飛機(jī)和輪船上均采用了阻燃裝飾紡織品，但由于種種原因，飯店、辦公室、公共娛樂場所及家庭用的裝飾紡織品，如窗簾、門簾、臺布、床墊、床單、沙發(fā)套、地毯和貼墻布等，大部分是未經(jīng)阻燃處理的，消防隱患不言而喻。如果這些易燃物全部改用阻燃織物制作，當(dāng)然是最理想的，而實(shí)際運(yùn)作中卻不那么容易實(shí)現(xiàn)。因此，對裝飾紡織品等有機(jī)纖維材料進(jìn)行阻燃后處理，不失為一種有效而且可行的消防措施。
常見的水性、油性阻燃涂料，由于其涂層不透明，不適用于裝飾纖維材料的阻燃處理。聚磷酸銨水溶液曾被用來浸漬或噴涂處理窗簾等裝飾紡織品，雖然取得了較好的阻燃效果，但表面會析出一層白色晶體，出現(xiàn)水印，透明性差，而且聚磷酸銨是一種易吸潮的鹽類，處理后的紡織品受潮會發(fā)粘，吸附灰塵，又不能水洗，裝飾效果受到很大的影響。
公開號為CN87104084A的專利申請?zhí)岢鍪褂门鹚岷团鹕叭芤夯蚺鹚岷托√K打溶液，噴淋或浸泡紙、地毯、木材等獲得阻燃效果公開號為CN1249325A的專利申請披露，將尿素、磷酸和水加熱到100℃，冷卻后加入硼酸和硼砂，即可得到一種適用于棉布、化纖、紙張和木料等的防火阻燃劑。上述兩種阻燃劑同樣存在不耐水洗、易受潮問題。
公開號為CN1030110A的專利申請公開了先將磷酸、尿素聚合，使用前加入三聚氰胺-甲醛混合物，采用浸漬或涂布方式處理紙張等纖維材料，取得滿意的阻燃、防潮效果。該阻燃劑固化后會使纖維變硬，且酸性很大，可能會導(dǎo)致材料受損。
公開號為CN1338540A的專利申請涉及一種阻燃乳液，由硅氧烷/丙烯酸酯共聚乳液、膠態(tài)二氧化硅和無機(jī)阻燃劑組成，涂布于織物表面獲得一種有撓性、高度阻燃的涂層。其所用的硅氧烷有特定的結(jié)構(gòu)要求，原料來源受到限制，而且硅氧烷的價格較高。
專利CN1039538C公開了一種防水涂料用丁苯乳液和聚乙烯醇縮甲醛作為成膜物質(zhì)，加入磷酸鋅或三氧化銻作為阻燃成分。這種涂料突出其憎水性能，但阻燃效果極其有限。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供一種用于有機(jī)纖維材料處理的乳液阻燃劑，用它噴淋、涂刷或浸漬覆蓋于有機(jī)纖維材料上，常溫干燥24小時后可固化，成為一種附著力好、耐水性高的軟膜透明阻燃涂層。
本發(fā)明的特點(diǎn)及技術(shù)方案詳述如下本發(fā)明的乳液阻燃劑的組成為重量分為20～50的由含有(CNH2)基團(tuán)的有機(jī)化合物(I-I)、甲醛、氨水、磷酸合成而得的高分子樹脂(I)，單體重量分為25～50的丙烯酸酯或其它單體的共聚乳液(II)和重量分為1～10的阻燃增塑劑(III)。
含有(CNH2)基團(tuán)的有機(jī)化合物(I-I)是采用脲和蜜胺、磷酸胍、硫酸胍三種有機(jī)化合物中的至少一種混合使用。這些有機(jī)化合物所含的(CNH2)基團(tuán)，在一定的條件下可與醛基(CHO)發(fā)生縮合反應(yīng)，形成高分子樹脂(I)。(I)用作共聚乳液(II)的保護(hù)膠，在乳液合成時加入，起穩(wěn)定乳液的作用。
共聚乳液(II)可以是丙烯酸酯共聚乳液(II-I)、苯乙烯-丙烯酸酯共聚乳液(II-II)和醋酸乙烯-丙烯酸酯共聚乳液(II-III)。丙烯酸酯共聚乳液(II-I)，采用兩種或兩種以上的丙烯酸甲酯、乙酯、丙酯、丁酯、異辛酯，或甲基丙烯酸甲酯、乙酯、丙酯、丁酯、異辛酯為共聚單體；苯乙烯-丙烯酸酯共聚乳液(II-II)，采用苯乙烯與一種或-種以上的(II-I)所包含的丙烯酸酯單體為共聚單體；醋酸乙烯-丙烯酸酯共聚乳液(II-III)，采用醋酸乙烯酯或/和三烷基醋酸乙烯酯(即叔碳酸乙烯酯)與一種或一種以上的(II-I)所包含的丙烯酸酯單體為共聚單體。上述這些單體作為共聚的主要成分，同時也可以含有少量諸如丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酰胺、N-羥甲基丙烯酰胺、丙烯酸羥乙酯、丙烯酸羥丙酯、甲基丙烯酸羥乙酯、甲基丙烯酸羥丙酯之類的交聯(lián)單體。共聚乳液的玻璃化溫度Tg理論上(按單體計算)為6～15℃。
阻燃增塑劑(III)可選用一種或一種以上的四(羥甲基)氯化磷、磷酸三(2，3-二氯丙基)酯和氯化石蠟。
本發(fā)明的另一個目的是提供一種該乳液阻燃劑的合成方法，具體如下高分子樹脂(I)的合成往反應(yīng)釜中加入含有(CNH2)基團(tuán)的有機(jī)化合物(I-I)、甲醛及氨水，升溫至92～95℃，保溫1hr左右，降溫至70±5℃，加入磷酸，再保溫15～30min，調(diào)整物料pH＝4.8～5.2，降溫至50℃左右出料備用。
乳液阻燃劑的合成(1)制備預(yù)乳化單體將水、乳化劑加入反應(yīng)釜內(nèi)攪拌均勻，加入所選定的(II-I、II-II或II-III)混合單體，攪拌30min使成為均勻乳液，泵入高位儲槽中；(2)乳液合成將高分子樹脂(I)及另一份乳化劑加入反應(yīng)釜內(nèi)開動攪拌機(jī)，升溫至聚合溫度，加入打底引發(fā)劑，5min后將預(yù)乳化單體從高位槽慢慢流放加入反應(yīng)釜中，25min后開始以一定的速度滴加引發(fā)劑溶液。預(yù)乳化單體加入速度開始要小些，慢慢調(diào)大，30min后恒定為正常流速。預(yù)乳化單體加完后，將未滴加完的引發(fā)劑溶液全部加入，然后保溫60～90min，降溫至70±5℃加二次引發(fā)劑，繼續(xù)降溫，當(dāng)溫度為50～55℃時加入阻燃增塑劑(III)，(攪拌20min以上后)溫度40～45℃過200目網(wǎng)篩出料即為本發(fā)明之乳液阻燃劑。
所述的樹脂(I)實(shí)際上是一種磷-氮型阻燃劑，具有很好的阻燃效果。共聚乳液(II)則作為一種成膜物質(zhì)；阻燃增塑劑(III)除了有降低乳液的最低成膜溫度，提高膜的彈性、韌性作用外，還因含有鹵素，與高分子樹脂(I)的阻燃成分一起產(chǎn)生鹵-磷-氮協(xié)同效應(yīng)，大大地加強(qiáng)了阻燃效果。
本發(fā)明的乳液阻燃劑中的磷-氮阻燃成分，以保護(hù)膠的形式，與成膜物質(zhì)丙烯酸酯或其它單體的共聚物融為一體。阻燃增塑劑則在共聚乳液的乳化作用下，均勻地分散在乳液中。高分子樹脂、共聚物、阻燃增塑劑三者有機(jī)地結(jié)合在一起，當(dāng)水分排除后，形成具有PIN(互穿網(wǎng)絡(luò))結(jié)構(gòu)的透明膜。因此本發(fā)明的乳液阻燃劑，作為阻燃劑具有較高的阻燃能力，作為涂料又可以得到一層致密的、耐水性強(qiáng)的軟性透明涂層。
具體實(shí)施例方式
為了更好地理解本發(fā)明，下面結(jié)合實(shí)施例進(jìn)一步闡述，但不應(yīng)理解為對本發(fā)明的限制。
實(shí)施例1
往反應(yīng)釜中加入脲8.2Kg、蜜胺4.5Kg、甲醛17Kg及氨水4Kg，升溫至92～95℃，保溫60min左右，降溫至70±5℃，加入磷酸0.5Kg再保溫15～30min，調(diào)整物料pH＝4.8～5.2，降溫至50℃左右出料，即得本發(fā)明的高分子樹脂(I)。
實(shí)施例2往反應(yīng)釜中加入脲10Kg、硫酸胍3.5Kg、甲醛19Kg及氨水4Kg，升溫至92～95℃，保溫60min左右，降溫至70±5℃，加入磷酸0.5Kg，再保溫15～30min，調(diào)整物料pH＝4.8～5.2，降溫至50℃左右出料，即得本發(fā)明的高分子樹脂(I)。
實(shí)施例3往反應(yīng)釜中加入脲9Kg、硫酸胍2Kg、磷酸胍4Kg、甲醛20Kg及氨水4Kg，升溫至92～95℃，保溫60min左右，降溫至70±5℃，加入磷酸0.5Kg，再保溫15～30min，調(diào)整物料pH＝4.8～5.2，降溫至50℃左右出料，即得本發(fā)明的高分子樹脂(I)。
實(shí)施例4往反應(yīng)釜中加入脲8Kg、蜜胺3.5Kg、硫酸胍1Kg、磷酸胍2.5Kg、甲醛22.5Kg及氨水4Kg，升溫至92～95℃，保溫60min左右，降溫至70±5℃，加入磷酸0.5Kg，再保溫15～30min，調(diào)整物料pH＝4.8～5.2，降溫至50℃左右出料，即得本發(fā)明的高分子樹脂(I)。
實(shí)施例5先制備預(yù)乳化單體將水500Kg、乳化劑38Kg、N-羥甲基丙烯酰胺13Kg加入反應(yīng)釜內(nèi)攪拌均勻，放入混合單體丙烯酸乙酯322Kg、甲基丙烯酸甲酯120Kg、甲基丙烯酸異辛酯150Kg、丙烯酸15Kg，攪拌30min使成為均勻乳液，泵入高位儲槽中；然后將高分子樹脂(I)350Kg、水220Kg及另一份乳化劑2Kg加入反應(yīng)釜內(nèi)，開動攪拌機(jī)，升溫至82～88℃，加入打底引發(fā)劑過硫酸銨0.5Kg(先用5Kg水溶解好)，5min后將預(yù)乳化單體從高位槽慢慢流放加入反應(yīng)釜中，25min后開始滴加引發(fā)劑溶液(過硫酸銨2.2Kg、水45Kg、小蘇打2Kg，預(yù)先溶解好)，滴加速度為14～15L/hr。預(yù)乳化單體加入速度開始至30min內(nèi)為150L/hr，之后為320～350L/hr。預(yù)乳化單體加完后，將未滴加完的引發(fā)劑溶液全部加入，然后在88℃左右保溫60～90min，降溫至65℃加二次引發(fā)劑偏亞硫酸鈉0.8Kg(先用5Kg水溶解好)，繼續(xù)降溫，當(dāng)溫度為50～55℃時加入阻燃增塑劑磷酸三(2，3-二氯丙基)酯10Kg、氯化石蠟25Kg，(攪拌20min以上后)溫度40～45℃過200目網(wǎng)篩出料即為本發(fā)明之乳液阻燃劑。
實(shí)施例6先制備預(yù)乳化單體將水260Kg、乳化劑33.5Kg加入反應(yīng)釜內(nèi)攪拌均勻，放入混合單體丙烯酸丁酯340Kg、苯乙烯330Kg、甲基丙烯酸甲酯43Kg、甲基丙烯酸15Kg，攪拌30min使成為均勻乳液，泵入高位儲槽中；然后將高分子樹脂(I)380Kg及另一份乳化劑1Kg加入反應(yīng)釜，開動攪拌機(jī)，升溫至82～88℃，加入打底引發(fā)劑過硫酸銨1.5Kg(先用25Kg水溶解好)，5min后將預(yù)乳化單體從高位槽慢慢流放加入反應(yīng)釜中，25min后開始滴加引發(fā)劑溶液(過硫酸銨2.5Kg、水45Kg、小蘇打2Kg，預(yù)先溶解好)，滴加速度為14～15L/hr。預(yù)乳化單體加入速度開始至30min內(nèi)為150L/hr，之后為320～350L/hr。預(yù)乳化單體加完后，將未滴加完的引發(fā)劑溶液全部加入，然后在88℃左右保溫60～90min，降溫至75℃加入叔丁基過氧化氫0.5Kg(先用5Kg水溶解好)，10min后加入雕白塊0.5Kg(先用25Kg水溶解好)，繼續(xù)降溫，當(dāng)溫度為50～55℃時加入阻燃增塑劑四(羥甲基)氯化磷5Kg、磷酸三(2，3-二氯丙基)酯8.5Kg和氯化石蠟15Kg，(攪拌20min以上后)溫度40～45℃過200目網(wǎng)篩出料即為本發(fā)明之乳液阻燃劑。
實(shí)施例7實(shí)施例5或?qū)嵤├?，或以高分子樹脂(I)為保護(hù)膠合成的其它共聚乳液(II)，在聚合反應(yīng)結(jié)束(已加入二次引發(fā)劑，降溫至50～55℃)后，加入阻燃增塑劑四(羥甲基)氯化磷15Kg、磷酸三(2，3-二氯丙基)酯6.5Kg，(攪拌20min以上后)溫度40～45℃過200目網(wǎng)篩出料即為本發(fā)明之乳液阻燃劑。
實(shí)施例8實(shí)施例5或?qū)嵤├?，或以高分子樹脂(I)為保護(hù)膠合成的其它共聚乳液(II)，在聚合反應(yīng)結(jié)束(已加入二次引發(fā)劑，降溫至50～55℃)后，加入阻燃增塑劑四(羥甲基)氯化磷6.5Kg、磷酸三(2，3-二氯丙基)酯6.5Kg、氯化石蠟10Kg，(攪拌20min以上后)溫度40～45℃過200目網(wǎng)篩出料即為本發(fā)明之乳液阻燃劑。
實(shí)施例9實(shí)施例5或?qū)嵤├?，或以高分子樹脂(I)為保護(hù)膠合成的其它共聚乳液(II)，在聚合反應(yīng)結(jié)束(已加入二次引發(fā)劑，降溫至50～55℃)后，加入阻燃增塑劑四(羥甲基)氯化磷15Kg、氯化石蠟27.5Kg，(攪拌20min以上后)溫度40～45℃過200目網(wǎng)篩出料即為本發(fā)明之乳液阻燃劑。
實(shí)施例10實(shí)施例5或?qū)嵤├?，或以高分子樹脂(I)為保護(hù)膠合成的其它共聚乳液(II)，在聚合反應(yīng)結(jié)束(已加入二次引發(fā)劑，降溫至50～55℃)后，加入阻燃增塑劑四(羥甲基)氯化磷38.5Kg，(攪拌20min以上后)溫度40～45℃過200目網(wǎng)篩出料即為本發(fā)明之乳液阻燃劑。
實(shí)施例11實(shí)施例5或?qū)嵤├?，或以高分子樹脂(I)為保護(hù)膠合成的其它共聚乳液(II)，在聚合反應(yīng)結(jié)束(已加入二次引發(fā)劑，降溫至50～55℃)后，加入阻燃增塑劑氯化石蠟65Kg，(攪拌20min以上后)溫度40～45℃過200目網(wǎng)篩出料即為本發(fā)明之乳液阻燃劑。
本發(fā)明的乳液阻燃劑性能指標(biāo)如下

權(quán)利要求
1.一種有機(jī)纖維材料用軟膜乳液阻燃劑，其特征在于由20～50重量分的磷-氮型高分子阻燃樹脂(I)、25～50重量分的丙烯酸酯或其它單體的共聚物(II)和重量分為1～10的阻燃增塑劑(III)組成。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的阻燃劑，其特征在于所述的高分子阻燃樹脂(I)為脲-磷酸胍-醛縮合物，(I)為共聚乳液的保護(hù)膠。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的阻燃劑，其特征在于所述的共聚物(II)是以乳液形式存在，可以是丙烯酸酯共聚乳液、苯乙烯-丙烯酸酯共聚乳液或醋酸乙烯-丙烯酸酯共聚乳液。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的阻燃劑，其特征在于所述的阻燃增塑劑(III)為的四(羥甲基)氯化磷、磷酸三(2，3-二氯丙基)酯和氯化石蠟中的一種或多種。
5.一種制備權(quán)利要求1阻燃劑的方法，其特征在于(1)將含有(CNH2)基團(tuán)的有機(jī)化合物(I-I)、甲醛、及氨水，升溫至92～95℃，保溫1hr左右，降溫至70±5℃，加入磷酸，再保溫15～30min，調(diào)整物料pH＝4.8～5.2，降溫至50℃左右出料；(2)將水、乳化劑加入反應(yīng)釜內(nèi)攪勻，加入所選定的共聚物(II)的混合單體，攪拌30min，得到預(yù)乳化單體；將高分子樹脂(I)及乳化劑加入反應(yīng)釜內(nèi)，攪拌升溫至聚合溫度，加入打底引發(fā)劑，然后將預(yù)乳化單體慢慢加入反應(yīng)釜中，25min后開始以一定的速度滴加引發(fā)劑溶液預(yù)乳化單體加完后，將未滴加完的引發(fā)劑溶液全部加入，然后保溫60～90min，降溫至70±5℃加二次引發(fā)劑，繼續(xù)降溫，當(dāng)溫度為50～55℃時加入阻燃增塑劑(III)，降至40～45℃后過200目網(wǎng)篩出料。
6.根據(jù)權(quán)利要求5的方法，其特征在于含有(CNH2)基團(tuán)的有機(jī)化合物(I-I)的重量分為8.5～15，含量≥35％的甲醛的重量分為16.5～22.5，氨水的重量分為4，磷酸的重量分為0.5。
7.根據(jù)權(quán)利要求5或6的方法，其特征在于所述的含有(CNH2)基團(tuán)的有機(jī)化合物(I-I)為脲和三種有機(jī)化合物蜜胺、磷酸胍、硫酸胍中的至少一種混合使用。
全文摘要
一種有機(jī)纖維材料用軟膜乳液阻燃劑，由20～50重量分的磷一氮型高分子阻燃樹脂(I)、25～50重量分的丙烯酸酯或其它單體的共聚物(II)和重量分為1～10的阻燃增塑劑(III)組成，常溫干燥后可固化形成一種附著力好、耐水性高的軟膜透明阻燃涂層。
文檔編號D06M15/263GK1490458SQ02131169
公開日2004年4月21日 申請日期2002年10月15日 優(yōu)先權(quán)日2002年10月15日
發(fā)明者吳子良, 陳萬利 申請人:廣西三奇工貿(mào)有限責(zé)任公司