專利名稱：鹵化和磺化偶氮染料的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及新型染料，和用其染色的織物和紗，在用包含漂白劑的洗滌劑洗滌時(shí)，用其染色的織物和紗具有改善的抗褪色力。
廣泛使用的織物染料為二重氮化合物CI Reactive Black 5(也叫做Everzol Black B)。該化合物為式1的化合物。
其中SES為硫酸根合-乙烷-硫?；目s寫。SES為在堿性染色條件下形成乙烯基砜的反應(yīng)基。該乙烯基砜基隨后與包含羥基或氨基的紡織品基質(zhì)反應(yīng)，形成了共價(jià)鍵，由此提供改善的堅(jiān)牢度。環(huán)B中的氧取代基和相鄰的1，2-亞肼基也可寫做一個(gè)羥基和一個(gè)偶氮基。
CI Reactive Black B為銷量最大的活性染料。通過改變ReactiveBlack 5的濃度和通過將其與其它染料摻和可獲得各種各樣的顏色。有非常大量的Reactive Black 5被用作織物或紗的染料。
已知通過使用不同于環(huán)A和D中位于間位或?qū)ξ坏腟ES基的纖維活性基團(tuán)，該反應(yīng)基任選在不同位置，可以提高染料與纖維反應(yīng)的速率。還已知這些環(huán)中的各種其它取代基可以給出其它染料，其中有些具有相似于CI Reactive Black 5的色效應(yīng)，而有些給出不同的色效應(yīng)。
盡管CI Reactive Black 5被非常廣泛地接受，但困擾其的缺點(diǎn)在于，當(dāng)用包含過氧漂白劑的洗滌劑，例如包含漂白活性劑如N，N，N′，N′-四乙酰基乙二胺(TAED)和過硼酸鹽或過碳酸鹽的洗滌劑洗滌時(shí)，用其染色的纖維易于褪色。這種褪色主要在較淺色澤下表現(xiàn)出來。因此，人們期望能夠用簡(jiǎn)單和經(jīng)濟(jì)的方法改進(jìn)CI Reactive Black5以及相關(guān)染料使得該染料保持滿意的色效應(yīng)和成本效率，同時(shí)在用包含過氧漂白劑的含水洗滌劑洗滌時(shí)可以改善其堅(jiān)牢度。
該染料的一種改進(jìn)描述于美國(guó)專利4,485,041中，其中包含環(huán)A、B和C的部分通過一個(gè)三嗪環(huán)連接到包含環(huán)C、B和A的另一部分上。據(jù)述環(huán)A中偶氮基的鄰位位置被氫、鹵素、低級(jí)烷基、低級(jí)烷氧基、羥基、羧基或磺酸基所取代。
環(huán)A中的鄰位位置上取代基的目的是在此鄰位位置上產(chǎn)生另一個(gè)羥基，由此這兩個(gè)羥基可以絡(luò)合重金屬，例如銅。因此，即使其它取代基最初可以存在于環(huán)A中的鄰位位置上，但在實(shí)際應(yīng)用中該取代基是能與重金屬形成絡(luò)合物的另一個(gè)羥基。
Reactive Black 5的另一種改進(jìn)描述于美國(guó)專利4,492,654中。該專利描述了據(jù)說具有良好染色性和堅(jiān)牢度的染料。美國(guó)專利4,492,654中的染料包括式2染料。
其中Y為氟、氯或溴，并且Z代表1、2或3個(gè)磺基和/或選自硝基、低級(jí)烷氧基、低級(jí)烷基、羧基、氟、氯或溴的1或2個(gè)取代基。
這些染料所解決的問題是當(dāng)染料液體中存在銅離子時(shí)色澤改變的問題。據(jù)述這些染料都提供了類似于現(xiàn)有技術(shù)的染料(也就是沒有鹵素Y)的良好的染色性和堅(jiān)牢度。它表明，當(dāng)用包含過氧漂白劑的洗滌劑洗滌由該染料染色的織物時(shí)，存在或不存在鹵素Y對(duì)抗褪色力沒有影響。
還未出現(xiàn)可以通過改變CI Reactive Black 5中的環(huán)上的取代基來改善類似于CI Reactive Black 5的染料的抵抗包含過氧漂白劑的洗滌劑液體的堅(jiān)牢度的任何建議。
如本發(fā)明所述，我們提供了式3的新型染料。
在該式中，X為氟、氯、溴或碘；R1為氟、氯、溴、碘、氫或R3；R2相同或不同并且為H或R3；R3取代基相同或不同并選自-SO3H、-NO2、纖維活性基團(tuán)或通過一個(gè)碳原子連接到苯環(huán)上的任意部分；n為0、1、2或3；m為0、1、2或3；及其水溶性鹽，通常為堿金屬鹽尤其為鈉鹽或鉀鹽。
相對(duì)于2位和6位上沒有鹵素或者2位上有鹵素且6位上無取代的化合物來說，實(shí)質(zhì)上存在的作為基團(tuán)X的環(huán)A2位上的鹵素，和作為基團(tuán)R1的6位上的氫或鹵素，生成了具有改善的抵抗包含過氧漂白劑的洗滌劑液體的堅(jiān)牢度(尤其是淺色澤的堅(jiān)牢度)的化合物。
在包含過氧化物的含水洗滌劑洗滌液體存在時(shí)，褪色可能由染料如CI Reactive Black 5引起，本發(fā)明由廣泛探究此理論和機(jī)理而得出。由此，我們認(rèn)為褪色歸因于同時(shí)發(fā)生在位于8″位的C-O鍵上和環(huán)A和B之間的1，2亞肼基中NH鍵上的親核和親電攻擊。環(huán)A中2鹵素和2，6鹵素取代基同時(shí)抑制了親電攻擊和親核攻擊。
尤其是，我們認(rèn)為CI Reactive Black 5同時(shí)被親核物質(zhì)氫過氧化物、HOO-、和親電過酸HOOCOR攻擊。這二者同時(shí)存在于常規(guī)的包含過氧化物的洗滌液體中，該洗滌液體典型具有10.4附近的pH。我們認(rèn)為該過酸攻擊NH基團(tuán)同時(shí)過氧羥基攻擊CO鍵。本發(fā)明研究表明，當(dāng)X和R1兩者均為氫時(shí)，NH基團(tuán)的pKa值在9至11的范圍內(nèi)，但是當(dāng)引入鹵素作為X、并任選還作為R1時(shí)，這改變了pKa，并且我們認(rèn)為這無論如何都同時(shí)減輕了氫過氧化物對(duì)CO鍵的攻擊和過酸對(duì)NH鍵的攻擊。
優(yōu)選的化合物是其中X為溴或氯并且R1為氫、溴或氯的化合物。通常氯是優(yōu)選的。R1優(yōu)選為氫。
基團(tuán)R2優(yōu)選為氫和/或SO3H，兩者經(jīng)常均為氫。環(huán)C和B中的SO3H基團(tuán)優(yōu)選在3″和6″位。在環(huán)A和D二者中，優(yōu)選存在纖維活性基團(tuán)，通常為SES。
優(yōu)選化合物在環(huán)A和/或環(huán)D中偶氮基的間位或?qū)ξ晃恢蒙嫌蠸ES基或其它纖維活性基團(tuán)，且環(huán)C中的磺基優(yōu)選位于環(huán)C中偶氮基的鄰位。因而，優(yōu)選的化合物是這樣的Reactive Black 5的衍生物，其僅通過在環(huán)A的2位和任選在6位引入鹵素而獲得。
通常，基團(tuán)R3獨(dú)立地選自氫、纖維活性基團(tuán)、烷基、烷氧基、酰氨基、氰基、-COOH、-COOR4(其中R4為酯化基團(tuán)例如烷基)、-SO3H(或鹽)或-NO2。
通常環(huán)A中的纖維活性基團(tuán)不多于兩個(gè)，且環(huán)D中的纖維活性基團(tuán)不多于兩個(gè)，以及通常環(huán)A和B加起來纖維活性基團(tuán)不多于3個(gè)。通常這些環(huán)中之一中有一個(gè)纖維活性基團(tuán)，且在其它環(huán)中有零個(gè)或一個(gè)纖維活性基團(tuán)。
優(yōu)選的纖維活性基團(tuán)為SES，但是，優(yōu)選的纖維活性基團(tuán)一般可被定義為具有化學(xué)式-SO2Y，其中Y為β-硫酸根合乙基、β-氯乙基、β-硫代硫酸根合乙基、乙烯基、季銨乙基或β-?；趸一?，其中酰基為衍生自烷基羧酸或苯甲酸或苯磺酸的?；?br> 其它作為纖維活性基團(tuán)的基團(tuán)是其中-SO2Y中SO2基被另一吸電子基如-NHCO-所取代的相應(yīng)化合物。其它纖維活性基團(tuán)為具有式4或5的雜環(huán)基團(tuán)，其任選通過一個(gè)-NH基團(tuán)連接到環(huán)A或D上。

在這些式中，a至e為鹵素，特別為氟或氯，或容易被親核物質(zhì)例如纖維素鹽取代的其它原子或基團(tuán)，例如-SO2CH3、-SO3-Na+、-N+R3(例如-N+Me3)和式6化合物 其中R5為H或COOH(間位或?qū)ξ?。
所有這些纖維活性基團(tuán)可以以已知方式選自范圍廣闊的親電物質(zhì)，該親電物質(zhì)與包含羥基的纖維例如纖維素(包括棉)和纖維膠的羥基反應(yīng)或與纖維例如羊毛或聚酰胺(尼龍)的氨基反應(yīng)。
本發(fā)明的化合物可通過將提供環(huán)A和D的適當(dāng)取代的重氮化合物與提供環(huán)B和C的合適的偶聯(lián)成分偶聯(lián)而制得，例如通過描述于美國(guó)專利4,492,654中的一般方法來制備。
本發(fā)明化合物通過常規(guī)的染色技術(shù)可用來染色適宜的纖維，一般為棉、纖維膠或其它纖維素纖維、尼龍或羊毛纖維。染色可在任意形式的纖維上操作，通常為紗，或預(yù)成型的織物形式，例如無紡織物或，更通常為織成的織物或針織物。該織物通常是可用包含漂白劑的含水洗滌劑頻繁洗滌的一類織物，例如毛巾布或衣服織物。
一旦將染料提供給工廠，廠商必須做出有關(guān)該染料性能的保證，并由此說明該染料在標(biāo)準(zhǔn)條件下的性能，例如在標(biāo)準(zhǔn)含水洗滌劑過氧漂白劑中洗滌時(shí)的性能。一旦該染料作為一種工業(yè)標(biāo)準(zhǔn)開始被接受，由于消費(fèi)者將購(gòu)買知道其先前公布的特性的染料，則對(duì)產(chǎn)商來說，繼續(xù)說明該染料具有什么特性已不再必需。雖然如此，該染料通過消費(fèi)者的那種用法依然與在包含過氧漂白劑的含水洗滌劑中該染料的性質(zhì)的最初顯示相聯(lián)系。當(dāng)用包含過氧化物漂白劑如過硼酸鹽或過碳酸鹽的含水洗滌劑洗滌時(shí)，消費(fèi)者需要一種已表明具有良好洗滌堅(jiān)牢度的染料，本發(fā)明在所有這些情況下具有特殊價(jià)值。為了方便，工業(yè)標(biāo)準(zhǔn)通常是包含過硼酸鹽漂白劑的含水洗滌劑。在本發(fā)明中可以依賴使用該洗滌劑或任何其它洗滌劑的表示對(duì)過氧漂白劑的堅(jiān)牢度的任何顯示標(biāo)準(zhǔn)。
下面給出在包含過氧漂白劑的含水洗滌劑中測(cè)量堅(jiān)牢度的一種適宜的測(cè)試，UK-TO測(cè)試法，但本發(fā)明不限于使用此種特殊測(cè)試。這種測(cè)試方法在單循環(huán)測(cè)試中預(yù)知了在包含氧化性漂白劑的含水洗滌劑存在下反復(fù)洗滌時(shí)物品的性狀。
實(shí)施例1制備1-氨基-2-(4-[2-硫酸根合乙烷磺?；?]苯偶氮基)-7-(2-氯-4-[2-硫酸根合乙烷磺?；?]苯偶氮基)-8-氨基萘-3，6-二磺酸(a)1-氨基-2-(4-[2-硫酸根合乙烷磺?；?]苯偶氮基)-8-氨基萘-3，6-二磺酸在水(20ml)中攪拌4-(2-硫酸根合乙烷磺酰基)-苯胺(95.4％濃度，14.7g，0.05mol)并滴加氫氧化鈉溶液使溶液pH為7。加入亞硝酸鈉(3.6g，0.0525mol)并將溶液冷至5℃之后，用30分鐘將該溶液加入冰冷的攪拌著的鹽酸(21.5ml，32.5％w/v)在水(59ml)中的溶液中。繼續(xù)攪拌三十分鐘后，加入少量的氨基磺酸除掉過量的亞硝酸。加入碳酸氫鈉將H-酸、1-羥基-8-氨基萘-3，6-二磺酸(82.2％濃度，19.4g，0.05mol)溶于水(25ml)中并將最終得到的新制備的溶液在pH＜2時(shí)加入上面制得的冷的重氮鹽中。用薄層色譜法監(jiān)控反應(yīng)，兩小時(shí)后，顯示存在一種紅色物質(zhì)和微量的H-酸。將鹽(3％w/v)緩慢加入攪拌著的溶液和最終析出的固體中，收集并干燥最終產(chǎn)物，如薄層色譜所判斷最終產(chǎn)物基本均勻。
產(chǎn)量26.5g(產(chǎn)率為49％，濃度為49.8％e.a.)(b)1-氨基-2-(4-[2-硫酸根合乙烷磺酰基-]苯偶氮基)-7-(2-氯-4-[2-硫酸根合乙烷磺?；?]苯偶氮基)-8-氨基萘-3，6-二磺酸將通過類似于上述的方法制得的氯化重氮2-氯-4-(2-硫酸根合乙烷磺酰基)苯(0.0025mol)的溶液加到0.025mol 1-氨基-2-(4-硫酸根合乙烷磺?；脚嫉?-8-氨基萘-3，6-二磺酸的溫度為0℃且pH為7的溶液中。將該溶液溫?zé)嶂潦覝?。固體產(chǎn)物的分離證明是困難的，因此直接使用如薄層色譜所判斷的基本均勻的產(chǎn)物。
實(shí)施例2
制備1-氨基-2-(4-[2-硫酸根合乙烷磺?；?]苯偶氮基)-7-(2-溴-4-[2-硫酸根合乙烷磺?；?]苯偶氮基)-8-氨基萘-3，6-二磺酸這種物質(zhì)用類似于如上所述的方法制備，但是在上面的1(b)中用氯化重氮2-溴-4-(2-硫酸根合乙烷磺?；?苯(0.0025mol)代替氯化重氮2-氯-4-(2-硫酸根合乙烷磺?；?苯(0.0025mol)。
實(shí)施例3制備1-氨基-2-(4-[2-硫酸根合乙烷磺?；?]苯偶氮基)-7-(2，6-二氯-4-[2-硫酸根合乙烷磺酰基-]苯偶氮基)-8-氨基萘-3，6-二磺酸用通過將亞硝酸鈉(4.5g，0.065mol)溶解到冰冷的稀鹽酸中而制得的亞硝酸重氮化氯化重氮2，6-二氯-4-(2-硫酸根合乙烷磺酰基)苯(0.065mol)。將此溶液隨后加入1-氨基-2-(4-[2-硫酸根合乙烷磺?；?]苯偶氮基)-8-氨基萘-3，6-二磺酸(0.065mol)的溫度為0℃且pH為6至7的溶液中。2小時(shí)后，將攪拌著的溶液溫?zé)嶂潦覝夭⒙然浘徛尤朐摂嚢柚娜芤褐钡剿a(chǎn)品析出。
產(chǎn)量47.4g。Mole In＝1732，42％。
除了在X、R1和R3中的下列變化外，其它化合物可用如實(shí)施例1中的相同的方法制得。
表(續(xù))
在這里MCT、MFT、Pyr和DCT為通過一個(gè)NH基團(tuán)連接到合適的環(huán)上的式4或5所示的基團(tuán)。MCT為式5化合物，其中d為Cl且e為胺，MFT為式5化合物，其中d為氟且e為胺，DCT為式5化合物，其中d和e均為氯，且Pyr為式4化合物，其中c為氫或氯，且a和b中之一或兩者均為氟或氯。
實(shí)施例21
通過浸染法用實(shí)施例1的化合物染色該織物的漂白劑堅(jiān)牢度用UK-TO測(cè)試法測(cè)試。洗滌劑液體通過每升水中分配含有1.8克100％TAED的10克ECE洗滌劑粉末和12克過硼酸鈉來制備。在20℃下將這些成分用力分散10分鐘。用寬5厘米、長(zhǎng)10厘米的稱重過的染色織物樣品和洗滌劑液體一起置于印染機(jī)中以提供100比1的液體對(duì)織物的比率。在22分鐘內(nèi)將溫度從20℃升至60℃，并將該測(cè)試在60℃下繼續(xù)進(jìn)行30分鐘。在洗滌結(jié)束時(shí)將樣品取出，并置于一半裝滿水的4升燒杯中。輕輕攪拌樣品然后沖洗一分鐘。將樣品置于流動(dòng)冷水的水龍頭下10分鐘然后將多余的水?dāng)D干。
風(fēng)干之后，用光譜反射600分光光度計(jì)依靠未曝光標(biāo)準(zhǔn)來評(píng)估樣品的變色。作為比較，CI Reactive Black 5也以類似的方法在相似的織物上進(jìn)行測(cè)試。實(shí)施例1的化合物在色澤深度k/s等于13和k/s26時(shí)明確地通過了UK-TO測(cè)試法，并分別顯示出1.5和2.1個(gè)單位的色澤改變(DE CIE lab)。與之相比，用CI Reactive Black 5染色的幾塊相同的織物在色澤深度等于k/s＝13和k/s＝26時(shí)，分別顯示出7.2和2.3的色澤改變。色澤改變?cè)叫?，物質(zhì)對(duì)漂白劑褪色的抵抗力越大。
在另一個(gè)比較實(shí)驗(yàn)中，其中X為氯并且R1和兩個(gè)R2基團(tuán)都為氫的式3的化合物，比其中X和R1以及一個(gè)R2基團(tuán)為氫而另一個(gè)R2基團(tuán)為氯的化合物具有更好的性能。
權(quán)利要求
1.式3的化合物及其水溶性鹽 其中X為氟、氯、溴或碘；R1為氟、氯、溴、碘、氫或R3；R2取代基相同或不同并且為H或R3R3取代基相同或不同并選自-SO3H、-NO2、纖維活性基團(tuán)或通過一個(gè)碳原子連接到苯環(huán)上的任意部分；n為0、1、2或3；m為0、1、2或3。
2.如權(quán)利要求1所述的化合物，其中X為氯或溴，R1為氫、氯或溴，并且R2兩者均為氫或一個(gè)為氫，另一個(gè)為-SO3H。
3.如權(quán)利要求2所述的化合物，其中X為氯并且R1為氫或氯。
4.如前述任一項(xiàng)權(quán)利要求所述的化合物，其中環(huán)A中有纖維活性基團(tuán)R3，且R3位于偶氮基的間位或?qū)ξ弧?br> 5.如前述任一項(xiàng)權(quán)利要求所述的化合物，其中環(huán)A中唯一的取代基R3為SES，SES位于偶氮基的間位或?qū)ξ唬⑶噎h(huán)D為未取代的或包含SES，SES位于偶氮基的間位或?qū)ξ弧?br> 6.用如前述任一項(xiàng)權(quán)利要求所述的染料染色的包含纖維素、羊毛或聚酰胺纖維的紗或織物。
7.如權(quán)利要求1至5中任一項(xiàng)所述的染料在將纖維素、羊毛或聚酰胺纖維染色來生產(chǎn)染色的紗或織物中的應(yīng)用，其中當(dāng)在包含過氧漂白劑的含水洗滌劑中洗滌時(shí)，所述染色的紗或織物相對(duì)于ReactiveBlack 5具有增強(qiáng)的染料堅(jiān)牢度。
8.如權(quán)利要求1至6中任一項(xiàng)所述的染料在將纖維素、羊毛或聚酰胺纖維染色來生產(chǎn)染色的紗或織物中的應(yīng)用，其中當(dāng)在包含過氧漂白劑的含水洗滌劑中洗滌時(shí)，所述染色的紗或織物已經(jīng)顯示出相對(duì)于Reactive Black 5具有增強(qiáng)的染料堅(jiān)牢度。
全文摘要
新型纖維染料提供了改善的用含水過氧洗滌劑液體洗滌時(shí)的抗褪色力。該新型染料具有上式，其中X為氟、氯、溴或碘；R
文檔編號(hào)D06P1/38GK1484678SQ02803471
公開日2004年3月24日 申請(qǐng)日期2002年1月4日 優(yōu)先權(quán)日2001年1月5日
發(fā)明者D·A·阿克爾曼, J·A·泰勒, D A 阿克爾曼, 泰勒 申請(qǐng)人:寶潔公司