專利名稱：鞣制皮革的生產(chǎn)及適宜于此的產(chǎn)品的制作方法
在皮革生產(chǎn)中，尤其是染色皮革的生產(chǎn)中，可以使用許多的各種各樣的基質(zhì)(生皮，毛皮)，這些基質(zhì)可以采用傳統(tǒng)鞣劑進(jìn)行鞣制，例如礦物鞣劑(通常是鉻鞣劑)、合成的鞣劑(合成鞣劑)和偶爾使用的植物鞣劑。通常鞣制或預(yù)鞣制皮革在染色之前要經(jīng)進(jìn)一步處理，以便賦予基質(zhì)某些性質(zhì)，例如密實(shí)度、柔度、手感，還有可染性。所謂的進(jìn)一步處理可以包括，例如，中和、掩蔽、填充、復(fù)鞣、乳液加油等，和在染色之后，可以跟隨著一些另外的處理，例如，乳液加油、固定、水洗、干燥，以及干燥了的皮革可以經(jīng)一種或多種整理處理?？梢詫?shí)施的特定處理是用醛基產(chǎn)物進(jìn)行的處理，例如為了改善皮革的收縮溫度，或者為了改善諸如耐汗性的堅(jiān)牢度，或者為了提供非礦物鞣性或者采用醛基合成鞣劑復(fù)鞣。一種基本的處理是采用合成(復(fù))鞣劑處理，尤其是復(fù)鞣，通常采用合成鞣劑。經(jīng)常使用的一類合成鞣劑是醛基尤其是甲醛基合成鞣劑，因?yàn)槠渚哂辛钊藵M意的可施加性和性能。
合成鞣劑，尤其是酚類合成鞣劑，是在皮革生產(chǎn)領(lǐng)域或者諸如紡織品等其它領(lǐng)域中的一類眾所周知的產(chǎn)品。例如，JP-A-58-76585公開(kāi)了許多天然單寧、半合成單寧和合成單寧(作為合成單寧或合成鞣劑，有特別敘述的苯酚-甲醛樹(shù)脂、苯硫酚化合物和二羥基二苯基砜)，這些物質(zhì)以與某些含亞氨基基團(tuán)的化合物(胍化合物、脒化合物、偕亞氨醚化合物或異脲化合物)的混合物的形式應(yīng)用，以改善染色的聚酰胺基纖維(尼龍、羊毛、真絲)的濕堅(jiān)牢度，特別是對(duì)氯的堅(jiān)牢度。
在GB-A-353878中公開(kāi)了采用合成鞣劑鞣制動(dòng)物皮，所用的合成鞣劑是自多元酚、脂族醛(尤其是甲醛)和脲或脲的衍生物的縮合產(chǎn)物。GB-A-745000公開(kāi)了采用下述合成鞣劑鞣制動(dòng)物皮，即自脂族醛(尤其是甲醛)、與羰基化合物反應(yīng)的化合物(可提及酚和一些含氮化合物，包括酰胺類和吖嗪類)和胍化合物(其中有已述的胍、氨基胍、雙氰胺和雙氰胺的鹽)縮合的高分子量樹(shù)脂。在兩份文獻(xiàn)中，還提出了采用醛、特別是甲醛進(jìn)行進(jìn)一步處理。
但是，在皮革生產(chǎn)中使用的醛基，特別是甲醛基合成鞣劑常常有下述缺點(diǎn)，即，它們可以在儲(chǔ)藏或者甚至在使用時(shí)會(huì)部分水解或者按另一種方式分解，這樣收率相應(yīng)地受到損害并且回水會(huì)相應(yīng)地充滿副產(chǎn)物。借助于這種分解，會(huì)形成一些甲醛，然后甲醛釋放出并會(huì)散發(fā)到環(huán)境中，在與各個(gè)復(fù)鞣劑一起工作時(shí)是這樣，在完全處理的干皮革中也是這樣。同樣，在使用醛基(尤其是甲醛基)鞣劑、堅(jiān)牢度或穩(wěn)定性改善劑或?yàn)楦纳剖湛s溫度的添加劑，或用于中和、掩蔽或填充的添加劑時(shí)，在貯藏或者甚至應(yīng)用期間，會(huì)形成一些甲醛，然后甲醛釋放出和會(huì)散發(fā)到環(huán)境中。
因此，在現(xiàn)有技術(shù)中試圖改善在用醛基處理劑進(jìn)行加工時(shí)的收率，所述處理劑特別是合成鞣劑和其它鞣劑或進(jìn)一步的處理劑，和/或試圖結(jié)合或破壞任何游離的或不穩(wěn)定的甲醛。
例如，在EP-A-526815中敘述了一種在鞣制或復(fù)鞣中使用限定的多異氰酸酯衍生的聚合物產(chǎn)物的方法。這些聚合物對(duì)于基質(zhì)有較高的親合性，因此，與傳統(tǒng)方法(復(fù))鞣制的皮革相比較，具有對(duì)皮革自身特性的某些改善作用。
在實(shí)踐中，還試圖通過(guò)采用諸如過(guò)硼酸鈉或過(guò)氧化氫等過(guò)氧化物的氧化作用來(lái)破壞所形成的甲醛，或者試圖采用亞硫酸鹽來(lái)結(jié)合它，例如，通過(guò)與偏亞硫酸鈉或者與亞硫酸化的鞣劑的反應(yīng)。在這種方法中，能夠獲得某些改性，但是希望再進(jìn)一步降低甲醛合量。
現(xiàn)已發(fā)現(xiàn)，通過(guò)使用下文限定的產(chǎn)物(H)，能夠改善醛基處理劑(A)的收率和效率，并且將游離醛尤其是甲醛含量降低到令人驚異的低程度，同時(shí)復(fù)鞣的和任選進(jìn)一步處理了的基質(zhì)的自身特征基本得到維持或者甚至可以得到改善，而且通過(guò)使(H)與醛基合成鞣劑進(jìn)行預(yù)反應(yīng)也可以得到這樣的效應(yīng)。還進(jìn)一步發(fā)現(xiàn)，在產(chǎn)物(H)中的某些鹽(HS)是特別有利的。
本發(fā)明涉及生產(chǎn)這樣的(復(fù))鞣制皮革的方法、限定的預(yù)反應(yīng)產(chǎn)物和限定的鹽(HS)、它們的組合物、它們的生產(chǎn)和它們的應(yīng)用。
因此本發(fā)明首先提供一種生產(chǎn)鞣制和任選復(fù)鞣制皮革的方法，該方法包括采用醛基處理劑處理任選地(預(yù))鞣制動(dòng)物生皮或毛皮；其中，任選地(預(yù))鞣制動(dòng)物生皮或毛皮采用(A)和采用(H)以任何需要的順序進(jìn)行處理；其中(A)是選自(F)醛基處理劑和
(S)醛基合成鞣劑的醛基處理劑(H)是至少一種肼化合物，其是氨基脲或氨基胍或其鹽；或者采用(S)與(H)的反應(yīng)產(chǎn)物(ES)進(jìn)行處理。
醛基處理劑(F)，正如在鞣制皮革的生產(chǎn)中傳統(tǒng)使用的那樣，可以是起醛給體作用的任何醛或醛衍生物，例如，作為防腐劑、作為鞣劑、作為鞣劑特別是礦物或植物鞣劑的添加劑、作為改善某些皮革性能的添加劑。更具體地說(shuō)，(F)選自醛基處理劑，特別是醛(尤其是甲醛)基防腐劑或此類鞣劑或此類添加劑、堅(jiān)牢度或穩(wěn)定性改善劑或者用于改善收縮溫度的添加劑，或者用于中和、掩蔽或填充的添加劑。
作為(F)，可以使用在各個(gè)處理步驟中傳統(tǒng)使用的那樣的任何醛，尤其是，(F1)脂族低分子單醛，(F2)脂族低分子二醛或較高官能的醛，和(F3)改性的和/或取代的脂族醛。
適宜的(F1)的實(shí)例是巴豆醛和優(yōu)選的甲醛。
適宜的(F2)的實(shí)例是乙二醛、丙二醛和丁二醛和戊二醛。
適宜的(F3)的實(shí)例是縮醛類、噁唑烷類(例如，1-偶氮-3，7-二氧雜二環(huán)-5-乙基(3，3，0)-辛烷)或已述的低分子醛的仲醛、甲基乙二醛、酸式或陽(yáng)離子醛基化合物，例如，二羥乙酸或諸如硫酸或鹽酸的四羥甲基磷鎓鹽，或氧化的淀粉(淀粉二醛)。
作為用于以(F)處理的基質(zhì)，尤其用于鞣制，可以使用任何慣用生皮、表皮和毛皮，正如鞣制一般使用的那樣，例如，自奶牛、小?；蛩５纳?如也可以剝離生皮的形式)、自山羊、綿羊或豬的皮、鹿皮和毛皮。
用(F)處理可以在皮革生產(chǎn)的任何步驟中進(jìn)行，對(duì)于產(chǎn)物(F)的每一種尤其(F1)、(F2)或(F3)而言，正如傳統(tǒng)那樣如此進(jìn)行，而(H)優(yōu)選在用(F)處理之后作為清除劑加入，以便結(jié)合任何殘余的或未結(jié)合的醛或醛的衍生物，尤其是甲醛。
醛基合成鞣劑(S)可以是具有鞣制、復(fù)鞣或另外的特性的任何這樣的縮合物。
作為合成鞣劑(S)更具體地說(shuō)意指由醛主要是甲醛與適宜的縮合配對(duì)體(主要是至少一種芳族成分和/或至少一種含氮組分)的縮合產(chǎn)物，其方便地用作鞣劑或復(fù)鞣劑或用作特殊的處理劑(例如用于預(yù)鞣、漂白或填充，或者用作白色鞣革、中和或染色中的輔助劑)。更具體地說(shuō)，可以敘述如下全成鞣劑(S1)其中所述縮合配對(duì)體包括碳環(huán)芳族化合物，主要是苯基(尤其是酚基)或萘基系列；并且優(yōu)選至少部分含有磺基基團(tuán)，如此相應(yīng)的合成鞣劑至少以膠體方式溶解在水中，以及，也可以還包括含氮成份；合成鞣劑(S2)其中，所述縮合配對(duì)體是含氮化合物，主要是酰胺和/或胺化合物(包括氨)，以及可以任選是含磺基基團(tuán)的，磺基基團(tuán)采用諸如亞硫酸氫鈉通過(guò)方便的亞硫酸化反應(yīng)引入。
合成鞣劑(S1)和(S2)是已知產(chǎn)物，或者可以通過(guò)已知方法生產(chǎn)。
作為(S)可以使用任何以醛為基礎(chǔ)的鞣劑或復(fù)鞣劑，本領(lǐng)域已知其作為合成鞣劑并且其方便地使用在如上所述的預(yù)鞣、鞣制或/和復(fù)鞣或其它皮革生產(chǎn)步驟中，優(yōu)選使用至少以膠體狀態(tài)溶在水中的那些，更優(yōu)選(S′)，即含磺基基團(tuán)的鞣劑或復(fù)鞣劑。
作為(S1)可以敘述，尤其是，由低分子醛，主要是甲醛，與芳族至少部分磺化的羥基化合物(主要是苯酚，甲酚，二甲苯酚，萘酚，間苯二酚或鄰苯二酚，或這些產(chǎn)物的縮合產(chǎn)物，如二苯醚、二氧二苯丙酮或二羥二苯砜)，和/或可以磺化的萘，或胺化了的芳族磺酸，和/或與磺化的木素的含磺基基團(tuán)的縮合產(chǎn)物，選擇反應(yīng)物使能獲得含磺基的縮合產(chǎn)物。
作為(S2)，可以提及，尤其是，由低分子醛主要是甲醛與含氮化合物的縮合產(chǎn)物(S2′)，或者由低分子醛主要是甲醛與含氮化合物的含磺基基團(tuán)的縮合產(chǎn)物(S2″)。
在(S1)、(S1′)、(S2)、(S2′)和(S2″)中的含氮化合物或反應(yīng)配對(duì)體可以是，例如，酰胺和/或胺化合物，如，不包括烴基的而包括含作為雜原子的氮原子的雜環(huán)化合物的酰胺化合物，或胺化合物，如含低分子優(yōu)選脂族烴基者，或/和氨，任選以鹽的形式；優(yōu)選它們選自氨腈、雙氰胺、脲、硫脲、胍、氨基脲、氨基胍、蜜胺、氨和胺類[例如，優(yōu)選含1～9個(gè)碳原子的低分子脂族一元胺或胺低聚物，如一、二、或三(C1-2-烷基)胺、一、二或三-(β-羥基-C2-3-烷基)胺、1，2-乙二胺、1，3-丙二胺、六亞甲基二胺、二亞乙基三胺、N-(β-氨基乙基)-1，3-丙二胺、三亞乙基四胺]和其鹽，更優(yōu)選任選與胺或優(yōu)選氨組合的酰胺化合物(例如酰胺與胺的摩爾比為1/10至100/10，優(yōu)選10/10至100/10)，更優(yōu)選無(wú)胺，特別是脲和任選雙氰胺。
作為(S)或(S′)也可以使用上述兩種或多種的組合。
-些有代表性的甲醛縮合產(chǎn)物(S)是-含有磺基基團(tuán)的線性酚醛清漆，優(yōu)選自苯酚、甲酚、萘和/或鄰苯二酚者(磺基基團(tuán)可以在縮合成線性酚醛清漆之前或之后引入)，主要是甲醛與苯酚磺酸酯和/或萘磺酸酯的縮合物；-含有磺基基團(tuán)的由芳族甲醛預(yù)縮物與其它縮合配對(duì)體的縮合物，優(yōu)選由苯酚磺酸酯/甲醛預(yù)縮合物與萘磺酸酯的縮合物；-二氧二苯砜和木質(zhì)磺酸的混合甲醛縮合物，或自萘磺酸和二氧二苯砜的縮合物；-二氧二苯砜和二氧二苯丙酮的混合甲醛-二亞硫酸酯縮合物；-含磺基基團(tuán)的復(fù)鞣樹(shù)脂，例如，含磺基基團(tuán)的、與一種或多種含氮化合物的聚合物甲醛縮合物，含氮化合物選自氨腈、雙氰胺、脲、硫脲、胍、氨基脲、氨基胍、氨、胺和蜜胺以及其鹽，主要是與脲或/和蜜胺或/和雙氰胺的縮合物。
-含磺基基團(tuán)的、芳族組分如酚和/或萘、或其預(yù)縮合物與一種或多種含氮化合物的聚合物甲醛縮合物，含氮化合物選自氨腈、雙氰胺、脲、硫脲、胍、氨基脲、氨基胍、氨、胺類和蜜胺，及其鹽，主要是苯酚磺酸酯和/或萘磺酸酯與脲的甲醛縮合物；-含氮化合物的甲醛縮合物，含氮化合物選自氨腈、雙氰胺、脲、硫脲、胍、氨基脲、氨基胍、氨、胺類和蜜胺，以及其鹽。
在合成鞣劑(S)不溶于水或者不含足夠比例的水溶位置時(shí)，特別是不含銨或磺基基團(tuán)，為至少以膠休狀態(tài)溶于水時(shí)，優(yōu)選使其與含磺基基團(tuán)的合成鞣劑相組合，特別是(S1′)或(S2″)，在這種情況下，后者也會(huì)起分散劑作用，在水中形成水分散體。
如果產(chǎn)物在濃度3g/l，pH7和20℃下或至少在施加條件下給出真溶液或膠體溶液，那末一般就將其看作是水溶的。
優(yōu)選在本發(fā)明方法中，使用水溶性合成鞣劑，更優(yōu)選用含磺基基團(tuán)的合成鞣劑(S′)，尤其是用(S1′)和/或(S2″)。
更優(yōu)選(S)或(S′)或(S1′)是選自下述的甲醛基合成鞣劑(S1″)甲醛與苯酚磺酸酯和脲的縮合物，或(S1)甲醛與萘磺酸酯的縮合物，例如，為用于鞣劑或預(yù)鞣脫灰了的和任選酸浸了的生皮、皮或毛皮，或者為用于復(fù)鞣預(yù)鞣制皮革，或者為用于中和、填充、漂白或染色而市購(gòu)。(S1)優(yōu)選為(S1′)，即含有縮合了的含氮組分的含磺基基團(tuán)的酚類和/或萘類合成鞣劑。
(S)的平均分子量可處于通常的寬范圍，即200～4000，通常為250～3000。
這些產(chǎn)物(S)或(S′)，特別是(S1′)和(S2″)，適宜以水溶液形式使用，優(yōu)選以濃溶液形式使用，通常為市購(gòu)的，優(yōu)選干物質(zhì)含量為10～70％，通常為20～60％，例如30～50％，按重量計(jì)，或者以干燥形式。
按照本發(fā)明的另一方面，也可以使用(S)與(F)的組合，或者(ES)與F的組合，即(F)可以以與(S)或(ES)混合物的形式使用，或者可以以任何需要的順序加入，在加入(S)或(ES)之前、之后或與(S)或(ES)一起加入，類似于在生產(chǎn)服裝用(特別是染色的和/或整理的)皮革或毛皮中慣用的方法。
肼化合物(H)可以為游離堿的形式或者優(yōu)選鹽的形式。為形成鹽，可以使用任何酸，特別是無(wú)機(jī)酸，如鹽酸、硫酸、硝酸或磷酸，或者碳酸，或者還有低分子量有機(jī)酸，如具有1～8個(gè)碳原子的羧酸如甲酸、乙酸或苯甲酸，或芳族磺酸如苯磺酸，優(yōu)選用甲基取代者，或更優(yōu)選用羥基、用稠合苯并環(huán)或用稠合羥苯并環(huán)取代者。
如下列出特別有價(jià)值者一或二鹽酸氨基胍，鹽酸氨基脲，半硫酸或硫酸氨基胍，硝酸氨基胍，碳酸氫氨基胍，碳權(quán)氫氨基脲，甲酸氨基胍，醋酸氨基胍，
醋酸氨基脲，4-羥基苯磺酸氨基胍，萘-1-或-2-磺酸氨基胍，4-，5-或7-羥基萘-1-磺酸氨基胍，1-，6-或7-羥基萘-2-磺酸氨基胍，4-甲苯磺酸氨基胍，4-羥基苯磺酸氨基脲，萘-1-或-2-磺酸氨基脲，4-，5-或7-羥基萘-1-磺酸氨基脲，1-，6-或7-羥基萘-2-磺酸氨基脲，4-甲苯磺酸氨基脲。
這些肼化合物(H)是已知化合物，或者以類似于已知化合物的方式生產(chǎn)，所述鹽可以通過(guò)，例如，將氨基脲或氨基胍與形成鹽的酸混合來(lái)生產(chǎn)。強(qiáng)酸的鹽，特別是無(wú)機(jī)酸(特別是硫酸、硝酸、鹽酸、磷酸)或磺酸，也可以通過(guò)使碳酸氫氨基胍或碳酸氫氨基脲或低分子羧酸(優(yōu)選甲酸或乙酸)的氨基胍或氨基脲鹽與相應(yīng)無(wú)機(jī)酸或磺酸進(jìn)行反應(yīng)來(lái)制備。
它們可以以干物質(zhì)形式或者以水溶液形式使用，特別是鹽形式的濃溶液，例如，干物質(zhì)含量為5～70％，通常為10～60％，按重量計(jì)，取決于它們的溶解度。
特別有價(jià)值的鹽(HS)是選自苯酚磺酸、萘磺酸和萘酚磺酸的芳族一元磺酸(MS)的氨基脲或氨基胍鹽，以及鹽(HS)的濃水溶液，例如，干物質(zhì)含量為5～70％，通常為10～60％。
因此，本發(fā)明還提供芳族一元磺酸(MS)的氨基脲或氨基胍的鹽(HS)。所述酸(MS)選自苯酚一元磺酸、萘一元磺酸和萘酚一元磺酸。作為酸(MS)，可以特別指出2-，3-和4-羥基苯磺酸、萘-1-或-2-磺酸、1-羥基-2-萘磺酸、4-羥基-1-萘磺酸、5-羥基-1-萘磺酸、7-羥基-1-萘磺酸、6-羥基-2-萘磺酸和7-羥基-2-萘磺酸，以給出相應(yīng)鹽(HS1)2-，3-或4-羥基苯磺酸、萘-1-或-2-磺酸、1-羥基-2-萘磺酸、4-羥基-1-萘磺酸、5-羥基-1-萘磺酸、7-羥基-1-萘磺酸、6-羥基-2-萘磺酸或7-羥基-2-萘磺酸氨基胍，或(HS2)2-，3-或4-羥基苯磺酸，萘-1-或-2-磺酸、1-羥基-2-萘磺酸、4-羥基-1-萘磺酸、5-羥基-1-萘磺酸、7-羥基-1-萘磺酸、6-羥基-2-萘磺酸或7-羥基-2-萘磺酸氨基脲。
其中優(yōu)選苯酚磺酸和萘磺酸的鹽，特別是4-羥基苯磺酸鹽。
它們可以采用慣用的形成鹽的方法的類似方法生產(chǎn)，特別是使(HO)氨基脲或氨基胍或其碳酸氫鹽或羧酸鹽與(MS)進(jìn)行反應(yīng)來(lái)制備。
所述反應(yīng)可以以本身慣用方式進(jìn)行，優(yōu)選在水溶液中進(jìn)行，在濃度0.1M～10M下是有利的，優(yōu)選濃度2M～10M，溫度為5～60℃，優(yōu)選采用加熱，在25～50℃下進(jìn)行，組分(HO)和(MS)彼此以適宜比例混合。
用(A)處理基質(zhì)可以以慣用方式進(jìn)行，適宜的是自處理水浴進(jìn)行。
用(H)處理可以以相對(duì)于用(A)處理而言任何需要的順序進(jìn)行，即，在用(A)處理之前，在與用(A)處理的同時(shí)，例如采用(A)與(H)的混合物，或在用(A)處理之后，或者用(H)處理可以以相對(duì)于用(A)和(H)的反應(yīng)產(chǎn)物(AH)處理而言任何需要的順序進(jìn)行，即，在用(AH)處理之前、在用(AH)處理同時(shí)，例如采用(AH)和(H)的混合物，或者在用(AH)處理之后，或者兩種或多種這些變化可以相組合。作為(AH)，可以特別提及(S)與(H)的反應(yīng)產(chǎn)物(ES)和(A)與(HS)的反應(yīng)產(chǎn)物(AH′)；后者還特別參考(F)與(HS)的反應(yīng)產(chǎn)物(FH)。
本發(fā)明于是還提供一種通過(guò)用合成鞣劑處理任選(預(yù))鞣制動(dòng)物生皮或毛皮來(lái)生產(chǎn)鞣制和任選復(fù)鞣皮革的方法，其中任選(預(yù))鞣制動(dòng)物生皮或毛皮在水浴中以任何需要的順序用(S)進(jìn)行處理和用(H)進(jìn)行處理，或者用(S)與(H)的反應(yīng)產(chǎn)物(ES)進(jìn)行處理。
作為用于鞣革的基質(zhì)，可以使用一般鞣革使用的任何慣用生皮、皮和毛皮，例如奶牛、小?；蛩５纳?例如也以剝離生皮的形式)、山羊、綿羊或豬的皮、鹿皮和毛皮。
所述基質(zhì)可以處在浸灰間發(fā)生的鞣革之前的任何加工步驟(如脫灰、軟化或浸酸)，或者預(yù)鞣、鞣制或復(fù)鞣步驟、或者甚至隨后的在整理之前的步驟(特別是在鞣革間或/和染色間)。
肼化合物(H)和特別是(HS)可以在水存在下，例如自水浴中，適宜地施加到基質(zhì)，而與(S)施加步驟無(wú)關(guān)，例如在軟化或脫灰之后的浸灰間中或在浸酸浴中或在浸酸之后，例如采用鞣劑或預(yù)鞣劑之前或同時(shí)，所述鞣劑或預(yù)鞣劑可以是例如合成鞣劑或其它(預(yù))鞣劑。如果預(yù)鞣劑或鞣劑都不是(S)，那么用(S)者的復(fù)鞣或其它特殊處理能夠在以后進(jìn)行。
(H)相對(duì)于基質(zhì)的濃度可以在寬范圍內(nèi)變化，例如0.1～10％，優(yōu)選0.5～8％，相對(duì)于濕基質(zhì)的重量計(jì)。在用(S)處理的步驟之前的步驟中加入(H)時(shí)，特別是如果處理浴在用(S)處理之前排干一次或多次，必須把基質(zhì)中和浴中的(H)部分考慮進(jìn)去。
按照本發(fā)明的另一個(gè)特征，肼化合物(H)可以在鞣制之后、在鞣制和復(fù)鞣之間、在復(fù)鞣期間或甚至在復(fù)鞣之后施加，至少一種鞣劑和復(fù)鞣劑是(S)，優(yōu)選(S′)，或者在用(F)處理之后進(jìn)行。另外在該變化中，(H)相對(duì)于基質(zhì)的濃度可以在寬范圍內(nèi)變化，例如，從0.1～10％，優(yōu)選0.5～8％，相對(duì)于濕基質(zhì)的重量計(jì)，更優(yōu)選1～5％。
用(H)進(jìn)行處理在加入(H)的處理步驟的pH和溫度條件下進(jìn)行，例如pH為3～9，溫度為10～70℃，通常25～60℃，浴長(zhǎng)為皮革處理傳統(tǒng)浴長(zhǎng)，或者甚至通過(guò)(H)以干態(tài)直接加入或以上述溶液形式加入到濕皮革中進(jìn)行，即0％或以上的浴長(zhǎng)，特別是其范圍為0～400％，更具體地說(shuō)，當(dāng)(H)以干態(tài)或以上述水溶液形成加入到濕皮革中時(shí)，相對(duì)于濕基質(zhì)重量為0～40％，或當(dāng)(H)以干態(tài)或以上述水溶液形式加入到皮革處理水浴中時(shí)，其為例如相對(duì)于濕基質(zhì)重量為40～400％的范圍，優(yōu)選60～300％。對(duì)于每一個(gè)普通處理步驟而言，處理時(shí)間可以是該步驟本身適宜的時(shí)間。如果(H)單獨(dú)加入，有利地，處理時(shí)間為10min至6hr，優(yōu)選10min至2hr，更優(yōu)選15～60min。
對(duì)于生產(chǎn)鞣制并染色的皮革，通常進(jìn)行以下主要處理步驟鞣革，例如，用礦物、植物或醛鞣劑，中和，任選遮蔽和/或填充，復(fù)鞣，染色[在一個(gè)或多個(gè)步驟中任選采用基質(zhì)的inserted chargereversal]乳液加油固定，洗滌和/或漂洗，干燥產(chǎn)物(H)可以在上述步驟中的任何一個(gè)或多個(gè)步驟中、或者在上述步驟中任何兩個(gè)步驟之間加入。有利地，(H)可以在中和期間、在遮蔽或填充期間、在與復(fù)鞣同時(shí)、在復(fù)鞣之后、在染色或乳液加油期間、或者與洗滌一起加入。
按照本發(fā)明的優(yōu)選特征，(H)可以在兩個(gè)或多個(gè)步驟、伴隨著復(fù)鞣的步驟或緊接著復(fù)鞣的步驟中加入，或者通過(guò)用(ES)復(fù)鞣進(jìn)行，以及在一個(gè)或多個(gè)隨后的步驟中進(jìn)行，至少其一是在固定之后實(shí)施的步驟，優(yōu)選與水洗一起進(jìn)行。
按照本發(fā)明的優(yōu)選特征，合成鞣劑(S)，優(yōu)選(S′)(條件是，其含有至少一個(gè)活性羥甲基和/或一些游離的或不穩(wěn)定的甲醛，例如也以不穩(wěn)定的CH2-橋接的形式)與(H)進(jìn)行預(yù)反應(yīng)。特別是，在(S)中的任何可用的羥甲基基團(tuán)和/或游離的或不穩(wěn)定的甲醛可以與高活性肼化合物(H)進(jìn)行反應(yīng)。反應(yīng)可以在很寬的溫度和pH范圍內(nèi)進(jìn)行，例如pH為3～11，優(yōu)選4～10，溫度為15～120℃，優(yōu)選20～70℃，特別地說(shuō)進(jìn)行加熱，優(yōu)選在＞30℃下，更優(yōu)選40～70℃，特別是50～70℃，一般為約60℃。所述反應(yīng)以方便形式在水溶液中，在適宜的濃度下進(jìn)行，例如(S)或(S′)濃度為5～70％，通常10～50％，按重量計(jì)。反應(yīng)時(shí)間可以依所使用的產(chǎn)物和其濃度以及所使用的pH和溫度而變化，為幾分鐘至幾小時(shí)，優(yōu)選2分鐘至4小時(shí)，更優(yōu)選5分鐘至3小時(shí)。
該反應(yīng)的(H)與(S)的數(shù)量比取決于起始產(chǎn)物(S)的類型而變化。(H)與(S)的適宜重量比為，例如0.02/100至10/100，優(yōu)選0.1/100至8/100。如果(S)或(S′)是(S1)，那么(H)與(S1)的重量比為，例如0.02/100至4/100，優(yōu)選0.1/100至2/100，甚至在很低的比例下，特別是(H)/(S1)的重量比已經(jīng)在＜1/100，尤其是為0.1/100至0.9/100，也可獲得很令人滿意的結(jié)果。如果(S)或(S′)是(S2)，那么(H)與(S2)的重量比為，例如0.4/100至10/100，優(yōu)選1/100至8/100，更優(yōu)選2.5/100～6/100。
借助于(H)與(S)的反應(yīng)，形成醛基改性的(復(fù))鞣劑(ES)，或者借助于(H)與(S′)的反應(yīng)，形成醛基改性的(復(fù))鞣劑(ES′)，其中至少一些可用的羥甲基基團(tuán)或/和甲醛或/和不穩(wěn)定的亞甲基橋接與(H)進(jìn)行反應(yīng)。
借助于(S)與(H)的反應(yīng)，(H)或(HS)的一個(gè)或多個(gè)可用的氮鍵合氫原子(如對(duì)于氨基胍至多6個(gè)，或?qū)τ诎被逯炼?個(gè)，或如果產(chǎn)物是質(zhì)子化了的則任選更多)可以與在(S)、(S)的市售形式或通過(guò)包含用(S)處理的方法生產(chǎn)的皮革中存在的相應(yīng)可用甲酰基基團(tuán)或羥甲基基團(tuán)進(jìn)行反應(yīng)。但是，優(yōu)選以這樣的方式進(jìn)行該反應(yīng)，即使其僅一至兩個(gè)進(jìn)行反應(yīng)，如此反應(yīng)位置的大部分仍然可供用于清除可能在該方法中或該處理中存在的任何其它醛。
在(S)或(S′)的聚合物合成鞣劑分子與(H)反應(yīng)之處，例如通過(guò)含有一個(gè)或以上羥甲基基團(tuán)，通過(guò)這個(gè)反應(yīng)形成醛基改性(復(fù))鞣劑(E)，所述的(E)含有(S)或相應(yīng)的(S′)的合成鞣劑特征的基團(tuán)和引入的(H)的基團(tuán)，特別是任選質(zhì)子化了的氨基胍或氨基脲基團(tuán)(T)，其為堿的形式或其鹽的形式，例如經(jīng)CH-或CH2-橋接鍵合到甲醛基改性(復(fù))鞣劑(E)的分子骨架上，或者為腙的形式?；鶊F(tuán)(T)可以通過(guò)一個(gè)或多個(gè)其雜原子進(jìn)行鍵合，形成或不形成雜環(huán)(如三唑啉)。
基團(tuán)(T)可以是，例如，一價(jià)或二價(jià)基團(tuán)，當(dāng)它通過(guò)其一個(gè)或多個(gè)端氮原子鍵合時(shí)，可以取其互變異構(gòu)形式之一，相當(dāng)于下述式的一個(gè)或多個(gè)
或 和用形成鹽的酸，特別是上述那些，任選進(jìn)行質(zhì)子化。
當(dāng)(S)中存在一些游離或不穩(wěn)定甲醛時(shí)，其也可以同時(shí)與(H)反應(yīng)，該反應(yīng)可以形成含有上述基團(tuán)的縮合產(chǎn)物，或者還形成環(huán)狀化合物，如3-氨基-1，2，4-三唑啉、1，2，4-三唑啉-3-酮或脒基腙，這些也可以是相應(yīng)的鹽的形式。
在(S)例如在兩個(gè)芳環(huán)之間或在兩個(gè)氮原子之間含有任何不穩(wěn)定亞甲基橋接、或者(S)的分解導(dǎo)致分子碎裂成(S)的含羥甲基基團(tuán)的碎片時(shí)，其也與(H)反應(yīng)，給出含有鍵合到所述碎片上的至少一個(gè)基團(tuán)(T)的(S)的碎片。
因此，所得反應(yīng)產(chǎn)物可以包括(復(fù))鞣劑(E)、3-氨基-1，2，4-三唑啉、1，2，4-三唑啉-3-酮或脒基腙或/和含有鍵合其上的至少一個(gè)基團(tuán)(T)的(S)的碎片——碎片合成鞣劑(B)，或其兩種或多種的混合物，或其一種或多種與(S)的混合物。
類似地，(F)能與(HS)反應(yīng)，給出醛基反應(yīng)產(chǎn)物(FH)，特別是(F1H)、(F2H)和(F3H)，這些是(F1)、(F2)和(F3)分別與(HS)的反應(yīng)產(chǎn)物，作為(F1H)特別意指1mol(HS)與1mol以上(F1)進(jìn)行反應(yīng)所得的那些反應(yīng)產(chǎn)物。
與前述關(guān)于(S)與(H)的反應(yīng)相類似，在(F)的市售形式中或在通過(guò)包含用(F)處理的方法生產(chǎn)的皮革中，也借助于(F)與(HS)的反應(yīng)，一個(gè)或多個(gè)(HS)的可用氮鍵合的氫原子可以與(F)中存在的相應(yīng)可用甲?；鶊F(tuán)或羥甲基基團(tuán)進(jìn)行反應(yīng)。但是，優(yōu)選該反應(yīng)以僅有其一個(gè)或兩個(gè)進(jìn)行反應(yīng)的方式進(jìn)行。
因此，本發(fā)明還提供一種用于生產(chǎn)皮革的(H)改性的處理劑，其是反應(yīng)產(chǎn)物(FH)，尤其是(F1H)、(F2H)、(F3H)，或者特別是(ES)或(ES′)，或者是(H)與(AH)的混合物，尤其是與(ES)或(ES′)或與(FH)的混合物，或者是(HS)與(A)的混合物，尤其是與(S)或(S′)的或者與(F)的混合物。更具體地說(shuō)，本發(fā)明提供如上限定的(H)改性的醛基合成鞣劑(ES)或(ES′)，優(yōu)選其是如上限定的(復(fù))鞣劑(E)或(H)改性的(復(fù))鞣產(chǎn)物(EX)，后者是含有兩種或多種組分的混合物，所述組分選自鞣劑(E)、3-氨基-1，2，4-三唑啉、1，2，4-三唑啉-3-酮或脒基腙和碎裂的合成鞣劑(B)，后者是含有至少一個(gè)鍵合其上的基團(tuán)(T)的(S)的碎片，或者還選自其一種或多種與(S)的混合物，條件是其包含至少一個(gè)(E)和(S)，或(ES)或(ES′)與(H)的混合物。在(H)以與上述的其它組分的混合物的形式存在時(shí)，有利的是其以有效量存在，優(yōu)選(H)與其它組分(A)或(AH)的重量比大于2/100，例如5/100至500/100。
因此，本發(fā)明還提供一種生產(chǎn)如上限定的含(T)的醛基合成鞣劑(ES)或(ES′)的方法，特別是其是如上限定的合成鞣劑(E)或產(chǎn)物(EX)，該方法的特征在于醛基合成鞣劑(S)或(S′)(尤其是其中合成鞣劑(S)或(S′)含有一些游離的或不穩(wěn)定的甲醛或/和至少一個(gè)作為分子中取代基的羥甲基基團(tuán))在水介質(zhì)中與至少一種肼化合物或鹽(H)進(jìn)行反應(yīng)。
借助于與(H)的反應(yīng)，(S)的平均分子量可以得到穩(wěn)定或增加到相應(yīng)地(ES)之一，例如達(dá)到(S)的平均分子量的200％，優(yōu)選達(dá)到150％，例如達(dá)到120％，尤其是(S)的平均分子量的102～200％，優(yōu)選105～150％，例如105～120％。(ES)的平均分子量取決于起始產(chǎn)物、其比例和所使用的反應(yīng)條件可以在廣范圍內(nèi)變化，例如250～6000，特別是300～5000。
產(chǎn)物(ES)含有合成鞣劑特有的(S)骨架部分，它們從所述骨架衍生出(H)的基團(tuán)[特別是如上所述的(T)]；從(S′)[即，(ES′)]衍生的那些還含有磺基基團(tuán)，因此是兩性的。在(ES′)中的磺基基團(tuán)(取決于pH)可以是游離酸形式或鹽形式，尤其是與成鹽基團(tuán)(T)的內(nèi)鹽形式或者象(S′)中傳統(tǒng)的那樣與陽(yáng)離子的鹽的形式，包括堿金屬陽(yáng)離子，通常是鉀或優(yōu)選鈉和銨和/或如本身在合成鞣劑中慣用的有機(jī)堿。
產(chǎn)物(ES)，優(yōu)選(ES′)，可以是，例如，用(H)穩(wěn)定的合成鞣劑的含水組合物，優(yōu)選濃溶液，或者，如果需要，也可以干燥成粉末或顆粒狀產(chǎn)物。(H)穩(wěn)定的或(H)改性的合成鞣劑的濃水溶液優(yōu)選(ES)或(ES′)濃度為10～70％，通常20～60％，例如30～50％，按重量計(jì)。
優(yōu)選用(H)進(jìn)行的穩(wěn)定反應(yīng)在這樣的條件下進(jìn)行，并達(dá)到這樣的程度，以致于可分析的甲醛含量在很大程度上降低，優(yōu)選如此少以致于可分析的甲醛含量低于200ppm，相對(duì)于干物質(zhì)計(jì)，更優(yōu)選為100ppm以下，并且即使長(zhǎng)期儲(chǔ)存如達(dá)2、3、6個(gè)月或者更長(zhǎng)，例如長(zhǎng)達(dá)24個(gè)月也保持在這個(gè)水平上。通過(guò)幾個(gè)初步試驗(yàn)?zāi)軌虼_定給定(S)的適宜(H)量，尤其是最佳(H)量，以及適宜的或者相應(yīng)最佳的反應(yīng)參數(shù)和條件。甲醛含量能通過(guò)本來(lái)已知的分析方法測(cè)定，或者通過(guò)類似已知方法的方法測(cè)定。優(yōu)選的分析方法包括采用飽和水蒸汽在50～70℃下優(yōu)選60℃下萃取產(chǎn)物或干皮革，使萃取出的含水甲醛與用醋酸銨緩沖的乙酰丙酮反應(yīng)，采用UV-目測(cè)光譜儀檢驗(yàn)甲醛含量；這種分析方法使甲醛含量檢測(cè)可低達(dá)3ppm。
產(chǎn)物(ES)能夠以已知的用于預(yù)鞣、鞣革或復(fù)鞣的醛基合成鞣劑(S)相同的方式來(lái)應(yīng)用，因此本發(fā)明還提供一種生產(chǎn)鞣制和任選復(fù)鞣的皮革的方法，其中預(yù)鞣、鞣制或/和復(fù)鞣浴包含上述限定的鞣劑(ES)，優(yōu)選ES是(E)或3-氨基-1，2，4-三唑啉或1，2，4-三唑啉-3-酮或?yàn)楹墟I合其上的至少一個(gè)基團(tuán)(T)的(S)的碎片的破碎合成鞣劑(B)，或其兩種或多種混合物，或其兩種或多種與(S)的混合物，條件是其含有(E)和(S)中的至少一個(gè)，如果需要，可以在固定之后進(jìn)行采用(H)的處理。另外，本文中優(yōu)選(S)是(S′)，優(yōu)選(ES)是(ES′)。
類似地，產(chǎn)物(FH)能夠以在生產(chǎn)皮革中的各個(gè)鞣革工藝或其它醛處理工藝中已知的醛處理劑(F)，特別是(F1)、(F2)或(F3)，相同的方式應(yīng)用。
對(duì)于本發(fā)明的復(fù)鞣方法，可以使用在自水介質(zhì)復(fù)鞣中慣用的任何種類的皮革，例如羔皮(如來(lái)自綿羊、山羊或奶牛的納帕手套皮，來(lái)自小?；蚰膛５南溆闷じ?、絨面皮[如來(lái)自小牛皮革、綿羊皮和山羊皮的絲絨狀皮(Velours)以及獵裝皮革]、剝離皮革(如來(lái)自奶牛、豬和任選小牛皮)、小牛皮革，鹿皮和正絨皮革，另外還有長(zhǎng)毛皮和毛皮。皮革可以通過(guò)任何鞣革方法預(yù)鞣，例如植物、礦物、合成或復(fù)合鞣革(例如鉻鞣、氧鋯鞣、鋁鞣或半鉻鞣)。
皮革可以具有不同厚度?？梢允褂煤鼙〉钠じ?，如書面革或手套皮(納帕手套皮)，中厚皮革，如鞋面皮、服裝皮和手提包皮，或者也可用厚皮革，如室內(nèi)裝磺皮革、用于衣箱、皮帶和運(yùn)動(dòng)制品的皮革；長(zhǎng)毛皮和毛皮也可以使用。
在本發(fā)明復(fù)鞣工藝之前，皮革的pH可以有利地調(diào)節(jié)到4～8(皮革被“中和”)。取決于皮革的種類，可以選擇最佳pH范圍，例如對(duì)于羔皮pH值為4～7，優(yōu)選5～6.5，對(duì)于絨面皮和剝離絲絨狀皮和對(duì)于很薄的皮革pH值為4.5～7，而對(duì)于中等干燥的絨面皮和中等干燥的剝離絲絨狀皮pH可以為5～7。為了調(diào)節(jié)皮革的pH值，可以使用慣用助劑；對(duì)于酸性特性的鞣制皮革，pH可以通過(guò)加入弱酸鹽進(jìn)行調(diào)節(jié)，例如甲酸鈉、乙酸鈉、碳酸鈉、碳酸氫鈉或亞硫酸鈉，其中優(yōu)選甲酸鈉和碳酸氫鈉。碳酸鈉和碳酸氫鈉尤其可以有用地用作精確調(diào)節(jié)皮革的表面pH值的第二基準(zhǔn)。如果需要，礦物鞣制的皮革也可以例如采用甲酸、草酸或多磷酸的堿金屬鹽進(jìn)行遮蔽。
采用復(fù)鞣劑(ES)，優(yōu)選采用兩性復(fù)鞣劑(ES′)的本發(fā)明的復(fù)鞣，方便地在含水介質(zhì)中進(jìn)行，可以在(S)或相應(yīng)地(S′)本身慣用的復(fù)鞣條件(特別是溫度、pH值和濃度)下進(jìn)行，有利地是，溫度為10～70℃，優(yōu)選20～60℃，pH為4～8，優(yōu)選4.5～7.5。pH值調(diào)節(jié)有利地進(jìn)行的時(shí)間為，直至在液體中及在橫截面中達(dá)到在所述pH范圍內(nèi)的平衡。復(fù)鞣劑(ES)的濃度，相對(duì)于基質(zhì)計(jì)，有利地為0.04～20％(重量)，優(yōu)選0.1～10％(重量)，相對(duì)于加工的濕皮革計(jì)。用(ES)進(jìn)行復(fù)鞣處理的持續(xù)時(shí)間可以根據(jù)基質(zhì)、設(shè)備、處理參數(shù)和(ES)種類而變化，一般說(shuō)，有利的是20分鐘至 小時(shí)，優(yōu)選30分鐘至2小時(shí)。
如果需要，本發(fā)明的復(fù)鞣劑(ES)可以與隋性填料或/和與植物或其它合成復(fù)鞣劑共混，或者可以在多步復(fù)鞣中與植物或/和其它合成復(fù)鞣劑相混合。
作為植物和合成復(fù)鞣劑，其可以在一步或多步復(fù)鞣工藝中與復(fù)鞣劑(ES)混合，適于這些復(fù)鞣劑[例如自雀樹(shù)皮、栗萃或荊樹(shù)皮浸膏、聚氨酯、(甲基)丙烯酸基(共)聚合物或其它甲醛基合成鞣劑如芳族合成鞣劑、蜜胺/-、雙氰胺/-、和/或脲/甲醛樹(shù)脂以及其兩種或多種的組合]。
按照本發(fā)明復(fù)鞣的皮革可以以本來(lái)已知的方法采用適于皮革染色的染料進(jìn)行染色。作為染料原則上考慮陰離子染料或者非離子染料，其是足夠水溶性的，以便用于皮革自水介質(zhì)染色，和尤其是其含有至少一個(gè)水加溶磺酸或羧酸基團(tuán)，任選以鹽的形式，或/和至少一個(gè)水加溶磺酰胺基團(tuán)，或者足夠水溶性的金屬絡(luò)合物或還原硫化染料。染色可以在原來(lái)的浴中或者在另外的浴中進(jìn)行，可以在本身慣用的條件下實(shí)施，原則上溫度為20～80℃，優(yōu)選25～60℃。染浴的pH值可以在寬范圍內(nèi)，原則上為pH8至pH3，一般說(shuō)，有利的是在較高pH值下開(kāi)始染色，而在較低pH值下結(jié)束染色。優(yōu)選染色在pH值≥4下進(jìn)行，特別是pH為8～4，而對(duì)于染色步驟結(jié)束時(shí)有利的是使pH值降低(例如通過(guò)加入皮革染色慣用的酸特別是乙酸或甲酸)至優(yōu)選為4～3?？梢匀芜x在慣用染色助劑存在下進(jìn)行染色，例如在優(yōu)勢(shì)染料親合性的聚集助劑存在下進(jìn)行(例如高氧乙烯化和任選季銨化的脂肪胺或脂肪-氨基-烷基胺)。
如果需要，皮革或毛皮可以在染色之前和/或之后用油脂處理；如果需要，在用(ES)處理之前、同時(shí)或/各之后和在染色之前也可以使用加油乳液。任何已知的加油乳液，象傳統(tǒng)的自含水介質(zhì)用于皮革加油所用的那樣的，是適宜的，尤其是動(dòng)物、植物或礦物脂肪、油或蠟，或者化學(xué)改性的動(dòng)物或植物脂肪或油，或者合成的皮革加油劑。以下所列可以作為例子敘述，牛油、魚(yú)油、牛蹄油、橄欖油、蓖麻油、菜子油、棉子油、芝麻油、玉米油和日本牛油和其化學(xué)改性產(chǎn)物(如水解、酯交換、氧化、氫化或磺化產(chǎn)物)、蜂蠟、中國(guó)蠟、巴西棕櫚蠟、褐煤蠟、羊毛脂、樺木油、沸程為300～370℃的礦物油(特別是所謂的“重烷基化物”)、軟石蠟、中石蠟、凡士林、C14-22脂肪酸的甲基酯和酯類，尤其是多元酸(如磷酸)與任選氧乙烯化脂肪醇的偏酯。關(guān)于乳液加油，優(yōu)選使用含水加油乳液，其中加油乳液借助于乳化劑和/或通過(guò)化學(xué)改性而乳化。關(guān)于在染色之前使用，優(yōu)選加油乳液、油及其化學(xué)改性產(chǎn)品；磷酸酯和不具油特性而具蠟特性的加油劑有利地僅僅在染色之后使用。
關(guān)于在染色工序之后加油，加油劑有利地在液體pH值降低到優(yōu)選為3～4之前加入。如果需要，特別是如果采用磺化乳液加油劑進(jìn)行加油，則可以在最后步驟加入傳統(tǒng)皮革軟化劑，特別是陽(yáng)離子皮革軟化劑。
如此處理的基質(zhì)然后可以進(jìn)一步以傳統(tǒng)方式進(jìn)行處理，例如漂洗或/和洗滌、排干、陳放和干燥。如果需要，可以在染色之后，特別是洗滌期間加入一些(H)。
通過(guò)本發(fā)明的(H)改性，(S)或者相應(yīng)地(ES)的(復(fù))鞣制效率基本沒(méi)受損害，而是獲得了在(復(fù))鞣合成鞣劑穩(wěn)定性方面的改善，也得到了在所處理的皮革的手感或觸感的穩(wěn)定性方面的改善。
在以下實(shí)施例中，份數(shù)和百分?jǐn)?shù)均按重量計(jì)；如果沒(méi)有另外的說(shuō)明，在皮革處理實(shí)施例中，百分?jǐn)?shù)系指相對(duì)于濕基質(zhì)的重量計(jì)；溫度以攝氏度指示；用作起始產(chǎn)物的化學(xué)品為市購(gòu)產(chǎn)品。在組合物中或干燥皮革中的甲醛含量通過(guò)下述方法確定用飽和水蒸氣在60℃下萃取3hr，使萃取了的物料與乙酰丙酮反應(yīng)，并用UV-目測(cè)光譜儀檢測(cè)；該分析方法能夠檢測(cè)甲醛含量低達(dá)3ppm。如果在任何下述實(shí)例中，沒(méi)有能夠檢測(cè)出產(chǎn)物中的游離甲醛，這就是說(shuō)其含量小于3ppm。
實(shí)施例1將酚類合成鞣劑與2％碳酸氫氨基胍相混合，相對(duì)于干物質(zhì)計(jì)。所述酚類合成鞣劑是摩爾比為2∶1∶1.2∶4的苯酚磺酸、苯酚、脲和甲醛的縮合物，其形式為50％水溶液，用氫氧化鈉中和至pH6，含有400ppm甲醛，相對(duì)于干物質(zhì)計(jì)。在所得產(chǎn)物中未能檢測(cè)出游離甲醛。在20～25℃和50％相對(duì)濕度(RH)下貯藏6個(gè)月之后，再檢驗(yàn)該產(chǎn)物，仍未能檢測(cè)出甲醛。
實(shí)施例2使實(shí)施例1的、具有50％干物質(zhì)含量的水溶液產(chǎn)物經(jīng)噴霧干燥得到粉末產(chǎn)物。在干燥之后24hr或者在密封容器中貯存6個(gè)月的干燥產(chǎn)物中均未能檢測(cè)出甲醛。
實(shí)施例3在體積為3升、裝有攪拌器、溫度計(jì)和回流冷凝器的三頸反應(yīng)器中，加入150ml水和150g碳酸氫氨基胍，攪拌5min，然后滴加濃度60％的4-苯酚磺酸水溶液，同時(shí)攪拌，直至pH降至pH5，加熱所得混合物，維持溫度40～45℃。繼續(xù)攪拌，直至停止放出CO2，然后停止加熱，使產(chǎn)物冷卻至室溫。
實(shí)施例4將厚度為1.6mm、未能檢測(cè)出甲醛含量的濕的蘭牛皮切割成30cm×30cm的正方形，使共計(jì)6塊的每一塊于轉(zhuǎn)鼓中按下述方法處理。
1.將濕的蘭皮革塊放入鼓中，加入100％25℃水，0.5％甲酸鈉和適宜量碳酸氫鈉，以獲得所需要的中和，使鼓轉(zhuǎn)動(dòng)1hr以上，直至皮革基質(zhì)達(dá)到均勻pH(借助于pH指示計(jì)檢測(cè))，液體pH為5～5.5。
2.排出液體，加入150％35℃水，使鼓轉(zhuǎn)動(dòng)10min。
3.排放所述浴，加入100％35℃水，向其中加入4％復(fù)鞣樹(shù)脂，所述復(fù)鞣樹(shù)脂是平均分子量為600的、含磺基基團(tuán)的、雙氰胺和脲的甲醛縮合物，使鼓轉(zhuǎn)動(dòng)45min。
4.加入所示濃度為x％的碳酸氫氨基胍，使鼓轉(zhuǎn)動(dòng)30min。
5.將浴溫升高至45℃，加入2％皮革染料[Colour Index DirectBlack(色指數(shù)直接黑)168，染料含量40％的市售干形式]，使鼓轉(zhuǎn)動(dòng)1hr。
6.加入6％乳液加油劑(濃度80％的亞硫酸化魚(yú)油)，使鼓轉(zhuǎn)動(dòng)1hr。
7.加入85％濃度的甲酸使pH降低到3.6～3.8，使鼓轉(zhuǎn)動(dòng)30min。
8.排放所述浴，用150％冷水洗滌所處理的皮革10～20min。
9.取出處理了的皮革，懸掛過(guò)夜并空氣干燥。
將如此處理的皮革在20℃、50％RH下調(diào)理72hr以上，然后檢測(cè)甲醛含量。關(guān)于試驗(yàn)，采用飽和水蒸氣在60℃下萃取皮革3hr，使萃取液與采用醋酸銨緩沖的乙酰丙酮反應(yīng)。采用UV-目測(cè)光譜儀測(cè)定所得著色溶液。
濃度x％和所測(cè)出的在干燥皮革中的甲醛含量列于下表中。
用碳酸氫氨基胍處理的皮革在20～25℃和50％RH下貯存6個(gè)月，然后再分析甲醛含量。沒(méi)有檢測(cè)出甲醛含量變化。
實(shí)施例5重復(fù)實(shí)施例4所述步驟，不同之處在于，不用碳酸氫氨基胍。而用相應(yīng)量(即，提供相當(dāng)于上述氨基胍的量)的在實(shí)施例3中制備的4-苯酚磺酸氨基胍。
實(shí)施例6將浸過(guò)酸的牛皮塊置于轉(zhuǎn)鼓中，加入100％水和1％硫酸四羥甲基磷鎓。在室溫下旋轉(zhuǎn)2hr后，通過(guò)加入適量碳酸氫鈉使鼓內(nèi)容物的pH經(jīng)2hr漸漸增加到5.5。加入2％碳酸氫氨基胍，并再使鼓轉(zhuǎn)動(dòng)30min。鼓內(nèi)液體和所生產(chǎn)的皮革的甲醛含量較對(duì)照液體和相應(yīng)地沒(méi)用碳酸氫氨基胍處理生產(chǎn)的皮革的甲醛含量低75％。
實(shí)施例7在實(shí)施例4中所用的皮革通過(guò)與實(shí)施例4相同的工藝進(jìn)行處理，不同在于，代替4％復(fù)鞣樹(shù)脂，在步驟3中采用2％復(fù)鞣樹(shù)脂，在步驟4中采用改變濃度為x％的碳酸氫氨基胍。通過(guò)實(shí)施例4所述方法檢驗(yàn)所得皮革的游離甲醛含量。其結(jié)果列于下表。
實(shí)施例8在實(shí)施例4中所用的皮革通過(guò)與實(shí)施例4相同的工藝進(jìn)行處理，不同在于，2％碳酸氫氨基胍在不同步驟中加入。通過(guò)實(shí)施例4所述方法檢驗(yàn)所得皮革的游離甲醛含量。其結(jié)果列于下表。
實(shí)施例9將自摩爾比為1∶1∶0.2∶4的脲、雙氰胺、偏亞硫酸氫鈉和甲醛制造的、50％水溶液形式的、pH為6(用氫氧化鈉調(diào)節(jié))的合成鞣劑與y％碳酸氫氨基胍，相對(duì)于干基質(zhì)計(jì)，在60℃下混合2hr。采用上述蒸氣萃取和檢測(cè)方法分析所得產(chǎn)物游離甲醛含量。所得甲醛含量列于下表。
實(shí)施例10如實(shí)施例1所制造的酚類合成鞣劑，如實(shí)施例1那樣用y％碳酸氫氨基胍，相對(duì)于干物質(zhì)計(jì)，在60℃下處理2hr。采用上述蒸氣萃取并進(jìn)行檢測(cè)的方法分析所得產(chǎn)物游離甲醛含量。所得甲醛含量列于下表。
實(shí)施例11重復(fù)實(shí)施例10所述步驟，不同在于，代替碳酸氫氨基胍使用實(shí)施例3生產(chǎn)的相應(yīng)量(即，提供相當(dāng)于上述氨基胍的量)的4-苯酚磺酸氨基胍。
實(shí)施例12將自摩爾比1∶0.6∶0.4的甲醛、雙氰胺和氯化銨制造的、45％含水組合物形式的合成鞣劑與y％碳酸氫氨基胍，相對(duì)于干物質(zhì)計(jì)，在60℃下混合2hr。采用上述蒸氣萃取和檢測(cè)方法分析所得產(chǎn)物的游離甲醛。對(duì)于y＝0，甲醛含量為2100ppm，而對(duì)于y＝2，甲醛含量為910ppm。
在上述實(shí)施例1、2、4、6～10和12的實(shí)施例中，與碳酸氫氨基胍相類似地，可以使用相應(yīng)量的一或二鹽酸氨基胍、鹽酸氨基脲、半硫酸或硫酸氨基胍、硝酸氨基胍、碳酸氫氨基脲、甲酸氨基胍、乙酸氨基胍、乙酸氨基脲和苯甲酸氨基胍。
權(quán)利要求
1.一種生產(chǎn)鞣制和任選復(fù)鞣制皮革的方法，該方法包括采用醛基處理劑處理任選地(預(yù))鞣制動(dòng)物生皮或毛皮；其中，任選地(預(yù))鞣制動(dòng)物生皮或毛皮采用(A)和采用(H)以任何需要的順序進(jìn)行處理；其中(A)是選自(F)醛基處理劑和(S)醛基合成鞣劑的醛基處理劑(H)是至少一種肼化合物，其是氨基脲或氨基胍或其鹽；或者采用(S)與(H)的反應(yīng)產(chǎn)物(ES)進(jìn)行處理。
2.按照權(quán)利要求1的方法，其中(H)是鹽(HS)，所述(HS)是選自苯酚磺酸、萘磺酸和萘酚磺酸的芳族一元磺酸(MS)的氨基脲或氨基胍鹽。
3.鹽(HS)，如權(quán)利要求2限定。
4.一種按照權(quán)利要求3的鹽(HS)的制造方法，其中(HO)與(MS)進(jìn)行反應(yīng)，(HO)為氨基脲或氨基胍或其碳酸氫鹽或羧酸鹽。
5.一種制造用于生產(chǎn)皮革的醛基處理劑(AH′)的方法，其中權(quán)利要求1所限定的醛基處理劑(A)與權(quán)利要求2所限定的鹽(HS)進(jìn)行反應(yīng)。
6.按照權(quán)利要求1或2的方法，其中(A)以與(HS)的混合物的形式使用。
7.按照權(quán)利要求1的方法的改進(jìn)，其特征在于(H)以與(A)和(H)的反應(yīng)產(chǎn)物(AH)的混合物的形式使用。
8.按照權(quán)利要求1、2或7的方法的改進(jìn)，其特征在于組分(H)是(HS)，和，如權(quán)利要求5所限定的，至少部分地與(A)預(yù)反應(yīng)形成(AH′)。
9.按照權(quán)利要求8的方法，其中(AH′)是(FH)，所述(FH)是(F)與(HS)的反應(yīng)產(chǎn)物。
10.按照權(quán)利要求1、2或6至9中任何一項(xiàng)的方法，其中(F)是醛基防腐劑或鞣劑或助劑、堅(jiān)牢度或穩(wěn)定性改性劑或用來(lái)改善收縮溫度的添加劑，(F)選自(F1)脂族低分子單醛，(F2)脂族低分子二醛或較高官能的醛，和(F3)改性的和/或取代的脂族醛。
11.按照權(quán)利要求1、2或6至10中任何一項(xiàng)的方法，其中用(A)處理的基質(zhì)用(H)進(jìn)行后處理。
12.按照權(quán)利要求1的、通過(guò)用合成鞣劑處理任選(預(yù))鞣制動(dòng)物生皮或毛皮制造鞣制和任選復(fù)鞣皮革的方法，其中任選(預(yù))鞣制動(dòng)物生皮或毛皮按任何需要的順序在水浴中用(S)進(jìn)行處理和用(H)進(jìn)行處理，或者用(S)與(H)的反應(yīng)產(chǎn)物(ES)進(jìn)行處理。
13.按照權(quán)利要求1或12的方法，其中，(S)是含磺基的甲醛基合成鞣劑(S′)，和，(ES)是含磺基基團(tuán)的(S′)與(H)的反應(yīng)產(chǎn)物(ES′)。
14.按照權(quán)利要求1的方法，其中(S)是選自下述的甲醛基合成鞣劑(S1)含磺基基團(tuán)的酚類和/或萘類合成鞣劑，任選含縮合的含氮組分，或(S2)與一種或多種含氮化合物的聚合物甲醛縮合物。
15.按照權(quán)利要求14的方法，其中(S)是選自下述的含氮甲醛基合成鞣劑(S1′)含有縮合的含氮組分的、含磺基基團(tuán)的酚類和/或萘類合成鞣劑，(S2″)與一種或多種含氮化合物的、含磺基基團(tuán)的聚合物甲醛縮合物，或(S2′)與一種或多種含氮化合物的聚合物甲醛縮合物，任選為與(S1′)和(S2″)的至少一種的混合物的形式，和含氮組分或化合物選自氨腈、雙氰胺、脲、硫脲、胍、氨基脲、氨基胍、蜜胺、氨和胺及其鹽。
16.按照權(quán)利要求1、2、6至8或12至15中任何一項(xiàng)的方法，其中(ES)包括(E)，其是含有經(jīng)CH-或CH2-橋接到分子骨架上的任選質(zhì)子化的氨基胍或氨基脲基團(tuán)(T)的醛基合成鞣劑，或(H)改性的復(fù)鞣產(chǎn)物(EX)，其是包含兩種或多種組分的混合物，所述組分選自鞣劑(E)、3-氨基-1，2，4-三唑啉、1，2，4-三唑啉-3-酮、脒基腙和碎裂的合成鞣劑(B)，后者是含有至少一個(gè)鍵合到其上的質(zhì)子化的基團(tuán)(T)的(S)的碎片，或者它們的一個(gè)或多個(gè)與(S)的混合物，條件是其含有(E)和(S)中的至少一個(gè)。
17.按照權(quán)利要求12～16中任何一項(xiàng)的方法，其中，(S)或(ES)以與(F)組合的形式使用。
18.按照權(quán)利要求12～17中任何一項(xiàng)的方法，其中，(復(fù))鞣浴包含(復(fù))鞣劑(ES)。
19.一種適用于通過(guò)按照權(quán)利要求1、2或6～18中任何一項(xiàng)的方法生產(chǎn)皮革的處理劑，其是(HS)與(F)或與(S′)的混合物，或(S)與(H)的反應(yīng)產(chǎn)物(ES)，或(H)與(A)和(H)的反應(yīng)產(chǎn)物(AH)的混合物，其中(A)、(H)、(HS)、(ES)、(F)、(S)和(S′)如權(quán)利要求1～16中任何一項(xiàng)所限定。
20.在權(quán)利要求1、2和12至19中任何一項(xiàng)中所限定的含(T)的醛基合成鞣劑(ES)。
21.按照權(quán)利要求19或20的含(T)的醛基合成鞣劑(ES)，其是含磺基的。
22.按照權(quán)利要求19～21中任何一項(xiàng)的含(T)的醛基合成鞣劑(ES)，其包含(MS)的陰離子。
23.用于皮革生產(chǎn)的處理劑組合物，包含按照權(quán)利要求19～22中任何一項(xiàng)的處理劑。
24.按照權(quán)利要求23的組合物，其包含按照權(quán)利要求19～22中任何一項(xiàng)的含(T)的醛基合成鞣劑(ES)，其形式為水溶液或干燥粉末或顆粒產(chǎn)物。
25.一種制造按照權(quán)利要求19～24中任何一項(xiàng)的含(T)的醛基合成鞣劑(ES)的方法，其中，醛基合成鞣劑(S)與至少一種肼化合物或鹽(H)在水介質(zhì)中進(jìn)行反應(yīng)，并且任選進(jìn)行干燥。
26.按照權(quán)利要求1、2、6至8或12至18中任何一項(xiàng)的方法，其中(預(yù))鞣制皮革用醛基合成鞣劑(S)或(ES)復(fù)鞣。
27.通過(guò)按照權(quán)利要求1、2、6至18或26中的任何一項(xiàng)的方法生產(chǎn)的鞣制和/或復(fù)鞣皮革。
28.按照權(quán)利要求27的鞣制和/或復(fù)鞣皮革作為用于生產(chǎn)染色的和/或整理的皮革的基質(zhì)的應(yīng)用。
29.按照權(quán)利要求27的皮革或按照權(quán)利要求28的染色的和/或整理的皮革，具有游離甲醛含量200ppm以下，相對(duì)于皮革的干重量計(jì)。
全文摘要
本發(fā)明提供一種通過(guò)用醛基處理劑(A)處理任選(預(yù))鞣制動(dòng)物生皮或毛皮生產(chǎn)鞣制和任選復(fù)鞣的皮革的方法；其中任選(預(yù))鞣制動(dòng)物生皮或毛皮按任何需要的順序用醛基處理劑(A)進(jìn)行處理，(A)可以是例如醛或醛基穩(wěn)定性和/或堅(jiān)牢度改善鞣劑(F)或者醛基合成鞣劑(S)，和用至少一種肼化合物(H)進(jìn)行處理，所述肼化合物是氨基脲或氨基胍或其鹽，可以包括苯酚磺酸、萘磺酸或萘酚磺酸的氨基脲或氨基脲鹽(H
文檔編號(hào)C14C3/28GK1488003SQ02804099
公開(kāi)日2004年4月7日 申請(qǐng)日期2002年1月25日 優(yōu)先權(quán)日2001年1月26日
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