專(zhuān)利名稱(chēng)：一種含有絲和/或絲狀材料的超細(xì)纖維的無(wú)紡織物及其制造方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及含有絲和/或絲狀材料的無(wú)紡織物，并且特別涉及由六氟丙酮水合物作溶劑制備的含有絲和/或絲狀材料的極細(xì)纖維的無(wú)紡織物及其制備方法。
背景技術(shù)：
近年來(lái)，隨著生物技術(shù)的發(fā)展，人們?cè)噲D采用大腸桿菌、酵母或動(dòng)物(例如山羊)去制造含有各種纖維的絲狀物。因此有必要發(fā)現(xiàn)一種用于制備絲狀物纖維和膜的優(yōu)良溶劑。并且有必要發(fā)現(xiàn)一種用于制造期望尺寸的單絲纖維的優(yōu)良溶劑，這種纖維來(lái)自家蠶絲纖蛋白和并不會(huì)天然產(chǎn)生的野生蠶絲纖蛋白。一般來(lái)講，六氟異丙醇(HFIP)常用作獲取再生家蠶絲纖蛋白的溶劑，這種纖維不易降低分子量并且具有優(yōu)良的機(jī)械性能(US 5,252,285)。
但是由于天然的家蠶絲纖蛋白并不溶于HFIP，纖維得首先溶于鹽(例如溴化鋰)的水溶液中，利用透析脫除鹽，干燥形成膜，然后將獲得的絲纖蛋白溶于HFIP。但將絲膜溶于HFIP需要8天的時(shí)間(US5,252,285)。此外象蓖麻蠶類(lèi)的野生蠶絲纖蛋白纖維并不溶于HFIP。
本發(fā)明人對(duì)絲纖蛋白與各種溶劑的作用進(jìn)行了研究，應(yīng)用NMR譜圖的方法去尋找優(yōu)于HFIP的溶劑，發(fā)現(xiàn)了六氟丙酮水合物(以后通稱(chēng)HFA)在由絲狀物制備纖維和膜時(shí)性能優(yōu)良。發(fā)明人還發(fā)現(xiàn)在使用含絲類(lèi)似物的HFA溶液進(jìn)行靜電紡絲時(shí)，可得到纖維相互融合的高性能無(wú)紡織物，因此導(dǎo)致本發(fā)明。也就是說(shuō)用于絲纖蛋白的溶劑需要的條件為
(1)能夠破壞絲纖蛋白中很強(qiáng)的氫鍵，(2)能夠在很短的時(shí)間內(nèi)溶解絲纖蛋白，(3)溶解絲纖蛋白時(shí)并不破壞分子鏈，(4)溶劑允許絲纖蛋白以穩(wěn)定狀態(tài)長(zhǎng)時(shí)間存在，(5)其具有適合紡絲的足夠的粘度，(6)在絲纖蛋白固化后，其易于除去(溶劑較易脫除)。
HFA滿(mǎn)足所有這些條件并且能夠溶解蠶絲纖蛋白。并且這種溶液適合于靜電紡絲。
因此本發(fā)明的第一個(gè)目的是提供含有絲和/或絲狀材料的細(xì)纖維的無(wú)紡織物。
本發(fā)明的第二個(gè)目的是提供含有絲和/或絲狀材料的超細(xì)纖維的高性能無(wú)紡織物的制備方法。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的上述目的是通過(guò)以下步驟實(shí)現(xiàn)的將絲纖蛋白和/或絲狀材料溶于六氟丙酮水合物，或以其作為主要成分的溶劑中，然后將得到的溶液進(jìn)行靜電紡絲。
附圖簡(jiǎn)介

圖1A為用于本發(fā)明中的紡絲溶劑六氟丙酮的原子模型圖。圖1B是與水分子反應(yīng)后的二醇的原子模型圖。圖1C是上述反應(yīng)的反應(yīng)方程式。
圖2是家蠶絲纖蛋白在HFA水合物溶液中的13C NMR譜圖。
圖3是從家蠶絲纖蛋白的HFA溶液中再生的絲纖維的固態(tài)13CCP/MAS NMR譜圖。
圖4是靜電紡絲的原理圖。
圖5是無(wú)紡織物的SEM圖象和在實(shí)施例1中的a，b，c，d試驗(yàn)條件下得到的絲狀纖維直徑的矩型統(tǒng)計(jì)圖。
圖6A為真空干燥后的家蠶無(wú)紡織物的NMR譜圖，圖6B為浸于甲醇后真空干燥得到的家蠶無(wú)紡織物的固態(tài)13C NMR譜圖。
圖7A為蓖麻蠶無(wú)紡織物的SEM圖象，圖7B從SEM圖象計(jì)算得到的纖維直徑的矩型統(tǒng)計(jì)圖。
圖8A為真空干燥后的蓖麻蠶無(wú)紡織物的NMR譜圖，圖8B為浸于甲醇后真空干燥得到的蓖麻蠶無(wú)紡織物的固態(tài)13C NMR譜圖。
圖9A為家蠶與蓖麻蠶混合無(wú)紡織物的SEM圖象，圖9B為從SEM圖象計(jì)算得到的纖維直徑的矩型統(tǒng)計(jì)圖。
圖10為浸于甲醇后真空干燥得到的家蠶與蓖麻蠶混合無(wú)紡織物的固態(tài)13C NMR譜圖。
圖11A為SLP6無(wú)紡織物的SEM圖象。圖11B為從SEM圖象計(jì)算得到的纖維直徑的矩型統(tǒng)計(jì)圖。
本發(fā)明的最佳實(shí)施例用于本發(fā)明的優(yōu)選形式的六氟丙酮是一種圖1A中所示的物質(zhì)，并且通常是以水合物的形式穩(wěn)定存在。因而同樣在本發(fā)明中采用的是水合物，對(duì)水合數(shù)沒(méi)有特殊的限制。
本發(fā)明中也可根據(jù)絲和絲狀材料的特性，采用水、HFIP等稀釋HFA。在這種情況下，優(yōu)選HFA濃度為80％或更大。在本說(shuō)明書(shū)中，稀釋溶劑指以HFA作為主要成分的溶劑。
應(yīng)用于本發(fā)明的絲纖蛋白是指家蠶絲纖蛋白和野生的蓖麻蠶、柞蠶和天蠶的絲纖蛋白。
此外，絲狀材料是指一種合成蛋白質(zhì)，例如可用通式表示為-[(GA1)j-((GA2)k-G-Y-(GA3)l)m]n-或[GGAGSGYGGGYGHGYGSDGG(GAGAGS)3]n。其中G為甘氨酸，A為丙氨酸，S為絲氨酸，Y為酪氨酸，H為組氨酸。
上述合成蛋白質(zhì)已在WO01/70973A1中公布。在上面的表達(dá)式中的A1也可以為丙氨酸，并且每三個(gè)A1中有一個(gè)可以是絲氨酸。A2和A3也可為丙氨酸，并且可部分被頡氨酸取代。
本發(fā)明中，絲纖蛋白和/或絲狀材料可以單獨(dú)用HFA來(lái)溶解，以制備紡絲溶液。如上所述，家蠶絲和野蠶絲不能直接溶于HFIP中。在使用HFA的情況下，它們首先溶解于溴化鋰中，然后利用透析脫除溴化鋰，擠出產(chǎn)生膜，并且生成的膜能溶于HFA。此時(shí)的溶解度要優(yōu)于在HFIP作溶劑時(shí)的情況。這樣不但操作性能得到改善，而且得到的絲纖維的機(jī)械性能同樣優(yōu)于以HFIP作溶劑時(shí)的性能。
本發(fā)明中，HFA和HFIP的混合物也可當(dāng)作溶劑。此時(shí)可根據(jù)所希望溶解的蛋白質(zhì)適當(dāng)確定兩種溶劑的混合比例。
本發(fā)明中，當(dāng)絲纖蛋白薄膜溶于六氟丙酮水合物時(shí)，對(duì)分子鏈無(wú)實(shí)質(zhì)的破壞，與以前的技術(shù)相比得到絲纖蛋白溶液所需的時(shí)間會(huì)更短。如果進(jìn)一步延長(zhǎng)溶解時(shí)間，不但家蠶絲纖維不用制膜便可直接溶解，而且象蓖麻蠶，天蠶等野生蠶的蠶絲纖維也可直接溶解，并且可制備它們的混合溶液。
如果使用上面得到的溶液進(jìn)行靜電紡絲，可以得到含有幾十到幾百納米粗細(xì)的細(xì)絲的無(wú)紡纖維。靜電紡絲方法是一種采用高電壓(10-30KV)紡絲的方法。在這種方法中，高電壓在溶液表面誘導(dǎo)并聚集電荷。這些電荷互相排斥，這種排斥力抵消了溶液的表面張力。
如果電場(chǎng)的作用力超出臨界值，電荷的排斥力將超過(guò)表面張力，射出一股充電溶液。當(dāng)射出物流的表面積與其體積對(duì)比很大時(shí)，溶劑就會(huì)有效地蒸發(fā)，并且當(dāng)由于體積減小電荷密度增大時(shí)，流股會(huì)被分成更細(xì)的股。
如上所述，根據(jù)本發(fā)明，幾十到幾百納米粗細(xì)的均勻細(xì)絲沉積在網(wǎng)狀收集器上(例如，F(xiàn)ong et al Polymer 1999，40，4585)。
采用具體的實(shí)施例進(jìn)一步詳細(xì)地描述本發(fā)明，但這絕不夠成對(duì)本發(fā)明的任何限制。
實(shí)施例實(shí)施例1將春繭，2001，Shunrei×Shogetsu作為家蠶繭層的原料，利用脫膠方法除去覆蓋于絲纖蛋白上的絲膠蛋白和其它脂肪，脫膠方法如下。
脫膠方法制備一種Marseille皂(Dai-Ichi Kogyo Seiyaku Inc)的0.5重量％的水溶液并加熱到100℃。將上述的繭層加入到溶液中，在攪拌下煮沸。在沸騰30分鐘后，將其在加熱到100℃的蒸餾水中清洗。
將上述操作重復(fù)3次后，用蒸餾水將蠶再次煮沸30分鐘后，干燥得到絲纖蛋白。
如上所及，家蠶絲纖蛋白纖維雖然溶于HFA，但是溶解需要2個(gè)月或更長(zhǎng)的時(shí)間。為了加速溶解，應(yīng)用以下方法制備家蠶絲纖蛋白薄膜并用作樣品。
家蠶絲無(wú)紡織物的制備用9M的LiBr水溶液將家蠶絲纖蛋白溶解，在40℃下振蕩1小時(shí)直到殘余物溶解。
將得到的絲纖蛋白/9M LiBr水溶液用玻璃過(guò)濾器(3G2)在減壓條件下過(guò)濾，在去除浮塵后將水溶液裝入透析膜(Viskase Seles，Seamless Cellulose Tubing，36/32)，用蒸餾水透析4天除去LiBr，得到家蠶絲纖蛋白的水溶液。
將其于塑料板(No.2 Square Petridish，Eiken Inc.)上展開(kāi)，并且允許在室溫下靜置2天，蒸發(fā)出水分，得到再生的家蠶絲纖蛋白薄膜。
用HFA·3H2O作為紡絲溶劑(Fw220.07，Aldrich化學(xué)公司)研究絲纖蛋白濃度和溶解速率。薄膜厚度近似為0.1mm。HFA·3H2O具有揮發(fā)性，因此溶解在沒(méi)有加熱的恒定25℃的溫度下進(jìn)行?？梢园l(fā)現(xiàn)在本實(shí)施例中，最適合紡絲的絲纖蛋白的濃度為8-10重量％。并且總的溶解時(shí)間很短，例如在這些濃度下僅用2小時(shí)。
HFA水合物以各種形式存在。本實(shí)施例中采用了三水合物和x水合物，但在溶解能力上沒(méi)有差別。
家蠶絲纖蛋白可直接溶于HFA水合物中而不用制膜(絲纖蛋白濃度為10重量％)，但在這種情況下，溶解需要2個(gè)月或更長(zhǎng)時(shí)間。
表1家蠶絲纖蛋白的濃度和溶解速率溶液中的絲濃度％溶解時(shí)間(小時(shí))狀態(tài)3 0.2以?xún)?nèi) △5 0.2以?xún)?nèi) ○81 ◎10 2 ◎15 2 ○2048以?xún)?nèi) △25 - ×◎ 最佳紡絲濃度○ 好的紡絲濃度△ 不適合的紡絲濃度× 不可能紡絲將絲纖蛋白薄膜引入HFA中，攪拌，然后恒定在25℃下靜置溶解，得到紡絲溶液。紡絲原溶液為淺琥珀色。
紡絲原溶液的粘度測(cè)量當(dāng)對(duì)絲纖蛋白/HFA溶液進(jìn)行粘度測(cè)量時(shí)，其中的絲濃度調(diào)整在10％。
在測(cè)量中，應(yīng)用機(jī)械頻譜儀(RMS-800，Rheometric Far East公司)檢測(cè)50％拉德扭變對(duì)頻率的依賴(lài)關(guān)系。改變頻率，測(cè)量粘度，并通過(guò)將剪切速率延伸至0得到剪切速率為0時(shí)的粘度。
因此，可以發(fā)現(xiàn)紡絲原液的粘度是18.32泊。
溶液態(tài)13C NMR的測(cè)量為進(jìn)行家蠶絲纖蛋白在紡絲原液中的結(jié)構(gòu)分析，進(jìn)行了溶液中13C NMR的測(cè)量。測(cè)量采用JEOLα 500核磁共振儀，脈沖弛豫為3.00秒，20℃的采集次數(shù)為12000。絲蛋白/HFA·xH2O樣品中的絲濃度調(diào)整到近似3重量％。
如圖2所示，很明顯絲纖蛋白的分子鏈在HFA·xH2O中并不發(fā)生破壞。從例如家蠶絲纖蛋白中固有的氨基酸的化學(xué)位移來(lái)看，家蠶絲纖蛋白明顯是α螺旋結(jié)構(gòu)。
此外溶液態(tài)13C NMR的結(jié)果可以得出，由于HFA水合物以二醇的形式存在(圖1B和C)，絲纖蛋白在HFIP表現(xiàn)為不同的溶解形式，其中HFIP也是一種氟代醇。另外從固態(tài)13C CP/MAS的結(jié)果可以得出，由紡絲原液得到的膜結(jié)構(gòu)形成α螺旋結(jié)構(gòu)，并存有大量HFA水合物。
固態(tài)13C CP/MAS NMR的測(cè)量為了測(cè)定固態(tài)13C CP/MAS NMR，使用了ChemagneticCMX400波譜儀。由圖3所示的具有擴(kuò)展的Cα和Cβ范圍的譜圖可以發(fā)現(xiàn)，由紡絲原液制得的再生膜中的螺旋構(gòu)象已轉(zhuǎn)換成再生絲纖維中的β片層結(jié)構(gòu)，該結(jié)構(gòu)與天然家蠶絲纖蛋白的結(jié)構(gòu)相同，并且這種結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)換是由于紡絲產(chǎn)生的。
在由家蠶絲纖蛋白的HFA·xH2O溶液制備的膜中，觀察到歸結(jié)于HFA的Cα和Cβ峰。這表明HFA·xH2O殘存于家蠶絲纖蛋白中，僅靠干燥不能全部脫除。此外，雖然其強(qiáng)度與紡過(guò)的再生絲纖維(其中可以觀察到歸結(jié)于HFA·xH2O的峰)相比很弱。
如上所述制備了五種家蠶絲纖蛋白/HFA·xH2O的溶液，濃度分別為10、7、5、3、2重量％。
利用靜電紡絲制造再生家蠶無(wú)紡絲纖蛋白織物利用圖4示的試驗(yàn)設(shè)備對(duì)上述的家蠶絲纖蛋白/HFA·xH2O的溶液進(jìn)行靜電紡絲。圖4A是0-30KV的變壓設(shè)備(Towa Instruments)。圖4B是30微升的移液管的管端，在此用作盛放溶液的毛細(xì)管(PorexBioproducts Inc.)。將毛細(xì)管稍稍與水平面傾斜，為的是在重力下將紡絲溶液擠向毛細(xì)管端部。圖4C是一根銅線，在此用做向溶液充電的電極。圖4D是一個(gè)不銹鋼絲網(wǎng)(以后稱(chēng)收集板)用于收集射出的物料，其寬度為10×10cm，最小刻度為1mm2，篩孔直徑為0.18mm。
從毛細(xì)管端到收集板間的距離在此稱(chēng)作噴射距離。在本試驗(yàn)中，對(duì)于2重量％的紡絲原液，由于其會(huì)從毛細(xì)管端滴漏，因而不能采用靜電紡絲方法進(jìn)行紡絲。對(duì)于10重量％的紡絲原液，由于其粘度太高，難以擠向毛細(xì)管端，因而，也不能采用靜電紡絲方法進(jìn)行紡絲。另外，對(duì)于濃度為3重量％、5重量％和7重量％的溶液，在毛細(xì)管端沒(méi)有觀察到紡絲溶液的滴漏。因此，只研究了濃度為3重量％、5重量％和7重量％的溶液采用靜電紡絲方法的紡絲條件。
因此，采用下列條件，在收集板上可獲得白色的無(wú)紡織物a.溶液濃度7重量％，噴射距離15cm，電壓20KVb.溶液濃度5重量％，噴射距離15cm，電壓25KVc.溶液濃度5重量％，噴射距離20cm，電壓20KV
d.溶液濃度3重量％，噴射距離15cm，電壓15KV將有、無(wú)浸于99％甲醇(Wako Pure Reagents Inc.)過(guò)夜的無(wú)紡織物分別在真空恒溫干燥設(shè)備(Isuzu Laboratories)中干燥。
利用掃描電鏡(SEM)觀察形態(tài)利用掃描電鏡(以后稱(chēng)SEM)觀察浸過(guò)甲醇和干燥后得到的無(wú)紡織物的形態(tài)。在30mA下60分鐘內(nèi)完成金屬氣體沉積，其厚度近似為15nm(JEOL，JFC1200 FINE COATER)。
用JEOL，JSM-5200LV SEM觀察試樣。加速電壓為10KV，工作距離為20。
圖5A、B、C、D為分別在a、b、c、d的紡絲條件下得到的無(wú)紡織物樣品的SEM圖象。從圖象中可以確認(rèn)無(wú)紡織物實(shí)際是很細(xì)的纖維絲，在交叉處測(cè)量纖維直徑。
共在100個(gè)測(cè)量點(diǎn)進(jìn)行了測(cè)量，圖5E、F、G、H說(shuō)明了測(cè)量結(jié)果。平均直徑隨著家蠶絲纖蛋白溶液濃度的降低而減小。此外隨著家蠶絲纖蛋白溶液濃度的降低，纖維直徑分布寬度變窄，最后得到均一的纖維。
從圖5E、F、G、H中可以發(fā)現(xiàn)圖5A中的平均直徑為590nm，圖5B的平均直徑為440nm，圖5C的平均直徑為370nm，圖5D的平均直徑為280nm。
13C CP/MAS NMR的測(cè)量使用Chemagnetic CMX400波譜儀，觀測(cè)在試驗(yàn)條件d下得到的無(wú)紡織物樣品。圖6A是只經(jīng)過(guò)減壓干燥后得到的樣品。圖6B是在減壓干燥、甲醇浸泡后再經(jīng)減壓干燥得到的樣品。
從圖6中具有擴(kuò)展Cβ范圍的譜圖中，明顯發(fā)現(xiàn)只經(jīng)過(guò)減壓干燥的樣品具有固有的螺旋結(jié)構(gòu)。而在減壓干燥、浸過(guò)甲醇后再經(jīng)減壓干燥得到的樣品中，螺旋結(jié)構(gòu)的比例下降而β片層結(jié)構(gòu)的比例上升。
從這些結(jié)構(gòu)的對(duì)比中可以發(fā)現(xiàn)在90ppm處觀察到的歸結(jié)HFA的峰消失，因此可以得出結(jié)論通過(guò)減壓干燥、甲醇浸泡然后再經(jīng)減壓干燥，相應(yīng)量的HFA已被脫除。
實(shí)施例2按下述步驟制備蓖麻蠶絲纖蛋白/HFA·xH2O溶液。配制了濃度分別為10重量％和7重量％的兩種溶液。
蓖麻蠶無(wú)紡織物的制造使用蓖麻蠶繭層(1998)，用小鑷子細(xì)心地將它們拆開(kāi)，通過(guò)脫膠的方法將覆蓋于絲纖蛋白表面的絲膠蛋白和其它脂肪物脫除，得到一種絲纖蛋白。脫膠方法描述如下。
脫膠方法配制0.5重量％的碳酸氫鈉(NaHCO3)(Wako Pure Reagents Inc.，優(yōu)等品，分子量84.01)，將其加熱到100℃。加入上述的繭層，隨著攪拌煮沸溶液。30分鐘后用加熱到100℃的蒸餾水清洗。這樣的操作進(jìn)行5次，在蒸餾水中繼續(xù)煮沸30分鐘，清洗殘余物并干燥得到絲纖蛋白。以HFA·xH2O作為紡絲溶劑(Tokyo Chemical Industries，Mw166.02(Anh))，測(cè)量了絲纖蛋白的濃度及其在溶劑中的溶解速率。
因此發(fā)現(xiàn)最適合本實(shí)驗(yàn)體系的絲纖蛋白的濃度為10重量％。絲纖蛋白/HFA·xH2O溶液的顏色為淺黃色。由于HFA·xH2O具有低沸點(diǎn)和高揮發(fā)性，因此在25℃的恒定溫度下不加熱將絲纖蛋白溶解。
在攪拌下將紡絲溶液與絲纖蛋白混合，保持在25℃的恒定溫度下以溶解絲纖蛋白，將其作為紡絲溶液。
表2蓖麻蠶絲纖蛋白的溶液濃度和溶解速率溶液中的絲濃度％ 溶解時(shí)間狀態(tài)8 2天內(nèi) ○10 5 △1210天或更長(zhǎng) ×○較好的紡絲濃度；△不合適的紡絲濃度；×不可能紡絲；利用靜電紡絲制造再生蓖麻蠶絲纖蛋白無(wú)紡織物樣品對(duì)上述的蓖麻蠶絲纖蛋白/HFA·xH2O溶液進(jìn)行靜電紡絲 (圖4)。對(duì)于7重量％的溶液，在本試驗(yàn)中紡絲原溶液從毛細(xì)管低端滴漏出，因此不能采用靜電紡絲進(jìn)行紡絲。另一方面，對(duì)于10重量％的溶液，觀察不到紡絲溶液從毛細(xì)管低端滴漏出。當(dāng)可變電壓設(shè)備的電壓設(shè)定到25KV、噴射距離設(shè)定到15cm時(shí)，會(huì)觀察到溶液從毛細(xì)管中穩(wěn)定噴射，在收集板上得到白色的無(wú)紡織物樣品。
這種無(wú)紡織物樣品在恒溫真空干燥設(shè)備SVk-11S(IsuzuLaboratories)中在減壓不加熱的情況下干燥過(guò)夜，在99％的甲醇(WakoPure Reagents Inc.，優(yōu)等品)中浸泡過(guò)夜，然后在恒溫真空干燥設(shè)備中在減壓不加熱的情況下干燥過(guò)夜。
利用掃描電鏡(SEM)觀察形態(tài)利用掃描電鏡(SEM)觀察浸過(guò)甲醇和干燥后得到的無(wú)紡織物的形態(tài)。在30mA下、60分鐘內(nèi)完成金屬氣體沉積，其厚度近似為15nm(JEOL，JFC1200 FINE COATER)。
用SEM(JEOL，JSM-5200 LV SCANNING MICROSCOPE)觀察試樣。加速電壓為10KV，工作距離為20。
圖7A為用SEM獲得的圖象。從圖象中可以確認(rèn)無(wú)紡織物樣品實(shí)際是直徑很細(xì)的纖維，在SEM圖象上纖維交叉處測(cè)量纖維直徑。
共在100個(gè)測(cè)量點(diǎn)進(jìn)行了測(cè)量。
圖7B說(shuō)明了實(shí)驗(yàn)結(jié)果。可以發(fā)現(xiàn)直徑為300-400nm的纖維占絕大多數(shù)。
13C CP/MAS NMR的測(cè)量使用Chemagnetic CMX400波譜儀完成固態(tài)13C CP/MAS NMR的測(cè)量。圖8A是只經(jīng)過(guò)減壓干燥后得到的樣品。圖8B是在減壓干燥、甲醇浸泡后再經(jīng)減壓干燥得到的樣品。
從圖8中Ala Cβ范圍的譜圖中，明顯發(fā)現(xiàn)在只經(jīng)過(guò)減壓干燥的樣品和在減壓干燥、甲醇浸泡后再經(jīng)減壓干燥得到的樣品中，都具有固有的螺旋結(jié)構(gòu)。
由于在90ppm處觀察到歸結(jié)HFA的峰消失，因此可以得出結(jié)論經(jīng)過(guò)減壓干燥、甲醇浸泡后再經(jīng)減壓干燥，相應(yīng)量的HFA已被脫除。
實(shí)施例3用實(shí)施例1和實(shí)施例2中的方法制備3重量％的家蠶絲纖蛋白和10重量％的蓖麻蠶絲纖蛋白/HFA·xH2O溶液，因此絲纖蛋白濃度相等。最終的混合絲纖蛋白/HFA·xH2O溶液為4.62重量％(家蠶絲纖蛋白和蓖麻蠶絲纖蛋白的濃度分別為2.31重量％)。
利用靜電紡絲制造家蠶絲纖蛋白/蓖麻蠶絲纖蛋白混合無(wú)紡織物樣品對(duì)上述的家蠶絲纖蛋白/蓖麻蠶絲纖蛋白/HFA·xH2O溶液應(yīng)用實(shí)施例1中的試驗(yàn)設(shè)備進(jìn)行靜電紡絲(圖4)。通過(guò)改變噴射距離和電壓，考察了這種混合溶液進(jìn)行靜電紡絲的可能條件。最終發(fā)現(xiàn)，在噴射距離為25cm和電壓為15KV時(shí)獲得了無(wú)紡纖維樣品。根據(jù)在這些條件下完成的5個(gè)以上試驗(yàn)的結(jié)果，可穩(wěn)定地獲得相同的無(wú)紡織物樣品。
將這種無(wú)紡織物樣品浸于99％的甲醇(Wako Pure Reagents Inc.，優(yōu)等品)中過(guò)夜，在恒溫真空干燥設(shè)備SVk-11S(Isuzu Laboratories)中在不加熱的情況下減壓干燥過(guò)夜。
利用掃描電鏡(SEM)觀察形態(tài)利用SEM觀察浸過(guò)甲醇和干燥后得到的無(wú)紡織物的形態(tài)。在30mA下60分鐘內(nèi)完成金屬氣體沉積，其厚度近似為15nm(JEOL，JFC1200 FINE COATER)。
用SEM(JEOL，JSM-5200LV SCANNING MICROSCOPE)觀察試樣。加速電壓為10KV，工作距離為20。
圖9A為用SEM獲得的圖象。從圖象中可以確認(rèn)無(wú)紡織物樣品實(shí)際是直徑很細(xì)的纖維織物，在SEM圖象上纖維交叉處測(cè)量纖維直徑。
共在100個(gè)測(cè)量點(diǎn)進(jìn)行了測(cè)量，圖9B說(shuō)明了測(cè)量結(jié)果?？梢园l(fā)現(xiàn)直徑為300-400nm的纖維數(shù)量最多。
13C CP/MAS NMR的測(cè)量使用Chemagnetic CMX400波譜儀，完成固態(tài)13C CP/MAS NMR的測(cè)量。圖10為浸過(guò)甲醇后再經(jīng)減壓干燥得到的樣品的譜圖。
從圖10中Ala Cβ范圍的譜圖中，明顯發(fā)現(xiàn)在纖維中既形成螺旋結(jié)構(gòu)，也有β片層結(jié)構(gòu)。
此外，沒(méi)有觀察到歸結(jié)于HFA的峰，因此可以得出結(jié)論通過(guò)甲醇浸泡、減壓干燥，大量的HFA已被脫除。
實(shí)施例4通過(guò)向HFA·xH2O(Tokyo Chemical Industries)中添加序列為T(mén)S[GGAGSGYGGGYGHGYGSDGG(GAGAGS)3AS]6，分子量近似為20000的蛋白質(zhì)(以后稱(chēng)SPL6)，制備SPL6-HFA·xH2O溶液。攪拌并在25℃的恒溫浴中靜置使其溶解。將SPL6-HFA·xH2O混合溶液的濃度調(diào)整至20重量％，并將其在25℃的恒溫浴中靜置一周，但SPL6并不完全溶解。因此再次加入HFA·xH2O得到12重量％的溶液，并將這種混合物在25℃的恒溫浴中再靜置3天。但是SPL6在這種混合溶液中依然不能完全溶解。因此僅有混合溶液中的部分清液被用作紡絲原溶液。
利用靜電紡絲方法將SPL6轉(zhuǎn)換為纖維對(duì)上述的SPL6/HFA·xH2O溶液，應(yīng)用示于實(shí)施例1中的試驗(yàn)設(shè)備進(jìn)行靜電紡絲(圖4)。鋁箔(Nippon Foil Co)用作收集板。通過(guò)改變電壓和距離，考察了得到的SPL6/HFA·xH2O溶液進(jìn)行靜電紡絲的可能條件。在噴射距離為10cm、電壓為30KV時(shí)收集板上形成白色的膜。
當(dāng)試驗(yàn)分為兩步進(jìn)行時(shí)，在上述條件下兩次形成白色膜。將這些膜樣品浸入99％的甲醇(Wako Pure Reagents Inc.，優(yōu)等品)中過(guò)夜，然后在恒溫真空干燥設(shè)備SVk-11S(Isuzu Laboratories)中在不加熱的情況下減壓干燥過(guò)夜。
利用掃描電鏡(SEM)觀察形態(tài)利用SEM觀察浸過(guò)甲醇和干燥后得到的無(wú)紡織物的形態(tài)。在30mA下60分鐘內(nèi)完成金屬氣體沉積，其厚度近似為15nm(JEOL，JFC1200 FINE COATER)。
用SEM(PHILIPS XL30)觀察試樣。加速電壓為10KV，工作距離為12.9。
圖11A為用SEM獲得的圖象。從圖象中可以確認(rèn)無(wú)紡織物樣品實(shí)際是直徑很細(xì)的纖維無(wú)紡織物。在SEM圖象上纖維交叉處測(cè)量纖維直徑。
共在100個(gè)測(cè)量點(diǎn)進(jìn)行了測(cè)量，圖11B說(shuō)明了測(cè)量結(jié)果?？梢园l(fā)現(xiàn)被測(cè)量的纖維中有一半以上直徑為100nm或更小。
工業(yè)應(yīng)用如上詳述，根據(jù)本發(fā)明可容易地獲得由絲和/或絲狀材料的細(xì)纖維制成的高質(zhì)量無(wú)紡織物。這種無(wú)紡織物特別適用于醫(yī)用材料，因而具有較大的工業(yè)意義。
序列表<110>東京農(nóng)工大學(xué)<120>一種含有絲和/或絲狀材料的超細(xì)纖維的無(wú)紡織物及其制造方法<160>10<210>1<211>241<212>PRT<213>人工序列<400>1Thr Ser Gly Gly Ala Gly Ser Gly Tyr Gly Gly Gly Tyr Gly His Gly1 5 10 15Tyr Gly Ser Asp Gly Gly Gly Ala Gly Ala Gly Ser Gly Ala Gly Ala20 25 30Gly Ser Gly Ala Gly Ala Gly Ser Ala Ser Gly Gly Ala Gly Ser Gly35 40 45Tyr Gly Gly Gly Tyr Gly His Gly Tyr Gly Ser Asp Gly Gly Gly Ala50 55 60Gly Ala Gly Ser Gly Ala Gly Ala Gly Ser Gly Ala Gly Ala Gly Ser65 70 75 80Ala Ser Gly Gly Ala Gly Ser Gly Tyr Gly Gly Gly Tyr Gly His Gly85 90 95Tyr Gly Ser Asp Gly Gly Gly Ala Gly Ala Gly Ser Gly Ala Gly Ala100 105 110Gly Ser Gly Ala Gly Ala Gly Ser Ala Ser Gly Gly Ala Gly Ser Gly115 120 125Tyr Gly Gly Gly Tyr Gly His Gly Tyr Gly Ser Asp Gly Gly Gly Ala130 135 140Gly Ala Gly Ser Gly Ala Gly Ala Gly Ser Gly Ala Gly Ala Gly Ser145 150 155 160Ala Ser Gly Gly Ala Gly Ser Gly Tyr Gly Gly Gly Tyr Gly His Gly165 170 175Tyr Gly Ser Asp Gly Gly Gly Ala Gly Ala Gly Ser Gly Ala Gly Ala180 185 190Gly Ser Gly Ala Gly Ala Gly Ser Ala Ser Gly Gly Ala Gly Ser Gly195 200 205Tyr Gly Gly Gly Tyr Gly His Gly Tyr Gly Ser Asp Gly Gly Gly Ala210 215 220Gly Ala Gly Ser Gly Ala Gly Ala Gly Ser Gly Ala Gly Ala Gly Ser225 230 235 240Ala Ser
權(quán)利要求
1.一種無(wú)紡織物，其含有野生蠶絲纖蛋白的極細(xì)纖維或絲狀材料的極細(xì)纖維，或含有至少兩種選自家蠶絲纖蛋白、野生蠶絲纖蛋白和合成的絲狀材料的極細(xì)纖維。
2.如權(quán)利要求1中所限定的無(wú)紡織物，其中所述極細(xì)纖維的直徑是幾十至幾百納米。
3.如權(quán)利要求1或2中所限定的無(wú)紡織物，其中所述極細(xì)纖維至少含有家蠶絲或野生蠶絲。
4.一種制備直徑為幾十至幾百納米的無(wú)紡織物的方法，其中將至少一種選自家蠶絲纖蛋白、野生蠶絲纖蛋白和合成的絲狀材料的材料溶解于六氟丙酮水合物，或以其作為主要成分的溶劑中，然后進(jìn)行靜電紡絲。
5.如權(quán)利要求4中所限定的無(wú)紡織物，其中靜電紡絲溶液中的纖維成分的濃度為3-10重量％。
全文摘要
一種含有絲纖蛋白和/或絲狀材料的極細(xì)纖維的無(wú)紡織物，以及含有絲或絲狀材料的無(wú)紡織物的制造方法，其中所述的絲纖蛋白和/或絲狀材料被溶于六氟丙酮水合物或以其作為主要成分的溶劑中，然后進(jìn)行靜電紡絲。
文檔編號(hào)D04H3/03GK1551937SQ0280664
公開(kāi)日2004年12月1日 申請(qǐng)日期2002年3月14日 優(yōu)先權(quán)日2001年3月14日
發(fā)明者朝倉(cāng)哲郎 申請(qǐng)人:東京農(nóng)工大學(xué)長(zhǎng)代表的日本國(guó)