專利名稱：纖維活性偶氮染料的黑色染料混合物及其對(duì)含羥基和/或甲酰胺基材料染色的應(yīng)用的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及纖維活性染料的領(lǐng)域。本發(fā)明描述了纖維活性染料的黑色混合物及其用于使含羥基和/或甲酰胺基的纖維材料染色的用途。
各種專利文獻(xiàn)公開了纖維活性染料的染料混合物及其用于使含羥基和/或甲酰胺基的纖維材料染成黑色的用途。實(shí)例是美國(guó)專利US5,445,654和US 5,611,821、韓國(guó)專利申請(qǐng)公開94-2560和日本公開特許公報(bào)昭-58-160362。然而，這些染料混合物鑒于特殊應(yīng)用方法的染色性質(zhì)以及它們對(duì)纖維材料的應(yīng)用性以及被染色材料的牢固性在有些情況下需要改善。另外，大多數(shù)已知的活性染料混合物不得不在50-100g/l電解質(zhì)鹽存在下進(jìn)行染色。專利文獻(xiàn)WO 98/42784、WO98/42785、WO 93/18224和US 5,330,539描述了這樣的染料，即所述染料在少量鹽存在下可進(jìn)行染色，但是在沒有鹽存在的情況下，僅給出具有極差色強(qiáng)度的染色。
由于生態(tài)和經(jīng)濟(jì)原因，必須減少染坊沸水污染，因此需要一種活性染料，該活性染料在少量甚至沒有電解質(zhì)鹽存在下適于給出高色強(qiáng)度染色。
目前已經(jīng)發(fā)現(xiàn)含有式(I)和式(II)活性染料的混合物符合這些要求。
因此本發(fā)明提供了含有一種或者多種通式(I)活性染料和一種或者多種通式(II)活性染料的染料混合物。
其中D1和D2每個(gè)代表通式(1)基團(tuán) 其中R1是氫、(C1-C4)-烷基、芳基或者取代芳基；R2和R3獨(dú)立地是氫、(C1-C4)-烷基、(C1-C4)-烷氧基、羥基、磺基、羧基、酰氨基或者鹵素；和A是通式(2)亞苯基
其中R4和R5獨(dú)立地是氫、(C1-C4)-烷基、(C1-C4)-烷氧基、羥基、磺基、羧基、酰氨基或者鹵素；或者是通式(3)亞萘基 其中R6和R7獨(dú)立地是氫、(C1-C4)-烷基、(C1-C4)-烷氧基、羥基、磺基、羧基、酰氨基或者鹵素；或者是通式(4)聚亞甲基-(CR8R9)k-(4)其中k是大于1的整數(shù)；和R8和R9獨(dú)立地是氫、(C1-C4)-烷基、(C1-C4)-烷氧基、羥基、氰基、酰氨基、鹵素或者芳基；和X1是氫或者-SO2-Z；或者代表通式(5)苯基 其中R10和R11獨(dú)立地是氫、(C1-C4)-烷基、(C1-C4)-烷氧基、羥基、磺基、羧基、酰氨基或者鹵素；和X2具有X1含義之一；或者代表通式(6)萘基；
其中R12和R13獨(dú)立地是氫、(C1-C4)-烷基、(C1-C4)-烷氧基、羥基、磺基、羧基、酰氨基或者鹵素；X3有X1含義之一；Z是-CH＝CH2、-CH2CH2Z1或者羥基，其中Z1是羥基或者可除去堿基；M是氫或者堿金屬；D21有D1或者D2含義之一或者是式(7)或者(8)基團(tuán) 其中R22和R23互相獨(dú)立地有R2和R3含義之一；R24是氫、(C1-C4)-烷基、未取代的或者被(C1-C4)-烷基、(C1-C4)-烷氧基、磺基、鹵素、羧基取代的苯基；和Z22是通式(9)或者(10)或者式(11)基團(tuán)
其中V是氟或者氯；U1和U2互相獨(dú)立地是氟、氯或者氫；和Q1和Q2互相獨(dú)立地是氯、氟、氰氨基、羥基、(C1-C6)-烷氧基、苯氧基、磺基苯氧基、硫醇基、(C1-C6)-烷基硫醇基、吡啶并、羧基吡啶并、氨基甲酰基吡啶并或者通式(12)或者(13)基團(tuán) 其中R2′是氫、(C1-C6)-烷基、磺基-(C1-C6)-烷基、未取代或者被(C1-C4)-烷基、(C1-C4)-烷氧基、磺基、鹵素、羧基、乙酰氨基、脲基取代的苯基；R3′和R4′互相獨(dú)立地有R2′含義之一、或者是通式(8)基團(tuán)、或者形成環(huán)系統(tǒng)，如j為4或者5的-(CH2)j-、或者另外地是E為氧、硫、磺基的-(CH2)2-E-(CH2)2-、R5′為(C1-C6)-烷基的-NR5′；W是未取代的或者被1個(gè)或者2個(gè)取代基諸如(C1-C4)-烷基、(C1-C4)-烷氧基、羧基、磺基、氯、溴取代的亞苯基、或者是可被氧、硫、砜基(sulfono)、氨基、羰基、碳酰胺基中斷的(C1-C4)-亞烷基-亞芳基或者(C2-C6)-亞烷基、或者是未取代的或者被(C1-C4)-烷基、(C1-C4)-烷氧基、羥基、磺基、羧基、酰氨基、脲基或者鹵素取代的亞苯基-CONH-亞苯基、或者是未取代或者被一個(gè)或者兩個(gè)磺基取代的亞萘基；和Z定義如上；R25、R26和R27是(C1-C4)-烷基或者(C1-C4)-羥基烷基；B-是陰離子如硫酸氫鹽、硫酸鹽、氟化物、氯化物、溴化物、磷酸二氫鹽、磷酸氫鹽、磷酸鹽、氫氧化物、醋酸鹽的等價(jià)物；R21有R24含義之一；Z21是氫、(C2-C6)-?；?、未取代的或者被(C1-C4)-烷基、(C1-C4)-烷氧基、磺基、羧基或者鹵素取代的芳酰基、或者有Z22含義之一；和n是0或者1；在通式(I)中，D1和D2至少一個(gè)基團(tuán)是通式(1)基團(tuán)，其中，如果A是通式(4)基團(tuán)，R1是芳基或者取代芳基并且其中通式(I)活性染料含有至少一個(gè)SO2-Z基團(tuán)。
通式中各個(gè)符號(hào)在其定義范圍內(nèi)可以彼此相同或者不同。
(C1-C4)-烷基R可以是直鏈或者支鏈的，具體是甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、仲丁基或者叔丁基。優(yōu)選甲基和乙基。對(duì)(C1-C4)-烷氧基應(yīng)用相同的邏輯。
芳基R具體是苯基。取代芳基R1具體是被一個(gè)、兩個(gè)或者三個(gè)選自(C1-C4)-烷基、(C1-C4)-烷氧基、羥基、磺基、羧基、酰氨基和鹵素的獨(dú)立基團(tuán)所取代的苯基。
鹵素R具體是氟、氯或者溴，優(yōu)選氟和氯。
Z的乙基β-位的可除去堿Z1包括，例如鹵原子諸如氯和溴；有機(jī)羧酸和磺酸的酯基，諸如烷基羧酸的酯基、取代或者未取代的苯甲酸和取代或者未取代的苯磺酸的酯基；諸如2-5個(gè)碳原子的鏈烷酰氧基，特別是乙酰氧基、苯甲酰氧基、磺基苯甲酰氧基、苯基磺酰氧基和甲苯基磺酰氧基；也包括無(wú)機(jī)酸的酸性酯基，諸如磷酸、硫酸和硫代硫酸(磷酸根合(phosphato)、硫酸根合(sulfato)和硫代硫酸根合基團(tuán))的酸性酯基；同樣包括在每個(gè)情況下含有1-4個(gè)碳原子的烷基的二烷基氨基，如二甲氨基和二乙氨基。
Z優(yōu)選是乙烯基、β-氯乙基，特別優(yōu)選β-硫酸根合乙基。
“磺基”、“羧基”、“硫代硫酸根合”、“磷酸根合”和“硫酸根合”基團(tuán)不僅包括其酸的形式而且包括其鹽的形式。因此，磺基是符合通式-SO3M的基團(tuán)、硫代硫酸根合基團(tuán)是符合通式-S-SO3M的基團(tuán)、羧基是符合通式-COOM的基團(tuán)、磷酸根合基團(tuán)是符合通式-OPO3M2的基團(tuán)、硫酸根合基團(tuán)是符合通式-OSO3M的基團(tuán)，每個(gè)基團(tuán)中的M的定義如上所述。
通式(I)和(II)的染料可以含有不同的在Z定義范圍內(nèi)的纖維活性基團(tuán)-SO2Z。更具體地說(shuō)，纖維活性基團(tuán)-SO2Z一方面可以是乙烯基磺酰基，另一方面可以是-CH2CH2Z基團(tuán)，優(yōu)選β-硫酸根合乙基磺?；Ｈ绻ㄊ?I)或者(II)的染料在某些情況中含有乙烯基-磺酰基，那么含有乙烯基磺酰基的各自染料的百分率以各自的總?cè)玖狭繛榛鶞?zhǔn)高達(dá)約30mol％。
堿M具體是鋰、鈉或者鉀。M優(yōu)選是氫或者鈉。
k優(yōu)選是2或者3。
R1-R13每個(gè)優(yōu)選是氫，同樣R6、R7、R12和R13每個(gè)優(yōu)選是磺基。
如果A是亞苯基乙基并且X1是-SO2Z時(shí)，引導(dǎo)SO2Z-基團(tuán)的鍵優(yōu)選在氮原子的間-位或者對(duì)-位。在通式(1)中，碳酰胺基優(yōu)選在重氮基的對(duì)-位或者間-位。如果A是亞萘基，引導(dǎo)氮原子的鍵優(yōu)選在亞萘基的β-位。如果D1或者D2有通式(6)含義之一，重氮基優(yōu)選在萘基的β-位。如果D1或者D2有通式(5)含義之一并且X2是-SO2Z時(shí)，引導(dǎo)SO2Z-基團(tuán)的鍵優(yōu)選在重氮基的間-位或者對(duì)-位。
取代基A的實(shí)例具體是1，2-亞苯基、1，3-亞苯基、1，4-亞苯基、2-氯-1，4-亞苯基、2-氯-1，5-亞苯基、2-溴-1，4-亞苯基、2-磺基-1，4-亞苯基、2-磺基-1，5-亞苯基、2-甲氧基-1，5-亞苯基、2-乙氧基-1，5-亞苯基、2，5-二甲氧基-1，4-亞苯基、2-甲氧基-5-甲基-1，4-亞苯基、2-甲基-1，4-亞苯基、2，6-亞萘基、2，8-亞萘基、1-磺基-2，6-亞萘基、6-磺基-2，8-亞萘基或者1，2-亞乙基和1，3-亞丙基。
A特別優(yōu)選1，3-亞苯基、1，4-亞苯基、2-磺基-1，4-亞苯基、2-甲氧基-1，5-亞苯基、2，5-二甲氧基-1，4-亞苯基、2-甲氧基-5-甲基-1，4-亞苯基或者1，2-亞乙基和1，3-亞丙基，在最兩個(gè)提到的亞烷基中，R1優(yōu)選是苯基或者2-磺基苯基。
通式(5)和(6)的D1和D2基團(tuán)的實(shí)例是2-(β-硫酸根合乙基磺酰基)-苯基、3-(β-硫酸根合乙基磺?；?-苯基、4-(β-硫酸根合乙基磺?；?-苯基、2-羧基-5-(β-硫酸根合乙基磺?；?-苯基、2-氯-4-(β-硫酸根合乙基磺?；?-苯基、2-氯-5-(β-硫酸根合乙基磺酰基)-苯基、2-溴-4-(β-硫酸根合乙基磺?；?-苯基、2-磺基-4-(β-硫酸根合乙基磺?；?-苯基、2-磺基-5-(β-硫酸根合乙基磺?；?-苯基、2-甲氧基-5-(β-硫酸根合乙基磺?；?-苯基、2-乙氧基-5-(β-硫酸根合乙基磺?；?-苯基、2，5-二甲氧基-4-(β-硫酸根合乙基磺酰基)-苯基、2-甲氧基-5-甲基-4-(β-硫酸根合乙基磺酰基)-苯基、2-甲基-4-(β-硫酸根合乙基磺?；?-苯基、2-或者3-或者4-(β-硫代硫酸根合乙基磺?；?-苯基、2-甲氧基-5-(β-硫代硫酸根合乙基磺?；?-苯基、2-磺基-4-(β-磷酸根合乙基磺酰基)-苯基、2-或者3-或者4-乙烯基磺?；?苯基、2-磺基-4-乙烯基磺?；?苯基、2-氯-4-(β-氯乙基磺?；?-苯基、2-氯-5-(β-氯乙基磺酰基)-苯基、3-或者4-(β-乙酰氧乙基磺?；?-苯基、6-或者8-(β-硫酸根合乙基磺?；?-萘-2-基、6-(β-硫酸根合乙基磺?；?-1-磺基-萘-2-基和8-(β-硫酸根合乙基磺?；?-6-磺基-萘-2-基。優(yōu)選3-(β-硫酸根合乙基磺?；?-苯基、4-(β-硫酸根合乙基磺?；?-苯基、2-磺基-4-(β-硫酸根合乙基磺?；?-苯基、2-甲氧基-5-(β-硫酸根合乙基磺酰基)-苯基、2，5-二甲氧基-4-(β-硫酸根合乙基磺?；?-苯基、2-甲氧基-5-甲基-4-(β-硫酸根合乙基磺酰基)-苯基和3-或者4-乙烯基磺?；交?br> 在通式(II)中，D21優(yōu)選是3-(β-硫酸根合乙基磺?；?-苯基、4-(β-硫酸根合乙基磺?；?-苯基、2-磺基-4-(β-硫酸根合乙基磺?；?-苯基、2-甲氧基-5-(β-硫酸根合乙基磺?；?-苯基、2，5-二甲氧基-4-(β-硫酸根合乙基磺酰基)-苯基、2-甲氧基-5-甲基-4-(β-硫酸根合乙基磺?；?-苯基、6-(β-硫酸根合乙基磺?；?-1-磺基-萘-2-基、3-或者4-乙烯基磺?；?苯基、1-磺基-4-(2，4-二氟嘧啶-6-基)-氨基-2-苯基或者1-磺基-4-(4，6-二氟嘧啶-2-基)-氨基-2-苯基、2-磺基苯基、4-甲基-2-磺基苯基或者1，5-二磺基萘-2-基，或者含有上述優(yōu)選A、R1-R3和X的通式(1)基團(tuán)。
在通式(II)中，取代基D21優(yōu)選是氫、甲基、乙基、苯基和磺基苯基，其中優(yōu)選氫和甲基。
在通式(7)中，R22-R24每個(gè)優(yōu)選是氫，同樣R22和R23每個(gè)優(yōu)選是磺基。
在通式(8)中，R25-R27每個(gè)優(yōu)選是甲基或者乙基。
陰離子B-優(yōu)選是硫酸鹽或者氯化物。
在通式(12)和(13)中，R2′-R4′優(yōu)選是氫或者甲基，同樣R2′優(yōu)選是苯基，R3′和R4′每個(gè)優(yōu)選是2-磺基乙基、2-、3-或者4-磺基苯基、3-或者4-三甲基苯基硫酸銨、3-或者4-三甲基苯基氯化銨、或者R3′和R4′形成環(huán)系統(tǒng)，其優(yōu)選式-(CH2)2-O-(CH2)2-。
W優(yōu)選是1，3-亞苯基、1，4-亞苯基、2-磺基-1，4-亞苯基、2-甲氧基-1，5-亞苯基、2，5-二甲氧基-1，4-亞苯基、2-甲氧基-5-甲基-1，4-亞苯基、1，2-亞乙基、1，3-亞丙基。
Q1、Q2互相獨(dú)立地優(yōu)選是氯、氟、氰氨基、氨基甲?；拎げⅰⅣ然拎げ?、或者含有上述優(yōu)選R2′-R4′、W和Z的通式(12)或者(13)基團(tuán)。
基團(tuán)Z21和Z22的實(shí)例是2，4-二氯-1，3，5-三嗪-6-基、2-氯-4-羥基-1，3，5-三嗪-6-基、2-氯-4-甲氧基-1，3，5-三嗪-6-基、2-氯-4-苯氧基-1，3，5-三嗪-6-基、2-氯-4-(4-磺基苯氧基)-1，3，5-三嗪-6-基、2-氯-4-甲基硫醇基-1，3，5-三嗪-6-基、4-氨基-2-氯-1，3，5-三嗪-6-基、2-氯-4-甲基氨基-1，3，5-三嗪-6-基、2-氯-4-嗎啉代-1，3，5-三嗪-6-基、2-氯-4-苯基氨基-1，3，5-三嗪-6-基、2-氯-4-甲苯基氨基-1，3，5-三嗪-6-基、2-氯-4-(2-磺基苯基氨基)-1，3，5-三嗪-6-基、2-氯-4-(3-磺基苯基氨基)-1，3，5-三嗪-6-基、2-氯-4-(4-磺基苯基氨基)-1，3，5-三嗪-6-基、2-氯-4-(2，5-二磺基苯基氨基)-1，3，5-三嗪-6-基、2-氯-4-(3-三甲基銨苯基氨基)-1，3，5-三嗪-6-基、2-氯-4-(4-三甲基銨苯基氨基)-1，3，5-三嗪-6-基、2-氯-4-氰氨基-1，3，5-三嗪-6-基、2-氯-4-(2-磺基乙基氨基)-1，3，5-三嗪-6-基、2-氯-4-(N-甲基-2-磺基乙基氨基)-1，3，5-三嗪-6-基、2-氯-4-(3-羧基吡啶并)-1，3，5-三嗪-6-基、2-氯-4-(4-羧基吡啶并)-1，3，5-三嗪-6-基、2-氯-4-(3-氨基甲酰基吡啶并)-1，3，5-三嗪-6-基、2-氯-4-(4-氨基甲?；拎げ?-1，3，5-三嗪-6-基、2-氯-4-(2-(2-硫酸根合乙基磺?；?-苯基氨基)-1，3，5-三嗪-6-基、2-氯-4-(3-(2-硫酸根合乙基磺?；?)-苯基氨基)-1，3，5-三嗪-6-基、2-氯-(4-(2-硫酸根合乙基磺?；?-苯基氨基)-1，3，5-三嗪-6-基、2-氯-4-(N-乙基-4-(2-硫酸根合乙基磺?；?-苯基氨基)-1，3，5-三嗪-6-基、2-氯-4-(2-羧基-5-(2-硫酸根合乙基磺?；?-苯基氨基)-1，3，5-三嗪-6-基、2-氯-4-(2-氯-4-(2-硫酸根合乙基磺?；?-苯基氨基)-1，3，5-三嗪-6-基、2-氯4-(2-氯-5-(2-硫酸根合乙基磺酰基)-苯基氨基)-1，3，5-三嗪-6-基、2-氯-4-(2-溴-4-(2-硫酸根合乙基磺?；?-苯基氨基)-1，3，5-三嗪-6-基、2-氯-4-(2-磺基-4-(2-硫酸根合乙基磺酰基)-苯基氨基)-1，3，5-三嗪-6-基、2-氯-4-(2-磺基-5-(2-硫酸根合乙基磺酰基)-苯基氨基)-1，3，5-三嗪-6-基、2-氯-4-(2-甲氧基-5-(2-硫酸根合乙基磺?；?-苯基氨基)-1，3，5-三嗪-6-基、2-氯-4-(2，5-二甲氧基-4-(2-硫酸根合乙基磺酰基)-苯基氨基)-1，3，5-三嗪-6-基、2-氯-4-(2-甲氧基-5-甲基4-(2-硫酸根合乙基磺?；?-苯基氨基)-1，3，5-三嗪-6-基、2-氯-4-(2-甲基-4-(2-硫酸根合乙基磺酰基)-苯基氨基)-1，3，5-三嗪-6-基、2-氯-4-(2-(乙烯基磺?；?-苯基氨基)-1，3，5-三嗪-6-基、2-氯-4-(3-(乙烯基磺?；?-苯基氨基)-1，3，5-三嗪-6-基、2-氯-4-(4-(乙烯基磺?；?-苯基氨基)-1，3，5-三嗪-6-基、2-氯-4-(N-乙基-4-(乙烯基磺?；?-苯基氨基)-1，3，5-三嗪-6-基、2-氯-4-(6-(2-硫酸根合乙基磺酰基)-萘-2-基氨基)-1，3，5-三嗪-6-基、2-氯-4-(8-(2-硫酸根合乙基磺酰基)-萘-2-基氨基)-1，3，5-三嗪-6-基、2-氯-4-(8-(2-硫酸根合乙基磺?；?-6-磺基-萘-2-基氨基)-1，3，5-三嗪-6-基、2-氯-4-(3-(2-(2-硫酸根合乙基磺酰基)-乙基氨基甲?；?-苯基氨基)-1，3，5-三嗪-6-基、2-氯-4-(3-(2-(乙烯基磺?；?-乙基氨基甲?；?-苯基氨基)-1，3，5-三嗪-6-基、2-氯-4-(4-(N-甲基-2-(2-硫酸根合乙基磺酰基)-乙基氨基甲?；?-苯基氨基)-1，3，5-三嗪-6-基、2-氯-4-(4-(N-苯基-2-(2-硫酸根合乙基磺?；?-乙基氨基甲酰基)-苯基氨基)-1，3，5-三嗪-6-基、2-氯-4-(4-(3-(2-硫酸根合乙基磺?；?-苯基氨基甲酰基)-苯基氨基)-1，3，5-三嗪-6-基、2-氯-4-(4-(4-(2-硫酸根合乙基磺?；?-苯基氨基甲?；?-苯基氨基)-1，3，5-三嗪-6-基、2-氯-4-(3-(3-(2-硫酸根合乙基磺?；?-苯基氨基甲?；?-苯基氨基)-1，3，5-三嗪-6-基、2-氯-4-(3-(4-(2-硫酸根合乙基磺?；?-苯基氨基甲?；?-苯基氨基)-1，3，5-三嗪-6-基、2-氯-4-(3-(2-硫酸根合乙基磺酰基)-丙氨基)-1，3，5-三嗪-6-基、2-氯-4-(N-甲基-N-(2-(2-硫酸根合乙基磺?；?-乙基)-氨基)-1，3，5-三嗪-6-基、2-氯-4-(N-苯基-N-(2-(2-硫酸根合乙基磺酰基)-乙基)-氨基)-1，3，5-三嗪-6-基、2-氟-4-羥基-1，3，5-三嗪-6-基、2-氟-4-甲氧基-1，3，5-三嗪-6-基、2-氟-4-苯氧基-1，3，5-三嗪-6-基、2-氟-4-(4-磺基苯氧基)-1，3，5-三嗪-6-基、2-氟-4-嗎啉代-1，3，5-三嗪-6-基、2-氟-4-苯基氨基-1，3，5-三嗪-6-基、2-氟-4-甲苯基氨基-1，3，5-三嗪-6-基、2-氟-4-(2-磺基苯基氨基)-1，3，5-三嗪-6-基、2-氟-4-(3-磺基苯基氨基)-1，3，5-三嗪-6-基、2-氟-4-(4-磺基苯基氨基)-1，3，5-三嗪-6-基、2-氟-4-(2，5-二磺基苯基氨基)-1，3，5-三嗪-6-基、2-氟-4-(3-三甲基銨苯基氨基)-1，3，5-三嗪-6-基、2-氟-4-(4-三甲基銨苯基氨基)-1，3，5-三嗪-6-基、2-氟-4-(2-(2-硫酸根合乙基磺?；?-苯基氨基)-1，3，5-三嗪-6-基、2-氟-4-(3-(2-硫酸根合乙基磺酰基)-苯基氨基)-1，3，5-三嗪-6-基、2-氟-4-(4-(2-硫酸根合乙基磺?；?-苯基氨基)-1，3，5-三嗪-6-基、2-氟-4-(N-乙基-4-(2-硫酸根合乙基磺酰基)-苯基氨基)-1，3，5-三嗪-6-基、2-氟-4-(2-羧基-5-(2-硫酸根合乙基磺?；?-苯基氨基)-1，3，5-三嗪-6-基、2-氟-4-(2-氯-4-(2-硫酸根合乙基磺?；?-苯基氨基)-1，3，5-三嗪-6-基、2-氟-4-(2-氯-5-(2-硫酸根合乙基磺?；?-苯基氨基)-1，3，5-三嗪-6-基、2-氟-4-(2-溴-4-(2-硫酸根合乙基磺?；?-苯基氨基)-1，3，5-三嗪-6-基、2-氟-4-(2-磺基-4-(2-硫酸根合乙基磺酰基)-苯基氨基)-1，3，5-三嗪-6-基、2-氟-4-(2-磺基-5-(2-硫酸根合乙基磺酰基)-苯基氨基)-1，3，5-三嗪-6-基、2-氟-4-(2-甲氧基-5-(2-硫酸根合乙基磺酰基)-苯基氨基)-1，3，5-三嗪-6-基、2-氟-4-(2，5-二甲氧基-4-(2-硫酸根合乙基磺?；?-苯基氨基)-1，3，5-三嗪-6-基、2-氟-4-(2-甲氧基-5-甲基-4-(2-硫酸根合乙基磺?；?-苯基氨基)-1，3，5-三嗪-6-基、2-氟-4-(2-甲基-4-(2-硫酸根合乙基磺?；?-苯基氨基)-1，3，5-三嗪-6-基、2-氟-4-(2-(乙烯基磺?；?-苯基氨基)-1，3，5-三嗪-6-基、2-氟-4-(3-(乙烯基磺?；?-苯基氨基)-1，3，5-三嗪-6-基、2-氟-4-(4-(乙烯基磺?；?-苯基氨基)-1，3，5-三嗪-6-基、2-氟-4-(N-乙基-4-(乙烯基磺酰基)-苯基氨基)-1，3，5-三嗪-6-基、2-氟-4-(3-(2-(2-硫酸根合乙基磺?；?-乙基氨基甲?；?-苯基氨基)-1，3，5-三嗪-6-基、2-氟-4-(3-(2-乙烯基磺?；?-乙基氨基甲?；?-苯基氨基)-1，3，5-三嗪-6-基、2-氟-4-(4-N-甲基-2-(2-硫酸根合乙基磺酰基)-乙基氨基甲?；?-苯基氨基)-1，3，5-三嗪-6-基、2-氟-4-(4-N-苯基-2-(2-硫酸根合乙基磺?；?-乙基氨基甲?；?-苯基氨基)-1，3，5-三嗪-6-基、2-氟-4-(4-(3-(2-硫酸根合乙基磺?；?-苯基氨基甲?；?-苯基氨基)-1，3，5-三嗪-6-基、2-氟-4-(4-(4-(2-硫酸根合乙基磺?；?-苯基氨基甲?；?-苯基氨基)-1，3，5-三嗪-6-基、2-氟-4-(3-(3-(2-硫酸根合乙基磺?；?-苯基氨基甲?；?-苯基氨基)-1，3，5-三嗪-6-基、2-氟-4-(3-(4-(2-硫酸根合乙基磺?；?-苯基氨基甲?；?-苯基氨基)-1，3，5-三嗪-6-基、2-氟-4-(3-(2-硫酸根合乙基磺?；?-丙氨基)-1，3，5-三嗪-6-基、2-氟-4-(N-甲基-N-(2-(2-硫酸根合乙基磺?；?-乙基)-氨基)-1，3，5-三嗪-6-基、2-氟-4-(N-苯基-N-(2-(2-硫酸根合乙基磺?；?-乙基)-氨基)-1，3，5-三嗪-6-基、2，4-二(4-(2-硫酸根合乙基磺?；?-苯基氨基)-1，3，5-三嗪-6-基、2，4-二(3-(2-硫酸根合乙基磺?；?-苯基氨基)-1，3，5-三嗪-6-基、2-(3-(2-硫酸根合乙基磺?；?-苯基氨基)-4-(4-(2-硫酸根合乙基磺?；?-苯基氨基)-1，3，5-三嗪-6-基、2-(N-乙基-4-(2-硫酸根合乙基磺?；?-苯基氨基)-4-(4-(2-硫酸根合乙基磺?；?-苯基氨基)-1，3，5-三嗪-6-基、2-(N-乙基-4-(2-硫酸根合乙基磺?；?-苯基氨基)-4-(3-(2-硫酸根合乙基磺?；?-苯基氨基)-1，3，5-三嗪-6-基、2-(N-乙基-3-(2-硫酸根合乙基磺?；?-苯基氨基)-4-(4-(2-硫酸根合乙基磺?；?-苯基氨基)-1，3，5-三嗪-6-基、2-(N-乙基-3-(2-硫酸根合乙基磺酰基)-苯基氨基)-4-(3-(2-硫酸根合乙基磺?；?-苯基氨基)-1，3，5-三嗪-6-基、2，4-二(N-乙基-4-(2-硫酸根合乙基磺?；?-苯基氨基)-1，3，5-三嗪-6-基、2，4-二(3-(乙烯基磺?；?-苯基氨基)-1，3，5-三嗪-6-基、2，4-二(4-(乙烯基磺?；?-苯基氨基)-1，3，5-三嗪-6-基、2，4-二(3-磺基苯基氨基)-1，3，5-三嗪-6-基、2，4-二(4-磺基苯基氨基)-1，3，5-三嗪-6-基、2-(3-羧基吡啶并)-4-嗎啉代-1，3，5-三嗪-6-基、2-(4-羧基吡啶并)-4-(3-磺基苯基氨基)-1，3，5-三嗪-6-基、2-(3-羧基吡啶并)-4-(2-磺基苯基氨基)-1，3，5-三嗪-6-基、2-(4-氨基甲?；拎げ?-4-(4-(2-硫酸根合乙基磺?；?-苯基氨基)-1，3，5-三嗪-6-基、2，4-二氟嘧啶-6-基、4，6-二氟嘧啶-2-基、5-氯-2，4-二氟嘧啶-6-基、5-氯-4，6-二氟嘧啶-2-基、4，5-二氟嘧啶-6-基、5-氯-4-氟嘧啶-6-基、2，4，5-三氯嘧啶-6-基、4，5-二氯嘧啶-6-基、2，4-二氯嘧啶-6-基、4-氟嘧啶-6-基、4-氯嘧啶-6-基、2，3-二氯喹喔啉(chinoxalin)-6-羰基，同樣Z21實(shí)例是氫、乙?；捅郊柞；?。
優(yōu)選基團(tuán)Z21和Z22是2，4-二氯-1，3，5-三嗪-6-基、2-氯-4-嗎啉代-1，3，5-三嗪-6-基、2-氯-4-(3-磺基苯基氨基)-1，3，5-三嗪-6-基、2-氯-4-(4-磺基苯基氨基)-1，3，5-三嗪-6-基、2-氯-4-氰氨基-1，3，5-三嗪-6-基、2-氯-4-(N-甲基-2-磺基乙基氨基)-1，3，5-三嗪-6-基、2-氯-4-(3-羧基吡啶并)-1，3，5-三嗪-6-基、2-氯-4-(4-羧基吡啶并)-1，3，5-三嗪-6-基、2-氯-4-(3-氨基甲?；拎げ?-1，3，5-三嗪-6-基、2-氯-4-(4-氨基甲?；拎げ?-1，3，5-三嗪-6-基、2-氯-4-(3-(2-硫酸根合乙基磺酰基)-苯基氨基)-1，3，5-三嗪-6-基、2-氯-4-(4-(2-硫酸根合乙基磺?；?-苯基氨基)-1，3，5-三嗪-6-基、2-氯-4-(3-(乙烯基磺酰基)-苯基氨基)-1，3，5-三嗪-6-基、2-氯-4-(4-(乙烯基磺酰基)-苯基氨基)-1，3，5-三嗪-6-基、2-氯-4-(N-甲基-N-(2-(2-硫酸根合乙基磺酰基)-乙基)-氨基)-1，3，5-三嗪-6-基、2-氯-4-(N-苯基-N-(2-(2-硫酸根合乙基磺?；?-乙基)-氨基)-1，3，5-三嗪-6-基、2-氟-4-嗎啉代-1，3，5-三嗪-6-基、2-氟-4-(2-磺基苯基氨基)-1，3，5-三嗪-6-基、2-氟-4-(3-磺基苯基氨基)-1，3，5-三嗪-6-基、2-氟-4-(4-磺基苯基氨基)-1，3，5-三嗪-6-基、2-氟-4-(3-三甲基銨苯基氨基)-1，3，5-三嗪-6-基、2-氟-4-(4-三甲基銨苯基氨基)-1，3，5-三嗪-6-基、2-氟-4-(3-(2-硫酸根合乙基磺?；?-苯基氨基)-1，3，5-三嗪-6-基、2-氟-4-(4-(2-硫酸根合乙基磺?；?-苯基氨基)-1，3，5-三嗪-6-基、2-氟-4-(3-(乙烯基磺?；?-苯基氨基)-1，3，5-三嗪-6-基、2-氟-4-(4-(乙烯基磺酰基)-苯基氨基)-1，3，5-三嗪-6-基、2-氟-4-(N-甲基-N-(2-(2-硫酸根合乙基磺?；?-乙基)-氨基)-1，3，5-三嗪-6-基、2-氟-4-(N-苯基-N-(2-(2-硫酸根合乙基磺?；?-乙基)-氨基)-1，3，5-三嗪-6-基、2，4-二氟嘧啶-6-基、4，6-二氟嘧啶-2-基、5-氯-2，4-二氟嘧啶-6-基、5-氯-4，6-二氟嘧啶-2-基、2，3-二氯喹喔啉-6-羰基，同樣Z21實(shí)例優(yōu)選是乙?；?。
更優(yōu)選Z21和Z22基團(tuán)是2，4-二氯-1，3，5-三嗪-6-基、2-氯-4-嗎啉代-1，3，5-三嗪-6-基、2-氯-4-(3-磺基苯基氨基)-1，3，5-三嗪-6-基、2-氯-4-(4-磺基苯基氨基)-1，3，5-三嗪-6-基、2-氯-4-氰氨基-1，3，5-三嗪-6-基、2-氯-4-(3-(2-硫酸根合乙基磺酰基)-苯基氨基)-1，3，5-三嗪-6-基、2-氯-4-(4-(2-硫酸根合乙基磺?；?-苯基氨基)-1，3，5-三嗪-6-基、2-氯-4-(3-(乙烯基磺酰基)-苯基氨基)-1，3，5-三嗪-6-基、2-氯-4-(4-(乙烯基磺酰基)-苯基氨基)-1，3，5-三嗪-6-基、2-氯-4-(N-甲基-N-(2-(2-硫酸根合乙基磺?；?-乙基)-氨基)-1，3，5-三嗪-6-基、2-氯-4-(N-苯基-N-(2-(2-硫酸根合乙基磺?；?-乙基)-氨基)-1，3，5-三嗪-6-基、2-氟-4-嗎啉代-1，3，5-三嗪-6-基、2-氟-4-(2-磺基苯基氨基)-1，3，5-三嗪-6-基、2-氟-4-(3-磺基苯基氨基)-1，3，5-三嗪-6-基、2-氟-4-(4-磺基苯基氨基)-1，3，5-三嗪-6-基、2-氟-4-(3-三甲基銨苯基氨基)-1，3，5-三嗪-6-基、2-氟-4-(4-三甲基銨苯基氨基)-1，3，5-三嗪-6-基、2-氟-4-(3-(2-硫酸根合乙基磺?；?-苯基氨基)-1，3，5-三嗪-6-基、2-氟-4-(4-(2-硫酸根合乙基磺?；?-苯基氨基)-1，3，5-三嗪-6-基、2-氟-4-(3-(乙烯基磺?；?-苯基氨基)-1，3，5-三嗪-6-基、2-氟-4-(4-(乙烯基磺?；?-苯基氨基)-1，3，5-三嗪-6-基、2-氟-4-(N-甲基-N-(2-(2-硫酸根合乙基磺酰基)-乙基)-氨基)-1，3，5-三嗪-6-基、2-氟-4-(N-苯基-N-(2-(2-硫酸根合乙基磺酰基)-乙基)-氨基)-1，3，5-三嗪-6-基、2，4-二氟嘧啶-6-基、4，6-二氟嘧啶-2-基、5-氯-2，4-二氟嘧啶-6-基、5-氯-4，6-二氟嘧啶-2-基、2，3-二氯喹喔啉-6-羰基，同樣Z21優(yōu)選是乙?；?br> n優(yōu)選為0。
在通式(II)中，引導(dǎo)氮原子的鍵優(yōu)選在亞萘基的β-位。如果D21有通式(6)含義之一，重氮基優(yōu)選在萘基的β-位。如果D21有通式(5)含義之一且X2是-SO2Z，引導(dǎo)SO2Z-基的鍵優(yōu)選在重氮基的間-位或者對(duì)-位。如果D21有通式(8)含義之一，季鹽優(yōu)選在重氮基的間-位或者對(duì)-位。
優(yōu)選的染料混合物含有一種或者多種通式(Ia)化合物和一種或者多種通式(IIa)化合物
在通式(Ia)和(IIa)中，M、A、R1、Z、D21和Z21每個(gè)定義如上。
在通式(Ia)中，特別優(yōu)選A是亞苯基，Z是乙烯基或者β-硫酸根合乙基。
在通式(Ia)中，最優(yōu)選A是亞苯基，R1是氫，Z是乙烯基或者β-硫酸根合乙基。
通常，在混合物中得到95-30wt％的式(I)偶氮染料，在混合物中含有式(II)偶氮染料的混合比為10-70wt％，優(yōu)選混合比為90wt％∶10wt％-40wt％∶60wt％。
本發(fā)明的染料混合物也可含有一種或者多種高達(dá)10wt％的通式(14)或者(15)的紅色單偶氮染料。
其中M和D2每個(gè)定義同上。D2特別優(yōu)選是4-(2-硫酸根合乙基磺?；?-苯基或者4-乙烯基磺酰基-苯基。式(14)和(15)染料可通過標(biāo)準(zhǔn)方法合成，或者在化合物(I)的合成過程中部分形成。它們通常作為調(diào)整色光組分(shading component)被加入。
在EP-A-1046677中，式(I)染料是已知的，在KR 84-2785、EP-A-08311、DE-A-3915305、US 5,349,057、WO 9963005-A1、EP-B-0557841、EP-B-0808343、US 823,926、DE-A-1265698、DE-A-1943904、FR 2019394、CA-A-519978中，通式(II)染料是已知的。
本發(fā)明的染料混合物可以以固體或者液體(溶解)的形式制備。在固體形式中，它們一般含有水溶性的、尤其是纖維活性染料中常用的電解質(zhì)鹽，例如氯化鈉、氯化鉀和硫酸鈉；以及市售染料中慣用的助劑，例如能夠使水溶液的pH值為3-7的緩沖物質(zhì)，如醋酸鈉、硼酸鈉、碳酸氫鈉、檸檬酸鈉、磷酸二氫鈉和磷酸氫二鈉；少量催干劑，或者如果它們以液體、水溶液(包括存在于印染漿中常用的增稠劑)的形式存在，還包括確保這些制品持久性的物質(zhì)，例如防霉劑。
如果染料混合物為染料粉末形式，以染料粉末或制品為基準(zhǔn)，它們通常含有10-80wt％的標(biāo)準(zhǔn)強(qiáng)度的無(wú)色稀釋劑電解質(zhì)鹽。這些染料粉末可以還含有總量高達(dá)染料粉末的10wt％的上述緩沖物質(zhì)。如果本發(fā)明的染料混合物以水溶液的形式存在，以水溶液為基準(zhǔn)，這些水溶液中染料總含量高達(dá)約50wt％，例如在5-50wt％之間，這些水溶液中電解質(zhì)鹽含量?jī)?yōu)選低于10wt％；水溶液(液體制品)通?？珊懈哌_(dá)5wt％、優(yōu)選高達(dá)2wt％的上述緩沖物質(zhì)。
本發(fā)明的染料混合物可以以常規(guī)方法獲得，例如，在所需要的比例機(jī)械混合各個(gè)固體或水溶液形式的染料，或者以本領(lǐng)域技術(shù)人員熟知的方法、以需要的比例，用重氮組分和偶合組分的適當(dāng)混合物，通過常規(guī)的重氮化和偶合反應(yīng)合成。
因此，如果帶有D1和D21基團(tuán)的通式(I)和(II)偶氮組分相同(D1＝D21)，例如一種方案是制備上述有M和D2含義的通式(14)紅色單偶氮染料混合物的懸浮水溶液，將選擇性N-取代的2-氨基7-磺基-5-萘酚或者2-氨基-6-磺基-8-萘酚作為偶合組分，然后在一鍋反應(yīng)中，在pH4-8之間與上述有D1含義的式D1-NH2的重氮化苯胺或者萘胺化合物偶合，形成符合式(I)偶氮染料和符合式(II)單偶氮染料的混合物。
可以以常規(guī)方法從溶液中分離出最終的染料，例如用電解質(zhì)鹽如氯化鈉或者氯化鉀進(jìn)行鹽析、或者噴霧干燥。
通式(14)的紅色單偶氮染料可以以常規(guī)方法在強(qiáng)酸介質(zhì)中與上述有D2含義的氨基化合物D2-NH2進(jìn)行重氮化，然后在pH值低于2下進(jìn)行1-氨基-8-萘酚-3，6-二磺酸或者1-氨基-8-萘酚-4，6-二磺酸與偶氮組分的第一偶合。
染料發(fā)色團(tuán)不僅含有例如β-氯乙基磺?；蛘擀?硫代硫酸根合乙基磺?；蛘擀?硫酸根合乙基磺酰基，而且含有一定比例的乙烯基磺?；娜玖匣旌衔锊粌H可以用適當(dāng)?shù)囊蚁┗酋；鹗急桨坊蛘咻涟吠ㄟ^上述方法制備，也可以這樣制備，也就是使其中Z是β-氯乙基、β-硫代硫酸根合乙基或者β-硫酸根合乙基的染料混合物與僅供部分這些基團(tuán)需要的堿反應(yīng)，使這部分β-取代的乙基磺酰基轉(zhuǎn)變成乙烯基磺?；?。可以采用已知的轉(zhuǎn)化β-取代的乙基磺?；梢蚁┗酋；姆椒ā?br> 在本發(fā)明染料混合物的各自偶氮染料的合成過程中得到的本發(fā)明染料混合物溶液如果在加入緩沖物質(zhì)后適合的話和如果在濃縮或者稀釋后適合的話，作為液體制品也可以直接用于染色。
本發(fā)明的活性染料混合物具有纖維活性和極好的染色性質(zhì)。因此它們可用于使含羥基和/或甲酰胺基的材料、尤其是纖維材料、紙和皮革染色。
本發(fā)明因此也提供了本發(fā)明的染料混合物使含羥基和/或甲酰胺的材料染色和印染的用途，或者它們?cè)谶@些基材上的施用方法。這包括紡前染色(mass coloration)，如含有聚酰胺的膜，及印染。所述材料優(yōu)選以纖維材料、尤其是織物纖維的形式被應(yīng)用，如以亨克(hank)或者繃帶的形式使用的梭織布或者紗。
含羥基材料是天然或合成含羥基材料，例如纖維素纖維材料或者其再生產(chǎn)品和聚乙烯醇。纖維素纖維材料優(yōu)選是棉，也包括其它的織物纖維，如亞麻、大麻、黃麻和苧麻纖維；再生纖維素纖維是例如膠粘短纖維和膠粘長(zhǎng)纖維。
含甲酰胺材料是例如合成和天然聚酰胺或者聚氨酯，尤其是纖維形式的，例如羊毛和其它動(dòng)物的毛發(fā)、絲、皮革、尼龍-6，6、尼龍-6、尼龍-11和尼龍-4。
本發(fā)明的活性染料混合物可以通過已知的涂布技術(shù)用作水溶性染料尤其是纖維活性染料，被施用到或者固著到所述的基材尤其是所述的纖維材料上。
例如，它們?cè)诶w維素纖維上，通過浸染方法，以高浴比，使用各種酸結(jié)合劑和加或者不加中性鹽，如氯化鈉或者硫酸鈉，以很高的固色率給出了得色率極好和色澤一致(color build-up)的染色。在40-105℃的、選擇性地在高達(dá)120℃的水浴中和超大氣壓下，沒有或者有常規(guī)助色劑存在下進(jìn)行染色。一種可能的方法是，將材料放入溫浴中，逐漸加熱該浴達(dá)到需要的染色溫度，在該溫度完成染色過程。如果需要，也可以直至達(dá)到實(shí)際染色溫度之后，再向浴中加入加快本發(fā)明活性染料混合物浸染的中性鹽。
然而，本發(fā)明的活性染料混合物也非常適用于無(wú)鹽或者低鹽的染色，因此可以例如不使用任何鹽在低色濃度下進(jìn)行染色、使用極少的鹽如不超過5g/L的電解質(zhì)鹽在中等色濃度下進(jìn)行染色和使用不超過10g/l的電解質(zhì)鹽在更高色濃度進(jìn)行染色，在所有情況中獲得強(qiáng)染色。
以基材為基準(zhǔn)，用于本發(fā)明目的的低色濃度包括使用不超過2wt％染料的色濃度。可以理解，以基材為基礎(chǔ)，中等色濃度為使用大于2wt％至不大于4wt％染料的色濃度，還可以理解，更高色濃度為使用大于4wt％至不大于10wt％染料的色濃度。
這不僅使染坊廢水的污水裝載發(fā)生部分明顯減少而且還使有關(guān)成本發(fā)生部分明顯減少。
軋染方法同樣在纖維素纖維上以高固色率提供了優(yōu)異的得色率和極好的色澤一致，在室溫或者提高溫度下如在高達(dá)約60℃的溫度，以常規(guī)方法通過氣蒸或者使用干熱法，通過定量調(diào)節(jié)使染料混合物固著在材料上。
類似地，用于纖維素纖維的常規(guī)印染方法可以在單相中進(jìn)行，例如用含有碳酸鈉或者某些其它酸結(jié)合劑和本發(fā)明的活性染料混合物的印染漿進(jìn)行印染，然后在100-103℃下氣蒸，或者在雙相中進(jìn)行，例如用含有中性或者弱酸性著色劑的印染漿進(jìn)行印染，然后使被印染的材料通過熱的含電解質(zhì)堿性浴或者用含堿性電解質(zhì)的軋染液進(jìn)行過軋染(overpadding)而進(jìn)行固色，接著定量調(diào)節(jié)堿性過軋染材料，或者隨后氣蒸或者隨后干熱處理，從而得到外形清晰、底色潔白、堅(jiān)牢的印染。改變固色條件對(duì)印染效果只有很小的影響。
無(wú)論是染色還是印染，用本發(fā)明的活性染料混合物所得到的固色率都非常高。
常規(guī)熱固色方法的干熱固色中所使用的熱空氣溫度為120-200℃。除了101-103℃的常規(guī)蒸汽外，也可以使用高壓蒸汽和高達(dá)160℃的超熱蒸汽。
用于把本發(fā)明的活性染料混合物固著在纖維素纖維上的酸結(jié)合劑包括例如無(wú)機(jī)酸或者有機(jī)酸的堿金屬和堿土金屬水溶性堿性鹽，和加熱時(shí)可釋放出堿的化合物，特別合適的是堿金屬氫氧化物和弱-中等無(wú)機(jī)酸或者有機(jī)酸的堿金屬鹽，優(yōu)選的堿金屬化合物是鈉和鉀的化合物。這些酸結(jié)合劑包括例如氫氧化鈉、氫氧化鉀、碳酸鈉、碳酸氫鈉、碳酸鉀、蟻酸鈉、磷酸二氫鈉、磷酸氫二鈉、三氯醋酸鈉、水玻璃或者磷酸鈉。
在加熱或者不加熱的條件下用酸結(jié)合劑處理本發(fā)明的染料混合物中的染料使該染料化學(xué)鍵合到纖維素纖維上。特別是對(duì)纖維素的染色，在將其進(jìn)行完常規(guī)的漂洗后處理除去未固著的那部分染料后，它們顯示出極好的耐濕性，特別是由于未固著的那部分染料具有很好的冷水中溶解性，因而很容易被洗掉。
對(duì)聚氨酯和聚酰胺纖維的染色通常在酸性介質(zhì)中進(jìn)行。染色浴可包含例如醋酸和/或硫酸銨、和/或醋酸和醋酸銨或者醋酸鈉以將其調(diào)節(jié)到所需要的pH值。為了得到適當(dāng)均染性的染色，建議加入常規(guī)均染劑，例如基于下列反應(yīng)產(chǎn)物的物質(zhì)氰尿酰氯與3倍摩爾量的氨基苯磺酸和/或氨基萘磺酸的反應(yīng)產(chǎn)物或者例如十八胺與環(huán)氧乙烷的反應(yīng)產(chǎn)物。通常把待染色材料引入到溫度約40℃的染色浴中，并在其中攪拌一段時(shí)間，然后優(yōu)選使用醋酸將染色浴調(diào)節(jié)到所需要的弱酸性pH值，然后在60-98℃的溫度進(jìn)行實(shí)際染色，染色也可以在沸騰或者溫度高達(dá)120℃(在超大氣壓下)下進(jìn)行。
對(duì)纖維素纖維材料、尤其是已述材料的染色和印染具有很高的色強(qiáng)度、良好的耐光性和耐濕性、還具有良好的熱壓性和顏色抗摩擦牢度性。特別值得一提的是，包括使用數(shù)量減少的中性鹽或者與鹽一起分散的浸染方法，在纖維素纖維材料上得到的可超過90％的高固色率以及極好的色澤一致取決于色濃度，即取決于使用的染料量。本發(fā)明的活性染料混合物另外的優(yōu)點(diǎn)是，印染或者染色方法中未固著部分可容易地洗掉，因此使用更少量的洗液和視情況而定在洗滌過程中的節(jié)能溫制，即可完成被印染或者染色纖維素纖維材料的清洗。
下文實(shí)施例用于說(shuō)明本發(fā)明。除非另有說(shuō)明，份數(shù)和百分?jǐn)?shù)是重量份數(shù)。重量份數(shù)與體積份數(shù)的關(guān)系同千克與升之間的關(guān)系。實(shí)施例中以式描述的化合物是指鈉鹽的形式，因?yàn)橥ǔＫ鼈円云鋲A金屬鹽的形式如鋰鹽、鈉鹽或者鉀鹽被制備和分離，并且以這些鹽的形式用于染色。下文實(shí)施例中提到的以游離酸形式存在的起始化合物和組分可同樣以其鹽優(yōu)選堿金屬鹽的形式用于合成。
實(shí)施例1將85份含70％式(IA)海軍藍(lán)染色的雙偶氮染料的含電解質(zhì)染料粉與15份含75％式(IIA)金桔染色的單偶氮染料的含電解質(zhì)染料粉機(jī)械混合。

按照本發(fā)明而得到的染料混合物，根據(jù)本行業(yè)慣例的涂布和固定方法用作纖維活性染料，例如在纖維素纖維材料上進(jìn)行深黑色的染色和印染。
實(shí)施例2將80份含75％式(IA)海軍藍(lán)染色的雙偶氮染料的含電解質(zhì)染料粉與20份含60％式(IIA)金桔染色的單偶氮染料的含電解質(zhì)染料粉溶解在700份的水中，將得到的染料溶液pH調(diào)節(jié)至5.5-6.5。蒸干該溶液得到的染料混合物，根據(jù)本行業(yè)慣例的涂布和固定方法用作纖維活性染料，在纖維素纖維材料上產(chǎn)生深黑色澤。
實(shí)施例3a)將281份4-(β-硫酸根合乙基磺酰基)苯胺在650份冰水和180份30％鹽酸中形成的懸浮液，使用173份40％的亞硝酸鈉水溶液重氮化。向其中加入319份的1-氨基-8-萘酚-3，6-二磺酸，在溫度低于20℃，pH保持1-1.3進(jìn)行第一偶合反應(yīng)，形成通式(14)紅色單偶氮染料。在反應(yīng)過程中使用約140份的碳酸氫鈉使pH得以保持。
b)使用分液漏斗向500份4-氨基-N-(3-(β-硫酸根合乙基磺酰基)-苯基)-苯甲酰胺在2750份冰水中形成的懸浮液中加入90份的碳酸鈉調(diào)節(jié)pH值到6.5-7，向其中泵入217份40％亞硝酸鈉水溶液。將該懸浮液泵入到780份冰、630份冰水和450份濃鹽酸形成的淤漿中，在5-10℃攪拌2小時(shí)后，使用氨基磺酸破壞過量的亞硝酸鹽，將得到的偶氮懸浮液泵入到溶液(a)中，然后立即向反應(yīng)混合物中加入70份6-乙酰氨基-1-羥基亞萘-3-磺酸。在低于25℃的溫度通過加入碳酸鈉把pH調(diào)高到5-6，當(dāng)完成偶合反應(yīng)后，通過噴霧干燥分離(IB)和(IIB)染料混合物，比例為85∶15。
另外，得到的染料溶液的pH可借助添加磷酸鈉緩沖劑調(diào)節(jié)到5.5-6。通過進(jìn)一步用水稀釋或者通過蒸干溶液，這一液體染料混合物即可進(jìn)行標(biāo)定達(dá)到預(yù)定的濃度用作液體制品。
此染料混合物在纖維素材料上產(chǎn)生深黑色澤。
實(shí)施例4-634下面表格實(shí)施例進(jìn)一步描述鈉鹽形式的式(I)和(II)染料的本發(fā)明的染料組合物，染料的重量比是重量百分比。根據(jù)本行業(yè)慣例的涂布和固定方法用作纖維活性染料時(shí)，這些染料混合物例如在纖維素纖維材料上產(chǎn)生深黑色澤。
根據(jù)實(shí)施例1或者2制備的染料混合物











實(shí)施例97-191使用染料(IB)而不是染料(IA)重復(fù)實(shí)施例1、2和4-96。
實(shí)施例192-286使用染料(IC)而不是染料(IA)重復(fù)實(shí)施例1、2和4-96。
實(shí)施例287-381使用染料(ID)而不是染料(IA)重復(fù)實(shí)施例1、2和4-96。
實(shí)施例382-476使用染料(IE)而不是染料(IA)重復(fù)實(shí)施例1、2和4-96。
根據(jù)實(shí)施例1、2或者3制備的染料混合物





實(shí)施例539-570使用染料(IG)而不是染料(IF)重復(fù)實(shí)施例507-538。
實(shí)施例571-602使用染料(IH)而不是染料(IF)重復(fù)實(shí)施例507-538。
實(shí)施例603-634使用染料(IJ)而不是染料(IF)重復(fù)實(shí)施例507-538。
染色實(shí)施例1將2份實(shí)施例1、2或者3的染料混合物溶解在999份水和5份碳酸鈉中，如有必要，向其中加入0.7份氫氧化鈉(為32.5％的水溶液)和1份潤(rùn)濕劑。將100g棉織物放入染色浴中。染色浴溫度在25℃保持10分鐘，然后在30分鐘內(nèi)升高到40-60℃，在這一溫度再繼續(xù)染色60-90分鐘。然后已染色織物首先用水漂清2分鐘，然后用軟化水漂清5分鐘。然后織物在40℃在1000份含1份50％醋酸的水溶液中進(jìn)行中和10分鐘。棉織物在70℃用軟化水漂清，在沸點(diǎn)皂化15分鐘，再次漂清和空氣干燥或者熨燙，得到具有很好牢固性的深海軍藍(lán)-灰色色澤。
染色實(shí)施例2將4份實(shí)施例1、2或者3的染料混合物溶解在999份水和5份氯化鈉中，如有必要，向其中加入7份碳酸鈉、0.7份氫氧化鈉(為32.5％的水溶液)和1份潤(rùn)濕劑。將100g棉織物放入染色浴中。按照染色實(shí)施例1所述進(jìn)行染色和后處理過程，最后得到具有很好牢固性的深海軍藍(lán)-黑色色澤。
染色實(shí)施例3將8份實(shí)施例1、2或者3的染料混合物溶解在997份水和10份氯化鈉中，如有必要，向其中加入10份碳酸鈉、1.3份氫氧化鈉(為32.5％水溶液)和1份潤(rùn)濕劑。將100g棉織物放入染色浴中。按照染色實(shí)施例1所述進(jìn)行染色和后處理過程，最后得到具有很好牢固性的深黑色澤。
權(quán)利要求
1.含有一種或者多種通式(I)活性染料和一種或者多種通式(II)活性染料的染料混合物 其中D1和D2每個(gè)代表通式(1)基團(tuán) 其中R1是氫、(C1-C4)-烷基、芳基或者取代芳基；R2和R3獨(dú)立地是氫、(C1-C4)-烷基、(C1-C4)-烷氧基、羥基、磺基、羧基、酰氨基或者鹵素；和A是通式(2)亞苯基 其中R4和R5獨(dú)立地是氫、(C1-C4)-烷基、(C1-C4)-烷氧基、羥基、磺基、羧基、酰氨基或者鹵素；或者是通式(3)亞萘基 其中R6和R7獨(dú)立地是氫、(C1-C4)-烷基、(C1-C4)-烷氧基、羥基、磺基、羧基、酰氨基或者鹵素；或者是通式(4)聚亞甲基-(CR8R9)k- (4)其中k是大于1的整數(shù)；和R8和R9獨(dú)立地是氫、(C1-C4)-烷基、(C1-C4)-烷氧基、羥基、氰基、酰氨基、鹵素或者芳基；和X1是氫或者-SO2-Z；或者代表通式(5)苯基 其中R10和R11獨(dú)立地是氫、(C1-C4)-烷基、(C1-C4)-烷氧基、羥基、磺基、羧基、酰氨基或者鹵素；和X2有X1含義之一；或者代表通式(6)萘基； 其中R12和R13獨(dú)立地是氫、(C1-C4)-烷基、(C1-C4)-烷氧基、羥基、磺基、羧基、酰氨基、脲基或者鹵素；X3有X1含義之一；Z是-CH＝CH2、-CH2CH2Z1或者羥基，其中Z1是羥基或者可除去堿基；M是氫或者堿金屬；D21有D1或者D2含義之一或者是式(7)或者(8)基團(tuán) 其中R22和R23互相獨(dú)立地有R2和R3含義之一；R24是氫、(C1-C4)-烷基、未取代的或者被(C1-C4)-烷基、(C1-C4)-烷氧基、磺基、鹵素、羧基取代的苯基；和Z22是活性雜環(huán)基和；Z定義如上；R25、R26和R27是(C1-C4)-烷基或者(C1-C4)-羥基烷基；B-是陰離子如硫酸氫鹽、硫酸鹽、氟化物、氯化物、溴化物、磷酸二氫鹽、磷酸氫鹽、磷酸鹽、氫氧化物、醋酸鹽的等價(jià)物；R21有R24含義之一；Z21是氫、(C2-C6)-?；⑽慈〈幕蛘弑?C1-C4)-烷基、(C1-C4)-烷氧基、磺基、羧基或者鹵素取代的芳?；⒒蛘哂衂22含義之一；和n是0或者1；在通式(I)中，D1和D2的至少一個(gè)基團(tuán)是通式(1)基團(tuán)；其中，如果A是通式(4)基團(tuán)，R1是芳基或者取代芳基；以及其中通式(I)的活性染料含有至少一個(gè)-SO2-Z基團(tuán)。
2.權(quán)利要求1所述的活性染料混合物，其中Z22是通式(9)或者(10)或者式(11)基團(tuán) 其中V是氟或者氯；U1和U2互相獨(dú)立地是氟、氯或者氫；和Q1和Q2互相獨(dú)立地是氯、氟、氰氨基、羥基、(C1-C6)-烷氧基、苯氧基、磺基苯氧基、硫醇基、(C1-C6)-烷基硫醇基、吡啶并、羧基吡啶并、氨基甲?；拎げ?、或者是通式(12)或者(13)基團(tuán) 其中R2′是氫、(C1-C6)-烷基、磺基-(C1-C6)-烷基、未取代或者被(C1-C4)-烷基、(C1-C4)-烷氧基、磺基、鹵素、羧基、乙酰氨基、脲基取代的苯基；R3′和R4′互相獨(dú)立地有R2′含義之一、或者是通式(8)基團(tuán)、或者形成環(huán)系統(tǒng)，如j為4或者5的-(CH2)j-或者另外地是E為氧、硫、磺基的-(CH2)2-E-(CH2)2-、R5′為(C1-C6)-烷基的-NR5′；W是未取代的或者被1個(gè)或者2個(gè)取代基諸如(C1-C4)-烷基、(C1-C4)-烷氧基、羧基、磺基、氯、溴取代的亞苯基、或者是可被氧、硫、砜基、氨基、羰基、甲酰胺基中斷的(C1-C4)-亞烷基-亞芳基或者(C2-C6)-亞烷基、或者是未取代的或者被(C1-C4)-烷基、(C1-C4)-烷氧基、羥基、磺基、羧基、酰氨基、脲基或者鹵素取代的亞苯基-C0NH-亞苯基、或者是未取代或者被一個(gè)或者兩個(gè)磺基取代的亞萘基。
3.權(quán)利要求1-2至少一項(xiàng)所述的活性染料混合物，其具有取代基R1-R5、R8-R11、R21和R24為氫，R6、R7、R12、R13、R22和R23是氫或者磺基，R25、R26和R27是甲基。
4.權(quán)利要求1-3至少一項(xiàng)所述的活性染料混合物，其中Z是乙烯基、β-氯乙基或者β-硫酸根合乙基。
5.權(quán)利要求1-4至少一項(xiàng)所述的活性染料混合物，其中通式(II)中的n是0。
6.權(quán)利要求5所述的活性染料混合物，其含有一種或者多種通式(Ia)染料和一種或者多種通式(IIa)染料 其中M、A、R1、Z、D21和Z21每個(gè)定義同上。
7.權(quán)利要求5所述的活性染料混合物，其中通式(Ia)中的R1是氫，A是亞苯基，Z是乙烯基或者β-硫酸根合乙基；通式(IIa)中的D21和Z21的定義如權(quán)利要求1。
8.權(quán)利要求1-7至少一項(xiàng)所述的活性染料混合物，其中通式(II)中的D21有3-(β-硫酸根合乙基磺?；?-苯基、4-(β-硫酸根合乙基磺酰基)-苯基、2-磺基-4-(β-硫酸根合乙基磺酰基)-苯基、2-甲氧基-5-(β-硫酸根合乙基磺酰基)-苯基、2，5-二甲氧基-4-(β-硫酸根合乙基磺?；?-苯基、2-甲氧基-5-甲基-4-(β-硫酸根合乙基磺?；?-苯基、6-(β-硫酸根合乙基磺?；?-1-磺基-萘-2-基、3-或者4-乙烯基磺?；?苯基、4-(3-(2-硫酸根合乙基磺?；?-苯基氨基甲?；?-苯基、4-(4-(2-硫酸根合乙基磺?；?-苯基氨基甲酰基)-苯基、3-(3-(2-硫酸根合乙基磺酰基)-苯基氨基甲?；?-苯基、3-(4-(2-硫酸根合乙基磺?；?-苯基氨基甲酰基)-苯基、1-磺基-4-(2，4-二氯嘧啶-6-基)-氨基-2-苯基或者1-磺基-4-(4，6-二氟嘧啶-2-基)-氨基-2-苯基、2-磺基苯基、4-甲基-2-磺基苯基或者1，5-二磺基萘-2-基中的一個(gè)含義。
9.權(quán)利要求1-8至少一項(xiàng)所述的活性染料混合物，其中通式(II)中的Z21有2，4-二氯-1，3，5-三嗪-6-基、2-氯-4-嗎啉代-1，3，5-三嗪-6-基、2-氯-4-(3-磺基苯基氨基)-1，3，5-三嗪-6-基、2-氯-4-(4-磺基苯基氨基)-1，3，5-三嗪-6-基、2-氯-4-氰氨基-1，3，5-三嗪-6-基、2-氯-4-(3-(2-硫酸根合乙基磺酰基)-苯基氨基)-1，3，5-三嗪-6-基、2-氯-4-(4-(2-硫酸根合乙基磺?；?-苯基氨基)-1，3，5-三嗪-6-基、2-氯-4-(3-(乙烯基磺?；?-苯基氨基)-1，3，5-三嗪-6-基、2-氯-4-(4-(乙烯基磺酰基)-苯基氨基)-1，3，5-三嗪-6-基、2-氯-4-(N-甲基-N-(2-(2-硫酸根合乙基磺?；?-乙基)-氨基)-1，3，5-三嗪-6-基、2-氯-4-(N-苯基-N-(2-(2-硫酸根合乙基磺?；?-乙基)-氨基)-1，3，5-三嗪-6-基、2-氟-4-嗎啉代-1，3，5-三嗪-6-基、2-氟-4-(2-磺基苯基氨基)-1，3，5-三嗪-6-基、2-氟-4-(3-磺基苯基氨基)-1，3，5-三嗪-6-基、2-氟-4-(4-磺基苯基氨基)-1，3，5-三嗪-6-基、2-氟-4-(3-三甲基銨苯基氨基)-1，3，5-三嗪-6-基、2-氟-4-(4-三甲基銨苯基氨基)-1，3，5-三嗪-6-基、2-氟-4-(3-(2-硫酸根合乙基磺?；?-苯基氨基)-1，3，5-三嗪-6-基、2-氟-4-(4-(2-硫酸根合乙基磺酰基)-苯基氨基)-1，3，5-三嗪-6-基、2-氟-4-(3-(乙烯基磺?；?-苯基氨基)-1，3，5-三嗪-6-基、2-氟-4-(4-(乙烯基磺酰基)-苯基氨基)-1，3，5-三嗪-6-基、2-氟-4-(N-甲基-N-(2-(2-硫酸根合乙基磺?；?-乙基)-氨基)-1，3，5-三嗪-6-基、2-氟-4-(N-苯基-N-(2-(2-硫酸根合乙基磺?；?-乙基)-氨基)-1，3，5-三嗪-6-基、2，4-二氟嘧啶-6-基、4，6-二氟嘧啶-2-基、5-氯-2，4-二氟嘧啶-6-基、5-氯-4，6-二氟嘧啶-2-基、2，3-二氯喹喔啉-6-羰基和乙?；械囊粋€(gè)含義。
10.權(quán)利要求1-9至少一項(xiàng)所述的染料混合物，其中式在混合物中，(I)染料的存在的量為30-95wt％；式(II)染料的存在的量為5-70wt％。
11.權(quán)利要求1-10至少一項(xiàng)所述的染料混合物，該染料混合物含有總量為0.5-6.0wt％的式(14)單偶氮染料和/或總量為0.5-6.0wt％的式(15)單偶氮染料 其中D2和M的定義如權(quán)利要求1所述。
12.權(quán)利要求1-11一條或者更多條所述的染料混合物，該染料混合物含有高達(dá)95wt％的至少一種通式(I)染料。
13.一種制備權(quán)利要求1-12至少一項(xiàng)所述的染料混合物的方法，該方法包括以所需要的比例機(jī)械混合各自為固體形式或者水溶液形式的式(I)和(II)染料。
14.一種制備權(quán)利要求1-12至少一項(xiàng)所述的染料混合物的方法，附帶條件是通式(I)和(II)中的D1和D21有相同含義，該方法包括以常規(guī)方法使通式(16)的胺在強(qiáng)酸性介質(zhì)中重氮化，然后在pH低于2下，進(jìn)行1-氨基-8-萘酚-3，6-二磺酸或者1-氨基-8-萘酚-4，6-二磺酸與重氮組分的偶合反應(yīng)，形成紅色化合物(14)，然后以常規(guī)方法使通式(17)的胺在強(qiáng)酸性介質(zhì)中進(jìn)行重氮化，然后在pH4-8與單偶氮染料產(chǎn)物(14)進(jìn)行第二偶合反應(yīng)，形成式(I)雙偶氮染料，然后在相同的pH4-7.5的范圍內(nèi)，通過向偶合反應(yīng)中加入選擇性N-取代的2-氨基-7-磺基-5-萘酚或者2-氨基-6-磺基-8-萘酚的水溶液，生成式(II)的染料，然后以常規(guī)方法使染料混合物從溶液中分離，D2-NH2(16)其中D2如權(quán)利要求1所述，D1-NH2(17)其中D1如權(quán)利要求1所述。
15.一種使含羥基和/或甲酰胺基纖維材料染色的方法，其中將染料施用到所述材料上，通過用熱或者用堿或者熱和堿兩者使染料固著在所述材料上，所述染料包括權(quán)利要求1-12一條或者更多條所述的染料混合物。
全文摘要
本發(fā)明要求保護(hù)含有至少一種通式(I)的染料和一種或者多種通式(II)的活性染料的染料混合物，其中D
文檔編號(hào)D06P3/66GK1513037SQ02810943
公開日2004年7月14日 申請(qǐng)日期2002年5月28日 優(yōu)先權(quán)日2001年6月1日
發(fā)明者約阿希姆·艾克霍恩, 羅納德·佩德蒙特, 佩德蒙特, 約阿希姆 艾克霍恩 申請(qǐng)人:德意志戴斯達(dá)紡織品及染料兩合公司