專利名稱：碳纖維用上漿劑、使用該上漿劑的碳纖維上漿方法、上漿劑處理過的碳纖維和使用該碳纖 ...的制作方法
技術領域：
本發(fā)明涉及碳纖維用上漿劑、使用該上漿劑的碳纖維上漿方法、上漿劑處理過的碳纖維和使用該碳纖維的編織物。
背景技術：
作為纖維增強復合材料的增強纖維等使用的碳纖維，是由化學組成90質量％或其以上的碳構成的纖維，是以再生纖維素、聚丙烯腈(PAN)、瀝青等為起始原料制造的。這種碳纖維可分為，例如，高強度碳纖維和高彈性碳纖維等。
碳纖維質量輕，尤其在比強度和比彈性率方面具有優(yōu)異的特性，而且還具有優(yōu)異的耐熱性、耐化學性，因此作為纖維增強復合材料的增強纖維效果尤佳，可在廣大范圍內(nèi)應用。
另外，作為將碳纖維形成增強纖維的纖維增強復合材料的基質，可使用環(huán)氧樹脂等的樹脂化合物，和水泥、陶瓷等無機化合物等，成形具有優(yōu)異機械特性的纖維增強復合材料。
近年來，碳纖維也被用作短纖維增強復合材料中的增強纖維。例如，將碳纖維制成切短(チヨツプド)碳纖維形態(tài)后，使其在水中分散，制造切短碳纖維無規(guī)分散紙等。另外，使切短碳纖維在混凝土等無機母料漿中均勻混合攪拌，可進行使切短碳纖維無規(guī)分散的短纖維增強復合材料的制造。
為了得到可供這種用途的切短碳纖維，一般要在用水溶性上漿劑處理碳纖維之后進行切斷。為此而使用的恰當?shù)纳蠞{劑要具備優(yōu)異的水溶解性，而且能夠賦予碳纖維兩種特性，即為穩(wěn)定保持切短碳纖維形態(tài)所需要的充分的集束性，和在水中的優(yōu)異的等分散性。
另外，將使用碳纖維的編織物，或在水中浮游，或在水系基質中浸漬進行含浸的用途也很多。可供這些用途的碳纖維，應具備制成編織物時的優(yōu)異的加工性(工序通過性)，和在水中的優(yōu)異的等分散性。為了得到具備這些特性的碳纖維，一般使用水溶性上漿劑進行處理。
在這里，作為上漿劑，一般已知有，例如由雙酚型聚亞烷基醚環(huán)氧化合物類構成的上漿劑(特開昭61-28074號公報等)、由在雙酚A中加成烯化氧基的數(shù)十個分子的化合物構成的上漿劑(特開平1-272867號公報、特開平7-9444號公報)、由聚乙烯醇和水溶性尼龍樹脂等的水溶性熱塑性樹脂(特公平5-4348號公報或日本專利第2838309號等)構成的上漿劑等。
但是，以前的上漿劑有如下問題。
在特開昭61-28074號公報中公開的雙酚型聚亞烷基醚環(huán)氧化合物類構成的上漿劑，由于構成該上漿劑的化合物中含有縮水甘油基，所以集束性能良好，在制成切短碳纖維形態(tài)或編織物時，可以得到工序通過性等加工性優(yōu)異的碳纖維。但是，由于化合物中存在的縮水甘油基有粘性，所以存在對水的溶解性不充分，且無法得到在水中的等分散性良好的碳纖維的缺點。
另一方面，在特開平1-272867號公報和特開平7-9444號公報中公開的由在雙酚A中加成烯化氧基的數(shù)十個分子的化合物構成的上漿劑，具有優(yōu)異的水溶性，所以能夠賦予碳纖維在水中優(yōu)異的等分散性。
但是，這種由添加了氧化乙烯的化合物構成的上漿劑，卻存在這樣的缺點由于可賦予碳纖維的集束性較弱，為得到穩(wěn)定制成切短碳纖維形態(tài)所需要的充分的集束性，和制成編織物時的工序通過性等的加工性優(yōu)異的碳纖維，必須提高碳纖維上漿劑的附著量。而且，這些上漿劑，由于分子中存在(-CH2-CH2-O-)基等的親水性基團，吸附空氣中的水分，增加粘附性而產(chǎn)生所謂的粘著，因而在制成編織物時，致使工序通過性等的加工性降低。因此，使用這種上漿劑的場合，為了使所得到的碳纖維束具備良好的工序通過性等加工性，必須嚴格控制上漿劑的附著量，工藝變得復雜。
此外，在聚乙烯醇和特公平5-4348號公報或日本專利第2838309號中公開的水溶性尼龍樹脂等的水溶性熱塑性樹脂構成的上漿劑，具有優(yōu)異的對水的溶解性，且有良好的集束性能。因此，能賦予碳纖維穩(wěn)定制成切短碳纖維所需要的充分的集束性，和制成編織物時的工序通過性等的優(yōu)異的加工性。但是，賦予了聚乙烯醇的碳纖維，雖然在pH＝7附近的水溶液中的等分散性優(yōu)異，但在酸性或堿性區(qū)域的水溶液中的等分散性不充分。而且賦予了水溶性尼龍樹脂的碳纖維，雖然在酸性區(qū)域的水溶液中的等分散性優(yōu)異，但在中性或堿性區(qū)域的水溶液中的等分散性不充分。
如上所述，以前的上漿劑中，不存在對于涉及大范圍pH區(qū)域的水溶解性良好、且可同時賦予碳纖維穩(wěn)定制成切短碳纖維形態(tài)時所需要的充分的集束性，制造編織物時的優(yōu)異的加工性(工序通過性)，和涉及大范圍pH區(qū)域的水中優(yōu)異的等分散性的上漿劑。
發(fā)明的公開因此，本發(fā)明要解決的課題是提供一種碳纖維用上漿劑，其對于大范圍pH區(qū)域的水溶解性良好，且可賦予碳纖維穩(wěn)定制成切短碳纖維形態(tài)所需要的充分的集束性，制造編織物時優(yōu)異的加工性(工序通過性)，和涉及大范圍pH區(qū)域水中優(yōu)異的等分散性。
此外，本發(fā)明要解決的另一課題是，提供使用上述上漿劑進行正確上漿的碳纖維的上漿方法、使用上述上漿劑經(jīng)過上漿處理的碳纖維、和使用該碳纖維的編織物。
上述課題可通過以下所述構成本發(fā)明的碳纖維上漿劑、使用該上漿劑的碳纖維的上漿方法、上漿處理過的碳纖維以及使用該碳纖維的編織物來解決。
本發(fā)明的碳纖維用上漿劑，其特征在于，以質量比在6/1～1/3的范圍內(nèi)含有水溶性熱塑性樹脂和兩性表面活性劑。
在上述構成的本發(fā)明碳纖維用上漿劑中，優(yōu)選上述兩性表面活性劑是甜菜堿型兩性表面活性劑，特別優(yōu)選烷基咪唑啉系甜菜堿型兩性表面活性劑。
另外，在上述構成的本發(fā)明的碳纖維用上漿劑中，優(yōu)選上述水溶性熱塑性樹脂是水溶性尼龍樹脂。
本發(fā)明的碳纖維上漿方法，其特征在于，通過含有上述構成的本發(fā)明碳纖維用上漿劑的上漿液，對碳纖維進行處理。
本發(fā)明的上漿處理過的碳纖維，其特征在于，是在其表面附著有上述構成的本發(fā)明的碳纖維用上漿劑的碳纖維，本發(fā)明尤其優(yōu)選適用于切短碳纖維。
本發(fā)明的編織物，是至少一部分使用上述構成的本發(fā)明的上漿處理過的碳纖維的編織物。
實施發(fā)明的最佳方案[碳纖維用上漿劑]本發(fā)明的碳纖維用上漿劑，是含有水溶性熱塑性樹脂和兩性表面活性劑的上漿劑，且水溶性熱塑性樹脂和兩性表面活性劑的質量比在6/1～1/3的范圍內(nèi)。通過這種構成，可提供在涉及大范圍pH區(qū)域中在水中溶解性良好，且能夠賦予碳纖維穩(wěn)定制成切短碳纖維形態(tài)所需要的充分的集束性，制造編織物時優(yōu)異的加工性(工序通過性等)，和涉及大范圍pH區(qū)域的水中良好的等分散性的碳纖維用上漿劑。
與上述水溶性熱塑性樹脂一起并用的兩性表面活性劑，是羧酸鹽型兩性表面活性劑或磺酸鹽型兩性表面活性劑。這種兩性表面活性劑，在堿性水溶液中作為陰離子系表面活性劑發(fā)揮作用，在酸性水溶液中作為陽離子系表面活性劑發(fā)揮作用，因此配合了這種兩性表面活性劑的碳纖維用上漿劑，能在涉及大范圍pH區(qū)域的水中具有優(yōu)異的溶解性。
作為羧酸鹽型兩性表面活性劑，沒有特別限定，可使用羧基氨基酸型兩性表面活性劑，或羧基甜菜堿型兩性表面活性劑。另外，作為磺酸鹽型兩性表面活性劑，可使用磺基甜菜堿型兩性表面活性劑。
在這些兩性表面活性劑中，如果使用羧基甜菜堿型兩性表面活性劑或磺基甜菜堿型兩性表面活性劑，由于可以賦予碳纖維更加優(yōu)異的等分散性，因此優(yōu)選。而且，如在羧基氨基酸型兩性表面活性劑中所見到的那樣，在等電點(陰離子和陽離子平衡時)的親水性并沒有降低，因此優(yōu)選。
作為羧基甜菜堿型兩性表面活性劑，可列舉，烷基二甲基甜菜堿型、烷基酰胺-烷基甜菜堿型、烷基咪唑啉系甜菜堿型、羥烷基咪唑啉系甜菜堿型等。其中，如果使用烷基咪唑啉系甜菜堿型兩性表面活性劑，則可賦予碳纖維特別優(yōu)異的等分散性。
與水溶性熱塑性樹脂一起并用的上述兩性表面活性劑，既可以是單一品種，也可以是多品種的組合。
在本發(fā)明的碳纖維用上漿劑中可利用的水溶性熱塑性樹脂，沒有特別限定，可使用如聚乙烯醇、水溶性尼龍樹脂、水溶性聚氨酯樹脂、丙烯酰胺樹脂、丙烯酰胺·醋酸乙烯酯共聚合樹脂、聚丙烯酸酯樹脂、甲基纖維素等。其中，如使用水溶性尼龍樹脂，可以得到集束性和水中等分散性優(yōu)異的碳纖維，因此優(yōu)選。
在含有水溶性熱塑性樹脂和兩性表面活性劑的本發(fā)明的碳纖維用上漿劑中，水溶性熱塑性樹脂，可對于碳纖維賦予集束性、提高操作性，因此在制成切短碳纖維形態(tài)或編織物時，賦予優(yōu)異的加工性(工序通過性等)的同時，能夠發(fā)揮提高水中等分散性的功能。另一方面，兩性表面活性劑，其本身雖沒有使碳纖維集束的功能，但能發(fā)揮提高涉及大范圍pH區(qū)域的水中等分散性的功能。
因此，當水溶性熱塑性樹脂和兩性表面活性劑的質量比大于6/1時，碳纖維在水中的等分散性有降低的傾向。這種情況，在水溶性熱塑性樹脂的溶解性能降低的pH區(qū)域尤其顯著。另一方面，水溶性熱塑性樹脂和兩性表面活性劑的質量比小于1/3時，無法賦予碳纖維充分的集束性，使制成切短碳纖維形狀或編織物時的工序通過性等的加工性降低。因而，本發(fā)明的碳纖維用上漿劑，水溶性熱塑性樹脂和兩性表面活性劑的質量比必須在6/1～1/3的范圍內(nèi)，更優(yōu)選在2/1～1/3的范圍內(nèi)。
本發(fā)明的碳纖維用上漿劑，除上述水溶性熱塑性樹脂和兩性表面活性劑之外，在不損害本發(fā)明目的的范圍內(nèi)，也可添加例如非離子系表面活性劑和潤滑劑等。
另外，本發(fā)明的碳纖維用上漿劑中，為了抑制在水中分散時生成的氣泡，也可以添加消泡劑。在本發(fā)明的碳纖維用上漿劑中，兩性表面活性劑是優(yōu)異的起泡劑，水溶性熱塑性樹脂是高分子化合物，所以是優(yōu)秀的泡穩(wěn)定劑。因此，在使附著了本發(fā)明的碳纖維用上漿劑的碳纖維在水中分散時，上漿劑在水中溶解，這些化合物作為起泡劑、泡穩(wěn)定劑開始發(fā)生作用。所以，預先添加消除生成氣泡的消泡劑常常很有效。
作為在這里可使用的消泡劑，沒有特別限定，可以使用硅酮系消泡劑、聚亞烷基二醇系消泡劑、高級醇乳液系消泡劑、金屬皂系消泡劑、蠟乳液系消泡劑等。具體可列舉，硅油、硅樹脂及這些樹脂的表面活性劑配合品、聚乙二醇脂肪酸酯類、普路羅尼克型非離子表面活性劑、聚丙二醇及其衍生物、乙炔二醇及其衍生物等。
適用本發(fā)明的碳纖維用上漿劑的碳纖維，可以是從瀝青、人造絲、聚丙烯腈等任一種起始原料制得的碳纖維。而且也可以是高強度型(低彈性率碳纖維)、中高彈性碳纖維、超高彈性碳纖維的任一種。
本發(fā)明的碳纖維上漿方法，是利用含有上述碳纖維用上漿劑的上漿液的方法。例如可通過輥浸漬法、輥接觸法等，使碳纖維接觸該上漿液后，進行干燥。在這里，作為上漿液，一般使用由上述上漿劑構成的上漿液，或者在水、或丙酮等有機溶劑中分散或溶解了上述上漿劑的上漿液。但是，利用由水溶液構成的上漿液，與使用有機溶劑的上漿液相比，在工業(yè)方面和安全性方面都較優(yōu)異。
通過上漿處理的碳纖維表面的上漿劑附著量，可通過調整上漿液的濃度或節(jié)流量進行調節(jié)。另外，干燥可使用熱風、熱板、加熱輥、各種紅外線加熱器等進行。
本發(fā)明的上漿處理過的碳纖維，是其表面已附著了上述碳纖維用上漿劑的碳纖維。碳纖維的上漿劑附著量，只要能賦予碳纖維充分的集束性、在制成切短碳纖維形態(tài)或編織物時具有良好的工序通過性等加工性、且能賦予水中優(yōu)異的等分散性的使用量即可。具體地說，相對于碳纖維的質量，優(yōu)選范圍在0.3～5.0質量％左右，更為優(yōu)選的范圍是0.5～3.0質量％左右。
另外，可通過使用粗紗切刀或剪切機等切割機，將上漿處理過的碳纖維切成長度1～30mm左右，制成切短碳纖維的形態(tài)。
使用了本發(fā)明的上漿處理過的碳纖維的編織物，是至少一部分使用了這種碳纖維，即具有充分的集束性、很少發(fā)生由機械磨擦產(chǎn)生的毛刺等、制成編織物時工序通過性等的加工性優(yōu)異的上漿處理過的碳纖維的編織物。
本發(fā)明的編織物的編織組織沒有特別限定。另外，本發(fā)明的編織物，作為織線既可以只用上述上漿處理過的碳纖維，也可以是該碳纖維和碳纖維以外的纖維混編、混織等。在這里，作為碳纖維以外的纖維，例如玻璃纖維、チラノ纖維、SiC纖維等無機纖維，芳族聚酰胺、聚酯、PP、尼龍、聚酰亞胺、維尼綸等有機纖維等是合適的。
實施例以下就本發(fā)明的碳纖維用上漿劑、使用該上漿劑的碳纖維上漿方法、上漿處理過的碳纖維和使用該碳纖維的編織物的具體構成，基于實施例進行說明。
(實施例1～9、比較例1～9) 按照下述表1所示的質量比，混合下述表1所示水溶性熱塑性樹脂(或其水溶液)和表面活性劑(或其水溶液)，由此得到了作為本發(fā)明的實施例樣品和比較例樣品的碳纖維用上漿劑。另外，這里所說的質量比，指純成分的質量比。
用所得到的各上漿劑作為上漿液，對碳纖維進行處理。
即，在內(nèi)部有自由輥的浸漬槽中，充填得到的各上漿劑。然后，在該浸漬槽內(nèi)部浸漬未賦予上漿劑的碳纖維束(三菱麗陽(株)制“パイロフイルTR50SX”，單纖維數(shù)12000根、股線強度5000MPa、股線彈性率242GPa)。上漿處理后，取出碳纖維束，通過熱風干燥，得到上漿處理過的碳纖維束，將其卷繞在繞線軸上。
表2中表示所得各上漿處理過的碳纖維束的上漿劑附著量(質量％)。
就以上得到的上漿處理過的碳纖維束，進行了以下評價。表2表示所得結果。
(1)等分散性從繞線軸退繞得到的各上漿處理過的碳纖維束，分別輕輕浸漬在(a)調整為pH2的硝酸水溶液、(b)調整為pH7的離子交換水、和(c)調整為pH12的氫氧化鈣水溶液中。根據(jù)下述分散指標評價了此時的碳纖維束的等分散性。再有，分散性指標3或其以上，可以滿足碳纖維的等分散性。
分散性指標0浸漬后經(jīng)過約20秒仍完全不分散。
1浸漬后約20秒后分散。
2浸漬后約10秒后分散3浸漬后約5秒后分散。
4浸漬后2～3秒后分散。
5浸漬后立刻分散。
(2)切短碳纖維的加工性從繞線軸上退繞得到的各上漿處理過的碳纖維束，用粗紗切刀連續(xù)切成6mm長，作為切短碳纖維形態(tài)。按照下述基準評價了此時的加工性。
判定基準○無錯切，且保持碳纖維束的集束性。
×發(fā)生錯切，或碳纖維束集束性降低，碳纖維散亂。
(3)紡織性將得到的各上漿處理過的碳纖維束，用作經(jīng)絲、緯絲，使用レピア式織機以紡織速度40cm/分，實施經(jīng)緯密度6根/英寸、寬度1m的平織紡織。按照下述基準對此時的紡織性進行了評價。
判定基準○在導向等的毛刺、紡織機異常停機、紡織物表面起毛刺等任一種現(xiàn)象都沒有。
×出現(xiàn)在導向等的毛刺、紡織機異常停機，或紡織物表面起毛刺中的任何現(xiàn)象。
表1

表中各簡稱含義如下KP2007水溶性尼龍樹脂的20質量％水溶液(松本油脂制藥(株)制「KP2007」)KP2021A水溶性尼龍樹脂的10質量％水溶液(松本油脂制藥(株)制「KP2021A」)
マ—ポゾ—ルA-200丙烯酰胺·醋酸乙烯酯共聚物樹脂(松本油脂制藥(株)制「マ—ポゾ—ルA-200」)マ—ポゾ—ルS-50聚丙烯酸酯樹脂(松本油脂制藥(株)制「マ—ポゾ—ルS-50」)マ—ポロ—ズEM400水溶性甲基纖維素樹脂(松本油脂制藥(株)制「マ—ポロ—ズEM400」)兩性表面活性劑A烷基二甲基甜菜堿型兩性表面活性劑兩性表面活性劑B烷基酰胺-烷基甜菜堿型兩性表面活性劑兩性表面活性劑C烷基咪唑啉甜菜堿型兩性表面活性劑兩性表面活性劑D羥烷基咪唑啉甜菜堿型兩性表面活性劑兩性表面活性劑E烷基氨基烷基酰胺二乙基硫酸鹽非離子系表面活性劑聚氧化乙烯烷基醚陰離子系表面活性劑亞磷酸鹽系表2

如表1、2所示，實施例1～9，調制了含有水溶性熱塑性樹脂和兩性表面活性劑、水溶性熱塑性樹脂和兩性表面活性劑的質量比為6/1～1/3的碳纖維用上漿劑，所以上漿處理過的碳纖維束顯示了大范圍pH區(qū)域水中的優(yōu)異的等分散性。另外，在制成切短碳纖維形態(tài)時的加工性和紡織性也良好。
與此相對，在未配合表面活性劑的比較例1、4～6、9，雖然配合了表面活性劑但未配合兩性表面活性劑的比較例2、3，即使配合了兩性表面活性劑但水溶性熱塑性樹脂和兩性表面活性劑的質量比在6/1～1/3范圍之外的比較例7、8中，盡管進行了上漿處理，仍無法得到全部滿足等分散性、制成切短碳纖維形態(tài)時的加工性、紡織性充分的碳纖維束。
產(chǎn)業(yè)上利用的可能性如上述說明，本發(fā)明的碳纖維用上漿劑，對于大范圍pH區(qū)域的水溶解性良好，且可賦予碳纖維在穩(wěn)定制成切短碳纖維形態(tài)時所需要的充分的集束性，和制成編織物時優(yōu)異的加工性(工序通過性等)，同時還能賦予在大范圍pH區(qū)域水中的優(yōu)異的等分散性。
另外，本發(fā)明的碳纖維的上漿方法，使用含有上述本發(fā)明碳纖維用上漿劑的上漿液進行，因此，可賦予碳纖維在穩(wěn)定制成切短碳纖維形態(tài)時所需要的充分的集束性，和制成編織物時優(yōu)異的加工性(工序通過性等)，同時還能賦予在大范圍pH區(qū)域水中的優(yōu)異的等分散性。
進而，本發(fā)明的上漿處理過的碳纖維，由于其表面附著有上述本發(fā)明的上漿劑，所以具備穩(wěn)定制成切短碳纖維時所需要的充分的集束性，和制成編織物時優(yōu)異的加工性(工序通過性等)，而且還具備在大范圍pH區(qū)域水中的良好的等分散性。
進而，使用本發(fā)明上漿處理過的碳纖維的編織物，對涉及大范圍pH區(qū)域的水具有親和性，因此適用于將該編織物浸漬在水系基質中進行含浸的用途。
本發(fā)明只要不脫離其主要特征，可以其他各種形式實施。上述實施形態(tài)僅僅是單純示例，并非限定性的解釋。此外，本發(fā)明的范圍，由權利要求范圍表示，不受說明書本文的受絲毫限制。而且，屬于權利要求范圍的均等范圍內(nèi)的改變或變更，全都在本發(fā)明范圍內(nèi)。
權利要求
1.一種碳纖維用上漿劑，其特征在于，以質量比在6/1～1/3的范圍內(nèi)含有水溶性熱塑性樹脂和兩性表面活性劑。
2.權利要求1所述的碳纖維用上漿劑，其特征在于，所述兩性表面活性劑是甜菜堿型兩性表面活性劑。
3.權利要求2所述的碳纖維用上漿劑，其特征在于，所述兩性表面活性劑是烷基咪唑啉系甜菜堿型兩性表面活性劑。
4.權利要求1所述的碳纖維用上漿劑，其特征在于，所述水溶性熱塑性樹脂是水溶性尼龍樹脂。
5.一種碳纖維的上漿方法，其特征在于，用含有權利要求1所述的碳纖維用上漿劑的上漿液處理碳纖維。
6.一種上漿處理過的碳纖維，其特征在于，在碳纖維的表面附著有權利要求1所述的碳纖維用上漿劑。
7.權利要求6所述的上漿處理過的碳纖維，其特征在于，所述碳纖維是切短碳纖維。
8.一種編織物，其特征在于，至少使用權利要求6所述的上漿處理過的碳纖維作為一部分。
全文摘要
本發(fā)明涉及，以質量比在1/6～1/3的范圍內(nèi)含有水溶性熱塑性樹脂和兩性表面活性劑的碳纖維用上漿劑、使用含有上述上漿劑的上漿液處理碳纖維的碳纖維上漿方法、在其表面附著有上述上漿劑的上漿處理過的碳纖維、和至少一部分使用該碳纖維的編織物。本發(fā)明的碳纖維用上漿劑，在大范圍pH區(qū)域中的水溶解性良好，能夠賦予碳纖維在穩(wěn)定制成切短碳纖維形態(tài)時充分的集束性、優(yōu)異的加工性、和在大范圍pH區(qū)域水中的良好的等分散性。本發(fā)明的編織物，由于對于大范圍pH區(qū)域的水具有親和性，所以適用于使該編織物浸漬在水系基質中進行含浸的用途。
文檔編號D06M13/342GK1537188SQ0281485
公開日2004年10月13日 申請日期2002年7月30日 優(yōu)先權日2001年7月31日
發(fā)明者杉浦直樹, 真木則仁, 仁 申請人:三菱麗陽株式會社