專利名稱：改善纖維素酯的色值的方法
技術領域：
本發(fā)明涉及一種用于改善纖維素酯，特別是纖維素乙酸酯的色值的方法，其中為除去染料和/或發(fā)色物質而將經(jīng)脫木質素的桉樹漿粕進行預處理，并將得到的經(jīng)工藝改性的桉樹漿粕按常規(guī)方法轉化成纖維素酯。
本發(fā)明起因于如下問題經(jīng)脫木質素的桉樹漿粕的供貨板材在進一步加工為纖維素酯，特別是纖維素乙酸酯時，可能提出顏色問題。這些問題特別在當將纖維素酯加工為纖維或長絲時出現(xiàn)，這些纖維或長絲將引入香煙的過濾嘴材料中。已經(jīng)知道，用乙酸來活化漿粕，以有利于隨后的乙?；５窃诖瞬荒艹ト玖匣虬l(fā)色物質。它們保留在體系中并在以后例如在纖維素酯纖維中導致出現(xiàn)不期望的高色值。EP 0503304A1描述了一種在升高的溫度和升高的壓力下，用濃的含水乙酸的分解溶液處理含纖維素的原料的方法。這里含纖維素的原料應該首先脫木質素。這種方法受到相當大的限制。例如，使用的含水乙酸必須具有水含量為5-50重量％，溫度必須為140-230℃，壓力必須為3-30bar。必須用臭氧進行漂白。由此，染料和發(fā)色組分也被漂白。它們在酯化和加工成纖維或長絲時還導致上面提到的顏色問題。在每種情況下的纖維素酯的色值與紡成纖維或長絲的材料的色值之間存在一種互相制約的關系。
每種情況下得到的纖維素酯，特別是纖維素乙酸酯的純度，在纖維素衍生物的特殊的應用領域中，例如過濾嘴絲束、紡織品或塑性物料中非常重要。關于純度的表述在此是用已經(jīng)提及的色值。為能夠滿足在纖維素乙酸酯中的低色值的要求，所用漿粕的高的白度是前提條件。工藝和原料決定了這種要求目前特別是在使用桉樹木材來制備漿粕時還一直不能實現(xiàn)。發(fā)色的組分，如戊聚糖、樹脂、蠟和其它很難鑒別的能共振的有機物質，保留在漿粕中，并可以在乙?；臈l件下導致在纖維素乙酸酯中明顯發(fā)黃。在纖維素乙酸酯工藝中，這樣的發(fā)色組分只能在某種條件下通過例如高錳酸鉀或過氧化氫而進行漂白。因此，桉樹漿粕的使用導致在最終產(chǎn)品中出現(xiàn)提高的發(fā)黃或導致差的色值。這種色值是在層厚為10mm的比色皿中，在420nm下測量的2重量％纖維素酯的甲酸溶液，特別是纖維素乙酸酯的甲酸溶液的消光，乘以數(shù)1000而獲得(色值＝消光(420nm)×1000)。它特別在纖維素乙酸酯的情況下是對相應的最終產(chǎn)品，例如過濾嘴絲束的白度的很好的指示。
本發(fā)明的任務是，改進本文開頭說明的方法，使得所得到的纖維素酯以及由此得到的纖維或長絲顯示出期望的色值方面的改善。
按本發(fā)明，上述任務通過如下方法得以解決在本文開頭說明的方法中，將具有纖維素含量高于約80重量％以及戊聚糖含量高于約1重量％的經(jīng)脫木質素的桉樹漿粕，用一種溶解低聚的戊聚糖而不溶解經(jīng)脫木質素的桉樹漿粕中的纖維素的溶劑，特別是溫度為最高至約200℃和壓力為最高至約30bar的條件下進行萃取。
本發(fā)明方法的原料是經(jīng)脫木質素的桉樹漿粕。木材的脫木質素是現(xiàn)有技術。這方面例如考慮在上文中由EP 0503304A1描述的方法。為實現(xiàn)本發(fā)明的目的，考慮快速增長的源自桉樹木材原料的漿粕，這種漿粕相對于其它種漿粕，如針葉樹漿粕和闊葉樹漿粕，在此方面具有優(yōu)點。它必須充分脫木質素。
以壓制材料形式供貨的經(jīng)脫木質素的漿粕首先按目的地，非必要地借助少量地添加常規(guī)添加劑，例如硫酸，而在市場上常用的設備中開松，并優(yōu)選在室溫至升高的溫度(最高至140℃)下保持一定的時間。在此特別在如下情況下出現(xiàn)力求的效果使用的經(jīng)脫木質素的桉樹漿粕具有纖維素含量高于約80重量％，特別是高于約88重量％。戊聚糖含量也可以高于約1重量％，特別是為約1.5重量％-3重量％。如果戊聚糖含量低于1重量％，則一般自身就已經(jīng)在后來的由此制備的纖維素酯或纖維和長絲中給出滿意的色值。作為優(yōu)選的戊聚糖含量，可以給出的是約1.5重量％-3重量％的范圍。如果此數(shù)值超過3重量％，則在加工成纖維素酯時，除了明顯著色以外，還可能出現(xiàn)其它干擾性效果，例如低的過濾值或在反應溶液中升高的混濁度。
對于經(jīng)脫木質素的桉樹漿粕具有很高的和不利的水分含量，例如約7重量％-約12重量％的數(shù)量級的情況下，一般有利的是，將原料進行預干燥。在個別情況下，還可能有用的是，在萃取前進行脫氣。這可以例如通過常用的乙酸蒸發(fā)來進行。
在選擇萃取劑方面，本領域普通技術人員只必須考慮，在此引入的溶劑一方面必須溶解低聚的戊聚糖，即特別是木聚糖，而它不可以溶解或只可以不顯著地溶解經(jīng)脫木質素的桉樹漿粕的纖維素。本領域普通技術人員很容易地可以找到滿足這些框架條件的合適的溶劑。在此例如涉及丙酮，特別是羧酸，優(yōu)選C1-C4脂族一元羧酸或其混合物。特別有利的是使用高濃度的含水乙酸，特別是具有乙酸含量為約80-約99重量％的含水乙酸。
如果使用上述溶劑，則不只是萃取了低聚的戊聚糖，這是本發(fā)明的主要目標，而且還萃取了所有其它干擾性或發(fā)色的物質，包括半纖維素、蠟和樹脂。
其它的工藝條件，如溫度、壓力和工藝時間不是關鍵性的。優(yōu)選在常壓下萃取時溫度為約15-30℃，萃取的時間為約5分鐘-2小時，特別是為約10分鐘-60分鐘。
萃取的方式對本發(fā)明也不是關鍵性的。例如將經(jīng)脫木質素的桉樹漿粕在常規(guī)萃取器中萃取，其中有利的是在連續(xù)的逆流中進行萃取。在此，可以具體如下進行將漿粕例如以與乙酸的飄浮比為約1∶20而在攪拌容器中開松，然后用壓機壓擠出乙酸至殘余含量為約50重量％，并施加到對于乙酸為可滲透性的傳送帶上。視傳送帶的長度而定，可以實現(xiàn)逆流原理中期望數(shù)目的萃取級。在任意的萃取級中，可以加入無機酸，例如硫酸。但是，萃取級還可以例如借助螺桿擠壓機而連續(xù)、間歇或準連續(xù)地實現(xiàn)。
將萃取按目的實施一定的時間，直到已經(jīng)基本上除去了戊聚糖或干擾性的發(fā)色物質，特別還有樹脂狀的化合物，使得最后通過乙?；玫降睦w維素酯具有的色值最高為約18，特別是最高為約15。
本發(fā)明方法的中心點在于，除去戊聚糖和發(fā)色化合物。在此，本領域普通技術人員優(yōu)選以一定的方式控制萃取，使得除了每種情況下的戊聚糖以外，還特別地盡可能萃取了樹脂狀的伴生物質。為有利于此，按目的規(guī)定，在萃取結束時向萃取介質中加入強無機酸，特別是硫酸。優(yōu)選繼續(xù)進行萃取約5-15分鐘?；诮?jīng)脫木質素的桉樹漿粕(干物料)，硫酸的用量為約1重量份硫酸或強無機酸，相對于約10-200重量份經(jīng)脫木質素的桉樹漿粕(干物料)。
已經(jīng)證實，對生成酯的后續(xù)反應有利的是，將經(jīng)工藝改性的桉樹漿粕在約5-45分鐘內，特別在約10-30分鐘內，在溫度為約25-50℃，特別是約30-35℃下，在恒溫儀中處理。這種恒溫儀在此可以具有如下構造一個攪拌容器，其配有例如雙層夾套，以借助傳熱液體將容器內容物加熱到期望的溫度。另外可選擇，如果在裝填前將萃取劑加熱到期望的溫度，例如用熱交換器進行，則還可以使用單獨的攪拌容器。
本發(fā)明方法的目標特別是，將經(jīng)工藝改性的桉樹漿粕轉化為纖維素酯，特別是纖維素乙酸酯。在后一種情況下，當用乙酸酐進行乙?；瘯r是特別有利的。這里涉及常規(guī)方法，其中優(yōu)選將經(jīng)預處理的乙酸潤濕的漿粕，只要不是已經(jīng)存在于萃取劑中，就將其與催化劑，例如硫酸，然后與乙酸酐一起首先轉化成纖維素三乙酸酯。然后，在調節(jié)取決于方法的水含量后，受控水解成纖維素乙酸酯。乙?；臄?shù)量可以通過水解條件加以調節(jié)。
以纖維素酯形式，特別是以纖維素乙酸酯形式的本方法產(chǎn)品可以按常用方式進一步加工為型體，特別是加工為纖維和長絲，其可以應用于過濾嘴香煙用的過濾嘴絲束中。在此例如以一定方式進行，使得纖維素乙酸酯取決于方法而溶解在一定量的丙酮中，并在隨后的過濾后在干法紡絲工藝中紡絲。
在萃取結束后，分離出過量的萃取劑，例如借助壓擠，和/或在逆流中與純的萃取劑交換。按平衡而過量的載有洗脫出的組分的萃取劑在一個單獨的工藝過程中加以處理。在此方面可以應用已知的方法，例如全水解、膜方法、蒸餾、色譜或其組合。經(jīng)純化的萃取劑優(yōu)選再次返回到工藝中。
與本發(fā)明相關的優(yōu)點如下所述按本發(fā)明的方法首先是經(jīng)濟的并且不導致環(huán)境污染。通過簡單的用例如乙酸萃取經(jīng)脫木質素的桉樹漿粕，明顯降低了發(fā)色組分的含量。在此，乙酸中最高至20％的水含量沒有干擾作用，而甚至還導致有利的影響。由此，當將經(jīng)工藝改性的脫木質素的桉樹漿粕在乙?；斑M行按本發(fā)明的萃取，特別是乙酸萃取，然后將經(jīng)?；蛞阴；臐{粕隨后借助常規(guī)技術(壓擠)降低至固含量為約50％時，可以顯著降低纖維素乙酸酯的發(fā)黃。用于萃取的溶劑，特別是乙酸，和擠壓出的溶劑，特別是羧酸，可以在純化步驟(例如蒸餾)之后，再次返回到萃取工藝中。在乙?；那闆r下，在萃取劑乙酸的情況下，它們保留在漿粕中，因為它們在乙酰基化的情況下是常用反應介質的組分。其它萃取劑在此相對于乙酸具有的缺點是，它們在乙酰基化前必須盡可能除去，這意味著成本消耗。
特別令人驚奇的是下述事實在按照干法紡絲工藝由纖維素乙酸酯從丙酮溶液中制備纖維或長絲的情況下，在最終的產(chǎn)品中還可能出現(xiàn)不利的發(fā)色物質，特別是還有戊聚糖。但是當預先設置有按本發(fā)明的萃取，例如用乙酸作為萃取劑時，則令人驚奇地不再出現(xiàn)上述現(xiàn)象。得到的產(chǎn)品在很大程度上滿足了關于低色值的要求。此外確定的是，通過簡單的用乙酸萃取經(jīng)脫木質素的桉樹漿粕就已經(jīng)可以減少發(fā)色組分。在此，在乙酸中的最高至20％的水含量沒有干擾作用。視使用的經(jīng)脫木質素的桉樹漿粕的純度而定，除去了最高至1重量％的深棕色的物質，而在個別情況下甚至更多。
下面還將根據(jù)實施例進一步闡述本發(fā)明實施例在4個實施例中分別使用10g空氣干燥的經(jīng)脫木質素的桉樹漿粕。加工、評價或比較下面描述的試樣A、B、C和D。
A手工開松，沒有進一步處理而進行乙酰基化，B在500ml乙酸中，在室溫下，按本發(fā)明萃取120分鐘，并隨后過濾出來，
C在500ml乙酸中，在50℃下，按本發(fā)明萃取120分鐘，并隨后過濾出來，D在500ml乙酸中，在100℃下，按本發(fā)明萃取120分鐘，并隨后過濾出來。
將得到的經(jīng)工藝改性的桉樹漿粕如下進行活化將經(jīng)萃取的桉樹漿粕稱重加入250ml螺紋瓶中。將該瓶補足至100ml乙酸。將該瓶密封，并固定在架空混合機(berkopfmischer)中。將瓶在約20轉/分下架空旋轉3天。在第4天，加入50ml乙酸和0.3ml濃硫酸。再一次架空旋轉2小時以進行活化?；罨筮M行乙酰基化。在此將經(jīng)工藝改性的桉樹漿粕轉移至已加熱至35℃的恒溫容器中。恒溫進行15分鐘。然后，借助加入50ml乙酸酐開始乙?；⑼瑫r啟動攪拌器。在乙?；陂g，控制反應混合物的粘度。借助Peleusball和玻璃管(內徑為5mm)將反應混合物吸到刻度線(距管端為20cm)上方。然后，取走Peleusball，讓反應混合物從保持垂直的玻璃管中流出。在此在反應混合物需要的用以從刻度線起完全流出的時間時停止。當為此需要的時間只還有30秒時，通過加入15ml 60％乙酸而中斷乙?；?，并由此同時開始水解。溶液繼續(xù)在70℃下攪拌約4-5小時，并在達到乙?；鶖?shù)為約55.0％之后將纖維素乙酸酯在水中沉淀出并干燥?？梢园闯Ｓ梅椒庸こ衫w維或長絲并引入用于香煙過濾嘴的過濾嘴絲束中。
如下進行色值測定將2g干燥的纖維素乙酸酯溶解于100ml甲酸中。然后將溶液在3000轉/分下離心10分鐘，并傾析。溶液的消光在光度計中在420nm下測量。色值是消光乘以數(shù)1000。
結果試樣色值A 32B 18C 15D 18
比較表明，按本發(fā)明處理的經(jīng)脫木質素的桉樹漿粕得到顯著改善的色值，即未經(jīng)處理的產(chǎn)品為32，而經(jīng)按本發(fā)明處理的產(chǎn)品得到的色值為18、15和18。色值為18以下在很高程度上滿足了進一步加工者的要求，特別是在進一步加工為過濾嘴絲束的情況下。
權利要求
1.一種用于改善纖維素酯，特別是纖維素乙酸酯的色值的方法，其中為除去染料和/或發(fā)色物質而將經(jīng)脫木質素的桉樹漿粕進行預處理，并將得到的經(jīng)工藝改性的桉樹漿粕按常用方法轉化成纖維素酯，其特征為，將具有纖維素含量高于約80重量％以及戊聚糖含量高于約1重量％的經(jīng)脫木質素的桉樹漿粕，用一種溶解低聚的戊聚糖而不溶解經(jīng)脫木質素的桉樹漿粕中的纖維素的溶劑，特別在溫度為最高至約200℃和壓力為最高至約30bar的條件下進行萃取。
2.根據(jù)權利要求1的方法，其特征為，將具有戊聚糖含量為約1.5-3重量％和/或纖維素含量高于約88重量％的經(jīng)脫木質素的桉樹漿粕加以萃取。
3.根據(jù)權利要求1或2的方法，其特征為，用羧酸，特別是C1-C4脂族一元羧酸或其混合物進行萃取。
4.根據(jù)權利要求3的方法，其特征為，用高濃度的含水乙酸，特別是乙酸含量為約80-99重量％的含水乙酸進行萃取。
5.根據(jù)前述權利要求中至少一項的方法，其特征為，在溫度為約15-30℃下進行萃取。
6.根據(jù)前述權利要求中至少一項的方法，其特征為，在壓力為約1bar下進行萃取。
7.根據(jù)前述權利要求中至少一項的方法，其特征為，萃取進行約5分鐘-2小時，特別是約10-15分鐘。
8.根據(jù)前述權利要求中至少一項的方法，其特征為，萃取在連續(xù)的逆流中進行。
9.根據(jù)前述權利要求中至少一項的方法，其特征為，將經(jīng)脫木質素的桉樹漿粕進行預干燥。
10.根據(jù)前述權利要求中至少一項的方法，其特征為，將經(jīng)脫木質素的桉樹漿粕在萃取前進行乙酸蒸發(fā)脫氣。
11.根據(jù)前述權利要求中至少一項的方法，其特征為，在萃取結束時向萃取介質中加入強無機酸，特別是硫酸，并繼續(xù)萃取約5-15分鐘。
12.根據(jù)前述權利要求中至少一項的方法，其特征為，將經(jīng)工藝改性的桉樹漿粕在溫度為約25-50℃下，在恒溫儀中處理約5-45分鐘。
13.根據(jù)前述權利要求中至少一項的方法，其特征為，以一定的方式控制萃取，使得除了戊聚糖以外還特別地盡可能除去了樹脂狀的伴生物質。
14.根據(jù)前述權利要求中至少一項的方法，其特征為，將經(jīng)工藝改性的桉樹漿粕轉化為纖維素乙酸酯，其中用乙酸酐進行乙?；?。
15.根據(jù)前述權利要求中至少一項的方法，其特征為，萃取進行的時間直到得到的纖維素酯具有的色值最高為約18，特別是最高為約15時為止。
16.根據(jù)前述權利要求中至少一項的方法，其特征為，將得到的纖維素酯，特別是纖維素乙酸酯，按常用方法進一步加工為纖維或長絲。
全文摘要
本發(fā)明描述了一種用于改善纖維素酯，特別是纖維素乙酸酯的色值的方法，其中為除去染料和/或發(fā)色物質而將經(jīng)脫木質素的桉樹漿粕進行預處理，并將得到的經(jīng)工藝改性的桉樹漿粕按常用方法轉化成纖維素酯。這種方法的特征為，將具有纖維素含量高于約80重量％以及戊聚糖含量高于約1重量％的經(jīng)脫木質素的桉樹漿粕，用一種溶解低聚的戊聚糖而不溶解經(jīng)脫木質素的桉樹漿粕中的纖維素的溶劑，特別在溫度為最高至約200℃和壓力為最高至約30bar的條件下進行萃取。這種方法以經(jīng)濟的方式并且在技術上簡單地導致改善了纖維素酯或由此制備的纖維和長絲的色值。
文檔編號D01F2/28GK1610698SQ02825885
公開日2005年4月27日 申請日期2002年12月12日 優(yōu)先權日2001年12月21日
發(fā)明者H·斯特恩米爾 申請人:羅迪阿阿克土有限公司