專利名稱：同時(shí)提高高強(qiáng)聚乙烯纖維耐熱、抗蠕變和粘接性的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種提高超高相對分子量聚乙烯(UHMWPE，重均相對分子量為100～500萬)纖維耐熱性、抗蠕變性和表面粘結(jié)性的方法，屬于UHMWPE纖維改性領(lǐng)域。
表1 UHMWPE纖維與其它高性能纖維的性能比較UHMWPE纖維 芳綸纖維 碳纖維性能玻纖 高強(qiáng)尼龍I II III I II I II密度(g/cm3) 0.97 0.97 0.971.44 1.44 1.81 1.81 2.50 1.14強(qiáng)度(cN/dtex) 27.8 33.0 40.219.2 19.2 17.6 12.3 18.4 7.9模量(cN/dtex) 9181021 14126118611323 1764 360 754伸長率(％)3.53.7 3.7 3.62.51.2 0.6 5.4 5.4比強(qiáng)度(105m) 2.87 3.40 4.141.33 1.33 0.97 0.68 0.74 0.69比模量(105m) 95 105 146 42 60 73971466
提高UHMWPE纖維與樹脂基體間的界面粘接強(qiáng)度，可以通過化學(xué)試劑浸蝕、等離子體處理改性、電暈放電處理、光氧化表面改性處理、輻射接枝處理等方法對纖維進(jìn)行改性，使纖維惰性表面層活化，在非極性的纖維表面引入羧基、羰基、羥基等極性基團(tuán)，但此類方法卻不能改善纖維的耐熱性和抗蠕變性能。
CN1035308A公開了一種提高UHMWPE纖維表面粘結(jié)性能的方法，它是將UHMWPE纖維表面進(jìn)行等離子體處理，此方法可有效提高纖維對常用基料的潤濕性和表面粘結(jié)強(qiáng)度，但對纖維的熱性能和蠕變性能沒有影響。
USP5578374和USP5958582公開了一種采用再次拉伸提高UHMWPE纖維耐熱性和抗蠕變性能的方法，在135～160℃下對UHMWPE成品纖維進(jìn)行多次拉伸或先對纖維進(jìn)行熱處理再進(jìn)行多次拉伸，可有效提高UHMWPE纖維的耐熱性和抗蠕變性。但此法不能同時(shí)改善UHMWPE纖維的表面粘結(jié)性能，并且采用二次或三次拉伸時(shí)，拉伸溫度較高，拉伸速度很低，從而導(dǎo)致纖維成本大幅度提高。
USP4870136公開了一種提高UHMWPE纖維耐熱性、抗蠕變性和表面粘結(jié)性能的方法。此法先將一定比例的UHMWPE粉末、自由基引發(fā)劑、硅烷類化合物和稀釋劑在螺桿中熔融混合，進(jìn)行增塑熔融紡絲，在紡絲階段由熱引發(fā)完成UHMWPE的硅烷化接枝反應(yīng)，將紡得纖維在萃取劑和交聯(lián)劑的介質(zhì)中進(jìn)行熱拉伸，然后再置于沸水中完成交聯(lián)反應(yīng)。此法所得纖維平衡熔點(diǎn)大大提高，并且纖維抗蠕變性和表面粘結(jié)性能也得到改善。但此法由于在UHMWPE紡絲原液內(nèi)加入大量引發(fā)劑和接枝化合物并在接枝反應(yīng)完成后再進(jìn)行拉伸，從而使纖維拉伸倍數(shù)較低，最后所得纖維的力學(xué)性能較差。
將交聯(lián)結(jié)構(gòu)引入U(xiǎn)HMWPE纖維，起到固定大分子鏈的作用，可同時(shí)改善纖維的耐熱性和抗蠕變性能。
P.G.Klein在“The effect of electron irradiation on the structure andmechanical property of high drawn polyethylene fibers”(Journal of polymerscience，1987，251359-1379)中提出采用過γ-或電子束對纖維進(jìn)行高能輻射而引發(fā)交聯(lián)，可有效提高纖維的耐熱性和抗蠕變性能，但除交聯(lián)反應(yīng)外，高能射線還會(huì)導(dǎo)致纖維主鏈斷裂，并隨輻照劑量的增加而急劇加速，使纖維的力學(xué)性能大大降低。
J.P.Penning等在“Influence of chemical crosslinking on the creep behaviorof ultra-high molecular weight polyethylene fibers”(Colloid Polym.Sci.，272664-676)中將UHMWPE纖維在過氧化二異丙苯的有機(jī)溶液中浸泡120～135小時(shí)，然后進(jìn)行紫外輻照交聯(lián)0～150小時(shí)，可在不影響纖維優(yōu)良力學(xué)性能的前提下大大提高纖維的抗蠕變性能，但此方法浸泡及紫外輻照時(shí)間均太長，無工業(yè)化可能性。
Bengt Ranby等人在“Photocrosslinking of polyethylene for production ofthin wall insulated wire”(Polym.Eng.Sci.，1995，35(12)1005-1014)和“Photocross-linking of low-density polyethylene”(J.Appl.Polym.Sci.，1993，48701-709)中對熔融狀態(tài)的聚乙烯樹脂進(jìn)行紫外輻照交聯(lián)，可大大提高聚乙烯制品的耐熱性和抗蠕變性能。然而此方法不能用于UHMWPE纖維的改性。并且許多文獻(xiàn)報(bào)道的用于UHMWPE纖維的紫外輻照交聯(lián)改性，光敏劑和交聯(lián)劑的加入主要是在UHMWPE的溶解階段，對UHMWPE纖維的紫外輻照是在拉伸過程中或拉伸結(jié)束后進(jìn)行的。但光敏劑和交聯(lián)劑的存在會(huì)大大影響UHMWPE凍膠纖維的拉伸性能，從而不能得到高強(qiáng)高模的UHMWPE纖維。
綜上所述，按現(xiàn)有的技術(shù)可以對纖維進(jìn)行各種處理以提高其耐熱性、抗蠕變性和表面粘結(jié)性，但所有的技術(shù)均不能使纖維的上述三種性能同時(shí)有改善，而往往是在改善其中一種性能的同時(shí)損失另一種性能。
本方法主要是針對成品UHMWPE的紫外輻照交聯(lián)改性，通過浸泡的方式將光敏劑和交聯(lián)劑引入成品UHMWPE纖維，然后在進(jìn)行紫外輻照交聯(lián)，控制適當(dāng)條件，可以在基本不影響UHMWPE纖維優(yōu)良的力學(xué)性能的基礎(chǔ)上，改善纖維的耐熱性、抗蠕變性能及與樹脂基體間的粘接性能。
本發(fā)明提供的UHMWPE(重均相對分子量大于100萬)成品纖維的輻照交聯(lián)工藝的特征在于經(jīng)丙酮洗滌處理后去除表面雜質(zhì)的UHMWPE纖維在一定濃度光敏劑和交聯(lián)劑的有機(jī)溶液中浸泡一定時(shí)間，然后再將纖維進(jìn)行紫外光輻照交聯(lián)；所述的光敏劑為二苯甲酮及其衍生物，在浸泡液中濃度為0.3～1.5％(質(zhì)量)，最好為0.5～1.0％；所述的交聯(lián)劑為丙烯酸酯類的三官能團(tuán)或雙官能團(tuán)，在浸泡液中濃度為5～50％(質(zhì)量)，最好為10～30％；所述的光敏劑和交聯(lián)劑的溶劑最好是對UHMWPE纖維有一定溶脹能力的溶劑，如丙酮、二甲苯、正庚烷中一種，最好為丙酮；所述的UHMWPE纖維在光敏劑和交聯(lián)劑的溶液中浸泡時(shí)間為0.1～5小時(shí)，最好為0.3～1小時(shí)；所述的UHMWPE纖維的紫外輻照交聯(lián)是在高純氮?dú)鈿夥罩羞M(jìn)行的，最好在完全無氧狀態(tài)下進(jìn)行；所述的對UHMWPE纖維的平均紫外輻照強(qiáng)度為0.05～1.5J·cm-2，最好為0.1～1.0J·cm-2。
本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)是進(jìn)行紫外光輻照交聯(lián)改性，不是在拉伸過程中或拉伸過程結(jié)束后，而是在纖維浸泡在由交聯(lián)劑和光敏劑組成的溶液一定時(shí)間后進(jìn)行的，所以對纖維本身物性非但無影響，相反使其耐熱性、抗蠕變性、表面粘結(jié)性均有不同程度的同時(shí)改性(詳見表1-4)。
交聯(lián)前后UHMWPE纖維的力學(xué)性能、耐熱性、抗蠕變性和表面粘結(jié)性能見表1～4。
表1 交聯(lián)前后UHMWPE纖維的力學(xué)性能*1

*1纖維的力學(xué)性能采用AGS-500ND型強(qiáng)力測試儀測定，夾距為200mm，拉伸速度為250mm/min，求得纖維的斷裂強(qiáng)力和斷裂伸長，并由S-S曲線起始直線部分的斜率求得纖維的揚(yáng)氏模量。
表2交聯(lián)前后UHMWPE纖維的熱機(jī)械性能*2

表3 交聯(lián)前后UHMWPE纖維的熱激蠕變(％)*2

*2高溫狀態(tài)下的纖維熱機(jī)械性能及其熱激蠕變性能由ZDFd-100型纖維熱機(jī)械性能測試儀進(jìn)行測試。加熱速率為10℃/min，熱收縮測試所加張力為0.05cN/dtex，熱激蠕變測試所加張力為5.57cN/dtex。
表4 交聯(lián)前后UHMWPE纖維的表面粘接性能*3

*3為測纖維的表面粘結(jié)性能，將環(huán)氧樹脂(牌號E-51)100份和固化劑(牌號593)26份置于3mm高的圓盤內(nèi)，讓待測纖維垂直懸掛穿過圓盤中心并在室溫下固化8小時(shí)。固化后在強(qiáng)力儀上進(jìn)行單纖維拔出試驗(yàn)，拉伸速度為1mm/min。
以最大拔出力來表示纖維與環(huán)氧樹脂的粘結(jié)性能。最大拔出強(qiáng)度可定義為最大拔出強(qiáng)度＝最大拔出力/界面積＝最大拔出力/πNDLN-纖維根數(shù)；D-纖維直徑；L-環(huán)氧樹脂厚度(浸埋長度)。
權(quán)利要求
1.一種使UHMWPE纖維耐熱性、抗蠕變性和表面粘結(jié)性同時(shí)改性的方法，包括紫外光輻照交聯(lián)，其特征在于經(jīng)丙酮洗滌處理后去除表面雜質(zhì)的UHMWPE纖維，浸泡在光敏劑和交聯(lián)劑組成的有機(jī)溶液中；然后再將纖維進(jìn)行紫外光輻照交聯(lián)。
2.按權(quán)利要求1所述的一種使UHMWPE纖維耐熱性、抗蠕變性和表面粘結(jié)性同時(shí)改性的方法，其特征在于所述的光敏劑為二苯甲酮及其衍生物，在浸泡液中濃度為0.3～1.5％(質(zhì)量)。
3.按權(quán)利要求1或2所述的一種使UHMWPE纖維耐熱性、抗蠕變性和表面粘結(jié)性同時(shí)改性的方法，其特征在于所述浸泡液中光敏劑濃度為0.5～1.0％(質(zhì)量)。
4.按權(quán)利要求1所述的一種使UHMWPE纖維耐熱性、抗蠕變性和表面粘結(jié)性同時(shí)改性的方法，其特征在于所述的交聯(lián)劑為丙烯酸酯類的三官能團(tuán)或雙官能團(tuán)，在浸泡液中濃度為5～50％(質(zhì)量)。
5.按權(quán)利要求1或4所述的一種使UHMWPE纖維耐熱性、抗蠕變性和表面粘結(jié)性同時(shí)改性的方法，其特征在于所述浸泡液中交聯(lián)劑濃度為10～30％(質(zhì)量)。
6.按權(quán)利要求1所述的一種使UHMWPE纖維耐熱性、抗蠕變性和表面粘結(jié)性同時(shí)改性的方法，其特征在于所述的由光敏劑和交聯(lián)劑組成的溶液的溶劑為丙酮、二甲苯或正庚烷中的一種。
7.按權(quán)利要求1或6所述的一種使UHMWPE纖維耐熱性、抗蠕變性和表面粘結(jié)性同時(shí)改性的方法，其特征在于所述的由光敏劑和交聯(lián)劑組成的溶液的溶劑為丙酮。
8.按權(quán)利要求1所述的一種使UHMWPE纖維耐熱性、抗蠕變性和表面粘結(jié)性同時(shí)改性的方法，其特征在于UHMWPE纖維在光敏劑和交聯(lián)劑組成的溶液種浸泡時(shí)間為0.1～5小時(shí)。
9.按權(quán)利要求8所述的一種使UHMWPE纖維耐熱性、抗蠕變性和表面粘結(jié)性同時(shí)改性的方法，其特征在于UHMWPE纖維在光敏劑和交聯(lián)劑組成的溶液中浸泡的時(shí)間為0.3～1小時(shí)。
10.按權(quán)利要求1所述的纖維耐熱性、抗蠕變性和表面粘結(jié)性同時(shí)改性的方法，其特征在于所述的UHMWPE纖維的紫外輻照交聯(lián)是在高純氮?dú)鈿夥障逻M(jìn)行的。
11.按權(quán)利要求1所述的一種使UHMWPE纖維耐熱性、抗蠕變性和表面粘結(jié)性同時(shí)改性的方法，其特征在于所述的紫外輻照強(qiáng)度為0.05～1.5J·cm-2。
12.按權(quán)利要求10所述的一種使UHMWPE纖維耐熱性、抗蠕變性和表面粘結(jié)性同時(shí)改性的方法，其特征在于所述的紫外輻照強(qiáng)度為0.1～1.0J·cm-2。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種使重均相對分子量為100～500萬的聚乙烯纖維耐熱性、抗蠕變性和表面粘結(jié)性同時(shí)得到改性的方法，屬于UHMWPE纖維改性領(lǐng)域，其特征在于經(jīng)丙酮洗滌處理后去除表面雜質(zhì)的UHMWPE纖維浸泡在光敏劑和交聯(lián)劑組成的有機(jī)溶液中，然后再將纖維進(jìn)行紫外光輻照交聯(lián)；所述的光敏劑為二苯甲酮及其衍生物，在浸泡液中濃度為0.3～1.5％(質(zhì)量)；所述的交聯(lián)劑為丙烯酸酯類的三官能團(tuán)或雙官能團(tuán)試劑，在浸泡液中濃度為5～50％(質(zhì)量)；所述的光敏劑和交聯(lián)劑的溶劑為丙酮、二甲苯或正庚烷中的一種，浸泡時(shí)間為0.1～5小時(shí)，交聯(lián)是在高純氮?dú)鈿夥障逻M(jìn)行，紫外輻照強(qiáng)度為0.05～1.5J/cm
文檔編號D06M14/00GK1431358SQ03115300
公開日2003年7月23日 申請日期2003年1月30日 優(yōu)先權(quán)日2003年1月30日
發(fā)明者于俊榮, 胡祖明, 劉兆峰, 諸靜 申請人:東華大學(xué)