專利名稱：一種改性皮膠原纖維的制備及其鞣制方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種改性皮膠原纖維的制備及其鞣制方法，屬于皮膠原化學(xué)改性和皮革鞣制領(lǐng)域。
背景技術(shù)：
傳統(tǒng)皮革鉻鹽鞣制法是通過皮膠原纖維上胱氨酸和精氨酸的羧基側(cè)基與堿式硫酸鉻鹽形成金屬有機(jī)鉻合物，實(shí)現(xiàn)鉻的吸收、固定和鞣制。但天然膠原纖維上羧基側(cè)基十分有限，約占膠原纖維活性側(cè)基總量的20％，真正與皮膠原形成鉻合物的鉻鹽也十分有限，大部分鉻鹽則以沉積的方式填充于皮革中。傳統(tǒng)鉻鞣中鉻鹽用量大大過量，加上天然膠原羧基側(cè)基與鉻鹽的結(jié)合牢度不夠，從而引起鉻鹽吸收利用率低，結(jié)合不牢、易洗脫等，造成嚴(yán)重鉻污染。
德國Hoechst公司將乙醛酸用作膠原纖維化學(xué)改性劑，通過乙醛酸與膠原纖維上氨基側(cè)基進(jìn)行化學(xué)接枝改性，引入額外的羧基側(cè)基，提高膠原纖維上羧基側(cè)基含量，明顯地提高絡(luò)鹽的利用率和鞣制效果，U.S.4715861；EPO 201054Al；EPO 339437Al已有報導(dǎo)。Hoechst公司成功地開發(fā)了Feliderm CS鉻鞣法，近年來Feliderm CS鉻鞣法在美、日、歐等地區(qū)有許多大、中型制革廠廣泛采用，作為一種清潔制革工藝取得了極大的成功。但是，乙醛酸作為一種膠原纖維化學(xué)改性劑，只能與膠原纖維上的氨基側(cè)基進(jìn)行化學(xué)接枝改性；與膠原纖維上的其它活性側(cè)基，如羥基、酚羥基、胍基、琉基等不能發(fā)生化學(xué)反應(yīng)。因此，用乙醛酸作為膠原改性劑，引入的羧基側(cè)基是有限的。最多只能將天然膠原纖維上的羧基含量提高一倍，約占膠原活性側(cè)基總量的40％，還有60％的其它種類的活性側(cè)基不能利用。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是針對現(xiàn)有技術(shù)的不足而提供一種改性皮膠原纖維的制備及其鞣制方法。其特點(diǎn)是采用環(huán)氧化脂肪二元酸與膠原纖維上的其它活性側(cè)基進(jìn)行化學(xué)接枝反應(yīng)，最大限度地引入羧基側(cè)基。
本發(fā)明的目的由以下技術(shù)措施實(shí)現(xiàn)，其中所述原料份數(shù)除特殊說明外，均為重量份數(shù)。
改性皮膠原纖維起始原料的配方組分為浸酸皮膠原纖維 100份環(huán)氧脂肪二元酸 1～4份催化劑 0.1～0.5份其中催化劑為水揚(yáng)酸和四甲基氯化銨復(fù)配物，水揚(yáng)酸∶四甲基氯化銨＝1∶2～3。
改性皮膠原纖維的制備將浸酸皮膠原纖維100份，環(huán)氧脂肪二元酸1～4份，催化劑0.1～0.5份，加入轉(zhuǎn)鼓內(nèi)，用酸堿調(diào)節(jié)pH＝2.0～6.2，于溫度20～45℃反應(yīng)1～2.5小時，獲得的改性皮膠原纖維，反應(yīng)式如下 其中R＝-NH2、 -CH2OH、-CH2SH、 R1＝-OH、-COOHm＝0、1、2、3、4，n＝0、1、2、3、4。
皮膠原纖維的鞣制方法將上述方法獲得的改性皮膠原纖維然后加入鉻粉3～5重量份，繼續(xù)在轉(zhuǎn)鼓內(nèi)轉(zhuǎn)動1～2小時，如果采用剖藍(lán)濕皮工藝可以停鼓過夜，加小蘇打提堿，分三次加入，每次加入后轉(zhuǎn)20分鐘左右，將pH值緩慢提高至4，1小時后補(bǔ)加60～70℃熱水至200％液比、保溫，再轉(zhuǎn)6～8小時出鼓，出鼓溫度≥42℃，測得收縮溫度＞110℃，以下中和、染色和加脂等后序工藝按常規(guī)方法操作。
采用環(huán)氧脂肪二元酸作為天然膠原纖維化學(xué)改性劑，可與膠原纖維上的氨基、羥基、酚羥基、琉基和胍基進(jìn)行接枝化學(xué)反應(yīng)引入羧基側(cè)基，制得的改性膠原纖維主要用于豬、牛、羊皮的鞣制，最大限度地提高鉻鹽與膠原纖維的結(jié)合點(diǎn)，增加交聯(lián)密度和結(jié)合牢度。鉻鹽用量由7～8％減少至3～5％，鉻鞣廢液中的鉻含量由1～2g/L降至50～100mg/L，并具有開皺、增尺、勻染和助染、助后序化料吸收等多種功能，提高了成品革的品質(zhì)。
本發(fā)明具有如下優(yōu)點(diǎn)1、具有獨(dú)特的開皺功能，在鞣制階段，進(jìn)一步分散纖維，打開原皮之各種皺紋，使革面平整、無荷葉邊。
2、顯著的提高得革率，在鞣劑用量的減少情況下仍能成倍提高鉻鹽與皮膠原的交聯(lián)密度，Cr2O3用量為1％時，收縮溫度Ts可達(dá)110℃以上。
3、自蒙囿作用，不需外加蒙囿劑。
4、助化料吸收和固定，鞣制的藍(lán)濕皮內(nèi)正電荷可成倍提高且均勻分布，使得后序陰離子化料，如復(fù)鞣劑，加脂劑和染料吸收更好、更均勻。在同等用量下，革身更豐滿，染色更均勻、飽滿、牢固、水浴更清澈。
5、整體減少鉻污染，鉻用量較傳統(tǒng)工藝少，廢液中鉻含量成倍降低，特別是成品革中的六價鉻含量的降低。
具體實(shí)施例方式
下面通過實(shí)施例對本發(fā)明進(jìn)行具體的描述，有必要在此指出的是本實(shí)施例只用于對本發(fā)明進(jìn)行進(jìn)一步說明，不能理解為對本發(fā)明保護(hù)范圍的限制，該領(lǐng)域的技術(shù)熟練人員可以根據(jù)上述本發(fā)明的內(nèi)容作出一些非本質(zhì)的改進(jìn)和調(diào)整。
實(shí)施例11.1將浸酸后的天然豬皮膠原纖維100公斤，環(huán)氧琥珀酸1公斤，水揚(yáng)酸0.1公斤，四甲基氯化銨0.2公斤，加入轉(zhuǎn)鼓內(nèi)，用酸堿調(diào)節(jié)pH＝2.8～3.2，于溫度25℃反應(yīng)1小時，獲得環(huán)氧琥珀酸改性豬皮膠原纖維，反應(yīng)式如下1)琥珀酸與膠原纖維上氨基的反應(yīng) 2)琥珀酸與膠原纖維上酚羥基的反應(yīng) 3)琥珀酸與膠原纖維上羥基的反應(yīng) 4)琥珀酸與膠原纖維上琉基的反應(yīng) 5)琥珀酸與膠原纖維上胍基的反應(yīng)
1.2鞣制在上述轉(zhuǎn)鼓內(nèi)加入鉻粉4.5公斤，繼續(xù)轉(zhuǎn)2小時，如果采用剖藍(lán)濕皮工藝可以停鼓過夜。加入小蘇打提堿，分三次加入，每次加入后轉(zhuǎn)20分鐘，將pH值緩慢地提至4.0左右，1小時后補(bǔ)加60～70℃熱水至200％液比，保溫、再轉(zhuǎn)6～8小時出鼓，出鼓溫度≥42℃，測得收縮溫度＞110℃，以下中和、染色和加脂等后序工藝按常規(guī)方法操作。
實(shí)施例22.1將浸酸后的天然牛皮膠原纖維100公斤，環(huán)氧戊二酸1.2公斤，水揚(yáng)酸0.1公斤，四甲基氯化銨0.2公斤，加入轉(zhuǎn)鼓內(nèi)，用酸堿調(diào)節(jié)pH＝3.0，于溫度25℃反應(yīng)2小時，獲得環(huán)氧戊二酸改性牛皮膠原纖維，反應(yīng)基理同實(shí)施例1。
2.2鞣制在上述轉(zhuǎn)鼓內(nèi)加入鉻粉4.5公斤，繼續(xù)轉(zhuǎn)1.5小時，加入小蘇打提堿，將pH值緩慢地提至4.0左右，半小時后補(bǔ)加60～70℃熱水至200％液比，轉(zhuǎn)6小時停鼓過夜，次日晨轉(zhuǎn)0.5小時出鼓，出鼓溫度≥42℃，測得收縮溫度＞110℃，以下中和、染色和加脂等后序工藝按常規(guī)方法操作。
實(shí)施例33.1 將浸酸后的天然羊皮膠原纖維100公斤，環(huán)氧癸二酸1.5公斤，水揚(yáng)酸0.1公斤，四甲基氯化銨0.3公斤，加入轉(zhuǎn)鼓內(nèi)，用酸堿調(diào)節(jié)pH＝2.8，于溫度25℃轉(zhuǎn)動反應(yīng)1.5小時，獲得環(huán)氧癸二酸改性羊皮膠原纖維，反應(yīng)基理同實(shí)施例1。
3.2鞣制在上述轉(zhuǎn)鼓內(nèi)加入鉻粉4.5公斤，繼續(xù)轉(zhuǎn)動1.5小時，加入小蘇打提堿，將pH值緩慢地提至3.9左右，半小時后補(bǔ)加60～70℃熱水至200％液比，轉(zhuǎn)動3小時停鼓過夜，次日晨轉(zhuǎn)0.5小時出鼓，出鼓溫度≥42℃，靜置24小時，測得收縮溫度＞110℃，以下中和、染色和加脂等后序工藝按常規(guī)方法操作。
權(quán)利要求
1.一種改性皮膠原纖維的制備，其特征在于起始原料的配方組分(按重量計(jì))為浸酸皮膠原纖維100份環(huán)氧脂肪二元酸1～4份催化劑0.1～0.5份其中催化劑為水揚(yáng)酸和四甲基氯化銨復(fù)配物，水揚(yáng)酸∶四甲基氯化銨＝1∶2～3。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述改性皮膠原纖維的制備方法，其特征在于將浸酸皮膠原纖維100份，環(huán)氧脂肪二元酸1～4份，催化劑0.1～0.5份，加入轉(zhuǎn)鼓內(nèi)，用酸堿調(diào)節(jié)pH＝2.0～6.2，于溫度20～45℃反應(yīng)1～2.5小時，獲得的改性皮膠原纖維，反應(yīng)式如下 其中R＝-NH2、 -CH2OH、-CH2SH、 R1＝-OH、-COOHm＝0、1、2、3、4，n＝0、1、2、3、4。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述改性皮膠原纖維的鞣制方法，其特征在于將上述方法獲得的改性皮膠原纖維然后加入鉻粉3～5重量份，繼續(xù)在轉(zhuǎn)鼓內(nèi)轉(zhuǎn)動1～2小時，如果采用剖藍(lán)濕皮工藝可以停鼓過夜，加小蘇打提堿，分三次加入，每次加入后轉(zhuǎn)20分鐘左右，將pH值緩慢提高至4，1小時后補(bǔ)加60～70℃熱水至200％液比、保溫，再轉(zhuǎn)6～8小時出鼓，出鼓溫度≥42℃，測得收縮溫度＞110℃，以下中和、染色和加脂等后序工藝按常規(guī)方法操作。
全文摘要
一種改性皮膠原纖維的制備及其鞣制方法，其特點(diǎn)是將浸酸皮膠原纖維100份，環(huán)氧脂肪二元酸1～4份，催化劑0.1～0.5份，以上組分均為重量份數(shù)，加入轉(zhuǎn)鼓內(nèi)，用酸堿調(diào)節(jié)pH＝2.0～6.2，于溫度20～45℃反應(yīng)1～2.5小時，獲得的改性皮膠原纖維，然后與加入鉻粉3～5份繼續(xù)在轉(zhuǎn)鼓內(nèi)鞣制各種商品要求的豬、牛、羊皮革，最大限度地提高鉻鹽與膠原纖維的結(jié)合點(diǎn)，增加交聯(lián)密度，鉻鹽用量可由7～8％減少至3～5％，鉻鞣廢液中的鉻含量由1～2g/L降至50～100mg/L，并具有開皺、增尺、勻染和助染和助后序化料吸收等多種功能，提高了成品革的質(zhì)量和得革率，有顯著的經(jīng)濟(jì)效益和社會效益。
文檔編號C14C3/30GK1472343SQ0313541
公開日2004年2月4日 申請日期2003年7月15日 優(yōu)先權(quán)日2003年7月15日
發(fā)明者湯嘉陵 申請人:成都高新區(qū)深博新材料有限公司