專利名稱：羊毛纖維表面具有納米結(jié)構(gòu)的機(jī)可洗羊毛織物及制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于紡織品的功能性加工領(lǐng)域，尤其涉及通過對(duì)纖維表面具有納米結(jié)構(gòu)的羊毛織物進(jìn)行甲殼素整理得到的機(jī)可洗羊毛織物及制備方法。
背景技術(shù)：
羊毛作為一種天然纖維，由于其手感柔軟、質(zhì)地堅(jiān)牢、并具有良好的卷曲彈性和保暖性，光澤自然柔和，一直是比較高檔的紡織原料，深受廣大消費(fèi)者的喜愛。但羊毛表面具有的特殊鱗片結(jié)構(gòu)及其定向摩擦效應(yīng)使羊毛織物在水洗過程中產(chǎn)生氈縮現(xiàn)象，影響其風(fēng)格和尺寸穩(wěn)定性。
羊毛防氈縮的方法有氯化法、氧化法、生物酶法等化學(xué)降解法和聚合物沉積法。氯化法是用含氯的化合物在適當(dāng)?shù)臈l件下，破壞羊毛表面的鱗片，起到防縮的作用，但氯化程度較難控制，纖維強(qiáng)度降低，產(chǎn)生的廢水中含有大量可吸收有機(jī)鹵化物AOX，嚴(yán)重污染環(huán)境。氧化法是用高錳酸鉀等氧化劑提高纖維的摩擦系數(shù)，降低定向摩擦效應(yīng)，產(chǎn)生防縮效果，但通常造成纖維彈性和強(qiáng)力下降，縮短了處理織物的使用壽命，而且易出現(xiàn)處理不均、有氣味、易泛黃等問題，常伴隨色澤變化。而如中國專利公開號(hào)為CN 1170448A所公開的用酶對(duì)纖維表面進(jìn)行處理時(shí)，由于酶向纖維內(nèi)部擴(kuò)散會(huì)引起角質(zhì)層及皮質(zhì)層大分子蛋白質(zhì)水解，因此造成纖維強(qiáng)力的較大損傷。聚合物沉積法是在羊毛纖維或織物表面形成高分子聚合物，通過遮蔽鱗片起到阻止鱗片表面之間相互運(yùn)動(dòng)的作用，或是在纖維與纖維之間產(chǎn)生交聯(lián)，相互粘結(jié)在一起，從而使纖維固定化而不能移動(dòng)，定向摩擦效應(yīng)不能起作用。聚合物沉積法中常用的防縮劑有脲醛樹脂、密胺樹脂、硅樹脂、乙烯聚合物、丙烯酸酯類以及聚氨酯樹脂等，但這些合成樹脂在合成、處理以及服用時(shí)或多或少對(duì)人體以及環(huán)境有害，并且生物降解性差。
目前常用的有效防縮處理是將化學(xué)降解法和聚合物沉積法結(jié)合起來，如大家熟知的“氯化/樹脂處理法”，它通過先氯化后樹脂處理的方法賦予羊毛織物理想的防縮性能，可達(dá)到機(jī)可洗防縮標(biāo)準(zhǔn)。羊毛纖維經(jīng)過氯化處理后，其鱗片尖角軟化和破壞，樹脂填充在鱗片夾角內(nèi)或某些損傷處，使鱗片相互隔離而失去作用，從而消除羊毛的定向摩擦效應(yīng)，降低氈縮現(xiàn)象。同時(shí)氯化處理去除鱗片表層相接的脂肪酸層，大大增加羊毛纖維的親水性，促進(jìn)樹脂在纖維表面的伸展以及向纖維內(nèi)部的擴(kuò)散，提高樹脂對(duì)織物的親和性。但該處理方法對(duì)羊毛的損傷比較大，而且排出的廢水中含有大量可吸收的有機(jī)氯化物，導(dǎo)致嚴(yán)重的環(huán)境污染。
甲殼素具有高等動(dòng)物組織中的膠原和高等植物組織中的纖維兩者的生物功能，屬于天然高分子，具有良好的成膜性，不僅具有抗菌、消臭、止血、消炎等功能，而且具備良好的保濕性、對(duì)人體無毒、無刺激，與人的皮膚接觸有很好的親和力，并且能夠進(jìn)行生物降解。
我國作為海洋大國，盡管甲殼素系列產(chǎn)品產(chǎn)量和生產(chǎn)能力已相當(dāng)可觀，但大部分為半成品或批量產(chǎn)品被國外廠商廉價(jià)收購再以精制小包裝高價(jià)返銷給我國，導(dǎo)致資源流失，經(jīng)濟(jì)效益受損。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的之一在于提供一種防縮效果好的羊毛纖維表面具有納米結(jié)構(gòu)的機(jī)可洗羊毛織物。
本發(fā)明的再一目的是提供一種羊毛纖維表面具有納米結(jié)構(gòu)的機(jī)可洗羊毛織物的制備方法，通過用低溫等離子體處理，在羊毛表面構(gòu)造納米級(jí)凹凸結(jié)構(gòu)，使羊毛表面產(chǎn)生親水性基團(tuán)，再用甲殼素整理，實(shí)現(xiàn)無環(huán)境污染制備本發(fā)明的機(jī)可洗羊毛織物。
本發(fā)明先用低溫等離子體對(duì)羊毛織物進(jìn)行輝光放電處理，然后用甲殼素整理劑進(jìn)行整理，得到本發(fā)明纖維表面具有納米結(jié)構(gòu)的機(jī)可洗羊毛織物。即通過用低溫等離子體處理對(duì)羊毛表面進(jìn)行物理與化學(xué)改性，首先在羊毛表面構(gòu)造納米級(jí)凹凸結(jié)構(gòu)，大大增加羊毛纖維的比表面積，提高纖維的摩擦系數(shù)，降低定向摩擦效應(yīng)，并增加與甲殼素的接觸面積；同時(shí)在纖維表面生成如羧基、羥基、氨基等新的活性基團(tuán)，促進(jìn)后續(xù)工序中使用的甲殼素在纖維表面的伸展以及向纖維內(nèi)部的擴(kuò)散，提高纖維對(duì)甲殼素的吸附力，使甲殼素更加牢固地結(jié)合到纖維上，從而達(dá)到機(jī)可洗目的。
當(dāng)利用低溫等離子體處理織物時(shí)，低溫等離子體中含有的離子、激發(fā)態(tài)分子、自由基等多種活性粒子與纖維表面進(jìn)行各種相互作用。該處理會(huì)對(duì)纖維表面產(chǎn)生侵蝕作用，其原因大體上有兩種一種是等離子體中的電子、離子等粒子撞擊纖維表面的濺射侵蝕。另一種是等離子體中的化學(xué)活性種對(duì)纖維表面的化學(xué)侵蝕。就是這兩種侵蝕作用使羊毛纖維表面產(chǎn)生納米級(jí)凹凸結(jié)構(gòu)。同時(shí)低溫等離子體處理能有效地使纖維表面層產(chǎn)生大量自由基，該自由基接觸到空氣后便轉(zhuǎn)換成羧基、氨基、羥基等親水性基團(tuán)。這些活性基團(tuán)促進(jìn)后續(xù)工序中使用的甲殼素在纖維表面的伸展以及向纖維內(nèi)部的擴(kuò)散，提高纖維對(duì)甲殼素的吸附力，使甲殼素更加牢固地結(jié)合到纖維上。
本發(fā)明的羊毛纖維表面具有納米結(jié)構(gòu)的機(jī)可洗羊毛織物，是指在構(gòu)成羊毛織物的具有納米級(jí)凹凸形狀結(jié)構(gòu)的纖維表面吸附有一層甲殼素。
所述的納米級(jí)凹凸結(jié)構(gòu)的形狀有多種多樣，其凹處的直徑或?qū)挒?0～200nm。
本發(fā)明的羊毛纖維表面具有納米結(jié)構(gòu)的機(jī)可洗羊毛織物的制備方法，步驟包括(1).將羊毛織物放入低溫等離子體處理腔內(nèi)，然后將處理腔內(nèi)的壓力抽至小于或等于10Pa，通入非聚合性氣體調(diào)節(jié)處理腔內(nèi)的壓力為10～170Pa，優(yōu)選26～130Pa，更優(yōu)選26～85Pa；然后放電進(jìn)行低溫等離子體處理；功率是10～300W，優(yōu)選30～200W，更優(yōu)選50～100W，處理時(shí)間1～60min，優(yōu)選1.5～30min，更優(yōu)選5～20min；(2).對(duì)步驟(1)得到的纖維表面具有納米級(jí)凹凸結(jié)構(gòu)的羊毛織物進(jìn)一步進(jìn)行甲殼素整理，所述的甲殼素整理是使用濃度為0.5～10g/L的甲殼素水溶液，以1∶20～1∶60浴比，在25～40℃溫度下將織物浸漬20～40min，取出軋液，軋液率為70～90％，然后在70～90℃溫度下預(yù)烘5～20min，以及在100～160℃溫度下烘焙1～4min。
在低溫等離子體處理時(shí)，若真空度過低，電子的平均自由程小，電子在一個(gè)碰撞周期內(nèi)從外電場獲得的能量小，因而能量高到足以激發(fā)電離氣體分子或原子的電子數(shù)目少，等離子體氛圍中活性粒子的數(shù)目少，能量低，作用于羊毛表面后的效果差；若真空度過高，氣體稀薄，粒子數(shù)目本身就少，可用于激發(fā)、電離生成活性粒子的粒子數(shù)目就更少，因而作用于羊毛表面的粒子數(shù)量少，兩個(gè)相反因素使得當(dāng)真空度適中時(shí)，才可獲得最佳的處理效果。低溫等離子體處理時(shí)，若放電功率太小，則所需處理時(shí)間過長；功率若太大，放電不穩(wěn)定，反應(yīng)不好控制。處理時(shí)間若過短，起不到效果；若過長，對(duì)纖維損傷較大。
所述的通入的氣體是空氣、氧氣、氮?dú)?、二氧化碳、氬氣、氦氣、氨氣等非聚合性氣體或它們的任意混合氣體。但從操作的簡易性和成本考慮優(yōu)選使用空氣。
所述的甲殼素水溶液是用市售或自制的甲殼素，并加入醋酸等溶解于水中來制成。不做特別限制。
在上述甲殼素整理液中可以進(jìn)一步含有柔軟劑或其它添加劑，以提高其服用性能。整理液中含柔軟劑時(shí)可使用20～60g/L的濃度。該柔軟劑可以使用從市場買來的或自制的如氨基有機(jī)硅類柔軟劑、脂肪酸酰胺類柔軟劑、聚醚改性有機(jī)硅類柔軟劑或高分子脂肪醇類柔軟劑等通常的柔軟劑。
優(yōu)選的整理液配方為含有1.5～2.5g/L的甲殼素，含有25～35g/L的氨基有機(jī)硅類柔軟劑。
優(yōu)選的整理工藝為在35～40℃溫度下將織物浸漬25～35min，取出軋液，軋液率為80～90％，然后在80～90℃溫度下預(yù)烘5～10min，以及在110～150℃溫度下烘焙1～2min。
低溫等離子體處理為干式處理工藝，不使用任何化學(xué)試劑、工藝簡單、無廢水排放、無環(huán)境污染、節(jié)約能源。而甲殼素為可降解性天然高分子原料。因此根據(jù)本發(fā)明可得到環(huán)境友好的機(jī)可洗羊毛織物，具有顯著的經(jīng)濟(jì)效益和社會(huì)效益。
本發(fā)明先用低溫等離子體對(duì)羊毛織物進(jìn)行輝光放電，得到纖維表面具有納米級(jí)凹凸結(jié)構(gòu)的羊毛織物，然后用甲殼素整理劑進(jìn)行整理，得到本發(fā)明機(jī)可洗羊毛織物。即通過用低溫等離子體處理對(duì)羊毛表面進(jìn)行物理與化學(xué)改性，首先在羊毛表面構(gòu)造納米級(jí)凹凸結(jié)構(gòu)，大大增加羊毛纖維的比表面積，提高纖維的摩擦系數(shù)，降低定向摩擦效應(yīng)，并增加與甲殼素的接觸面積；同時(shí)在纖維表面生成如羧基、羥基、氨基等新的活性基團(tuán)，促進(jìn)后續(xù)工序中使用的甲殼素在纖維表面的伸展以及向纖維內(nèi)部的擴(kuò)散，提高纖維對(duì)甲殼素的吸附力，使甲殼素更加牢固地結(jié)合到纖維上，從而達(dá)到機(jī)可洗目的。低溫等離子體處理為干式處理工藝，不使用任何化學(xué)試劑、工藝簡單、無廢水排放、無環(huán)境污染、節(jié)約能源。而甲殼素為可降解性天然高分子原料。因此根據(jù)本發(fā)明可得到環(huán)境友好的機(jī)可洗羊毛織物。


圖1比較例1未處理羊毛纖維的電子掃描顯微鏡照片。
圖2實(shí)施例1低溫等離子體處理后表面具有納米結(jié)構(gòu)的羊毛纖維的電子掃描顯微鏡照片。
圖3羊毛纖維的X-射線光電子能譜(a)比較例1未處理；(b)實(shí)施例1低溫等離子體處理后表面具有納米結(jié)構(gòu)的羊毛纖維。
圖4羊毛纖維表面的C1s光譜(a)比較例1未處理；(b)實(shí)施例1低溫等離子體處理后表面具有納米結(jié)構(gòu)的羊毛纖維。
下面結(jié)合實(shí)施例和比較例進(jìn)一步說明本發(fā)明，但本發(fā)明并不局限于此。
具體實(shí)施例方式
實(shí)施例1低溫等離子體處理將羊毛織物放入低溫等離子體反應(yīng)室內(nèi)，抽真空，當(dāng)反應(yīng)室內(nèi)壓力達(dá)到4Pa時(shí)開始通入空氣使反應(yīng)室內(nèi)真空度平衡在26Pa，然后進(jìn)行輝光放電，用100W功率進(jìn)行30min的放電處理。
整理工序在含有2g/L的甲殼素的整理液中在35℃浸漬上述低溫等離子體處理后的羊毛織物30min，取出軋液，軋液率為90％，然后在90℃溫度下預(yù)烘8min，以及在130℃溫度下烘焙2min。
實(shí)施例2低溫等離子體處理將羊毛織物放入低溫等離子體反應(yīng)室內(nèi)，進(jìn)行與上述實(shí)施例1相同的低溫等離子體處理。
整理工序除了在整理液中進(jìn)一步含有30g/L的AV-910氨基改性硅柔軟劑外，進(jìn)行與上述實(shí)施例1相同的整理。
實(shí)施例3低溫等離子體處理低溫等離子體處理將羊毛織物放入低溫等離子體反應(yīng)室內(nèi)，抽真空，當(dāng)反應(yīng)室內(nèi)壓力達(dá)到7Pa時(shí)開始通入氧氣使反應(yīng)室內(nèi)真空度平衡在160Pa，然后進(jìn)行輝光放電，用50W功率進(jìn)行60min的放電處理。
整理工序在含有2.5g/L的甲殼素的整理液中在40℃浸漬上述低溫等離子體處理后的羊毛織物25min，取出軋液，軋液率為80％，然后在80℃溫度下預(yù)烘10min，以及在110℃溫度下烘焙3min。
實(shí)施例4低溫等離子體處理將羊毛織物放入低溫等離子體反應(yīng)室內(nèi)，抽真空，當(dāng)反應(yīng)室內(nèi)壓力達(dá)到7Pa時(shí)開始通入氦氣/氮?dú)?體積比為6/4)使反應(yīng)室內(nèi)真空度平衡在67Pa，然后進(jìn)行輝光放電，用300W功率進(jìn)行1min的放電處理。
整理工序在含有5g/L的甲殼素和20g/L的AV-65氨基改性硅柔軟劑(先進(jìn)有限公司生產(chǎn))的整理液中在40℃浸漬上述低溫等離子體處理后的羊毛織物40min，取出軋液，軋液率為70％，然后在70℃溫度下預(yù)烘15min，以及在150℃溫度下烘焙1min。
比較例1取一塊羊毛織物，不進(jìn)行任何處理。
比較例2取一塊羊毛織物，只做與實(shí)施例1相同的低溫等離子體處理，不進(jìn)行整理工序。
比較例3取一塊羊毛織物，不做低溫等離子體處理，只做與實(shí)施例1相同的整理工序。
比較例4取一塊羊毛織物，除了整理液中不含甲殼素外，做與實(shí)施例2相同的低溫等離子體處理及整理工序。
纖維表面結(jié)構(gòu)分析使用JSM-6700F型電子掃描顯微鏡觀察羊毛表面結(jié)構(gòu)。
比較圖1與圖2可以知道，經(jīng)低溫等離子體處理后的羊毛纖維表面產(chǎn)生納米級(jí)凹凸結(jié)構(gòu)，其凹處的直徑或?qū)挒?0～200nm。該凹凸結(jié)構(gòu)將大大增加羊毛纖維的比表面積，提高纖維的摩擦系數(shù)，降低定向摩擦效應(yīng)，并增加與甲殼素的接觸面積。
X-射線光電子能譜(XPS)分析采用VG公司生產(chǎn)的ESCALAB 220-IXL型X-射線光電子能譜儀記錄不同樣品的信號(hào)。
由圖3的XPS圖的峰值計(jì)算的羊毛纖維表面的元素組成比示于表3。
表3

從表3可以看出，經(jīng)低溫等離子體處理后的羊毛織物表面與未處理時(shí)相比，其O/C、N/C、S/C值增加到2～3倍，說明極性增強(qiáng)。
從圖4的C1s圖中可以看出，經(jīng)低溫等離子體處理后的羊毛織物表面的羧基、羰基等碳-氧鍵大大增加。就是這些活性基團(tuán)促進(jìn)后續(xù)工序中使用的甲殼素在纖維表面的伸展以及向纖維內(nèi)部的擴(kuò)散，提高纖維對(duì)甲殼素的吸附力，使甲殼素更加牢固地結(jié)合到纖維上。
防縮性能測(cè)試方法防縮性能使用YG 701D型全自動(dòng)織物收縮率試驗(yàn)機(jī)按照IWS TM31的5A程序進(jìn)行測(cè)試。結(jié)果以面積收縮率表示。即面積收縮率(％)＝[1-(a′×b′)/(a×b)]×100％
其中a為洗滌前的羊毛織物縱方向3處長度的平均值；b為洗滌前橫方向3處長度的平均值；a′為洗滌后的羊毛織物縱方向3處長度的平均值；b′為洗滌后橫方向3處長度的平均值。將織物的面積收縮率(％)及處理后織物的外觀特性示于表。
表1

從上表1中可以知道，比較例2只做低溫等離子體處理的羊毛織物或比較例3只做甲殼素整理的羊毛織物都得不到理想的防縮效果，以及比較例4的進(jìn)行低溫等離子體處理后進(jìn)行柔軟劑整理的羊毛織物也得不到理想的結(jié)果。而經(jīng)本發(fā)明處理的羊毛織物，經(jīng)一次洗滌后的面積收縮率小于2％，甚至小于1％，而經(jīng)再一次洗滌后的面積收縮率小于3％，具有優(yōu)異的機(jī)可洗性能。而且本發(fā)明機(jī)可洗羊毛織物手感柔軟，不泛黃。
權(quán)利要求
1.一種羊毛纖維表面具有納米結(jié)構(gòu)的機(jī)可洗羊毛織物，其特征是所述的機(jī)可洗羊毛織物是在構(gòu)成羊毛織物的具有納米級(jí)凹凸形狀結(jié)構(gòu)的纖維表面吸附有一層甲殼素。
2.如權(quán)利要求1所述的機(jī)可洗羊毛織物，其特征是所述的纖維表面納米級(jí)凹凸形狀的凹處的直徑或?qū)挒?0～200nm。
3.一種如權(quán)利要求1～2任一項(xiàng)所述的機(jī)可洗羊毛織物的制備方法，其特征是所述的機(jī)可洗羊毛織物的制備方法步驟包括(1).將羊毛織物放入低溫等離子體處理腔內(nèi)，然后將處理腔內(nèi)的壓力抽至小于或等于10Pa，通入非聚合性氣體調(diào)節(jié)處理腔內(nèi)的壓力為10～170Pa；然后放電進(jìn)行低溫等離子體處理；功率是10～300W，處理時(shí)間1～60min，得到纖維表面具有納米級(jí)凹凸形狀結(jié)構(gòu)的羊毛織物；(2).對(duì)步驟(1)得到的纖維表面具有納米級(jí)凹凸結(jié)構(gòu)的羊毛織物進(jìn)一步進(jìn)行甲殼素整理，所述的甲殼素整理是使用濃度為0.5～10g/L的甲殼素水溶液，以1∶20～1∶60浴比，在25～40℃溫度下將織物浸漬，取出軋液，軋液率為70～90％，然后在70～90℃溫度下預(yù)烘，以及在100～160℃溫度下烘焙。
4.如權(quán)利要求3所述的方法，其特征是所述的非聚合性氣體是空氣、氧氣、氮?dú)?、二氧化碳、氬氣、氦氣、氨氣或它們的任意混合氣體。
5.如權(quán)利要求3所述的方法，其特征是所述的通入非聚合性氣體調(diào)節(jié)處理腔內(nèi)的壓力為26～85Pa。
6.如權(quán)利要求3所述的方法，其特征是所述的放電功率為50～100W。
7.如權(quán)利要求3所述的方法，其特征是所述的進(jìn)行甲殼素整理時(shí)，整理液中進(jìn)一步含有柔軟劑。
8.如權(quán)利要求7所述的方法，其特征是所述的柔軟劑的使用濃度為20～60g/L。
9.如權(quán)利要求7或8所述的方法，其特征是所述的柔軟劑為氨基有機(jī)硅類柔軟劑、脂肪酸酰胺類柔軟劑、聚醚改性有機(jī)硅類柔軟劑或高分子脂肪醇類柔軟劑。
10.如權(quán)利要求3所述的方法，其特征是所述的進(jìn)行甲殼素整理時(shí)，進(jìn)一步添加柔軟劑進(jìn)行織物整理，在含有1.5～2.5g/L的甲殼素、25～35g/L的氨基有機(jī)硅類柔軟劑的整理液中，在35～40℃溫度下將織物浸漬，取出軋液，軋液率為80～90％，然后在80～90℃溫度下預(yù)烘，以及在110～150℃溫度下烘焙。
全文摘要
本發(fā)明屬于紡織品的功能性加工領(lǐng)域，尤其涉及通過對(duì)纖維表面具有納米結(jié)構(gòu)的羊毛織物進(jìn)行甲殼素整理得到的機(jī)可洗羊毛織物及制備方法。把羊毛織物放入處理腔內(nèi)，在壓力10～170Pa、功率10～300W下進(jìn)行非聚合性氣體低溫等離子體處理，得到纖維表面具有納米級(jí)凹凸形狀結(jié)構(gòu)的羊毛織物。然后使用濃度0.5～10g/L的甲殼素水溶液，在25～40℃溫度下浸漬，軋液率70～90％，70～90℃預(yù)烘，100～160℃烘焙。上述甲殼素整理液中可以進(jìn)一步含有20～60g/L柔軟劑。本發(fā)明無AOX排放、可得到效果優(yōu)異、不泛黃、手感柔軟的環(huán)境友好的機(jī)可洗羊毛織物，具有顯著的經(jīng)濟(jì)效益和社會(huì)效益。
文檔編號(hào)D06M15/01GK1552988SQ0313714
公開日2004年12月8日 申請(qǐng)日期2003年6月5日 優(yōu)先權(quán)日2003年6月5日
發(fā)明者金鮮英, 劉必前, 江雷 申請(qǐng)人:中科納米技術(shù)工程中心有限公司